ES2203467T3 - Colorantes azoicos de antraquinona y uso de tales compuestos. - Google Patents
Colorantes azoicos de antraquinona y uso de tales compuestos.Info
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Abstract
Uso de colorantes monoazoicos aniónicos solubles en agua de la fórmula en la que R1 es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, halógeno o SO3M, R2 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono, B es el radical de un componente de acoplamiento carbocíclico, heterocíclico o acíclico activo en el metileno, que tiene como mucho dos anillos carbocíclicos opcionalmente condensados, y M es hidrógeno o un catión no cromóforo, el anillo A no tiene substituyentes adicionales o está substituido con de uno a cuatro de los siguientes substituyentes: alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, - NO2, -COOM y -SO3M, y el grupo -N=N-B está unido a la posición 3 ó 4 del anillo A, con la condición de que la molécula contenga al menos dos grupos -SO3M, para teñir o colorear substratos no fibrosos.
Description
Colorantes azoicos de antraquinona y uso de tales
compuestos.
En GB-A-478665,
en US-A-2108126 y en
DE-A-1914192 se describen colorantes
de la serie de la antraquinona que contienen un radical de
aminoazobenceno conectado sobre el grupo amino a la posición 4 de
ácido
1-aminoantraquinona-2-sulfónico
y en los que el grupo fenilazo puede tener un grupo sulfo, para la
tinción de fibras textiles. Típicamente, se describe el colorante de
fórmula
en el ejemplo 1 de
US-A-2108126 para la tinción de
lana, en el ejemplo 4 de
GB-A-478665 (Memoria Descriptiva
Completa) para la tinción de algodón y lana y en el ejemplo 1 de
DE-A-1914192 para teñir géneros
textiles de fibras de poliamida (poliamida 6) o fibras de
poliuretano. En el ejemplo 4 de
DE-A-1914192 se describe además el
colorante de
fórmula
para teñir géneros textiles de fibras de
poliamida (polamida
66).
US-A-3202550 se
refiere a la tinción de capas de óxido de aluminio con colorantes
que contienen grupos fosfonato, arsonato o estibonato. Los
colorantes mencionados y descritos son de las categorías más
diversas, por ejemplo colorantes de ftalocianina, monoazoicos,
bisazocios, de anilina, de antraquinona, de naftalimida, de
quinona, de trifenilmetano y complejos azoicos y de cobre, y en uno
de los ejemplos (ejemplo 35) se describe el colorante de
antraquinona de fórmula
Se indica en
US-A-3202550 que los colorantes que
no contienen estos grupos fosfonato, arsonato o estibonato son
poco ventajosos en la tinción de capas de óxido de aluminio, debido
a la pérdida de afinidad del colorante en presencia de las sales
habituales usadas en la tinción de capas de óxido de aluminio.
En los colorantes azoicos de antraquinona los
radicales sulfofenilo o fosfonofenilo son radicales de componentes
diazoicos.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los
colorantes azoicos de antraquinona aniónicos de más adelante son
no solo particularmente adecuados para la tinción de capas de óxido
sobre superficies metálicas, especialmente sobre aluminio, sino que
también son particularmente adecuados para colorear otros
substratos no fibrosos, tales como composiciones y revestimientos
plásticos o materiales a granel que fluyen libremente.
La invención se refiere al uso de los colorantes
definidos para colorear substratos no fibrosos, a los nuevos
colorantes y a su producción y uso, y a preparaciones de colorante
correspondientes y su uso.
Un primer contenido de la invención es así el uso
de colorantes monoazoicos aniónicos solubles en agua de la
fórmula
en la
que
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, halógeno o
SO_{3}M,
R_{2} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono o cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono,
B es el radical de un componente de acoplamiento
carbocíclico, heterocíclico o acíclico activo en el metileno, que
tiene como mucho dos anillos carbocíclicos opcionalmente
condensados, y
M es hidrógeno o un catión no cromóforo,
el anillo A no tiene substituyentes adicionales o
está substituido con de 1 a 4 de los siguientes substituyentes:
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono, halógeno, -NO_{2}, -COOM y -SO_{3}M, y el grupo
-N=N-B está unido a la posición 3 ó 4 del anillo A,
con la condición de que la molécula contenga al menos dos grupos
-SO_{3}M, para teñir o colorear substratos no fibrosos.
Los colorantes azoicos de antraquinona de la
fórmula (I) pueden producirse de una manera conocida de por sí
mediante reacciones de diazotización, acoplamiento y condensación.
El procedimiento para la producción de los compuestos de la
fórmula (I), en particular, se caracteriza porque el compuesto
diazoico de al menos una amina de la fórmula
se acopla a al menos un componente de
acoplamiento de la
fórmula
(III)H-B
o un compuesto de la
fórmula
se hace reaccionar con un compuesto de la
fórmula
Los compuestos de las fórmulas (II) a (V) son
conocidos o pueden producirse mediante métodos conocidos de por
sí. Los compuestos de la fórmula (V), en particular, pueden
producirse mediante un procedimiento en el que el compuesto
diazoico de una amina de la fórmula
en la que G es un grupo nitro o un grupo amino
primario protegido mediante acilación, se acopla a un componente
de acoplamiento H-B y, cuando el acoplamiento es
completo, el grupo nitro G se reduce hasta un grupo amino primario
o el grupo amino G protegido mediante acilación (preferiblemente
acetilación) se hidroliza hasta el grupo amino
primario.
Dichas reacciones (diazotización, acoplamiento,
condensación, reducción e hidrólisis) pueden llevarse a cabo de
una manera conocida de por sí.
La diazotización de las aminas de la fórmula (II)
o (VI) puede llevarse a cabo de una manera conocida de por sí, en
particular con nitrito sódico en medio ácido (por ejemplo pH 1 a 3)
y a baja temperatura, por ejemplo en el intervalo de -5 a +15ºC. El
acoplamiento del compuesto de diazonio con un componente de
acoplamiento de la fórmula H-B puede llevarse a cabo
de una manera conocida de por sí, ventajosamente a temperaturas en
el intervalo de -5 a +30ºC, preferiblemente por debajo de 25ºC, de
manera particularmente preferible en el intervalo de 0 a 10ºC y,
dependiendo del componente de acoplamiento H-B,
bajo condiciones de ácidas a claramente alcalinas, por ejemplo en
el intervalo de pH de 3 a 12, preferiblemente de 4 a 11. La
reacción puede llevarse a cabo en medio acuoso o también en medio
acuoso/orgánico, donde el medio orgánico es preferiblemente un
disolvente inerte miscible con agua (por ejemplo un alcohol o
dioxano).
La reacción de un compuesto de la fórmula (IV)
con un compuesto de la fórmula (V) es una condensación que tiene
lugar bajo condiciones de deshidrobromación. Ventajosamente, tiene
lugar en medio acuoso en presencia de una base, por ejemplo un
hidróxido o carbonato de metal alcalino, en particular en
presencia de hidróxido o carbonato sódico, y a temperatura elevada,
por ejemplo en el intervalo de 40 a 100ºC.
La reducción de un grupo nitro G tiene lugar
convenientemente bajo condiciones suaves, por ejemplo con un
sulfuro, una hidrazina o un sulfito o mediante el método de
Béchamps; la hidrólisis de un grupo amino acilado G tiene lugar
asimismo convenientemente bajo condicione suaves, por ejemplo a
temperaturas en el intervalo de 30 a 80ºC y en el intervalo de pH de
8 a 10.
Los colorantes de la fórmula (I) son
esencialmente colorantes puramente aniónicos, en particular están
libres de substituyentes catiónicos o reactivos con fibras, es
decir, en particular, -B está libre de tales substituyentes.
Halógeno indica, por ejemplo, flúor, cloro o
bromo, preferiblemente cloro.
De los grupos alquilo y alcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono, se prefieren los de bajo peso molecular, principalmente
metilo, etilo, metoxi y etoxi.
Si R_{1} es cloro o un grupo sulfo, está
preferiblemente en una de las posiciones 6 y 7 del anillo de
antraquinona. R_{1} indica preferiblemente hidrógeno o un grupo
sulfo.
R_{2} indica ventajosamente metilo, etilo o, de
forma particularmente preferible, hidrógeno.
De los hasta cuatro posibles substituyentes
adicionales en el anillo A, ventajosamente como mucho dos son
substituyentes electronegativos (-NO_{2}, -COOM, -SO_{3}M). El
anillo A tiene preferiblemente un total de como mucho dos
substituyentes adicionales de los mencionados previamente,
preferiblemente un grupo sulfo y opcionalmente un substituyente
adicional, que es ventajosamente un grupo metilo, etilo, metoxi,
carboxilo, hidroxilo o sulfo. Si el anillo A tiene un grupo sulfo,
este está ventajosamente en la posición orto o preferiblemente
meta con respecto al grupo NH; los substituyentes adicionales
pueden situarse en una o más de las posiciones disponibles en el
anillo A.
El radical B es el radical de un componente de
acoplamiento H-B según se define previamente. B es
preferiblemente el radical de un componente de acoplamiento
HB_{1}, HB_{2}, HB_{3} o HB_{4}, en los que
HB_{1} es un componente de acoplamiento
acíclico activo en el metileno, en el que cualesquiera anillos
carbocíclicos que puedan estar presentes no están substituidos o
están substituidos con uno o más de los substituyentes alquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
halógeno y -SO_{3}M;
HB_{2} es un componente de acoplamiento no
aromático, carbocíclico, activo en el metileno;
HB_{3} es un componente de acoplamiento
heterocíclico en el que cualquier anillo carbocíclico que pueda
estar presente no está substituido o está substituido con uno o más
de los substituyentes alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, halógeno y -SO_{3}M; y
HB_{4} es un componente de acoplamiento de la
fórmula
en la que el grupo amino está unido a la posición
6 ó 7 del radical
naftaleno.
Componentes de acoplamiento preferidos HB_{1}
son, en particular, los que contienen dos grupos carbonilo o dos
grupos nitrito o un grupo carbonilo o un grupo nitrito unidos a un
metileno CH_{2}, en particular los que, en una de sus formas
tautómeras, se adaptan a las fórmulas
en las
que
X significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
-OR_{3}, -NR_{4}R_{5}, fenilo que esta opcionalmente
substituido con halógeno, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
-SO_{3}M o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
fenil-alquilo(de 1 a 4 átomos de carbono) que
está opcionalmente substituido en el anillo con halógeno, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono o -SO_{3}M, o sulfometilo,
Y significa -OR_{3}, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, fenilo que está opcionalmente substituido con halógeno,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono o -SO_{3}M, fenil-alquilo(de 1 a 4
átomos de carbono) que está opcionalmente substituido en el anillo
con halógeno, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o -SO_{3}M, o
-NR_{4}R_{5},
R_{3} significa alquilo de 1 a 8 átomos de
carbono, fenilo o fenil-alquilo(de 1 a 4
átomos de carbono) cuyo radical fenilo no está substituido o está
substituido con 1-3 de los substituyentes halógeno,
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono, -COOM y -SO_{3}M,
R_{4} significa hidrógeno o alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, y
R_{5} significa hidrógeno, alquilo de 1 a 10
átomos de carbono, cicloalquilo de 5-6 átomos de
carbono, fenilo o fenil-alquilo(de 1 a 4
átomos de carbono) cuyo radical fenilo no contiene substituyentes
adicionales o está substituido además con 1-3
substituyentes de la serie halógeno, hidroxilo, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, -COOM y
-SO_{3}M, o un radical 1- o 2-naftilo que tiene
de uno a tres grupos -SO_{3}M.
Componentes de acoplamiento HB_{2} preferidos
son, en particular, los que contienen en un anillo dos grupos oxo
en posición meta entre sí, en particular los que, en una de sus
formas tautómeras, se ajustan a las fórmulas
en las que Z_{1} y Z_{2}, independientemente
uno de otro, significan hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono.
Componentes de acoplamiento HB_{3} preferidos
son, en particular, compuestos heterocíclicos de cinco o seis
miembros que contienen al menos un átomo de hidrógeno,
preferiblemente uno o dos átomos de hidrógeno, como heteroátomos y
tienen al menos un substituyente activante, por ejemplo hidroxilo,
oxo o amino, en la posición adyacente a un nitrógeno y a la
posición de acoplamiento, en particular los que, en una de sus
formas tautómeras, en cada caso, se ajustan a las fórmulas
en las
que
Z_{3} significa -OH, -NH_{2}, metilo o
etilo,
Z_{4} significa =O, =S, =NH o
=N-CN,
Z_{5} significa -OH o -NH_{2},
Q_{1} significa alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, -CH_{2}-SO_{3}M, -COOM o fenilo, que
opcionalmente tiene un grupo -SO_{3}M,
Q_{2} significa hidrógeno,
-CH_{2}-SO_{3}M, ciano, -CONH_{2}, -SO_{3}M,
o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que está opcionalmente
monosubstituido con hidroxilo, halógeno, ciano, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono, -SO_{3}M o -OSO_{3}M,
\newpage
Q_{3} significa hidrógeno, alquilo de 1 a 6
átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono substituido,
ciclohexilo, fenilo o fenil-alquilo(de 1 a 4
átomos de carbono),
T_{1} significa -OH o -NH_{2},
T_{2} significa alquilo de 1-2
átomos de carbono, fenilo, sulfometilo o -COOM,
T_{3} significa hidrógeno, cloro, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
-SO_{3}M y
T_{4} significa hidrógeno, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
-SO_{3}M,
y en las que la flecha indica la posición de
acoplamiento.
De los grupos alquilo y alcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono, se prefieren los de peso molecular bajo, principalmente
metilo, etilo, metoxi y etoxi.
Los grupos alquilo de 3 a 10 átomos de carbono
pueden ser lineales o ramificados.
Los grupos alcoxi de 3-4 átomos
de carbono pueden ser lineales o ramificados.
M puede indicar hidrógeno o un catión no
cromóforo. El hidrógeno como ion está en la forma del ion
hidronio. Como cationes no cromóforos, se tienen en cuenta cationes
de metales alcalinos, cationes amonio y cationes de metales
alcalinotérreos, por ejemplo. Como cationes de metales
alcalinotérreos, pueden mencionarse, por ejemplo, calcio y
magnesio. Como cationes amonio, pueden mencionarse amonio no
substituido o iones amonio de aminas de bajo peso molecular, por
ejemplo mono-, di- o tri-alquil(de
1-2 átomos de carbono)- y/o
-\beta-hidroxi-alquil(de
2-3 átomos de carbono)-amonio, por
ejemplo mono-, di- o tri-isopropanolamonio, mono-,
di- o tri-etanolamonio y
N-metil-N-etanolamonio.
Como cationes de metales alcalinos, pueden tenerse en cuenta
cationes convencionales de este tipo, por ejemplo iones litio,
sodio y/o potasio. De dichos cationes, se prefieren los cationes de
metales alcalinos y cationes amonio. De acuerdo con una modalidad
de la invención, una parte de los símbolos M indica hidrógeno y la
parte restante de los mismos indica cationes de metales alcalino
y/o amonio.
Los compuestos de la fórmula (I) contienen,
aparte del grupo sulfo en la posición 2 en el anillo de
antraquinona, al menos un grupo sulfo adicional, principalmente de
uno a cuatro grupos sulfo adicionales. Ventajosamente, uno o dos
grupos sulfo están situados en el anillo A, y cualesquiera
restantes están situados en B y/o uno de los mismos en el anillo de
antraquinona como R_{1}. R_{2} indica preferiblemente
hidrógeno. R_{1} indica preferiblemente un grupo sulfo o
hidrógeno.
B puede contener uno o dos anillos carbocíclicos
aromáticos, es decir uno o dos anillos bencénicos, que están
opcionalmente condensados. B contiene preferiblemente como mucho un
anillo bencénico.
De los componentes de acoplamiento
H-B, particularmente de los componentes de
acoplamiento HB_{1}, HB_{2}, HB_{3} y HB_{4}, se prefieren
los de cadena abierta, o HB_{1}, y especialmente los
heterocíclicos, o HB_{3}. De los componentes de acoplamiento de
cadena abierta, particularmente de los componentes de acoplamiento
HB_{1}, se prefieren los bicarbonílicos, especialmente los
amídicos, particularmente los de fórmula (\beta) en la que uno
de X e Y significa -NR_{4}R_{5}. De los componentes de
acoplamiento heterocíclicos, particularmente de los componentes de
acoplamiento HB_{3}, se prefieren los de seis miembros,
particularmente los de fórmula (\varepsilon) y especialmente
(\zeta).
Los colorantes de la fórmula (I) son en general
colorantes de verdes a negros o grises y sus soluciones tienen
máximos de absorción de luz pronunciados en la región de las
longitudes de onda de color naranja y violeta a ultravioleta,
correspondientes a la región de color azul o amarillo del color
visible.
Un contenido adicional de la invención está
representado por los colorantes de la fórmula (I) en la que B es
B', es decir, el radical de un componente de acoplamiento HB_{1},
HB_{2} o HB_{4}, particularmente en las fórmulas (\alpha),
(\beta), (\gamma) o (\delta), o es B_{3}', es decir el
radical de un componente de acoplamiento HB_{3}' de fórmula
(\varepsilon) o (\eta), o es B_{3}''', es decir el radical de
un componente de acoplamiento HB_{3}''' de fórmula
en la que Q_{1} y Q_{3} se identifican como
en la fórmula (\zeta) y Q_{2}' significa hidrógeno,
-CH_{2}-SO_{3}M, -CONH_{2}, -SO_{3}M o
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que está opcionalmente
monosubstituido con hidroxilo, halógeno, ciano, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono, -SO_{3}M o -OSO_{3}M, y por los colorantes
de la fórmula (I) en la que B es B_{3}'', es decir el radical de
un componente de acoplamiento HB_{3}'' de fórmula (\zeta), y el
anillo A contiene un grupo sulfo como un substituyente, y que
pueden producirse mediante el procedimiento previo, en donde en las
fórmulas (X) y (V) B es B'' que es el radical de un componente de
acoplamiento correspondiente HB_{1}, HB_{2}, HB_{3}',
HB_{3}'', HB_{3}''' o
HB_{4}.
Los compuestos de la fórmula (I) se usan para
teñir substratos no fibrosos. Se entiende aquí que “substratos no
fibrosos” significa, en particular, cualquier substrato que no
contenga fibras, especialmente tales como capas de óxido generadas
artificialmente, en particular anódicamente, sobre aluminio o
aleaciones de aluminio, material a granel que fluye libremente o
incluso composiciones o revestimientos que contienen polímeros.
Para la tinción de capas de óxido sobre aluminio o aleaciones de
aluminio, se prefieren en particular los tintes de la fórmula (I)
que contienen de dos a cuatro grupos sulfo, preferiblemente de dos
a tres grupos sulfo, al menos uno de los cuales está
preferiblemente en el anillo A. Para la tinción de revestimientos
o composiciones que contienen polímeros y un material a granel que
fluye libremente, se prefieren en particular los tintes de la
fórmula (I) que contienen tres o más grupos sulfo, en particular de
cuatro a cinco grupos sulfo.
Aleaciones de aluminio que se tienen
principalmente en cuenta son aquellas en las que predomina el
contenido de aluminio, especialmente aleaciones con magnesio,
silicio, zinc y/o cobre. Por ejemplo Al/Mg, Al/Si, Al/Mg/Si,
Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg y Al/Zn/Mg/Cu, preferiblemente aquellas en las
que el contenido de aluminio constituye hasta al menos 90 por
ciento en peso; el contenido de magnesio es preferiblemente \leq
6 por ciento en peso; el contenido de silicio es preferiblemente
\leq 6 por ciento en peso; el contenido de zinc es
preferiblemente \leq 10 por ciento en peso; el contenido de cobre
es ventajosamente \leq 2 por ciento en peso, preferiblemente
\leq 0,2 por ciento en peso.
Las capas de óxido formadas sobre el aluminio
metálico o sobre las aleaciones de aluminio pueden haberse
generado mediante oxidación química o preferiblemente por medios
galvánicos mediante oxidación anódica. La oxidación anódica del
aluminio o de la aleación de aluminio para la pasivación y la
formación de una capa porosa puede tener lugar mediante métodos
conocidos, usando corriente continua y/o corriente alterna, y
usando baños de electrolito que son adecuados en cada caso, por
ejemplo con adición de ácido sulfúrico, ácido oxálico, ácido
crómico, ácido cítrico o combinaciones de ácido oxálico y ácido
crómico o ácido sulfúrico y ácido oxálico. Tales métodos de
anodización son conocidos en la industria, por ejemplo el método
de DS (corriente continua; ácido sulfúrico), el método de DSX
(corriente continua; ácido sulfúrico con adición de ácido
oxálico), el método de DX (corriente continua; ácido oxálico), el
método de DX con adición de ácido crómico, el método de AX
(corriente alterna; ácido oxálico), el método de
AX-DX (ácido oxálico; en primer lugar corriente
alterna y a continuación corriente continua), el método de AS
(corriente alterna; ácido sulfúrico); y el método del ácido crómico
(corriente continua; ácido crómico). Los voltajes de corriente
están, por ejemplo, en el intervalo de 5 a 80 voltios,
preferiblemente de 8 a 50 voltios; las temperaturas están, por
ejemplo, en el intervalo de 5 a 50ºC; la densidad de corriente en
el ánodo está, por ejemplo, en el intervalo de 0,3 a 5 A/dm^{2},
preferiblemente de 0,5 a 4 A/dm^{2}, donde densidades de
corriente tan bajas como \leq 2 A/dm^{2} son generalmente
adecuadas para generar una capa porosa de óxido; a voltajes y
densidades de corriente superiores, por ejemplo en el intervalo de
100 a 150 voltios y \geq 2 A/dm^{2}, particularmente de 2 a 3
A/dm^{2}, y a temperaturas de hasta 80ºC, pueden generarse capas
de óxido particularmente duras y de poro fino, por ejemplo en el
método de "Ematal" con ácido oxálico en presencia de sales de
titanio y sales de circonio. En la producción de capas de óxido que
subsiguientemente se secan electrolíticamente o directamente
mediante métodos adsortivos con un colorante de la fórmula (1), el
voltaje está, de acuerdo con un procedimiento preferido que es
convencional de por sí en la práctica, en el intervalo de 12 a 20
voltios; la densidad de corriente aquí es preferiblemente de 1 a 2
A/dm^{2}. Estos métodos de anodización son conocidos en términos
generales en la industria y también se describen con detalle en la
literatura especializada, por ejemplo en "Enzyklopädie der
Technischen Chemie" de Ullmann, cuarta edición, Volumen 12,
páginas 196 a 198, o en los folletos de Sandoz "Sanodal®"
(Sandoz AG, Basilea, Suiza, publicación Nº 9083.00.89) o
"Ratgeber für das Adsorptive Färben von Anodisiertem
Aluminium" (Sandoz, publicación Nº 9122.00.80). El grosor de la
capa porosa de óxido está ventajosamente en el intervalo de 2 a 35
\mum, preferiblemente de 2 a 25 \mum. En el caso de la
anodización cromática, el grosor de la capa de óxido está
ventajosamente en el intervalo de 5 a 60 \mum, preferiblemente de
10 a 40 \mum. Los colorantes de la fórmula (I) también son
adecuados para capas de óxido delgadas, por ejemplo las de \leq
10 \mum, y para las que se han teñido anódicamente. Si el
aluminio anodizado o la aleación de aluminio anodizada se ha
almacenado durante un tiempo corto (por ejemplo una semana o menos)
antes de la tinción, es ventajoso humedecer y/o activar el
substrato antes de la tinción, por ejemplo mediante el tratamiento
con un ácido mineral acuoso no reductor, por ejemplo con ácido
sulfúrico o ácido nítrico. Si se desea, la capa de óxido
-análogamente al método "Sandalor®" conocido- puede preteñirse
en primer lugar electrolíticamente, por ejemplo en un tono bronce,
y subsiguientemente sobreteñirse con un colorante de la fórmula
(I); de este modo, pueden obtenerse tonos particularmente opacos
que son particularmente adecuados para usar, por ejemplo, en
arquitectura externa. También es posible que las capas de óxido se
pretiñan mediante anodización cromática (mediante el método
conocido como tinción integral) para sobreteñirse con un colorante
de la fórmula (I); de este modo, pueden obtenerse asimismo tonos
opacos que son particularmente adecuados, por ejemplo, para
arquitectura externa.
En el área del acabado de aluminio, se están
prefiriendo capas de óxido generadas anódicamente coloreadas,
gracias a su excelente acción protectora contra influencias
mecánicas y corrosivas.
Para la tinción de la capa de óxido con los
colorantes de la fórmula (I), puede hacerse uso de métodos de
tinción que son convencionales de por sí, en particular métodos de
adsorción, en los que la solución de colorante puede aplicarse, por
ejemplo, a la superficie del óxido, por ejemplo, mediante
pulverización o mediante aplicación con un rodillo (dependiendo de
la conformación del substrato), o preferiblemente sumergiendo el
objeto que ha de teñirse en el baño de colorante. De acuerdo con
una modalidad del procedimiento de tinción de acuerdo con la
invención, los objetos metálicos anodizados pueden tratarse con el
baño de colorante después del tratamiento anódico y el enjuague en
el mismo recipiente en el que ha tenido lugar la anodización, o, de
acuerdo con una modalidad adicional, los objetos que han de
teñirse pueden retirarse del recipiente después del tratamiento
anódico y el enjuague y teñirse en una segunda unidad directamente
o después del secado y un almacenamiento intermedio opcional,
donde, si los objetos se han almacenado inmediatamente, es
conveniente llevar a cabo una activación (por ejemplo, mediante
tratamiento breve con ácido sulfúrico o ácido nítrico) antes de la
tinción. Se apunta a este respecto que un almacenamiento intermedio
-si tiene lugar- tiene lugar preferiblemente durante un tiempo
corto restringido, por ejemplo menos de una semana, particularmente
\leq 2 días. De acuerdo con procedimientos generalmente
convencionales preferidos, la tinción se lleva a cabo
inmediatamente después de la anodización y el enjuague
subsiguiente.
La tinción tiene lugar convenientemente a
temperaturas por debajo del punto de ebullición del licor,
ventajosamente a temperaturas en el intervalo de 15 a 80ºC,
preferiblemente en el intervalo de 20 a 75ºC, de forma
particularmente preferible de 20 a 60ºC. El pH del licor de tinción
está, por ejemplo, en el intervalo de claramente ácido a débilmente
básico, por ejemplo en el intervalo de pH de 4 a 6. La
concentración de colorante y la duración de la tinción pueden variar
mucho dependiendo del substrato y del efecto de tinción deseado.
Por ejemplo, concentraciones de colorante adecuadas están en el
intervalo de 0,01 a 20 g/l, ventajosamente de 0,1 a 10 g/l, en
particular de 0,2 a 2 g/l. La duración de la tinción puede estar,
por ejemplo, en el intervalo de 20 segundos a 1 hora, ventajosamente
de 5 a 40 minutos, pudiendo obtenerse tinciones intensas muy
atractivas con una duración de tinción de sólo 5 a 30 minutos a las
concentraciones de colorante, los valores de pH y las temperaturas
en los intervalos preferidos, sobre capas de óxido que tienen un
grosor en el intervalo de 5 a 25 \mum. Puesto que los colorantes
que han de emplearse de acuerdo con la invención son muy
fácilmente solubles en agua, pueden producirse con los mismos
soluciones de reserva o licores de refuerzo de cualquier
concentración deseada para establecer o corregir la concentración
de colorante en el baño de colorante hasta cualquier nivel, según se
requiera.
Antes de fijar, el substrato teñido se enjuaga
ventajosamente con agua. Para la fijación, pueden usarse
cualesquiera métodos conocidos deseados que son convencionales de
por sí, opcionalmente con la ayuda de aditivos adecuados. La
fijación puede llevarse a cabo, por ejemplo, en una o dos fases, en
las que, si se actúa en dos fases, la primera fase consiste
ventajosamente en un tratamiento con agua caliente (por ejemplo en
el intervalo de temperatura de 70 a 90ºC). Para la segunda fase
(post-fijación o fijación principal) o para el
procedimiento en una fase, la fijación puede llevarse a cabo, por
ejemplo, hirviendo con agua desionizada (por ejemplo, a
temperaturas \geq 95ºC, valores de pH en el intervalo de 5,5 a 6
y una duración de tratamiento de 30 a 60 minutos), o puede tener
lugar un tratamiento con vapor de agua, por ejemplo a una presión
superatmosférica de 4 a 6 bares. De acuerdo con un procedimiento
adicional, la fijación puede llevarse a cabo en una o dos fases,
por ejemplo a valores de pH en el intervalo de 4,5 a 8, con la
ayuda de sales u óxidos metálicos (por ejemplo, acetato de níquel o
acetato de cobalto) o también con cromatos. A través de tal
fijación con compuestos metálicos (por ejemplo con acetato de
níquel), el corrimiento del colorante puede suprimirse
particularmente bien. De acuerdo con un procedimiento adicional,
la fijación puede llevarse a cabo con la ayuda de fijadores
orgánicos, por ejemplo fosfonatos y difosfonatos orgánicos o
alternativamente ácidos policarboxílicos (ciclo)alifáticos o
ácidos orto-hidroxicarboxílicos aromáticos
solubles en agua (por ejemplo, como los descritos en
DE-A-3327191), por ejemplo, a
valores de pH en el intervalo de 4,5 a 8. Los fijadores pueden
emplearse en concentraciones muy bajas, por ejemplo en
concentraciones de 0,01 a 2 g/l, preferiblemente de 0,002 a 0,1 g/l.
La temperatura de fijación puede variar dependiendo del adyuvante
usado y el método seleccionado, por ejemplo en el intervalo de 20 a
100ºC, para fijación en caliente por ejemplo en el intervalo de 60
a 100ºC, ventajosamente de 80 a 100ºC, para fijación en frío, por
ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 20 a 30ºC, donde pueden
usarse sales de níquel o sales de cobalto en combinación con
fluoruros de metales alcalinos, por ejemplo NaF, particularmente
también para la fijación en frío, por ejemplo a de 20 a 30ºC. Si se
desea, la capa de óxido de aluminio o las capas de óxido de
aleación de aluminio teñidas y secadas pueden revestirse
subsiguientemente, por ejemplo con ceras, resinas, aceites,
parafinas o plásticos, con tal de que este revestimiento sea
transparente.
Para establecer los valores de pH en los baños de
colorante y las soluciones de fijación, es posible usar aditivos
conocidos que son convencionales de por sí, por ejemplo ácido
sulfúrico, ácido acético, amoníaco, hidróxido o carbonato sódico
y/o acetato sódico. Opcionalmente, o si es necesario, pueden usarse
aditivos antimanchas y/o tensioactivos (por ejemplo, agentes
humectantes) en particular tensioactivos aniónicos, tales como
alcano(de 9 a 14 átomos de
carbono)-sulfonatos, mono- o
di-alquilbencenosulfonatos en los que los radicales
alquilo contienen un total de 4 a 18 átomos de carbono, y productos
de condensación oligómeros de formaldehído y ácidos
naftalenosulfónicos.
Pueden obtenerse tinciones de verde a negro o
gris que se distinguen por sus altos niveles de solidez,
especialmente solideces a la luz (también solidez a la luz en húmedo
y solidez a la intemperie) sobre dichas capas de óxido sobre
aluminio o aleaciones de aluminio con los colorantes de la fórmula
(I), en particular los preferidos, que contienen un total de tres
grupos sulfo, especialmente aquellos en los que B significa el
radical de un componente de acoplamiento de la fórmula
(\beta).
Los colorantes de la fórmula (I) en la que -B
significa el radical de un componente de acoplamiento de la
fórmula (\alpha), (\beta), (\gamma), (\delta) o (\eta) en
la que T_{1} significa -NH_{2} son adecuados para la generación
de tinciones verdes, mientras que aquellos en los que -B significa
el radical de un componente de acoplamiento de la fórmula
(\varepsilon), (\zeta) o (\eta) en la que T_{1} significa
-OH son adecuados para la generación de tinciones de verde oscuro a
negro o gris, y aquellos en los que -B significa el radical de un
componente de acoplamiento HB_{4} son adecuados para la generación
de tinciones de violetas a negras.
Para colorear composiciones plásticas, en
general, es posible usar plásticos o polímeros solubles en agua,
como los empleados por otra parte convencionalmente en preparaciones
coloreadas correspondientes, tales como, por ejemplo, en
detergentes o en cosméticos. Los siguientes pueden mencionarse
principalmente: polímeros y copolímeros de ácidos monocarboxílicos
de 3 a 8 átomos de carbono etilénicamente insaturados y
opcionalmente ácidos dicarboxílicos de 4 a 8 átomos de carbono,
polialquielnglicoles (principalmente polietilenglicoles) o
polieteruretanos. Los pesos moleculares medios M_{w} de estos
polímeros pueden variar en amplios intervalos, para poli(ácidos
carboxílicos), por ejemplo, de 5.000 a 5.000.000, ventajosamente de
50.000 a 200.000, para polialquilenglicoles, en particular
polietilenglicoles, por ejemplo, de 400 a 6.000, preferiblemente
de 600 a 4.000, para polieteruretanos, por ejemplo, de 10.000 a
10^{8}, particularmente de 10^{5} a 10^{7}.
Particularmente, merece la pena mencionar
polímeros y copolímeros que se emplean en detergentes,
principalmente poli(ácidos carboxílicos), en particular
(co)polímeros de ácido (met)acrílico y opcionalmente
ácido maleico. La relación molar de los ácidos monocarboxílicos
insaturados a los ácidos dicarboxílicos insaturados aquí está
ventajosamente en el intervalo de 5/5 a 9/1, preferiblemente de 6/4
a 8/2. El ácido dicarboxílico insaturado aquí se emplea
ventajosamente como el anillo. Los poli(ácidos carboxílicos) se
emplean ventajosamente en la forma de sus sales de metales
alcalinos, por ejemplo como sales de litio, sodio o potasio, de
las que se prefieren sales de sodio.
Estos polímeros, en particular en la forma de sus
sales de metales alcalinos, son solubles en agua (es decir,
forman, al menos bajo las condiciones de aplicación, soluciones
verdaderas o coloidales en agua).
Para la producción de composiciones de polímero
que contienen colorante correspondientes, los polímeros se mezclan
ventajosamente en la forma de soluciones acuosas concentradas, por
ejemplo a concentraciones en el intervalo de 5 a 80,
preferiblemente de 15 a 50% en peso, con una solución de colorante
correspondiente, que tiene por ejemplo una concentración en el
intervalo de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 80% en peso, y
opcionalmente con aditivos adicionales, que es adecuada para el uso
respectivo y es convencional en el área respectiva de la industria.
Las mezclas producidas de este modo pueden usarse directamente o,
si se desea, secarse o granularse, por ejemplo para dar polvo o
gránulos, respectivamente.
Un contenido particular de la invención es el uso
de los colorantes de la fórmula (I), particularmente los verdes,
en detergentes, por ejemplo como material granular coloreado que
fluye libremente (por ejemplo, en polímeros como los mencionados
previamente), que se mezcla como motas coloreadas con gránulos de
detergente que no contienen colorante o, mezclado junto con todos
los componentes del detergente, está en un detergente líquido o en
un material granular de detergente.
Una composición adecuada de un material granular
de polímero coloreado que es adecuado como aditivo de detergente
que contiene, como polímero, un poli(ácido carboxílico) es una que
ventajosamente contiene de 10 a 70, preferiblemente de 20 a 40% en
peso de poli(ácido carboxílico), como sal sódica, y el resto hasta
100% en peso (menos x% en peso del colorante) de sal combinada,
preferiblemente sal de Glauber, y contiene una cantidad x% en peso
de colorante que es suficiente para impartir un color claro,
preferiblemente en un tono verde, a las motas, principalmente en el
intervalo de 0,005 a 0,2% en peso, preferiblemente de 0,01 a 0,1%
en peso de colorante.
Los colorantes están presentes en los detergentes
en proporciones mínimas. La relación en peso de motas coloreadas
al resto del detergente está, por ejemplo, en el intervalo de
0,01/99,99 a 2/98, preferiblemente en el intervalo de 0,05/99,97 a
1/99. Tampoco los colorantes que han de emplearse de acuerdo con
la invención tienen un efecto adverso sobre cualesquiera
abrillantadores ópticos que puedan estar presentes en el
detergente, sino que en cambio son fácilmente compatibles con
abrillantadores de detergente aniónicos. Si los detergentes se usan
para limpiar artículos textiles bajo las condiciones generalmente
alcalinas que son producidas por la composición de detergente, el
colorante prácticamente no se acumula en absoluto o sólo de una
manera lábil sobre el substrato, lo que significa que puede
eliminarse por lavado en la misma operación de lavado o en una
operación de lavado o enjuague subsiguiente.
Un contenido particular adicional de la invención
está representado por las composiciones de polímero solubles en
agua que se caracterizan por un contenido de colorante de la
fórmula (I), en particular los materiales granulares que fluyen
libremente.
Los colorantes preferidos de la fórmula (I), en
la que B es B', B_{3}' o B_{3}''' o -con tal de que el anillo
A contenga un grupo sulfo como un substituyente- B_{3}'', que
también son un contenido de la invención, también pueden emplearse
en tintas de impresión por inyección o para teñir substratos
fibrosos, por ejemplo lana o cuero, mediante métodos de tinción que
son convencionales de por sí, prefiriéndose para la impresión con
tinta de inyección los que contienen más de dos grupos sulfo,
mientras que para teñir substratos fibrosos se prefieren los que
contienen sólo dos grupos sulfo.
Los colorantes de la fórmula (I) se distinguen
por una solidez a la luz muy alta de las tinciones producidas por
los mismos y también de las composiciones coloreadas o teñidas con
los mismos.
En los Ejemplos que siguen, las partes son partes
en peso y los porcentajes son porcentajes en peso; las
temperaturas se dan en grados Celsius. Los valores de
\lambda_{max} (máximos de absorción de luz) se miden en solución
acuosa diluida de NaOH para el máximo de absorción en la región
amarilla (\lambda_{max.1}) y en la región azul
(\lambda_{max.2}).
Se introducen 122,25 partes de ácido
1-amino-4-(4'-aminofenilamino)-antraquinona-2,3'-disulfónico
en pequeñas porciones en 530 partes de ácido sulfúrico y 280 partes
de ácido sulfúrico fumante al 25%, durante lo cual la temperatura
asciende hasta 60ºC. La mezcla se calienta a 80ºC durante 5 horas
con agitación.
La mezcla resultante se introduce a continuación
en una mezcla de 1000 partes de agua, 1000 partes de hielo y 600
partes de cloruro sódico. El producto precipitado se separa por
filtración y se seca. El compuesto del título que se ajusta a la
fórmula
se obtiene con buen
rendimiento.
b) Se añaden gota a gota 3,45 partes de nitrito
sódico en 8 partes de agua a 28,45 partes del ácido trisulfónico
producido bajo a) en 400 partes de agua, 200 partes de hielo y 1
parte de ácido clorhídrico. La mezcla se deja agitar durante 30
minutos más a 0ºC y el nitrito en exceso se destruye a
continuación con un poco de ácido sulfámico. Una solución de 8,85
partes de acetoacetanilida en 60 partes de agua con 5 partes de
solución de hidróxido sódico al 30% se añade subsiguientemente
gota a gota. La temperatura aumenta hasta aproximadamente 10ºC. Se
añaden a continuación 25 partes de cloruro sódico y la mezcla se
filtra. El colorante, obtenido como la sal sódica, se ajusta, en
la forma del ácido libre, a la fórmula
con \lambda_{max1} = 435 nm y \lambda_{max2}
= 633
nm,
como la sal sódica. Tiñe aluminio anodizado con
tonos verdes. Estas tinciones de aluminio exhiben alta solidez a
la luz.
Se añaden gota a gota 3,45 partes de nitrito
sódico en 8 partes de agua a 28,45 partes de ácido
1-amino-4-(4'-aminofenilamino)-antraquinona-2,6,3'-trisulfónico
en 400 partes de agua, 200 partes de hielo y 1 parte de ácido
clorhídrico. La mezcla se deja agitar durante 30 minutos a 30ºC y
el nitrito en exceso se destruye a continuación con un poco de
ácido sulfámico. Una solución de 8,85 partes de acetoacetanilida
en 60 partes de agua con 5 partes de solución de hidróxido sódico al
30% se añade gota a gota subsiguientemente. La temperatura
asciende hasta aproximadamente 10ºC. Se añaden a continuación 25
partes de cloruro sódico y la mezcla se filtra. El colorante,
obtenido como la sal sódica, se ajusta, en la forma del ácido
libre, a la fórmula
con \lambda_{max1} = 427 nm y \lambda_{max2}
= 640
nm.
Tiñe aluminio anodizado con tonos verdes. Las
tinciones de aluminio exhiben alta solidez a la luz.
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplo 50:\lambda_{max1} = 425 nm,
\lambda_{max2} = 607 nm
Ejemplo 51:\lambda_{max1} = 427 nm,
\lambda_{max2} = 645 nm
Ejemplo 61:\lambda_{max1} = 433 nm,
\lambda_{max2} = 631 nm
Ejemplo 62:\lambda_{max1} = 429 nm,
\lambda_{max2} = 627 nm
Los compuestos de las Tablas 4-7
siguientes (Ejemplos 70-99) y de los ejemplos 100 a
102 se producen análogamente a los detalles de los Ejemplos 1, 2 o,
respectivamente, 78.
| Ej. Nº | R_{6} | X_{2} | Y_{2} | \lambda_{max1} nm | \lambda_{max2} nm |
| 70 | 5-SO_{3}H | -NH_{2} | -NH_{2} | 429 | 629 |
| 71 | 5-SO_{3}H | -OC_{2}H_{5} | -NH_{2} | ||
| 72 | 5-SO_{3}H | -OCH_{3} | -O-CH_{3} | 338 | 624 |
| 73 | 5-SO_{3}H | -OC_{2}H_{5} | -O-C_{2}H_{5} | 339 | 624 |
| 74 | 5-SO_{3}H | -OCH_{3} | -O-CH_{2}-C_{6}H_{5} | ||
| 75 | 5-SO_{3}H | -CH_{3} | -CH_{3} | 426 | 617 |
| 76 | 5-SO_{3}H | -CH_{3} | -C_{6}H_{5} | 433 | 625 |
| 77 | H | -C_{6}H_{5} | -C_{6}H_{5} |
Los colorantes de los Ejemplos
3-77 tiñen aluminio anodizado con tonos verdes.
Se añaden gota a gota 1,5 partes de nitrito
sódico en 8 partes de agua a 9,8 partes de ácido
1-amino-4-(4'-aminofenil)antraquinona-2,3'-disulfónico
en 200 partes de agua, 100 partes de hielo y 1 parte de ácido
clorhídrico. La mezcla se agita a 0ºC durante 30 minutos más, el
nitrito en exceso se destruye con un poco de ácido sulfámico y se
añade a continuación gota a gota una solución de 4,66 partes de
ácido
1-etil-4-metil-6-hidroxipiridona-3-sulfónico
en 20 partes de agua con 2 partes de solución de NaOH al 30%.
Durante esta adición, el pH se mantiene entre 8,5 y 9,5. El
colorante se precipita mediante la adición de cloruro sódico, se
separa por filtración y se lava. Sobre aluminio anodizado, se
obtienen tinciones negras con este tinte, que, en la forma del
ácido libre, se ajusta a la fórmula
\lambda_{max1} = 455 nm, \lambda_{max2} = 622
nm.
| Ej. Nº | R_{1} | R_{6} | Z_{3} | Z_{4} | \lambda_{max1} nm | \lambda_{max2} nm |
| 79 | H | H | OH | O | 428 | 620 |
| 80 | 6-SO_{3}H | H | OH | O | 432 | 635 |
| 81 | 7-SO_{3}H | H | OH | O | 434 | 638 |
| 82 | H | H | OH | N-C=N | 443 | 622 |
| 83 | H | 5-SO_{3}H | OH | O | ||
| 84 | H | 5-SO_{3}H | C_{2}H_{5} | O | ||
| 85 | H | 5-SO_{3}H | NH_{2} | O |
Los colorantes de los Ejemplos
79-85 tiñen aluminio anodizado de negro.
| Ej. Nº | R_{1} | R_{6} | Z_{1} | Z_{2} | \lambda_{max1} nm | \lambda_{max2} nm |
| 86 | H | H | CH_{3} | CH_{3} | < 400 | 625 |
| 87 | H | 5-SO_{3}H | CH_{3} | C_{2}H_{5} | ||
| 88 | 6-SO_{3}H | H | H | H |
Los colorantes de los ejemplos
86-88 tiñen aluminio anodizado en tones verdes.
Los compuestos de la siguiente Tabla 7ª se
ajustan a la fórmula
Los colorantes de los Ejemplos
89-99 tiñen aluminio anodizado de negro.
\lambda_{max1} = 414 nm, \lambda_{max2} = 630
nm.
\lambda_{max1} = 423 nm, \lambda_{max2} = 625
nm.
\lambda_{max2} = 616 nm.
Los colorantes de los Ejemplos 100 a 102 tiñen
aluminio anodizado con tonos verdes.
Los colorantes de la siguiente Tabla 8 se ajustan
a la fórmula
| Ej. Nº | T_{1} | T_{2} | T_{3} | T_{4} | \lambda_{max1} nm | \lambda_{max2} nm |
| 103 | -NH_{2} | -CH_{3} | 4-SO_{3}H | H | 450,5 | 608 |
| 104 | ditto | ditto | 2-SO_{3}H | 4-O-CH_{3} | 450 | 612 |
| 105 | ditto | ditto | 3-SO_{3}H | H | 450 | 607 |
| 106 | -OH | ditto | H | H | 440 | 620 |
| 107 | ditto | -CH_{2}-SO_{3}H | H | H | 442 | 616 |
| 108 | ditto | -C_{6}H_{5} | 2-SO_{3}H | H | 446,3 | 618 |
| 109 | ditto | ditto | 4-SO_{3}H | H | 440 | 616 |
| 110 | ditto | -CH_{3} | 4-SO_{3}H | H |
Los colorantes de los ejemplos
103-105 tiñen aluminio anodizado con tonos verdes,
y los de los ejemplos 106-110 lo tiñen de negro.
Los tintes de la siguiente Tabla 9 se ajustan a
la fórmula
| Ej. Nº | Posición del grupo NH_{2} | \lambda_{max1} nm | \lambda_{max2} nm |
| 111 | 7 | 515 | 619,3 |
| 112 | 6 | 622,2 |
El colorante del ejemplo 111 tiñe aluminio
anodizado de negro, y el del ejemplo 112 lo tiñe de azul
rojizo.
Ejemplo de aplicación
A
Una pieza de trabajo desengrasada y desoxidada de
aluminio puro se oxida anódicamente durante 40-50
minutos con corriente continua a una temperatura de
18-20ºC, un voltaje de 15-16
voltios y una densidad de corriente de 1,5 A/dm^{2} en una
solución acuosa que contiene 18-22 partes de ácido
sulfúrico y 1,2-7,5 partes de sulfato de aluminio
por 100 partes. Se forma una capa de óxido con un grosor de
aproximadamente 20-24 \mum. Después de enjuagar
con agua, la lámina de aluminio anodizado se tiñe durante 15
minutos a 60ºC en una solución que consiste en 0,5 partes del
colorante de acuerdo con el Ejemplo 1 en 1000 partes de agua
desionizada cuyo pH se ha ajustado hasta 5,5 con ácido acético y
acetato sódico. Después de enjuagar en agua, la lámina de aluminio
teñida se fija a 98- 100ºC durante 40-50 minutos en
agua desionizada. Se obtiene una tinción de color verde puro de
buena resistencia térmica y solidez a la luz muy buena.
Ejemplo de aplicación
B
El procedimiento es como el descrito en el
Ejemplo de Aplicación A, con la diferencia de que el
post-tratamiento se lleva a cabo en una solución de
3 partes de acetato de níquel en 1000 partes de agua bajo
condiciones por lo demás idénticas. Se obtiene una tinción verde
pura de buena resistencia térmica y solidez a la luz muy
buena.
Ejemplo de aplicación
C
Se disuelven 10 partes del colorante del ejemplo
1 en 500 partes de agua y se agitan en una solución altamente
viscosa que consiste en 400 partes de agua y 100 partes de
metil-Cellosolve que tiene un grado medio de
polimerización y un grado de substitución de 1,5. La tinta de
impresión obtenida de este modo se aplica mediante serigrafía a
una lámina de aluminio oxidado seca obtenida anodizando una
aleación de aluminio del tipo Al/Mg/Si 0,4 durante 30 minutos en
una solución de 100 partes de anhídrido crómico en 100 partes de
agua a 53ºC y una densidad de corriente de 1,2 A/dm^{2}. La
lámina impresa se sumerge en agua a ebullición durante 10 minutos y
se enjuaga bien con agua fría. Se obtiene un diseño verde sobre un
fondo débilmente grisáceo.
Los colorantes de los Ejemplos
2-112 se emplean en los ejemplos de Aplicación A, B
y C análogamente al colorante del ejemplo 1, dando en cada caso
tinciones verdes o negras.
Ejemplo de aplicación
D
Se mezclan 100 partes de una solución al 40% de
un copolímero de ácido acrílico y ácido maleico en la relación
molar 7/3, con un peso molecular medio M_{W} = 70.000, como la sal
sódica, con 120 partes de sal de Glauber y con 0,03 partes del
colorante producido de acuerdo con el Ejemplo 45 y la composición
resultante se extruye y se granula en un compactador/granulador de
extrusión (tamaño de partícula en el intervalo de 0,3 a 2 mm). El
material granular resultante es verde y puede usarse como gotas de
color verde para gránulos de detergente. Un detergente que tiene la
composición de acuerdo con el Artículo EMPA Nº 602 (detergente
libre de fosfato, detergente de referencia IEC Tipo A), por
ejemplo, es adecuado para este propósito. Se mezclan 99,5 partes de
detergente que tiene el mismo tamaño de partícula con 0,5 partes de
las motas de color verde.
Los colorantes de los Ejemplos 13, 44, 103, 104 ó
105 se emplean análogamente en lugar del colorante del Ejemplo
45.
Claims (15)
1. Uso de colorantes monoazoicos aniónicos
solubles en agua de la fórmula
en la
que
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, halógeno o
SO_{3}M,
R_{2} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono o cicloalquilo de 3 a 6 átomos de carbono,
B es el radical de un componente de acoplamiento
carbocíclico, heterocíclico o acíclico activo en el metileno, que
tiene como mucho dos anillos carbocíclicos opcionalmente
condensados, y
M es hidrógeno o un catión no cromóforo,
el anillo A no tiene substituyentes adicionales o
está substituido con de uno a cuatro de los siguientes
substituyentes: alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4
átomos de carbono, halógeno, -NO_{2}, -COOM y -SO_{3}M, y el
grupo -N=N-B está unido a la posición 3 ó 4 del
anillo A, con la condición de que la molécula contenga al menos
dos grupos -SO_{3}M,
para teñir o colorear substratos no fibrosos.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque B es el radical de un componente de
acoplamiento HB_{1}, HB_{2}, HB_{3} o HB_{4}, en el que
HB_{1} es un componente de acoplamiento
acíclico activo en el metileno, en el que cualesquiera anillos
carbocíclicos que puedan estar presentes no están substituidos o
están substituidos con uno o más de los substituyentes alquilo de
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
halógeno y -SO_{3}M;
HB_{2} es un componente de acoplamiento no
aromático, carbocíclico, activo en el metileno;
HB_{3} es un componente de acoplamiento
heterocíclico en el que cualesquiera anillos carbocíclicos que
puedan estar presentes no están substituidos o están substituidos
con uno o más de los substituyentes alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, halógeno y -SO_{3}M;
y
HB_{4} es un componente de acoplamiento de la
fórmula
en la que el grupo amino está unido a la posición
6 ó 7 del radical
naftaleno.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, para teñir o colorear aluminio anodizado o
revestimientos o composiciones de plástico.
4. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, para
la producción de composiciones de plástico coloreadas en las que
el plástico es un polímero soluble en agua.
5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4, para
colorear material a granel que fluye libremente.
6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, de
colorantes verdes de la fórmula (I) que tienen al menos tres
grupos sulfo, para la producción de motas coloreadas para gránulos
de detergente.
7. Un colorante monoazoico aniónico soluble en
agua de fórmula
en la que R_{1}, R_{2}, A y M se definen de
acuerdo con la reivindicación 1 y B' es el radical de un componente
de acoplamiento HB_{1}, HB_{2} o HB_{4}, que se definen de
acuerdo con la reivindicación
2,
con la condición de que la molécula contenga al
menos dos grupos -SO_{3}M.
8. Un colorante monoazoico aniónico soluble en
agua de fórmula
en la que R_{1}, R_{2}, A y M se definen de
acuerdo con la reivindicación 1 y B_{3}' es el radical de un
componente de acoplamiento heterocíclico HB_{3}' de
fórmula
en la
que
Z_{3} significa -OH, -NH_{2}, metilo o
etilo,
Z_{4} significa =O, =S, =NH o
=N-CN,
Z_{5} significa -OH o -NH_{2},
T_{1} significa -OH o -NH_{2},
T_{2} significa alquilo de 1-2
átomos de carbono, fenilo, sulfometilo o -COOM,
T_{3} significa hidrógeno, cloro, alquilo de 1
a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
-SO_{3}M y
T_{4} significa hidrógeno, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono o
-SO_{3}M,
y en la que la flecha indica la posición de
acoplamiento,
y el grupo azo -N=N-B_{3}' está
unido a la posición 3 ó 4 del anillo A,
con la condición de que la molécula contenga al
menos dos grupos -SO_{3}M.
9. Un colorante monoazoico aniónico soluble en
agua de fórmula
en la que R_{1}, R_{2} y M se definen de
acuerdo con la reivindicación 1 y B_{3}'' es el radical de un
componente de acoplamiento heterocíclico HB_{3}'' de
fórmula
en la
que
Q_{1} significa alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, -CH_{2}-SO_{3}M, -COOM o fenilo, que
opcionalmente tiene un grupo -SO_{3}M,
Q_{2} significa hidrógeno,
-CH_{2}-SO_{3}M, ciano, -CONH_{2},
-SO_{3}M o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que está
opcionalmente monosubstituido con hidroxilo, halógeno, ciano, alcoxi
de 1 a 4 átomos de carbono, -SO_{3}M o -OSO_{3}M, y
Q_{3} significa hidrógeno, alquilo de 1 a 6
átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono substituido,
ciclohexilo, fenilo o fenil-alquilo(de 1 a 4
átomos de carbono),
y en la que la flecha indica la posición de
acoplamiento,
y el anillo A no tiene substituyentes adicionales
o está substituido además por de uno a tres substituyentes de la
serie: alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono, halógeno, -NO_{2}, -COOM y -SO_{3}M, y el grupo azo
-N=N- B_{3}'' está unido a la posición 3 ó 4 del anillo A.
10. Un colorante monoazoico aniónico soluble en
agua de la fórmula
\newpage
en la que R_{1}, R_{2}, A y M se definen de
acuerdo con la acuerdo con la reivindicación 1 y B_{3}''' es el
radical de un componente de acoplamiento heterocíclico HB_{3}'''
de fórmula
en la
que
Q_{1} significa alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono, -CH_{2}-SO_{3}M, -COOM o fenilo, que
opcionalmente tiene un grupo -SO_{3}M,
Q_{2}' significa hidrógeno,
-CH_{2}-SO_{3}M, -CONH_{2}, -SO_{3}M o
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono que está opcionalmente
substituido con hidroxilo, halógeno, ciano, alcoxi de 1 a 4 átomos
de carbono, -SO_{3}M o -OSO_{3}M, y
Q_{3} significa hidrógeno, alquilo de 1 a 6
átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono substituido,
ciclohexilo, fenilo o fenil-alquilo(de 1 a 4
átomos de carbono),
y en la que la flecha indica la posición de
acoplamiento,
y el grupo azo -N=N-B_{3}'''
está unido a la posición 3 ó 4 del anillo A,
con la condición de que la molécula contenga al
menos dos grupos -SO_{3}M.
11. Un colorante monoazoico de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 7, 8 ó 10, en el que el anillo
A contiene un substituyente que es un grupo sulfo y ningún
substituyente adicional o un substituyente adicional que también es
un grupo sulfo.
12. Un colorante monoazoico de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el anillo A, además del grupo sulfo,
no contiene ningún substituyente adicional o contiene un
substituyente adicional que es también un grupo sulfo.
13. Procedimiento para la producción de
colorantes monoazoicos de la fórmula (I'), (I''), (I''') o (I'''')
de acuerdo con la reivindicación 7, 8, 9 ó 10, caracterizado
porque el compuesto diazoico de al menos una amina correspondiente
de la fórmula
se acopla a al menos un componente de
acoplamiento correspondiente HB_{1}, HB_{2}, HB_{4},
HB_{3}', HB_{3}'' o
HB_{3}''',
o un compuesto de la fórmula
se hace reaccionar con un compuesto
correspondiente de la
fórmula
en la que B'' es el radical de un componente de
acoplamiento HB_{1}, HB_{2}, HB_{4}, HB_{3}', HB_{3}'' o
HB_{3}'''.
14. Composiciones de plástico coloreadas en las
que el plástico es un polímero soluble en agua que se ha coloreado
con al menos un colorante de la fórmula (I), definido como en la
reivindicación 1 o de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 12.
15. Uso de los colorantes de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, para teñir substratos
fibrosos y/o en tintas de impresión por inyección.
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