CN1349551A - 蒽醌偶氮染料及此类化合物的应用 - Google Patents

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Abstract

式(I)的水溶性染料适用于染色或着色非纤维基质,特别是阳极化铝或水溶性塑料组合物,式中,R1是氢、羟基、C1－4－烷基、C1－4－烷氧基、卤素或SO3M,R2是氢、C1－4－烷基或C3－6－环烷基,B是碳环、杂环或具有最多两个可选的稠碳环的亚甲基－活性的非环偶合组份的基团,M是氢或非发色阳离子,环A无另外的取代基或是由1－4个下述取代基取代:C1－4－烷基、C1－4－烷氧基、卤素、－NO2、－COOM和－SO3M、以及结合到环A的3或4位上的－N=N－B基团,条件是该分子至少包含两个－SO3M基团。

Description

蒽醌偶氮染料及此类化合物的应用
在英国第478665号专利申请、美国第2108126号专利和德国第1914192号专利申请中描述了包含通过氨基连结到1-氨基蒽醌-2-磺酸的位上的氨基偶合苯基团的蒽醌系列染料，其中，苯偶氮基可带有磺基，它们用于织物纤维染色。具体地说，在美国第2108126号专利实施例1中，描述了毛织物染色的染料，在英国第478665号专利申请实施例4(整个说明书)中，描述了棉及毛织物的染料以及在德国第1914192号专利申请实施例1中描述了聚酰胺纤维(聚酰胺-6)或聚氨酯纤维的织物纤维染色的染料，其分子式为：
Figure A0080703400051
在德国第1914192号专利申请实施例4中，进一步描述了下式的染料，用于聚酰胺纤维(聚酰胺-66)的织物纤维染色：
Figure A0080703400052
在美国第3202550专利涉及用包含膦酸盐、胂酸盐和酸盐基的染料用于铝的氧化层染色。所提到和描述的染料有许多种，如酞菁、单偶氮、双偶氮、苯胺、蒽醌、苯二甲酰亚胺、喹啉、三苯基甲烷和偶氮铜复合染料，在一个实施例(实施例35)中，描述了下式的蒽醌染料：
不含有这些膦酸盐、胂酸盐和酸盐基的染料在美国第3202550号专利中进行了描述，它们不利于铝的氧化层染色，是由于在铝的氧化层染色中使用的常用盐的存在下，该染料失去了亲和性所致。
在上述偶氮蒽醌染料中，磺基苯基或膦酰基苯基基团是重氮组份的基团。
我们已惊人地发现，以下的阴离子蒽醌偶氮染料不仅特别适合于金属表面氧化层染色，特别是铝表面的氧化层，而且还特别适合于染色其他非纤维基质，如塑料组合物和涂层或松散的整体材料。
本发明涉及染色非纤维基质的已有染料的应用，新的染料及其制备和应用，相应的染料制剂及其应用。
本发明的第一目的是下式水溶性染料用于非纤维基质的染色或着色的应用：
Figure A0080703400062
其中
R1是氢、羟基、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、囟素或SO3M，
R2是氢、C1-4-烷基或C3-6-环烷基，
B是碳环、杂环或具有最多两个可选的稠碳环的亚甲基-活性非环偶合组份的基团，
M是氢或非发色阳离子。
环A无另外的取代基或是由1-4个下述取代基取代：C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素、-NO2、-COOM和-SO3M、以及键合到环A的3或4位上的-N＝N-B基团，条件是该染料分子至少含有两个-SO3M基团。
式(I)的蒽醌偶氮染料可按实质上已知的方法通过重氮化、偶合作用和缩合反应来制备。具体地说，式(I)化合物的生产方法的特征在于，下式(II)化合物中至少一个胺基的重氮化合物：
Figure A0080703400071
与下式化合物的至少一个偶合组份偶合：
                 H-B(III)或下式化合物同下式化合物反应：
Figure A0080703400081
式(II)到式(V)化合物是已知的，或可由实质上已知的方法制备。具体地说，式(V)化合物由以下方法制备：将下式胺的重氮化合物与偶合组份H-B偶合：
Figure A0080703400082
式中，G是硝基或由酰化作用保护的伯氨基，
并且当偶合完成时，将硝基G还原成伯氨基，或由酰化作用(优选乙酰化作用)保护的氨基水解为伯氨基。
所说的反应(重氮化、偶合、缩合、还原和水解)可按实质上已知的方法进行。
式(II)或式(VI)胺的重氮化可按实质上已知的方法进行，具体地说，用亚硝酸钠，在酸性介质中(pH1-3)，在低温下，如-5到+15℃反应。重氮化合物与式H-B的偶合组份偶合的反应可按实质上已知的方法进行，在-5到+30℃的温度范围内是有利的，优选低于25℃，更优选0到10℃，依据偶合组份H-B的不同，在酸性或碱性条件下，如pH3-12，优选4-11反应。这些反应可在含水介质中进行，也可在含水/有机介质中进行，在这里有机介质优选水混溶性的惰性溶剂(如乙醇或二噁烷)。
式(IV)化合物同式(V)化合物的反应是在脱除溴化氢条件下进行的缩合反应。该反应在含水介质中在碱如碱金属的氢氧化物或碳酸盐存在下，具体地说，是在氢氧化钠或碳酸钠存在下，在较高的温度，如40-100℃，顺利地进行。
硝基G的还原可方便地在温和的条件下进行，如用硫化物、肼或亚硫酸盐或通过伯钱反应的方法(Bechamps)；酰化氨基G的水解同样可方便地在温和的条件下，如在30-80℃的温度范围，8-10的pH范围进行。
式(I)的染料实质上是纯阴离子染料，具体地说，它们没有阳离子或纤维反应性取代基，即-B没有这样的取代基。
卤素代表氟、氯或溴，优选氯。
在C1-4-烷基和C1-4-烷氧基中，优选低分子量的，一般是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
如果R1是氯或磺基，它优选在蒽醌环的6位和7位中的一个位置。R1优选代表氢或磺基。
R2优选代表甲基、乙基或特别优选氢。
关于环A上最多四个可能的其他取代基，优选最多两个是电负性取代基(-NO2，-COOM，-SO3M)。环A优选带有总共最多两个上述另外的取代基，优选一个是磺基和可选的另外一个取代基，其有利的为甲基、乙基、甲氧基、羧基、羟基或磺基、如果环A带有磺基，相对于NH基在邻位是有利的或优选在间位；另外的取代基可处于环A上一个或多个可能的位置。
基团B是上面所定义的偶合组份H-B的基团。B优选偶合组份HB1、HB2、HB3或HB4的基团，其中，
HB1是亚甲基-活性的非环偶合组份，其中可能存在的任何碳环是未取代的，或由C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素或-SO3M中一个或多个取代基所取代；
HB2是亚甲基-活性的碳环非芳族偶合组份；
HB3是杂环偶合组份，其中可能存在的任何碳环是未取代的，或由C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素或-SO3M中一个或多个取代基所取代；
HB4是下式的偶合组份，
Figure A0080703400101
其中氨基键合到萘基团的6或7位上。
具体地说，优选偶合组份HB1，其中有键合到亚甲基CH2上的两个羰基或两个腈基或一个羰基和一个腈基的偶合组份，具体地说，它们的互变异构形式之一，可确认为是下式结构：
Figure A0080703400102
或
其中，
X代表C1-4-烷基，-OR3，-NR4R5，由卤素、C1-4-烷氧基、-SO3M或C1-4-烷基选择取代的苯基，由卤素、C1-4-烷氧基或-SO3M在环上选择取代的苯基C1-4-烷基，或硫代甲基，
Y代表-OR3，C1-4-烷基，由卤素、C1-4-烷氧基、C1-4-烷基或-SO3M选择取代的苯基，由卤素、C1-4-烷氧基或-SO3M在环上选择取代的苯基C1-4-烷基，或-NR4R5，
R3代表C1-8-烷基、未取代的或1-3个由卤素、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、-COOM和-SO3M取代基取代的苯基或苯基C1-4-烷基，
R4代表氢或C1-4-烷基，和
R5代表氢、C1-10-烷基、C5-6-环烷基、苯基上没有其它取代基的或由选自卤素、羟基、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、-COOM和-SO3M的1-3个取代基进一步取代的苯基或苯基C1-4-烷基，或者带有1-3个-SO3M的1-或2-萘基。
具体地说，优选的偶合组份HB2是在一个环上包含两个彼此是间位的桥氧基的偶合组份，具体地说，它们的互变异构形式之一，可确认为是下式的偶合组份：或
式中Z1和Z2彼此独立地代表氢或C1-4-烷基。
具体地说，优选的偶合组份HB3是至少包含一个作为杂原子的氮原子，优选一或两个氮原子的五元或六元杂环化合物，和至少带有一个相对于氮和偶合位置在邻位上的活性取代基，如羟基、桥氧基或氨基，具体地说，它们的互变异构形式之一，可确认为是下式的偶合组份：
Figure A0080703400121
或
Figure A0080703400122
式中，
Z3  代表-OH、-NH2、甲基或乙基，
Z4  代表＝O、＝S、＝NH或＝N-CN，
Z5  代表-OH或-NH2，
Q1  代表C1-4-烷基、-CH2-SO3M、-COOM或可选的带有-SO3M基的苯基，
Q2  代表氢、-CH2-SO3M、氰基、-CONH2、-SO3M或可选的由羟基、卤素、氰基、C1-4-烷氧基、-SO3M、或-OSO3M单一取代的C1-4-烷基，
Q3  代表氢、C1-6-烷基、取代的C1-6-烷基、环己基、苯基或苯基-(C1-4-烷基)，
T1代表-OH或-NH2，
T2  代表C1-2-烷基、苯基、硫代甲基或-COOM，
T3  代表氢、氯、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基或-SO3M，和
T4  代表氢、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基或-SO3M，
其中的箭头表示偶合的位置。
在C1-4-烷基和C1-4-烷氧基中，优选低分子量的，一般是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
C3-10-烷基可以是直链或支链的。
C3-4-烷氧基可以是直链或支链的。
M可代表氢或非发色阳离子。氢作为离子处于水合氢离子态。作为非发色阳离子，可考虑的有碱金属阳离子、铵阳离子和碱土金属阳离子。作为碱土金属阳离子，可提到的如钙和镁离子。作为铵阳离子，可列举出未取代的铵或低分子量胺的铵离子，例如单、双或三-C1-2-烷基-和/或-β-羟基-C2-3-烷基铵，如单、双或三异丙醇铵、单、双或三乙醇铵和N-甲基-N-乙醇铵。作为碱金属阳离子，这种类型的普通阳离子都可考虑，如锂、钠或钾离子。所说的这些阳离子中，碱金属阳离子和铵阳离子是优选的。根据本发明的一个实施方案，符号M的一部分代表氢，而它的其余部分代表碱金属和/或铵阳离子。
式(I)化合物除了在蒽醌环2位上的磺基外，至少包含另外一个磺基，一般是包含一到四个另外的磺基。有利的情况是，一或两个磺基处在环A上，其余的都处在环B上，和/或其中的一个处在蒽醌环上作为R1。R2优选代表氢。R1优选代表磺基或氢。
B可含有一或两个芳族碳环，即一或两个苯环，可选稠环。B优选最多包含一个苯环。
在偶合组份H-B中，具体地说，是在偶合组份HB1、HB2、HB3和HB4中，开链的或HB1，特别是杂环的或HB3是优选的。在开链的偶合组份中，特别是偶合组份HB1，双羰基的是优选的，特别是酰胺偶合组份，式(β)中X和Y之一代表-NR4R5的那些偶合组份。在杂环的偶合组份中，特别是偶合组份HB3，六元环的，即尤其是式(ε)和特别是式(ζ)中那些偶合组份是优选的。
式(I)染料一般是绿到黑或灰色染料，其溶液在橙色范围和紫色到紫外波长具有占优势的最大光吸收峰，对应于可见颜色的蓝或黄色区域。
本发明另一目的是式(I)所代表的那些染料，其中B代表偶合组份HB1、HB2、HB3和HB4，特别是式(α)、(β)、(γ)、(δ)、(ε)、(ζ)和(η)的基团，它们可由以上的方法来制备，其中，在式(III)和(V)中，B是偶合组份HB1、HB2、HB3和HB4的基团。
式(I)化合物被用来染色非纤维基质。“非纤维基质”在这里具体地用来表示不包含纤维特别是人工纤维的任何基质，具体地说，是人工制造的，在铝或铝合金上由阳极产生的氧化层，松散的整体材料，或者是含聚合物的组合物或涂料层。为了对铝或铝合金的氧化层染色，优选那些在式(I)中包含两到四个磺基，优选两到三个磺基，其中至少一个在环A上的染料。为了给含有聚合物的涂层或组合物和松散的整体材料染色，优选那些在式(I)中包含三个或多个磺基，特别是四到五个磺基的染料。
一般所考虑的铝合金是铝含量占优势的铝合金，特别是同镁、硅、锌和/或铜的合金，例如，Al/Mg，Al/Si，Al/Mg/Si，Al/Zn/Mg，Al/Cu/Mg和Al/Zn/Mg/Cu，优选那些铝含量以重量计达到至少90％的铝合金；镁含量优选以重量计≤6％，硅含量优选以重量计≤6％，锌含量优选以重量计≤10％，铜含量以重量计≤2％有利，优选≤0.2％。
在金属铝或铝合金上形成氧化层可由化学氧化的方法来完成，优选由电流通过阳极氧化的方法来完成。为钝化和形成多孔层，铝或铝合金的阳极氧化可由已知的方法进行，利用直流电和/或交流电，利用在每种情况都适合的电解槽，例如，加入硫酸、草酸、铬酸、柠檬酸或草酸与铬酸或硫酸与草酸的结合物。这种阳极化法在工业上是已知的，例如，DS法(直流，硫酸)，DSX法(直流，加入草酸的硫酸)，DX法(直流，草酸)，加入铬酸的DX法，AX法(交流，草酸)，AX-DX法(草酸；先是交流而后再改直流)，AS法(交流，硫酸)和铬酸法(直流，铬酸)。例如，电流电压是在5-80伏，优选8-50伏；温度范围5-50℃；阳极的电流密度是0.3-5A/dm2，优选0.5-4A/dm2，电流密度低至≤2A/dm2时，一般适宜产生多孔氧化层；在较高的电压和电流密度下，例如，100-150伏和≥2A/dm2，特别是2-3A/dm2，和温度高到80℃，可产生特别硬的和微细孔的氧化层，例如，使用草酸，在钛盐和锆盐存在下的“Ematal”法。在形成氧化层后接着用式(I)化合物的染料电流染色或直接吸附染色的工艺中，按照通常实践中优选的方法，电压是12-20伏；电流密度优选1-2A/dm2。这些阳极化法一般在工业上是已知的，在专业文献中也有详细地描述，例如，乌尔曼的《化学工业百科全书》第4版，卷12，196-198页或桑多斯手册“Sanodal”(桑多斯AG，巴斯勒，瑞士，出版号No.9083.00.89)或“阳极化铝吸附染色意见”(桑多斯，出版号No.9122.00.80)。多孔氧化层的厚度在2-35μm是有利的，优选2-25μm。在染色阳极化的情况，氧化层的厚度在5-60μm是有利的，优选10-40μm。式(I)染料还适合于薄氧化层，例如≤10μm，和已由阳极处理染色的氧化层。如阳极化铝或阳极化铝合金在染色前储存短的时间(例如1周或更短)，在染色前使基质湿润和/或活化是有利的，例如，用非还原性含水无机酸，如硫酸或硝酸。如果希望的话，氧化层，用类似已知的“Sandalor”方法，可首先由电解处理预染色，例如，预染为青铜色调，而后由式(I)的染料后染色；在这个方法中，能够得到特别适合于外部结构适用的不透明色调。由染色阳极化处理(由称做完整染色的方法)，对用式(I)染料后染色的氧化层进行预染色也是可能的；在这个方法中，同样可得到适合于外部结构适用的不透明色调。
在铝抛光领域，优先考虑染色的阳极化处理形成的氧化层是由于它们对机械和腐蚀影响的优良保护作用。
为用式(I)的染料染色氧化层，可使用实质上很普通的染色方法，特别是吸附法，在这些方法中，可使用染料溶液，例如，对氧化物表面，由喷雾法或使用某种滚筒(依基质的形状)，或优选把要染色的物品浸在染缸中。根据本发明染料方法的一个实施方案，阳极化处理的金属物品，在阳极化处理和在进行阳极化处理的相同的容器中漂洗后可用染缸处理，或按照另一个实施方案，在阳极化处理和漂洗后将被染料的物品取出来，并在第二个装置中或直接染色，或在烘干后，及可选的中间储存后染色，如果该物品中间储存了一段时间，在染色前须进行活化(例如用硫酸或硝酸简单处理)。在这方面要注意的是，中间储存如果有某种程度的出现—优选有限制的短时间，例如小于1周，最好是小于2天。按照优选的常规方法，染色是在阳极化处理和漂洗后立即进行。
在低于液体沸点的温度下进行染色是方便的，在15-80℃的温度范围是有利的，优选20-75℃，特别优选20-60℃。染料液体的pH在酸性到弱碱性范围，例如pH3-8，弱酸性到接近中性条件是优选的，特别是pH4-6。染料浓度和染色时间可有很大的变化，取决于被染基质和所要达到的染色效果。例如，适用的染料浓度是0.01-20g/l，有利的范围为0.1-10g/l，优选的范围是0.2-2g/l。染色时间可以从20秒到1小时，有利的是5-40分钟，非常有吸引力的优良染色，可在染料浓度、pH值和温度都处在优选范围下，仅由5-30分钟的染色时间获得，氧化层的厚度范围为5-25μm。因为按照本发明所使用的染料是很容易水溶的，所以储液或任意所需浓度的强化染液可随即制备，以便确定或校准染缸中的染料浓度达到所需要的任何水平。
在密封前，染色的基质用水漂洗是有利的。对于密封而言，可使用实质上是很普通的所希望的已有方法，可选借助于适宜的添加剂。例如，密封可由一步或两步进行，如果采用两步法，第一步由热水处理(例如温度范围70-90℃)是有利的。对第二步(后密封或主密封)或对一步法而言，密封可通过用去离子水煮沸(例如在温度≥95℃，pH5.5-6，处理时间30-60分钟)来进行，或用蒸汽处理，例如在从4到6巴的表压下进行。按照另一个方法，密封可在一步或两步进行，例如，在pH4.5-8，借助于金属盐或氧化物(如乙酸镍或乙酸钴)或连同铬酸盐。通过这样的由金属化合物(如乙酸镍)的密封，染料扩散可被抑制得特别好。按照另一个方法，密封可借助于有机密封剂在pH4.5-8的范围内进行，例如有机膦酸盐和二膦酸盐或选择水溶性的(环)脂族聚羧酸或芳族邻位的羟基羧酸(如在DE-A-3327191中描述的)。这些密封剂可在非常低的浓度使用，例如0.001-2g/l，优选0.002-0.1g/1密封温度是可变化的，取决于所使用的助剂和选定的方法，例如在20-100℃，对于热密封是60-100℃，有利的是80-100℃，对于冷密封是20-30℃，在这显镍盐或钴盐可同碱金属氟化物，如NaF，结合使用，特别是对于冷密封，例如在20-30℃。如果希望的话，染色和密封过的铝氧化层或铝合金氧化层可进一步涂覆，如用蜡、树脂、油、石蜡或塑料，条件是涂层要透明。
为设置在染缸和密封溶液中的pH值，可使用实质上普通的已有添加剂，如硫酸、乙酸、氨水、氢氧化钠或碳酸钠和乙酸钠。如果必要的话，可选择性地使用防污剂和表面活性剂(如加湿剂)，特别是阴离子表面活性剂，如C9-14烷基磺酸盐、烷基基团包含总数4-18个碳原子的单或双烷基苯磺酸盐，和甲醛与萘磺酸的低缩聚产物。
以高水平坚牢度，特别是耐光度(湿润时的耐光度和耐风化度)为区别的绿到黑或灰色可在所说的铝或铝合金的氧化层上用式(I)的染料得到，具体地说，优选的染料是那些包含总数为三个磺基的染料，特别是B代表式(β)偶合组份基团的那些染料。
-B代表式(α)、(β)、(γ)、(δ)或(η)偶合组份基团，其中T1代表-NH2的式(I)的染料，适合于产生绿色，而-B代表式(ε)、(ζ)或(η)偶合组份基团，其中T1代表-OH的式(I)的染料，适合于产生暗绿色到黑色或灰色，而-B代表偶合组份HB4的式(I)的染料，适合于产生紫色到黑色。
为了给塑料组合物染色，使用水溶性的塑料或聚合物一般是可能的，就像在相应的着色制剂中如洗涤剂或化妆品普遍使用的那样。一般可提及的有如下这些：乙烯型不饱和C3-8-单羧酸和可选的C4-8-二羧酸、聚烷基二醇(一般是聚乙二醇)或聚醚氨酯的聚合物和共聚物。这些聚合物的平均分子量MW可在很宽的范围内变化，例如对聚羧酸，是5000-5,000,000，有利的是50,000-200,000，对聚烷基二醇，特别是对聚乙二醇，是400-6000，优选是600-4000，对聚醚氨酯是10,000-108，优选105-107。
在洗涤剂中使用的聚合物和共聚物有特别提及的价值，一般是聚羧酸，特别是(甲基)丙烯酸同可选的马来酸的(共)聚物。不饱和单羧酸同不饱和二羧酸的克分子比例，在5/5到9/1是有利的，优选6/4到8/2。在这里不饱和二羧酸作为酸酐使用是有利的。聚羧酸以其碱金属盐形式使用是有利的，如锂、钠或钾盐，其中优选钠盐。
这些聚合物，特别是在其碱金属盐的形式，是水溶性的(即至少在此应用条件下它们在水中形成真溶液或胶体溶液)。
为生产含有染料的相应聚合物组份，这些聚合物以浓缩水溶液的形式，如重量浓度范围5-80％，优选15-50％，同相应的染料溶液，如重量浓度范围10-90％，优选20-80％，和可选的与另外的添加剂相混合是有利的，这适合于各种应用，在工业的各个领域内是常规的。由这种方法形成的混合物可以直接使用，或者如果希望的话，进行干燥或造粒，相应地得到粉末或颗粒。
本发明的一个特定目的是式(I)染料的应用，特别是绿色染料在洗涤剂中的应用，例如，作为自由流动的着色颗粒材料(如在上述的聚合物中)，作为着色的微粒同不含染料的洗涤剂颗粒混合，或同所有洗涤剂成分混合的洗涤剂，是一种液体洗涤剂，或是洗涤剂颗粒材料。
适宜作为洗涤剂添加剂并含有作为聚合物的聚羧酸的着色聚合物颗粒材料的适宜组份，以聚羧酸钠盐重量计，10-70％是有利的，优选20-40％，余下的(减去x％的染料重量)为混合盐，优选芒硝，并包含有x％重量的染料，足以使不同的颜色，优选绿色，给予所说的微粒，以染料重量计，一般的范围是0.005-0.2％，优选的范围是0.01-0.1％。
染料在洗涤剂中是以很低的比例存在的。例如，着色的微粒同染料其余部分的比率，从0.01/99.99到2/98，优选0.05/99.95到1/99。按照本发明使用的染料不会对洗涤剂中可能存在的任何光亮剂产生有害的影响，而是很容易与阴离子型洗涤剂光亮剂相协调。如果洗涤剂在由洗涤剂组合物产生的一般碱性条件下用来清洁纺织产品，该染料实际上根本不会形成，或仅在基质上以不稳定的方式存在，这意味着，在相同的清洗操作中，或在以后的清洗或漂洗中，它可被洗掉。
本发明的另一个特别的目的是以包含式(I)的染料为特征的水溶性聚合物组合物，具体地说，是自由流动的颗粒材料。
式(I)的优选染料，也是本发明的目的，通过实质上普通的方法，还可在喷射印刷油墨中使用或用于纤维基质染色，如羊毛或皮革，对喷射印刷而言，优选的染料包含两个以上的磺基，而用于染色纤维基质的仅包含两个磺基。
式(I)的染料以非常高的由其产生染色的和由其着色或微染色组份的耐光度为特征。
在下面的实施例中，份数是重量份数，百分数为重量百分数；温度为摄氏度。λmax值(光吸收极值)是在稀释的NaOH水溶液中，对黄色区域的吸收极值(λmax1)和对蓝色区域的吸收极值(λmax2)测定的。
实施例1
a)生产1-氨基-4-(4’-氨基苯氨)-蒽醌-2，2’，5’-三磺酸
将122.25份1-氨基-4-(4’-氨基苯氨)-蒽醌-2，3’-二磺酸分批加入530份硫酸和280份25％的发烟硫酸，在此期间温度升至60℃。混合物在搅拌下80℃加热5小时。然后将得到的混合物加入到1000份水、1000份冰和600份氯化钠的混合物中。滤出生成的沉淀并干燥以高产率得到确认其为下式的化合物：
Figure A0080703400211
b)将在8份水中的3.45份亚硝酸钠滴加到28.45份步骤a)得到的三磺酸于400份水、200份冰和1份盐酸中的溶液，使该混合物于0℃搅拌30分钟，然后用少量的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。接着向其中滴加8.85份N-乙酰乙酰苯胺于60份水和5份30％氢氧化钠中的溶液，温度提高到大约10℃。然后加入25份氯化钠，过滤混合物，得到的染料为钠盐，经鉴定是下述游离酸形式的钠盐：
Figure A0080703400212
λmax1＝435nm和λmax2＝633nm，它可将阳极化铝染成绿色调，这些染色的铝制品显示出高耐光性。
实施例2
将在8份水中的3.45份亚硝酸钠滴加到28.45份1-氨基-4-(4’-氨基苯氨)-蒽醌-2，6，3’-三磺酸于400份水、200份冰和1份盐酸中的溶液，使该混合物于0℃搅拌30分钟，然后用少量的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。接着向其中滴加8.85份N-乙酰乙酰苯胺于60份水和5份30％氢氧化钠中的溶液，温度提高到大约10℃。然后加入25份氯化钠，过滤混合物，经鉴定得到的钠盐是下述游离酸形式的钠盐：
Figure A0080703400221
λmax1＝427nm和λmax2＝640nm。
它可将阳极化铝染成绿色调，这些染色的铝制品显示出高耐光性。
表1(实施例3-48)
下式化合物：
Figure A0080703400222
      表1
Figure A0080703400241
表2(实施例49-62)
下式化合物：
Figure A0080703400252
           表2
Figure A0080703400261
实施例50：λmax1＝425nm和λmax2＝607nm
实施例51：λmax1＝427nm和λmax2＝645nm
实施例61：λmax1＝433nm和λmax2＝631nm
实施例62：λmax1＝429nm和λmax2＝627nm
表3(实施例63-69)
下式化合物：
Figure A0080703400271
                 表3
下面的表4-7(实施例70-99)和实施例100-102分别生产了详细介绍的实施例1、2或78的类似物。
表4(实施例70-77)
下式化合物：
                                表4
  实施例编号 R6 X2 Y2   λmax1nm   λmax2nm
    7071727374757677   5-SO3H5-SO3H5-SO3H5-SO3H5-SO3H5-SO3H5-SO3HH  -NH2-OC2H5-OCH3-OC2H-OCH3-CH3-CH3-C6H5    -NH2-NH2-O-CH3-O-C2H5-O-CH2-C6H5-CH3-C6H5-C6H5     429338339426433     629624624617625
实施例3-77的染料可将阳极化铝染成绿色调。
实施例78
将在8份水中的1.5份亚硝酸钠滴加到9.8份1-氨基-4-(4’-氨基苯氨)-蒽醌-2，3’-二磺酸于200份水、100份冰和1份盐酸中的溶液，使该混合物于0℃再搅拌30分钟，然后用少量的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐，并向其中滴加4.66份1-乙基-4-甲基-6-羟基吡啶酮-3-磺酸于20份水和2份30％氢氧化钠中的溶液。在此期间pH值被调节至8.5至9.5。加入氯化钠沉淀出染料，过滤和洗涤。用此染料可由阳极化铝得到黑色的染料制品，经鉴定该产物是以下述游离酸的形式存在：
Figure A0080703400291
λmax1＝455nm和λmax2＝622nm。
表5(实施例79-85)
下式化合物：
Figure A0080703400292
                                    表5
 实施例编号 R1 R6 Z3 Z4   λmax1nm   λmax2nm
  79808182838485     H6-SO3H7-SO3HHHHH     HHHH5-SO3H5-SO3H5-SO3H    OHOHOHOHOHC2H5NH2   OOON-C≡NOOO     428432434443     620635638622
实施例79-85的染料可将阳极化铝染成黑色。
表6(实施例86-88)
下式化合物：
Figure A0080703400301
                                表6
实施例编号 R1 R6 Z1 Z2   λmax1nm   λmax2nm
  868788   HH6-SO3H     H5-SO3HH    CH3CH3H     CH3C2H5H    ＜400     625
实施例86-88的染料可将阳极化铝染成绿色调。
经鉴定下表7化合物是下列通式化合物：
               表7
Figure A0080703400311
实施例89-99的染料可将阳极化铝染成黑色。
实施例100
Figure A0080703400312
λmax1＝414nm；λmax2＝630nm。
实施例101
λmax1＝423nm；λmax2＝625nm。
实施例102
λmax2＝616nm。
实施例100-102的染料可将阳极化铝染成绿色调。
经鉴定下表8化合物是下列通式化合物：
Figure A0080703400323
                                 表8
 实施例编号 T1 T2 T3 T4   λmax1nm   λmax2nm
  103104105106107108109110   -NH2同上同上-OH同上同上同上同上    -CH3同上同上同上-CH2-SO3H-C6H5同上-CH3    4-SO3H2-SO3H3-SO3HHH2-SO3H4-SO3H4-SO3H     H4-O-CH3HHHHHH     450.5450450440442446.3440     608612607620616618616
实施例103-105的染料可将阳极化铝染成绿色调，实施例106-110的染料可将阳极化铝染成黑色。经鉴定下表9化合物是下列通式化合物：
Figure A0080703400331
                       表9
实施例编号 NH2基团位置    λmax1nm     λmax2nm
    111112      76      515      619.3622.2
实施例111的染料可将阳极化铝染成黑色，实施例112的染料可将阳极化铝染成带有红色的蓝色。
应用实施例A
在18-20℃温度下，于每100份水含有18-22份硫酸和1.2-7.5份硫酸铝的水溶液中，将脱脂脱氧的纯铝加工件用直流电经阳极氧化40-50分钟，电压15-16伏，电流密度1.5A/dm2，形成厚度为20-24μm的氧化层。用水漂洗之后，阳极化的铝片于60℃，在由0.5份实施例1的染料和1000份去离子水组成的溶液中染色15分钟，所述染色溶液的pH用乙酸或乙酸钠调节至5.5。在用水漂洗之后，将染色的铝片封在98-100℃的去离子水中，时间是40-50分钟。得到的纯绿色的染色制品具有好的抗热性和很好的耐光性。
应用实施例B
所用方法如应用实施例A所述，但后处理是在其它指定的条件下，于3份乙酸镍于1000份水中的溶液中进行的。得到的纯绿色的染色制品具有好的抗热性和很好的耐光性。
应用实施例C
将10份实施例1的染料溶于500份水，搅拌并加入到高粘稠度的溶液中，该溶液由400份水和100份具有平均聚合度和取代度为1.5的甲基-溶纤剂组成。用此方法得到的印刷油墨可以用丝网印刷的方法用于干燥、氧化的铝片，所述的铝片是将Al/Mg/Si 0.5份铝合金于100份铬酸酐在1000份水的溶液中，于53℃和电流密度1.5A/dm2的情况下阳极化30分钟得到的。将得到的印刷板在沸水中浸泡10分钟，并用冷水仔细地洗涤。得到略带灰色背景的绿色产品。
和实施例1的染料类似，将实施例2-112的染料用于应用实施例A、B和C，在不同情况下得到绿色或黑色的染色制品。
应用实施例D
将100份40％丙烯酸和马来酸共聚物的溶液与120份芒硝及0.03份实施例45生成的染料混合，将得到的组合物用挤压机/造粒机挤压造粒(粒径在0.3-2mm的范围内)，其中所述的丙烯酸和马来酸共聚物中的丙烯酸和马来酸摩尔比为7/3，平均分子量MW＝70,000，为钠盐。得到的颗粒物是绿色的，可用作洗涤剂颗粒的绿色微粒。例如，具有按照EMPA Article No.602的组合物(无磷洗涤剂，IEC称之为A型洗涤剂)的洗涤剂适合于此目的。将99.5份具有同一粒径的洗涤剂与0.5份上述绿色微粒混合。
类似地，可用实施例13、44、103、104或105的染料代替上述实施例45的染料。

Claims (10)

1.用于非纤维基质染色或着色的下式水溶性染料的应用：
Figure A0080703400021
其中
R1是氢、羟基、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素或SO3M，
R2是氢、C1-4-烷基或C3-6-环烷基，
B是碳环、杂环或具有最多两个可选的稠碳环的亚甲基-活性的非环偶合组份的基团，及
M是氢或非发色阳离子，
环A无另外的取代基或是由1-4个下述取代基取代：C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素、-NO2、-COOM和-SO3M、以及键合到环A的3或4位上的-N＝N-B基，
条件是该分子至少含有两个-SO3M基团。
2.按照权利要求1的应用，其特征在于B是偶合组份HB1、HB2、HB3或HB4的基团，其中，
HB1是亚甲基-活性的非环偶合组份，其中可能存在的任何碳环是未取代的，或由C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素或-SO3M中一个或多个取代基所取代；
HB2是亚甲基-活性的碳环非芳族偶合组份；
HB3是杂环偶合组份，其中可能存在的任何碳环是未取代的，或由C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素或-SO3M中一个或多个取代基所取代；及
HB4是下式的偶合组份：
Figure A0080703400031
其中氨基键合到萘基团的6或7位上。
3.按照权利要求1或2的应用，用于阳极化处理的铝或塑料涂层或组合物的染色或着色。
4.按照权利要求3的应用，用于着色塑料组合物的生产，其中的塑料为水溶性聚合物。
5.按照权利要求4的应用，用于松散的整体材料的着色。
6.按照权利要求5的应用，用于洗涤剂颗粒的着色微粒的生产，其中使用具有至少三个磺基的式(I)的绿色染料。
7.如权利要求2定义的式(I)的单偶氮染料。
8.生产权利要求7的式(I)的单偶氮染料的方法，其特征在于至少有一个胺基的下式重氮化合物：偶合到至少一个HB1、HB2、HB3或HB4组份上，或使式(IV)化合物
Figure A0080703400041
同式(V)化合物反应，
Figure A0080703400042
其中B是偶合组份HB1、HB2、HB3或HB4的基团。
9.着色的塑料组合物，其中的塑料是水溶性聚合物，所说的聚合物由至少一种如权利要求1定义的或按照权利要求7的式(I)的染料着色。
10.按照权利要求7的染料的应用，该染料用于纤维基质染色和/或用于喷射印刷油墨。
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