TWI795154B

TWI795154B - 光電轉換化合物及包括其之光電轉換組成物

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Publication number: TWI795154B
Application number: TW110149581A
Authority: TW
Inventors: 關旻宗; 王文獻; 杜逸昌; 王思淋; 周文賢; 謝心心
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-03-01
Also published as: TW202325783A

Abstract

本揭露提供一種光電轉換化合物，所述光電轉換化合物包括無機夜光基團以及至少一個接枝於無機夜光基團的聚酯單元。

Description

光電轉換化合物及包括其之光電轉換組成物

本揭露係關於一種光電轉換化合物及包括其之光電轉換組成物。

第一個太陽能電池是在1954年由美國貝爾實驗室(Bell Lab)所製造，用以提供偏遠地區的通訊系統電源。不過其效率太低(只有6%)且成本太高(357美元/瓦)，因此缺乏商業價值。為克服低效率、高成本、及使用壽命短等缺點，多年來許多研究人員相繼提出許多解決方案，但多無法完全解決相關問題。

為了進一步提高太陽能電池的光轉換效率，目前已提出於玻璃基板外側塗佈一層螢光染料後再進行封裝的太陽能電池或將無機螢光染料透過微包覆或研磨成奈米粒子後直接與樹脂材料混合製成封裝材料的太陽能電池。

然而，無機螢光染料具有耐水性不佳之特性，且經過微包覆的無機螢光染料或研磨成奈米粒子的無機螢光染料可能無法均勻地分布於樹脂材料中。上述缺點會導致太陽能電池的可靠性下降且使用壽命減少。

因此目前仍期望存在有一種可進一步提升電性增益效果、增加太陽能電池的可靠性以及使用壽命、且能夠進一步在低照度以及夜間發光的太陽能電池。

本揭露提供一些實施例，其係關於一種光電轉換化合物。所述光電轉換化合物具有式(I)所示之結構：

其中，D表示無機夜光基團；R¹、R²、R³各自獨立地表示氫或C_1-6烷基；R⁴表示單鍵或C_1-6伸烷基；m表示1-10之整數；k表示1-1,000之整數；以及n表示10至10,000之整數。

本揭露提供一些實施例，其係關於包括上述光電轉換化合物的一種光電轉換組成物。

為讓本揭露實施例之特徵和優點能更明顯易懂，下文配合所附圖式，對本揭露進行詳細說明。

10:無機夜光染料

20:光電轉換化合物

D:無機夜光基團

以下參考附圖詳細描述本揭露的例示性實施例，其中：

第1圖繪示根據本揭露之一些實施例之光電轉換化合物的製備示意圖。

第2A圖為根據本揭露之一實施例之光電轉換化合物的激發光譜。

第2B圖為根據本揭露之一實施例之光電轉換化合物的放光光譜。

第3A圖為根據本揭露之另一實施例之光電轉換化合物的激發光譜。

第3B圖為根據本揭露之另一實施例之光電轉換化合物的放光光譜。

第4圖為根據本揭露之一實施例之光電轉換化合物的差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)圖譜。

第5圖為根據本揭露之另一實施例之光電轉換化合物的DSC圖譜。

第6A圖為根據本揭露之一實施例之光電轉換化合物溶液以及比較溶液未經震盪前的照片。

第6B圖為根據本揭露之一實施例之光電轉換化合物溶液以及比較溶液經過震盪後的照片。

第7A圖為包含根據本揭露之一實施例之光電轉換化合物的封裝材料以及比較封裝材料的激發光譜。

第7B圖為包含根據本揭露之一實施例之光電轉換化合物的封裝材料以及比較封裝材料的放光光譜。

以下針對本揭露一些實施例之元件作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或示例，用以實施本揭露一些實施例之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單清楚描述本揭露一些實施例。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。此外，在不同實施例中可能使用重複的標號或標示。這些重複僅為了簡單清楚地敘述本揭露一些實施例，不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關連性。

在此，「約」、「大約」、「大抵」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%之內，較佳是10%之內，且更佳是5%之內，或3%之內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「大抵」的情況下，仍可隱含「約」、「大約」、「大抵」之含義。

在此，「小於等於」之用語表示包含一給定值及該給定值以下的值，「大於等於」之用語表示包含一給定值以及該給定值以上的值。相反地，「小於」之用語表示包含未滿一給定值而不包含該給定值的值，「大於」之用語表示包含超過一給定值而不包含該給定值的值。舉例而言，「大於等於a」表示包含a及其以上的值，「大於a」表示包含超過a的值而不包含a。在此，「介於a-b之間」之用語表示包含a、b以及在a與b之間的任意值。

除非另外定義，在此使用的全部用語(包括技術及科學用語)具有與此篇揭露所屬之一般技藝者所通常理解的相同涵義。能理解的是，這些用語，例如在通常使用的字典中定義的用語，應被解讀成具有與相關技術及本揭露的背景或上下文一致的意思，而不應以一理想化或過度正式的方式解讀，除非在本揭露實施例有特別定義。

本揭露提供一些實施例，其係關於一種光電轉換化合物，所述光電轉換化合物包括無機夜光基團以及接枝於無機夜光基團的聚酯單元。第1圖繪示根據本揭露之一些實施例之光電轉換化合物20的製備示意圖。

如第1圖所示，無機夜光染料10的表面上存在有複數個羥基(-OH)。聚酯化合物可具有至少一個聚酯單元P。透過使聚酯化合物與無機夜光染料10進行一接枝反應，聚酯化合物的至少一個聚酯單元P可透過羥基的氧原子接枝於無機夜光染料10的無機夜光基團D上，形成具有高耐水性且熔點介於30-180℃之間的光電轉換化合物20。在一實施例中，所述光電轉換化合物20的熔點介於40-150℃之間。在另一實施例中，所述光電轉換化合物20的熔點介於50-130℃之間。當光電轉換化合物的熔點介於上述範圍內時，光電轉換化合物20具有容易混練於樹脂中的特性。

在一實施例中，聚酯單元P可具有以下式(I-1)所示之結構。

其中，R¹以及R²各自獨立地表示氫或C_1-6烷基，m表示1-10之正整數。在一實施例中，m表示1-5之正整數。在一實施例中，R¹以及R²各自獨立地表示氫或甲基。在一實施例中，所述之聚酯化合物可包括聚己內酯(Capolactone，PCL)，聚酯單元P可為具有下示結構之聚己內酯的聚酯單元。

在一實施例中，所述之無機夜光基團D可吸收波長小於等於400nm的光且可放出波長大於等於400nm的光。在一實施例中，無機夜光基團D可包括CaAl₂O₄：Eu,Nd、Sr₄Al₁₄O₂₅：Eu,Dy、或SrAl₂O₄：Eu,Dy。在一實施例中，無機夜光基團D為SrAl₂O₄：Eu,Dy。

在一實施例中，無機夜光染料的表面上存在有n個烷醇基(-R⁴OH)。所述光電轉換化合物具有式(I)所示之結構：

其中，D表示無機夜光基團；R¹、R²、R³各自獨立地表示氫或 C_1-6烷基；R⁴表示單鍵或C_1-6伸烷基；m表示1-10之整數；k表示10至1,000之整數；以及n表示10至10,000之整數。

本揭露中使用的「C_1-6烷基」是指在主碳鏈上具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴單價基團，且其非限制性實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、以及己基。本文中使用的「C_1-6伸烷基」指的是具有與C_1-6烷基相同結構的二價基團。「C_1-6伸烷基」的非限制性實例包括但不限於伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸仲丁基、伸叔丁基、伸戊基、伸異戊基、以及伸己基。

在一實施例中，所述光電轉換化合物的折射率介於1-2之間。在一實施例中，介於1.3-1.8之間。在另一實施例中，介於1.2-1.5之間。當光電轉換化合物的折射率介於上述範圍內時，光電轉換化合物將具有高透光度特性。

本揭露提供另一些實施例，其係關於包括如上述光電轉換化合物的一種光電轉換組成物。在一些實施例中，所述光電轉換組成物可進一步包括透明樹脂。本揭露的光電轉換化合物可透過接枝於無機夜光基團的聚酯單元而均勻地分散於透明樹脂中。

在一實施例中，透明樹脂可包括氫化苯乙烯彈性體樹脂、丙烯酸酯彈性體樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、或其任意組合。

氫化苯乙烯彈性體樹脂可包含二嵌段(di-block)或三嵌段(tri-block)氫化苯乙烯系樹脂。二嵌段或三嵌段氫化苯乙烯系樹脂的實例可包含但不限於氫化(苯乙烯-異戊二烯)二嵌段共聚物、氫化(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物、氫化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物、氫化(苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物、氫化(苯乙烯-乙烯支化異戊二烯)二嵌段共聚物、或其任意組合。

丙烯酸酯彈性體樹脂可包含二嵌段或三嵌段丙烯酸系樹脂。二嵌段或三嵌段丙烯酸系樹脂的實例可包含但不限於(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)二嵌段共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)二嵌段共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯/丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-乙烯支化異戊二烯)二嵌段共聚物、或任意組合。

在一些實施例中，光電轉換組成物可進一步包括添加劑。添加劑的實例可包含但不限於硬化起始劑、抗氧化劑、架橋劑、安定劑、或其任意組合。

硬化起始劑可使光電轉換組成物硬化。硬化起始劑的實例可包含但不限於光硬化起始劑、熱硬化起始劑、或其組合。

抗氧化劑可避免光電轉換組成物黃變或可提升光電轉換組成物的可加工性。抗氧化劑的實例可包含但不限於二丁基羥基甲苯(BHT)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二苯酮、上述之衍生物、或其任意組合。

架橋劑可提升光電轉換組成物的耐熱性、耐候性、耐溶劑性、或抗腐蝕性。架橋劑的實例可包含但不限於異氰酸酯類架橋劑、環氧類架橋劑、胺類架橋劑、三聚氰胺類架橋劑、氮丙啶類架橋劑、肼類架橋劑、醛類架橋劑、惡坐琳類架橋劑、金屬醇鹽類架橋劑、金屬螯合物類架橋劑、金屬鹽類架橋劑、銨鹽類架橋劑、或其組合。

安定劑可提升光電轉換組成物的耐用性。安定劑的實例可包含但不限於光安定劑、熱安定劑、或其組合。

以下提供具體實例以及比較例以更進一步說明本揭露光電轉換化合物及包括其之光電轉換組成物的優點。

合成例1

將15.0623g的無機夜光染料1(購自根本(NEMOTO)特殊化學株式會社，型號GLL-300F)加入250ml的反應瓶中後以100.0rpm進行攪拌。於攪拌同時分批加入75.6399g的己內酯(caprolactone,CL)(購自大賽璐(Daicel)株式會社，型號CLM-DK-051)。於加入0.15g的二月桂酸二丁基錫(Dibutyltin dilaurate)(購自日本和光(WAKO)純藥工業株式會社，型號PD4728)作為催化劑後，將溫度升溫至110-125℃，並維持溫度22小時。於反應完成後持續以100.0rpm進行攪拌並將溫度降至60℃以獲得粗產物。

將所得之粗產物滴入500ml的95%乙醇進行再沉澱清洗。以磁漏斗過濾沉澱物並以100ml的95%乙醇清洗過濾產物。將過濾產物置入真空烘箱，以50℃乾燥4小時，最終獲得83.7g(收率93%)的光電轉換化合物1(GLL300FS-PCL)。

合成例2

除了用無機夜光染料2(購自根本(NEMOTO)特殊化學株式會社，型號GLL-300FF)替換合成例1中使用的無機夜光染料1以外，以與合成例1相同的方式獲得81.45g(收率91.5%)的光電轉換化合物2(GLL300FF-PCL)。

光電轉換化合物的性能測試

1.發光特性測試

以螢光光譜儀(Hitachi F7000 Fluorescence Spectrophotometer)測量光電轉換化合物1以及光電轉換化合物2的激發以及吸收光譜。第2圖為光電轉換化合物1的激發以及吸收光譜。第3圖為光電轉換化合物2的激發以及吸收光譜。由第2圖可看出光電轉換化合物1可吸收波長約360nm的光且放出波長約520nm的光。由第3圖可看出光電轉換化合物2可吸收波長約330nm的光且放出波長約440nm的光。

2.熔點測試

以示差掃瞄熱分析儀(TA DSC Q10)測量光電轉換化合物1以及光電轉換化合物2的熔點。第4圖為光電轉換化合物1的DSC圖譜。第5圖為光電轉換化合物2的DSC圖譜。由第4圖可看出光電轉換化合物1的熔點範圍為約62.5-65.5℃。由第5圖可看出光電轉換化合物2的熔點範圍為約63.0-67.0℃。

3.耐水性測試

將光電轉換化合物1與水100ml加入樣品瓶中以形成光電轉換化合物溶液1。將光電轉換化合物2與水加入容器中以形成光電轉換化合物溶液2。將無機夜光染料1與水加入容器中以形成比較溶液1。將無機夜光染料2與水加入容器中以形成比較溶液2。

將光電轉換化合物溶液1、光電轉換化合物溶液2、比較溶液1、以及比較溶液2置於365nm的光下10分鐘後，以365nm觀察其發光特性。光電轉換化合物溶液1、光電轉換化合物溶液2、比較溶液1、以及比較溶液2的發光特性結果如第6A圖所示。

以超音波震盪器(LEO-2003S 40KHZ)分別震盪光電轉換化合物溶液1、光電轉換化合物溶液2、比較溶液1、以及比較溶液2約10分鐘後，肉眼觀察光電轉換化合物溶液1、光電轉換化合物溶液2、比較溶液1、以及比較溶液2的發光特性。震盪後的光電轉換化合物溶液1、光電轉換化合物溶液2、比較溶液1、以及比較溶液2的發光特性結果如第6B圖所示。

第6A圖為光電轉換化合物溶液1、光電轉換化合物溶液2、比較溶液1、以及比較溶液2未經震盪前的照片。第6B圖為光電轉換化合物溶液1、光電轉換化合物溶液2、比較溶液1、以及比較溶液2經過震盪後的照片。由第6A圖以及第6B圖可以明顯看出，在震盪前，包含本揭露的光電轉換化合物的光電轉換化合物溶液與比較溶液皆具有發光特性。比較溶液經過震盪後亮度降低，表示其中的無機夜光染料會在震盪後失效，該無機夜光染料耐水性不佳。相較之下，本揭露之光電轉換化合物溶液在震盪前後的亮度相同，表示其中的光電轉換化合物不會因為震盪失效，該光電轉換化合物具有優異的耐水性。

以下以包括光電轉換化合物1與EVA之光電轉換組成物作為實例進一步說明本揭露之優點。

1.實例以及比較例的製備

實例1

將10g的光電轉換化合物1與1000g的EVA(台聚UE28)置入單螺桿混煉機進行混煉造粒(日本MEISEI KINZOKU MFG.CO.,LTD.型號：FRP-V32C)，製成光轉換組成物。上述單螺桿混煉機之溫度設定在80℃-85℃，最佳溫度設定為四段，分別為80℃、85℃、85℃、與80℃，造粒完成後再利用壓合機(GANG LING MACHINERY CO.,LTD.型號：HP-50)將光轉換組成物壓合成膜。上述壓合成膜製程中，壓合機在以150℃預熱10分鐘後，以100kg/cm²的壓力以及150℃的溫度壓合光轉換組成物10分鐘以形成厚400微米的光轉換層膜作為實例1的封裝材料。

實例2

將30g的光電轉換化合物1與1000g的EVA(台聚UE28)置入單螺桿混煉機進行混煉造粒(日本MEISEI KINZOKU MFG.CO.,LTD.型號：FRP-V32C)，製成光轉換組成物。上述單螺桿混煉機之溫度設定在80℃-85℃，最佳溫度設定為四段，分別為80℃、85℃、85℃、與80℃，造粒完成後再利用壓合機(GANG LING MACHINERY CO.,LTD.型號：HP-50)將光轉換組成物壓合成膜。上述壓合成膜製程中，壓合機在以150℃預熱10分鐘後，以100kg/cm²的壓力以及150℃的溫度壓合光轉換組成物10分鐘以形成厚400微米的光轉換層膜作為實例2的封裝材料。

比較例

將EVA(台聚UE28)置入單螺桿混煉機進行造粒(日本MEISEI KINZOKU MFG.CO.,LTD.型號：FRP-V32C)，作為光轉換組成物。上述單螺桿混煉機之溫度設定在80℃-85℃，最佳溫度設定為四段，分別為80℃、85℃、85℃、與80℃，造粒完成後再利用壓合機(GANG LING MACHINERY CO.,LTD.型號：HP-50)將光轉換組成物壓合成膜。上述壓合成膜製程中，壓合機在以150℃預熱10分鐘後，以100kg/cm²的壓力以及150℃的溫度壓合光轉換組成物10分鐘以形成厚400微米的光轉換層膜作為比較封裝材料。

2.穿透度

以分光霧度計(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES，型號SH7000)測量實例1、2以及比較例的封裝材料的穿透度，測得之結果示於以下表1。以下表1顯示實例1、2以及比較例的封裝材料的成分、比例、以及穿透度。

由表1可看出，添加根據本揭露之光電轉換化合物的封裝材料仍具有高穿透度。

3.發光特性評估

以螢光光譜儀(Hitachi F7000 Fluorescence Spectrophotometer)測量實例1、2以及比較例的封裝材料的激發光譜以及吸收光譜。第7A圖為實例1、2以及比較例的封裝材料的激發光譜。第7B圖為實例1、2以及比較例的封裝材料的吸收光譜。由第7A圖以及第7B圖可以看出包含本揭露之光電轉換化合物的封裝材料可吸收波長約350nm的光並放出波長約515nm的光。

4.電性評估

將實例1、2以及比較例的封裝材料與太陽能電池進行組裝以獲得實例1、2以及比較例的太陽能電池模組。使用太陽光模擬器(BERGER PSS 30 Pulsed Flasher System)測量實例1、2以及比較例的太陽能電池模組的發電量增益效益。測試結果如以下表2所示，可看出實例1以及2的發電量均高於比較例。利用 UV燈(ATLAS UVA-340)以照度0.8W/m²的單一波長去照射太陽能電池測量電壓與電流，測試結果如以下表3所示。由表3可看出實例1以及2的電壓與電流均高於比較例。依據實例1以及2的電壓與電流測量結果計算實例1以及2的太陽能電池模組相較於比較例的太陽能電池模組的發電量增益效益。

由以上表2以及表3可看出，與包含比較例的太陽能電池模組相比，實例1以及實例2的太陽能電池模組具有較佳的電器特性。上述結果表示當本揭露之光電轉換組合物用作為封裝材料時可提升太陽能電池模組的發光效能。

除此之外，本揭露之光電轉換化合物具有防水特性，因此當光電轉換組合物用作為太陽能電池模組的封裝材料時，所述太陽能電池模組的可靠性可被提升。進一步地，本揭露之光電轉換化合物還具有夜光特性，因此所述太陽能電池模組能夠透過光蓄能的方式在低照度以及夜間發光，藉此延長太陽能電池模組的效能以及使用壽命。

雖然本揭露的實施例及其優點已揭露如上，但應該瞭解的是，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作更動、替代與潤飾。此外，本揭露之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，任何所屬技術領域中具有通常知識者可從本揭露一些實施例之揭示內容中理解現行或未來所發展出的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結果皆可根據本揭露一些實施例使用。因此，本揭露之保護範圍包括上述製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟。另外，每一申請專利範圍構成個別的實施例，且本揭露之保護範圍也包括各個申請專利範圍及實施例的組合。

10:無機夜光染料

20:光電轉換化合物

D:無機夜光基團

Claims

一種光電轉換化合物，其具有式(I)所示之結構：
其中，D表示無機夜光基團；R¹、R²、R³各自獨立地表示氫或C_1-6烷基；R⁴表示單鍵或C_1-6伸烷基；m表示1-10之整數；k表示1-1,000之整數；以及n表示10至10,000之整數。
如請求項1之光電轉換化合物，其中該光電轉換化合物可吸收波長小於等於400nm的光且放出波長大於等於400nm的光。
如請求項1之光電轉換化合物，其中該無機夜光基團包括CaAl₂O₄：Eu,Nd、Sr₄Al₁₄O₂₅：Eu,Dy或SrAl₂O₄：Eu,Dy。
如請求項1之光電轉換化合物，其中該光電轉換化合物的折射率介於1-2之間。
如請求項1之光電轉換化合物，其中該光電轉換化合物的熔點介於30-180℃之間。
一種光電轉換組成物，包括如請求項1至5中任一項所述之光電轉換化合物。
如請求項6之光電轉換組成物，其進一步包括一透明樹脂。
如請求項7之光電轉換組成物，其中該透明樹脂包括氫化苯乙烯彈性體樹脂、丙烯酸酯彈性體樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、或其任意組合。