ES2206150T3 - Composicion cosmetica que comprende polimeros con una estructura en forma de estrella y su utilizacion. - Google Patents
Composicion cosmetica que comprende polimeros con una estructura en forma de estrella y su utilizacion.Info
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Abstract
Composición cosmética de protección o de tratamiento de la piel, en especial del cutis y del cuello, que contiene, en un medio cosméticamente aceptable, al menos un constituyente elegido entre el agua; uno o más disolventes orgánicos cosméticamente aceptables, tales como los alcoholes en C1-C4, los éteres, las cetonas y los ésteres de ácido carboxílico inferiores en C1-C3; los aceites de silicona, minerales, de origen animal o vegetal, de síntesis o fluorados, volátiles o no; las ceras animales, fósiles, vegetales, minerales o de síntesis; los colorantes hidrosolubles; los antioxidantes, los emolientes, los hidroxiácidos, los hidratantes, las vitaminas, los perfumes, los conservantes, los filtros UV, las ceramidas, los agentes antirradicales libres; los activos de tratamiento tales como antiacneicos; los espesantes; los gelificantes; los tensioactivos; polímeros hidrófilos o hidrosolubles; un agente auxiliar de filmificación, como un agente plastificante y/o un agente de coalescencia; al menos un polímero de estructura en ¿estrellas¿ susceptible de obtenerse por polimerización radicalar mediante transferencia de átomos.
Description
Composición cosmética que comprende polímeros con
una estructura en forma de estrella y su utilización.
La presente invención está relacionada con una
composición, especialmente cosmética, que contiene, en un medio
fisiológicamente aceptable, al menos un polímero de estructura
ordenada muy particular. Dichas composiciones encuentran una
aplicación particular en el ámbito de los tratamientos de la piel,
principalmente del cutis, y, más en concreto, en el tratamiento, es
decir, la disminución, la eliminación y/o el alisado de pequeñas y
grandes arrugas de la piel de los seres humanos.
A lo largo del proceso de envejecimiento,
aparecen distintos signos característicos en la piel, tales como la
aparición de pequeñas y grandes arrugas, que van en aumento con la
edad. Se aprecia, en particular, una desorganización del
"grano" de la piel, es decir, que el microrrelieve es menos
regular y presenta un carácter anisótropo.
Se conocen tratamientos de estos signos de
envejecimiento utilizando composiciones que contienen principios
activos capaces de combatir el envejecimiento, tales como los
\alphahidroxiácidos, los \beta-hidroxiácidos y
los retinoides. Estos principios activos actúan sobre las arrugas,
eliminando las células muertas de la piel y acelerando el proceso de
renovación celular. No obstante, dichos principios activos presentan
el inconveniente de ser eficaces para el tratamiento de las arrugas
sólo después de un cierto tiempo de aplicación.
Pero, cada vez más, se está intentando conseguir
un efecto inmediato que conduzca con rapidez a un alisado de las
grandes y pequeñas arrugas y la desaparición, aunque sea temporal,
de las marcas del cansancio.
Entonces, se ha propuesto, en especial, utilizar
una dispersión acuosa de partículas de polímero como agente tensor
de la piel, que conduce a un camuflaje de las arrugas mediante el
alisado de la piel. No obstante, estas composiciones se presentan
siempre en forma acuosa, lo que puede provocar, por una parte,
problemas bacteriológicos, y, por otra parte, sobre todo, un
desmaquillado demasiado fácil en presencia de agua. En efecto, con
esta solución, no se puede preparar una composición que presente una
buena remanencia al agua.
Por otra parte, a través del documento WO86/00626
se conocen polímeros estrellas de tipo acrílicos, susceptibles se
ser empleados, en particular, como agente reforzante en el ámbito de
los materiales compuestos, de los materiales plásticos, de los
revestimientos para automóviles o camiones.
Se conocen asimismo, por el documento US 5804664,
polímeros estrellas de múltiples ramas, que comprenden al menos un
polisobutileno, y que pueden ser empleados como agente modificador
de viscosidad o como aditivo para los aceites de motor.
También se conocen, por DE4328004, copolímeros
bloques, en particular disloques, a base de polimetacrilatos y/o
poliacrilatos, que encuentran aplicación en el ámbito
termoplástico.
La solicitante ha descubierto que, de forma
sorprendente e inesperada, la utilización de polímeros muy
especiales, que presentan una estructura ordenada específica, podía
permitir la obtención de una composición susceptible de aplicación
en la piel y que podía mejorar el "camuflaje" y/o difuminar las
grandes y pequeñas arrugas ya formadas.
En efecto, los polímeros aplicados en la presente
invención tienen características físicas bien determinadas y
constituyen agentes tensores especialmente eficaces. Se entiende por
"agente tensor" unos compuestos susceptibles de favorecer un
efecto tensor, es decir, que pueden dar tersura a la piel y, debido
a dicho efecto tensor, alisar la piel y reducir e, incluso, hacer
desaparecer de forma inmediata las grandes y pequeñas arrugas.
Por otra parte, las composiciones obtenidas de
este modo presentan una buena remanencia al agua.
Así, un objeto de la presente invención es una
composición cosmética de protección o de tratamiento de la piel, en
especial del cutis o del cuello, que contiene, en un medio
cosméticamente aceptable definido, al menos un polímero de
estructura "en estrellas" como el que se define a
continuación.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de tratamiento cosmético de una piel arrugada que consiste en
aplicar sobre ésta una composición cosmética como la descrita más
arriba, en una cantidad eficaz para atenuar las arrugas pequeñas y
grandes por efecto tensor.
Otro objeto de la invención es la utilización de
al menos un polímero tal y como el que se define a continuación, en
una composición cosmética o para la preparación de una composición
farmacéutica para disminuir, borrar, camuflar y/o atenuar las
arrugas grandes y/o pequeñas de la piel.
Las composiciones de acuerdo con la invención
presentan una textura ligera y son muy cómodas de llevar a lo largo
de todo el día. Permiten la obtención de una película que se
mantiene muy bien, blanda, flexible y elástica sobre la piel, que
sigue los movimientos del soporte en el que está depositada, sin
cuartearse y/o despegarse. En particular se adhiere perfectamente a
la piel del cutis.
Las composiciones de acuerdo con la invención se
aplican fácilmente y se extienden con facilidad. Permiten atenuar
inmediatamente después de la aplicación las arrugas grandes y
pequeñas de la superficie de la piel.
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden en particular aplicarse sobre el cutis y/o el cuello, en
particular sobre el escote.
Las composiciones pueden desmaquillarse
fácilmente, por ejemplo mediante un desmaquillante usual en
particular con base aceitosa.
La composición de acuerdo con la invención
contiene por tanto un polímero cuya estructura en "estrellas"
puede ilustrarse, de forma general, por la siguiente fórmula
(I):
A-[(M1)_{p1}-(M2)_{p2}
\ .... \
(Mi)_{pj}]_{n}
en la
que
- A representa un centro multifuncional, de
funcionalidad "n", siendo n un entero superior a 2, con
preferencia, comprendido entre 4 y 10,
- [(M1)_{p1}-(M2)_{p2} ....
(Mi)_{pj}] representa una cadena polimérica, también
denominada "rama", constituida por monómeros Mi polimerizados,
idénticos o diferentes, con un índice de polimerización pj, siendo
cada rama idéntica o diferente, y estando incorporada de forma
covalente a dicho centro A;
- donde i es superior o igual a 1, con
preferencia, comprendida entre 2 y 10;
- y pj superior o igual a 2, preferentemente
comprendido entre 10 y 20.000.
Con preferencia, las cadenas poliméricas se
presentan en forma de bloques, de masa molecular superior o igual a
500, pudiendo llegar hasta 2.000.000.
En un modo de realización preferido, el polímero
utilizado en el marco de la presente invención puede conseguirse por
polimerización radicalar controlada, también denominada
polimerización radicalar "viva". Esta técnica permite, en
especial, superar las limitaciones inherentes a la polimerización
radicalar clásica, es decir, que permite, en especial, controlar la
longitud de las cadenas del polímero formado y, por ello, conseguir
estructuras bloques.
La polimerización radicalar controlada permite
reducir las reacciones de desactivación de la especie radicalar en
crecimiento, en particular la etapa de terminación, reacciones que,
en la polimerización radicalar clásica, interrumpen el crecimiento
de la cadena polimérica, de forma irreversible y sin control.
Con objeto de reducir la probabilidad de las
reacciones de terminación, se ha propuesto bloquear, de forma
transitoria y reversible, la especie radicalar en crecimiento,
formando especies activas denominadas "durmientes" mediante
enlace de poca energía de disociación.
Se utilizan enlaces de tipo
C-halogenuro (en presencia de complejo
metal/ligante). Se habla entonces de polimerización por
transferencia de átomos, también conocida con la abreviatura ATRP.
Este tipo de polimerización se traduce en un control de la masa de
los polímeros formados y en un índice bajo de polidispersidad en
peso de las cadenas.
De una forma general, la polimerización radicalar
por transferencia de átomos se efectúa por polimerización
- de uno o más monómeros polimerizables
radicalarmente, en presencia
- de un iniciador que tenga al menos un átomo o
un grupo radicalarmente transferible,
- de un compuesto que contenga un metal de
transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con
el iniciador y una cadena polimérica "durmiente", y
- de un ligante, que puede elegirse entre los
compuestos que contengan un átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O),
de fósforo (P) o de azufre (S), susceptibles de coordinarse por
medio de un enlace con dicho compuesto que contiene un metal de
transición, o entre los compuestos que contienen un átomo de carbono
susceptibles de coordinarse por medio de un enlace \pi o \sigma
con dicho compuesto que contiene un metal de transición, evitándose
la formación de enlaces directos entre dicho compuesto que contiene
un metal de transición y el polímero en formación.
Este procedimiento aparece ilustrado, en
particular, en la solicitud W097/18247, en la que el entendido en la
materia podrá ilustrarse para preparar los polímeros que entran en
el marco de la presente invención.
La naturaleza y la cantidad de los monómeros,
iniciador(es), compuesto(s) que contienen el metal de
transición y ligante(s) serán elegidas por el experto sobre
la base de sus conocimientos generales, en función del resultado
buscado.
En particular, los monómeros "M" pueden
elegirse, solos o en mezcla, entre los compuestos de instauración
etilénica, radicalarmente polimerizables, que respondan a la
fórmula:
en la que R_{1},R_{2}, R_{3} y R_{4},
independientemente unos de otros, se eligen
entre:
- un átomo de - hidrógeno;
- un átomo de halógeno;
- un radical alquilo, lineal o ramificado, de 1 a
20, preferentemente 1-6, de forma más preferente
1-4, átomos de carbono, sustituido, eventualmente,
por uno o más halógenos y/o uno o más radicales -OH;
- un radical alcenilo o alquinilo, lineal o
ramificado, con 1 a 10, preferentemente 2-6, de
forma más preferente 2-4, átomos de carbono,
sustituido, eventualmente, por uno o más halógenos;
- un radical hidrocarbonado cíclico
(cicloalquilo) con 3 a 8 átomos de carbono, sustituido,
eventualmente, por uno o varios átomos de halógeno, de nitrógeno, de
azufre, de oxígeno;
- un radical elegido entre CN,
C(=Y)R^{5}, C(=Y)NR^{6}R^{7},
YC(=Y)R^{5}, NC(=Y)R^{5} cíclico, SOR^{5},
SO_{2}R^{5}, OSO_{2}R^{5}, NR^{8}SO_{2}R^{5},
PR^{5}_{2}, P(=Y)R^{5}_{2}, YPR^{5}_{2},
YP(=Y)R^{5}_{2}, NR^{8}_{2}
que puede ser cuaternizado con un grupo adicional
R^{8}, arilo y heterociclilo.
con:
- -
- Y representa O, S o NR^{8} (con preferencia O),
- -
- R^{5} representa un radical alquilo, alquiltio, alcoxi, lineal o ramificado, con 1-20 átomos de carbono; un radical OH; un radical OM' con M' = metal alcalino; un radical ariloxi o un radical heterocicliloxi;
- -
- R^{6}y R^{7} representan, independientemente uno de otro, H o un radical alquilo, lineal o ramificado, con 1-20 átomos de carbono; dado que R^{6} y R^{7} pueden juntarse para formarse un grupo alquileno con 2-7, preferentemente 2-5, átomos de carbono;
- -
- R^{8} representa H; un radical alquilo, lineal o ramificado, con 1-20 átomos de carbono o un radical arilo;
- un radical -COOR en el que R es un radical
alquilo, lineal o ramificado, con 1 a 20, preferentemente
1-6, átomos de carbono, eventualmente sustituido por
uno o más halógenos;
- un radical -CONHR' en el que R' es hidrógeno o
un radical hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o
ramificado, con 1 a 20, preferentemente 1-6, átomos
de carbono, eventualmente sustituido por uno o más halógenos,
nitrógenos y/u oxígenos;
- un radical -OCOR'' en el que R'' es hidrógeno o
un radical hidrocarbonado, saturado o insaturado, lineal o
ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, eventualmente sustituido
por uno o más halógenos, nitrógenos y/u oxígenos;
- un radical que contiene al menos un átomo de
silicio, y, en especial, radicales tales como: un radical
-R-siloxano; un radical
-CONHR-siloxano; un radical
-COOR-siloxano o un radical
-OCO-R-siloxano, en los que R es un
radical alquilo, alquiltio, alcoxi, ariloxi o heterocicloxi, lineal
o ramificado, con 1-20 átomos de carbono.
Se entiende por siloxano un compuesto que consta
de los motivos (-SiR^{a}R^{b}O-)n, en los que R^{a} y
R^{b} pueden representar, independientemente uno de otro, un
hidrógeno; un halógeno; un radical hidrocarbonado, lineal o
ramificado, saturado o insaturado, con 1 a 36 átomos de carbono,
eventualmente sustituido por uno o varios halógenos, nitrógenos y/u
oxígenos; un radical hidrocarbonado cíclico con 1 a 20 átomos de
carbono; siendo n superior o igual a 1.
En especial, podemos citar los
polidimetilsiloxanos (PDMS), que contienen de 1 a 200, con
preferencia menos de 100, motivos de repetición.
Por otra parte, R^{1} y R^{3} pueden
enlazarse entre sí para formar un ciclo de fórmula
(CH_{2})n, que puede sustituirse por uno o más halógenos
y/u oxígenos y/o nitrógeno, y/o por radicales alquilos con 1 a 6
átomos de carbono.
Se entiende por "arilo" o
"heterociclilo" la definición que entiende comúnmente el
especialista y que puede ilustrarse con el arte anterior
W097/18247.
Preferentemente, podemos elegir los monómeros M
en el grupo constituido por
- los ésteres acrílicos o metacrílicos obtenidos
a partir de alcoholes alifáticos, lineares, ramificados, cíclicos
y/o de alcoholes aromáticos, con preferencia en
C_{1}-C_{20} como el (met)acrilato de
metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de
propilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato
de isobutilo, el (met)acrilato de terciobutilo;
- los (met)acrilatos de hidroxialquilo en
C_{1}-C_{4} tales como el (met)acrilato
de 2-hidroxietilo o el (met)acrilato de
2-hidroxipropilo;
- los (met)acrilatos de etilenglicol, de
dietilenglicol, de polietilenglicol, de extremo hidroxilo o
éter;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos
obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados
en C_{1}-C_{10} o cíclicos en
C_{1}-C_{6} y/o de alcoholes aromáticos, con
preferencia en C_{1}-C_{6}, como el acetato de
vinilo, el propionato de vinilo, el benzoato de vinilo, el
terciobutilbenzoato de vinilo;
- la N-vinilpirrolidona; la
vinilcaprolactama; las vinil N-alquipirrolas con 1 a
6 átomos de carbono; los viniloxazoles; los viniltiazoles; las
vinilpirrimidinas, los vinilmidazoles; las vinilcetonas;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas
a partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas y/o
aminas aromáticas, con preferencia en
C_{1}-C_{20}, tales como la
terciobutilacrilamida; las (met)acrilamidas tales como la
acrilamida, la metacrilamida, las
dialquil(C_{1}-C_{4})
(met)acrilamidas;
- las olefinas tales como el etileno, el
propileno, el estireno o el estireno sustituido;
- los monómeros acrílicos o vinílicos fluorados o
perfluorados, en especial, los ésteres (met)acrílicos de
motivos perfluoroalquilo;
- los monómeros que comportan una función amina
en forma libre o bien parcial o totalmente neutralizada o bien
parcial o totalmente cuaternizada, tales como el
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, el dimetilaminoetilo
metacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de
dialildimetilamonio;
- las carboxibetainas o las sulfobetainas
obtenidas por cuaternización parcial o total de monómeros de
insaturación etilénica que comportan una función amina por sales de
sodio de ácido carboxílico de halogenuro móvil (cloroacetato de
sodio, por ejemplo) o por sulfonas cíclicas (propano sulfona);
- los (met)acrilatos o las
(met)acrilamidas siliconadas, en especial, los ésteres
(met)acrílicos de motivos siloxano;
- sus mezclas.
Los monómeros particularmente preferidos son los
elegidos entre:
- los ésteres (met)acrílicos obtenidos a
partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados, con
preferencia en C_{1}-C_{20},
- los ésteres (met)acrílicos en
C_{1}-C_{20} de motivos perfluoroalquilo;
- los ésteres (met)acrílicos en
C_{1}-C_{20} de motivos siloxano;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas a
partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas y/o de
aminas aromáticas, con preferencia, en
C_{1}-C_{20,} tales como la
terciobutilacrilamida; las (met)acrilamidas tales como la
acrilamida, la metacrilamida, las
dialquil(C_{1}-C_{4})
(met)acrilamidas;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos
obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados
en C_{1}-C_{10} o cíclicos en
C_{1}-C_{6},
- la vinilcaprolactama;
- el estireno, eventualmente sustituido;
- sus mezclas.
En el marco de la presente invención, el
iniciador puede ser cualquier compuesto, en especial molecular o
polimérico, que tenga al menos dos átomos y/o grupos radicalarmente
transferibles por polimerización.
\newpage
En particular, el iniciador puede ser un
oligómero o un polímero susceptible de obtenerse por polimerización
radicalar, por policondensación, por polimerización aniónica o
catiónica, o por abertura de ciclos.
Dichos átomos y/o grupos transferibles pueden
situarse en los extremos de la cadena polimérica o a lo largo del
esqueleto.
En particular, podemos citar los compuestos
correspondientes a una de las siguientes fórmulas:
- R^{11}_{x} R^{12}
_{y}R^{13}_{z}C-(RX)_{t} en la que x, y y z
representan un entero que va de 0 a 4, t un entero que va de 1 a 4,
y x+y+z= 4-t;
- R^{13}_{x}C_{6} -(RX)_{y} (ciclo
de 6 carbonos, saturado) en la que x representa un entero que va de
7 a 11, y representa un entero que va de 1 a 5, y x+y= 12;
- R^{13}_{x}C_{6} -(RX)_{y} (ciclo
de 6 carbonos, insaturado) en la que x representa un entero que va
de 0 a 5, y representa un entero que va de 1 a 6, y x+y= 6;
- -[-(R^{11})(R^{12})(R^{13})
C-(RX)-]_{n} en la que n es superior o igual a 1; cíclico o
lineal;
- -[-(R^{12})_{x}C_{6}
(RX)_{y}- R^{11}-]_{n} en la que x representa un entero
que va de 0 a 6, y representa un entero que va de 1 a 6, y n es
superior o igual a 1, con x+y=4 ó 6; cíclico o lineal;
- [-(R^{12})_{x}C_{6}
(RX)_{y}- R^{11}-]_{n} en la que x representa un entero
que va de 0 a 12, y representa un entero que va de 1 a 12, y n es
superior o igual a 1, con x+y=10 ó 12; cíclico o lineal;
- -[OSi
(R^{11})_{x}(RX)_{y}]_{n},
cíclico o lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0
a 2, y n es superior o igual a 1, con x+y=2;
- R^{11}N-X_{2}
-
(R^{11})_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}
en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2, y x+y =
5;
-
(R^{11}O)_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}
en la que x e y representan enteros que van de 0 a 2, y x+y = 5;
-
-[(R^{11})_{t}N_{z}P(O)_{x}(O-RX)_{y}-]_{n},
cíclico o lineal, en la que x representa un entero que va de 0 a 4,
y representa un entero que va de 1 a 5, z representa un entero que
va de 0 a 2, y t representa un entero que va de 0 a 3, y n es
superior o igual a 1;
en las que
- R, R^{11}, R^{12} y R^{13} representan,
independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno;
un radical alquilo, lineal o ramificado, con 1-20,
preferentemente 1-10 y, con mayor preferencia,
1-6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo que
tenga 3-8 átomos de carbono; un radical
-C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7} o
-R^{8}_{3}Si (ver las definiciones de R^{5} a R^{8}
precedentes); -COCI, -OH, -CN, un radical alquenilo o alquinilo con
2-20, preferentemente 2-6, átomos de
carbono; un radical oxiranilo, glicidilo, alquileno o alquenilo
sustituido con un oxiranilo o un glicidilo; un radical arilo,
heterociclilo, aralquilo, aralquenilo; un radical alquilo con
1-6 átomos de carbono en el que todo o parte de los
átomos de hidrógeno se sustituyen, bien por átomos de halógenos
tales como flúor, cloro o bromo, bien por un grupo alcoxi con
1-4 átomos de carbono o por un radical arilo,
heterociclilo, -C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7},
oxiranilo, glicidilo;
- X representa un átomo de halógeno tal como Cl,
Br, I, o un radical -OR', -SR, -SeR, -OC(=O)R',
-OP(=O)R', -OP(=O)(OR')_{2}, -OP(=O)OR',
-O-NR'_{2},
-S-C(=S)NR'_{2}, -CN, -NC, -SCN, -CNS,
-OCN, -CNO y -N_{3}, en el que R' representa un radical alquilo
con 1-20 átomos de carbono, eventualmente sustituido
por uno o varios átomos de halógenos, en especial, de flúor y /o de
cloro; y R representa un radical arilo o alquilo, lineal o
ramificado, con 1-20, preferentemente
1-10, átomos de carbono; pudiendo el agrupamiento
-NR'_{2} representar, además, un agrupamiento cíclico, estando
ambos grupos R' juntos para formar un heterociclilo de 5, 6 ó 7
miembros.
Con preferencia, X representa un átomo de
halógeno y, en especial, un átomo de cloro o de bromo.
Preferentemente, se elige el iniciador entre los
compuestos de fórmula
- R^{13}_{x}C_{6} -(RX)_{y} (ciclo
de 6 carbonos, saturado), en la que x representa un entero que va de
7 a 11, y representa un entero que va de 1 a 5, y x+y= 12;
- -[-(R^{12})_{x}C_{6}
(RX)_{y}- R^{11}-]_{n} en la que x representa un entero
que va de 0 a 6, y representa un entero que va de 1 a 6, y n es
superior o igual a 1, con x+y=4 ó 6; cíclico o lineal; y
- -[OSi
(R^{11})_{x}(RX)_{y}]_{n},
cíclico o lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0
a 2, y n es superior o igual a 1, con x+y=2.
En particular, podemos citar como iniciador los
siguientes compuestos:
- la
octa-2-isobutirilbromida-octaterciobutil-calix(8)arena,
- la
octa-2-propionilbromida-octaterciobutil-calix(8)arena,
y
- el hexaquis \alpha-bromometil
benzeno.
El compuesto que contiene un metal de transición,
susceptible de participar en una etapa de reducción con el iniciador
y una cadena polimérica "durmiente", puede elegirse entre los
que responden a la fórmula M^{n+}X'_{n}, en la que
- M puede elegirse entre Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd,
Pt, Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta y Zn,
- X' puede representar un halógeno (bromo o
cloro, principalmente), OH, (O)_{1/2}, un radical alcoxi
con 1-6 átomos de carbono,
(SO_{4})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3},
(HPO_{4})_{1/2}, (H_{2}PO_{4}), un radical
triflato, hexafluorofosfato, metanosulfonato, arilsulfonato, SeR,
CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO, N_{3} y R'CO_{2}, en el que R
representa un radical arilo o alquilo, lineal o ramificado, con
1-20, preferentemente 1-10 átomos de
carbono, y R' representa H o un radical alquilo, lineal o
ramificado, con 1-6 átomos de carbono, o un radical
arilo, eventualmente sustituido por uno o varios átomos de
halógenos, en especial, de flúor y/o de cloro;
- n es la carga del metal.
Preferentemente, se elige M, que representa cobre
o rutenio, y X' representa bromo o cloro.
En particular, podemos citar el bromuro de
cobre.
Entre los ligantes susceptibles de utilización en
el marco de la presente invención, podemos citar los compuestos que
tienen al menos un átomo de nitrógeno, de oxígeno, de fósforo y/o de
azufre, susceptibles de coordinarse por medio de un enlace \sigma
con el compuesto que contiene un metal de transición.
También podemos citar los compuestos que tienen
al menos dos átomos de carbono susceptibles de coordinarse por medio
de un enlace \pi con dicho compuesto que contiene un metal de
transición.
También podemos citar los compuestos que tienen
al menos un átomo de carbono susceptibles de coordinarse por medio
de un enlace \sigma con dicho compuesto que contiene un metal de
transición; pero que no forman enlace
carbono-carbono con el monómero durante la
polimerización, es decir, que no participan en reacciones de
(\beta-adición con los monómeros.
También podemos citar los compuestos susceptibles
de coordinarse por medio de un enlace \mu o \eta con dicho
compuesto que contiene un metal de transición.
En particular, podemos citar los compuestos de
fórmula:
R^{9}-Z-(R^{14}-Z)_{m}
-R^{10}
en la que
- R^{9} y R^{10} son, independientemente uno
de otro, un átomo de hidrógeno; un radical alquilo, lineal o
ramificado, con 1-20, preferentemente
1-10, átomos de carbono; un radical arilo; un
radical heterociclilo; un radical alquilo de 1-6
átomos de carbono sustituido con un radical alcoxi de
1-6 átomos de carbono o un radical dialquilamino de
1-4 átomos de carbono o un radical
-C(=Y)R^{5} o -C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o
YC(=Y)R^{8} (ver las definiciones de R^{5} a R^{8} e Y
anteriores); dado que R^{9} y R^{10}pueden juntarse para formar
un ciclo, saturado o insaturado;
- R^{14} representa, independientemente unos de
otros, un grupo divalente elegido entre los alcanodilos de
2-4 átomos de carbono; los alquenilenos tienen
2-4 átomos de carbono; los cicloalcanedilos tienen
3-8 átomos de carbono; los cicloalquenedilos tienen
3-8 átomos de carbono; los arenodilos y los
heterociclilenos;
- Z representa O, S, NR^{15} o PR^{15} donde
R^{15} representan H; un radical alquilo, lineal o ramificado, de
1-20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical
heterociclilo; un radical alquilo de 1-6 átomos de
carbono sustituido con un radical alcoxi de 1-6
átomos de carbono o un radical dialquilamino de 1-4
átomos de carbono o un radical -C(=Y)R^{5} o
-C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC(=Y)R^{8} (ver las
definiciones de R^{5} a R^{8} e Y precedentes);
- m está comprendido entre 0 y 6.
También podemos citar los compuestos de fórmula:
R^{20}R^{21}C[C(=Y)R^{5}], en la que
- R^{20}y R^{21}son, independientemente uno
del otro, un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical
alquilo, lineal o ramificado, de 1-20, con
preferencia 1-10, átomos de carbono; un radical
arilo; un radical heterociclilo; dado que R^{20}y R^{21}pueden
juntarse para formar un ciclo, saturado o insaturado, dado que cada
radical puede sustituirse, además, con un radical alquilo de
1-6 átomos de carbono, un racial alcoxi de
1-6 átomos de carbono o un radical arilo;
- R^{5} e Y se definen más arriba.
También podemos citar como ligantes el monóxido
de carbono; las porfirinas y los porficenos, eventualmente
sustituidos; la etilendiamina y la propilendiamina, eventualmente
sustituidas; las multiaminas con aminas terciarias tales como la
pentametildietilentriaminala; los aminoalcoholes tales como el
aminoetanol y el aminopropanol, eventualmente sustituidos; los
glicoles tales como el etilenglicol o el propilenglicol,
eventualmente sustituidos; los arenos tales como el benceno,
eventualmente sustituidos; el ciclopentadieno, eventualmente
sustituido; las piridinas y bipiridinas, eventualmente sustituidas;
el acetonitrilo; el 1,10 fenantronilo; los criptandos y los éteres
coronados; la esparteína.
Los ligantes preferidos se eligen, en especial,
entre las piridinas y bipiridinas, eventualmente sustituidas por
radicales alquilos en C2-C15, en particular en
C6-C12, y, principalmente, el radical nonilo; las
multiaminas con aminas terciarias tales como la
pentametildietilentriamina.
La polimerización de los monómeros, en presencia
del iniciador, del compuesto que contiene un metal de transición y
del ligante que desempeña la función de activador, conduce a la
obtención de un polímero con una estructura de estrellas, que puede
estar representado por la fórmula (I) dada más arriba, en la que los
monómeros se han polimerizado para dar "n" cadenas poliméricas,
similares o diferentes, todas enlazadas con un centro multifuncional
A que se deriva del iniciador.
Se ha comprobado que, para conseguir el objetivo
perseguido por la presente invención, es decir, conseguir una
composición que no presente los inconvenientes del arte anterior y
que sea particularmente cómoda de aplicar y de llevar, permitiendo
al mismo tiempo difuminar arrugas grandes y pequeñas, era necesario
elegir un polímero que respondiera a los siguientes criterios:
- ha de contener uno o más monómeros Mi cuyo
homopolímero correspondiente presente una Tg superior o igual a
10ºC, aproximadamente, con preferencia, superior o igual a 15ºC, e
incluso mejor, superior o igual a 20ºC;
- estando dicho o dichos monómeros Mi presentes
en el polímero final, en una cantidad mínima del 45%,
aproximadamente, en peso, con preferencia, en una cantidad
comprendida entre el 55 y el 99% en peso, y, mejor aún, en una
cantidad del 75-90% en peso, con respecto al peso
total de monómeros.
No es necesario que el polímero contenga otros
monómeros.
No obstante, es posible que contenga, además, uno
o más monómeros Mj cuyo homopolímero correspondiente presente una Tg
inferior o igual a 10ºC, aproximadamente, con preferencia inferior o
igual a 5ºC, e incluso mejor, inferior o igual a 0ºC.
En este caso, dicho o dichos monómeros Mj están
presentes en el polímero final en una cantidad máxima de alrededor
del 55% en peso, con preferencia, en una cantidad comprendida entre
el 1 y el 45% en peso, y más aún, en una cantidad del
10-25% en peso con respecto al peso total de
monómeros.
La medición de Tg (temperatura de transición
vítrea) se efectúa por DSC (Differential Scanning Calorimetry),
según la norma ASTM D3418-97.
Los polímeros que se definen en la presente
invención han de ser filmógenos o pueden hacerse filmógenos mediante
la adición de un agente auxiliar de filmificación. Se entiende por
filmógeno que el polímero, previa aplicación en un soporte y
evaporación del disolvente (acuoso u orgánico), conduce a una
película transparente y no resquebrajada. Un agente auxiliar tal de
filmificación puede elegirse entre todos los compuestos conocidos
por el experto como susceptibles de cumplir la función perseguida, y
puede elegirse, sobre todo, entre los agentes plastificantes y/o
entre los agentes de coalescencia. En particular, podemos citar,
solos o en mezcla:
- los glicoles y sus derivados, tales como el
dietilenglicol etiléter, el dietilenglicol metiléter, el
dietilenglicol butiléter, el dietilenglicol hexiléter, el
etilenglicol etiléter, el etilenglicol butiléter, y el etilenglicol
hexiléter;
- los ésteres de glicerol, tales como el
diacetato de glicerol (diacetina) y el triacetato de glicerol
(triacetina);
- los derivados de propilenglicol y, en
particular, el propilenglicol feniléter, el propilenglicol
diacetato, el propilenglicol metiléter, el propilenglicol etiléter,
el propilenglicol butiléter, el dipropilenglicol metiléter, el
dipropilenglicol butiléter, el dipropilenglicol etiléter, el
tripropilenglicol butiléter y el tripropilenglicol metiléter;
- ésteres de ácidos, carboxílicos principalmente,
tales como citratos, ftalatos, adipatos, carbonatos, tartratos,
fosfatos, sebazatos,
- derivados oxietilenados tales como los aceites
oxietilenados, en especial los aceites vegetales tales como el
aceite de ricino; los aceites de silicona oxietilenados.
\newpage
La cantidad de agente auxiliar de filmificación
puede ser elegida por el experto sobre la base de sus conocimientos
generales, de tal forma que se consiga una película que tenga las
propiedades mecánicas deseadas, conservando al mismo tiempo la
composición de las propiedades cosméticamente aceptables.
En un modo de realización preferido de la
invención, se elige un polímero, eventualmente, en asociación con
agentes auxiliares de filmificación, que permita la obtención de una
película que tenga la siguiente característica fisicoquímica:
- una retracción del stratum corneum
aislado superior a aproximadamente el 1%, preferentemente superior o
igual al 1,1%, medida con un dermómetro, a 30ºC, a una humedad
relativa del 40%, para una concentración del 7% de polímero en un
disolvente tal como el isododecano o el agua.
Preferentemente, la película presentará también
un módulo de elasticidad (módulo de Young) comprendido entre
10^{8} y 9.10^{9} Pa (o N/m^{2}), con preferencia comprendido
entre 5.10^{8} y 8,5.10^{9} Pa, de forma preferente comprendido
entre l0^{9} y 8.10^{9} Pa. Ello corresponde a un módulo de
elasticidad superior, con preferencia al menos de 10 a 100 veces
superior, al del stratum corneum; la utilización de un
polímero que posea un módulo de Young tal permite conseguir a la vez
una eficacia inmediata y persistente y un buen confort en el efecto
tensor, es decir, sin demasiadas tiranteces.
Los métodos de medición se describen antes de los
ejemplos.
El pH de la composición está, por lo general,
cercano al pH de la piel, es decir, de alrededor de 5 a alrededor de
8, y, con preferencia, de 5.5 a 6.5.
Los polímeros como los definidos más arriba
pueden hallarse presentes en el medio en forma disuelta o en
dispersión, en una fase acuosa, orgánica o
hidro-orgánica, principalmente alcohólica o
hidroalcohólica.
Dichos polímeros pueden estar presentes en las
composiciones de la invención en una cantidad fácilmente
determinable por el experto según la aplicación prevista, y que
puede estar comprendida entre 1-95% en peso de
materia seca con respecto al peso total de la composición,
preferentemente entre 1,5-90% en peso y,
preferentemente, entre 2-50% en peso.
Las composiciones, principalmente cosméticos,
según la invención, tienen, por tanto, además, un medio
fisiológicamente aceptable, que el experto puede elegir de acuerdo
con la aplicación prevista.
Dicho medio puede contener una fase acuosa y/o
una fase grasa. Asimismo, puede ser anhidro.
La fase acuosa puede contener agua y/o un agua
termal y/o un agua de manantial y/o un agua mineral y/o un agua
floral.
También puede contener uno o más disolventes
orgánicos cosméticamente aceptables o una mezcla de agua y de uno o
varios disolventes orgánicos cosméticamente aceptables. Entre dichos
disolventes orgánicos, podemos citar:
- los alcoholes en
C_{1}-C_{4} tales como el etanol, el
isopropanol, el n-propanol;
- los ésteres tales como el dimetoxietano;
- las cetonas tales como la acetona y la
metiletilacetona;
- los ésteres de ácido carboxílico inferiores en
C_{1}-C_{3} tales como el acetato de metilo y el
acetato de etilo.
La fase grasa puede contener aceites, volátiles o
no, gomas y/o ceras usuales, de origen animal, vegetal, mineral o
sintético, solos o mezclados, y, en especial,
- aceites de silicona, volátiles o no, lineales,
ramificados o cíclicos, eventualmente, organomofidicados; siliconas
feniladas; resinas y gomas de silicona líquidas a temperatura
ambiente;
- aceites minerales tales como el aceite de
parafina y de vaselina,
- aceites de origen animal tales como el
perhidroscualeno y la lanolina;
- aceites de origen vegetal tales como los
triglicéridos líquidos, por ejemplo, los aceites de girasol, de
maíz, de soja, de yoyoba, de calabaza, de pepita de uva, de sésamo,
de avellana, de albaricoque, de macadamia, de aguacate, de almendras
dulces, de ricino, los triglicéridos de los ácidos
caprílico/cáprico; el aceite de oliva, el aceite de cacahuete, el
aceite de colza y el aceite de coco;
- aceites de síntesis tales como el aceite de
purcelín, las isoparafinas; los alcoholes grasos; los ésteres de
ácidos grasos;
- aceites fluorados y perfluorados; aceites de
siliconas fluoradas;
- ceras elegidas entre las ceras animales,
fósiles, vegetales, minerales o de síntesis conocidas, tales como
las ceras de parafina, las ceras de polietileno, las ceras de
Carnauba, de Candellila; la cera de abejas; la cera de lanolina, las
ceras de insectos de China, la cera de arroz, la cera de Uricurri,
la cera de Alfa, la cera de fibras de corcho, la cera de caña de
azúcar, la cera del Japón, la cera de zumaque, la cera de montas,
las ceras microcristalinas, la ozoquerita, las ceras obtenidas por
la síntesis de Fisher-Tropsch; las ceras de
silicona; sus mezclas.
Por otra parte, la composición puede contener al
menos un colorante hidrosoluble y/o al menos un pigmento, utilizados
de forma usual en el ámbito de la cosmética y del maquillaje.
Entendemos por pigmentos partículas blancas o coloreadas, minerales
u orgánicas, insolubles en el medio, destinadas a colorear y/o
tornar opaca la composición. Los pigmentos pueden estar presentes en
la composición a razón de un 0-20% en peso de la
composición final, y, preferentemente, a razón de un
1-5%. Pueden ser blancos o con color, minerales y/u
orgánicos, y de tamaño usual o nanométrico. Podemos citar entre los
pigmentos y nanopigmentos minerales los óxidos de titanio y de
zirconio, o de cerio, así como los óxidos de zinc, de hierro o de
cromo y el azul de Prusia. Entre los pigmentos orgánicos, podemos
citar el negro de carbono, y las lacas de bario, estroncio, calcio y
aluminio. Entre los colorantes hidrosolubles, podemos citar los
colorantes usuales del ámbito considerado, tales como la sal
disódica de punzó, la sal disódica del verde de alizarina, el
amarillo de quinoleína, la sal trisódica de amaranto, la sal
disódica de tartracina, la sal monosódica de rodamina, la sal
disódica de fucsina y la xantofila.
Por otra parte, el compuesto de la presente
invención puede contener adyuvantes normalmente utilizados en las
composiciones cosméticas o farmacéuticas, destinados principalmente
a una aplicación tópica. En particular, dichas composiciones pueden
contener:
- activos cosméticos y/o farmacéuticos tales como
los suavizantes, los antioxidantes, los opacificantes, los
emolientes, los hidroxiácidos, los agentes antiespumantes, los
hidratantes, las vitaminas, los perfumes, los conservantes, los
secuestrantes, filtros UV, ceramidas; agentes anrirradicales libres;
agentes adelgazantes; bactericidas; anticaspa; complexantes,
absorbentes de olores; activos de tratamiento tales como
antiacneicos; agentes anticaída del cabello, agentes antifúngicos o
antisépticos; antitranspirantes y antibacterianos;
- cargas, nácares, lacas, espesantes,
gelificantes; polímeros, especialmente fijadores o acondicionadores;
agentes propulsores, agentes alcalinizantes o acidificantes;
plastificantes; tensioactivos;
- polímeros hidrófilos adicionales, tales como
los alcoholes polivinílicos y sus copolímeros; los polisacáridos o
los polímeros celulósicos; las proteínas naturales o los
polipéptidos sintéticos;
- polímeros hidrosolubles.
Por supuesto, el experto habrá de elegir el o los
posibles adyuvantes, y/o su cantidad, de tal forma que las
propiedades beneficiosas de la composición de la invención no se
vean alteradas, al menos de una forma sustancial, por la adición
prevista.
Las composiciones de la invención pueden
presentarse en distintas formas y, en particular, en forma de
emulsiones aceite-en-agua,
agua-en-aceite o múltiples, de
consistencia líquida o semilíquida de tipo leche, o de consistencia
blanda, semisólida o sólida de tipo crema o gel; de dispersiones
acuosas, aceitosas o en medio disolvente de tipo loción o suero; de
soluciones acuosas, hidroalcohólicas, aceitosas o en medio
disolvente; de geles acuosos o aceitosos; de microemulsiones; de
microcápsulas; de micropartículas o de dispersiones vesiculares de
tipo iónico o no iónico; en forma fluida, espesada o gelificada,
semisólida, pasta flexible; en forma sólida, tal como stick o
barra.
De este modo, cuando el compuesto de la invención
es una emulsión, la proporción de la fase grasa puede ir del 5 al
80% en peso, y, preferentemente, del 5 al 50% en peso, con respecto
al peso total del compuesto. Las materias grasas, los emulsionantes
y los coemulsionantes utilizados en la composición en forma de
emulsión se eligen entre los utilizados clásicamente en el ámbito
considerado. El emulsionante y el coemulsionante pueden estar
presentes en la composición en una proporción que va de un 0,3 a un
30% en peso, y, de forma preferente, de un 0,5 a un 20% en peso, con
respecto al peso total de la composición. Como emulsionantes y
coemulsionantes utilizables en la invención, podemos citar, por
ejemplo, los ésteres de ácido graso y de polietilenglicol tales como
el estearato de PEG-50 y el estearato de
PEG-40, y los ésteres de ácido graso de poliol tales
como el estearato de glicerina y el tristearato de sorbitán.
Dichas composiciones pueden ser más o menos
fluidas y tener el aspecto de una crema blanca o con color, de una
pomada, una leche, una loción, un suero, una pasta y una espuma.
Eventualmente, pueden aplicarse en la piel en forma de aerosol.
También pueden presentarse en forma sólida.
Las composiciones de la invención encuentran una
aplicación, en especial, como composiciones cosméticas o
farmacéuticas para la piel, las mucosas, las semimucosas y/o el
cuero cabelludo.
Encuentran una aplicación particular como
producto de protección o de tratamiento del cutis, del cuello, de
las manos o del cuerpo, en especial como composición antiarrugas,
antifatiga, que permite a la piel recuperar todo su esplendor;
también se puede prever una aplicación en el ámbito de los
compuestos de maquillaje para el cutis y el cuerpo, tales como las
barras de labios, los maquillajes, las cremas con color; o las
composiciones antisolares o de bronceado artificial.
La invención aparece ilustrada con mayor detalle
en los siguientes ejemplos.
El módulo de Young (módulo de elasticidad) se
mide según la norma ASTM Standard, volumen 06.01 D
2370-92 "Standard Test Method for Tensile
Properties of Organic Coatings".
La película depositada en el soporte ha de tener
un grosor aproximado de 300 micras antes de secado. Después de
secado durante 7 días a 21ºC y con una humedad relativa del 50%, se
obtiene una película de un grosor aproximado de 100 micras. Las
muestras medidas tienen una anchura de 5 mm y un grosor de 100
micras. La distancia entre las mordazas es de 25 mm. La velocidad de
tracción es de 1.000 mm por minuto.
El principio consiste en medir, antes y después
del tratamiento, la longitud de una probeta de stratum
corneum separada, y en determinar el porcentaje de retracción de
la probeta.
Se utilizan probetas de 1 cm x 0,4 cm de
stratum corneum, de un grosor que va de 10 a 20 \mum,
dispuestas en el extensiómetro MTT 610 comercializado por la
sociedad DIASTRON.
La probeta se coloca entre 2 mordazas y, a
continuación, se deja durante 12 horas en una atmósfera a 30ºC y al
40% de humedad relativa.
Se arrastra a la velocidad de 2 mm/minuto la
probeta de una longitud comprendida entre el 5 y el 10% de la
longitud inicial para determinar la longitud L_{1}, a partir de la
que la probeta empieza a ejercer una fuerza sobre las mordazas que
es detectada por el aparato.
Se afloja a continuación la probeta y se aplica
en el stratum corneum 2 mg de una composición acuosa al 7% en
peso de polímero. Tras la evaporación total de la composición, se
arrastra la probeta en las mismas condiciones que las descritas
anteriormente para determinar también la longitud L_{2} para la
probeta tratada.
El porcentaje de retracción se determina mediante
la relación: 100 x (L2 - L1)/L1.
El iniciador preparado es el
5,11,17,23,29,35,41,47-octabromuro de
2-bromopropionil
-49,50,51,52,53,54,55,56-octaterciobutil-calix(8)arena
(M = 2.378 g).
Los reactivos utilizados son los siguientes
| - 4-terciobutil-calix(8)arena (M = 1298g) que contiene 8 motivos fenoles (Aldrich) | 15g |
| - bromuro de 2-bromopropionil de fórmula CH,- CHBr-COBr | 59,9 g |
| - trietilamina | 28 g |
| - tetrahidrofurano (THF) | 120 g |
En un matraz provisto de agitación y de un
termómetro, se añade el
4-tbutilcalix(8)arena y el disolvente
THF; se deja en agitación durante 10 minutos a la temperatura
ambiente.
Se añade a continuación la trietilamina, lo que
lleva, aproximadamente, unos 15 minutos.
Se añade entonces el
2-bromopropionilbromido previamente disuelto en el
THF, a una temperatura aproximada de 5ºC, lo que lleva alrededor de
1 h30.
Se deja en agitación durante al menos 12 horas, a
5ºC, después se deja subir progresivamente la temperatura hasta
alcanzar la temperatura ambiente.
Se concentra la solución obtenida por evaporación
del THF. Se precipita en una mezcla agua/hielo, luego se extrae al
éter etílico y se seca sobre sulfato de magnesio.
\newpage
Se concentra la solución obtenida y se precipita
en una mezcla metanol/hielo (90/10) en una relación
compuesto/precipitante de 1/5.
Se obtiene 23 g de compuesto, que se presenta en
forma de polvo, lo que da un rendimiento del 85%.
La caracterización se efectúa por RMN/ GPC o
HPLC. El compuesto obtenido presenta valores conformes con los
esperados.
1/ Primera
etapa
Los reactivos empleados son los siguientes:
| - monómero 1: metacrilato de isobutilo (Tg = 53ºC) | 105 g |
| - monómero 2: acrilato de butilo (Tg = -50ºC) | 15 g |
| - iniciador (preparado según el ejemplo 1) (corresponde a 4.10-3 mol de RBr) | 1,19 g |
| - CuBr (corresponde a 4.10-3 3 mol) | 0, 57 g |
| - Bipiridina (corresponde a 8.10-3 mol) | 1,25 g |
Los monómeros se destilan previamente.
En un reactor hermético, flameado y con una
llegada de nitrógeno, se mezcla los reactivos, salvo los monómeros,
y a continuación se añade el monómero 1. Se calienta, con nitrógeno,
a alrededor de 120ºC, y luego se deja reaccionar a 120ºC durante 4
horas, cortando la llegada de nitrógeno.
2/ Segunda
etapa
Se añade entonces el monómero 2 y se deja de
nuevo reaccionar a 120ºC, durante 4 horas.
Previa reacción, se deja enfriar la mezcla
reaccional; se obtiene una solución viscosa verde que se disuelve en
el diclorometano. Se pasa la solución de polímero sobre alúmina
neutra y se precipita la solución límpida obtenida en una mezcla
metanol/agua (80/20) en una relación polímero/precipitante de
1/5.
Se obtiene 95 g de polímero que se presenta en
forma de producto viscoso, lo que da un rendimiento del 95%.
Dicho polímero es un
polímero-estrellas de 8 ramas de polimetacrilato de
isobutilo, en el que cada rama es un copolímero bloque: el
calix(polimetacrilato de
isobutilo-bloque-poliacrilato de
butilo).
La caracterización se efectúa por GPC: THF
equivalente poliestireno lineal, detección difusión de luz: 304.000
g/mol (masa teórica: 240.000, aproximadamente); índice de
polidispersidad: 1,38.
El polímero obtenido presenta valores conformes
con los esperados.
Retracción del stratum corneum: 1,1%.
Se prepara un suero para aplicar en el cuello y
el rostro, que contiene
| - polímero del ejemplo 2, en solución al 7% en peso en el isododecano | 100% |
Se obtiene un suero que se aplica fácilmente en
la piel.
Claims (13)
1. Composición cosmética de protección o de
tratamiento de la piel, en especial del cutis y del cuello, que
contiene, en un medio cosméticamente aceptable, al menos un
constituyente elegido entre el agua; uno o más disolventes orgánicos
cosméticamente aceptables, tales como los alcoholes en
C_{1}-C_{4}, los éteres, las cetonas y los
ésteres de ácido carboxílico inferiores en
C_{1}-C_{3}; los aceites de silicona, minerales,
de origen animal o vegetal, de síntesis o fluorados, volátiles o no;
las ceras animales, fósiles, vegetales, minerales o de síntesis; los
colorantes hidrosolubles; los antioxidantes, los emolientes, los
hidroxiácidos, los hidratantes, las vitaminas, los perfumes, los
conservantes, los filtros UV, las ceramidas, los agentes
antirradicales libres; los activos de tratamiento tales como
antiacneicos; los espesantes; los gelificantes; los tensioactivos;
polímeros hidrófilos o hidrosolubles; un agente auxiliar de
filmificación, como un agente plastificante y/o un agente de
coalescencia;
al menos un polímero de estructura en
"estrellas" susceptible de obtenerse por polimerización
radicalar mediante transferencia de átomos;
- de uno o más monómeros polimerizables de forma
radicalar, elegidos entre:
(i) los ésteres acrílicos o matacrílicos
obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales, ramificados,
cíclicos y/o de alcoholes aromáticos, en
C_{1}-C_{20} tal como el (met)acrilato de
metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de
propilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato
de isobutilo y el (met)acrilato de terciobutilo;
(ii) los (met)acrilatos de hidroxialquilo
en C_{1}-C_{4} tales como el
(met)acrilato de 2-hidroxietilo o el
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo;
(iii) los (met)acrilatos de etilenglicol,
de dietilenglicol, de polietilenglicol, de extremo hidroxilo o
éter;
(iv) los ésteres vinílicos, alílicos o
metalílicos obtenidos a partir de alcoholes alifáticos, lineales o
ramificados en C_{1}-C_{10} o cíclicos en
C_{1}-C_{6} y/o de alcoholes aromáticos, en
C_{1}-C_{6}, tales como el acetato de vinilo, el
propionato de vinilo, el benzoato de vinilo, el terciobutilbenzoato
de vinilo;
(v) la N-vinilpirrolidona; la
vinilcaprolactama; los vinil N-alquipirroles de 1 a
6 átomos de carbono; los viniloxazoles; los viniltiazoles; las
vinilpirridinas; los vinilmidazoles; las vinilcetonas;
(vi) las amidas (met)acrílicas obtenidas a
partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas y/o de
aminas aromáticas, en C_{1}-C_{20} tales como la
terciobutilacrilamida; las (met)acrilamidas tales como la
acrilamida, la metacrilamida, las
dialquil(C_{1}-C_{4})
(met)acrilamidas;
(vii) las olefinas tales como el etileno, el
propileno, el estireno o el estireno sustituido;
(viii) los monómeros acrílicos o vinílicos
fluorados o perfluorados, en especial los ésteres
(met)acrílicos de motivos perfluoroalquilo;
(ix) los monómeros que comportan una función
amina en forma libre o bien total o parcialmente neutralizada o bien
total o parcialmente cuaternizada, tales como el
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, la
dimetilaminoetilmetacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el
cloruro de dialildimetilamonio;
(x) las carboxibetainas o las sulfobetainas
obtenidas por cuaternización parcial o total de monómeros de
insaturación etilénica con una función amina por medio de sales de
sodio de ácido carboxílico de halogenuro móvil (cloroacetato de
sodio, por ejemplo) o por sulfonas cíclicas (propano sulfona);
(xi) los (met)acrilatos o
(met)acrilamidas siliconadas, en especial los ésteres
(met)acrílicos de motivos siloxano;
(xii) sus mezclas;
en presencia
- de un iniciador que tenga al menos dos átomos
y/o grupos radicalarmente transferibles por polimerización,
- de un compuesto que contenga un metal de
transición, susceptible de participar en una etapa de reducción con
el iniciador y una cadena polimérica "durmiente", elegido entre
los de fórmula Mn+X'n, en la que
- M se elige entre Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd, Pt,
Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta y Zn, y
- X' representa un halógeno (bromo o cloro,
principalmente), OH, (O)_{1/2}, un radical alcoxi de
1-6 átomos de carbono (SO_{4})_{1/2},
(PO_{4})_{1/3}, (HPO_{4})_{1/2},
(H_{2}PO_{4}), un radical triflato, hexafluorofosfato,
metanosulfonato, arilsulfonato, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO,
N_{3} y R'CO_{2}, en el que R representa un radical arilo o
alquilo, lineal o ramificado, que tenga 1-20,
preferentemente 1-10 átomos de carbono, y R'
representa H o un radical alquilo, lineal o ramificado, con
1-6 átomos de carbono, o un radical arilo,
eventualmente sustituido por uno o varios átomos de halógenos,
especialmente de flúor y/o de cloro;
- n es la carga del metal;
y
- de un ligante elegido entre
(i) los compuestos que contienen al menos un
átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O), de fósforo (P) y/o de azufre
(S), susceptibles de coordinarse mediante un enlace con dicho
compuesto que contiene un metal de transición;
(ii) los compuestos que contienen al menos dos
átomos de carbono susceptibles de coordinarse por medio de un enlace
\pi con dicho compuesto que contiene un metal de transición;
(iii) los compuestos que contienen al menos un
átomo de carbono susceptibles de coordinarse por medio de un enlace
\sigma a con dicho compuesto que contiene un metal de
transición;
pero que no forman enlace
carbono-carbono con el monómero durante la
polimerización;
(iv) los compuestos susceptibles de coordinarse
por medio de un enlace \mu o \eta con dicho compuesto que
contiene un metal de transición;
dicho polímero contiene uno o más monómeros Mi
cuyo homopolímero correspondiente presenta una Tg superior o igual a
10ºC, con preferencia, superior o igual a 15ºC, y mejor aún,
superior o igual a 20ºC; dicho o dichos monómeros Mi están presentes
en el polímero final en una cantidad mínima del 45% en peso, con
preferencia, en una cantidad comprendida entre el 55 y el 99% en
peso, y mejor aún, en una cantidad del 75-90% en
peso, con respecto al peso total de monómeros.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el polímero contiene, además, uno o más monómeros Mj cuyo
homopolímero correspondiente presenta una Tg inferior o igual a
10ºC, con preferencia, inferior o igual a 5ºC, y, mejor aún,
inferior o igual a 0ºC; dicho o dichos monómeros Mj están presentes
en el polímero final en una cantidad máxima de alrededor del 55% en
peso, preferentemente en una cantidad comprendida entre el 1 y el
45% en peso, mejor aún, en una cantidad de un 10-25%
en peso, con respecto al peso total de monómeros.
3. Composición, según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que los monómeros se eligen entre
- los ésteres (met)acrílicos obtenidos a
partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados, con
preferencia en C_{1}-C_{20};
- los ésteres (met)acrílicos en
C_{1}-C_{20} de motivos perfluoroalquilo;
- los ésteres (met)acrílicos en
C_{1}-C_{20} de motivos siloxano;
- las amidas (met)acrílicas obtenidas a
partir de aminas alifáticas, lineales, ramificadas, cíclicas y/o de
aminas aromáticas, con preferencia en
C_{1}-C_{20} tales como la terciobutiacrilamida;
las (met)acrilamidas tales como la acrilamida, la
metacrilamida, las dialquil(C_{1}-C_{4})
(met)acrilamidas;
- los ésteres vinílicos, alílicos o metalílicos a
partir de alcoholes alifáticos, lineales o ramificados en
C_{1}-C_{10} o cíclicos en
C_{1}-C_{6};
- la vinilcaprolactama;
- el estireno, eventualmente sustituido;
- sus mezclas.
4. Composición, según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el iniciador se elige entre los compuestos de
fórmula
- R^{11}_{x} R^{12} y R^{13}_{z}
C-(RX)_{t} en la que x, y y z representan un entero que va
de 0 a 4, t un entero que va de 1 a 4, y x+y+z=
4-t;
- R^{13}x C_{6}
-(RX)_{y}(ciclo de 6 carbonos, saturado) en la que x
representa un entero que va de 7 a 11, y representa un entero que va
de 1 a 5, y x+y= 12;
- R^{13}x C_{6} -(RX)_{y} (ciclo de
6 carbonos, insaturado) en la que x representa un entero que va de 0
a 5, y representa un entero que va de 1 a 6, y x+y= 6;
- -[-(R^{11})(R^{12})(R^{13})
C-(RX)-]_{n} en la que n es superior o igual a 1; cíclico o
lineal;
- -[-(R^{12})x C_{6}
(RX)_{y}- R^{11}-]_{n} en la que x representa un entero
que va de 0 a 6, y representa un entero que va de 1 a 6, y n es
superior o igual a 1, con x+y=4 ó 6; cíclico o lineal;
- -[-(R^{12})x C_{6}
(RX)_{y}- R^{11}-]_{n} en la que x representa un entero
que va de 0 a 12, y representa un entero que va de 1 a 12, y n es
superior o igual a 1, con x+y=10 ó 12; cíclico o lineal;
- -[OSi
(R^{11})x(RX)_{y}]_{n}, cíclica o
lineal, en la que x e y representan un entero que va de 0 a 2, y n
es superior o igual a 1, con x+y=2;
- R^{11} N-X_{2}
-
(R^{11})_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}en
la que x e y representan enteros que van de 0 a 2, y x+y = 5;
-
(R^{11}O)_{x}P(O)_{y}-X_{3-x}en
la que x e y representan enteros que van de 0 a 2, y x+y = 5;
-
-[(R^{11})_{t}N_{z}P(O)_{x}(O-RX)_{y}
-]_{n}, cíclica o lineal, en la que x representa un entero que va
de 0 a 4, y representa un entero que va de 1 a 5, z representa un
entero que va de 0 a 2, t representa un entero que va de 0 a 3, y n
es superior o igual a 1;
en las que
- R, R^{11}, R^{12} y R^{13} representan,
independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o de halógeno;
un radical alquilo, lineal o ramificado, con 1-20,
preferentemente 1-10 y, con mayor preferencia
1-6 átomos de carbono; un radical cicloalquilo con
3-8 átomos de carbono; un radical
-C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7} o
-R^{8}_{3}Si; - COCI, -OH, -CN, un radical alquenilo o alquinilo
con 2-20, preferentemente 2-6,
átomos de carbono; un radical oxiranilo, glicidilo, alquileno o
alquenileno sustituido con un oxiranilo o un glicidilo; un radical
arilo, heterociclilo, aralquilo, aralquenilo; un radical alquilo con
1-6 átomos de carbono en el que todo o parte de los
átomos de hidrógeno son sustituidos, bien por átomos de halógenos
tales como flúor, cloro o bromo, bien por un grupo alcoxi con
1-4 átomos de carbono o por un radical arilo,
heterociclilo, -C(=Y)R^{5}, -C(=Y)NR^{6}R^{7},
oxiranilo, glicidilo;
- X representa un átomo de halógeno tal como CI,
Br, I, o un radical -OR', -SR, -SeR, -OC(=O)R',
-OP(=O)R', -OP(=O)(OR')_{2}, -OP(=O)OR',
-O-NR'_{2},
-S-C(=S)NR'_{2}, -CN, -NC, -SCN, -CNS,
-OCN, -CNO y -N_{3}, en el que R' representa un radical alquilo de
1-20 átomos de carbono, eventualmente sustituido por
uno o varios átomos de halógenos, en especial, de flúor y/o de
cloro; y R representa un radical arilo o alquilo, lineal o
ramificado, de 1-20, preferentemente
1-10, átomos de carbono; el agrupamiento -NR'_{2}
puede representar, además, un agrupamiento cíclico, juntándose ambos
grupos R' para formar un heterociclo de 5, 6 ó 7 miembros;
- Y representa O, S o NR^{8} (preferentemente
O),
- R^{5} representa un radical alquilo,
alquitio, alcoxi, lineal o ramificado, de 1-20
átomos de carbono; un radical OH; un radical OM' con M' = metal
alcalino; un radical ariloxi o un radical heterocicloxi;
- R^{6} y R^{7} representan,
independientemente uno de otro, H o un radical alquilo, lineal o
ramificado, de 1-20 átomos de carbono; dado que
R^{6} y R^{7} pueden juntarse para formar el grupo alquileno de
2-7, preferentemente 2-5, átomos de
carbono;
- R^{8} representa H; un radical alquilo,
lineal o ramificado, de 1-20 átomos de carbono o un
radical arilo.
5. Composición, según una de las reivindicaciones
precedentes, en el que el iniciador se elige entre
- la
octa-2-isobutilrilbromida-octaterciobutil-calix(8)arena,
- la
octa-2-propionilbromida
-octaterciobutil-calix(8)arena, y
- el hexaquis
\alpha-bromometilbenzeno.
6. Composición, según una de las reivindicaciones
precedentes, en el que el ligante se elige entre
(i) los compuestos de fórmula:
R^{9}-Z-(R^{14}-Z)_{m}-R^{10}
o R^{20}R^{21}C[C(=Y)R^{5}]
en los que
- R^{9} y R^{10} son, independientemente uno
de otro, un átomo de hidrógeno; un radical alquilo, lineal o
ramificado, de 1-20, preferentemente
1-10, átomos de carbono; un radical arilo; un
radical heterociclilo; un radical alquilo de 1-6
átomos de carbono sustituido con un radical alcoxi de
1-6 átomos de carbono o un radical dialquilamino de
1-4 átomos de carbono o un -C(=Y)R^{5} o
-C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC(=Y)R^{8}, teniendo
R^{5} a R^{8} e Y las definiciones dadas en la reivindicación 3;
dado que R^{9} y R^{10} pueden juntarse para formar un ciclo,
saturado o insaturado;
- R^{14} representa, independientemente unos
de otros, un grupo divalente elegido entre los
alcanedihilos de 2-4 átomos de carbono;
los alquenilenos de 2-4 átomos de carbono; los
cicloalcanedihilos de 3-8 átomos de carbono; los
cicloalquenedihilos de 3-8 átomos de carbono; los
arenodihilos y los heterociclilenos;
- Z representa O, S, NR^{15} o PR^{15} donde
R^{15} representa H; un radical alquilo, lineal o ramificado, de
1-20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical
heterociclilo; un radical alquilo de 1-6 átomos de
carbono sustituido con un radical alcoxi de 1-6
átomos de carbono o un radical dialquilamino de 1-4
átomos de carbono o un radical -C(=Y)R^{5} o
-C(=Y)NR^{6}R^{7} y/o YC(=Y)R^{8}, teniendo
R^{5} a R^{8} e Y
las definiciones dadas en la reivindicación
3;
- m está comprendido entre 0 y 6;
- R^{20} y R^{21} son, independientemente uno
de otro, un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical
alquilo, lineal o ramificado, de 1-20, con
preferencia 1-10 átomos de carbono; un radical
arilo; un radical heterociclilo; dado que R^{20} y R^{21} pueden
juntarse para formar un ciclo, saturado o insaturado; dado que cada
radical puede, además, ser sustituido con un radical alquilo de
1-6 átomos de carbono, un radical alcoxi con
1-6 átomos de carbono o un radical arilo;
(ii) el monóxido de carbono; las porfirinas y los
porficenos, eventualmente sustituidos; la etilendiamina y la
propilendiamina, eventualmente sustituidas; las multiaminas con
aminas terciarias tales como la pentametildietilentriamina; los
aminoalcoholes tales como el aminoetanol y el aminopropanol,
eventualmente sustituidos; los glicoles tales como el etilenglicol o
el propilenglicol, eventualmente sustituidos; los arenos tales como
el benceno, eventualmente sustituidos; el ciclopentadieno,
eventualmente sustituido; las piridinas y bipiridinas, eventualmente
sustituidas; el acetonitrilo; la 1,10-fenantrolina;
los criptanos y los éteres coronados; la esparteína.
7. Composición, según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el polímero de estructura "en estrellas"
permite la obtención de una película
- que tiene una retracción del stratum
corneum aislado superior al 1%, preferentemente superior o igual
al 1,1%, medida con un dermómetro, a 30ºC, con una humedad relativa
del 40%, para una concentración del 7% de polímero en un disolvente
como el isododecano o el agua y/o
- que tenga un módulo de elasticidad (módulo de
Young) comprendido entre 10^{8} y 9.10^{9} Pa (o N/m^{2}),
preferentemente comprendido entre 5.10^{8} y 8,5.10^{9} Pa, de
forma preferente comprendido entre 10^{9} y 8.10^{9} Pa.
8. Composición, según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el polímero de estructura "en estrellas"
se halla presente en una cantidad comprendida entre un
1-95% en peso de materia seca, con respecto al peso
total de la composición, preferentemente entre
1,5-90% en peso y, de forma más preferente, entre
2-50% en peso.
9. Composición, según una de las reivindicaciones
precedentes, en la que el polímero de estructura "en estrellas"
está presente en el medio en forma disuelta o en dispersión, en una
fase acuosa, orgánica o hidro-orgánica, en especial
alcohólica o hidroalcohólica.
10. Composición, según una de las
reivindicaciones precedentes, que se presenta en forma de
aceite-en-agua,
agua-en-aceite o múltiple; de
dispersiones acuosas, aceitosas o en medio disolvente; de soluciones
acuosas, hydroalcohólicas, aceitosas o en medio disolvente; de geles
acuosos o aceitosos; de microemulsiones; de microcápsulas; de
micropartículas o de dispersiones vesiculares de tipo iónico o no
iónico; en forma fluida, espesada o gelificada, semisólida y pasta
flexible; en forma sólida como stick o barra.
11. Composición, según una de las
reivindicaciones precedentes, que se presenta en forma de una
composición antiarrugas o antifatiga que permite dar todo su
esplendor a la piel; de una crema con color; de una composición
antisolar o de bronceado artificial.
12. Procedimiento de tratamiento cosmético de una
piel arrugada que consiste en aplicar sobre ésta una composición
cosmética según una de las reivindicaciones precedentes en una
cantidad eficaz para atenuar las grandes y pequeñas arrugas mediante
un efecto tensor.
\newpage
13. Utilización de al menos un polímero tal como
el definido en la reivindicación 1, en una composición cosmética o
para la preparación de una composición farmacéutica para disminuir,
borrar, camuflar y/o atenuar las grandes y pequeñas arrugas de la
piel.
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