KR0174088B1 - 졸-겔법에 의한 축광재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미나와 스트론튬산화물을 모체로 하고 미량의 희토류원소의 산화물을 함유하는 축광체를 졸-겔법에 의하여 제조하는 것을 특징으로 하는 축광체에 관한 것으로 고효율의 축광재료를 제조하기 위하여 알파 알루미나를 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 니트레이트 또는 알루미늄 클로라이트로부터 졸-겔법으로 직접 제조하는 방법을 발명하였다.

이 발명은 종래의 고체 반응으로부터 얻어진 축광체보다 분쇄가 쉬워서 가공성이 뛰어나 상업생산에 유리한 이점이 있다.

본 발명의 제법에 대한 1예를 요약하면 다음과 같다.

이소프로폭시 알루미늄을 물로 교반하면서 HNO₃를 가하여 투명용액을 만들고 스트론튬 카보네이트를 물에 넣고 HNO₃를 가한 용액에 희토류 원소의 산화물을 첨가하여 투명용액화한 것을 위 이소프로폭시 알루미늄 용액과 화합물을 증발시켜 백색의 미세한 분체를 얻고 이에 붕산을 첨가 혼합하여 건조한 것을 전기로에 넣어 수소와 질소 혼합 기체의 환류하에 1300℃로 가열하여 반응함을 특징으로 한 것이다.

Description

졸-겔법에 의한 축광재료의 제조방법

제1도는 실시예1에 의하여 제조된 축광체의 XRD 그래프.

제2도는 실시예1에 의하여 제조된 축광체의 파장측정 그래프.

제3도는 실시예3에 의하여 제조된 축광체의 XRD 그래프.

제4도는 실시예3에 의하여 제조된 축광체의 파장측정 그래프.

제5도는 실시예4에 의하여 제조된 축광체의 XRD 그래프.

제6도는 실시예4에 의하여 제조된 축광체의 파장측정 그래프.

본 발명은 일광, 형광등, 자외선등과 같은 자연광원 또는 인조광원 등으로 부터 발생하는 광을 흡수하여, 보다 낮은 에너지인 녹색 또는 청녹색의 광으로 실온에서 장시간에 걸쳐 발산하는 흡광 및 발광을 하는 물질인 축광체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 녹색 또는 청녹색의 광을 발산하는 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 녹색 또는 청녹색의 광을 발산하는 물질에 관한 것으로서 내광성이 우수하며, 발광 지속시간이 매우 길어서 야간표지판, 비상구 안내 표지판 등의 표지판에 사용되는 물질로서 알루미나(Al₂O₃)와 스트론튬(Sr)으로 기본 구성성분으로 하고, 활성제로서 희토류원소의 산화물을 미량 함유하는 축광체를 졸-겔법에 의하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 형광물질의 발광 지속시간은 매우 짧아서 여기할 수 있는 광의 제거와 동시에 형광을 발산하지 않게 된다.

일부 축광물질들은 자외선과 같은 광에너지를 흡수한 후, 수분 또는 수십분에 걸쳐서 낮은 준위의 광에너지를 발산하고 있음을 관찰할 수 있는데, 이러한 물질들을 통틀어서 인광을 발하는 물질이라고 하며, 특히, 무기화합물계통의 형광물질 중에는 자외선, 일광, 백열등, 형광등 등의 자연광원 및 인조광원으로 부터 발산되는 비교적 높은 준위의 광에너지를 흡수하여 그 물질자체가 축척하여 보다 낮은 준위의 광에너지로서 서서히 방출하는 성질을 가진 물질, 즉, 잔광을 장시간에 걸쳐서 발산하는 물질이 있으며, 이러한 물질들은 도료의 안료성분으로 많이 사용되고 이러한 물질을 축광물질이라고 한다.

상기에서 설명한 바와 같은 높은 준위의 광을 흡수하여 낮은 준위의 광으로 발산하는 축광물질로는 CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnCdS:Cu 등의 황화물들이 있으나, 이러한 물질들은 내광성이 약하며, 특히 ZnS:Cu는 광을 조사하여 준 후 대략 30분에서 2시간 동안 녹색의 광을 발산하며, 비교적 많이 사용되고 있는 물질이나, 이 화합물의 경우에 있어서는 습기가 많은 장소에서는 내광성이 약하고 실외 표지용으로 사용하기에는 부족함이 많아 개선의 여지가 있다.

최근에는 이러한 점을 보완하기 위하여 내광성 및 축광성이 우수하여 장시간에 걸쳐 발광을 할 수 있는 물질에 관하여 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.

특히, 황화아연을 주성분으로 사용하는 화합물의 경우에는 발광 지속시간을 연장시키기 위하여 프로메티움(Pm)과 같은 방사선 물질을 미량 혼합하여 방사선에 의한 여기로 장시간에 걸쳐서 발광하도록 하는 연구가 실용화되고 있으나, 방사선을 발산하는 물질의 첨가는 방사선 물질에 대한 취급규제로 인하여 원료의 수급 측면에서 많은 제약이 따르고 있다.

본 발명자들은 방사선 물질을 사용하지 않으면서 장시간에 걸쳐서 발광을 하며, 휘도가 높고 내광성이 우수한 물질에 관하여 연구를 거듭한 결과, 희토류원소의 산화물을 사용하면서 높은 휘도와 장시간동안 발광을 하는 물질을 졸-겔법에 의하여 제조하는 방법을 개발하게 된 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 축광물질은 하기의 화학식으로 정의되는 산화스트론튬과 산화알루미늄을 기본 구성요소로 하고 활성제로서 희토류원소를 소량 사용함으로서 달성될 수 있다.

(SrO)n·Al₂O₃

상기식에서 n은 0.1 내지 1.0의 숫자이다.

상기의 화합물을 제조하는데 사용되는 알루미나는 고순도의 알루미나이어야 하고, 이러한 알루미나는 고순도의 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄나이트레이트, 알루미늄클로라이드를 사용함으로서 가능하게 된다.

또, 상기의 화학식으로 정의되는 화합물과 함께 첨가되는 활성제로서 희토류 원소의 산화물로는 이트리움(Y), 란타니움(La), 세륨(Ce), 프라시오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마리움(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리니움(Gd), 테르비움(Tb), 디스프로시움(Dy), 홀뮴(Ho), 툴리움(Tm), 이터비움(Yb) 등의 산화물이 있으며, 이들 산화물은 축광제 전체 중량에 대하여 0.01중량% 내지 10.0중량%의 범위로 첨가하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서 목적하는 고휘도의 발산광 및 장시간의 발광효과를 위하여 붕산을 1% 내지 8% 첨가하며, 소성도중 산화를 방지하기 위하여 불활성 또는 환원성 가스인 수소가스를 함유하는 분위기하에서 1200℃ 내지 1400℃로 소성하며, 이때 수소가스는 환원성가스 전체에 대하여 1.5% 내지 5%혼합하는 것이 좋다.

특히, 졸-겔법에 의하여 축광체를 제조하는 방법은 고체반응으로 부터 얻어진 축광체에 비하여 비교적 분쇄가 용이하여 가공성이 뛰어나 상업적인 생산에서 유리한 점을 지니고 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

[실시예 1]

이소프로폭시 알루미늄[Al(OCH(CH₃)₂)₃] 204.25g(1mol)을 1000g의 물에 넣고 질산(HNO₃) 100㎖를 가하여 교반용해시켜 투명한 용액을 제조하고, 이와는 별도로 스트론튬카보네이트(SrCO₃) 73.815g(0.5mol)에 질산 100㎖를 물 500㎖에 녹인 용액을 가하여 녹인 후, 희토류원소의 산화물로서 산화유로피움(Eu₂O₃) 0.71g(0.002mol) 산화디스프로시움(Dy₂O₃) 1.194g(0.0032mol), 산화이트리움(Y₂O₃) 0.5g(0.0022mol)을 용해시킨 투명한 용액을 제조하여, 앞에서 제조한 용액과 혼합교반하면서 가열하여 물을 증발시켜 백색의 미세한 분말을 얻는다.

상기의 방법에 의하여 얻어진 백색분말에 붕산 2.524g(전체무게에 대한 0.899%에 해당됨)을 첨가 혼합하고 건조분말을 전기로에서 2%의 수소를 함유하는 수소 질소 혼합가스를 흘려 보내면서 3시간에 걸쳐 1300℃까지 승온시키고, 계속하여 1300℃에서 3시간동안 반응시킨 후, 서서히 냉각시켜 연녹색의 축광화합물을 얻었다.

얻어진 축광물질은 분쇄가 용이하였으며, 씨에스-5 크로마센서(CS-5 Chroma Sensor)를 이용하여 측정을 한 결과 제2도에 나타나 있는 바와 같이 최고파장이 녹색의 파장대인 520㎚임을 확인할 수 있었으며, X-선 회절격자 측정을 한 결과 제1도와 같은 그래프를 얻을 수 있었다.

또, 본 발명의 축광체의 발광지속시간을 확인하기 위하여 50㎜×50㎜×10㎜의 크리스탈용기에 넣고 20시간이상 광을 차단하여 보관한 다음 25Watt의 등을 이용하여 20㎝의 거리에서 15분간 광을 투사한 후, 빛을 차단하고 시간경과에 따른 잔광휘도를 토폰 비엠-5(TOPON BM-5)렌즈의 시도 2°로 측정한 결과 육안에 의하여 인식이 가능한 빛의 세기인 0.3mCd/㎡ 이하로 떨어지는데 소요되는 시간이 15시간 소요됨을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

이소프로폭시 알루미늄[Al(OCH(CH₃)₂)₃] 204.25g(1mol)을 1200g의 물에 넣고 질산(HNO₃) 150㎖를 가하여 교반용해시켜 투명한 용액을 제조하고, 이어서 제조된 용액에 스트론튬카보네이트(SrCO₃) 73.815g(0.5mol)와 희토류원소의 산화물로서 산화유로피움(Eu₂O₃) 0.71g(0.002mol), 산화디스프로시움(Dy₂O₃) 1.194g(0.0032mol), 산화이트리움(Y₂O₃) 0.5g(0.0022mol)및 붕산 2.524g(전체무게에 대한 0.899%에 해당함)을 첨가하여 용해시켜 투명한 용액을 제조한 다음, 가열하여 물을 증발시켜 백색의 미세한 분말을 얻는다.

상기의 방법에 의하여 얻어진 건조분말을 전기로에서 2%의 수소를 함유하는 수소 질소 혼합가스를 흘려 보내면서 3시간에 걸쳐 1300℃까지 승온시키고, 계속하여 1300℃에서 3시간동안 반응시킨 후, 서서히 냉각시켜 연녹색의 축광화합물을 얻었다.

얻어진 축광물질은 분쇄가 용이하였으며, 씨에스-5 크로마센서를 이용하여 측정을 한 결과 최고파장이 녹색의 파장대인 520㎚임을 확인할 수 있었다.

또, 본 발명의 축광체의 발광지속시간을 확인하기 위하여 50㎜×50㎜×10㎜의 크리스탈용기에 넣고 20시간이상 광을 차단하여 보관한 다음 25Watt의 등을 이용하여 20㎝의 거리에서 15분간 광을 투사한 후, 빛을 차단하고 시간경과에 따른 잔광휘도를 토폰 비엠-5(TOPON BM-5)렌즈의 시도 2°로 측정한 결과 육안에 의하여 인식이 가능한 빛의 세기인 0.3mCd/㎡ 이하로 떨어지는데 소요되는 시간이 15시간 소요됨을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

알루미늄나이트레이트[Al(NO₃)₃] 375.14g(1mol)을 1000g의 물에 용해시켜 투명한 용액을 제조하고, 이와는 별도로 스트론튬카보네이트(SrCO₃) 73.815g(0.5mol)에 질산 100㎖를 물 500㎖에 녹인 용액을 가하여 녹인 후, 희토류원소의 산화물로서 산화유로피움(Eu₂O₃) 0.71g(0.002mol), 산화디스프로시움(Dy₂O₃) 1.194g(0.0032mol), 산화이트리움(Y₂O₃) 0.5g(0.0022mol)및 붕산 2.524g(전체무게에 대한 0.559%에 해당함)을 첨가하여 용해시켜 투명한 용액을 제조하여, 앞에서 제조한 용액과 혼합교반하면서 가열하여 물을 증발시켜 백색의 미세한 분말을 얻는다.

상기의 방법에 의하여 얻어진 건조분말을 전기로에서 2%의 수소를 함유하는 수소 질소 혼합가스를 흘려 보내면서 3시간에 걸쳐 1300℃까지 승온시키고, 계속하여 1300℃에서 3시간동안 반응시킨 후 서서히 냉각시켜 연녹색의 축광화합물을 얻었다.

얻어진 축광물질은 분쇄가 용이하였으며, 씨에스-5 크로마센서를 이용하여 측정을 한 결과 제4도에 나타나 있는 바와 같이 최고파장이 녹색의 파장대인 520㎚임을 확인할 수 있었으며, X-선 회절격자 측정을 한 결과 제3도와 같은 그래프를 얻을 수 있었다.

또, 본 발명의 축광체의 발광지속시간을 확인하기 위하여 50㎜×50㎜×10㎜의 크리스탈용기에 넣고 20시간이상 광을 차단하여 보관한 다음 25Watt의 등을 이용하여 20㎝의 거리에서 15분간 광을 투사한 후, 빛을 차단하고 시간경과에 따른 잔광휘도를 토폰 비엠-5(TOPON BM-5)렌즈의 시도 2°로 측정한 결과 육안에 의하여 인식이 가능한 빛의 세기인 0.3mCd/㎡ 이하로 떨어지는데 소요되는 시간이 15시간 소요됨을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

알루미늄클로라이드(AlCl₃) 133.34g(1mol)을 1000g의 물에 용해시켜 투명한 용액을 제조하고, 이와는 별도로 스트론튬카보네이트(SrCO₃) 73.815g(0.5mol)에 질산 100㎖를 물 500㎖에 녹인 용액을 가하여 녹인 후, 희토류원소의 산화물로서 산화유로피움(Eu₂O₃) 0.71g(0.002mol), 산화디스프로시움(Dy₂O₃) 1.194g(0.0032mol), 산화이트리움(Y₂O₃) 0.5g(0.0022mol)및 붕산 2.524g(전체무게에 대한 1.204%에 해당함)을 첨가하여 용해시켜 투명한 용액을 제조하여, 앞에서 제조한 용액과 혼합교반하면서 가열하여 물을 증발시켜 백색의 미세한 분말을 얻는다.

상기의 방법에 의하여 얻어진 건조분말을 전기로에서 2%의 수소를 함유하는 수소 질소 혼합가스를 흘려 보내면서 3시간에 걸쳐 1300℃까지 승온시키고, 계속하여 1300℃에서 3시간동안 반응시킨 후, 서서히 냉각시켜 연녹색의 축광화합물을 얻었다.

얻어진 축광물질은 분쇄가 용이하였으며, 씨에스-5 크로마센서(CS-5 Chroma Sensor)를 이용하여 측정을 한 결과 제6도에 나타나 있는 바와 같이 최고파장이 청색과 녹색의 경계지점인 490㎚임을 확인할 수 있었으며, X-선 회절격자 측정을 한 결과 제5도와 같은 그래프를 얻을 수 있었다.

또, 본 발명의 축광체의 발광지속시간을 확인하기 위하여 50㎜×50㎜×10㎜의 크리스탈용기에 넣고 20시간이상 광을 차단하여 보관한 다음 25Watt의 등을 이용하여 20㎝의 거리에서 15분간 광을 투사한 후, 빛을 차단하고 시간경과에 따른 잔광휘도를 토폰 비엠-5(TOPON BM-5) 렌즈의 시도 2°로 측정한 결과 육안에 의하여 인식이 가능한 빛의 세기인 0.3mCd/㎡ 이하로 떨어지는데 소요되는 시간이 15시간 이상 소요됨을 확인할 수 있었다.

상기의 실시예1 내지 실시예4의 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 제조된 축광체는 축광후의 발광 시간이 15시간 이상으로 발광시간이 길 뿐만 아니라, 분쇄가 용이하여 가공성이 우수하므로 상업적인 생산에서도 우수한 이점을 지니고 있다.

Claims (5)

1. 산화알루미늄(Al₂O₃)와 산화스트론튬(SrO)를 구조의 기본 구성요소로 하는 축광재료의 제조방법에 있어서, 알루미늄화합물 및 스트론튬화합물을 질산수용액에 용해시키고, 희토류 원소의 산화물 및 붕산을 용해시킨 다음 물을 증발시켜 제조된 미세한 분말을 환원성가스 또는 불활성가스의 존재하에 3시간에 걸쳐서 1200℃ 내지 1300℃까지 승온시킨 다음, 3시간 동안 반응시켜 하기의 화학식을 모체로 하는 것을 특징으로 하는 졸-겔법에 의한 축광재료의 제조방법.

   (SrO)n·Al₂O₃

   상기 화학식에서 n은 0.1 내지 1.0사이의 숫자이다.
2. 제1항에 있어서, 알루미늄화합물이 알루미늄나이트레이트인 것을 특징으로 하는 졸-겔법에 의한 축광재료의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 알루미늄화합물이 알루미늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 졸-겔법에 의한 축광재료의 제조방법.
4. 제1항, 제2항, 제3항 중 어느 한항에 있어서, 스트론튬화합물이 스트론튬카보네이트인 것을 특징으로 하는 졸-겔법에 의한 축광재료의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 붕산이 1% 내지 8% 첨가되는 것을 특징으로 하는 졸-겔법에 의한 축광재료의 제조방법.