ES2214048T3

ES2214048T3 - Particulas de oxido metalico polimerizables resistentes a altas temperaturas.

Info

Publication number: ES2214048T3
Application number: ES99950681T
Authority: ES
Inventors: Rudolf Hinterwaldner; Hans-Jurgen Glasel; Eberhard Hartmann; Reiner Mehnert
Original assignee: Institut fur Oberflachenmodifizierung eV
Current assignee: Institut fur Oberflachenmodifizierung eV
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: EP1123354B1; EP1123354A1; ATE257499T1; DE19846660A1; AU772101B2; US6720072B1; CA2347415C; WO2000022052A1; CA2347415A1; PT1123354E; DE59908265D1; JP2002527565A; AU6336699A

Abstract

Partículas de óxido metálico polimerizables resistentes a altas temperaturas con una temperatura de transición vítrea de los homopolímeros $ 100 EC y con un núcleo A de como mínimo un óxido de un metal o metaloide del tercer al sexto grupos principales, del primer al octavo subgrupos del sistema periódico o de los lantánidos, y con como mínimo un grupo -(B)w-X que está unido de forma covalente con el núcleo a través de uno o más átomos de oxígeno del óxido, siendo w igual a 0 ó 1 y siendo B un resto de las fórmulas -(MeO)x Me(O)y1 - (R)y2- o -R(O)z- en las que: x tiene un valor de 0 a 100, y1, y2 y z representan, independientemente entre sí, el valor 0 ó 1, y Me significa un metal o metaloide del tercer al sexto grupos principales o del tercer al octavo subgrupos del sistema periódico, y las valencias libres de Me representan un enlace con otro átomo de oxígeno del núcleo A y/o un enlace a través de un átomo de oxígeno con un Me de otro grupo B y/o un enlace con un átomo de oxígeno de otronúcleo A y/o están saturadas por H, un resto orgánico y/o un resto trialquil-silil- oxilo; R representa alquilo, cicloalquilo, arilo, aril-alquilo, alquil-arilo, alcoxilo, acilo o acil-oxilo divalentes, o un resto que queda después de separar dos átomos de hidrógeno fenólicos de un compuesto fenólico que presenta como mínimo dos grupos hidroxilo fenólicos, y R puede estar sustituido en caso dado por 1, 2 ó 3 restos seleccionados, independientemente entre sí, entre hidroxilo, alcoxilo, halógeno y, en caso de restos arilo o cicloalquilo, también alquilo, y/o interrumpido en la cadena por uno o dos átomos de oxígeno; y X puede estar unido a B a través de un elemento de unión Z seleccionado entre O, NR2, OCO, COO, NHCO o CONH, siendo R2 H o (C1-C4)- alquilo, y significa un grupo funcional reactivo o un resto con un grupo funcional reactivo, representando el grupo o los grupos -(B)w-X como mínimo un 10 % en peso con respecto al peso total de las partículas, que se pueden obtener mediante la unión covalente de los restos B, B-X y/o X con el núcleo A, que se encuentra en estado sólido, en presencia de un ácido fuerte.

Description

Partículas de óxido metálico polimerizables resistentes a altas temperaturas.

La presente invención se refiere a partículas de óxido metálico polimerizables resistentes a altas temperaturas, a procedimientos para su producción, a composiciones que contienen dichas partículas y a su utilización.

Ya se conocen materiales inorgánicos nanométricos (materiales con un tamaño de partícula medio del orden de nanómetros) modificados superficialmente con restos orgánicos: véase el estado de la técnica descrito más detalladamente más abajo. Los materiales nanométricos conocidos y sus procedimientos de producción tienen una serie de desventajas, por lo que su utilización se limita casi exclusivamente a la aplicación de capas duras sobre superficies de substrato. Dichas desventajas se deben fundamentalmente a la producción de los materiales mediante el proceso de sol-gel. El proceso de sol-gel se describe por ejemplo en C. J. Brinker y G. Scherer "Sol-Gel-Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Nueva York (1989) y en los documentos DE 1941191 A, DE 3719339 A y DE 4020316 A. En el proceso de sol-gel se someten a reacción partículas inorgánicas, por ejemplo soluciones coloidales acuosas de dióxido de silicio (vidrio soluble), con alcoxi-silanos mediante hidrólisis y condensación, con lo que se obtienen geles con propiedades diferentes o incluso divergentes.

Las propiedades de las partículas obtenidas mediante el proceso de sol-gel se pueden variar mediante modificación de la superficie. Ya se ha descrito la reacción de dióxido de silicio coloidal mediante el proceso de sol-gel con alcoxi-silanos acrilados en un disolvente orgánico inerte y la utilización de los productos obtenidos para la producción de revestimientos resistentes al rayado, véanse por ejemplo los documentos US 4,455,205, US 4,478,876 y Proceedings RadTech. North America '92, páginas 457-461 (1992). También se procedió de modo análogo en la incorporación de grupos funcionales en revestimientos de sol-gel endurecibles por radiación, véase New J. Chem. 18, 1117-1123 (1994) y DE 4338361 A. Además, en Chem. Mater. 9, 1562-1569 (1967) se describe la modificación de dióxido de silicio coloidal con un trialcoxi-silano que presenta grupos epoxi o grupos de 1-propenil-éter, en fase orgánica líquida anhidra. Las partículas producidas mediante el proceso de sol-gel presentan las siguientes desventajas:

-: No presentan estructuras y propiedades reproducibles.

-: Su producción resulta costosa y en ocasiones contaminante.

-: Las estabilidades de almacenamiento no son satisfactorias.

-: No son copolimerizables con otros monómeros o sólo lo son de forma limitada.

-: La cantidad de partículas que se puede incorporar en substratos, como lacas, etc., es limitada.

Por ello, la utilización de las partículas obtenidas mediante el proceso de sol-gel se limita en la práctica a la producción de revestimientos duros resistentes al rayado.

La presente invención tiene por objetivo poner a disposición partículas y procedimientos para su producción, que no presenten como mínimo una de las desventajas arriba mencionadas. en particular se han de poner a disposición partículas que se puedan producir de modo más sencillo y económico y que también sean adecuadas para la utilización a altas temperaturas.

Sorprendentemente se ha comprobado que este objetivo se puede resolver produciendo las partículas mediante un procedimiento en el que no se parte de un sol, sino que las partículas se utilizan como sólidos, y su superficie se modifica y une de forma covalente mediante reacción con reactivos adecuados.

Por consiguiente, el objeto de la presente invención consiste en partículas de óxido metálico polimerizables resistentes a altas temperaturas con una temperatura de transición vítrea de los homopolímeros \geq 100ºC y con un núcleo A de como mínimo un óxido de un metal o metaloide del tercer al sexto grupos principales, del primer al octavo subgrupos del sistema periódico o de los lantánidos, y con como mínimo un grupo -(B)_{w}-X que está unido de forma covalente con el núcleo a través de uno o más átomos de oxígeno del óxido o hidróxido, siendo w igual a 0 ó 1 y siendo B un resto de las fórmulas

-(MeO)_{x} \ Me(O)_{y1} \ - (R)_{y2}- o -R(O)_{z}-

en las que

x tiene un valor de 0 a 100, y1, y2 y z representan, independientemente entre sí, el valor 0 ó 1, y Me significa un metal o metaloide del tercer al sexto grupos principales o del tercer al octavo subgrupos del sistema periódico, y las valencias libres de Me representan un enlace con otro átomo de oxígeno del núcleo A y/o un enlace a través de un átomo de oxígeno con un Me de otro grupo B y/o un enlace con un átomo de oxígeno de otro núcleo A y/o están saturadas por H, un resto orgánico y/o un resto trialquil-silil-oxilo;

R representa alquilo, cicloalquilo, arilo, aril-alquilo, alquil-arilo, alcoxilo, acilo o acil-oxilo divalentes, o un resto que queda después de separar dos átomos de hidrógeno fenólicos de un compuesto fenólico que presenta como mínimo dos grupos hidroxilo fenólicos, y R puede estar sustituido en caso dado por 1, 2 ó 3 restos seleccionados, independientemente entre sí, entre hidroxilo, alcoxilo, halógeno y, en caso de restos arilo o cicloalquilo, también alquilo, y/o interrumpido en la cadena por uno o dos átomos de oxígeno; y

X significa un grupo funcional reactivo o un resto con un grupo funcional reactivo.

La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de las partículas de óxido metálico polimerizables resistentes a altas temperaturas, en el que los restos B, B-X o X se unen de forma covalente con el núcleo A, que se encuentra en estado sólido, en presencia de un ácido fuerte.

En el marco de la presente invención es aplicable lo siguiente:

El término "alquilo" (también en alcoxilo, alquil-arilo, etc.) significa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado que presenta preferentemente de 1 a 50 átomos de carbono, de forma especialmente preferente de 1 a 20 átomos de carbono, en particular de 1 a 12 átomos de carbono y de forma totalmente preferente de 1 a 8 átomos de carbono. Como ejemplos de grupos alquilo se mencionan: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, t-butilo, n-hexilo, n-dodecilo y estearilo.

El término "cicloalquilo" representa preferentemente (C_{3}-C_{8})-cicloalquilo, en particular (C_{5}-C_{7})-cicloalquilo. Como ejemplos de grupos cicloalquilo se mencionan: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo, siendo preferentes el ciclopentilo y el ciclohexilo.

El término "arilo" (también en aril-alquilo o alquil-arilo) representa preferentemente fenilo o naftilo.

Los grupos de aril-alquilo preferentes son bencilo o fenetilo.

Los grupos de alquil-arilo preferentes son o-, m- o p-tolilo u o-, m- o p-xililo.

Como ejemplos de grupos alcoxilo se mencionan: metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, i-propoxilo, n-butoxilo, t-butoxilo, etc.

El término "acilo" significa un grupo alquilo- o aril-carbonilo de cadena lineal o ramificado que presenta preferentemente de 1 a 50 átomos de carbono o 1 a 18 átomos de carbono, en particular de 1 a 12 átomos de carbono y de forma totalmente preferente de 1 a 6 átomos de carbono. Como ejemplos de grupos acilo se mencionan: formilo, acetilo, propionilo, butirilo, benzoílo, etc. Lo mismo es aplicable correspondientemente al término "acil-oxilo". Como ejemplos de grupos acil-oxilo se mencionan en particular: acetil-oxilo, propionil-oxilo y benzoil-oxilo.

En los restos R divalentes, los dos sitios de enlace se encuentran en cualquier posición en el resto alquilo, cicloalquilo, arilo o acilo. En el caso del aril-alquilo y el alquil-arilo divalentes, un sitio de enlace se encuentra en la porción de arilo y el otro en la porción de alquilo. En el caso del acilo y el acil-oxilo divalentes, un sitio de enlace se encuentra en la porción de alquilo o arilo y el otro en el átomo de carbonilo-carbono o en el átomo de oxígeno. Preferentemente, el acilo y acil-oxilo divalente está integrado en el grupo B de tal modo que el resto alquilo o acil-oxilo está unido con Me o el átomo de oxígeno de Me(O)_{y2}.

Las partículas según la invención se caracterizan porque presentan una gran cantidad de cadenas laterales -(B)_{w}-X. La cantidad de cadenas laterales es superior a 2 y en general oscila entre 10 y 100, preferentemente entre 10 y 50 y en particular entre 20 y 50. La cantidad de cadenas laterales -(B)_{w}-X con respecto al peso total de las partículas es de como mínimo un 10% en peso, preferentemente como mínimo un 20% en peso y de forma especialmente preferente como mínimo un 50% en peso. Las cadenas laterales pueden representar hasta un 90% en peso, preferentemente hasta un 75% en peso, de las partículas.

El tamaño medio de partícula (determinado mediante microscopía electrónica de barrido) de las partículas según la invención puede ser de hasta 1 mm. En general oscila entre 1 nm y 0,5 mm, ventajosamente entre 1 y 500 nm, preferentemente entre 1 y 300 nm o 1 y 100 nm, y en particular entre 10 y 50 nm. La superficie específica (BET, determinada según DIN 66131) oscila en general entre 50 y 400 m^{2}/g, preferentemente entre 70 y 300 m^{2}/g.

La temperatura de transición vítrea de los homopolímeros de las partículas según la invención es \geq 100ºC, ventajosamente \geq 150ºC, preferentemente \geq 250ºC, en particular \geq 350ºC y de forma especialmente preferente \geq 400ºC. El límite superior es en general de 600ºC, preferentemente 500ºC.

El núcleo A de las partículas según la invención se forma a partir de un óxido de como mínimo un metal o metaloide del tercer al sexto grupos principales, del primer al octavo subgrupos del sistema periódico o de los lantánidos. El término "óxido" incluye también hidróxidos y óxido-hidróxidos (mixtos). Se pueden utilizar mezclas de diferentes óxidos u óxidos mixtos. El núcleo presenta en su superficie grupos hidroxilo a través de los cuales tiene lugar la unión de las cadenas laterales -(B)_{w}-X. El núcleo A también consiste en partículas cuyos tamaños y superficies se encuentran dentro de los márgenes arriba indicados para las partículas según la invención.

Para el núcleo A entran preferentemente en consideración los óxidos de los siguientes metales o metaloides:

Tercer grupo principal: B, Al, Ga;

Cuarto grupo principal: Si, Ge y Sn;

Quinto grupo principal: As, Sb y Bi;

Sexto grupo principal: Te;

Primer subgrupo: Cu;

Segundo subgrupo: Zn, Cd;

Tercer subgrupo: Sc, Y, La;

Cuarto subgrupo: Ti, Zr, Hf;

Quinto subgrupo: V, Nb;

Sexto subgrupo: Cr, Mo, W;

Séptimo subgrupo: Mn;

Octavo subgrupo: Fe, Co, Ni;

Lantánidos: Ce, Yb, Lu.

Son preferentes los óxidos de metales o metaloides del tercer y el cuarto grupos principales y del primer, el cuarto, el sexto y el octavo subgrupos del sistema periódico, así como mezclas y óxidos mixtos de los mismos.

De forma especialmente preferente se emplean los óxidos de Si, Al, Ti, Zr, así como mezclas y óxidos mixtos de los mismos.

Las cadenas laterales de las partículas según la invención se forman mediante el grupo funcional X (cuando w = 0) o mediante restos de las fórmulas

-(MeO)_{x} \ Me(O)_{y1} \ - \ (R)_{y2}-X o -R(O)_{z}-X

en las que x, y1, y2, z y Me tienen los significados arriba indicados. Los metales o metaloides Me pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente, Me es uno de los metales o metaloides arriba indicados como preferentes para el núcleo A. x tiene preferentemente un valor de 0 a 10, en particular 0, 1, 2, 3 ó 4 y de forma especialmente preferente 0, 1 ó 2.

B se selecciona preferentemente entre los siguientes restos:

a) -Me (O)_{y1}-R-

b) -Me-O-Me(O)_{y1}-R-

c) -Me-O-Me-O-Me(O)_{y1}-R-

d) -R-O-

e) -R-

en los que y1 tiene un valor de 0 ó 1 y R tiene los significados arriba indicados.

Además, -Me-O-Me- en el resto b) se selecciona preferentemente entre:

- Si-O-Si-

- Si-O-Al-

- Si-O-Ti-

- Si-O-Zr-

- Al-O-Ti-

- Al-O-Zr-

- Al-O-Al-

y -Me-O-Me-O-Me- en el resto c) representa preferentemente -Si-O-Ti-O-Zr-.

Los diferentes átomos metálicos se pueden encontrar en cualquier orden en el resto -(MeO)_{x}Me(O)_{y1}-(R)_{y2}-. La unión con el núcleo puede tener lugar a través de uno u otro átomo metálico, por ejemplo, la cadena lateral puede tener incorporado -Si-O-Al- de tal modo que la unión con el núcleo tenga lugar a través del átomo de Si o a través del átomo de Al.

Los metales o metaloides Me pueden estar unidos a través de uno o más átomos de oxígeno del núcleo. Esto se puede ilustrar mediante los siguientes ejemplos en los que Me = Si:

1

Cuando en las estructuras a) y b) las valencias libres del átomo de Si están saturadas por grupos alcoxilo, se puede llevar a cabo una unión con otro u otros dos núcleos A mediante disociación de AlkOH.

Las valencias libres de Me también pueden representar un enlace a través de un átomo de oxígeno con un Me de otro grupo B de la misma partícula o de una partícula distinta, o un enlace con un átomo de oxígeno de otro núcleo. De este modo se forma una red, por ejemplo como en un silicato o un alumino-silicato. Alternativamente, las valencias libres pueden estar saturadas por un resto orgánico. Los restos orgánicos adecuados son alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aril-alquilo, alquil-arilo, alcoxilo, un grupo de la fórmula R^{1}COY-, en la que R^{1} representa el resto que queda después de separar el grupo carboxilo de un ácido (C_{3}-C_{8})-monocarboxílico etilénicamente insaturado o (C_{4}-C_{8})-dicarboxílico e Y representa O o NR^{2}, siendo R^{2} H o (C_{1}-C_{4})-alquilo, o un grupo con contenido de fósforo, en particular con contenido de grupos fosfato, pirofosfato y fosfito.

Preferentemente, las valencias libres de Me están saturadas por alquilo, arilo, alcoxilo, un grupo de la fórmula R^{1}COY-, en la que R^{1} e Y tienen los significados arriba indicados, o un grupo con contenido de fósforo, siendo especialmente preferentes los grupos de la fórmula R^{1}COY-.

El grupo de la fórmula R^{1}COY- se deriva preferentemente del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido sórbico, ácido vinil-acético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o ácido citracónico, siendo especialmente preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

El resto R (cuando existe) representa un elemento de enlace divalente con respecto a los grupos funcionales reactivos X. Por consiguiente, R puede ser un resto orgánico divalente que se puede unir con un átomo de oxígeno del núcleo A o del segmento MeO o con un metal o metaloide Me por una parte, y con el grupo funcional reactivo por otra. En general, R representa los restos arriba mencionados, no pudiendo estar unido el resto alcoxilo o acil-oxilo a través del átomo de oxígeno con uno de los átomos de oxígeno mencionados del núcleo o de los grupos MeO o R(O). La elección del grupo R se rige por las propiedades deseadas de las partículas y por el tipo de grupo funcional reactivo X. Los restos R preferentes son alquilo, hidroxi-alquilo, alcoxilo o acil-oxilo divalentes, o un resto que queda después de separar dos átomos de hidrógeno fenólicos de un compuesto fenólico que presenta como mínimo dos grupos hidroxilo fenólicos. Los compuestos fenólicos adecuados son bisfenoles, tal como se indican por ejemplo en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 1991, Vol. A 19, página 349. El contenido de dicha publicación forma parte de la presente solicitud por referencia. Preferentemente se emplean bisfenol A, B o F.

Otros compuestos fenólicos adecuados son compuestos fenólicos poliméricos, como resoles, novolacas, etc.

Cuando R representa un resto fenólico, y1 y z = 0.

El grupo funcional reactivo ha de poder experimentar reacciones químicas con otros grupos funcionales ya existentes en las partículas o presentes externamente en correactivos. En particular ha de poder experimentar una polimerización (incluyendo policondensación y poliadición), de modo que se produzca una reticulación y/o endurecimiento. Los grupos reactivos son en particular grupos epoxi, grupos isocianato, grupos con como mínimo un átomo de hidrógeno activo o grupos con como mínimo un doble enlace etilénicamente insaturado. X puede estar unido directamente con B o con un átomo de oxígeno del núcleo; por ejemplo, un grupo vinilo puede estar unido con un grupo alquilo, de modo que -(B)_{w}-X represente un grupo alquenilo. X también puede estar unido con B a través de un elemento de enlace Z. Z es en general O, NR^{2}, siendo R^{2} H o (C_{1}-C_{4})-alquilo, OCO, COO, NHCO o CONH. Los grupos X con un doble enlace etilénicamente insaturado preferentes son los grupos de las fórmulas

2

en las que R^{1} representa el resto que queda después de separar el grupo carboxilo de un ácido (C_{3}-C_{8})-monocarboxílico etilénicamente insaturado o (C_{4}-C_{8})-dicarboxílico, Y representa O o NR^{2}, y R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales o diferentes, representan H o (C_{1}-C_{4})-alquilo. R^{1} se deriva preferentemente del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido sórbico, ácido vinil-acético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o ácido citracónico. Un ejemplo de X es el grupo acrilo o metacrilo, que preferentemente está unido con B a través de O o NH.

Una forma de realización preferente consiste en partículas en las el núcleo A es de dióxido de silicio, dióxido de titanio o un óxido mixto de Si/Al, -B-X representa (MeO)_{x}Me(O)_{y1}(CH_{2})_{n}OCOCR^{4}=CH_{2} o (MeO)_{x}Me(O)_{y1}CH_{2}
CHOHCH_{2}OCOCR^{4}=CH_{2}, siendo Me igual a Si, Al, Ti o Zr, x igual a 1 ó 2, y1 igual a 0 ó 1, n igual a 2 a 6, y R^{4} igual a H o CH_{3}, y estando las valencias libres de Si, Al, Ti o Zr saturadas por restos alcoxilo y/o unidas a los átomos de oxígeno del mismo o núcleo A o de un núcleo A distinto.

Los grupos con átomos de hidrógeno activos son grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios, grupos tiol y restos silano. Un modo de realización con restos silano consiste en partículas en las que las cadenas laterales están formadas por un resto polialquil-hidrógeno-siloxano (Me = Si; x = 30-100; y1 e y2 = 0; X = H). Las partículas de este tipo se pueden ilustrar por ejemplo mediante la siguiente fórmula:

3

A = núcleo

n = 30 a 100, en particular 30 a 50

A-O- puede estar unido a cualquier átomo de silano. Debido a la presencia de varias unidades de silano, también pueden haber varios núcleos unidos a la cadena de siloxano. Las partículas de este tipo se pueden utilizar mediante reacción con siliconas y epóxidos y como mejorador de adherencia.

Por regla general, las partículas según la invención poseen varias cadenas laterales. En ese caso se pueden incorporar grupos X con diferente reactividad. Las propiedades de las partículas se pueden variar a base de esta reactividad diferente. Por ejemplo, se pueden producir materiales con funciones de endurecimiento duales o incluso múltiples. En general, las partículas según la invención son insolubles en agua, pero se pueden dispersar en agua o en otros medios, en los que son insolubles, mediante emulsionantes y/o coloides protectores habituales. Pero también se pueden elaborar a partir de su masa en fusión, dado que poseen puntos de fusión o de reblandecimiento < 300ºC, preferentemente
< 250ºC. En comparación con los productos correspondientes preparados mediante el proceso de sol-gel, las partículas en la masa en fusión poseen una "Heat History" ("historia térmica") considerablemente mejor, dado que el núcleo inorgánico protege los componentes orgánicos de la macromolécula como mínimo temporalmente. Para los especialistas, el concepto "Heat History" en masas en fusión incluye todos los parámetros críticos que deterioran térmicamente los componentes orgánicos durante la fusión y en la masa en fusión y que, con ello, influyen negativamente en las propiedades finales, como por ejemplo la estabilidad térmica. A este respecto, véase R. Jordan "Schmelzklebstoffe", tomo 4a (1985) y tomo 4b (1986), Hinterwaldner-Verlag, Munich. Con las partículas según la invención se puede mejorar esencialmente la "Heat History" y reducir considerablemente la termosensibilidad, lo que resulta ventajoso sobre todo al componer y aplicar las masas en fusión producidas con ellas.

Además, las partículas según la invención son solubles en disolventes orgánicos como acetona, metil-etil-cetona, alcoholes (metanol, etanol, butanoles, etc.), éster etílico del ácido acético, etc., y en numerosos correactivos que se pueden someter a reacción con el grupo X funcional reactivo. Por ejemplo, las partículas de numerosos monómeros etilénicamente insaturados, como compuestos vinil-aromáticos, por ejemplo estireno, ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con (C_{1}-C_{12})-alcanoles o (C_{1}-C_{12})-alcano-dioles, por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de etil-hexilo, acrilo-nitrilo, metacrilo-nitrilo, acril-amida y metacril-amida, así como los productos N-(C_{1}-C_{4})-alquilados de éstos, éteres vinil-(C_{1}-C_{18})-alquílicos, ésteres de alcohol vinílico con ácidos (C_{1}-C_{12})-alcano-carboxílicos, en particular acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinil-lactamas, en particular N-vinil-pirrolidona, (C_{2}-C_{6})-olefinas, en particular etileno y propileno, butadieno o isopropeno, etc., son solubles o dispersables como mínimo en la medida suficiente para poder llevar a cabo una copolimerización con los monómeros.

Mediante la copolimerización se forma una red polimérica en la que están unidas las partículas de forma covalente.

Las propiedades de las partículas según la invención también están determinadas por el tipo y la proporción cuantitativa de las partículas del núcleo y de los metales o metaloides Me de las cadenas laterales. Cuanto mayor es el contenido de estos componentes, mayor es la resistencia de las partículas a las altas temperaturas, que puede llegar a temperaturas superiores a 350ºC o incluso superiores a 400ºC. Se pueden lograr valores Tg hasta 600ºC. La resistencia a la temperatura de estos productos es en general entre 50 y 100ºC superior a la temperatura de transición vítrea correspondiente. Se pueden obtener materiales especialmente resistentes a las altas temperaturas combinando Si, Ti y Zr para los metales o metaloides de las cadenas laterales.

Eligiendo adecuadamente los grupos reactivos, las partículas según la invención pueden reaccionar consigo mismas para formar homopolímeros, pero principalmente pueden reaccionar con otros reactivos para formar copolímeros, por ejemplo utilizando como reactivos los compuestos etilénicamente insaturados arriba mencionados. De este modo, las propiedades de los productos obtenidos se pueden variar prácticamente a voluntad,

La homopolimerización o copolimerización con los reactivos (correactivos) tiene lugar de un modo habitual conocido por los especialistas, por ejemplo mediante polimerización por radicales, cuando X representa grupos etilénicamente insaturados o presenta un grupo de este tipo y se utilizan monómeros etilénicamente insaturados como reactivos. Como iniciadores adecuados para la polimerización se pueden utilizar por ejemplo peróxidos e hidroperóxidos orgánicos, como peróxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo; persales, como persulfato sódico, peroxodisulfato sódico; peróxido de hidrógeno; compuestos azoicos, como azo-bis-isobutiro-nitrilo, etc. La copolimerización por radicales también se puede iniciar por luz, por ejemplo radiación UV o luz natural, en presencia de fotoiniciadores, o por haz electrónico. También entran en consideración sistemas endurecibles por calor a base de epóxidos, compuestos etilénicamente insaturados e isocianatos.

Los sistemas de poliadición tienen lugar cuando uno de los componentes del sistema presenta grupos epoxi o isocianato y el otro componente presenta grupos con átomos de hidrógeno activos. Por ejemplo, las partículas según la invención, en las que el grupo reactivo es un grupo epoxi o isocianato, se pueden someter a reacción con alcoholes o aminas primarias o secundarias, en particular polioles y poliaminas.

La producción de las partículas según la invención se lleva a cabo partiendo del núcleo A. El óxido seleccionado se utiliza en forma sólida en partículas finas. El tamaño medio de partícula y la superficie específica de las partículas de núcleo oscilan en general entre los márgenes arriba indicados para las partículas según la invención. En el mercado se pueden obtener partículas de núcleo utilizables, por ejemplo en forma de ácido silícico de alta dispersión, como Aerosil® de Degussa AG, Frankfurt, HDK 80, 100 y 600 de Wacher-Chemie GmbH, Munich y cab-O-Sil® de Cabot Corp., Boston, Mass., EEUU, o en forma de dióxido de titanio de alta dispersión, como Titandioxid P25 de Degussa AG. Los óxidos mixtos también se pueden obtener en el mercado, por ejemplo óxidos mixtos de Si-Al con la denominación Aerosil® MOX y COK de Degussa AG.

La unión de los restos B, -B-X y/o X tiene lugar partiendo de las partículas de núcleo en estado sólido en un paso de procedimiento (in situ) en presencia de ácidos fuertes, tal como se descubrió sorprendentemente. En general, primero se carga el material que forma la cadena lateral -BX o el grupo -B- y después se incorporan las partículas de núcleo, por ejemplo por agitación. Este proceso se lleva a cabo convenientemente a temperatura elevada, en general entre 30 y 80ºC. Alternativamente, las partículas de núcleo también se pueden impregnar con el material que forma las cadenas laterales.

En caso necesario, luego se añade a la mezcla obtenida un reactivo capaz de provocar la reacción con los grupos OH del núcleo A. En general se trata de un ácido fuerte, incluyendo ácidos de Lewis, que provoca la reacción como catalizador. La cantidad del ácido fuerte oscila en general entre un 1 y un 10% en peso con respecto a la cantidad de partículas de núcleo. Los ácidos fuertes adecuados son ácidos inorgánicos y orgánicos, como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido maleico, ácido metano-sulfónico o ácido p-tolueno-sulfónico o sus anhídridos. También son adecuados los compuestos con funcionalidad dual que presentan en su molécula como mínimo un grupo ácido y como mínimo un grupo orgánico reticulable funcional, por ejemplo los ésteres del ácido fosfórico con ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, como el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Convenientemente se añade un agente tensioactivo (en particular un agente tensioactivo aniónico o no iónico), en general en una cantidad entre un 0,1 y un 3% en peso con respecto a la cantidad de partículas de núcleo, para facilitar la humectación de las partículas de núcleo.

La reacción se lleva a cabo a la temperatura arriba mencionada, por regla general durante un tiempo de 10 minutos a 5 horas. Una vez finalizada la reacción, el ácido fuerte se neutraliza con una base, por ejemplo hidróxido sódico o potásico. Si así se desea, las sales formadas se pueden retirar mediante un intercambiador de iones.

La unión de la cadena lateral -B-X tiene lugar preferentemente en un paso mediante reacción con un compuesto Y-B-X, siendo Y un grupo capaz de reaccionar con los grupos hidróxido de la superficie de las partículas de núcleo. Los grupos Y adecuados son, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos epoxi, halógenos, grupos organo-metálicos como compuestos de trialcoxi-silano o trialcoxi-titanio, estando saturada la valencia libre del Si y el Ti mediante el grupo B-X. Como ejemplos de compuestos Y-B-X utilizables se mencionan: acril- o metacril-oxipropil-trimetoxi-silano, acril- o metacril-oxipropil-trimetoxi-titanio, acrilato o metacrilato de glicidilo, epóxidos con uno, en particular 2 o más grupos epoxi, como glicidol, monoepóxidos y diepóxidos a base de bisfenol, novolaca y cresoles, 2,3-epoxi-propil-uretano con como mínimo un grupo isocianato cubierto, (met)acrilato de 2,3-epoxi-propilo, carbonatos de alil-glicidilo, cianuratos de glicidilo, como cianuratos de alcoxi-diglicidilo, éteres alquil-glicidílicos y gliceril-aminas, etc. En las cadenas laterales se pueden incorporar puentes de MeO mediante la adición de los alcoxilatos metálicos monoméricos o poliméricos correspondientes o de los productos de hidrólisis parcial de éstos, por ejemplo tetrametoxi-silano, tetraetoxi-silano, tetrabutoxi-titanio, dimetoxi-disilanol, polidimetoxi-siloxano, isopropilato de aluminio, etc. Los compuestos de partida necesarios para la incorporación de la cadena lateral -B-X se pueden obtener en el mercado o se pueden preparar de modo conocido por los especialistas. El compuesto de partida para la producción de las partículas con una cadena lateral de polialquil-hidrógeno-siloxano también se puede obtener en el mercado como Bay-silone-Öl MH15 de Bayer AG.

Alternativamente, la incorporación de la cadena lateral se puede lugar en dos pasos, incorporando primero el resto B y uniendo a continuación el grupo X con el resto B. La incorporación del resto B tiene lugar mediante reacción de las partículas de núcleo con un compuesto Y-B-Y', teniendo Y los significados arriba mencionados. Y' representa un grupo capaz de reaccionar con el reactivo utilizado para incorporar el grupo X. En general, Y' tiene los mismos significados que Y. Los compuestos Y-B-Y' adecuados son, por ejemplo, compuestos de alcóxido metálico, como tetrametoxi-silano, tetraetoxi-silano, tetrabutoxi-titanio, poli-(dietoxi-siloxano), poli-(dimetoxi-siloxano), aluminato de dietoxi-siloxano-s-butilo, titanato de dietoxi-siloxano-etilo, titanato de poli-(dibutilo), titanato de poli-(octilén-glicol), así como los compuestos de silicio, aluminio y titanio descritos en el documento DE 4020316 A. Estos compuestos también se pueden obtener en el mercado (por ejemplo de Kenrich Petrochemicals Inc., Bayonne, N.J., EEUU o Gelest, Inc., Tullytown, P. A., EEUU) o se pueden preparar de modo conocido por los especialistas.

En otro paso de procedimiento, el producto obtenido se somete a reacción con un reactivo para incorporar el grupo funcional X. Como reactivos adecuados se pueden utilizar, por ejemplo, alcóxidos metálicos, estando saturada una valencia del metal con el grupo funcional. Como ejemplos de compuestos de este tipo se mencionan: titanato de isopropil-dimetacril-iso-estearoílo, titanato de alcoxi-tri-(met)acrilo, siendo alcoxilo CH_{3}O-(C_{2}H_{4}O)_{2}, así como los compuestos de silicio correspondientes, etc. Estos compuestos se pueden obtener de la firma Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, EEUU o se pueden preparar de modo conocido por los especialistas.

Mediante la adición de alcóxidos metálicos, en los que como mínimo una valencia del metal está saturada por un resto diferente de alcóxido, se pueden incorporar otros restos orgánicos unidos a Me. Como ejemplos de compuestos utilizables para ello se mencionan:

-: titanato de isopropil-triiso-estearoílo,

-: titanato de isopropil-tri-(dodecil)-benceno-sulfonilo,

-: titanato de isopropil-tri-(dioctil)-fosfato,

-: titanato de (4-amino)-benceno-sulfonil-di-(4-dodecil)-benceno-sulfonilo,

-: titanato de isopropil-tri-(dioctil)-pirofosfato,

-: titanato de isopropil-tri-(N-etilén-diamino)-etilo,

-: titanato de di-(dioctil)-pirofosfato-oxoetileno,

-: titanato de di-(dioctil)-fosfato-etileno,

-: titanato de di-(dioctil)-pirofosfato-etileno,

-: titanato de di-(butil,metil)-pirofosfato-etileno,

-: titanato de tetraisopropil-di-(dioctil)-fosfato,

-: titanato de tetraoctil-di-(ditridecil)-fosfito,

-: titanato de tetra-(2,2-dialil-oximetil)-butil-di-(ditridecil)-fosfito,

-: titanato de dimetacril-oxoetileno,

-: titanato de neoalcoxi-tridecanoílo,

-: titanato de neoalcoxi-tri-(dodecil)-benceno-sulfonilo,

-: titanato de neoalcoxi-tri-(dioctil)-fosfato,

-: titanato de neoalcoxi-tri-(dioctil)-pirofosfato,

-: titanato de neoalcoxi-tri-(N-etilén-diamino)-etilo,

-: titanato de neoalcoxi-tri-(m-amino)-fenilo,

y los compuestos de circonio correspondientes. Estos compuestos también se pueden obtener de Kenrich Petrochemicals, Inc.

Las partículas según la invención son excelentes polímeros de estructura principal y ligantes de estructura principal y configuran una clase de material nueva e innovadora. Se pueden formular individualmente o con correactivos para producir masas de revestimiento, recubrimiento, poliméricas, de moldeo, de relleno, adhesivas y de obturación, lacas, productos para tratamientos superficiales, masas para el campo dental, cosmético o médico y/o como ligantes para materiales derivados de la madera y masas de piedra y similares. Estas formulaciones se pueden modificar con sustancias auxiliares habituales tales como

-: aditivos, como sustancias viscoelastificantes, productos antisolares y antienvejecimiento, plastificantes, lubricantes, productos antiestáticos, adhesivos;

-: materiales de carga y productos de refuerzo inorgánicos y orgánicos, como carbonato cálcico, caolín, sulfato cálcico y espato pesado, óxidos de silicio, óxidos alcalinotérreos, óxidos metálicos y polvos de óxidos metálicos, cuerpos con microoquedades, hollines, polvos de madera, fibras de \alpha-celulosa, vidrio, poliamida, poliéster, grafito y carbono;

-: pigmentos y colorantes, como pigmentos blancos, dióxido de titanio, hollines de color, pigmentos azoicos y similares.

Las partículas según la invención se pueden incorporar ventajosamente en masas de revestimiento. Los revestimientos, películas y recubrimientos obtenidos poseen excelentes propiedades mecánicas y físicas en función de la densidad de reticulación. La resistencia al rayado se mejora de forma significativa en comparación con los materiales obtenidos mediante el proceso de sol-gel. También los valores de filtración en gel, por ejemplo frente al oxígeno y el nitrógeno, se mejoran claramente con las películas de las partículas según la invención.

En particular, mediante la incorporación de las partículas también se han producido variaciones de parámetros viscoelásticos en comparación con las muestras poliméricas no modificadas. En caso de un esfuerzo alternativo armónico de una muestra (polimérica), la dilatación sigue de forma retardada a la tensión alternativa mecánica, como en muchas otras relaciones físicas causa-efecto. Por ello, el módulo de elasticidad E que aparece en la ley de Hooke, que es una medida de la resistencia de los materiales frente a los esfuerzos mecánicos (resistencia mecánica), se ha de plantear en ecuación de forma compleja (E' + iE''). El módulo de acumulación E' y el módulo de pérdida E'' dependen de la temperatura y la frecuencia. También en el caso de los módulos E' y E'', las relaciones de dispersión se expresan de forma aproximadamente análoga a las magnitudes complejas de permeabilidad y constante dieléctrica de las relaciones Kramers-Kronig.

Los módulos E' y E'' se han de determinar con el análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA). Para ello se utilizan láminas, capas o fibras, que se someten a una oscilación de excitación armónica entre 0,01 y 200 Hz y al mismo tiempo se calientan a temperatura programada.

Como parámetro de material característico derivado se obtiene el factor de amortiguación tan \delta = E''/E' y la temperatura de transición vítrea Tg, por encima de la cual los materiales se reblandecen. La Tg resulta de la situación del módulo de pérdida máximo.

Los resultados de las mediciones dinámico-mecánicas se desprenden de los ejemplos de aplicación. Estos resultados sólo se pueden explicar mediante una copolimerización heterogénea sumamente eficiente entre las áreas superficiales dilatadas de las partículas reactivas y el substrato orgánico (aumento de la densidad de la red polimérica). Esto implica una mejora superior al promedio de propiedades macroscópicas, como por ejemplo estabilidad a las altas temperaturas, resistencia al rayado y la abrasión, así como resistencia de interconexión y efecto de barrera de gas. Para poder valorar estos resultados en su efecto, se remite a las investigaciones de otros nanocompuestos poliméricos con partículas inactivas de polimerización intercaladas (T. Lan, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 6 (1994) 2216, W. Helbert, J. Y. Cavafile, A. Dufresne, Polym. Composites 17 (1996) 604), en las que sólo se pudo determinar un aumento significativo del módulo de acumulación en el margen de reblandecimiento por encima de la Tg. Además, en estos sistemas, el material de carga nanoglobular apenas influye en la temperatura de transición vítrea.

Mediante la unión covalente de las partículas se aumenta considerablemente el módulo de acumulación en todo el intervalo de temperaturas medido.

De este modo se obtienen resistencias a la temperatura y de interconexión hasta 600ºC o más, resistencias extremas al rayado y la abrasión, marcados efectos barrera frente a gases, como nitrógeno y oxígeno, así como buenas resistencias de adhesión y alta resistencia a las sustancias químicas, resistencia a largo plazo y resistencia al envejecimiento.

Las partículas según la invención se pueden espumar individualmente o también con correactivos. Para preparar estas espumas se pueden utilizar propelentes químicos conocidos, como compuestos azoicos, azo-dicarbonamidas, derivados de hidrazina, semicarbacidas, pero también gases como nitrógeno, dióxido de carbono, peróxido de hidrógeno y otros percompuestos inorgánicos y orgánicos, así como agentes sopladores, como por ejemplo carburo cálcico, que en contacto con el agua forman gases.

Las espumas producidas con las partículas según la invención poseen excelentes propiedades de resistencia en caso de incendio porque presentan una elevada temperatura de transición vítrea y, debido al alto contenido de componentes inorgánicos, sólo son combustibles de forma limitada o no son combustibles en absoluto. Dependiendo del tipo de espuma, además de la alta resistencia a la temperatura también resulta positivo el excelente valor de aislamiento.

Además, las partículas desarrollan fuerzas de adhesión muy grandes en las superficies límite entre las superficies parciales de unión y la película de adhesivo sin perjudicar la resistencia de cohesión de la capa de adhesivo endurecida, incluso a altas temperaturas.

Si las partículas presentan grupos con contenido de fósforo se logra una mayor resistencia a la corrosión y el agua.

Además se ha comprobado que, sorprendentemente, al utilizar las partículas según la invención en composiciones no se requieren aditivos mejoradores de la reología y, en el caso de los sistemas cargados con sustancias minerales, no se requieren agentes tixotrópicos y antisedimentación. Las partículas tampoco influyen negativamente en la transparencia de las composiciones, incluso en caso de altos contenidos de partículas.

Ejemplos

Los ejemplos ilustran la invención sin limitarla. Las abreviaturas utilizadas en los ejemplos tienen los siguientes significados:

Núcleo A de las partículas

Materia prima	Abreviatura	Tamaño de partícula	Superficie según BET
		(medio)	(DIN 6613 1) m^{2}/g
Ácido silícico de alta dispersión	HDK 600	40 nm	200 \pm 50
	HDK 100	0,5 mm	-
	HDK 80	30 nm	80 \pm 20
Óxido mixto (98,3% SiO_{2} +
0,3-1,3% Al_{2}O_{3})
Óxido de aluminio	HDA	13 nm	100 \pm 15
Dióxido de titanio	HDT	21 nm	50 \pm 15

Cadenas laterales B-X de las partículas

Materia prima	Abreviatura
Metacril-oxipropil-trimetoxi-silano	MEMO
3-amino-propil-trimetoxi-silano	APMO
Vinil-trimetoxi-silano	VTMOS
Vinil-trietoxi-silano	VTEOS
Metacril-oxipropil-trimetoxi-silano modificado
con alumimo-siloxano oligomérico	MEMO AL

(Continuación)

Materia prima	Abreviatura
Polimetil-H-Siloxano con aproximadamente	MH 15
40 grupos -Si-H-
Isopropilato de aluminio, 97% en peso	ALUPROP
Metacrilato de glicidilo	GMA
Etilato de circonio-IV	ZIRCO

Comonómero / disolvente reactivo para las partículas

Materia prima	Abreviatura
Tetraacrilato de tetraetoxi-pentaeritrita	Mo 10
Diacrilato de bis-etoxi-bisfenol A disuelto en diacrilato	Mo 20
de tripropilén-glicol
Triacrilato de trisetoxi-trimetilol-propano	TETMPTA
Éster 4'-(1',2'-epoxi-ciclohexil)-metílico del ácido	Mo 30
1,2-epoxi-ciclohexán-4-carboxílico
Triacrilato de trimetilol-propano	TMPTA
Triacrilato de trisetoxi-2,4,6-triamino-s-triazina	Viaktin 5970

Diversos

Humectante	Solución acuosa de dodecil-sulfato sódico, al 30% en peso

Catalizador	Ácido metano-sulfónico acuoso, al 70% en peso (Ejemplos 1-11)
	Ácido maleico o anhídrido de ácido maleico (Ejemplos 12-16)

PP	Partes en peso
EHE	Endurecimiento por haz electrónico

Preparación

Las formulaciones de los Ejemplos 1 a 15 están resumidas en la Tabla 1.

Ejemplos 1 a 15

La Tabla 1 indica las materias primas y las composiciones de las partículas según la invención, y la preparación se describe a continuación. El comonómero correspondiente se carga en un recipiente de agitación y se calienta a la temperatura de reacción predeterminada. Una vez alcanzada la temperatura de reacción, en el comonómero líquido se incorporan alternativamente y bajo agitación intensa las cantidades indicadas del material de núcleo A y los compuestos B-X, y se distribuyen homogéneamente. A continuación se añaden bajo agitación durante 15 minutos agua y las cantidades de humectante y catalizador según la Tabla 1. Después se continúa agitando a la temperatura de reacción correspondiente. Finalmente se neutraliza en caso dado con solución acuosa de hidróxido sódico acuoso al 50% durante aproximadamente 15 minutos y la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente. En el ejemplo 11 no se requiere ningún comonómero como carga previa. En este caso se utiliza MH 15.

Ejemplo 16

En un recipiente de agitación (2 l) equipado con mecanismo agitador, embudo de goteo y condensador de reflujo se cargan 100 PP de HDK 600 y/o HDA en 1 l de acetona. La mezcla se calienta a ebullición bajo agitación intensa. A continuación se añaden bajo agitación continua 50 PP de MEMO y después 1,5 PP de anhídrido de ácido maleico disueltas en 10 PP de agua. Después continúa el calentamiento durante otras 2 horas bajo reflujo. Por último, el disolvente se separa por destilación a 30ºC bajo presión reducida (1,6 kPa). A continuación, el nanopolvo obtenido se tritura o microniza. El rendimiento es prácticamente cuantitativo.

Ejemplo 17

Se prepara una pasta con 30,0 PP de HDK 100 y 10,0 PP de GMA y a continuación dicha pasta se combina con una mezcla consistente en un 12% en peso de TMPTA y un 88% de TETMPTA. Esta mezcla se muele durante 45 minutos en un molino de bolas planetario Fritsch "Pulverisette 5" utilizando bolas de óxido de circonio-(IV) (4 bolas \varnothing 20 mm; 15 bolas \varnothing 10 mm; volumen del recipiente de molienda 75 ml) con una velocidad de rotación del recipiente de molienda de 360 min-1. A continuación se añaden gota a gota 0,2 ml de ácido perclórico acuoso al 70% en peso para que tenga lugar la unión covalente a través del grupo epoxi del GMA con el material de núcleo A. Tras otros 20 minutos aproximadamente de molienda, la dispersión coloidal obtenida se puede elaborar de acuerdo con métodos conocidos. Sus propiedades se recojen en la Tabla 2.

Ejemplo 18

En un recipiente de agitación con condensador de reflujo superpuesto se disuelven 46 PP de HDK y 34 PP de MEMO en 200 PP de acetona y se calientan a ebullición. A continuación se añaden los más rápidamente posible bajo agitación intensa 20 PP de ALUPROP. Aproximadamente 5 minutos después tiene lugar la adición de 13 PP de agua, 2,45 PP de solución de humectante y 1,3 PP de solución de catalizador en un plazo de 15 minutos. La agitación continúa durante otra hora a 56ºC. A continuación, el producto de reacción se neutraliza en caso dado con solución de hidróxido sódico al 50% y el disolvente inerte se separa por destilación en vacío. La masa de reacción pura es entre semisólida y sólida a temperatura ambiente y posee propiedades termoplásticas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

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Ejemplo comparativo 1

Proceso de sol-gel

En un matraz de tres bocas con agitador y conducción de gas se cargan 40 ml de TMPTA. Después de una hora de barrido intenso con nitrógeno puro, en un plazo de 5 minutos se añade una solución consistente en 0,5 PP de sodio en 10 ml de etanol absoluto. Después de otros 10 minutos de agitación se añaden por dosificación 7,5 ml de 2-amino-etanol anhidro a lo largo de 20 minutos. A continuación se sigue agitando durante 4 horas a 50ºC bajo alimentación y paso constante de N_{2}. Después se añaden 10 ml de éster etílico del ácido ortosilícico en un plazo de 15 minutos. Acto seguido se añade a la mezcla de reacción una solución de 0,25 g de humectante (dodecil-sulfato sódico disuelto en 5 ml de agua) a lo largo de una hora. La agitación continúa durante otra hora a 50ºC. Finalmente, la carga se enfría lo más rápidamente posible a temperatura ambiente. Este producto de reacción se ensayó en comparación con las partículas según la invención (Tabla 3).

Ejemplo comparativo 2

Laca de sol-gel

En un recipiente de agitación se cargan 33 PP de TMPTA y 0,08 PP de 4-hidroxi-anisol y se calientan a 65-70ºC. A la mezcla de acrilato precalentada se le añade una solución de 0,2 PP de anhídrido del ácido maleico, 0,7 PP de dodecil-sulfato sódico y 14,0 PP de agua y a continuación, en un plazo de 30 minutos, se añade una mezcla de 45,5 PP de tetraetoxi-silano y 6,5 PP de MEMO. Después continúa la agitación la mezcla de reacción y la mezcla de agua/alcohol se separa por destilación durante 6 horas con una presión de 1,6 kPa. Por último, la masa de reacción restante se enfría lo más rápidamente posible a temperatura ambiente.

Ejemplos de aplicación 19-21

Ejemplo 19

Con la dispersión coloidal del Ejemplo 1 se produjo una película de aproximadamente 0,1 mm de espesor sobre un papel antiadhesivo de silicona con una rasqueta. Esta película se endureció a continuación con haz electrónico (dosis 80 kGy/180 instalación keV) bajo atmósfera de gas inerte (N_{2}). La película se sometió a análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) para determinar el factor de amortiguación tan \delta = E''/E' y la temperatura de transición vítrea (Tg). Las mediciones se realizaron con la instalación Perkin Elmer DMA 7e con fuerzas de excitación estadísticas y dinámicas aplicadas de 200 mN a una frecuencia de 1 Hz en el intervalo de temperatura de -20 a +250ºC. En la Figura 1 se puede observar que el módulo de acumulación ha aumentado claramente en el caso de las partículas según la invención en comparación con el acrilato puro "Mo 20" ya en el margen de solidificación por debajo de la Tg (a 20ºC un aumento por un factor de aproximadamente 1,4). En el campo de dispersión mecánico se produce un desplazamiento del valor máximo de tan \delta y la temperatura de transición vítrea (Tg) es superior en unos 10 K (Figura 2).

Ejemplo 20

Con la dispersión coloidal del Ejemplo 2 se procedió como en el Ejemplo 19 y se produjo una película de ensayo. Estas dispersiones sólo se diferencian por sus comonómeros. Ya la sustitución del comonómero "Mo 20" (Ejemplo 1) por el comonómero "Mo 10" demuestra según la invención otra mejora de las propiedades viscoelásticas y macroscópicas, que se logra mediante la modificación del tetraacrilato altamente reticulante "Mo 10" y ya no posee ninguna transición vítrea.

La Figura 3 muestra una ya en el substrato orgánico no modificado una estabilidad térmica del módulo de acumulación muy superior en comparación con el "Mo 20" del Ejemplo 1 (Figura 1). Mediante la unión covalente de las partículas según la invención (Ejemplo 2) se aumenta considerablemente el módulo de acumulación en todo el intervalo de temperaturas medido. Por ello se producen y se pueden obtener resistencias térmicas de 600ºC y más, resistencias extremas al rayado y la abrasión, notables propiedades de barrera frente a gases como nitrógeno y oxígeno, así como buenas resistencias de interconexión adhesiva, además de buena resistencia a las sustancias químicas, resistencia a largo plazo y resistencia al envejecimiento (Figura 4). En la Tabla 3 se resumen otras propiedades en comparación con el monómero "Mo 10" y el Ejemplo Comparativo 1 (proceso de sol-gel).

Ejemplo 21

Con la dispersión coloidal del Ejemplo 2 se formuló una masa adhesiva con la siguiente composición:

50,0 PP	de la dispersión reactiva según el Ejemplo s
44,0 PP	de material de carga "carbonato cálcico", revestido
5,0 PP	de pasta de peróxido de dibenzoílo, al 50% en ftalato de dioctilo
1,0 PP	N,N'-dietil-anilina

En primer lugar, la N,N-dietil-anilina (acelerador) se distribuye homogéneamente en la dispersión reactiva. A continuación se incorpora homogéneamente el material de carga a una temperatura ligeramente elevada (40ºC). Por último se añade el iniciador de reacción, "pasta de peróxido de benzoílo", y se distribuye uniformemente en la pasta. La masa terminada tiene un período de aplicación (DIN 16920) de 25 minutos/20ºC. Con esta masa se pegaron probetas de acero desengrasadas en superposición simple para el ensayo de tracción y cizallamiento según DIN 53283. Después de almacenar 10 probetas durante 24 horas a temperatura ambiente, éstas se dividieron, es decir, 5 de ellas se almacenaron durante 48 horas a 200ºC en el armario de secado y a continuación durante 24 horas a temperatura ambiente. El ensayo subsiguiente según DIN 53283 dio como resultado los siguientes valores medios:

Resistencia a la tracción y al cizallamiento
Endurecimiento 24 horas / 20ºC	18 N / mm^{2}
Endurecimiento 24 horas / 20ºC y	17 N / mm^{2}
envejecimiento 48 horas / 200ºC

La alta temperatura de transición vítrea de la dispersión de partículas endurecida (Figura 4) confirma la alta resistencia térmica de estas masas sin ninguna pérdida de las resistencias de interconexión. La capa de adhesivo presentaba una rotura cohesiva 100%.

TABLA 2 Dureza, resistencia al rayado y a la abrasión del revestimiento según el ejemplo 12 en comparación con 2 productos comerciales

6

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Claims

1. Partículas de óxido metálico polimerizables resistentes a altas temperaturas con una temperatura de transición vítrea de los homopolímeros \geq 100ºC y con un núcleo A de como mínimo un óxido de un metal o metaloide del tercer al sexto grupos principales, del primer al octavo subgrupos del sistema periódico o de los lantánidos, y con como mínimo un grupo -(B)_{w}-X que está unido de forma covalente con el núcleo a través de uno o más átomos de oxígeno del óxido, siendo w igual a 0 ó 1 y siendo B un resto de las fórmulas

-(MeO)_{x} \ Me(O)_{y1} \ - \ (R)_{y2}- o -R(O)_{z}-

en las que:

X puede estar unido a B a través de un elemento de unión Z seleccionado entre O, NR^{2}, OCO, COO, NHCO o CONH, siendo R^{2} H o (C_{1}-C_{4})-alquilo, y significa un grupo funcional reactivo o un resto con un grupo funcional reactivo,

representando el grupo o los grupos -(B)_{w}-X como mínimo un 10% en peso con respecto al peso total de las partículas, que se pueden obtener mediante la unión covalente de los restos B, B-X y/o X con el núcleo A, que se encuentra en estado sólido, en presencia de un ácido fuerte.

2. Partículas según la reivindicación 1, en las que el grupo o los grupos -BX representan como mínimo un 20% en peso con respecto al peso total de las partículas.

3. Partículas según la reivindicación 1 ó 2, en las que el núcleo consiste en un óxido de Si, Al, Ti o Zr, o una mezcla u óxido mixto de éstos.

4. Partículas según una de las reivindicaciones anteriores, en las que Me representa un metal o metaloide del tercer o el cuarto grupos principales o del cuarto subgrupo del sistema periódico.

5. Partículas según la reivindicación 4, en las que Me representa Si, Ti, Al o Zr.

6. Partículas según una de las reivindicaciones anteriores, en las que B se selecciona entre

a) - Me(O)_{y1}-R-

b) - Me-O-Me(O)_{y1}-R-

c) -Me-O-Me-O-Me(O)_{y1}-R-

d) -R-O-

e) -R-

siendo y1 igual a 0 ó 1 y teniendo R los significados indicados en la reivindicación 1.

7. Partículas según la reivindicación 6, en las que -Me-O-Me- en el resto b se selecciona entre

-: Si-O-Si-

-: Si-O-Al-

-: Si-O-Ti-

-: Si-O-Zr-

-: Al-O-Ti-

-: Al-O-Zr-

-: Al-O-Al-

y siendo -Me-O-Me-O-Me- en el resto c igual a -Si-O-Ti-O-Zr-.

8. Partículas según una de las reivindicaciones anteriores, en las que R representa alquilo, hidroxi-alquilo, alcoxilo o acil-oxilo divalentes o un resto de bisfenol A, B o F que queda después de separar los dos átomos de hidrógeno fenólicos.

9. Partículas según una de las reivindicaciones anteriores, en las que X representa un grupo epoxi, un grupo isocianato, un grupo con como mínimo un átomo de hidrógeno activo o un grupo con como mínimo un doble enlace etilénicamente insaturado.

10. Partículas según la reivindicación 9, en las que X representa un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo de las fórmulas

8

en las que R^{1} representa el resto que queda después de separar el grupo carboxilo de un ácido (C_{3}-C_{8})-monocarboxílico etilénicamente insaturado o (C_{4}-C_{8})-dicarboxílico, Y representa O o NR^{2}, y R^{2} y R^{3} representan H o (C_{1}-C_{4})-alquilo.

11. Partículas según la reivindicación 9 ó 10, en las que R representa -(CH_{2})_{n}-, -CH_{2}CHOHCH_{2}- o CH_{2}CHOHCH_{2}-Z-, teniendo n un valor de 1 a 6 y representando Z un resto bisfenol que queda después de separar los dos átomos de hidrógeno fenólicos.

12. Partículas según la reivindicación 1, en las que:

A es dióxido de silicio, dióxido de titanio o un óxido mixto de Si/Al

-B-X representa (MeO)_{x}Me(O)_{y1}(CH_{2})_{n}OCOCR^{4} = CH_{2} (MeO)_{x}Me(O)_{y1}CH_{2}CHOHCH_{2}OCOCR^{4} = CH_{2},

siendo Me igual a Si, Al, Ti o Zr, x igual a 1 ó 2, y1 igual a 0 ó 1, n igual a 2 a 6, y R^{4} igual a H o CH_{3}, y estando las valencias libres de Si, Al, Ti o Zr saturadas por restos alcoxilo y/o unidas a átomos de oxígeno del mismo o núcleo A o de un núcleo A distinto.

13. Partículas según la reivindicación 12, en las que MeOMe o MeOMeOMe tienen los significados indicados en la reivindicación 7.

14. Partículas según una de las reivindicaciones anteriores, en las que las valencias libres de Me están saturadas por alquilo, arilo, alcoxilo, un grupo de la fórmula

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---Y---

en la que R^{1} e Y tienen los significados indicados en la reivindicación 10, o un grupo con contenido de fosfato.

15. Partículas según la reivindicación 1, en las que la cadena lateral es un resto polialquil-hidrógeno-siloxano.

16. Partículas según una de las reivindicaciones anteriores con una temperatura de transición vítrea de los homopolímeros > 250ºC.

17. Procedimiento para la producción de las partículas según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque los restos B, -B-X y/o X se unen de forma covalente con el núcleo A, que se encuentra en estado sólido, en presencia de ácidos fuertes.

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18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la unión covalente se lleva a cabo en un único paso de procedimiento (in situ).

19. Composición que contiene las partículas según una de las reivindicaciones 1 a 16.

20. Utilización de las partículas según una de las reivindicaciones 1 a 16 para la producción de masas de revestimiento, recubrimiento, adhesivas, de obturación, de moldeo, de relleno, poliméricas, o masas para el campo dental, cosmético o médico, lacas, productos para tratamientos superficiales y/o como ligantes para materiales derivados de la madera y masas de piedra.