WO2013054818A1 - 波長変換組成物及び波長変換フィルム及び太陽電池 - Google Patents

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WO2013054818A1
WO2013054818A1 PCT/JP2012/076236 JP2012076236W WO2013054818A1 WO 2013054818 A1 WO2013054818 A1 WO 2013054818A1 JP 2012076236 W JP2012076236 W JP 2012076236W WO 2013054818 A1 WO2013054818 A1 WO 2013054818A1
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wavelength conversion
phosphor
conversion composition
composition according
molecule
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PCT/JP2012/076236
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博隆 伊原
啓邦 神徳
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国立大学法人熊本大学
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion composition capable of wavelength-converting light in a specific wavelength range to light in a target wavelength range.
  • Sunlight is mixed light having a wavelength range of about 300 to 3000 nm.
  • a photoelectric conversion device such as a solar cell
  • light of all wavelengths is not necessarily used.
  • the wavelength of light used is about 300 to 1100 nm for crystalline silicon solar cells, but about 400 to 600 nm for amorphous silicon solar cells, and about 400 to 1300 nm for compound solar cells.
  • light in a short wavelength region has a low utilization factor.
  • One of the issues for popularizing solar cells is improving conversion efficiency.
  • light in the short wavelength region is a serious problem in amorphous silicon solar cells, compound solar cells, organic solar cells and the like, which have a low utilization factor and lower conversion efficiency than crystalline silicon solar cells.
  • One of the solutions is how to use light energy in a wavelength region (especially a short wavelength region) that has not been used until now.
  • a wavelength conversion film has been developed in which a phosphor is dispersed in a transparent polymer and light in a short wavelength region is converted into light in a long wavelength region suitable for a solar cell.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a wavelength conversion film in which inorganic particles using a rare metal such as Eu as a phosphor are dispersed in a transparent polymer.
  • the inorganic particles are aggregated in the transparent polymer, so that problems such as insufficient contribution to wavelength conversion and a decrease in sunlight transmittance tend to occur.
  • the rare metal is used as a raw material, it becomes expensive.
  • Patent Documents 3 and 4 an example using an organic material phosphor as a phosphor dispersed in a transparent polymer has been reported.
  • an organic material-based phosphor in order to obtain practical conversion efficiency, it is necessary to add an organic material-based phosphor at a high concentration in the transparent polymer.
  • sunlight transmittance is reduced and energy conversion efficiency is also reduced.
  • a high-concentration organic material-based phosphor since a high-concentration organic material-based phosphor is required, it leads to problems such as a decrease in transparency and strength of the wavelength conversion film itself.
  • the conventional wavelength conversion film still has room for improvement in terms of light transmittance and wavelength conversion efficiency, and the actual situation is that it has not been in widespread use. Therefore, development of a wavelength conversion film using an organic light-emitting material that is rare metal-free and has a high wavelength conversion efficiency even at a low concentration is expected.
  • an object of the present invention is to form a wavelength conversion composition that is excellent in light transmittance and can convert light in a short wavelength region into light in a long wavelength region with high efficiency, and the wavelength conversion composition. It is providing the wavelength conversion film which becomes. Moreover, the other object of this invention is to provide the solar cell provided with this wavelength conversion film.
  • a wavelength conversion composition comprising, in a base polymer, a luminescent material in which a luminescent molecule and a self-assembling molecule are bonded.
  • the phosphor is a phosphor in which a fluorescent molecule and a self-assembling molecule are bonded.
  • ⁇ 5> The wavelength conversion composition according to ⁇ 4>, wherein the oriented aggregate is a fibrous aggregate.
  • ⁇ 6> The wavelength conversion composition according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein a ratio of the phosphor to 100 parts by mass of the base polymer is 0.0001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • ⁇ 7> The wavelength conversion composition according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the fluorescent molecule is a pyrene derivative.
  • pyrene derivative is at least one selected from the group consisting of 1-pyrenebutanoic acid and pyren-1-amine.
  • ⁇ 9> The wavelength conversion composition according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the fluorescent molecule is an anthracene derivative.
  • the anthracene derivative is at least one selected from the group consisting of 9- (4-hydroxyphenyl) anthracene, 9- (4-aminophenyl) anthracene and 9,10-diphenylanthracen-1-amine.
  • 9> The wavelength conversion composition as described.
  • ⁇ 11> The wavelength conversion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the self-assembling molecule is at least one selected from an amino acid derivative, a polycyclic aromatic derivative, a cholesterol derivative, and a sugar derivative. .
  • ⁇ 12> The wavelength conversion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the self-assembling molecule is at least one selected from didodecylated glutamide, dibutylated glutamide, and didodecylated lysine.
  • the self-assembling molecule has a dispersing group.
  • ⁇ 15> The wavelength conversion according to ⁇ 14>, wherein the fluorescent material is a fluorescent material that absorbs light emitted from a fluorescent material in which the fluorescent molecule and a self-assembling molecule are combined and emits light at a longer wavelength.
  • Composition. ⁇ 16> The wavelength conversion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the base polymer is a polymer having no absorption in a visible light region.
  • the base polymer is polymethyl methacrylate or polystyrene.
  • a solar cell comprising the wavelength conversion film according to ⁇ 18> and a photoelectric conversion element.
  • a solar cell comprising a sealing material including the wavelength conversion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, and a photoelectric conversion element.
  • a wavelength conversion composition capable of converting light of a low wavelength other than the target wavelength range to the target wavelength with high efficiency, the wavelength conversion film, and a solar cell including the wavelength conversion film are firstly used.
  • Application products are provided.
  • FIG. 2 is a transmission micrograph of phosphor-1.
  • A Photo of wavelength conversion film-2 (without UV irradiation),
  • b Photo of wavelength conversion film-2 (with UV irradiation). It is a figure which shows the fluorescence spectrum of wavelength conversion film-2. It is a figure which shows the fluorescence spectrum of the wavelength conversion film-8. It is a figure which shows the fluorescence sensitivity of the wavelength conversion film-2, the spectrum of sunlight, and the spectral sensitivity characteristic of amorphous silicon. It is a figure which shows the absorption spectrum of the wavelength conversion film-9, and a fluorescence spectrum. It is a figure which shows the absorption spectrum of the wavelength conversion film-10, and a fluorescence spectrum.
  • Wavelength conversion composition is a composition comprising, in a base polymer, a light emitter having a wavelength conversion ability, in which a light emitting molecule and a self-assembling molecule are bonded.
  • “wavelength conversion” means down-conversion type wavelength conversion that absorbs light in a specific wavelength band and emits light in a longer wavelength band, thereby converting the absorbed light to the longer wavelength side.
  • the luminescent molecule examples include fluorescent molecules that emit fluorescence and phosphorescent molecules that emit phosphorescence, and include functional groups (amino groups, aldehyde groups, carboxyls) that can be bonded to self-assembling molecules by a condensation reaction or the like. Group, hydroxyl group, etc.) are preferred.
  • the light-emitting molecule is preferably a fluorescent molecule, particularly a fluorescent molecule that emits fluorescence with a high quantum yield and a large stalk shift (difference between excitation maximum wavelength and emission maximum wavelength) due to excimer formation or the like.
  • an “excimer” is an exciton dimer and is characterized by having a light emitting region on the longer wavelength side than the fluorescence of the monomer. Strictly speaking, a dimer composed of two identical molecules is called an excimer, and a dimer composed of different molecules is called an exciplex, but is not distinguished in the present invention. That is, in the present invention, the excimer also corresponds to a case where phosphors containing different fluorescent molecules associate to form an exciplex.
  • the fluorescent molecule in the present invention is preferably a molecule having a site that forms an excimer, or a molecule that forms an exciplex when a plurality of types are combined, and in detail, from the viewpoint of binding to a self-assembling molecule described later.
  • Preferred are derivatives of these molecules, including amino groups, aldehyde groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and the like.
  • Examples of such molecules include pyrene derivatives, anthracene derivatives, naphthalene derivatives, fluorene derivatives, perylene derivatives, coronene derivatives, phenanthrene derivatives, fluoranthene derivatives, carbazole derivatives, chrysene derivatives, triphenylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, fluorenone derivatives, azulene.
  • Derivatives oligophenylene vinylene derivatives, oligophenylene ethynylene derivatives, porphyrin derivatives, derivatives of cyanine dyes, and the like.
  • These fluorescent molecules may be used alone or in combination of two or more.
  • a pyrene derivative or an anthracene derivative is preferable.
  • an ultraviolet absorber is often used for the surface layer in order to prevent deterioration of the sealing material used therein, and ultraviolet rays are not effectively used.
  • the pyrene derivative or the anthracene derivative has an absorption wavelength in the ultraviolet region, and an excimer fluorescence wavelength is about 400 to 550 nm for the pyrene derivative and about 450 to 600 nm for the anthracene derivative, so that deterioration of the sealing material is difficult to occur.
  • wavelength conversion composition wavelength conversion film
  • ultraviolet light absorbers can be expected to be reduced by using pyrene derivatives or anthracene derivatives as fluorescent molecules.
  • pyrene derivatives include pyrenecarboxylic acid, pyrenedicarboxylic acid, pyrenebutanoic acid, methylpyrenecarboxylic acid, methoxypyrenebutanoic acid, pyrenecarbaldehyde, pyreneamine, pyreneamine, nitropyreneamine, pyreneol, pyrenediol, and phenylpyrene. Can do.
  • Anthracene derivatives include phenylanthraceneamine, diphenylanthraceneamine, (hydroxyphenyl) anthracene, (carboxyphenyl) anthracene, pyridylanthracene, naphthylanthracene, (hydroxynaphthyl) anthracene, (aminonaphthyl) anthracene, anthryloxyacetic acid, bis ( Dihydroxyphenyl) anthracene.
  • anthracene derivative examples include 9- (4-hydroxyphenyl) anthracene, 9- (4-aminophenyl) anthracene, 9,10-diphenylanthracen-1-amine, and 9- (4-carboxyphenyl).
  • the phosphorescent molecule used in the present invention includes a complex compound that contains any one metal belonging to Group 8, Group 9, or Group 10 of the periodic table and exhibits phosphorescence.
  • organometallic complexes that exhibit phosphorescence such as iridium complexes, osmium complexes, and rare earth complexes, can be given.
  • the organic compound serving as a ligand for such an organometallic complex include carbazole derivatives, pyridine derivatives, porphyrin derivatives, triphenylene derivatives, bipyridine derivatives, rosalin derivatives, anthracene derivatives, phthalocyanine derivatives, and the like.
  • eosin derivatives In addition to complex compounds, eosin derivatives, chlorophyll derivatives, ⁇ -carotene derivatives, cyclic azine derivatives, stilbene derivatives, triphenylene derivatives, and the like may be used as phosphorescent molecules.
  • the “self-assembling molecule” is a molecule having an action of assembling in a self-organizing manner and means a molecule capable of self-organizing in the target base polymer in the present invention.
  • a general self-assembling molecule forms an association in an appropriate solvent, but formation of the association is often difficult in a solution containing a large amount of different components such as a base polymer.
  • the self-assembling molecule in the present invention forms an aggregate in a solution containing a base polymer as well as in a solvent, and the aggregate is maintained in a solid even when solidified by distilling off the solvent.
  • a molecule that does not form an aggregate in a solution containing the base polymer or melt can be self-organized in the base polymer constituting the film by forming a film (solidifying) by distilling off the solvent.
  • Molecules that can be assembled and oriented chemically also correspond to the self-assembling molecules in the present invention.
  • Such a self-assembling molecule has a site (for example, an amide bond, an ester bond, a urethane bond, a urea bond) that promotes association in the base polymer, and carbonization for imparting appropriate dispersibility.
  • a molecule having a hydrogen moiety is preferred.
  • the hydrocarbon moiety include a linear alkyl group having 3 to 40 carbon atoms, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group.
  • part may contain the hetero atom (oxygen, nitrogen, sulfur) in the range which can ensure affinity with a base polymer.
  • self-assembling molecules include various amino acid derivatives, polycyclic aromatic derivatives, cholesterol derivatives, and sugar derivatives.
  • Preferred examples include glutamic acid dialkylamides, aspartic acid dialkyl esters, lysine dialkylamides, acyls. Examples include glucosamine, alkyloxyazobenzene, dialkoxyanthracene and the like.
  • Preferable specific examples include didodecylated glutamide, dibutylated glutamide, and didodecylated lysine.
  • These self-assembling molecules may be used alone or in combination of two or more.
  • any method may be used for producing the phosphor in which the luminescent molecule and the self-assembling molecule are bonded.
  • the luminescent molecule and the self-assembling molecule are dissolved in an appropriate solvent, and a condensing agent is added thereto. And a method of reacting and bonding the functional groups of each of the luminescent molecule and the self-assembling molecule.
  • the wavelength conversion composition of the present invention it is preferable to use a phosphor formed by binding the above-described fluorescent molecule and a self-assembling molecule as a light emitter to be included in the base polymer.
  • a phosphor formed by binding the above-described fluorescent molecule and a self-assembling molecule as a light emitter to be included in the base polymer.
  • the phosphor accumulates in the base polymer due to the action of the self-assembling molecules constituting the phosphor.
  • Wavelength conversion efficiency is improved because the excimer generation that is suitable for wavelength conversion is promoted by gathering and aligning with high efficiency.
  • a method for assembling fluorescent molecules in the base polymer there are a polymer phosphor in which a fluorescent molecule is bonded to a polymer side chain, and a method of including this in the base polymer. Even in this method, although a certain amount of fluorescent molecules can be assembled in the base polymer, the fluorescent molecules cannot be freely arranged due to steric hindrance in the polymer phosphor. Molecules are less likely to be in an orientation state advantageous for excimer generation. For this reason, in the above polymer phosphor, the generation probability of the excimer of the fluorescent molecule is lower than that of the phosphor of the present invention.
  • the polymer phosphor when the polymer phosphor is added to the base polymer, in order to promote excimer generation, the polymer phosphor must be used at a high concentration, leading to high cost and a decrease in film strength. It leads to the fall of transparency by aggregation.
  • the phosphor according to the wavelength conversion composition of the present invention has a concentration of the phosphor contained in the base polymer (that is, a phosphor not having a self-assembling site or a phosphor bonded to a polymer side chain (that is, Even if the concentration of the fluorescent molecule is low, it is easy to form a dimer structure that emits excimer fluorescence, so that the wavelength conversion efficiency of the wavelength conversion composition can be improved. Furthermore, this phosphor, and the oriented aggregate in which the phosphors are oriented and associated with each other, hardly absorbs visible light (that is, is transparent) and inhibits light transmittance of the entire film. Without any problem, it is possible to absorb the light in the short wavelength region and emit excimer fluorescence on the longer wavelength side.
  • An oriented aggregate is a product obtained by aligning and associating a phosphor in which the above-described fluorescent molecules and self-assembling molecules are bonded.
  • the shape of the alignment aggregate is preferably such that the fluorescent molecules are adjacent to each other.
  • Examples of forms in which fluorescent molecules are associated so as to be adjacent to each other include micelle-type spherical aggregates, fibrous aggregates, and the like, and fibrous aggregates are particularly preferable.
  • a fibrous aggregate the size in the thickness direction becomes small, and light scattering hardly occurs.
  • the wavelength of emitted light becomes substantially constant, which is preferable.
  • the base polymer is a phosphor formed by combining a luminescent molecule and a self-assembling molecule, particularly a phosphor formed by combining a fluorescent molecule and a self-assembling molecule, and further, the phosphor is oriented and associated. It is a base material (matrix) for disperse
  • the base polymer may be any polymer that is transparent to the light having the absorption wavelength and emission wavelength of the light-emitting molecule contained in the light emitter, particularly the light having the absorption wavelength and emission wavelength of the fluorescent molecule, and the base polymer is visible.
  • a polymer having no maximum absorption wavelength in the light region is preferable, and in particular, the base polymer is preferably a polymer having no absorption in the visible light region.
  • Examples of such a base polymer include polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene / acetic acid A vinyl copolymer (EVA), Eval, butyral, vinylon, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, or the like can be used. Since such a versatile polymer can be used as the base polymer, the cost is low and no special base technology is required for film formation.
  • polymethyl methacrylate and polystyrene are preferable because they have a high dispersibility of the above-mentioned phosphor, phosphor, and alignment aggregate, and a highly transparent polymer that does not absorb in the visible light region can be obtained at low cost. It is.
  • the wavelength conversion composition of the present invention can obtain sufficient conversion efficiency even when the phosphor (phosphor) contained in the base polymer is at a low concentration, compared to a wavelength conversion composition containing a conventional organic phosphor. it can.
  • the concentration of the phosphor (phosphor) contained in the base polymer is determined within a range that does not lose the transparency of the entire wavelength conversion composition in consideration of the shape and thickness of a molded article such as a film. Specifically, when the luminescent molecule is a fluorescent molecule, it is usually 0.0001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer in terms of phosphor molecule, and when it is desired to increase transparency. 2 parts by mass or less. If the concentration is too high, the transparency of the wavelength conversion composition as a whole may be adversely affected, or the properties of the base polymer may be changed.
  • the method for producing the wavelength conversion composition of the present invention is not particularly limited, but after dispersing a light-emitting body in which a light-emitting molecule (particularly a fluorescent molecule) and a self-assembling molecule are bonded, and a base polymer, are dispersed in a suitable solvent.
  • the method of distilling a solvent off is mentioned.
  • the wavelength conversion composition of this invention can be made into forms, such as a film form and a sealing material.
  • the self-assembling molecules in the phosphor (phosphor) preferably have a dispersing group in that a wavelength conversion composition in which the phosphor (phosphor) is more uniformly dispersed can be obtained.
  • the dispersing group is a functional group for increasing the affinity with the base polymer to some extent, and means a functional group for suppressing aggregation that causes a decrease in transparency and light scattering. Therefore, although the type of the dispersing group varies depending on the type of the base polymer, when the base polymer is a highly hydrophobic polymer such as the above-mentioned general-purpose polymer such as polystyrene, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc. Aliphatic hydrocarbon groups are preferred. Depending on the type of base polymer, cholesteryl groups and perfluoro chains are also candidates for “dispersing groups”.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is usually selected from 2 to 30 carbon atoms depending on the type of base polymer.
  • Specific examples of the alkyl group include butyl, sec-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, octadecyl and the like.
  • One or a plurality of these aliphatic hydrocarbon groups may be bonded to the self-assembling molecule. When a plurality of these aliphatic hydrocarbon groups are bonded, each may be the same or different.
  • the wavelength conversion composition of the present invention may further contain a fluorescent substance other than the fluorescent substance in which the fluorescent molecule and the self-assembling molecule are combined in order to further increase the wavelength conversion efficiency.
  • the fluorescent substance is a fluorescent substance that absorbs light emitted from a fluorescent substance in which the fluorescent molecule and the self-assembling molecule are combined and emits light at a longer wavelength.
  • the fluorescent material conventionally known fluorescent materials (inorganic fluorescent materials such as complex oxides containing rare earth elements, organic fluorescent materials such as rhodamines and coumarins) can be used.
  • the fluorescent material and the self-assembling molecule are appropriately selected in consideration of the kind and amount of the fluorescent substance bonded to the fluorescent molecule.
  • the organic fluorescent substance the above-described fluorescent molecules (without self-assembling molecules bonded) may be used.
  • the fluorescent molecule in the fluorescent substance in which the fluorescent molecule and the self-assembling molecule are bonded is a pyrene derivative
  • a specific example is given as a fluorescent substance that absorbs light emitted from the fluorescent substance and emits light at a longer wavelength.
  • the wavelength conversion film of the present invention is obtained by molding the wavelength conversion composition of the present invention into a film.
  • a conventionally known resin film molding method for example, an inflation method, a calendar method, a casting method, etc.
  • the thickness of the wavelength conversion film of the present invention can be set to any thickness depending on the purpose in consideration of the target wavelength conversion efficiency, transparency, strength, and the like. For example, when a wavelength conversion film for solar cells is used, the thickness is usually about 0.1 mm to 10 mm. Further, the wavelength conversion film of the present invention can be expected to greatly improve the conversion efficiency by optimizing the film (selection of materials, homogenization, multilayering, improvement of distortion, etc.). In addition, when the self-assembling molecule in the above-described phosphor (phosphor) of the present invention has the above-described dispersing group, the dispersibility of the phosphor (phosphor) in the solvent is also improved. There is an advantage that it becomes easy to manufacture the conversion film.
  • wavelength conversion composition and wavelength conversion film of the present invention have high wavelength conversion efficiency and do not impair the properties of the base polymer, they can be applied to various applications using wavelength conversion. For example, it can be applied to the photovoltaic power generation industry, agriculture, and lighting industry.
  • a solar cell having a wavelength conversion film formed by molding the wavelength conversion composition of the present invention and a photoelectric conversion element can be mentioned.
  • a wavelength conversion film is disposed in front of the photoelectric conversion element, and light incident on the wavelength conversion film is converted into a wavelength suitable for the photoelectric conversion element and used for the photoelectric conversion element, thereby providing photoelectric conversion efficiency.
  • the wavelength conversion film to be used contains the phosphor (phosphor) and the type of base polymer and phosphor (phosphor) to be included so that light having a wavelength suitable for the photoelectric conversion element to be used can be provided. Select the amount.
  • a plurality of wavelength conversion films may be used in combination (laminated).
  • the photoelectric conversion element in a solar cell may be sealed with the sealing material, if it is a sealing material containing the wavelength conversion composition of this invention, it will be the same as that of the above-mentioned wavelength conversion film of this invention. Since it can be used after being converted to a wavelength suitable for the photoelectric conversion element, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the encapsulant containing the wavelength conversion composition of the present invention is an encapsulant formed only from the wavelength conversion composition of the present invention, and other known encapsulant materials using the wavelength conversion composition of the present invention. Means a sealing material formed and added. Moreover, you may use combining the wavelength conversion film containing a wavelength conversion composition, and the sealing material containing a wavelength conversion composition (lamination
  • photoelectric conversion element in the solar cell of the present invention a known photoelectric conversion element used for a solar cell can be used. Specifically, silicon-based photoelectric conversion elements such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon; CIS , CIGS, InGaAs, GaAs, CdTe, and the like; organic photoelectric conversion elements such as dye-sensitized and organic thin film types, and composite photoelectric conversion elements in which these are laminated or bonded.
  • silicon-based photoelectric conversion elements such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon
  • CIS CIGS, InGaAs, GaAs, CdTe, and the like
  • organic photoelectric conversion elements such as dye-sensitized and organic thin film types, and composite photoelectric conversion elements in which these are laminated or bonded.
  • the solar cell of the present invention can provide light having a wavelength suitable for the photoelectric conversion element by the wavelength conversion film and the sealing material containing the wavelength conversion composition of the present invention as described above, Development to amorphous silicon, compound photoelectric conversion elements, and organic photoelectric conversion elements with low conversion efficiency is promising.
  • the wavelength conversion composition and wavelength conversion film of the present invention can be used as a wavelength conversion material for a greenhouse. Since the wavelength conversion composition of the present invention absorbs light energy in a short wavelength region, the wavelength conversion composition can not only reduce damage to plants but also convert to a wavelength that can be easily used for photosynthesis. In other words, it serves not only as a wavelength conversion material but also as an optical filter.
  • the wavelength conversion composition and wavelength conversion film of the present invention can absorb light emission energy and emit light having different wavelengths, various wavelengths can be obtained by combining appropriate light emitting elements and light emitting molecules. Can emit light.
  • the compound used for manufacture of a wavelength conversion composition and a wavelength conversion film is as follows. Didodecylated L-glutamide (synthetic product) Dibutylated L-glutamide (synthetic product) Didodecylated L-lysine (synthetic product) Di (2-ethylhexyl) L-glutamide (synthetic product) 9- (4-Aminophenyl) anthracene (synthetic product) 9,10-Diphenylanthracen-1-amine (synthetic product) 9,10-diphenylanthracene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Nile Red (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1-Pyrenebutanoic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Pyrene-1-amine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Tetrahydrofuran (Nacalai Tesque) Triethylamine (Nacalai Tesque Corporation) Die
  • Phosphor-1 Using 1-pyrenebutanoic acid (0.37 g) as a fluorescent molecule and didodecylated L-glutamide (0.60 g) as a self-assembling molecule, dissolved in tetrahydrofuran (70 mL) and stirred in an ice bath, triethylamine (0 .32 mL) and diethyl cyanophosphate (0.38 mL) were added. After stirring at room temperature for 12 hours to proceed the reaction, the solvent was removed and recrystallization was performed from methanol to obtain phosphor-1 (0.89 g).
  • the phosphor-1 was evaluated by a transmission electron microscope.
  • the transmission microscope observation was performed using a transmission electron microscope (JEOL, JEM-2000X) after dissolving phosphor-1 (7.2 mg) in benzene (20 mL), casting on a copper mesh. .
  • a transmission micrograph of phosphor-1 is shown in FIG.
  • Phosphor-1 formed a fibrous aggregate composed of nanofibers.
  • the reference sample (1-pyrenebutanoic acid) observed for comparison formation of such a fibrous aggregate composed of nanofibers could not be confirmed.
  • Phosphor-2 Phosphor-2 was obtained in the same manner as phosphor-1, using dibutylated L-glutamide (0.5 g) as a self-assembling molecule instead of didodecylated L-glutamide.
  • Phosphor-3 Instead of 1-pyrenebutanoic acid, pyrene-1-amine (0.2 g) was used as a fluorescent molecule, and didodecylated L-lysine (0.6 g) was used as a self-assembling molecule instead of didodecylated L-glutamide. Then, phosphor-3 was obtained in the same manner as phosphor-1.
  • Phosphor-4" Phosphor-4 was obtained in the same manner as phosphor-1, using di (2-ethylhexyl) L-glutamide (0.6 g) as a self-assembling molecule instead of didodecylated L-glutamide.
  • Phosphor-5 instead of 1-pyrenebutanoic acid, 9- (4-aminophenyl) anthracene (0.3 g) as a fluorescent molecule, instead of didodecylated L-glutamide, didodecylated L-lysine (0. 6g) was used to obtain phosphor-5 in the same manner as phosphor-1.
  • Phosphor-6 instead of 1-pyrenebutanoic acid, 9,10-diphenylanthracen-1-amine (0.4 g) as a fluorescent molecule, and instead of didodecylated L-glutamide, didodecylated L-lysine (0 .6 g) was used to obtain phosphor-6 in the same manner as phosphor-1.
  • Table 1 summarizes the fluorescent molecules and self-assembling molecules of phosphors 1 to 6 synthesized.
  • the manufacturing method of a wavelength conversion film was manufactured with the following manufacturing methods. "Wavelength conversion film-1" Phosphor-1 (1 mg) and base polymer polystyrene (1 g) are dissolved in benzene (20 mL), cast onto a glass substrate at room temperature, and the solvent is evaporated, whereby 100 parts by mass of the base polymer is obtained. A wavelength conversion film-1 containing 0.1 part by mass of the phosphor in terms of a pyrene derivative was obtained.
  • Wavelength conversion film-2 Phosphor-1 (7.2 mg) and polystyrene (1 g) as a base polymer are dissolved in benzene (20 mL), cast on a glass substrate at room temperature, and the solvent is evaporated, whereby 100 parts by mass of the base polymer is obtained.
  • benzene 20 mL
  • a wavelength conversion film 2 containing 0.72 parts by mass of the phosphor in terms of a pyrene derivative was obtained.
  • Wavelength conversion film-3 Phosphor-1 (30 mg) and base polymer polystyrene (1 g) are dissolved in chloroform (20 mL), cast onto a glass substrate at room temperature, and the solvent is evaporated, whereby 100 parts by mass of the base polymer is obtained. A wavelength conversion film-3 containing 3.0 parts by mass of the phosphor in terms of a pyrene derivative was obtained.
  • Wavelength conversion film-4" Phosphor-2 (3.6 mg) and base polymer polymethylmethacrylate (1 g) were dissolved in ethyl acetate (20 mL), cast on a glass substrate at room temperature, and the solvent was evaporated, whereby 100 mass of base polymer was obtained. Thus, a wavelength conversion film-4 containing 0.36 parts by mass of the phosphor in terms of pyrene derivative was obtained.
  • Wavelength conversion film-5" Phosphor-5 (5 mg) and the base polymer styrene (1 g) are dissolved in toluene (20 mL), cast onto a glass substrate at room temperature, and the solvent is evaporated, whereby 100 parts by mass of the base polymer is obtained. A wavelength conversion film-5 containing 0.5 parts by mass of the phosphor in terms of anthracene derivative was obtained.
  • wavelength conversion film-6 Phosphor-1 (3.6 mg), dimethylaminonaphthalene (1.0 mg) and base polymer styrene (1 g) are dissolved in benzene (20 mL), cast onto a glass substrate at room temperature, and the solvent is evaporated. Thus, wavelength conversion film-6 was obtained.
  • wavelength conversion film-7 Phosphor-4 (5 mg) and base polymer styrene (1 mg) were dissolved in toluene (20 mL), cast onto a glass substrate at room temperature, and the solvent was evaporated to obtain wavelength conversion film-7. .
  • Wavelength conversion film-8 (comparative example) As a comparative example, a wavelength conversion film-8 containing a phosphor containing no self-assembling molecules was produced. By dissolving 1-pyrenebutanoic acid (2.9 mg) as a fluorescent molecule and polystyrene (1 g) as a base polymer in benzene (20 mL), casting on a glass substrate at room temperature, and evaporating the solvent, Conversion film-8 was obtained.
  • Phosphor-1 (7.2 mg) and 9,10-diphenylanthracene (1.0 mg) were dissolved in ethylene-vinyl acetate copolymer (1 g) as a base polymer in ethyl acetate (10 mL), and glass was added at room temperature.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer 1 g
  • ethyl acetate 10 mL
  • glass was added at room temperature.
  • 0.72 parts by mass of the phosphor-1 in terms of pyrene derivative and 0.1 parts by mass in terms of 9,10-diphenylanthracene are included with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • a wavelength conversion film-9 was obtained.
  • Wavelength conversion film-10 Phosphor-1 (7.2 mg), 9,10-diphenylanthracene (1.0 mg), coumarin 153 (0.3 mg), Nile red (0.12 mg) as a base polymer ethylene-vinyl acetate copolymer ( 1 g) was dissolved in ethyl acetate (10 mL), cast on a glass substrate at room temperature, and the solvent was evaporated, whereby 0.72 parts by mass of phosphor-1 in terms of a pyrene derivative with respect to 100 parts by mass of the base polymer Thus, a wavelength conversion film-10 containing 0.1 parts by mass in terms of 9,10-diphenylanthracene, 0.03 parts by mass in terms of coumarin 153, and 0.012 parts by mass in terms of Nile red was obtained.
  • Table 2 summarizes the structures of wavelength conversion films-1 to 10.
  • the peak of the fluorescence spectrum (not shown) of 1-pyrenebutanoic acid itself is 390 nm, it was confirmed that in the wavelength conversion film-2, the fluorescence wavelength was shifted to the longer wavelength side.
  • the peak top is in the vicinity of 390 nm close to the peak top of 1-pyrenebutanoic acid itself, and the fluorescence wavelength shifts. I could't.
  • Fig. 5 shows the emission characteristics of wavelength conversion film-2, the spectrum of sunlight, and the absorption band of amorphous silicon. It can be seen that the light emitted from the wavelength conversion film-2 overlaps the absorption band of amorphous silicon.
  • FIG. 6 wavelength conversion film-9
  • FIG. 7 wavelength conversion film-10
  • the fluorescence spectrum of the wavelength conversion film-9 the fluorescence spectrum derived from phosphor-1 disappeared, and a fluorescence spectrum derived from diphenylanthracene was observed at around 430 nm. This is probably because energy transfer from phosphor-1 to diphenylanthracene occurred.
  • FIG. 6 shows that in the fluorescence spectrum of the wavelength conversion film-9, the fluorescence spectrum derived from phosphor-1 disappeared, and a fluorescence spectrum derived from diphenylanthracene was observed at around 430 nm. This is probably because energy transfer from phosphor-1 to diphenylanthracene occurred.
  • FIG. 8 shows the circular dichroism (CD) spectrum of the wavelength conversion film-2. The measurement was performed using a circular dichroism (CD) spectrum measuring apparatus (JASCO, J725). As is clear from FIG. 8, a very large CD intensity was obtained, and the fluorescent substance and the self-assembling molecule contained in the wavelength conversion film-2 were aligned and associated in the base polymer. It was confirmed that an alignment aggregate was formed.
  • CD circular dichroism
  • the solar cell provided with the wavelength conversion film-2 has a conversion efficiency improved by 5% or more as compared with the solar cell having no film. Further, the solar cell provided with the wavelength conversion film-2 has a conversion efficiency of 3.5% as compared with the solar cell provided with the wavelength conversion film-8 containing a phosphor not bonded to a self-assembling molecule. It turns out that it is improving more. From these results, it was confirmed that the wavelength conversion film of the present invention contributes to the improvement of the conversion efficiency of the solar cell.
  • Wavelength conversion film-2, wavelength conversion film-9, and wavelength conversion film-10 were evaluated by the current measurement method.
  • a wavelength conversion film-2 thickness 0.040 nm formed on a polyethylene terephthalate film was placed on a commercially available polycrystalline silicon solar cell (made by Taiyo Kobo Co., Ltd., 7.0 cm 2 ) connected to an ammeter. And irradiated with UV light (365 nm), and the current value was measured. The results are shown in FIG. Compared with the case where the wavelength conversion film-2 was not installed, the current value generated by the solar cell was improved by 33% when the wavelength conversion film-2 was installed (12.3 ⁇ A ⁇ 16.4 ⁇ A). This result is considered to be because 365 nm light having low spectral sensitivity of the polycrystalline silicon solar cell was converted to the longer wavelength side by the wavelength conversion film-2.
  • wavelength conversion film-9 thickness 0.040 nm formed on a polyethylene terephthalate film was evaluated by the above current measurement method. The results are shown in FIG. Compared with the case where the wavelength conversion film-9 was not installed, the current value generated by the solar cell was improved by 96% when the wavelength conversion film-9 was installed (12.3 ⁇ A ⁇ 23.5 ⁇ A). This result is considered to be because 365 nm light having low spectral sensitivity of the polycrystalline silicon solar cell was converted to the longer wavelength side by the wavelength conversion film-9.
  • wavelength conversion film-10 thickness 0.040 nm formed on a polyethylene terephthalate film was evaluated by the above current measurement method. The results are shown in FIG. Compared with the case where the wavelength conversion film-10 was not installed, the current value generated by the solar cell was improved by 78% when the wavelength conversion film-10 was installed (12.3 ⁇ A ⁇ 21.5 ⁇ A). This result is considered to be because 365 nm light having low spectral sensitivity of the polycrystalline silicon solar cell was converted to the longer wavelength side by the wavelength conversion film-10.
  • the wavelength conversion composition and wavelength conversion film which can be used conveniently for application products including a solar cell are provided.
  • the wavelength conversion composition and the wavelength conversion film of the present invention are organic materials that do not use a rare metal such as Eu, and are organic materials that have less phosphor content than conventional organic phosphors. Therefore, there is an advantage that the lightness and flexibility of the polymer material are maintained and the applicability is high. Moreover, since the conversion efficiency of the solar cell provided with the wavelength conversion film of the present invention is greatly improved, the present invention is industrially promising.

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Abstract

 光透過性に優れ、吸収した光を高効率に目的とする波長域の光に変換することができる有機系波長変換組成物を提供する。蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体を、ベースポリマー中に含んでなる波長変換組成物。該蛍光体は、配向性会合体を形成しやすく、蛍光性分子が効率よく二量体化してエキサイマ蛍光を発するため、従来の有機系波長変換組成物と比して蛍光体含有量が低濃度でも、高効率に波長変換できると共に光透過性に優れる。

Description

波長変換組成物及び波長変換フィルム及び太陽電池
 本発明は、特定の波長域の光を、目的とする波長域の光に波長変換することが可能な波長変換組成物に関する。
 太陽光は、300~3000nm程度の波長域の混合光である。太陽光を、太陽電池のような光電変換デバイスに利用する場合、必ずしもすべての波長の光が利用されているわけではない。具体的に利用される光の波長は、結晶シリコン系太陽電池では、波長域が300~1100nm付近であるが、アモルファスシリコン太陽電池では400~600nm付近、化合物系太陽電池は400~1300nm付近であり、結晶シリコン系太陽電池に比べて短波長域の光は利用率が小さい。
 太陽電池を普及させるための課題の一つとして、変換効率の向上が挙げられる。特に短波長域の光は利用率が小さく、変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低いアモルファスシリコン系太陽電池や化合物系太陽電池、有機系太陽電池等では深刻な課題となっている。解決策の一つは、従来まで利用されていなかった波長域(特に短波長域)の光エネルギーをいかに利用するかにある。
 このため、エネルギー効率の点から、従来まで利用されていなかった波長域(特に短波長域)の光エネルギーを必要な波長の光に変換して用いることが求められている。
 その方法の一つとして、透明ポリマーの中に蛍光体を分散させ、短波長域の光を太陽電池に適する長波長域の光に変換する波長変換フィルムが開発されている。
 例えば、特許文献1,2には、蛍光体としてEuのようなレアメタルを利用する無機系粒子を透明ポリマーの中に分散させた波長変換フィルムが開示されている。しかしながら、このような波長変換フィルムでは、透明ポリマー中で無機系粒子が凝集することにより、十分に波長変換に寄与できなかったり、太陽光透過率が低下するなどの問題が生じやすい。また、原料にレアメタルを使用しているため、コスト高となる。
 一方、特許文献3,4のように透明ポリマーの中に分散させる蛍光体として、有機材料系蛍光体を使用した例が報告されている。しかしながら、実用的な変換効率を得るためには透明ポリマーの中に有機材料系蛍光体を高濃度で添加する必要があり、結果として太陽光透過率が低下して、エネルギー変換効率も低下するという問題がある。また、高濃度の有機材料系蛍光体を必要とするため、波長変換フィルム自体の透明性や強度の低下などの問題に繋がる。
特開2004-134805号公報 特開平11-345993号公報 特開2001-352091号公報 特開平10-261811号公報
 このように、従来の波長変換フィルムには、光透過性や波長変換効率の面で改良の余地が残されており、本格的な普及にいたっていないのが実状である。そのため、レアメタルフリーで、低濃度でも波長変換効率の高い有機系発光体を使用した波長変換フィルムの開発に期待が寄せられている。
 かかる状況下、本発明の目的は、光透過性に優れ、短波長域の光を長波長域の光に高効率に変換することができる波長変換組成物及び該波長変換組成物を成形してなる波長変換フィルムを提供することである。また、本発明の他の目的は、該波長変換フィルムを備えた太陽電池を提供することである。
 すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
 <1> 発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体を、ベースポリマー中に含んでなる波長変換組成物。
 <2> 前記発光体が、蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体である前記<1>に記載の波長変換組成物。
 <3> 前記蛍光体が、ベースポリマー中で会合して配向し、エキサイマを生成している前記<2>に記載の波長変換組成物。
 <4> 前記蛍光体が、ベースポリマー中で会合して配向性会合体を形成している前記<2>または<3>に記載の波長変換組成物。
 <5> 前記配向性会合体が、繊維状会合体である前記<4>に記載の波長変換組成物。
 <6> 前記ベースポリマー100質量部に対する、前記蛍光体の割合が、0.0001質量部以上10質量部以下である前記<2>から<5>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <7> 前記蛍光性分子が、ピレン誘導体である前記<2>から<6>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <8> 前記ピレン誘導体が、1-ピレンブタン酸及びピレン-1-アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記<7>記載の波長変換組成物。
 <9> 前記蛍光性分子が、アントラセン誘導体である前記<2>から<6>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <10> 前記アントラセン誘導体が、9-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9-(4-アミノフェニル)アントラセン及び9,10-ジフェニルアントラセン-1-アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記<9>記載の波長変換組成物。
 <11> 前記自己集積性分子が、アミノ酸誘導体、多環芳香族誘導体、コレステロール誘導体及び糖誘導体から選ばれる1種以上である前記<1>から<10>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <12> 前記自己集積性分子が、ジドデシル化グルタミド、ジブチル化グルタミド及びジドデシル化リジンから選ばれる1種以上である前記<1>から<10>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <13> 前記自己集積性分子が、分散基を有する前記<1>から<12>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <14> 前記蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体以外の蛍光物質をさらに含有する前記<2>から<13>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <15> 前記蛍光物質が、前記蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体の発光した光を吸収し、より長波長に発光する蛍光物質である前記<14>に記載の波長変換組成物。
 <16> 前記ベースポリマーが可視光領域に吸収をもたないポリマーである前記<1>から<15>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <17> 前記ベースポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリスチレンである前記<1>から<15>のいずれかに記載の波長変換組成物。
 <18> 前記<1>から<17>のいずれかに記載の波長変換組成物を成形してなる波長変換フィルム。
 <19> 前記<18>に記載の波長変換フィルムと、光電変換素子とを有することを特徴とする太陽電池。
 <20> 前記<1>から<17>のいずれかに記載の波長変換組成物を含む封止材と、光電変換素子とを有することを特徴とする太陽電池。
 本発明によれば、目的波長域以外の低波長の光を、目的波長に高効率で変換可能な波長変換組成物及び該波長変換フィルム並びに、該波長変換フィルムを備えた太陽電池を初めとした応用製品が提供される。
蛍光体-1の透過型顕微鏡写真である。 (a)波長変換フィルム-2(UV照射なし)、(b)波長変換フィルム-2(UV照射あり)の写真である。 波長変換フィルム-2の蛍光スペクトルを示す図である。 波長変換フィルム-8の蛍光スペクトルを示す図である。 波長変換フィルム-2の蛍光スペクトル、太陽光のスペクトル及びアモルファスシリコンの分光感度特性を示す図である。 波長変換フィルム-9の吸収スペクトル、蛍光スペクトルを示す図である。 波長変換フィルム-10の吸収スペクトル、蛍光スペクトルを示す図である。 波長変換フィルム-2の円二色性(CD)スペクトルを示す図である。 波長変換フィルムを備えたアモルファスシリコン太陽電池の変換効率を示す図である(波長変換フィルム-2及び波長変換フィルム-8)。 波長変換フィルムを備えたアモルファスシリコン太陽電池の電流測定法による評価結果を示す図である(波長変換フィルム-2、波長変換フィルム-9及び波長変換フィルム-10)。
<1.波長変換組成物>
 本発明の波長変換組成物は、発光性分子と自己集積性分子とが結合した、波長変換能を有する発光体を、ベースポリマー中に含んでなる組成物である。
 本発明において、「波長変換」とは、特定波長帯の光を吸収し、より長波長帯の光を発することで、吸収光を長波長側に変換するダウンコンバージョン型波長変換を意味する。
 発光性分子としては、蛍光を発する蛍光性分子、リン光を発するリン光性分子が挙げられ、縮合反応等により、自己集積性分子と結合することができる官能基(アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等)を有しているもの好ましい。発光性分子は、蛍光性分子、特にエキサイマ形成等によりストークシフト(励起極大波長と発光極大波長の差)が大きく、かつ量子収率の高い蛍光を発する蛍光性分子であることが好ましい。
 本発明において、「エキサイマ」とは、励起子二量体のことであり、単量体の蛍光より長波長側に発光領域があることを特徴とする。なお、厳密には同一の分子二つからなる二量体をエキサイマと呼び、異なる分子からなる二量体はエキサイプレックス(exciplex)と呼ばれるが、本発明においては区別しない。すなわち、本発明においてエキサイマには、異なる蛍光性分子を含む蛍光体同士が会合して、エキサイプレックスを形成する場合も該当する。
 本発明における蛍光性分子としては、エキサイマを形成する部位をもつ分子、あるいは複数種を組み合わせた場合にエキサイプレックスを形成する分子が好ましく、詳しくは後述する自己集積性分子との結合性の観点では、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を含む、これらの分子の誘導体が好ましい。
 このような分子としては例えばピレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオランテン誘導体、カルバゾール誘導体、クリセン誘導体、トリフェニレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレノン誘導体、アズレン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体、オリゴフェニレンエチニレン誘導体、ポルフィリン誘導体、シアニン色素の誘導体などが挙げられる。これらの蛍光性分子は単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 この中でも、ピレン誘導体、またはアントラセン誘導体が好ましい。各種太陽電池では、内部に用いられている封止材の劣化を防ぐために紫外線吸収剤が表層に用いられていることが多く、紫外線が有効に利用されていない。ピレン誘導体、またはアントラセン誘導体は、吸収波長が紫外領域にあり、かつエキサイマ蛍光波長が、ピレン誘導体で約400~550nm、アントラセン誘導体で約450~600nmであり、封止材材料の劣化が起こりづらく、後述する太陽電池に用いられる光電変換素子の吸収波長域にあるため、各種太陽電池用の波長変換組成物(波長変換フィルム)として使用する場合に好適である。さらに、蛍光性分子としてピレン誘導体、またはアントラセン誘導体を使用することで、紫外光吸収剤の利用を低減することも期待できる。
 ピレン誘導体として、例えば、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ピレンブタン酸、メチルピレンカルボン酸、メトキシピレンブタン酸、ピレンカルバルデヒド、ピレンアミン、ピレンジアミン、ニトロピレンアミン、ピレンオール、ピレンジオール、フェニルピレンを挙げることができる。より具体的には、1-ピレンカルボン酸、1,6-ピレンジカルボン酸、1-ピレンブタン酸、6-メチルピレン-1-カルボン酸、6-メトキシピレン-1-ブタン酸、ピレン-1-カルバルデヒド、ピレン-1-アミン、ピレン-2-アミン、ピレン-1,6-ジアミン、6-ニトロピレン-1-アミン、ピレン-1-オール、ピレン-1,6-ジオール、2-フェニルピレン、6-プロピルピレン-1-プロピオン酸を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの蛍光性分子は単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 この中でも、1-ピレンブタン酸、ピレン-1-アミンが好適である。
 アントラセン誘導体としては、フェニルアントラセンアミン、ジフェニルアントラセンアミン、(ヒドロキシフェニル)アントラセン、(カルボキシフェニル)アントラセン、ピリジルアントラセン、ナフチルアントラセン、(ヒドロキシナフチル)アントラセン、(アミノナフチル)アントラセン、アントリルオキシ酢酸、ビス(ジヒドロキシフェニル)アントラセンを挙げることができる。より具体的には、アントラセン誘導体としては、9-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9-(4-アミノフェニル)アントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン-1-アミン、9-(4-カルボキシフェニル)アントラセン、9-(4-ピリジル)アントラセン、9-(1-ナフチル)アントラセン、9-(1-ヒドロキシ-4-ナフチル)アントラセン、9-(1-アミノ-4-ナフチル)アントラセン、4-(9-アントリル)フェノキシ酢酸、9,10-ビス(3,5-ジヒドロキシフェニル)アントラセンを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの蛍光性分子は単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 この中でも、9-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9-(4-アミノフェニル)アントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン-1-アミンが好適である。
 また、本発明で用いられるリン光性分子としては、元素周期表の8族、9族または10族に属するいずれか1種の金属を含有し、リン光発光を示す錯体系化合物が挙げられ、例えば、イリジウム錯体、オスミウム錯体、希土類錯体などのリン光発光を示す有機金属錯体が挙げられる。
 このような有機金属錯体の配位子となる有機化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、トリフェニレン誘導体、ビピリジン誘導体、ロザリン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。
 また、リン光性分子として、錯体系化合物以外にもエオシン誘導体、クロロフィル誘導体、βカロチン誘導体、環状アジン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニレン誘導体などを用いてもよい。
 また、「自己集積性分子」とは、自己組織化的に集合する作用のある分子であり、本発明では対象となるベースポリマー中で自己組織化することが可能な分子を意味する。なお、一般的な自己集積性分子は適当な溶媒中において会合体を形成するが、ベースポリマー等の多量の異成分を含む溶液中においては会合体の形成が困難となる場合が多い。本発明における自己集積性分子は、溶媒中に限らずベースポリマーを含む溶液中でも会合体を形成するものであり、溶媒を留去する等により固化した場合でも、その会合体が固体中で維持される。さらに、ベースポリマーを含む溶液中あるいは融液中で会合体を形成しない分子であっても、溶媒を留去するなどによりフィルム化(固化)させることによって、フィルムを構成するベースポリマー中で自己組織化的に集合・配向しうる分子も、本発明における自己集積性分子に該当する。
 このような自己集積性分子としては、ベースポリマー中で会合を促進する部位(例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合)を有し、かつ、適度な分散性を付与するための炭化水素部位を有する分子であることが好ましい。前記炭化水素部位は、例えば、炭素数3~40の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。なお、前記炭化水素部位は、ベースポリマーとの親和性が確保できる範囲で、ヘテロ原子(酸素、チッソ、イオウ)が含まれていてもよい。
 このような自己集積性分子として、例えば、各種アミノ酸誘導体、多環芳香族誘導体、コレステロール誘導体、糖誘導体が挙げられ、好適な例としては、グルタミン酸ジアルキルアミドやアスパラギン酸ジアルキルエステル、リジンジアルキルアミド、アシルグルコサミン、アルキルオキシアゾベンゼン、ジアルコキシアントラセンなどが挙げられる。
 好適な具体例としては、ジドデシル化グルタミド、ジブチル化グルタミド、ジドデシル化リジンが挙げられる。
 なお、これらの自己集積性分子は単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 上記発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体の製造方法はいかなる方法でもよく、例えば、適当な溶媒に、発光性分子と自己集積性分子を溶解し、そこに縮合剤を加えて、発光性分子と自己集積性分子のそれぞれが有する官能基を反応させて結合する方法が挙げられる。
 本発明の波長変換組成物において、ベースポリマーに含ませる発光体として、上記の蛍光性分子と自己集積性分子とが結合してなる蛍光体を使用することが好ましい。
 このような蛍光体を用いることにより、前記蛍光体を構成する自己集積性分子の作用により、ベースポリマー中で前記蛍光体が集積するため、自己集積性分子と共に蛍光体を構成する蛍光性分子も高効率で集合・配向し、波長変換に適したエキサイマ生成が促進されるため、波長変換効率が向上する。
 一方、自己集積性分子と結合させずに蛍光性分子のみをベースポリマーに分散させた場合には、二量体構造の形成が困難となり、蛍光性分子濃度が高濃度(10質量%程度)にならないと実用的なレベルでエキサイマ蛍光を発することができない。そのため、コスト高になるだけでなく、フィルムの透明度や、フィルム強度などが低下する問題に繋がる。
 また、蛍光性分子をベースポリマー中で集合させる方法として、ポリマー側鎖に蛍光性分子を結合させたポリマー蛍光体、これをベースポリマーに含ませる方法がある。同方法でも、ベースポリマー中で、ある程度の量の蛍光性分子を集合させることができるものの、蛍光性分子は前記ポリマー蛍光体中で立体障害により自由な配置をとることができないため、該蛍光性分子がエキサイマ生成に有利な配向状態になりにくい。そのため、上記ポリマー蛍光体では、本発明の蛍光体と比較して、蛍光性分子のエキサイマの生成確率は低くなる。結果として、ベースポリマーに前記ポリマー蛍光体を添加する場合に、エキサイマ生成を促進するためには、前記ポリマー蛍光体を高濃度で使用せざるを得ず、コスト高、フィルム強度の低下を導くだけでなく、凝集による透明度の低下に繋がる。
 以上のように、本発明の波長変換組成物に係る蛍光体は、自己集積性部位を有しない蛍光体やポリマー側鎖に結合させた蛍光体と比べ、ベースポリマーに含まれる蛍光体濃度(すなわち、蛍光性分子濃度)が低濃度でも、エキサイマ蛍光を発する二量体構造を形成しやすいため、波長変換組成物の波長変換効率を向上させることができる。さらにこの蛍光体、さらには該蛍光体が配向して会合した配向性会合体は、それ自身は可視光に吸収をほとんどもたず(すなわち透明である)、フィルム全体の光透過性を阻害することもなく、短波長領域の光を吸収して、より長波長側にエキサイマ蛍光を発することができる。
 配向性会合体は、上述の蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体が配向して会合したものである。配向性会合体の形状は、蛍光性分子が隣接するように会合していることが好ましい。蛍光性分子が隣接するように会合する形態として、ミセル型の球状会合体、繊維状会合体などが挙げられ、特に繊維状会合体が好適である。繊維状会合体であれば、その厚み方向の大きさが小さくなり、光の散乱が起こりづらくなる。さらに、繊維状会合体であれば、蛍光性分子がほぼ均等に隣接することができるため、発光される光の波長はほぼ一定になるため好ましい。
 ベースポリマーは、発光性分子と自己集積性分子とが結合してなる発光体、特には蛍光性分子と自己集積性分子とが結合してなる蛍光体、さらには該蛍光体が配向して会合した配向性会合体を分散させるための基材(マトリックス)である。
 ベースポリマーは、上記発光体に含まれる発光性分子の吸収波長、発光波長の光、特には蛍光性分子の吸収波長、発光波長の光に対して透明なポリマーであればよく、ベースポリマーが可視光領域に極大吸収波長を持たないポリマーであることが好ましく、特にベースポリマーが可視光領域に吸収を持たないポリマーであることが好ましい。
 このようなベースポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エバール、ブチラール、ビニロン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。このような汎用性ポリマーをベースポリマーに用いることができるので低コストであり、フィルム化に特別の基盤技術を必要としない。
 上記ポリマーの中でも、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンは、上記発光体、蛍光体及び配向性会合体の分散性が高く、可視光領域に吸収を持たない透明性の高いポリマーを低コストで入手できるため好適である。
 本発明の波長変換組成物は、従来の有機系の蛍光体を含有する波長変換組成物に比し、ベースポリマーに含まれる発光体(蛍光体)が低濃度でも十分な変換効率を得ることができる。ベースポリマーに含まれる発光体(蛍光体)の濃度は、フィルム等の成形品の形状、厚みを考慮して、波長変換組成物全体としての透明性を失わない範囲で決定される。具体的には、発光性分子が蛍光性分子の場合、通常、蛍光体分子換算でベースポリマー100質量部に対して、0.0001質量部以上10質量部以下であり、より透明度を高めたいときには、2質量部以下である。濃度が高すぎると、波長変換組成物全体としての透明性が低下したり、ベースポリマーの性質を変えたりするなどの悪影響があるため好ましくない。
 本発明の波長変換組成物の製造方法は特に限定されないが、発光性分子(特には蛍光性分子)と自己集積性分子とが結合した発光体と、ベースポリマーとを適当な溶媒に分散したのちに、溶媒を留去する方法が挙げられる。この方法により、本発明の波長変換組成物は、フィルム状や、封止材などの形態とすることができる。
 上記発光体(蛍光体)がより均一に分散した波長変換組成物を得ることができる点で、上記発光体(蛍光体)における自己集積性分子は、分散基を有することが好ましい。ここで分散基とは、ベースポリマーとの親和性をある程度高めるための官能基であり、透明性の低下や光散乱の原因となる凝集を抑制させるための官能基を意味する。
 そのため、ベースポリマーの種類によって、分散基の種類も異なるが、ベースポリマーが上述のポリスチレン等汎用性ポリマーのように疎水性の高いポリマーである場合には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基が好ましい。また、ベースポリマーの種類によっては、コレステリル基やパーフルオロ鎖も「分散基」の候補となる。
 脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ベースポリマーの種類によって、通常、炭素数2~30の中から選択される。アルキル基の具体例としては、ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
 これらの脂肪族炭化水素基は、自己集積性分子に対し、1又は複数結合していてもよく、複数結合している場合には、それぞれが同じでも異なっていてもよい。
 また、本発明の波長変換組成物は、より波長変換効率を高めるために、上記蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体以外の蛍光物質をさらに含有していてもよい。該蛍光物質が、特に上記蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体の発光した光を吸収し、より長波長に発光する蛍光物質であることが好ましい。
 蛍光物質として、従来公知の蛍光物質(希土類元素を含む複合酸化物等の無機系蛍光物質、ローダミン類、クマリン類等の有機系蛍光物質)を使用することができ、その種類や含有量は、上記蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体の種類や量を考慮して、適宜選択される。なお、有機系の蛍光物質として、(自己集積性分子を結合させていない)上記の蛍光性分子を使用してもよい。
 上記蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体における蛍光性分子がピレン誘導体の場合には、該蛍光体の発光した光を吸収し、より長波長に発光する蛍光物質として、具体例を示すと、アントラセン、9-フェニルアントラセン、ペリレン、ルブレン、クマリン6、クマリン153、9,10-ジフェニルアントラセン、ナイルレッド等が挙げられる。 
<2.波長変換フィルム>
 本発明の波長変換フィルムは、本発明の波長変換組成物を成形し、フィルム状にしたものである。波長変換フィルムの成形は、特に限定はなく、従来公知の樹脂フィルム成形の方法(例えば、インフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等)により行うことができる。
 本発明の波長変換フィルムの厚さは、目的とする波長変換効率、透明性、強度等を考慮の上、目的に応じて任意の厚さとすることができる。例えば、太陽電池用の波長変換フィルムとする場合には、通常、0.1mm~10mm程度であることが多い。
 また、本発明の波長変換フィルムは、フィルムの最適化(素材の選択や均質化、多層化、ひずみの改善など)によって変換効率の大幅な改善が期待できる。
 なお、上述した本発明の発光体(蛍光体)における自己集積性分子が上記分散基を有すると、溶媒中での前記発光体(蛍光体)の分散性も向上するため、塗布法での波長変換フィルムを製造しやすくなるという利点がある。
 本発明の波長変換組成物、波長変換フィルムは、波長変換効率が高く、かつ、ベースポリマーの性質を阻害することがないため、波長変換を利用する様々な用途に適用できる。
 例えば、太陽光発電産業、農業、照明産業への適用が挙げられる。
 太陽光発電産業への適用としては、例えば、本発明の波長変換組成物を成形してなる波長変換フィルムと、光電変換素子とを有する太陽電池が挙げられる。該太陽電池では、光電変換素子の前段に波長変換フィルムを配置し、該波長変換フィルムに入射した光を、光電変換素子に適した波長に変換して光電変換素子に供することにより、光電変換効率が向上する。
 使用される波長変換フィルムは、使用される光電変換素子に適した波長の光を供することができるように、含有させる発光体(蛍光体)及びベースポリマーの種類、発光体(蛍光体)の含有量を選択する。また、複数の波長変換フィルムを組み合わせて(積層して)使用してもよい。
 また、太陽電池における光電変換素子は封止材によって封止されていることがあるが、本発明の波長変換組成物を含む封止材であれば、上述の本発明の波長変換フィルムと同様に、光電変換素子に適した波長に変換して供することができるため、光電変換効率が向上させることができる。なお、本発明の波長変換組成物を含む封止材とは、本発明の波長変換組成物のみで形成した封止材、及び、本発明の波長変換組成物を他の公知の封止材材料に添加し、形成した封止材を意味する。
 また、波長変換組成物を含む波長変換フィルムと、波長変換組成物を含む封止材を組み合わせて(積層して)使用してもよい。
 本発明の太陽電池における光電変換素子として、太陽電池に使用される公知の光電変換素子が使用でき、具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系光電変換素子;CIS,CIGS,InGaAs,GaAs,CdTe等の化合物系光電変換素子;色素増感型、有機薄膜型等の有機系光電変換素子およびこれらを積層あるいは接合した複合型光電変換素子が挙げられる。本発明の太陽電池は、上述のように本発明の波長変換組成物を含む波長変換フィルムや封止材により、光電変換素子に適した波長の光を、光電変換素子供することができるため、変換効率の低いアモルファスシリコン、化合物系光電変換素子、有機系光電変換素子への展開が有望である。
 農業としては、グリーンハウス用の波長変換材料として本発明の波長変換組成物、波長変換フィルムを使用することができる。本発明の波長変換組成物は、短波長領域の光エネルギーを吸収するため、植物へのダメージを軽減できるだけでなく、光合成に利用しやすい波長に変換する。すなわち、波長変換材料としてだけでなく、光フィルタの役目を果たす。
 また、照明産業としては、LEDや有機EL用の波長変換材料として使用できる。本発明の波長変換組成物、波長変換フィルムは、発光エネルギーを吸収し、異なった波長の光を放出することが可能であるため、適当な発光素子と発光性分子を組み合わせことで様々な波長の光を発することできる。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
 波長変換組成物、波長変換フィルムの製造に使用した化合物は以下の通りである。
ジドデシル化L-グルタミド(合成品)
ジブチル化L-グルタミド(合成品)
ジドデシル化L-リジン(合成品)
ジ(2-エチルヘキシル)L-グルタミド(合成品)
9-(4-アミノフェニル)アントラセン(合成品)
9,10-ジフェニルアントラセン-1-アミン(合成品)
9,10-ジフェニルアントラセン(東京化成工業株式会社)
ナイルレッド(東京化成工業株式会社)
1-ピレンブタン酸(東京化成工業株式会社)
ピレン-1-アミン(東京化成工業株式会社)
テトラヒドロフラン(ナカライテスク株式会社)
トリエチルアミン(ナカライテスク株式会社)
シアノリン酸ジエチル(和光純薬工業株式会社)
メタノール(ナカライテスク株式会社)
クマリン153(アルドリッチ株式会社)
ポリスチレン(アルドリッチ、Mw:~280,000)
ポリメチルメタクリレート(アルドリッチ、Mw:~120,000)
ジメチルアミノナフタレン(東京化成工業株式会社)
エチレン-酢酸ビニル共重合体(アルドリッチ株式会社)
              (エチレン60mol%-酢酸ビニル40mol%)
1.蛍光体の製造方法
 蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した自己集積性蛍光体(以下、「蛍光体」とする)を以下の方法で合成した。
「蛍光体-1」
 蛍光性分子として1-ピレンブタン酸(0.37g)を、自己集積性分子としてジドデシル化L-グルタミド(0.60g)を用い、テトラヒドロフラン(70mL)に溶解させ、氷浴中でかき混ぜながらトリエチルアミン(0.32mL)およびシアノリン酸ジエチル(0.38mL)を加えた。12時間室温でかき混ぜて反応を進行させたのち、溶媒を除去し、メタノールから再結晶を行って、蛍光体-1(0.89g)を得た。
 蛍光体-1について、透過型電子顕微鏡による評価を行った。透過型顕微鏡観察は、蛍光体-1(7.2mg)をベンゼン(20mL)に溶解させ、銅メッシュ上にキャストして、透過型電子顕微鏡(日本電子、JEM-2000X)を使用して行った。
 蛍光体-1の透過型顕微鏡写真を図1に示す。蛍光体-1は、ナノ繊維からなる繊維状会合体を形成していた。なお、比較のため観察した参照サンプル(1-ピレンブタン酸)ではこのようなナノ繊維からなる繊維状会合体の形成は確認できなかった。
「蛍光体-2」
 ジドデシル化L-グルタミドに代えて、自己集積性分子としてジブチル化L-グルタミド(0.5g)を用い、蛍光体-1と同様な方法により蛍光体-2を得た。
「蛍光体-3」
 1-ピレンブタン酸に代えて、蛍光性分子としてピレン-1-アミン(0.2g)を、ジドデシル化L-グルタミドに代えて、自己集積性分子としてジドデシル化L-リジン(0.6g)を用い、蛍光体-1と同様な方法により蛍光体-3を得た。
「蛍光体-4」
 ジドデシル化L-グルタミドに代えて、自己集積性分子としてジ(2-エチルヘキシル)L-グルタミド(0.6g)を用い、蛍光体-1と同様な方法により蛍光体-4を得た。
「蛍光体-5」
 1-ピレンブタン酸に代えて、蛍光性分子として9-(4-アミノフェニル)アントラセン(0.3g)を、ジドデシル化L-グルタミドに代えて、自己集積性分子としてジドデシル化L-リジン(0.6g)を用い、蛍光体-1と同様な方法により蛍光体-5を得た。
「蛍光体-6」
 1-ピレンブタン酸に代えて、蛍光性分子として9,10-ジフェニルアントラセン-1-アミン(0.4g)を、ジドデシル化L-グルタミドに代えて、自己集積性分子としてジドデシル化L-リジン(0.6g)を用い、蛍光体-1と同様な方法により蛍光体-6を得た。
 表1に合成した蛍光体-1~6の蛍光性分子と自己集積性分子をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
2.波長変換フィルムの製造方法
 以下の製法で、波長変換フィルムを製造した。
「波長変換フィルム-1」
 蛍光体-1(1mg)とベースポリマーであるポリスチレン(1g)をベンゼン(20mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、ベースポリマー100質量部に対して、蛍光体をピレン誘導体換算で0.1質量部含む波長変換フィルム-1を得た。
「波長変換フィルム-2」
 蛍光体-1(7.2mg)とベースポリマーであるポリスチレン(1g)をベンゼン(20mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、ベースポリマー100質量部に対して、蛍光体をピレン誘導体換算で0.72質量部含む波長変換フィルム2を得た。
「波長変換フィルム-3」
 蛍光体-1(30mg)とベースポリマーであるポリスチレン(1g)をクロロホルム(20mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、ベースポリマー100質量部に対して、蛍光体をピレン誘導体換算で3.0質量部含む波長変換フィルム-3を得た。
「波長変換フィルム-4」
 蛍光体-2(3.6mg)とベースポリマーであるポリメチルメタクリレート(1g)を酢酸エチル(20mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、ベースポリマー100質量部に対して蛍光体をピレン誘導体換算で0.36質量部含む波長変換フィルム-4を得た。
「波長変換フィルム-5」
 蛍光体-5(5mg)とベースポリマーであるスチレン(1g)を、トルエン(20mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、ベースポリマー100質量部に対して蛍光体をアントラセン誘導体換算で0.5質量部含む波長変換フィルム-5を得た。
「波長変換フィルム-6」
 蛍光体-1(3.6mg)とジメチルアミノナフタレン(1.0mg)およびベースポリマーであるスチレン(1g)を、ベンゼン(20mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、波長変換フィルム-6を得た。
「波長変換フィルム-7」
 蛍光体-4(5mg)とベースポリマーであるスチレン(1mg)を、トルエン(20mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、波長変換フィルム-7を得た。
「波長変換フィルム-8(比較例)」
 比較例として、自己集積性分子を含まない蛍光体を含む波長変換フィルム-8を製造した。
 蛍光性分子として1-ピレンブタン酸(2.9mg)と、ベースポリマーであるポリスチレン(1g)とをベンゼン(20mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、波長変換フィルム-8を得た。
「波長変換フィルム-9」
 蛍光体-1(7.2mg)と9,10-ジフェニルアントラセン(1.0mg)、をベースポリマーであるエチレン-酢酸ビニル共重合体(1g)を酢酸エチル(10mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、ベースポリマー100質量部に対して蛍光体-1をピレン誘導体換算で0.72質量部、9,10-ジフェニルアントラセン換算で0.1質量部含む波長変換フィルム-9を得た。
「波長変換フィルム-10」
 蛍光体-1(7.2mg)と9,10-ジフェニルアントラセン(1.0mg)、クマリン153(0.3mg)、ナイルレッド(0.12mg)をベースポリマーであるエチレン-酢酸ビニル共重合体(1g)を酢酸エチル(10mL)に溶解させ、室温でガラス基板上にキャストし、溶媒を蒸発させることによって、ベースポリマー100質量部に対して蛍光体-1をピレン誘導体換算で0.72質量部、9,10-ジフェニルアントラセン換算で0.1質量部、クマリン153換算で0.03質量部、ナイルレッド換算で0.012質量部、含む波長変換フィルム-10を得た。
 表2に波長変換フィルム-1~10の構成をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
3.評価
(1)目視観察
 波長変換フィルム-1~10を観察したところ、目視で透明であり、白濁などは認められなかった。代表例として波長変換フィルム-2の写真を図2(a)に示す。
 波長変換フィルム-1~10に、UV照射(波長365nm)したところ、明らかにフィルムが発光することが確認された。代表例として、波長変換フィルム-2の写真を図2(b)に示す。
(2)蛍光スペクトルの評価
 波長変換フィルム-2と、波長変換フィルム-8について、蛍光スペクトル測定装置(日本分光、FP-6500)を用いて蛍光スペクトルの評価を行った結果を図3(波長変換フィルム-2)、図4(波長変換フィルム-8)に示す。
 図3に示すように、自己集積性分子であるジドデシル化L-グルタミドと蛍光性分子である1-ピレンブタン酸とが結合した、蛍光体1を分散させた波長変換フィルム-2では、長波長の450nm近傍をピークトップとする蛍光スペクトルが得られた。1-ピレンブタン酸自体の蛍光スペクトル(図示せず)のピークは、390nmであるため、波長変換フィルム-2では、長波長側に蛍光波長がシフトしていることが確認された。
 一方、自己集積性分子を結合させていない1-ピレンブタン酸を分散させた波長変換フィルム-8では、1-ピレンブタン酸自体のピークトップに近い390nm近傍にピークトップがあり、蛍光波長がシフトは認められなかった。
 参考のため、図5に波長変換フィルム-2の発光特性、太陽光のスペクトル及びアモルファスシリコンの吸収帯を示す。波長変換フィルム-2の発光はアモルファスシリコンの吸収帯に重なることがわかる。
 上記と同様に波長変換フィルム-9と、波長変換フィルム-10について、吸収スペクトル、蛍光スペクトルの評価を行った結果を図6(波長変換フィルム-9)、図7(波長変換フィルム-10)に示す。
 図6に示すように、波長変換フィルム-9の蛍光スペクトルでは、蛍光体-1由来の蛍光スペクトルが消失し、430nm付近に、ジフェニルアントラセン由来の蛍光スペクトルが観察された。これは、蛍光体-1からジフェニルアントラセンへのエネルギー移動が起きたためと考えられる。
 図7に示すように、波長変換フィルム-10の蛍光スペクトルでは、蛍光体-1、9,10-ジフェニルアントラセン由来の蛍光スペクトルが消失し、470nm付近に、クマリン153由来の蛍光スペクトルが、570nm付近に、ナイルレッド由来の蛍光スペクトルが、観察された。これは、蛍光体-1から9,10-ジフェニルアントラセンを経由して、クマリン153、ナイルレッドへのエネルギー移動が起きたためと考えられる。
(3)円二色性(CD)スペクトル
 図8に、波長変換フィルム-2の円二色性(CD)スペクトルを示す。測定は、円二色性(CD)スペクトル測定装置(日本分光、J725)を用いて行った。
 図8から明らかなように、非常に大きなCD強度が得られており、波長変換フィルム-2に含まれる蛍光性分子と自己集積性分子が結合した蛍光体がベースポリマー中で配向して会合し、配向性会合体を形成していることが確認された。
(4)太陽電池としての評価
(テスト1)
 本発明の波長変換フィルムを備えたアモルファスシリコン太陽電池の性能評価を行った。
 まず、アモルファスシリコン太陽電池YG-B5050(Shenzhen Global Solar Energy Technology Co., Ltd.製、5×5cm)の表面に波長変換フィルム-2(厚み:0.04mm)を貼付け、次いで、フィルム表面での光の散乱を抑えるため、ジエチレングリコールを適量滴下してフィルム表面に広げた後に、石英基板で覆った。
 得られた波長変換フィルムを備えた太陽電池を、ソーラーシュミレーター(SAN-EI ELECTRIC製(XES-70S1)、AM 1.5G、100mW/cm2、照射光サイズ7×7cm)にセットし、変換効率を評価した。
 また、比較として、上記と同様の方法で、フィルムを有さないアモルファスシリコン太陽電池、蛍光体を含まないポリスチレンフィルム(厚み:0.035mm)を備えたアモルファスシリコン太陽電池及び波長変換フィルム-8(厚み:0.036mm)を備えたアモルファスシリコン太陽電池を製造し、変換効率の評価を行った。
 図9に結果を示す。なお、図9における変換効率は、フィルムを有さないアモルファスシリコン太陽電池の変換効率を基準とした相対値である。
 図9に示されるように、波長変換フィルム-2を備えた太陽電池は、フィルムを有さない太陽電池と比較して、変換効率が5%以上向上していることがわかる。また、波長変換フィルム-2を備えた太陽電池は、自己集積性分子と結合していない蛍光体を含む波長変換フィルム-8を備えた太陽電池と比較しても、変換効率が3.5%以上向上していることがわかる。
 これらの結果から、本発明の波長変換フィルムは、太陽電池の変換効率の向上に寄与することが確認された。
(テスト2)
 波長変換フィルム-2、波長変換フィルム-9及び波長変換フィルム-10について、電流測定法による評価を行った。
 まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に製膜した波長変換フィルム-2(厚み0.040nm)を、電流計に接続した市販の多結晶シリコン太陽電池(株式会社 太陽工房製、7.0cm2)の上に設置し、UVライト(365nm)照射して、電流値を測定した。図10に結果を示す。
 波長変換フィルム-2を設置しない場合と比較して、波長変換フィルム-2を設置すると太陽電池が生み出す電流値が33%向上した(12.3μA→16.4μA)。この結果は、多結晶シリコン太陽電池の分光感度が低い365nmの光が、波長変換フィルム-2によって長波長側へ変換されたためと考えられる。
 同様にポリエチレンテレフタレートフィルムの上に製膜した波長変換フィルム-9(厚み0.040nm)について、上記電流測定法による評価を行った。図10に結果を示す。
 波長変換フィルム-9を設置しない場合と比較して、波長変換フィルム-9を設置すると太陽電池が生み出す電流値が96%向上した(12.3μA→23.5μA)。この結果は、多結晶シリコン太陽電池の分光感度が低い365nmの光が、波長変換フィルム-9によってより長波長側へ変換されたためと考えられる。
 同様にポリエチレンテレフタレートフィルムの上に製膜した波長変換フィルム-10(厚み0.040nm)について、上記電流測定法による評価を行った。図10に結果を示す。
 波長変換フィルム-10を設置しない場合と比較して、波長変換フィルム-10を設置すると太陽電池が生み出す電流値が78%向上した(12.3μA→21.5μA)。この結果は、多結晶シリコン太陽電池の分光感度が低い365nmの光が、波長変換フィルム-10によってより長波長側へ変換されたためと考えられる。
 本発明によれば、太陽電池を初めとした応用製品に好適に使用できる波長変換組成物、波長変換フィルムが提供される。本発明の波長変換組成物及び該波長変換フィルムは、Euのようなレアメタルを利用しない有機材料であり、かつ、従来の有機系蛍光体に対して、蛍光体の含有量が少ない有機材料であるため、ポリマー素材が有する軽量性かつ柔軟性が維持され、応用性も高いという利点を有する。
 また、本発明の波長変換フィルムを備えた太陽電池は、変換効率が大きく向上するため、本発明は工業的に有望である。

Claims (20)

  1.  発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体を、ベースポリマー中に含んでなることを特徴とする波長変換組成物。
  2.  前記発光体が、蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体である請求項1に記載の波長変換組成物。
  3.  前記蛍光体が、ベースポリマー中で会合して配向し、エキサイマを生成している請求項2に記載の波長変換組成物。
  4.  前記蛍光体が、ベースポリマー中で会合して配向性会合体を形成している請求項2または3に記載の波長変換組成物。
  5.  前記配向性会合体が、繊維状会合体である請求項4に記載の波長変換組成物。
  6.  前記ベースポリマー100質量部に対する、前記蛍光体の割合が、0.0001質量部以上10質量部以下である請求項2から5のいずれかに記載の波長変換組成物。
  7.  前記蛍光性分子が、ピレン誘導体である請求項2から6のいずれかに記載の波長変換組成物。
  8.  前記ピレン誘導体が、1-ピレンブタン酸及びピレン-1-アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項7記載の波長変換組成物。
  9.  前記蛍光性分子が、アントラセン誘導体である請求項2から6のいずれかに記載の波長変換組成物。
  10.  前記アントラセン誘導体が、9-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9-(4-アミノフェニル)アントラセン及び9,10-ジフェニルアントラセン-1-アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項9記載の波長変換組成物。
  11.  前記自己集積性分子が、アミノ酸誘導体、多環芳香族誘導体、コレステロール誘導体及び糖誘導体から選ばれる1種以上である請求項1から10のいずれかに記載の波長変換組成物。
  12.  前記自己集積性分子が、ジドデシル化グルタミド、ジブチル化グルタミド及びジドデシル化リジンから選ばれる1種以上である請求項1から10のいずれかに記載の波長変換組成物。
  13.  前記自己集積性分子が、分散基を有する請求項1から12のいずれかに記載の波長変換組成物。
  14.  前記蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体以外の蛍光物質をさらに含有することを特徴とする請求項2から13のいずれかに記載の波長変換組成物。
  15.  前記蛍光物質が、前記蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体の発光した光を吸収し、より長波長に発光する蛍光物質である請求項14に記載の波長変換組成物。
  16.  前記ベースポリマーが可視光領域に吸収をもたないポリマーである請求項1から15のいずれかに記載の波長変換組成物。
  17.  前記ベースポリマーが、ポリメチルメタクリレート又はポリスチレンである請求項1から15のいずれかに記載の波長変換組成物。
  18.  請求項1から17のいずれかに記載の波長変換組成物を成形してなる波長変換フィルム。
  19.  請求項18に記載の波長変換フィルムと、光電変換素子とを有することを特徴とする太陽電池。
  20.  請求項1から17のいずれかに記載の波長変換組成物を含む封止材と、光電変換素子とを有することを特徴とする太陽電池。
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