ES2202435T3 - Catalizador de hidrogenacion conformado y procedimientos para su preparacion y uso. - Google Patents
Catalizador de hidrogenacion conformado y procedimientos para su preparacion y uso.Info
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- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
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Abstract
SE DESCRIBEN COMPOSICIONES CONFORMADAS DE CATALIZADOR QUE INCLUYEN (I) AL MENOS UN METAL SELECCIONADO DEL GRUPO QUE CONSISTE EN COBRE, MANGANESO, ZINC, NIQUEL, COBALTO Y HIERRO, (II) SILICATO DE CALCIO Y (III) AL MENOS UN MATERIAL ARCILLOSO. TAMBIEN SE DESCRIBEN UN PROCESO PARA PREPARAR LAS COMPOSICIONES CONFORMADAS ANTERIORES Y UN PROCESO PARA HIDROGENAR ALDEHIDOS, CETONAS, ACIDOS CARBOXILICOS, ESTERES DE ACIDOS CARBOXILICOS Y COMPUESTOS NITROAROMATICOS UTILIZANDO ESTOS CATALIZADORES CONFORMADOS.
Description
Catalizador de hidrogenación conformado y
procedimientos para su preparación y uso.
Esta invención concierne a catalizadores que son
útiles como catalizadores de hidrogención y, en particular, para la
hidrogenación catalítica de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos,
ésteres de ácidos carboxílicos y compuestos nitroaromáticos. Esta
invención también concierne a procedimientos para preparar los
mencionados catalizadores y a procedimientos en que se usan los
mencionados catalizadores.
Las reacciones de hidrogenación y los
catalizadores útiles en tales reacciones son bien conocidos. Por
ejemplo, la patente U.S. nº. 4.666.879 describe un catalizador
extruido de cromita de cobre-alúmina preparado
mezclando juntos de 40 a 82% en peso de cromita de cobre y de
18-60% de una alúmina extruible que típicamente
tiene una estructura de pseudobohemita o de una hidroxiboehmita. El
catalizador extruido y luego calcinado es útil para la hidrogenación
e hidrogenolisis en fase vapor y en fase líquida de varios
compuestos carbonilo y de los grupos funcionales laterales de
compuestos aromáticos. El catalizador extruido se caracteriza por
tener una superficie específica de 20 a 225 m^{2} por gramo y una
densidad aparente empaquetado de entre aproximadamente 0,70 y
aproximadamente 1,20 g/cm^{3}.
La patente U.S. nº. 4.762.817 describe un
catalizador para hidrogeneción de aldehídos que esencialmenete
consta de una mezcla de cobre y óxido de cobre impregnada de una
cantidad minoritaria que mejora la selectividad de un agente que
intensifica la selectividad, que comprende la combinación del grupo
constituido por sodio, potasio, litio, cesio y mezclas de ellos y un
agente metal de transición que intensifica la selectividad,
seleccionado entre el grupo constituido por níquel, cobalto y sus
mezclas.
La patente U.S. nº. 4.929.771 describe
composiciones de catalizadores compuestos por óxidos de
cobre-titanio mezclados químicamente, y el uso de
tales composiciones de catalizadores en la hidrogención de ciertos
ésteres para obtener el alcohol correspondiente al resto ácido del
éster.
La patente U.S. nº. 5.008.235 describe un
procedimiento para hidrogenar materiales a sus correspondientes
alcoholes por contacto con un catalizador coprecipitado que
comprende cobre, aluminio y un metal (X) seleccionado entre el grupo
constituido por magnesio, zinc, titanio, zirconio, estaño, níquel,
cobalto y mezclas de ellos; que se ha reducido a una temperatura
creciente durante la reducción.
La patente U.S. nº. 5.043.509 describe partículas
de catalizador utilizadas en reacciones que implican la conversión
de compuestos orgánicos, que deben poseer una configuración deseada
con el fin de mantener un volumen de oquedad deseado que permita el
paso de la corriente de alimentación través del lecho del
catalizador durante la reacción de conversión. Se pueden conformar
catalizadores sólidos de ácido fosfórico que comprenden una mezcla
de un ácido de fósforo y un aglutinante sólido, tal como un material
silíceo, como partículas cilíndricas acanaladas que permitirán que
se mantenga un grado de oquedad suficiente en el lecho del
catalizador incluso cuando las partículas de catalizador se hinchen
durante la reacción debido a la formación de coque sobre su
superficie.
La patente U.S. nº. 5.093.534 describe un
procedimiento para la preparación de alcoholes saturados a partir de
aldehídos. La hidrogenación de aldehídos saturados e insaturados a
alcoholes puede efectuarse sobre catalizadores que contienen cobre y
níquel. En este procedimiento, la selectividad de la formación del
alcohol se mejora además por combinación de un catalizador alcalino
de cobre y un catalizador que contiene níquel cuyo material vehículo
tiene centros ácidos de una cierta resistencia ácida, H_{0}.
La patente U.S. nº. 5.124.295 describe un
catalizador conformado de cromita de cobre preparado a partir de una
mezcla que comprende aproximadamente de 20 a 80% en peso de cromita
de cobre y aproximadamente de 20 a 80% en peso de al menos un
material inorgánico aglutinante extruible, en el que el catalizador
tiene una superficie específica de aproximadamente 20 a
aproximadamente 225 m^{2}/g, teniendo el mencionado catalizador un
volumen total de poros, cuyo diámetro es de hasta como máximo
aproximadamente 90.000 \ring{A}, entre aproximadamente 0,35 y 1
cm^{3}/g. En otra realización, la patente describe un
procedimiento para preparar este catalizador conformado de cromita
de cobre, procedimiento que comprende:
A) preparar una mezcla que comprende
aproximadamente de 20 a aproximadamente 80% en peso de cromita de
cobre, aproximadamente de 20 a aproximadamente 80% en peso de al
menos un material inorgánico aglutinante, aproximadamente de 1 a
aproximadamente 10% en peso, en relación al peso del aglutinante, de
un agente peptizante y agua suficiente para formar una mezcla
extruible;
B) extruir la mezcla para formar un extruido,
y
C) calcinar el extruido.
Esta patente describe también un procedimiento
para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y
ésteres de ácidos carboxílicos con catalizadores del tipo
descrito.
La patente U.S. nº. 5.134.108 describe un
catalizador de hidrogenación que comprende una cantidad principal de
los óxidos de un primer metal seleccionado entre cobre o zinc, un
segundo metal seleccionado entre cromo, molibdeno, wolframio y
vanadio y, opcionalmente, una cantidad minoritaria del óxido de un
metal promotor seleccionado entre el grupo constituido por
manganeso, bario, zinc, níquel, cobalto, cadmio, hierro y cualquier
combinación de ellos, con tal de que el metal promotor no sea zinc
si el primer metal es zinc. El diámetro medio de partícula del polvo
es de aproximadamente 6 aproximadamente 20 micrones; y la
superficie específica de la partícula es de aproximadamente 20 a
aproximadamente 70 m^{2}/g. El procedimiento para preparar este
catalizador, según se describe, comprende las etapas de:
A) añadir a un primer recipiente, simultánea y
separadamente, (1) una primera solución acuosa que comprende una sal
de zinc; (2) una segunda solución acuosa que comprende una base
soluble, con tal de que la solución de cobre o la solución de la
base soluble contenga también una sal soluble de al menos un segundo
metal; o (3) se añade simultáneamente al primer recipiente una
tercera solución acuosa que comprende una sal soluble de al menos un
segundo metal formándose así en el primer recipiente una suspensión
acuosa de sólido insoluble, con tal de que además el segundo metal
sea cromo, molibdeno, wolframio o vanadio;
B) pasar al menos una porción de la suspensión
acuosa del primer recipiente a un segundo recipiente;
C) recuperar los sólidos de la suspensión acuosa
del segundo recipiente, y
D) calcinar los sólidos recuperados.
La patente U.S. nº. 5.155.086 describe un
catalizador en forma de polvo que comprende los óxidos de cobre,
hierro, aluminio y manganeso, en el que la relación atómica de cobre
a hierro es de como mínimo 1:1, y un procedimiento para preparar
tales catalizadores de hidrogenación, que comprende las etapas
de:
A) preparar una primera solución acuosa que
contiene al menos una sal de cobre soluble en agua, al menos una sal
de hierro soluble en agua y al menos una sal de manganeso soluble en
agua;
B) preparar una segunda solución que contiene al
menos una sal básica de aluminio soluble en agua y al menos un
agente alcalino de precipitación;
C) mezclar la primera y segunda soluciones, con
lo que se forma un sólido insoluble;
D) recuperar el sólido insoluble, y
E) calcinar el sólido recuperado para formar el
deseado catalizador.
También se describe un procedimiento para la
hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
de ácidos carboxílicos.
La patente U.S. nº. 5.345.005 describe un
catalizador en forma de polvo que comprende una cantidad mayoritaria
de óxidos de cobre y zinc y una cantidad menor de óxido de aluminio,
en el que el volumen de poro de los poros de los mencionados
catalizadores que tienen un diámetro entre aproximadamente 120 y
1000 \ring{A} es de como mínimo 40% del volumen total de poros, y
un procedimiento para preparar los catalizadores de hidrogenación
que comprenden los óxidos de cobre, zinc y aluminio, que comprende
las etapas de:
A) preparar una primera solución acuosa que
contiene al menos una sal de cobre soluble en agua y al menos una
sal de zinc soluble en agua;
B) preparar una segunda solución que comprende al
menos una sal básica de aluminio soluble en agua y al menos un
agente alcalino de precipitación;
C) mezclas las soluciones primera y segunda, con
lo que se forma un sólido insoluble;
D) recuperar el sólido insoluble.
También se describe un procedimiento para la
hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
de ácidos carboxílicos con catalizadores del tipo descrito.
La patente U.S. nº. 3.779.946 describe un
procedimiento para la producción de catalizadores sobre soporte en
forma de perlas que contienen sílice, que contienen metales de
transición en forma iónica o elemental, que comprende mezclar una
carga que comprende un silicato de un metal alcalinotérreo con una
dispersión acuosa de un óxido inorgánico hidratado, convertir esta
mezcla en un granulado sólido en forma de perlas, calcinar el
granulado a una temperatura de 500ºC a 750ºC y luego tratar el
producto con una solución de una sal de un metal de transición, con
lo que los iones del metal alcalinotérreo presentes en el granulado
son reemplazados, al menos en parte, por iones del metal de
transición. Una dispersión acuosa preferida es un sol de sílice y
una carga preferida es silicato cálcico, posiblemente mezclado con
caolín, montmorilonita o atapulgita.
La patente U.S. nº. 3.100.234 describe un
catalizador para la deshidrogenación de etilbenceno en presencia de
vapor de agua, catalizador que comprende óxido de hierro como agente
catalítico activo en la cantidad de 5 a 35% en peso de la
composición total de catalizador, de un promotor compuesto que
consta de una mezcla de un compuesto de potasio y un compuesto de un
metal escogido entre sodio, litio, bario, magnesio y calcio, en el
que la cantidad del compuesto de potasio en el promotor compuesto es
de como mínimo 1% en peso de la composición total de catalizador,
manteniéndose la relación ponderal del restante compuesto metálico
al compuesto de potasio entre 1:1 y 5:1. El catalizador puede
comprender un aglutinante silicato cálcico.
Sin embargo, sigue habiendo necesidad de
catalizadores para hidrogenación conformados, exentos de cromo, que
tengan una alta actividad catalítica, que sean mecánicamente
resistentes y resistentes a los ácidos.
En una realización, la invención se refiere a
composiciones de catalizadores conformados que comprenden una mezcla
uniforme que comprende (i) cobre, (ii) silicato cálcico y (iii) al
menos un material de arcilla, composición que se prepara por un
procedimiento que comprende:
(A) preparar una pasta que comprende (i) un óxido
de un metal, metal que es cobre, (ii) al menos un disolvente, (iii)
silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula
conformada, y
(C) secar y calcinar la mecionada partícula
conformada, composición que está exenta de cromo.
En ciertas realizaciones, la presente invención
proporciona una composición de catalizador extruido que comprende
una mezcla uniforme que consta de (i) un óxido de cobre, o una
mezcla de óxido de cobre con un óxido de manganeso, (ii) silicato
cálcico formado in situ por contacto, antes de la extrusión,
de hidróxido cálcico y un sol de sílice estabilizado y (iii) al
menos un material de arcilla; en el que la mencionada composición
tiene un contenido total de cobre y manganeso, si está éste
presente, de 35 a 65% en peso, un contenido de calcio de 2,5 a 18%
en peso, un contenido de sílice de 10 a 20% en peso, una superficie
específica de 10 a 100 m^{2}/g y una densidad aparente empaquetada
de 0,6 a 1,1 cm^{3}/g.
En otra realización, la invención se refiere a un
procedimiento para preparar un catalizador conformado, que
comprende:
(A) preparar una pasta que comprende una mezcla
uniforme de (i) un óxido de cobre, (ii) al menos un disolvente,
(iii) silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula
conformada, y
(C) secar y calcinar la mecionada partícula
conformada, pasta que está exenta de cromo.
En otra realización más, esta invención se
refiere a un procedimiento para hidrogenar aldehídos, cetonas,
ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos y compuestos
nitroaromáticos, que comprende poner en contacto los mencionados
materiales con los catalizadores descritos en lo que antecede bajo
condiciones de hidrogenación catalítica.
Como se ha indicado antes, esta invención
proporciona composiciones de catalizadores conformados adecuados
para reacciones de hidrogenación. Estas composiciones contienen (i)
cobre, en ciertas realizaciones, también al menos un metal
seleccionado entre el grupo constituido por níquel, manganeso, zinc,
cobalto y hierro.
El metal presente en las composiciones de la
invención puede estar presente en las formas de metal reducido o de
óxido, o como precursor de las formas de metal reducido o de óxido,
tales como carbonatos o nitratos que se pueden convertir con
facilidad en las formas de metal reducido o de óxido, o en mezclas
de dos o más de éstas. El metal útil a los fines de esta invención
puede estar presente en uno o varios estados de oxidación.
Usualmente, la composición de esta invención
tiene un contenido metálico total en cobre, manganeso, zinc, níquel,
cobalto y hierro de como mínimo aproximadamente 30%, típicamente de
30% hasta 75% en peso, preferiblemente de 35% a 65% en peso.
La composición de la presente invención puede
contener también cantidades minoritarias de uno o varios metales
promotores tales como metales alcalinos o alcalinotérreos. Si están
presentes, los metales promotores típicamente están presentes en
cantidades de 1% en peso a 10% en peso de la mencionada composición;
preferiblemente de 0,5% en peso a 5% en peso. Estos metales pueden
estar presentes en estado reducido o en forma de óxido, o como
precursores de tales formas y en uno o varios estados de oxidación,
como se ha indicado antes.
Las composiciones de esta invención usualmente
están exentas de cromo y bario. Preferiblemente, las composiciones
también están exentas de alúmina añadida, esto es, alúmina que no es
la procedente de la arcilla incorporada a la composición según se
contempla en la invención. Tal como se usan aquí, las composiciones
se considera que están exentas de tales materiales si están
presentes en una cantidad que materialmente no afecta a las
características físicas, químicas y catalíticas de las composiciones
de esta invención cuando se comparan con las de composiciones
completamente exentas de tales materiales. Preferiblemente, si están
presentes, tales materiales estarán presentes en oligocantidades, en
cantidades no mayores que 0,5% en peso, más preferentemente no
mayores que 0,1% en peso.
El componente silicato cálcico de las
composiciones de esta invención puede ser de origen natural o
sintético o, preferiblemente, se forma in situ durante la
preparación de la composición de catalizador conformado.
Típicamente, la composición de catalizador de esta invención
contiene hasta como máximo 50% de silicato cálcico; usualmente, de
10% a 40% en peso y, preferiblemente, hasta como máximo 35% en peso.
Es deseable que las composiciones de la invención contengan como
máximo hasta 20% en peso de calcio; típicamente de 1 hasta 18% en
peso, por ejemplo, hasta como máximo 15% en peso; preferiblemente de
2,5 hasta 18% en peso, por ejemplo, hasta 15% en peso. El contenido
de silicio de la mencionada composición típicamente es de como
máximo 30% en peso, típicamente de 1 a 30% en peso, por ejemplo de 5
a 20% en peso; preferiblemente, de 10 hasta 20% en peso.
Las composiciones de esta invención contienen
también uno o varios materiales arcillosos.
El grupo de arcillas adecuadas para uso en esta
invención incluye arcillas aluminosilicato tales como atapulgitas,
sepiolitas, serpentinitas, caolinitas, montmorilonitas cálcicas y
mezclas de ellas.
Las arcillas útiles para producir composiciones
de la presente invención abarcan las obtenidas a partir de distritos
de tierras de Fuller
Meigs-Attapulgus-Quincey localizadas
en el sudoeste de Georgia y el norte de Florida.
Para los fines que se consideran, el término
"atapulgita" se usa para minerales de arcilla de red catenular,
que abarca minerales y grupo de minerales denominados variadamente
"atapulgita", "paligorsquita", "sepiolita" y
"hormita". Típicamente, las arcillas adecuadas para uso en la
presente invención contienen una cantidad mayoritaria de atapulgita.
Tal como se usa aquí, "cantidad mayoritaria" representa una
cantidad que es la máxima entre las de los componentes
presentes.
A los expertos en la técnica serán familiares los
métodos para determinar las cantidades relativas de las varias fases
minerales presentes en tales arcillas.
Las arcillas adecuadas para uso en la práctica de
esta invención puede ser sin secar, desecadas o calcinadas.
El contenido de humedad libre de las arcillas
adecuadas para uso en esta invención preferiblemente es de
aproximadamente 3 a aproximadamente 8% en peso. Tal como se usa
aquí, la expresión "contenido de humedad libre" es la cantidad
de agua eliminada de la arcilla por calentamiento a 104,4ºC hasta
peso constante. Típicamente, el material arcilloso en el estado de
extraído contiene hasta aproximadamente 45% de humedad en peso.
El material arcilloso para uso en esta invención
preferiblemente está como polvo y típicamente tiene partículas con
un tamaño de malla de menos de aproximadamente malla 200 (norma
U.S.), preferiblemente de menos de aproximadamente malla 325. La
composición de esta invención puede contener hasta como máximo 30%
en peso de al menos un material arcilloso; típicamente, de
aproximadamente 1% a aproximadamente 30% en peso, preferiblemente de
3 a 15% en peso.
Preferiblemente, las composiciones de esta
invención están exentas de alúmina añadida que no sea la que está
presente como resultado de la incorporación de las arcillas a las
mencionadas composiciones.
Las composiciones de catalizadores conformados de
esta invención pueden prepararse por un procedimiento que
comprende:
(A) preparar una pasta de (i) óxido de cobre y,
opcionalmente, un óxido metálico adicional, cuyo metal se selecciona
entre el grupo constituido por manganeso, zinc, níquel, cobalto y
hierro, pasta que está exenta de cromo, (ii) al menos un disolvente,
(iii) silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla y (v)
otros componentes adicionales que se consideran aquí;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula
conformada, y
(C) secar y calcinar la mencionada partícula
conformada.
Los óxidos metálicos adecuados para uso en la
preparación de las composiciones de esta invención son los óxidos de
cobre, manganeso, zinc, níquel, cobalto y hierro. Tal como se usa
aquí, "óxidos metálicos" incluye los precursores de tales
óxidos, tales como carbonatos y nitratos.
Típicamente, los óxidos metálicos usados en el
procedimiento de la presente invención están en una forma física
adecuada para la formación de partículas conformadas;
preferiblemente, los óxidos metálicos usados en este contexto están
en forma de polvo.
El procedimiento de esta invención incluye
también el uso de uno o varios disolventes seleccionados entre
disolventes líquidos convencionales que son inertes en el contexto
del procedimiento de la presente invención. Entre estos disolventes
están incluidos, aunque no únicamente, agua, alcoholes tales como
metanol, etanol y propanol; cetonas tales como acetona y metil etil
cetona; y aldehídos tales como propanona y butanona. En una
realización preferente, se usa agua como disolvente.
La cantidad de disolvente usada en la preparación
de la pasta en el presente procedimiento que se reivindica, es una
cantidad que proporciona una consistencia que permite que se puede
conformar un producto a partir de la mencionada pasta, pero no tal
fluida que no se pueda lograr la forma deseada. Típicamente, la
cantidad total de disolvente en la pasta, incluida la contribuida
por otros componentes tales como arcilla, es de aproximadamente 20 a
aproximadamente 60% en peso de la pasta; preferiblemente de
aproximadamente 35% a aproximadamente 55% en peso de la pasta.
El silicato cálcico útil a los fines de esta
invención puede ser de origen natural o sintético. El silicato
cálcico puede presentar una o varias de sus formas naturales, entre
las que están incluidos metasilicato cálcico (CaSiO_{3}), silicato
dicálcico (Ca_{2}SiO_{3}) y silicato tricálcico
(Ca_{3}SiO_{5}). El silicato cálcico se puede formar in
situ o ex situ. El silicato cálcico formado ex
situ es el que se forma separadamente de la presencia de uno o
varios de los componentes usados en la preparación de las
composiciones conformadas de la presente invención. Típicamente,
esto implica el uso de una fuente de silicato cálcico asequible
comercialmente, que se mezcla con los otros componentes usados en la
preparación de las composiciones conformadas de la presente
invención. El silicato cálcico formado in situ es el que se
forma en presencia de uno o varios de los componentes usados en la
preparación de las composiciones conformadas de la invención. A los
fines de esta invención, el silicato cálcico se puede formar in
situ en presencia de la fuente de metal o el material arcilloso,
aunque, preferiblemente, el silicato cálcico se forma en presencia
de una mezcla de metal y el material arcilloso. Típicamente, el
silicato cálcico formado in situ se forma mediante contacto,
antes de conformar la mencionada composición, de al menos una fuente
de calcio con al menos una fuente de sílice reactiva.
La fuente de calcio, tal como se usa aquí, se
refiere a sales que no son de halógenos y tampoco de azufre, que son
capaces de reaccionar con una fuente de sílice reactiva para formar
silicato cálcico, tales como óxidos, nitratos, carbonatos, etc. Son
fuentes adecuadas de calcio, óxido cálcico, oxalato cálcico, acetato
cálcico, nitrato cálcico, hidróxido cálcico, carbonato cálcico y
mezclas de ellos.
La fuente adecuada de sílice reactiva, tal como
se usa aquí, se refiere a un material que contiene silicio, capaz de
reaccionar con la fuente de calcio en condiciones ambiente de
temperatura y presión para formar silicato cálcico. Las fuentes
adecuadas de tal sílice abarcan soles de sílice estabilizados con
ácido o base, en particular, silicatos de metales alcalinos
(silicato sódico, silicato potásico, etc.) y mezclas de ellos.
La relación molar de calcio a silicio añadido a
la pasta preferiblemente es de aproximadamente 1:1, aunque
típicamente puede variar de 0,6:1,4 a 1,4 a 0,6. Además, la pasta
típicamente tiene una relación atómica del mencionado metal a calcio
a silicio de 2,5 a 6,0:0,6 a 1,4:0,6 a 1,4.
La pasta del presente procedimiento también puede
contener agentes de control de la reología y agentes de
conformación. Entre los agentes de control de la reología están
incluidos almidones, azúcares, glicoles, polioles, polímeros
orgánicos en polvo, grafito, ácido esteárico y sus ésteres. Entre
los agentes formadores de polvo están incluidos grafito,
polipropileno u otros polvos de polímeros orgánicos, carbón activo,
carbón vegetal, azúcares, almidones y harina de celulosa. Los
agentes de control de la reología y los agentes formadores de poros
son bien conocidos por los expertos corrientes en la técnica y se
usan como necesarios para obtener la deseada viscosidad o porosidad
de la partícula formada, como puede ser el caso. Típicamente, uno
cualquiera de éstos puede estar presente en una cantidad de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 20% en peso, preferiblemente
de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% en peso de la pasta.
El óxido metálico, el disolvente, el silicato
cálcico (y/o la fuente de calcio y la fuente de sílice reactiva) y
los opcionales agentes de control de la reología, agentes formadores
de poros, materiales promotores y la arcilla se mezclan o trituran
íntimamente durante un período de tiempo suficiente para lograr una
mezcla uniforme de los componentes. Este tiempo puede variar desde
unos pocos minutos a varias horas. Preferiblemente, la mezcla se
mezcla o tritura durante un período de tiempo total de 5 minutos a
aproximadamente 120 minutos, más preferiblemente de aproximadamente
10 minutos a aproximadamente 90 minutos. Esto típicamente se hace a
temperatura ambiente y a aproximadamente la presión atmosférica.
Luego se prepara con la pasta una partícula conformada. La extrusión
es la técnica de conformación preferida y típicamente la forma
conformada es un cilindro, aunque también son útiles otras formas
tales como la poliglobular, acanalada y corrugada. Luego se seca la
partícula conformada para eliminar de la partícula el grueso del
disolvente. Típicamente, el secado se hace a una temperatura de
aproximadamente 80ºC a aproximadamente 300ºC en aire durante un
período de hasta como máximo 24 horas, preferiblemente de
aproximadamente 6 horas a aproximadamente 12 horas. La partícula se
calcina luego en aire o en un gas inerte durante un período de
tiempo que varía de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12
horas, preferiblemente de 2 a 8 horas a una temperatura de
aproximadamente 400ºC a aproximadamente 1000ºC, preferiblemente de
aproximadamente 600ºC a aproximadamente 850ºC. El resultado es una
partícula conformada dura, de baja densidad aparente. En el contexto
de esta invención, una partícula típicamente tiene una dureza de
1,8-5,4 kg./mm de lado de resistencia al
desmoronamiento machaqueo, la superficie específica típicamente es
de 5 a aproximadamente 150 m^{2}/g, preferiblemente de de 10 a 100
m^{2}/g, y la densidad aparente empaquetado típicamente es
inferior a 1,4 g/cm^{3}, preferiblemente de aproximadamente de 0,6
a aproximadamente 1,4 g/cm^{3} y, más preferiblemente, de
aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,1 g/cm^{3}. En lo
referente a esta memoria, la dureza se determina según
ASTM-04179-82; la superficie
específica se determina por el método de adsorción de N_{2} de
B.E.T. (ASTM-4222-83) y la densidad
aparente se determina según
ASTM-D4164-82.
Después de la calcinación, pero antes de su uso,
el catalizador puede ser activado, y normalmente se activa,
reduciendo al menos parte del óxido metálico presente. La etapa de
reducción puede realizarse in situ inmediatamente antes del
uso o, alternativamente, la reducción se puede hacer anticipadamente
al uso poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno o una
mezcla de hidrógeno y nitrógeno a temperaturas elevadas de acuerdo
con procedimientos bien conocidos en los que se reduce parte o la
totalidad del óxido metálico. El catalizador reducido puede
estabilizarse o pasivarse luego, por ejemplo exponiendo el
catalizador al aire o CO_{2} para formar una delgada capa de óxido
sobre la superficie, o el catalizador reducido puede almacenarse en
un medio protector tal como un líquido inerte hasta ser usado.
Las catalizadores de la presente invención son
útiles para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos
carboxílicos y éteres de ácidos carboxílicos a alcoholes y
compuestos nitroaromáticos a compuestos aminoaromáticos.
El catalizador conformado de esta invención se
puede utilizar en reactores de lecho fijo.
En una realización, se pueden convertir ácidos
carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos en alcoholes con
excelentes rendimientos. Se puede tratar con el catalizador de la
presente invención una amplia variedad de ácidos, en particular
ésteres de ácidos carboxílicos, para producir alcoholes. Los ésteres
pueden ser monoéteres o diésteres. Entre los ácidos que se pueden
hidrogenar a los correspondientes alcoholes sin aislar el éter están
incluidos ácidos esteáricos y ácidos caproicos. Los ésteres
derivados de alcoholes de bajo peso molecular se hidrogenan más
rápidamente y a más bajas temperaturas que los ésteres derivados de
alcoholes superiores. El grupo de ejemplos de ésteres que se pueden
hidrogenar con el catalizador de la presente invención incluye el
éster metílico del ácido graso de coco, estearato de metilo, oleato
de metilo, laurato de etilo, miristato de etilo, el éster de dietilo
del ácido etilmalónico, succinato de dietilo, glutarato de
di-n-butilo, sebacato de dietilo.
Como se ha indicado, los ésteres se convierten en alcoholes y entre
los ejemplos de tales conversiones están incluidos: laurato de etilo
en alcohol láurico; miristato de etilo en alcohol miristílico;
valerato de etilo en alcohol n-amílico; caproato de
metilo en alcohol n-hexílico, etc.
El grupo de aldehídos que se pueden hidrogenar a
alcoholes con el catalizador de la presente invención incluye:
butiraldehído, furfural, 2-etilhexenal, dodecanal,
tetradecanal, etc. Entre los ejemplos de cetonas están incluidas
acetona, acetofenona, etc.
Las reacciones de hidrogenación que transcurren
en presencia del catalizador de la presente invención se realizan a
temperaturas de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 350ºC y a
presiones de aproximadamente 103,4 kPa a aproximadamente 31 Mpa.
Seguidamente se incluyen ejemplos de la presente
invención. Obviamente, estos ejemplos no tiene carácter limitativo
de esta invención, ya que los expertos corrientes en la técnica
identificarán fácilmente la modificación de los ejemplos mediante
recursos ordinarios.
A no ser que se indique lo contrario en los
ejemplo siguientes y en cualquier otro lugar de la memoria y las
reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, las
temperaturas son en grados centígrados y las presiones son la
atmosférica o próxima a ella.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 500 partes de óxido cúprico de calidad técnica
(76-78% de Cu), 137 partes de
Micro-Cel E (un silicato cálcico sintético comercial
adquirible de Celite Corp., Lompoc, CA) y 85,3 partes de arcilla
atapulgita Attagel 30 (adquirible comercialmente de Engelhardt
Corporation, Iselin, NJ) y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente
se añaden a la mezcladora 445 partes de agua mientras que se agita
durante un período de 10 minutos. Se descarga la mezcladora y la
masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con
orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca a 125ºC durante
la noche. Los extruidos resultantes se calcinan en aire a 560ºC
durante aproximadamente 2 horas.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 500 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 219
partes de Micro-Cel E y 78,2 partes de arcilla
Attagel 30 y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente se añaden a
la mezcladora 550 partes de agua mientras que se agita durante un
período de 37 minutos. Se descarga la mezcladora y la masa
resultante se extruye a través de una placa de boquillas con
orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca a 110ºC durante
la noche. Los extruidos resultantes se calcinan en aire a 665ºC
durante aproximadamente 1 hora.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 1300 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 88
partes de hidróxido cálcico de calidad reactivo, 50 partes de
Zusoplast PS1 (un polisacárido coadyuvante de extrusión adquirible
comercialmente de Miles, Inc., Pittsburgh, PA) y 133 partes de
arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 10 minutos. Seguidamente se
añaden, mientras que se mezcla, 230 partes de sílice coloidal Nalco
2327 (adquirible comercialmente de Nalco Chemical Co., Naperville,
IL) diluido con 100 partes de agua desionizada y se continúa
mezclando durante 10 minutos más. Seguidamente se añade a la
mezcladora, mientras que se agita, una solución de 100 partes de
agua desionizada y 193,6 partes de una solución al 50% de hidróxido
sódico de calidad reativo. Se continúa mezclando durante 35 minutos,
añadiéndose en este tiempo un total de 70 partes de agua desionizada
adicional. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye
a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556
mm de diámetro. Los extruidos se hacen pasar nuevamente por la
máquina de extrusión y se secan durante la noche a 125ºC. Los
extruidos resultantes se calcinan al aire a 525ºC durante
aproximadamente 3 horas.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 900 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 122
partes de arcilla Attagel 30, 170 partes de hidróxido cálcico de
calidad de reactivo y 5 partes de Zusoplast PS1 y se mezcla durante
10 minutos. Seguidamente se añaden 22 partes de solución al 50% de
hidróxido sódico de calidad reactivo a 720 partes de solución de
silicato sódico de calidad N, de P.Q. (adquirible comercialmente de
P.Q. Corp., Chester, PA) y se diluye con 370 partes de agua
desionizada. Esta solución se añade a los polvos, mientras que se
mezcla, y se continúa mezclando durante otros 20 minutos. Se
descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de
una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de
diámetro. Los extruidos se secan durante la noche a 125ºC y se
calcinan al aire a 450ºC durante aproximadamente 1 hora.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 1000 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 356,2
partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 48 partes de
Zusoplast PS1 y 79,8 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla
durante 5 minutos. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla,
849,6 partes de sílice coloidal Nalco 1034A y se continúa mezclando
durante otros 27 minutos. Seguidamente se añaden 225 partes en total
de agua a lo largo de un período de 34 minutos. Se descarga la
mezcladora y parte de la masa resultante se extruye a través de una
placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro.
Los extruidos se secan durante la noche a 125ºC y se calcinan al
aire a 600ºC durante aproximadamente 2 horas.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 1000 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 356,2
partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 48 partes de
Zusoplast PS1 y 79,8 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla
durante 5 minutos. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla,
849,6 partes de sílice coloidal Nalco 1034A y se continúa mezclando
durante otros 27 minutos. Seguidamente se añade un total de 225
partes de agua a lo largo de un período de 34 minutos. Se descarga
la mezcladora y parte de la masa resultante se extruye a través de
una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de
diámetro y los extruidos se secan durante la noche a 125ºC. Los
extruidos resultantes se calcinan al aire a 600ºC durante
aproximadamente 2 horas.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
151,4 l, con 45 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 13,5
partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 3,5 partes de
Zusoplast PS1 y 7,5 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante
1 minuto. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla, 32,2
partes de sílice coloidal Nalco 1034A diluida con 18,5 partes de
agua y se continúa mezclando durante otros 36 minutos. Se añaden
otras 8 partes de agua en el transcurso de la mezcladura.
Seguidamente se descarga la mezcladora y la masa resultante se
extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de
3,556 mm de diámetro y se seca durante la noche a 79,4ºC. Una parte
de los extruidos resultantes se calcina al aire a 660ºC durante
aproximadamente 2 horas.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
151,4 l, con 40 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 12
partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 3,1 partes de
Zusoplast PS1 y 6,7 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante
3 minutos. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla, 24 partes
de sílice coloidal Nalco 2327 diluida con 16 partes de agua y se
continúa mezclando durante otros 3 minutos. Mientras que se mezcla,
se añaden 2,6 partes de ácido nítrico de calidad reactivo, al 70%,
diluido con 9 partes de agua. Se sigue mezclando durante 10 minutos.
Seguidamente se descarga la mezcladora y la masa resultante se
extruye a través de una placa de boquillas con orificios de 5
canales de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la noche a 79,4ºC.
Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 680ºC durante
aproximadamente 2 horas.
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 800 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 187
partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 6 partes de
Zusoplast PS1 y 160 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante
20 minuto. Se añade, mientras que se mezcla, una solución de 446
partes de sílice coloidal Nalco 1034A más 892 partes de una solución
de nitrato de manganeso de calidad técnica (15,5% de Mn) y se
continúa mezclando durante 20 minutos más. Se descarga la mezcladora
y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas
con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la
noche a 125ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 500ºC
durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo comparativo
A
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 800 partes de óxido cúprico de calidad técnica y 602
partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 5 minutos.
Seguidamente se añaden a la mezcladora 690 partes de agua, mientras
que se mezcla, a lo largo de 36 minutos. Se descarga la mezcladora y
la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con
orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la
noche a 110ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 560ºC
durante aproximadamente 4 horas.
Ejemplo comparativo
B
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 800 partes de óxido cúprico de calidad técnica y 327
partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 5 minutos.
Seguidamente se añaden a la mezcladora 535 partes de agua, mientras
que se mezcla, en un período 9 minutos. Se descarga la mezcladora y
la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con
orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la
noche a 110ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 560ºC
durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo comparativo
C
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de
3,79 l, con 500 partes de óxido cúprico de calidad técnica y 337
partes de silicato cálcico Micro-Cel E y se mezcla
durante 5 minutos. Seguidamente se añaden a la mezcladora 715 partes
de agua más 33,5 partes de ácido nítrico al 70% de calidad reactivo
mientras que se agita durante un período de 41 minutos. Seguidamente
se añaden 40 partes de Zusoplast PS1 y se mezcla durante 2 minutos.
Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través
de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de
diámetro y se seca a 125ºC durante la noche. Los extruidos
resultantes se calcinan al aire a 585ºC durante aproximadamente 2
horas.
Los ensayos de hidrogenación, cuyos resultados se
dan en las Tablas 1-4, se realizaron en dispositivos
que constaban de un sistema de activación del catalizador, un
depósito de alimentación y una bomba, la parte del reactor y un
separador gas/líquido para la recuperación del producto. Los
reactores son tubos de acero inoxidable con 3 zonas de calentamiento
que rodean el lecho del catalizador y la parte de precalentamiento.
Se uso la configuración concurrente, de corriente descendente, para
los reactivos gaseosos y líquidos. La cantidad de hidrógeno y
nitrógeno gas se regula mediante dispositivos de control de flujo de
masas. Cada catalizador se activa por reducción controlada con
hidrógeno del componente óxido de cobre antes de iniciar la
reacción. Para registrar la temperatura, la presión y los datos de
flujo se usa un registro multifuncional con tira de papel y los
datos de flujo a intervalos de tiempo preseleccionados a lo largo de
la tanda.
El ensayo de hidrogenación de
etil-propil-acroleína (EPA) en fase
vapor, cuyos detalles se dan en la Tabla 1, utiliza un volumen de
catalizador de 150 mililitros. Se usó un tiempo mínimo de 23 horas
para equilibrar las velocidades de reacción y lograr condiciones
estacionarias antes de la toma de muestra del producto
2-etil-hexanal
(2-EH) para análisis cromatográfico. Tanto los
materiales de alimentación como los productos se analizaron en
cuanto al contenido de aldehídos C_{8}, alcoholes C_{8},
subproductos de hidrocarburos ligeros y pesados no diferenciados. El
material de alimentación
2-etil-2-hexenal se
obtuvo de una fuente comercial doméstica y se almacenó en atmósfera
inerte (nitrógeno) mientras que se usaba. Las condiciones de ensayo
se seleccionaron para (a) asegurar que en la zona de reacción
prevalecieran condiciones de fase vapor y (b) que hubiera una
diferenciación de conversión y selectividad entre catalizadores. Se
aplicaron las siguientes condiciones de reacción: temperatura de
entrada = 95ºC; presión de entrada = 101,4 kPa; LHSV (aldehido) =
0,30 h^{-1}; GHSV (hidrógeno) = 2241 h^{-1}, y relación molar
hidrógeno/aldehído = 50.
La Tabla 1 compara los Ejemplos 1, 2 y 7 con los
Ejemplos Comparativos A, B y C. La Tabla 1 revela que los
catalizadores de la invención tienen mejor actividad y selectividad
para la conversión de etil-propil acroleína (EPA) en
2-etil-hexanol
(2-EH) que los catalizadores con contenidos
similares del metal activo (cobre). El Ejemplo 7, la realización
preferida, tiene una mejor actividad y selectividad que los Ejemplos
1 y 2. El catalizador del Ejemplo 7 tiene también una resistencia al
desmoronamiento más alta. Las composiciones de los ejemplos de
control se escogieron para demostrar los efectos de niveles
variables de arcilla o silicato cálcico sintético comercial sobre el
comportamiento de los productos extruidos. La Tabla muestra que, el
uso de sólo arcilla o silicato cálcico sintético comercial como
aglutinantes, no imparte el comportamiento que se ve cuando se usan
conjuntamente ambos. Esto es un inesperado efecto sinérgico que se
ha visto en un grado aún mayor en el catalizador de la realización
preferente, que usa el silicato cálcico formado in situ.
El ensayo de hidrogenación en fase vapor de
furfural a alcohol furfurílico, presentado en la Tabla 2, emplea un
volumen de catalizador de 100 mililitros. Los materiales de
alimentación y los productos se analizaron en cuanto a contenidos de
furfural, alcohol furfurílico, furano y subproductos de
hidrocarburos no diferenciados ligeros y pesados. La materia prima
furfural se obtuvo de una fuente comercial doméstica y se destiló
para eliminar en lo posible toda impureza residual que contenía
azufre. Se almacenó en atmósfera inerte (nitrógeno) mientras que se
usó. Las condiciones de ensayo se seleccionaron para (a) asegurar
que en la zona de reacción prevalecieran condiciones de fase vapor,
(b) que hubiera una diferenciación de conversión y selectividad
entre catalizadores y (c) reflejar un uso comercial corriente.
Condiciones de ensayo: Temperatura de entrada =
95ºC; presión = ambiente; volumen de catalizador, 150 cm^{3}; 24
horas en
corriente.
Catalizador | Temp. | Conversión | Selectividad | Superficie | Resistencia a | Densidad | % de Cu | % de | % de |
media | de EPA | de 2-EH | específica | desmoronm. | aparente | % peso | arcilla | CaSiO_{3} | |
del | % p | % p | m^{2}/g | N/mm | g/cm^{3} | % peso | % peso | ||
lecho | (origen) | ||||||||
ºC | |||||||||
Ejemplo | 107 | 66,1 | 48,76 | 77 | 28,48 | 0,92 | 62 | 38 | 0 |
Comparativo A | |||||||||
Ejemplo | 115 | 87,4 | 54,90 | 59 | 26,25 | 1,04 | 75 | 25 | 0 |
Comparativo B | |||||||||
Ejemplo | 116 | 85,8 | 47,85 | 47 | 16,02 | 0,75 | 62 | 0 | 38 (comerc*) |
Comparativo C | |||||||||
Ejemplo 1 | 125 | 92,5 | 77,55 | 48 | 18,69 | 0,97 | 72 | 10 | 18 (comerc) |
Ejemplo 2 | 131 | 98,9 | 86,8 | 50 | 9,79 | 0,86 | 62 | 10 | 28 (comerc) |
Ejemplo 7 | 134 | 99,3 | 92,00 | 33 | 32,93 | 1,09 | 61 | 8,5 | 29,5 (in situ) |
*. Silicato cálcico obtenido comercialmente |
La Tabla 2 da datos comparativos de un
catalizador comercial de cobre exento de cromo (Engelhardt
Cu-0320T: 61% de Cu, 20% de Na_{2}SiO_{3}) con
los Ejemplos 3 y 4 de la presente invención. Los datos revelan que
los catalizadores de la presente invención tienen actividades y
selectividades comparables al catalizador comercial pero que son más
fuertes y menos densos. La menor densidad es muy deseable en
operaciones comerciales debido al menor coste del llenado en un
volumen dado del reactor (puesto que estos tipos de catalizadores
siempre se venden a peso). Una resistencia al desmoronamiento mayor
significa que hay menos probabilidad de desmoronamiento durante el
transporte y menos probabilidad de que el lecho del catalizador se
deshaga durante el uso.
En la hidrogenación de nitrobenceno a anilina, a
la que corresponde la Tabla 3, se utiliza un volumen pequeño de
catalizador, de 25 mililitros, debido a la naturaleza muy exotérmica
de esta reacción. Las materias primas y los productos se analizaron
en cuanto a su contenido de nitrobenceno y anilina. La materia prima
nitrobenceno se obtuvo de una fuente comercial doméstica y las
condiciones de ensayo se escogieron para reflejar un uso comercial
corriente.
Volumen de catalizador: 100
cm^{3}
Catalizador | Horas en | Conversión | Selectividad | Superficie | Resistencia | Densidad |
corriente | de FCHO | a FA | específica | a desmorn. | aparente | |
% en peso | % en peso | m^{2}/g | Nmm | g/cm^{3} | ||
Catalizador de | 1-3 | 95,8 | 97,0 | 6,0 | 18,7 | 1,88 |
referencia (catalizador | 4-6 | 88,9 | 97,6 | |||
de cobre disponible | 21-23 | 65,8 | 97,9 | |||
comercialmente: | 24-26 | 63,4 | 97,9 | |||
Cu 61% | 26-30 | 61,2 | 97,8 | |||
Na_{2}SiO_{3}20%) | 45-47 | 50,9 | 97,8 |
Catalizador | Horas en | Conversión | Selectividad | Superficie | Resistencia | Densidad |
corriente | de FCHO | a FA | específica | a desmorn. | aparente | |
% en peso | % en peso | m^{2}/g | Nmm | g/cm^{3} | ||
Ejemplo 3 | 1-3 | 89,8 | 97,8 | 9,0 | 37,4 | 1,57 |
4-6 | 77,5 | 98,5 | ||||
21-23 | 56,2 | 98,9 | ||||
24-26 | 54,1 | 98,9 | ||||
27-29 | 52,1 | 98,9 | ||||
45-47 | 43,5 | 98,9 | ||||
Ejemplo 4 | 1-3 | 84,2 | 97,7 | 40 | 28,04 | 1,11 |
4-6 | 73,8 | 98,3 | ||||
21-23 | 55,1 | 98,7 | ||||
24-26 | 53,3 | 98,8 | ||||
27-29 | 51,6 | 98,7 | ||||
45-47 | 42,9 | 98,7 |
En la Tabla 3 se compara el Ejemplo 6 con un
catalizador de cromita de cobre usado comercialmente (Engelhardt
Cu-1152T: 29% de Cu, 26% de Cr, 7% de Ba, 15% de
CaSiO_{3}) para la hidrogenación de nitrobenceno a anilina. Los
datos de la hidrogenación de nitrobenceno a anilina revelan que el
catalizador de la invención da una actividad mejor que el
catalizador comercial y presenta una resistencia más alta y una
densidad aparente mucho menor (teniendo las mismas ventajas antes
mencionadas).
El ensayo de hidrogención en fase líquida del
éster metílico C_{12}, al que se refiere la Tabla 4, emplea un
volumen de catalizador de 200 mililitros. Se usó un tiempo mínimo de
24 horas para equilibrar las velocidades de reacción y lograr
condiciones estacionarias antes de la toma de muestra del producto
hidrogenado alcohol C_{12} para el análisis por cromatografía de
gases. La materia prima y los productos se analizaron en cuanto a
ésteres C_{8-14}, alcoholes
C_{8-14}, subproductos de hidrocarburos ligeros y
pesados no diferenciados.
La materia prima C_{12} se obtuvo de una fuente
comercial doméstica y se almacenó bajo gas inerte (nitrógeno)
mientras que se usó. Las condiciones de ensayo se escogieron de
manera que reflejaran un uso comercial corriente. La temperatura del
lecho se varió de 180 a 200ºC; se usaron dos presiones de entrada:
30 MPa y 24,2 MPa; se emplearon dos LHSVs: 0,50 y 1,0 h^{-1};
relación molar hidrógeno/éster = 44-100.
Volumen de catalizador = 25
cm^{3}
Catalizador de | Horas en | Temp. | Conversión | Superficie | Resistencia | Densidad |
corriente | media del | del NB, ºC | específica, | desmoron., | aparente | |
lecho, ºC | %peso | m^{2}/g | N/mm | g/cm^{3} | ||
Catalizador de | 14-15 | 204 | 96,3 | 70 | 16,9 | 1,5 |
referencia (cromita de | 17-19 | 207 | 96,5 | |||
cobre comercial: 29% de | 21-23 | 209 | 96,0 | |||
Cu, 26% de Cr, 7% de | ||||||
Ba, 15% de Ca_{2}SiO_{3}) | ||||||
Ejemplo 6 | 14-15 | 200 | 99,5 | 58 | 22,7 | 0,84 |
17-20 | 198 | 99,6 | ||||
21-23 | 199 | 99,6 |
\newpage
La Tabla 4 compara los Ejemplos 6 y 8 con un
catalizador de referencia disponible comercialmente (Engelhardt
Cu-1987 T1/8: 36% de Cu, 33% de Cr, 3% de Mn). La
actividad de los catalizadores se da en valor de saponificación (v.
de sap.) que indica el grado de la materia prima éster remanente (u
otros intermedios saponificables) y se expresa en unidades de
miligramos de hidróxido potásico (KOH) por gramos de producto. El v.
de sap. de la materia prima es 265. La Tabla muestra que los
catalizadores de la invención tienen mejor actividad y selectividad
para la conversión de metiléster C_{12} en alcohol C_{12} que un
catalizador comercial del estado de la técnica de cromita de cobre.
A la presión más alta, de 30 MPa, el Ejemplo 6 da valores de
saponificación que son aproximadamente los mismos o ligeramente más
bajos que los del catalizador de referencia. Sin embargo, la
densidad aparente del catalizador de la invención es aproximadamente
la mitad de la de la cromita de cobre comercial. A la presión más
baja, 24,2 MPa, el Ejemplo 6 da un producto con valores de
saponificación que son aproximadamente la mitad de las del
catalizador de referencia para una temperatura y una velocidad
espacial horaria del líquido (LHSV) dadas. El subproducto
hidrocarburo resultante es muy bajo para todas las tandas. En el
Ejemplo 8, el diámetro nominal es el mismo que el del catalizador de
referencia del Ejemplo 6, pero tiene una forma con una sección
transversal con 5 canales. Esta sección transversal sirve para
rebajar aún más la densidad aparente de los extruidos y también
ofrece una superficie exterior mayor para una difusión intensificada
de la materia prima/producto. Este catalizador da valores de
saponificación que aproximadamente son un orden de magnitud más
bajos que los del catalizador de referencia para una serie dada de
temperaturas y LHSVs. Además, es posible rebajar la presión de
trabajo a 17,2 MPa y seguir obteniendo un valor bajo de
saponificación. Obviamente, se podría reducir la velocidad espacial
y aumentar la temperatura para que se pudiera trabajar con el
catalizador a presiones aún más bajas. Así, la realización
preferente de la presente invención, extruida a diversas
configuraciones, ofrece las siguientes ventajas frente a los
catalizadores comerciales corrientes: un coste mucho más bajo para
el relleno, mayor actividad, presión de trabajo más baja y muy buena
selectividad.
Volumen del catalizador: 200
cm^{3}
Catalizador | Lote nº. | V de sap. | Hidrocarb | Temp. del | KHSV | Presión | Densidad |
mg KOH/g | %peso | lecho, ºC | v/v/h | Mpa | aparente | ||
g/cm^{3} | |||||||
Catalizador de | 7-5 | 5,9 | 0,044 | 200 | 1,0 | 30 | 1,55 |
referencia (cromita de | 7-6 | 9,5 | 0,027 | 190 | 1,0 | 30 | |
cobre comercial: 36% | 7-7 | 26 | 0,000 | 180 | 1,0 | 30 | |
de CuO, 33% de Cr, | 7-3 | 2,1 | 0,067 | 180 | 0,5 | 30 | |
3% de Mn | |||||||
Ejemplo 6 | 9-6 | 5,4 | 0,026 | 200 | 1,0 | 30 | 0,85 |
9-2 | 7,0 | 0,012 | 190 | 1,0 | 30 | ||
9-4 | 15 | 0,005 | 180 | 1,0 | 30 | ||
9-3 | 2,5 | 0,013 | 180 | 0,5 | 30 | ||
Catalizador de | 26-2 | 11,9 | 0,001 | 200 | 1,0 | 24,2 | 1,55 |
referencia | 26-3 | 20,5 | 0,015 | 190 | 1,0 | 24,2 | |
(presión reducida a | 26-4 | 4,1 | 0,001 | 190 | 0,5 | 24,2 | |
24,2 Mpa) | 26- | - | - | 180 | 1,0 | 24,2 | |
Ejemplo 6 | 30-2 | 7,9 | 0,019 | 200 | 1,0 | 24,2 | 0,85 |
(presión reducida a | 30-3 | 12,1 | 0,008 | 190 | 1,0 | 24,2 | |
24,2 Mpa) | 30-4 | 2,7 | 0,021 | 190 | 0,5 | 24,2 | |
30- | - | - | 180 | 1,0 | 24,2 | ||
Ejemplo 8 | 29-2 | 1,2 | 0,022 | 200 | 1,0 | 24,2 | 0,67 |
(presión reducida a | 29-3 | 2,0 | 0,009 | 190 | 1,0 | 24,2 | |
24,2, 20,7 y 17,2 | 29-5 | 0,4 | 0,020 | 190 | 0,5 | 24,2 | |
MPa) | 29-4 | 4,6 | 0,003 | 180 | 1,0 | 24,2 | |
29-6 | 3,7 | 0,008 | 190 | 1,0 | 20,7 | ||
29-7 | 4,1 | 0,009 | 190 | 1,0 | 17,2 |
Claims (25)
1. Una composición de catalizador conformado que
comprende una mezcla uniforme que comprende (i) cobre, (ii) silicato
cálcico y (iii) al menos un material de arcilla, composición que se
prepara por un procedimiento que comprende:
(A) preparar una pasta que comprende (i) un óxido
de un metal, metal que es cobre, (ii) al menos un disolvente, (iii)
silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula
conformada, y
(C) secar y calcinar la mencionada partícula
conformada, en la que dicha composición está exenta de cromo.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, composición que está exenta de bario y alúmina
añadida.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, composición que contiene hasta como máximo 30% en
peso de la arcilla mencionada.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el mencionado material arcilloso se
selecciona entre el grupo constituido por atapulgitas, sepiolitas,
serpentinas, caolinitas, montorilonitas de calcio y mezclas de
ellas.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el contenido metálico de cobre en la
mencionada composición es de como mínimo 30% en peso.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el mencionado cobre está presente en una
cantidad de 30 a 75% en peso de la mencionada composición.
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, composición que contiene hasta como máximo 20% en
peso de calcio.
8. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, composición que contiene de 1 a 15% en peso de
calcio.
9. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el mencionado silicato cálcico se forma
in situ.
10. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, composición que tiene un contenido de silicio de 1
a 30% en peso.
11. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la superficie específica de la
composición es de 10 a 100 m^{2}/g.
12. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, cuya densidad aparente empaquetada es de 0,6 a 1,4
cm^{3}/g.
13. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la mencionada forma se conforma por
extrusión y la forma conformada es circular, tubular, poliglobular o
acanalada.
14. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la mencionada pasta comprende también un
óxido de manganeso, zinc, hierro, níquel o cobalto.
15. Una composición de catalizador extruido, que
comprende una mezcla uniforme que comprende (i) un óxido de cobre o
una mezcla de óxido de cobre con un óxido de manganeso, (ii)
silicato cálcico formado in situ poniendo en contacto, antes
de la extrusión, hidróxido cálcico y un sol de sílice estabilizada,
y (iii) al menos un material arcilloso, composición que tiene un
contenido total de cobre y de manganeso, si está presente, de 35 a
65% en peso, un contenido da calcio de 2,5 a 18% en peso, un
contenido de silicio de 10 a 20% en peso, una superficie específica
de 10 a 100 m^{2}/g y una densidad aparente empaquetada de 0,6 a
1,1 cm^{3}/g.
16. Un procedimiento para preparar un catalizador
conformado, que comprende:
(A) preparar una pasta que comprende una mezcla
uniforme que comprende (i) un óxido de cobre, (ii) al menos un
disolvente, (iii) silicato cálcico y (iv) al menos un material de
arcilla;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula
conformada, y
(C) secar y calcinar la mencionada partícula
conformada, en el que dicha pasta está exenta de cromo.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que dicha pasta está exenta de alúmina
añadida.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que dicha pasta contiene hasta como máximo
30% en peso de al menos un material de arcilla.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que el mencionado silicato cálcico se forma
por reacción in situ de una fuente de calcio y una fuente de
sílice reactiva.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que la mencionada fuente de calcio es una
sal cálcica.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, en el que la mencionada sal cálcica se selecciona
entre óxido cálcico, nitrato cálcico, oxalato cálcico, acetato
cálcico, hidróxido cálcico, carbonato cálcico y mezclas de los
mismos.
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que la mencionada fuente de sílice reactiva
es un sol de sílice estabilizada, silicato de un metal alcalino o
mezclas de los mismos.
23. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que la mencionada pasta tiene una relación
atómica de cobre a calcio a silicio de 2,5 a 6,0:0,6 a 1,4:0,6 a
1,4.
24. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que la mencionada pasta comprende también
un óxido de manganeso, zinc, hierro, níquel o cobalto.
25. Un procedimiento para hidrogenar aldehídos,
cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos y
compuestos nitroaromáticos, que comprende poner en contacto uno o
varios de los materiales mencionados con una composición de
catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15
en condiciones de hidrogenación catalítica.
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