ES2206151T3 - Composicion cosmetica que comprende polimeros con una estructura en forma de estrella y su utilizacion. - Google Patents

Composicion cosmetica que comprende polimeros con una estructura en forma de estrella y su utilizacion.

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ES2206151T3 ES00400652T ES00400652T ES2206151T3 ES 2206151 T3 ES2206151 T3 ES 2206151T3 ES 00400652 T ES00400652 T ES 00400652T ES 00400652 T ES00400652 T ES 00400652T ES 2206151 T3 ES2206151 T3 ES 2206151T3
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Abstract

Composición cosmética de tratamiento o de maquillaje de las pestañas, que comprende, en un medio cosméticamente aceptable, al menos un constituyente elegido entre el agua; uno o varios disolventes cosméticamente aceptables, tales como los alcoholes de C1- C4, los éteres, las cetonas, los ésteres de ácido carboxílico inferiores de C1-C3; los aceites de silicona, minerales, de origen animal o vegetal, de síntesis o fluorados, volátiles o no; las ceras animales, fósiles, vegetales, minerales o de síntesis; los colorantes hidrosolubles; los pigmentos; las cargas, los nácares; los espesantes; los gelificantes; los tensioactivos; un agente auxiliar de filmificación, tal como un agente plastificante y/o un agente de coalescencia; al menos un polímero de estructura en "estrellas" susceptible de obtenerse por polimerización por radicales por transferencia de átomo: -de uno o varios monómeros polimerizables por radicales; elegidos entre: (i) los ésteres acrílicos o metacrílicos obtenidos a partir delos alcoholes alifáticos, lineales, ramificados, cíclicos y/o de alcoholes aromáticos, de C1- C20, tales como el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de propilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de tertio-butilo; (ii) los (met)acrilatos de hidroxialquilo de C1-C4, tales como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo o el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo; (iii) los (met)acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol, de polietilenglicol, de extremidad hidroxilo o éter; (iv) los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados de C1-C10, o cíclicos de C1-C6, y/o de alcoholes aromáticos, de C1-C6, tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el benzoato de vinilo, el tertio-butil benzoato de vinilo; (v) la N-vinilpirrolidona, la vinilcaprolactama; los vinil-N-alquilpirroles que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; los vinil-oxazoles, los vinil-tiazoles; lasvinilpirimidinas; los vinilimidazoles; las vinil cetonas; (vi) las amidas (met)acrílicas obtenidas a partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas, y/o de aminas aromáticas, preferentemente de C1-C20, tales como la tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la acrilamida, la metilacrilamida, las dialquil(C1-C4) (met)acrilamidas; (vii) las olefinas tales como el etileno, el propileno, el estireno o el estireno substituido; (viii) los monómeros acrílicos o vinílicos fluorados o perfluorados, principalmente los ésteres (met)acrílicos de unidades perfluoroalquilo; (ix) los monómeros que comprenden una función amina en forma libre o bien parcial o totalmente neutralizada o incluso parcial o totalmente cuaternizada, tales como el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, el dimetilaminoetil metacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de dialildimetilamonio; (x) las carboxibetaínas o las sulfobetaínas obtenidas por cuaternización parcial o total de los monómeros de insaturación etilénica que comprenden una función amina por unas sales de sodio de ácido carboxílico de halogenuro móvil (cloroacetato de sodio, por ejemplo), o por sulfonas cíclicas (propano sulfona); (xi) los (met)acrilatos o (met)acrilamidas siliconadas, principalmente los ésteres(met)acrílicos de unidades siloxano; (xii) sus mezclas; en presencia - de un iniciador que tiene al menos dos átomos y/o grupos transferibles por radicales para polimerización; - de un compuesto que comprende un metal de transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con el iniciador y una cadena polimérica "durmiente" elegida entre éstas de la fórmula Mn+X''n, en la que: - M es elegido entre Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd, Pt, Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta y Zn, y - X'' representa un halógeno (bromo o cloro particularmente), OH, (O)1/2, un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, (SO4)1/2, (PO4)1/3, (HPO4)1/2, (H2PO4), un radical triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO, N3 y R''CO2, en el que R representa un radical arilo o alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10 átomos de carbono, y R'' representa H o un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical arilo, substituido eventualmente por uno o varios átomos de halógenos particularmente de flúor y/o de cloro; - n es la carga del metal; y - de un ligando elegido entre: (i) los compuestos que comprenden al menos un átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O), de fósforo (P) y/o de azufre (S), susceptibles de coordinarse por un enlace con dicho compuesto que comprende un metal de transición; (ii) los compuestos que comprenden al menos dos átomos de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace con dicho compuesto que comprende un metal de transición; (iii) los compuestos que comprenden al menos un átomo de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace con dicho compuesto que comprende un metal de transición, pero que no forman enlace carbono-carbono con el monómero durante la polimerización; (iv) los compuestos susceptibles de coordinarse por el enlace ó con dicho compuesto que comprende un metal de transición; comprendiendo dicho polímero uno o varios monómero Mi, cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg superior o igual a 10ºC, preferentemente superior o igual a 15ºC, e incluso mejor superior o igual a 20ºC; estando presentes este o estos monómeros Mi en el polímero final, en una cantidad mínima de aproximadamente 45 % en peso, preferentemente en una cantidad de 55 a 99 % en peso, e incluso mejor en una cantidad de 75-95 % en peso, con respecto al peso total de los monómeros, y permitiendo dicho polímero la obtención de una película que tiene la característica físico-química siguiente: una retracción del stratum corneum aislado superior a 1 %, preferentemente superior o igual a 1, 1 %, medida con la ayuda de un dermómetro a 30ºC, bajo una humedad relativa de 40 % para una concentración de 7 % de polímero en un disolvente tal como el isododecano o el agua.

Description

Composición cosmética que comprende polímeros con una estructura en forma de estrella y su utilización.
La presente invención se refiere a una composición, principalmente cosmética, que comprende en un medio fisiológicamente aceptable al menos un polímero de estructura bien ordenada particular. Estas composiciones encuentran una aplicación particular en el campo del tratamiento o del maquillaje de las fibras queratínicas, particularmente como composición de máscara para las pestañas o para los cabellos.
Es de uso corriente producir composiciones de máscara que contengan al menos una cera. Sin embargo, ésta jamás es utilizada sola, porque el maquillaje con tales composiciones se revela muy mediocre, conduciendo a la formación sobre las pestañas de una película no homogénea, lo que se traduce en la formación de películas que se agrietan, inmediatamente después del secado.
Se conocen igualmente, por ejemplo, según las solicitudes WO 96/36323 y WO 96/33690 asociar una cera y un polímero filmógeno en una composición de máscara. Sin embargo, una asociación de este tipo no permite recubrir bien las pestañas, ni obtener un maquillaje espeso de las pestañas.
Además, se proponen por ejemplo en las solicitudes EP-A-557196 y EP-A-639371 composiciones de máscara que contienen microdispersiones de ceras asociadas a polímeros filmógenos. Sin embargo, tales composiciones no permiten obtener un maquillaje espeso de las pestañas, estando estas máscaras poco cargadas.
Por otro lado, se conocen, por el documento WO 86/00626 polímeros en estrella de tipo acrílicos, susceptibles de emplearse particularmente como agente refuerzo en los campos de los materiales compuestos, los materiales plásticos, los revestimientos para automóviles o camiones.
Se conocen igualmente por el documento US 5804664 polímeros en estrella de múltiples derivaciones, que comprenden al menos un poliisobutilo, y pueden ser empleados como agente modificador de viscosidad o como aditivo para los aceites del motor.
Se conoce incluso por el documento DE4328004 copolímeros de bloques, particularmente dibloques, a base de polimetacrilatos y/o poliacrilatos, que encuentran una aplicación en el dominio termoplástico.
La firma solicitante ha constatado que, de modo sorprendente e inesperado, la utilización de los polímeros particulares que presentan una estructura ordenada específica, podría permitir la obtención de una composición susceptible de ser aplicada sobre las fibras queratínicas, particularmente las pestañas, y que podría permitir un recubrimiento mejorado de dichas pestañas, siendo, por otro lado, dicho recubrimiento instantáneo y duradero en el tiempo.
Así pues, el objeto de la presente invención es una composición cosmética del tratamiento o del maquillaje de las pestañas, que comprende en un medio cosméticamente aceptable definido, al menos un polímero de estructura "no de estrellas", tal como se define de aquí en adelante.
Otro objeto de la invención es un procedimiento de tratamiento cosmético de pestañas caracterizado porque consiste en aplicar sobre éstas una composición cosmética tal como se define anteriormente.
Otro objeto de la invención es la utilización de al menos un polímero tal como el definido anteriormente, en una composición cosmética a aplicar sobre las pestañas, para permitir la obtención de un recubrimiento mejorado de dichas pestañas.
Las composiciones según la invención presentan una textura ligera y son muy cómodas de llevar a lo largo de todo el día. Se adhieren bien sobre el soporte sobre el que son aplicadas.
Presentan una buena remanencia al agua y pueden ser desmaquilladas fácilmente, por ejemplo, con la ayuda de un desmaquillante normal particularmente de base aceitosa.
La composición según la invención comprende, por tanto, un polímero cuya estructura en "estrella" puede ser ilustrada, de manera general, por la siguiente fórmula (I):
A-[(M1)_{p1} - (M2)_{p2} \ ... \ (Mi)_{pj}]_{n}
en la que:
- A representa un centro multifuncional, de funcionalidad "n", siendo n un entero superior a 2, preferentemente, comprendido entre 4 y 10,
\newpage
- [(M1)_{p1} - (M2)_{p2} ... (Mi)_{pj}]_{n} representa una cadena polimérica, denominada también "derivada" constituida de monómeros Mi polimerizados, idénticos o diferentes, que tiene un índice de polimerización pj, siendo idéntica o diferente cada derivación, y siendo injertada de manera covalente sobre dicho centro A,
- siendo i superior o igual a 1, preferentemente, comprendido entre 2 y 10;
siendo pj superior a igual 2, preferentemente, comprendido entre 10 y 20.000.
Preferentemente, las cadenas poliméricas que se presentan en forma de bloques, de masa molecular superior o igual a 500, pueden llegar hasta 2.000.000.
En un modo de realización preferido, el polímero utilizado en el marco de la presente invención puede obtenerse por polimerización por radicales controlada, igualmente denominada polimerización por radicales "viva". Esta técnica permite particularmente superar las limitaciones inherentes en la polimerización por radicales convencional, es decir, que permite principalmente controlar la longitud de las cadenas del polímero formado, y de este modo obtener estructuras de bloques.
La polimerización por radicales controlada permite reducir las reacciones de desactivación de la especie por radicales en crecimiento, en particular, la etapa de terminación, reacciones que, en la polimerización por radicales convencional, interrumpen el crecimiento de la cadena polimérica de modo reversible y sin control.
Con el fin de disminuir la probabilidad de las reacciones de terminación, se ha propuesto bloquear, de modo transitorio y reversible, la especie por radicales en crecimiento, formando especies activas denominadas "durmientes" con la ayuda del enlace de débil energía de disociación.
Se utilizan enlaces de tipo C-halogenuro (en presencia de complejo metal/ligando). Se habla entonces de la polimerización por radicales por transferencia de átomos, así conocida bajo la abreviación ATRP. Este tipo de polimerización se traduce por un control de la masa de los polímeros formados y por un pequeño índice de polidispersión en peso de las cadenas.
De una manera general, la polimerización por radicales para transferencia de átomos se efectúa por polimerización;
- de uno o varios monómeros polimerizables por radicales, en presencia
- de un iniciador que tiene al menos un átomo o un grupo transferible por radicales,
- de un compuesto que comprende un metal de transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con el iniciador y una cadena polimérica "durmiente" y,
- de un ligando que puede ser elegido entre los compuestos que comprenden un átomo de nitrógeno (N), oxígeno (O), fósforo (P) o azufre (S), susceptibles de estar coordinados por un enlace \sigma a dicho compuesto que comprende un metal de transición, o entre los compuestos que comprenden un átomo de carbono susceptibles de estar coordinados por un enlace \pi y \sigma a dicho compuesto que comprende un metal de transición, evitándose la formación de enlaces directos entre dicho compuesto que comprende un metal de transición y el polímero en formación.
Este procedimiento se ilustra en particular en la solicitud WO97/18247, de la que el técnico podrá deducir enseñanzas para preparar los polímeros que entran en el marco de la presente invención.
La naturaleza y la cantidad de monómeros, iniciador(es), compuesto(s) que comprenden el metal de transición y ligando(s) serán elegidas por el técnico en la materia sobre la base de sus conocimientos generales, en función del resultado buscado.
En particular, los monómeros "M" pueden ser elegidos, solos o en mezclas, entre los compuestos de insaturación etilénica, polimerizables por radicales, que responden a la fórmula:
1
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son elegidos, independientemente unos respecto a otros, entre:
- un átomo de hidrógeno;
- un átomo de halógeno;
- un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 6, más preferentemente, de 1 a 4 átomos de carbono, substituido eventualmente por uno o varios halógenos y/o uno o varios radicales -OH;
- un radical alcenilo o alquinilo, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 10, preferentemente, de 2 a 6, más preferentemente, de 2 a 4, átomos de carbono, substituido eventualmente por uno o varios halógenos;
- un radical hidrocarbonado cíclico (cicloalquilo) que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, substituido eventualmente por uno o varios átomos de halógeno, de nitrógeno, de azufre, de oxígeno;
- un radical elegido entre CN, C(=Y)R^{5}, C(=Y)NR^{6}R^{7}, YC(=Y)R^{5}, NC(=Y)R^{5} cíclico, SOR^{5}, SO_{2}R^{5}, OSO_{2}R^{5}, NR^{8}SO_{2}R^{5}, PR^{5}_{2}, P(=Y)R^{5}_{2}, YPR^{5}_{2}, YP(=Y)R^{5}_{2}, NR^{8}_{2} que puede ser cuaternizado con un grupo adicional R^{8}, arilo y heterociclilo,
con:
- Y representa O, S, o NR^{8} (preferentemente O),
-
R^{5} represente un radical alquilo, alquiltio, alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical OH; un radical OM' con M'= metal alcalino; un radical ariloxi o un radical heterocicliloxi;
-
R^{6} y R^{7} representan, independientemente uno de otro, H o un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; estando dado que R^{6} y R^{7} pueden estar unidos para formar un grupo alquileno que tiene de 2 a 7, preferentemente, de 2 a 5, átomos de carbono;
-
R^{8} representa H; un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo;
- un radical -COOR en el que R es un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 6 átomos de carbono, substituido eventualmente por uno o varios halógenos;
- un radical -CONHR' en el que R' es el hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituido por uno o varios halógenos, nitrógenos y/u oxígenos;
- un radical -OCOR'' en el que R'' es hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, substituido eventualmente por uno o varios halógenos, nitrógenos y/u oxígenos;
- un radical que comprende al menos un átomo de silicio, y particularmente radicales tales como: un radical -R-siloxano; un radical -CONHR-siloxano; un radical -COOR-siloxano o un radical -OCO-R-siloxano; en los que R es un radical alquilo, alquiltio, alcoxi, ariloxi o heterocicloxi, lineal o ramificado, que tienen de 1-20 átomos de carbono.
Por siloxano se entiende un compuesto que comprende unidades (-SiR^{a}R^{b}O-)n, en las que R^{a} y R^{b} pueden representar, independientemente uno de otro, un hidrógeno; un halógeno; un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado que tiene de 1 a 36 átomos de carbono, substituido eventualmente por uno o varios halógenos, nitrógenos y/u oxígenos; un radical hidrocarbonado cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; siendo n superior o igual a 1.
Particularmente, se pueden citar los polidimetilsiloxanos (PDMS) que comprenden de 1 a 200, preferentemente, menos de 100 unidades de repetición.
Por otro lado, R^{1} y R^{3} pueden estar unidos entre sí de manera que se forma un ciclo de fórmula (CH_{2})n, que puede ser substituido por uno o varios halógenos y/u oxígenos y/o nitrógeno, y/o por radicales alquilos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono.
Por "arilo" o "heterociclilo" se entiende la definición comprendida comúnmente por el técnico y que puede ser ilustrada en la técnica anterior WO97/18247.
Preferentemente, se pueden elegir los monómeros M en el grupo constituido por:
- los ésteres acrílicos o metacrílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales, ramificados, cíclicos y/o de alcoholes aromáticos, preferentemente, de C_{1}-C_{20}, tal como el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de propilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de tertio-butilo;
\newpage
- los (met)acrilatos de hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, tales como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo o el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo;
- los (met)acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol, de polietilenglicol, de extremidad hidroxilo o éter;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados de C_{1}-C_{10} o cíclicos de C_{1}-C_{6}, y/o de alcoholes aromáticos, preferentemente, de C_{1}-C_{6}, tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el benzoato de vinilo, el tertio-butil benzoato de vinilo;
- la N-vinilpirrolidona, la vinilcaprolactama; los vinil-N-alquilpirroles que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; los vinil-oxazoles, los vinil-tiazoles; las vinilpirimidinas; los vinilimidazoles; las vinil cetonas;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas a partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas, y/o de aminas aromáticas, preferentemente, de C_{1}-C_{20}, tales como la tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la acrilamida, la metilacrilamida, las dialquil(C_{1}-C_{4}) (met)acrilamidas;
- las olefinas tales como el etileno, el propileno, el estireno o el estireno substituido;
- los monómeros acrílicos o vinílicos fluorados o perfluorados, principalmente los ésteres (met)acrílicos de unidades perfluoroalquilo;
- los monómeros que comprenden una función amina en forma libre o bien parcial o totalmente neutralizada o incluso parcial o totalmente cuaternizada, tales como el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, el dimetilaminoetil metacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de dialildimetilamonio;
- las carboxibetaínas o las sulfobetaínas obtenidas por cuaternización parcial o total de los monómeros de insaturación etilénica que comprenden una función amina por unas sales de sodio de ácido carboxílico de halogenuro móvil (cloroacetato de sodio, por ejemplo), o por sulfonas cíclicas (propano sulfona);
- los (met)acrilatos o (met)acrilamidas siliconadas, principalmente los ésteres(met)acrílicos de unidades siloxano;
- sus mezclas.
Los monómeros particularmente preferidos son elegidos entre:
- los ésteres (met)acrílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados, preferentemente, de C_{1}-C_{20};
- los ésteres (met)acrílicos de C_{1}-C_{20} de unidades perfluoroalquilo;
- los ésteres (met)acrílicos de C_{1}-C_{20} de unidades siloxano;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas a partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas y/o de aminas aromáticas, preferentemente, de C_{1}-C_{20}, tales como la tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la acrilamida, la metacrilamida, los dialquil(C_{1}-C_{4})(met)acrilamidas;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados de C_{1}-C_{10} o cíclicos de C_{1}-C_{6};
- la vinilcaprolactama;
- el estireno eventualmente substituido;
- sus mezclas.
En el marco de la presente invención, el iniciador puede estar compuesto todo, particularmente molecular o polimérico, teniendo al menos dos átomos y/o grupos transferibles por radicales para polimerización.
Particularmente, el iniciador puede ser un oligómero o un polímero susceptible de obtenerse por polimerización por radicales, por policondensación, por polimerización aniónica o catiónica, o por abertura de ciclos.
Dichos átomos y/o grupos transferibles pueden estar situados en las extremidades de la cadena polimérica o a lo largo de la estructura.
En particular, se pueden citar los compuestos que corresponden a una de las siguientes fórmulas:
- R^{11} _{x} R^{12} _{y} R^{13}_{z} C-(RX)_{t} en la que x, y y z representan un entero que va de 0 a 4, t un entero que va de 1 a 4 y x+y+z = 4 - t;
- R^{13}_{x} C_{6} -(RX)_{y} (ciclo de 6 carbonos, saturado) en la que x representa un entero que va de 7 a 11, y representa un entero que va de 1 a 5, y x+y = 12;
- R^{13}_{x} C_{6} -(RX)_{y} (ciclo de 6 carbonos, insaturado) en la que x representa un entero que va de 0 a 5, y representa un entero que va de 1 a 6, y x+y = 6;
- -[-(R^{11})(R^{12})(R^{13})C-(RX)-]_{n} en la que n es superior o igual a 1; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6} (RX)_{y} - R^{11} -]_{n} en la que x representa un entero que va de 0 a 6, y representa un entero que va de 1 a 6, y n es superior o igual a 1; con x+y = 4 ó 6; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6} (RX)_{y} - R^{11}-]_{n} en la que x representa un entero que va de 0 a 12, y representa un entero que va de 1 a 12, y n es superior o igual a 1, con x+y = 10 ó 12; cíclico o lineal;
- -[OSi(R^{11})_{x}(RX)_{y}]_{n}, cíclico o lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0 a 2, y n es superior o igual a 1, con x+y = 2;
- R^{11} N-X_{2}
- (R^{11})_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}, en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2; y x+y =5;
- (R^{11}O)_{x}P(O)_{y}-X_{3-x} en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2, y x+y = 5;
- -[(R^{11})_{t}N_{z}P(O)_{x}(O-RX)_{y}-]_{n} cíclico o lineal, en la que x representa un entero que va de 0 a 4, y representa un entero que va de 1 a 5, z representa un entero que va de 0 a 2, y t representa un entero que va de 0 a 3, y n es superior o igual a 1;
en las que:
- R, R^{11}, R^{12} y R^{13}representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno; un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10, y más preferentemente, de 1 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3-8 átomos de carbono; un radical -C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7} o -R^{8}_{3}Si (ver las definiciones de R^{5} a R^{8} anteriores); -COCl, -OH, -CN, un radical alquenilo o alquinilo que tiene de 2 a 20, preferentemente, de 2 a 6, átomos de carbono; un radical oxiranilo, glicidilo, alquileno o alquenileno substituido con un oxiranilo o un glicidilo; un radical arilo, heterociclilo, aralquilo, aralquenilo; un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el que todo o parte de los átomos de hidrógeno están substituidos o bien por átomos de halógenos tales como flúor, cloro, bromo, o bien por un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o por un radical arilo, heterociclilo, -C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7}, oxiranilo, glicidilo;
- X representa un átomo de halógeno, tal como Cl, Br, I, o un radical -OR', -SR, -SeR, -OC(=O)R', -OP(=O)R', -OP(=O)(OR')_{2}, -OP(=O)OR', -O-NR'_{2}, -S-C(=S)NR'_{2}, -CN, -NC, -SCN, -CNS, -OCN, -CNO y -N_{3}, en el que R' representa un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono substituido eventualmente por uno o varios átomos de halógenos, particularmente de flúor y/o de cloro; y R representa un radial arilo o alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10, átomos de carbono; pudiendo representar, además, el grupo -NR'_{2} un grupo cíclico, estando unidos los dos grupos R' de manera que se forma un heterociclo de 5, 6 ó 7 miembros.
Preferentemente, X representa un átomo de halógeno y particularmente un átomo de cloro o de bromo.
Preferentemente, se elige el iniciador entre los compuestos de fórmula
- R^{13}_{x} C_{6} - (RX)_{y} (ciclo de 6 carbonos, saturado) en la que x representa un entero que va de 7 a 11, y representa un entero que va de 1 a 5, y x+y = 12;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6} (RX)_{y} - R^{11}-]_{n} en la que x representa un entero que va de 0 a 6, y representa un entero que va de 1 a 6, y n es superior o igual a 1, con x+y = 4 ó 6; cíclico o lineal; y
- -[OSi(R^{11})_{x}(RX)_{y}]_{n}, cíclico o lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0 a 2, y n es superior o igual a 1, con x+y = 2.
En particular, se pueden citar como iniciador, los siguientes compuestos:
- el octa-2-isobutirilbromuro-octatertiobutil-calix(8)areno,
- el octa-2-propionilbromuro-octatertiobutil-calix(8)areno, y
- el hexaquis \alpha-bromometilbenceno.
\newpage
El compuesto que comprende un metal de transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con el iniciador y una cadena polimérica "durmiente", puede ser elegido entre aquellos que corresponden con la fórmula M^{n+}X'_{n}, en la que:
- M puede ser elegido entre Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd, Pt, Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta y Zn,
- X' puede representar un halógeno (bromo o cloro particularmente), OH, (O)_{1/2}, un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, (SO_{4})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3}, (HPO_{4})_{1/2}, (H_{2}PO_{4}), un radical triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO, N_{3} y R'CO_{2}, en el que R representa un radical arilo o alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10 átomos de carbono, y R' representa H o un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical arilo, substituido eventualmente por uno o varios átomos de halógenos, particularmente de flúor y/o de cloro;
- n es la carga del metal.
Preferentemente, se elige M que representa el cobre o el rutenio, y X' que representa el bromo o el cloro.
En particular, se puede citar el bromuro de cobre.
Entre los ligandos susceptibles de ser utilizados en el marco de la presente invención, se pueden citar los compuestos que comprenden al menos un átomo de nitrógeno, de oxígeno, de fósforo y/o de azufre, susceptibles de coordinarse por un enlace \sigma al compuesto que comprende un metal de transición.
Se pueden citar también los compuestos que comprenden al menos dos átomos de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace \pi con dicho compuesto que comprende un metal de transición.
Se pueden citar incluso los compuestos que comprenden al menos un átomo de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace \sigma con dicho compuesto que comprenden un metal de transición, pero que no forman enlace carbono-carbono con el monómero durante la polimerización, es decir, que no participa en las reacciones de \beta-adición con los monómeros.
Se pueden citar incluso los compuestos susceptibles de coordinarse por el enlace \mu o \eta con dicho compuesto que comprende un metal de transición.
Particularmente, se pueden citar los compuestos de fórmula: R^{9}-Z-(R^{14}-Z)_{m}-R^{10}, en la que:
- R^{9} y R^{10} son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno; un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10 átomos de carbono; un radical arilo; un radical heterociclilo; un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono substituido con un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical dialquilamino que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un radical -C(=Y)R^{5} o -C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC (=Y)R^{8} (ver las definiciones de R^{5} a R^{8} e Y anteriores); siendo dado que R^{9} y R^{10} pueden estar unidos de manera que se forma un ciclo, saturado o insaturado;
- R^{14} representa, independientemente unos de otros, un grupo divalente elegido entre los alcanodiilos que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; los alquenilenos que tienen de 2 a 4 átomos de carbono; los cicloalcanodiilos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono; los cicloalquenodiilos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono; los arenodiilos y los heterociclilenos;
- Z representa O, S, NR^{15} o PR^{15}, representando R^{15} H; un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical heterociclilo; un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono substituido con un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical dialquilamino que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un radical -C(=Y)R^{5} o -C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC(=Y)R^{8} (ver las definiciones de R^{5} a R^{8}, e Y anteriores);
- m está comprendida entre 0 y 6.
Se pueden citar igualmente los compuestos de fórmula: R^{20}R^{21}C[C(=Y)R^{5}]
en la que:
- R^{20} y R^{21} son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono; un radical arilo; un radical heterociclilo; siendo dado que R^{20} y R^{21} pueden estar unidos de manera que se forma un ciclo, saturado o insaturado; siendo dado que cada radical puede ser substituido, además, con un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical arilo;
- siendo definidos R^{5} e Y como anteriormente.
Se pueden citar incluso como ligandos, el monóxido de carbono; las porfirinas y los porficenos, eventualmente substituidos; la etilendiamina y el propilendiamina, eventualmente substituidas; las multiaminas con aminas terciarias tales como la pentametildietilentriamina; los aminoalcoholes, tales como el aminoetanol y el aminopropanol, eventualmente substituidos; los glicoles tales como el etilenglicol o el propilenglicol, eventualmente substituidos; los arenos tales como el benceno, eventualmente substituidos; el ciclopentadieno, eventualmente substituido, las piridinas y bipiridinas, eventualmente substituidas; el acetonitrilo; la 1,10-fenantrolina; los criptandos y los éteres-coronas; la asparteína.
Los ligandos preferidos son elegidos particularmente entre las piridinas y las bipiridinas, eventualmente substituidas por radicales alquilos de C_{2}-C_{15}, en particular, de C_{6}-C_{12}, y particularmente el radical nonilo; las multiaminas con aminas terciarias tales como la pentametildietilentriamina.
La polimerización de los monómeros, en presencia del iniciador, del compuesto que comprende un metal de transición y del ligando que juego el papel de activador, conduce a la obtención de un polímero que tiene una estructura en estrellas, que puede ser representada por la fórmula (I) dada anteriormente, en la que los monómeros no están polimerizados para dar "n" cadenas poliméricas, iguales o diferentes, todas unidas a un centro multifuncional A que deriva del iniciador.
Se ha constatado que para alcanzar el objetivo perseguido por la presente invención, es decir, obtener una composición que no presenta los inconvenientes de la técnica anterior y que permite en particular la obtención de un recubrimiento adecuado de las pestañas, era necesario elegir un polímero que responda a los siguientes criterios:
- debe comprender uno o varios monómeros Mi, cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg superior o igual a aproximadamente 10ºC, preferentemente, superior o igual a 15ºC, e incluso mejor superior o igual a 20ºC;
- estando presentes este o estos monómeros Mi, en el polímero final, en una cantidad mínima de aproximadamente 45% en peso, preferentemente en una cantidad comprendida entre 55 y 99% en peso, e incluso mejor en una cantidad de 75-95% en peso, con relación al peso total de los monómeros.
No es necesario que el polímero comprenda otros monómeros.
Sin embargo. Es posible que comprenda demás uno o varios monómeros Mj cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg inferior o igual a aproximadamente 10ºC, preferentemente inferior o igual a 5ºC, e incluso mejor inferior o igual a 0ºC.
En este caso, este o estos monómeros Mj están presentes, en el polímero final, en una cantidad máxima de aproximadamente 55% en peso, preferentemente en una cantidad comprendida entre 1 y 45% en peso, e incluso mejor en una cantidad de 5-25 en peso, con respecto al peso total de los monómeros.
La medición de la Tg (temperatura de transición vítrea) se realiza por DSC (Differential Scanning Calorimetry) según la norma ASTM D3418-97.
Los polímeros tales como los definidos en la presente invención deben ser filmógenos o pueden volverse filmógenos por la adición de un agente auxiliar de filmificación. Por filmógeno, se entiende que el polímero, después de la aplicación sobre un soporte y evaporación del disolvente (acuoso u orgánico) conduce a una película transparente y no agrietada.
Un agente auxiliar de filmificación de este tipo puede ser elegido entre los compuestos conocidos por el técnico que son susceptibles de responder a la función buscada, y puede elegirse particularmente entre los agentes plastificantes y/o entre los agentes de coalescencia. En particular, se pueden citar, solos o en mezcla:
- los glicoles y sus derivados, tales como el dietileno glicol etiléter, el dietileno glicol metiléter, el dietileno glicol butiléter, el dietileno glicol hexiléter, el etileno glicol etiléter, el etileno glicol butiléter, el etileno glicol hexiléter;
- los ésteres de glicerol, tales como el diacetato de glicerol (diacetina) y el triacetato de glicerol (triacetina);
- los derivados de propileno glicol y en particular, el propileno glicol feniléster, el propileno glicol diacetato, el propileno glicol metiléter, el propileno glicol etiléter, el propileno glicol butiléter, el dipropileno glicol metiléter, el dipropileno glicol butiléter, el dipropileno glicol etiléter, el tripropileno glicol butiléter, el tripropileno glicol metiléter;
- ésteres de ácidos particularmente carboxílicos, tales como los citratos, ftalatos, adipatos, carbonatos, tartratos, fosfatos, sebactatos,
- derivados oxietilenados tales como los aceites oxietilenados, particularmente los aceites vegetales tales como el aceite de ricino; los aceites de silicona oxietilenados.
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La cantidad de agente auxiliar de filmificación puede ser elegida por el técnico sobre la base de sus conocimientos generales, de manera que se obtiene una película que tiene las propiedades mecánicas deseadas, conservando en la composición las propiedades cosméticamente aceptables.
En un modo de realización preferido de la invención, se elige un polímero eventualmente en asociación con agentes auxiliares de filmificación, que permite la obtención de una película que tiene la característica físico-química siguiente:
- una retracción del stratum corneum aislado superior a aproximadamente 1%, preferentemente superior o igual a 1,1%, medida con la ayuda de un dermómetro a 30ºC, bajo una humedad relativa de 40%, para una concentración de 7% del polímero en un disolvente tal como el isododecano o agua.
Los polímeros tales como los definidos anteriormente pueden estar presentes en el medio en forma disuelta o en dispersión, en una fase acuosa, orgánica o hidroorgánica particularmente alcohólica o hidroalcohólica.
Dichos polímeros pueden estar presentes en las composiciones según la invención en una cantidad que se puede determinar fácilmente por el técnico según la aplicación concebida, y que puede estar comprendida entre 1-99% en peso de materia seca, en relación con el peso total de la composición, preferentemente entre 1,5-50% en peso y, preferentemente entre 2-30% en peso.
Las composiciones particularmente cosméticas según la invención comprenden, por tanto, además, un medio fisiológicamente aceptable, que puede ser elegido por el técnico según la aplicación concebida.
Este medio puede comprender una fase acuosa y/o una fase grasa. Puede ser igualmente anhidro.
La fase acuosa puede comprender agua y/o un agua terminal y/o un agua de fuente y/o un agua mineral y/o un agua floral.
Puede igualmente comprender uno o varios disolventes orgánicos cosméticamente aceptables o bien una mezcla de agua y de uno o varios disolventes orgánicos aceptables cosméticamente. Entre estos disolventes orgánicos, se pueden citar:
- los alcoholes de C_{1}-C_{4}, tales como el etanol, el isopropanol, el n-propanol;
- los éteres tales como el dimetoxietano;
- las cetonas tales como la acetona, la metiletilcetona;
- los ésteres de ácido carboxílico inferiores a C_{1}-C_{3}, tales como el acetato de metilo, el acetato de etilo.
La fase grasa puede comprender aceites, volátiles o no, gomas y/o ceras normales, de origen animal, vegetal o sintético, solos o en mezclas, y particularmente:
- los aceites de silicona, volátiles o no, lineales, ramificados o cíclicos, organomodificados eventualmente; las siliconas feniladas, las resinas y las gomas de silicona líquidas a temperatura ambiente;
- los aceites minerales tales como el aceite de parafina y de vaselina,
- los aceites de origen animal tales como el perhidroescualeno, la lanolina;
- los aceites de origen vegetal tales como los triglicéridos líquidos, por ejemplo, los aceites de girasol, de maíz, de soja, de jojoba, de calabaza, de pepitas de uva, de sésamo, de nuez, de albaricoque, de macadamia, de aguacate, de almendra dulce, de ricino, los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico; el aceite de oliva, el aceite de cacahuete, el aceite de colza, el aceite de copra;
- los aceites de síntesis tales como el aceite de purcelin, las isoparafinas; los alcoholes grasos, los ésteres de ácidos grasos;
- los aceites fluorados y perfluorados; los aceites de siliconas fluoradas;
- las ceras elegidas entre las ceras animales, fósiles, vegetales, minerales o de síntesis conocidas, tales como las ceras de parafina, las ceras de polietileno, las ceras de Carnauba, de Candellila, las ceras de abejas, la cera de lanolina, las ceras de insectos de China, la cera de arroz, la cera de Ouricurry, la cera de Alfa, la cera de fibras de corcho, la cera de caña de azúcar, la cera de Japón, la cera de zumaque, la cera de montan, las ceras microcristalinas, el ozoquerité, las ceras obtenidas por la síntesis de Fisher-Tropsch; las ceras de silicona; sus mezclas.
La composición puede comprender, además, al menos un colorante hidrosoluble y/o al menos un pigmento, utilizados de manera normal en el campo de la cosmética y del maquillaje. Por pigmentos, se hace comprender partículas blancas o coloreadas, minerales u orgánicas, insolubles en el medio, destinadas a colorear y/o opacificar la composición. Los pigmentos pueden estar presentes en la composición a razón de 0-20% en peso de la composición final, y preferentemente a razón de 1-5%. Pueden ser blancos o coloreados, minerales y/u orgánicos, de tamaño normal o nanométrico. Se pueden citar, entre los pigmentos y nanopigmentos minerales, los óxidos de titanio, de circonio o de cerio, así como los óxidos de cinc, de hierro o de cromo, el azul férrico. Entre los pigmentos orgánicos, se pueden citar el negro de carbono y las lacas de bario, estroncio, calcio, aluminio. Entre los colorantes hidrosolubles, se pueden citar los colorantes usuales del campo considerado, tales como la sal disódica de amapola, la sal disódica del verde de alizarina, el amarillo de quinoleína, la sal trisódica de amaranto, la sal disódica de tartracina, la sal monosódica de rodamina, la sal disódica de fucsina, el xantófilo.
Por otro lado, la composición según la invención puede contener adyuvantes utilizados normalmente en las composiciones cosméticas o farmacéuticas, destinadas particularmente a una aplicación tópica. En particular, estas composiciones pueden comprender:
- activos cosméticos y/o farmacéuticos, tales como los suavizantes, los antioxidantes, los opacificantes, los emolientes, los hidroxiácidos, los agentes antiespuma, los hidratante, las vitaminas, los perfumes, los conservantes, los secuestrantes, los filtros UV, las ceramidas; los agentes anti-radicales libres; los bactericidas; los antipeliculares; los complejantes; los agentes anticaída de los cabellos; los agentes antifúngicos o antisépticos;
- las cargas, los nácares, las lacas; los espesantes, los gelificantes; los polímeros particularmente fijantes o acondicionadores; los agentes propulsores, los agentes alcalinizantes o acidificantes; los plastificantes;
- los polímeros hidrófilos adicionales, tales como los alcoholes polivinílicos, y sus copolímeros; los polisacáridos o los polímeros celulósicos; las proteínas naturales o los polipéptidos sintéticos;
- los polímeros filmógenos particularmente en dispersión acuosa;
- los tensioactivos, particularmente aniónicos o no iónicos, eventualmente siliconados.
Bien entendido, el técnico procurará elegir este o estos adyuvante eventuales, y/o su cantidad, de tal manera que las propiedades ventajosas de la composición según la invención no sean substancialmente alteradas por la adicción concebida.
Las composiciones según la invención pueden presentarse bajo diferentes formas y, en particular, en forma de emulsiones aceite-en-agua o agua-en-aceite o múltiples; dispersiones acuosas, aceitosas o en medio disolvente; soluciones acuosas, hidroalcohólicas, aceitosas o en medio disolvente; los geles acuosos o aceitosos; las microemulsiones.
Las composiciones según la invención encuentran una aplicación particularmente como composiciones cosméticas para el tratamiento o el maquillaje de las fibras queratínicas, particularmente de las pestañas y/o de los cabellos.
La invención se ilustra de forma más detallada en los siguientes ejemplos.
A/ Método de medición de retracción
El principio consistió en medir antes del tratamiento y después del tratamiento la longitud de una probeta de stratum corneum aislado y determinar el porcentaje de retracción de la probeta.
Se utilizaron probetas de 1 cm x 0,4 cm de stratum corneum, de espesor que va de 10 a 20 \mum dispuestas sobre el extensiómetro MTT 610 comercializado por la sociedad DIASTRON.
La probeta se colocó entre 2 mordazas, después se dejó durante 12 horas en una atmósfera a 30ºC y 40% de humedad relativa.
Se desplazó a la velocidad de 2 mm/minuto la probeta de una longitud comprendida entre 5 y 10% de la longitud inicial para determinar la longitud L_{1} a partir de la cual la probeta comienza a ejercer una fuerza sobre las mordazas y es detectada por el aparato.
Se detiene a continuación la probeta, después se aplica sobre el stratum corneum 2 mg de una composición acuosa a 7% en peso del polímero. Después de la evaporación total de la composición, se desplaza la probeta en las mismas condiciones que las descritas anteriormente para determinar igualmente la longitud L_{2} para la probeta tratada.
El porcentaje de retracción es determinado por la relación: 100 x (L_{2}-L_{1})/L_{1}.
Ejemplo 1 Preparación del iniciador
El iniciador preparado fue el 5,11,17,23,29,35,41 47-octa-2-propionilbromuro-49,50,51,52,53,54,55,56-octatertiobutil-calix(8)areno (M = 2378 g).
Los reactivos utilizados son los siguientes:
- 4-tertiobutil-calix(8)areno (M=1298 g) que comprende 8 unidades fenoles (Aldrich) 15 g
- 2-bromopropionilbromuro de fórmula CH_{3}-CHBr-COBr 59,9 g
- Trietilamina 28 g
- Tetrahidrofurano (THF) 120 g
En un matraz provisto con agitación y un termómetro, se añadieron el 4-tbutil-calix(8)areno y el disolvente THF; se dejó bajo agitación durante 10 minutos a temperatura ambiente.
Se añadió a continuación la trietilamina, lo que duró aproximadamente 15 minutos.
Se añadió entonces el 2-bromopropionilbromuro previamente disuelto en el THF, a una temperatura de 5ºC aproximadamente, lo que duró 1 hora y media aproximadamente.
Se dejó bajo agitación durante 12 horas al menos a 5ºC, después se dejó aumentar progresivamente la temperatura hasta una temperatura ambiente.
Se concentró la solución obtenida por evaporación del THF. Se precipitó en una mezcla agua/hielo, después, se extrajo el éter etílico y se secó sobre sulfato de magnesio.
Se concentró la solución obtenida y se precipitó en una mezcla metanol/hielo (90/10) en una relación compuesto/precipitado de 1/5.
Se obtuvieron 23 g del compuesto, presentándose en forma de polvo, o sea un rendimiento de 85%,
La caracterización se efectúa por RMN/GPC o HPLC. El compuesto obtenido presentó los valores conformes a estos considerados.
Ejemplo 2 Preparación de un polímero-estrella de 8 derivaciones, donde cada derivación es un copolímero de bloque
1/ Primera etapa
Preparación de un polímero-estrella de 8 derivaciones de polimetacrilato de isobutilo
Los reactivos empleados fueron los siguientes:
- monómero 1: metacrilato de isobutilo (Tg=53ºC) 105 g
- monómero 2: acrilato de butilo (Tg=-50ºC) 15 g
- iniciador (preparado según el ejemplo 1) (correspondiente a 4.10^{-3} moles de RBr) 1,19 g
- CuBr (correspondiente a 4.10^{-3} moles) 0,57 g
- Bipiridina (correspondiente a 8.10^{-3} moles) 1,25 g
Los monómeros estaban previamente destilados.
En un reactor hermético, quemado con llama, y que comprende una llegada de nitrógeno, se mezclaron los reactivos salvo los monómeros, después se añadió el monómero 1.
Se calentó bajo nitrógeno a 120ºC aproximadamente, después se dejó reaccionar a 120ºC durante 4 horas, interrumpiendo la llegada de nitrógeno.
2/ Segunda Etapa
Formación del segundo bloque en la extremidad de cada derivación
Se añadió entonces el monómero 2 y se dejó de nuevo reaccionar a 120ºC, durante 4 horas.
Después de la reacción, se dejó refrigerar la mezcla de reacción; se obtuvo una solución viscosa verde que se disolvió en el diclorometano. Se pasó la solución del polímero sobre alúmina neutra y se precipitó la solución clara obtenida en una mezcla de metanol/agua (80/20) en una relación polímero/precipitado de 1/5.
Se obtuvieron 95 g de polímero que se presentaba en forma de producto viscoso, o sea un rendimiento del 95%.
Este polímero fue un polímero-estrellas de 8 derivaciones de polimetractilato de isobutilo, cuya cada derivación era un copolímero en bloque: el calix(polimetacrilato de isobutilo-bloque-poliacrilato de butilo).
La caracterización se efectúa por GPC: THF equivalente poliestireno lineal, detección difusión de luz: 304000 g/mol (masa teórica: 240.000 aproximadamente); índice de polidispersión: 1,38.
El polímero obtenido presenta valores conformes a los considerados.
Retractación del stratum corneum: 1,1%.
Ejemplo 3 Máscara
Se preparó una composición de máscara a prueba de agua "waterproof" que comprende:
- cera de parafina 13 g
- alcohol de lanolina 16 g
- óxidos de hierro 5 g
- montmorilonita 9 g
- almidón 2 g
- polímero obtenido según el ejemplo 2 en solución a 20% en peso en isododecano 10 g de la mezcla
- Isoparafina 45 g
Se obtuvo una mezcla que se aplicó fácilmente y permitió la obtención de un recubrimiento de las pestañas satisfactorio.

Claims (12)

1. Composición cosmética de tratamiento o de maquillaje de las pestañas, que comprende, en un medio cosméticamente aceptable, al menos un constituyente elegido entre el agua; uno o varios disolventes cosméticamente aceptables, tales como los alcoholes de C_{1}-C_{4}, los éteres, las cetonas, los ésteres de ácido carboxílico inferiores de C_{1}-C_{3}; los aceites de silicona, minerales, de origen animal o vegetal, de síntesis o fluorados, volátiles o no; las ceras animales, fósiles, vegetales, minerales o de síntesis; los colorantes hidrosolubles; los pigmentos; las cargas, los nácares; los espesantes; los gelificantes; los tensioactivos; un agente auxiliar de filmificación, tal como un agente plastificante y/o un agente de coalescencia;
al menos un polímero de estructura en "estrellas" susceptible de obtenerse por polimerización por radicales por transferencia de átomo:
- de uno o varios monómeros polimerizables por radicales; elegidos entre:
(i) los ésteres acrílicos o metacrílicos obtenidos a partir de los alcoholes alifáticos, lineales, ramificados, cíclicos y/o de alcoholes aromáticos, de C_{1}-C_{20}, tales como el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de propilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de tertio-butilo;
(ii) los (met)acrilatos de hidroxialquilo de C_{1}-C_{4}, tales como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo o el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo;
(iii) los (met)acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol, de polietilenglicol, de extremidad hidroxilo o éter;
(iv) los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados de C_{1}-C_{10}, o cíclicos de C_{1}-C_{6}, y/o de alcoholes aromáticos, de C_{1}-C_{6}, tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el benzoato de vinilo, el tertio-butil benzoato de vinilo;
(v) la N-vinilpirrolidona, la vinilcaprolactama; los vinil-N-alquilpirroles que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; los vinil-oxazoles, los vinil-tiazoles; las vinilpirimidinas; los vinilimidazoles; las vinil cetonas;
(vi) las amidas (met)acrílicas obtenidas a partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas, y/o de aminas aromáticas, preferentemente de C_{1}-C_{20}, tales como la tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la acrilamida, la metilacrilamida, las dialquil(C_{1}-C_{4}) (met)acrilamidas;
(vii) las olefinas tales como el etileno, el propileno, el estireno o el estireno substituido;
(viii) los monómeros acrílicos o vinílicos fluorados o perfluorados, principalmente los ésteres (met)acrílicos de unidades perfluoroalquilo;
(ix) los monómeros que comprenden una función amina en forma libre o bien parcial o totalmente neutralizada o incluso parcial o totalmente cuaternizada, tales como el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, el dimetilaminoetil metacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de dialildimetilamonio;
(x) las carboxibetaínas o las sulfobetaínas obtenidas por cuaternización parcial o total de los monómeros de insaturación etilénica que comprenden una función amina por unas sales de sodio de ácido carboxílico de halogenuro móvil (cloroacetato de sodio, por ejemplo), o por sulfonas cíclicas (propano sulfona);
(xi) los (met)acrilatos o (met)acrilamidas siliconadas, principalmente los ésteres(met)acrílicos de unidades siloxano;
(xii) sus mezclas;
en presencia
- de un iniciador que tiene al menos dos átomos y/o grupos transferibles por radicales para polimerización;
- de un compuesto que comprende un metal de transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con el iniciador y una cadena polimérica "durmiente" elegida entre éstas de la fórmula M^{n+}X'_{n}, en la que:
- M es elegido entre Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd, Pt, Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta y Zn, y
- X' representa un halógeno (bromo o cloro particularmente), OH, (O)_{1/2}, un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, (SO_{4})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3}, (HPO_{4})_{1/2}, (H_{2}PO_{4}), un radical triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO, N_{3} y R'CO_{2}, en el que R representa un radical arilo o alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10 átomos de carbono, y R' representa H o un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical arilo, substituido eventualmente por uno o varios átomos de halógenos particularmente de flúor y/o de cloro;
- n es la carga del metal;
y
- de un ligando elegido entre:
(i) los compuestos que comprenden al menos un átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O), de fósforo (P) y/o de azufre (S), susceptibles de coordinarse por un enlace \sigma con dicho compuesto que comprende un metal de transición;
(ii) los compuestos que comprenden al menos dos átomos de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace \pi con dicho compuesto que comprende un metal de transición;
(iii) los compuestos que comprenden al menos un átomo de carbono susceptibles de coordinarse por un enlace \sigma con dicho compuesto que comprende un metal de transición, pero que no forman enlace carbono-carbono con el monómero durante la polimerización;
(iv) los compuestos susceptibles de coordinarse por el enlace \mu o \eta con dicho compuesto que comprende un metal de transición;
comprendiendo dicho polímero uno o varios monómero Mi, cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg superior o igual a 10ºC, preferentemente superior o igual a 15ºC, e incluso mejor superior o igual a 20ºC; estando presentes este o estos monómeros Mi en el polímero final, en una cantidad mínima de aproximadamente 45% en peso, preferentemente en una cantidad de 55 a 99% en peso, e incluso mejor en una cantidad de 75-95% en peso, con respecto al peso total de los monómeros,
y permitiendo dicho polímero la obtención de una película que tiene la característica físico-química siguiente: una retracción del stratum corneum aislado superior a 1%, preferentemente superior o igual a 1,1%, medida con la ayuda de un dermómetro a 30ºC, bajo una humedad relativa de 40% para una concentración de 7% de polímero en un disolvente tal como el isododecano o el agua.
2. Composición según la reivindicación 1, en la que el polímero de estructura "en estrellas" comprende, además, uno o varios monómeros Mj, cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg inferior o igual a aproximadamente 10ºC, preferentemente, inferior o igual a 5ºC, e incluso mejor inferior o igual a 0ºC; estando presente(s) este o estos monómeros Mj en el polímero final en una cantidad máxima de aproximadamente 55% en peso, preferentemente, en una cantidad comprendida entre 1 y 45% en peso, e incluso mejor en una cantidad de 5 a 25% en peso, con respecto al peso total de los monómeros.
3. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que los monómeros son elegidos entre:
- los ésteres (met)acrílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados, preferentemente de C_{1}-C_{20};
- los ésteres (met)acrílicos de C_{1}-C_{20} de unidades perfluoroalquilo;
- los ésteres (met)acrílicos de C_{1}-C_{20} de unidades siloxano;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas a partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas y/o de aminas aromáticas, preferentemente de C_{1}-C_{20}, tales como la tertiobutilacrilamida; las (met)acrilamidas, tales como la acrilamida, la metacrilamida, los dialquil(C_{1}-C_{4})(met)acrilamidas;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados de C_{1}-C_{10} o cíclicos de C_{1}-C_{6};
- la vinilcaprolactama;
- el estireno eventualmente substituido;
- sus mezclas.
4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el iniciador está elegido entre los compuestos de fórmula:
- R^{11} _{x} R^{12} _{y} R^{13}_{z} C-(RX)_{t} en la que x, y y z representan un entero que va de 0 a 4, t un entero que va de 1 a 4 y x+y+z = 4 - t;
- R^{13}_{x} C_{6} -(RX)_{y} (ciclo de 6 carbonos, saturado) en la que x representa un entero que va de 7 a 11, y representa un entero que va de 1 a 5, y x+y = 12;
- R^{13}_{x} C_{6} -(RX)_{y} (ciclo de 6 carbonos, insaturado) en la que x representa un entero que va de 0 a 5, y representa un entero que va de 1 a 6, y x+y = 6;
- -[-(R^{11})(R^{12})(R^{13})C-(RX)-]_{n} en la que n es superior o igual a 1; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6} (RX)_{y} - R^{11} -]_{n} en la que x representa un entero que va de 0 a 6, y representa un entero que va de 1 a 6, y n es superior o igual a 1; con x+y = 4 ó 6; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})_{x} C_{6} (RX)_{y} - R^{11}-]_{n} en la que x representa un entero que va de 0 a 12, y representa un entero que va de 1 a 12, y n es superior o igual a 1, con x+y = 10 ó 12; cíclico o lineal;
- -[OSi(R^{11})_{x}(RX)_{y}]_{n}, cíclico o lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0 a 2, y n es superior o igual a 1, con x+y = 2;
- R^{11} N-X_{2}
- (R^{11})_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}, en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2; y x+y =5;
- (R^{11}O)_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2, y x+y = 5;
- -[(R^{11})_{t}N_{z}P(O)_{x}(O-RX)_{y}-]_{n,} cíclico o lineal, en la que x representa un entero que va de 0 a 4, y representa un entero que va de 1 a 5, z representa un entero que va de 0 a 2, y t representa un entero que va de 0 a 3, y n es superior o igual a 1;
en las que:
- R, R^{11}, R^{12} y R^{13}representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno; un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10, y más preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono; un radical -C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7} o -R^{8}_{3}Si; -COCl, -OH, -CN, un radical alquenilo o alquinilo que tiene de 2 a 20, preferentemente de 2 a 6, átomos de carbono; un radical oxiranilo, glicidilo, alquileno o alquenileno substituido con un oxiranilo o un glicidilo; un radical arilo, heterociclilo, aralquilo, aralquenilo; un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el que todo o parte de los átomos de hidrógeno están substituidos o bien por átomos de halógenos tales como flúor, cloro, bromo, o bien por un grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o por un radical arilo, heterociclilo, -C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7}, oxiranilo, glicidilo;
- X representa un átomo de halógeno, tal como Cl, Br, I, o un radical -OR', -SR, -SeR, -OC(=O)R', -OP(=O)R', -OP(=O)(OR')_{2}, -OP(=O)OR', -O-NR'_{2}, -S-C(=S)NR'_{2}, -CN, -NC, -SCN, -CNS, -OCN, -CON y -N_{3}, en el que R' representa un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono substituido eventualmente por uno o varios átomos de halógenos, particularmente de flúor y/o de cloro; y R representa un radial arilo o alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10, átomos de carbono; pudiendo representar, además, el grupo -NR'_{2} un grupo cíclico, estando unidos los dos grupos R' de manera que se forma un heterociclo de 5, 6 ó 7 miembros;
- Y representa O, S, o NR^{8} (preferentemente O),
- R^{5} representa un radical alquilo, alquiltio, alcoxi, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical OH; un radical OM' con M'= metal alcalino; un radical ariloxi o un radical heterocicliloxi;
- R^{6} y R^{7} representan, independientemente uno de otro, H o un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; estando dado que R^{6} y R^{7} pueden estar unidos para formar un grupo alquileno que tiene de 2 a 7, preferentemente de 2 a 5, átomos de carbono;
- R^{8} representa H; un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo.
5. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el iniciador es elegido entre:
- el octa-2-isobutirilbromuro-octatertiobutil-calix(8)areno,
- el octa-2-propipinilbromuro-octatertiobutil-calix(8)areno, y
- el hexaquis \alpha-bromometilbenceno.
6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el ligando es elegido entre:
(i) los compuestos de fórmula: R^{9}-Z-(R^{14}-Z)_{m}-R^{10} ó R^{20}R^{21}C[C(=Y)R^{5}] en la que:
- R^{9} y R^{10} son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno; un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20, preferentemente, de 1 a 10 átomos de carbono; un radical arilo; un radical heterociclilo; un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono substituido con un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical dialquilamino que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un radical -C(=Y)R^{5} o -C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC
(=Y)R^{8}, teniendo R^{5} a R^{8} e Y las definiciones dadas en la reivindicación 3; siendo dado que R^{9} y R^{10} pueden estar unidos de manera que se forma un ciclo, saturado o insaturado;
- R^{14} representa, independientemente unos de otros, un grupo divalente elegido entre los alcanodiilos que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; los alquenilenos que tienen de 2 a 4 átomos de carbono; los cicloalcanodiilos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono; los cicloalquenodiilos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono; los arenodiilos y los heterociclilenos;
- Z representa O, S, NR^{15} o PR^{15}, representando R^{15} H; un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical heterociclilo; un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono substituido con un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical dialquilamino que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un radical -C(=Y)R^{5} ó -C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC(=Y)R^{8}, teniendo R^{5} a R^{8}, e Y las definiciones dadas en la reivindicación 3;
- m está comprendida entre 0 y 6.
- R^{20} y R^{21} son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono; un radical arilo; un radical heterociclilo; siendo dado que R^{20} y R^{21}pueden estar unidos de manera que se forma un ciclo, saturado o insaturado; siendo dado que cada radical puede ser substituido, además, con un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un radical alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical arilo;
(ii) el monóxido de carbono; las porfirinas y los porficenos, eventualmente substituidos; la etilendiamina y el propilendiamina, eventualmente substituidas; las multiaminas con aminas terciarias tales como la pentametildietilentriamina; los aminoalcoholes, tales como el aminoetanol y el aminopropanol, eventualmente substituidos; los glicoles tales como el etilenglicol o el propilenglicol, eventualmente substituidos; los arenos tales como el benceno, eventualmente substituidos; el ciclopentadieno, eventualmente substituido; las piridinas y bipiridinas, eventualmente substituidas; la acetonitrilo; la 1,10-fenantrolina; los criptandos y los éteres-coronas; la asparteína.
7. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el polímero de estructura "en estrellas" está presente en una cantidad comprendida entre 1-99% en peso de materia seca, con respecto al peso total de la composición, preferentemente entre 1,5-50% en peso, y preferentemente entre 2-30% en peso.
8. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el polímero de estructura "en estrellas" está presente en un medio en forma disuelta o en dispersión, en una fase acuosa, orgánica, hidroorgánica particularmente alcohólica o hidroalcohólica.
9. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la que la cera es elegida entre las ceras de parafina, las ceras de polietileno, las ceras de Carnauba, de Candellila; las ceras de abejas; la cera de lanolina, las ceras de insectos de China, la cera de arroz, la cera de Ouricurry, la cera de Alfa, la cera de fibras de corcho, la cera de caña de azúcar, la cera de Japón, la cera de zumaque, la cera de montan, las ceras microcristalinas, el ozoquerité, las ceras obtenidas por la síntesis de Fisher-Tropsch; las ceras de silicona; sus mezclas.
10. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que se presenta en forma de una máscara.
11. Procedimiento de tratamiento cosmético de las pestañas, caracterizado porque consiste en aplicar sobre éstas una composición cosmética según una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Utilización de al menos un polímero tal como se define en la reivindicación 1, en una composición cosmética a aplicar sobre las pestañas, particularmente una máscara, para permitir la obtención de un recubrimiento mejorado de dichas pestañas.
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