ES2213789T3 - Procedimiento para la fabricacion de alofanatos alifaticos y/o cicloalifaticos y/o aralifaticos que presentan grupos isocianato. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de alofanatos alifaticos y/o cicloalifaticos y/o aralifaticos que presentan grupos isocianato.

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ES2213789T3 ES97113525T ES97113525T ES2213789T3 ES 2213789 T3 ES2213789 T3 ES 2213789T3 ES 97113525 T ES97113525 T ES 97113525T ES 97113525 T ES97113525 T ES 97113525T ES 2213789 T3 ES2213789 T3 ES 2213789T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN NUEVO PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE ALOFANATOS QUE CONTIENEN GRUPOS ISOCIANATO ALIFATICOS Y/O CICLOALIFATICOS Y/O ARALIFATICOS.

Description

Procedimiento para la fabricación de alofanatos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aralifáticos que presentan grupos isocianato.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la fabricación de alofanatos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aralifáticos que presentan grupos isocianato.
Se conocen los alofanatos que presentan grupos isocianato. Se obtienen, por ejemplo, según el documento GB-A-994890 por transformación de isocianatos que presentan grupos uretano con cantidades en exceso de diisocianatos, bien térmicamente o bien en presencia de catalizadores habituales en la química de poliuretano, tales como quelatos metálicos, carboxilatos metálicos o aminas terciarias.
Los inconvenientes son, especialmente en el caso de los poliisocianatos (ciclo)alifáticos, los largos tiempos de reacción a entre 130 y 135ºC (amarilleo) o, en el caso de la catálisis, las considerables impurezas de uretodionas que presentan grupos isocianato, isocianuratos y uretanos no transformados.
Asimismo se conoce un procedimiento para la fabricación de alofanatos (ciclo)alifáticos que presentan grupos isocianato (véase el documento DE-A 2729990) por transformación de cantidades en exceso de poliisocianatos (ciclo)alifáticos con isocianatos (ciclo)alifáticos que presentan grupos uretano en presencia de ácidos fuertes, que forman con los isocianatos (ciclo)alifáticos un anhídrido mixto del ácido carbamídico.
Los inconvenientes son, en este caso, un contenido residual de monómero residual y el catalizador ácido que se ha de eliminar, por ejemplo, con óxido de propileno, lo que condiciona un costoso paso de reacción adicional.
Por el documento DE-A 2165023 se sabe que en la transformación de oxadiazintrionas que presentan grupos isocianato de fórmula (II) (véase la página 3) con compuestos de hidrógeno activo, tales como alcoholes, se transforman, en un primer paso de reacción, los dos grupos isocianato terminales en una oxadiazintriona que presenta grupos uretano y después, en un segundo paso muy lento, se abre el anillo de la oxadiazintriona para dar el alofanato, acelerándose este segundo paso de reacción mediante catalizadores muy especiales del tipo de tetraalquil-diestannoxano.
No han faltado intentos para superar los inconvenientes de los procedimientos conocidos. Este objetivo se pudo alcanzar ahora mediante un procedimiento.
Se descubrió ahora que se puede realizar primero el segundo paso de reacción y suprimir casi por completo el primer paso de reacción si se transforman de acuerdo con la invención oxadiazintrionas que presentan grupos isocianato con alcoholes monofuncionales primarios o secundarios en presencia de catalizadores básicos.
El objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de (ciclo)alofanatos (ciclo)alifáticos y/o aralifáticos que presentan grupos isocianato de fórmula (I)
1
en la que
R significa el resto que se genera por abstracción de los grupos isocianato de diisocianatos (ciclo)alifáticos y aralifáticos,
Y representa el resto monofuncional de un alcohol monofuncional y
n representa el número 1, 2, 3, 4 y 5,
caracterizado porque se transforman (oligo)oxadiazintrionas que presentan grupos isocianato de fórmula (II)
2
en la que
R y n tienen el significado indicado en la fórmula (I),
con alcoholes monofuncionales primarios o secundarios en presencia de catalizadores básicos.
Las oxadiazintrionas de fórmula (II) contienen dado el caso grupos éter, éster, carbonato, tioéter o amido. De acuerdo con la invención, estas se transforman con alcoholes monofuncionales primarios y/o secundarios Y(OH) con un peso molecular comprendido en el intervalo de 32 a 6.000, a una temperatura de 0 a 60ºC y en presencia de catalizadores básicos con un valor de pKa > 6, preferentemente > 7,5.
En las fórmulas (I) y (II) el resto R representa preferentemente un resto alifático de cadena lineal, dado el caso interrumpido por grupos éter y/o sustituido con grupos metilo, con 4 a 12 átomos de carbono.
Los alcoholes usados de acuerdo con la invención son preferentemente alcoholes monofuncionales alifáticos primarios con un peso molecular comprendido en el intervalo de 32 a 6.000.
Como catalizadores se usan aminas terciarias, dado el caso cíclicas y dado el caso heterocíclicas, con un valor de pKa > 6, preferentemente > 7,5, y las sales alcalinas (Na, K) y alcalinotérreas (Mg, Ca) del ácido carbónico, de ácidos mono-, di- y tricarboxílicos, alcoholatos o fenolatos.
Las oxadiazintrionas que presentan grupos isocianato son conocidas y se fabrican, por ejemplo, de acuerdo con el documento GB-A 1145952 a partir de poliisocianatos alifáticos y dióxido de carbono en presencia de compuestos orgánicos del fósforo trivalente, como, por ejemplo, tributilfosfina o trioctilfosfina. En general, el diisocianato usado en exceso se elimina por completo mediante destilación en capa fina.
Resulta sorprendente que en general la reacción transcurra casi hasta el final ya a entre 10 y 30ºC, lo que se puede observar fácilmente por la disociación vivaz del dióxido de carbono. En general, la reacción se ha completado ya al cabo de 0,5 a 2,5 horas. Según el estado de la técnica se requieren, por el contrario, temperaturas de 110 a 140ºC para la fabricación de diisocianato-alofanatos (ciclo)alifáticos.
Otra ventaja adicional del procedimiento de acuerdo con la invención reside en que los diisocianato-alofanatos (ciclo)alifáticos se producen directamente exentos de monómeros. Se suprime el proceso, de otro modo habitual, de la evaporación de película fina. Si bien las diisocianato-oxatriazinonas usadas como sustancias de partida están presentes normalmente en forma de resinas destiladas en película fina, según el procedimiento de acuerdo con la invención se obtiene una relación producto/destilado bastante más favorable y se evita en cualquier caso la generación de destilados contaminados con grupos uretano (diisocianatos monoméricos).
Una ventaja esencial del procedimiento de acuerdo con la invención reside en que a partir de una misma diisocianato-oxadiazintriona se puede fabricar cualquier número de poliisocianato-alofanatos, que permiten numerosas variaciones dependiendo del peso molecular del compuesto hidroxílico.
Los materiales de partida para el procedimiento de acuerdo con la invención para la fabricación de alofanatos alifáticos y/o cicloalifáticos que presentan grupos isocianato son
A compuestos hidroxílicos
B diisocianato-oxadiazintrionas de fórmula general (II), así como
C catalizadores básicos.
A: Compuestos hidroxílicos
Como compuestos hidroxílicos Y(OH) se pueden usar tanto fenoles, como, por ejemplo, fenol, \alpha-naftol, cresol, resorcina o trishidroxibencenos, como también compuestos alifáticos que presentan grupos hidroxilo alcohólicos. Este tipo de compuestos que presentan grupos alcohólicos se prefieren frente a los fenoles mencionados a modo de ejemplo.
Estos compuestos hidroxílicos alcohólicos Y(OH) preferidos incluyen
1. alcoholes alifáticos monofuncionales de bajo peso molecular que presentan, dado el caso, puentes de éter, con un peso molecular comprendido en el intervalo de 32 a 250, como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoles isoméricos, alcohol alílico, pentanoles, hexanoles y heptanoles, 2-etilhexanol, alcoholes grasos con 10 a 20 átomos de carbono;
2. alcoholes monofuncionales cicloalifáticos con un peso molecular comprendido en el intervalo de 88 a 250, como, por ejemplo, ciclopentanol, ciclohexanol, metilciclohexanol, trimetilciclohexanol, 4-terc.-butilciclohexanol, mentol, borneol e isoborneol, 2-hidroxidecalina;
3. alcoholes monofuncionales aralifáticos con un peso molecular comprendido en el intervalo de 103 a 300, como, por ejemplo, alcohol bencílico, alcohol feniletílico, 3-fenilpropanol;
4. politioéteres, poliacetales, policarbonatos o, en especial, poliésteres o poliéteres que presentan un grupo hidroxilo del tipo conocido en sí en la química de poliuretano, con pesos moleculares medios de 250 a 8.000, preferentemente de 300 a 3.000. Los poliésteres considerados que presentan grupos hidroxilo son, por ejemplo, productos de transformación de alcoholes polifuncionales, preferentemente difuncionales y, dado el caso, adicionalmente trifuncionales, con ácidos carboxílicos polifuncionales, preferentemente difuncionales.
Para la fabricación de los poliésteres se pueden usar también en lugar de los ácidos policarboxílicos libres los anhídridos correspondientes de los ácidos policarboxílicos o los ésteres correspondientes de los ácidos policarboxílicos con alcoholes inferiores o sus mezclas. Los ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heterocíclica, y dado el caso pueden estar sustituidos, por ejemplo, con átomos de halógeno, y/o insaturados. Como ejemplos de ellos son de mencionar:
Ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido tetracloroftálico, anhídrido del ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido del ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos y triméricos, tales como ácido oleico, dado el caso en mezcla con ácidos grasos monoméricos, éster dimetílico del ácido tereftálico, éster bis-glicólico del ácido tereftálico. Como alcoholes polifuncionales se consideran, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4- y 2,3-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol (1,4-bis-hidroximetilciclohexano), 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritrita, quinita, manita y sorbita, metilglucósido, asimismo dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicoles y polibutilenglicoles. También se pueden usar poliésteres de lactonas, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona, o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido \omega-hidroxicaproico.
Los poliéteres que presentan un grupo hidroxilo y que se consideran de acuerdo con la invención también son conocidos en sí y se fabrican, por ejemplo, por polimerización de epóxidos, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina, con sigo mismos, por ejemplo, en presencia de BF_{3}, o por adición de estos epóxidos, dado el caso en mezcla o sucesivamente, a componentes iniciadores con átomos de hidrógeno reactivos, tales como alcoholes o fenoles, por ejemplo, agua, etilenglicol, 1,3- o 1,2-propilenglicol, trimetilolpropano, 4,4'-dihidroxidifenilpropano.
Entre los politioéteres son de mencionar en especial los productos de condensación de tiodiglicol consigo mismo y/o con otros glicoles, ácidos dicarboxílicos o formaldehído. Dependiendo de los co-componentes los productos pueden ser politioéteres mixtos, politioeterésteres o politioéterpoliacetales.
Como poliacetales se consideran, por ejemplo, los compuestos que se pueden fabricar a partir de glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dioxietoxi-difenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehído. Los poliacetales adecuados de acuerdo con la invención también se pueden fabricar por polimerización de acetales cíclicos.
Como policarbonatos que presentan grupos hidroxilo se consideran los del tipo conocido en sí que se pueden fabricar, por ejemplo, por transformación de dioles tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo o fosgeno.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se usan preferentemente los alcoholes alifáticos primarios simples mencionados en el punto 1., así como los poliolésteres o polioléteres mencionados en el punto 4.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefieren especialmente los alcoholes grasos C_{8}-C_{36} primarios de cadena larga, así como los monoalquil-C_{1}-C_{6}-éteres de polietilenglicol, como, por ejemplo, carbowax (monometiléteres de polietilenglicol con pesos moleculares de 350, 500, 750 y 1.000), así como los monoalcoholes que contienen nitrógeno terciario, como, por ejemplo, dimetilaminoetanol, N-metildietanolamina, trietanolamina y morfolinoetanol.
Naturalmente también se pueden usar mezclas de los compuestos hidroxílicos antes mencionados. Esto constituye incluso una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención.
B: Oxadiazintrionas
Como oxadiazintrionas se pueden usar todos los productos conocidos siempre que contengan uno o varios grupos NCO en la molécula. Los materiales de partida preferidos para el procedimiento de acuerdo con la invención son concretamente los diisocianatos.
Son de mencionar a modo de ejemplo para los productos preferidos con la fórmula general aquellos en los que R significa el resto difuncional de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos o aralifáticos una vez abstraídos los dos grupos NCO, es decir, los productos basados en etilendiisocianato, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano, trimetilhexanodiisocianato, 1,3- y 1,4-bis-isocianatometilciclohexano, isoforondiisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, así como los \omega\omega'-diisocianatos con contenido en grupos éter que derivan, por ejemplo, de dietiléter, dipropiléter o dibutiléter, y los diisocianatos aralifáticos 1,3- y 1,4-xililendiisocianatos (XDI de la empresa Takeda, Japón).
En todas estas oxadiazintrionas pueden estar presentes como productos secundarios los de fórmula general (II)
3
en la que R tiene el significado antes indicado y n significa un número entero cuyo valor es 1, 2, 3, 4 ó 5. Las mezclas preferidas son aquellas en las que n asciende como media a 1-1,3.
C: Catalizadores
Como catalizadores se pueden usar casi todos los compuestos básicos; se usan preferentemente compuestos con un valor de pKa mayor que 6, muy preferentemente compuestos con un valor de pKa mayor que 7,5.
Los catalizadores preferidos son las aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, 1,4-diazabiciclooctano, 1,5-diazabiciclononeno, así como tetrametilbutanodiamina, tetrametilpropanodiamina y bis-N-dimetilaminoetiléter.
Otros catalizadores preferidos y adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención son las sales alcalinas y alcalinotérreas de ácidos carboxílicos tales como ácido carbónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, así como de los ácidos benzoicos, dado el caso, sustituidos. También son catalizadores adecuados los fenolatos, tales como el fenolato sódico, o los alcoholatos, tales como el metilato sódico.
También son catalizadores los compuestos aromáticos con contenido en nitrógeno, tales como piridina, monoalquil-C_{1}-C_{4}-piridinas, dimetilpiridinas, N-dimetilaminopiridinas, dietilpiridinas y trimetilpiridina, siempre que su valor de pKa sea mayor que 6. Los catalizadores útiles para el procedimiento de acuerdo con la invención son además los N-alquil-C_{1}-C_{4}-pirroles, -pirrolinas, -pirrolidinas, -pirazoles, -imidazoles, -imidazolinas, -imidazolidinas, -1,2,3-triazoles, -1,2,4-triazoles, asimismo las pirimidinas, piridazinas, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,5-triazinas dado el caso alquiladas, así como las quinolinas, isoquinolinas, quinoxalinas y acridinas dado el caso alquiladas.
El procedimiento de acuerdo con la invención se realiza generalmente sin disolventes. En casos especiales, por ejemplo cuando se usan catalizadores insolubles, puede resultar ventajoso coutilizar disolventes orgánicos, como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, sulfona, dimetilformamida, acetato de etilo o acetato de butilo. La cantidad se dimensiona generalmente de tal manera que se generen soluciones al 30-95% de los productos finales.
La realización del procedimiento de acuerdo con la invención es realmente sencilla. En general, se dispone la oxadiazintriona que presenta grupos isocianato y se añade gota a gota a entre -20 y 60ºC, preferentemente a temperaturas de 10 a 40ºC, una mezcla formada por el catalizador y la cantidad aproximadamente equivalente del componente alcohólico. La cantidad de catalizador asciende en general a entre el 0,25 y el 2,5%. El orden naturalmente puede invertirse; también se puede mezclar la oxadiazintriona con contenido en grupos isocianato con el catalizador y añadir después gota a gota el componente hidroxílico. Al cabo de 0,5 a 5,0 horas normalmente ha concluido la reacción y se sigue agitando durante poco tiempo a entre 40 y 60ºC.
El final de la reacción se alcanza una vez finalizada la disociación de gas. El punto final de la reacción también se puede determinar, por ejemplo, por titulación (determinación de NCO) o también por espectroscopia de IR (desaparición de la banda del anillo).
Al final de la reacción están presentes los alofanatos deseados fabricados de acuerdo con la invención. En caso necesario, se eliminan los catalizadores. Los catalizadores heterogéneos se pueden eliminar simplemente por filtración, las aminas muy volátiles se pueden eliminar por destilación (al vacío) y los catalizadores poco volátiles se puede neutralizar o desactivar, por ejemplo, con cantidades equivalentes de ácidos como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico.
En la realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el tipo y las composiciones cuantitativas de los materiales de partida generalmente se eligen de tal manera que como productos del procedimiento se generen alofanatos que presentan al menos dos grupos isocianato, es decir, alofanato-poliisocianatos. Este tipo de productos del procedimiento de acuerdo con la invención se caracterizan por una excelente termoestabilidad.
El procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado también para una realización continua. En este caso, resulta conveniente conectar en serie varios reactores en forma de una cascada. En el primer reactor se dosifican de forma continua la diisocianato-oxatriazinona, el compuesto hidroxílico y el catalizador. Ajustando la temperatura y el caudal se logra que la reacción se haya completado al abandonar el último reactor.
Los alofanato-poliisocianatos que se pueden fabricar de acuerdo con la invención se pueden usar para la fabricación de espumas de poliuretano, elastómeros, durómeros, revestimientos y adhesivos.
Son especialmente adecuados como materias primas para barnizados de alta calidad, sólidos a la luz y resistentes a la intemperie, dado el caso en combinación con compuestos hidroxifuncionales de elevado peso molecular. En este caso, los alofanato-poliisocianatos, en comparación con los poliisocianatos con estructura de uretano, biuret o isocianurato, se caracterizan por su buena compatibilidad con poliacrilatos comerciales.
Otra ventaja más del procedimiento de acuerdo con la invención reside en las diversas posibilidades de variación, especialmente en cuanto al tipo y la composición cuantitativa de los materiales de partida económicos (compuestos que presentan grupos hidroxilo). Así, por ejemplo, dependiendo de la elección del compuesto hidroxílico, se puede ajustar dentro de amplios límites la funcionalidad de NCO de los productos del procedimiento de acuerdo con la invención. El uso de alcoholes grasos proporciona productos con una buena solubilidad en gasolina. Usando compuestos hidroxílicos cicloalifáticos o aromáticos se logra una excelente dureza de las capas de barniz.
Asimismo cabe destacar especialmente la excelente estabilidad de los alofanato-poliisocianatos fabricados de acuerdo con la invención al almacenamiento. Los productos del procedimiento de acuerdo con la invención no muestran ninguna tendencia a la disociación de isocianato de partida monomérico, y especialmente en este punto se diferencian ventajosamente de los poliisocianatos conocidos que presentan grupos biuret.
Ejemplos
Poliisocianato 1: Diisocianato-oxadiazintriona fabricada sobre la base de hexametilendiisocianato, con un contenido en NCO del 21,0% en peso y una viscosidad de 2.500 mPas (Baymicron OxaWM 06, Bayer AG).
Poliisocianato 2: Poliisocianato 1 purificado mediante un evaporador de tubos cortos con un contenido en NCO del 22,5% en peso, una resina incolora con una viscosidad de 2.100 mPas.
Poliisocianato 3: Diisocianato-oxadiazintriona basada en xililendiisocianato, fabricada a partir de xililendiisocianato, dióxido de carbono y el catalizador tributilfosfina, una resina de color ocre altamente viscosa con un contenido en NCO del 17,3% en peso.
Ejemplo 1
Se disponen a 20ºC 100 g (0,25 moles) de poliisocianato 1. Se añade gota a gota una mezcla de 15 g (0,25 moles) de n-propanol y 2,4 ml de trietilamina en un plazo de aproximadamente 10 minutos, durante lo cual no se sobrepasa la temperatura de 20ºC. La mezcla de reacción se sigue agitando a temperatura ambiente hasta que haya finalizado el desprendimiento de CO_{2} (aproximadamente 60 minutos). Ahora se agita 1 hora más a 50ºC. Se obtiene un producto transparente con un contenido en NCO del 16,5% en peso. El volumen de CO_{2} medido era de 4,3 litros, lo que corresponde a un rendimiento de gas del 80,4%. El producto bruto se desgasifica y se mantiene durante 2 horas a 50-60ºC y a 20-25 mbar para eliminar el catalizador trietilamina.
Los análisis por espectroscopia de IR y RMN demuestran que el producto final consta esencialmente del alofanato-diisocianato correspondiente buscado.
Ejemplos 2 a 9
Se trabaja de forma totalmente análoga al ejemplo 1, pero se usan los catalizadores expuestos en la siguiente tabla:
4
Ejemplos 10 a 21
Se trabaja de forma totalmente análoga al ejemplo 1, pero se usan los alcoholes expuestos en la siguiente tabla (0,25 moles cada uno). Como catalizador se usa en cada caso 1 g de trietilamina por 100 g de mezcla de reacción.
5
Ejemplos 22 a 25
Se trabaja de forma totalmente análoga al ejemplo 1, pero se usan en cada caso 0,25 moles de los dioles o compuestos polihidroxílicos expuestos en la siguiente tabla. Como catalizador se usa en cada caso 1 g de trietilamina por 100 g de mezcla de reacción.
6
Ejemplos 26 a 28
Los siguientes tres ejemplos se realizaron de forma análoga al ejemplo 1, pero usando etanol como alcohol (11,5 g en cada caso) y en cada caso 1,3 g de trietilamina como catalizador. Se variaron las diisocianato-oxadiazintrionas (0,25 moles en cada caso).
7

Claims (3)

1. Procedimiento para la fabricación de (ciclo)alofanatos (ciclo)alifáticos y/o aralifáticos que presentan grupos isocianato de fórmula (I)
8
en la que
R significa el resto que se genera por abstracción de los grupos isocianato de diisocianatos (ciclo)alifáticos y aralifáticos,
Y representa el resto monofuncional de un alcohol monofuncional y
n representa el número 1, 2, 3, 4 y 5,
caracterizado porque se transforman (oligo)oxadiazintrionas que presentan grupos isocianato de fórmula (II)
9
en la que
R y n tienen el significado indicado en la fórmula (I),
con alcoholes monofuncionales primarios o secundarios en presencia de aminas terciarias con un valor de
pKa > 6, sales alcalinas o alcalinotérreas del ácido carbónico, de ácidos mono-, di-, tricarboxílicos, alcoholatos o fenolatos como catalizadores básicos.
2. Procedimiento para la fabricación de alofanatos alifáticos que presentan grupos isocianato de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el resto R representa un resto de cadena lineal, dado el caso, interrumpido por grupos éter y/o sustituido con grupos metilo, con 4 a 12 átomos de carbono.
3. Procedimiento para la fabricación de alofanatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos que presentan grupos isocianato de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como alcoholes se usan dado el caso alcoholes primarios que contienen nitrógeno terciario con una funcionalidad de 1 y un peso molecular comprendido en el intervalo de 32 a 6.000.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999052960A1 (fr) * 1998-04-08 1999-10-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Nouveau polyisocyanate et son procede de production
DE19958170A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Bayer Ag Hochfunktionelle wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
EP1291372A4 (en) * 2001-03-21 2004-06-09 Mitsui Chemicals Inc BLOCKED END ISOCYANATE PREPOLYMER HAVING OXADIAZINE CORE, PROCESS FOR PRODUCING PREPOLYMER, AND COMPOSITION FOR SURFACE COATING MATERIAL
DE10246512A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Bayer Ag Niedrigviskose strahlenhärtende und thermisch härtende Polyisocyanate
DE102004012902A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
DE102004012903A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102004043540A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-30 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102004043537A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
DE102004043538A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
DE102004043539A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-30 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102004048873A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102005011231A1 (de) * 2005-03-11 2006-09-14 Bayer Materialscience Ag Spezielle Allophanate enthaltende, modifizierte Polyurethane
DE102005041954A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und spezielle Allophanat-und/oder Biuretgruppen aufweisende Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102006015709A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von allophanathaltigen, durch aktinische Strahlung härtbaren Polyurethanprepolymeren mit erhöhter Beständigkeit
DE102007040240A1 (de) 2007-08-25 2009-02-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102007040239A1 (de) 2007-08-25 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
WO2009068492A2 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Basf Se Flüssige stabilisatormischung
DE102008043218A1 (de) 2008-09-24 2010-04-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer
DE102009008569A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von besonders reaktiven und niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen und deren Verwendung zur Herstellung besonders kratzfester Beschichtungen
DE102009022631A1 (de) 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
US11554385B2 (en) 2015-11-17 2023-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates prepared with waterborne sealer and primer compositions
ITUB20160129A1 (it) 2016-01-21 2017-07-21 Skf Ab Procedimento e dispositivo di montaggio di un sensore di temperatura.
CN109705305B (zh) * 2018-12-11 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 含有多不饱和基团异氰酸酯缩二脲及其制备和应用
CN111234177B (zh) * 2020-03-20 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种大分子单体稳定剂及其制备方法
CN111303380B (zh) * 2020-03-20 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种可释放二氧化碳聚脲多元醇的制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA932333A (en) * 1966-02-02 1973-08-21 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring
JPS493000B1 (es) * 1970-12-28 1974-01-23
US4160087A (en) * 1974-09-06 1979-07-03 Sumitomo Chemical Company, Limited N-acylamino-α-arylacetamido cephalosporins
JPS60110716A (ja) * 1983-11-18 1985-06-17 Takeda Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂の製造法
JPS60115615A (ja) * 1983-11-25 1985-06-22 Takeda Chem Ind Ltd ポリウレタン化合物の硬化方法

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