ES2202435T3 - Catalizador de hidrogenacion conformado y procedimientos para su preparacion y uso. - Google Patents

Catalizador de hidrogenacion conformado y procedimientos para su preparacion y uso.

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ES2202435T3 ES96911778T ES96911778T ES2202435T3 ES 2202435 T3 ES2202435 T3 ES 2202435T3 ES 96911778 T ES96911778 T ES 96911778T ES 96911778 T ES96911778 T ES 96911778T ES 2202435 T3 ES2202435 T3 ES 2202435T3
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Abstract

SE DESCRIBEN COMPOSICIONES CONFORMADAS DE CATALIZADOR QUE INCLUYEN (I) AL MENOS UN METAL SELECCIONADO DEL GRUPO QUE CONSISTE EN COBRE, MANGANESO, ZINC, NIQUEL, COBALTO Y HIERRO, (II) SILICATO DE CALCIO Y (III) AL MENOS UN MATERIAL ARCILLOSO. TAMBIEN SE DESCRIBEN UN PROCESO PARA PREPARAR LAS COMPOSICIONES CONFORMADAS ANTERIORES Y UN PROCESO PARA HIDROGENAR ALDEHIDOS, CETONAS, ACIDOS CARBOXILICOS, ESTERES DE ACIDOS CARBOXILICOS Y COMPUESTOS NITROAROMATICOS UTILIZANDO ESTOS CATALIZADORES CONFORMADOS.

Description

Catalizador de hidrogenación conformado y procedimientos para su preparación y uso.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
Esta invención concierne a catalizadores que son útiles como catalizadores de hidrogención y, en particular, para la hidrogenación catalítica de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos y compuestos nitroaromáticos. Esta invención también concierne a procedimientos para preparar los mencionados catalizadores y a procedimientos en que se usan los mencionados catalizadores.
Descripción de la técnica anterior
Las reacciones de hidrogenación y los catalizadores útiles en tales reacciones son bien conocidos. Por ejemplo, la patente U.S. nº. 4.666.879 describe un catalizador extruido de cromita de cobre-alúmina preparado mezclando juntos de 40 a 82% en peso de cromita de cobre y de 18-60% de una alúmina extruible que típicamente tiene una estructura de pseudobohemita o de una hidroxiboehmita. El catalizador extruido y luego calcinado es útil para la hidrogenación e hidrogenolisis en fase vapor y en fase líquida de varios compuestos carbonilo y de los grupos funcionales laterales de compuestos aromáticos. El catalizador extruido se caracteriza por tener una superficie específica de 20 a 225 m^{2} por gramo y una densidad aparente empaquetado de entre aproximadamente 0,70 y aproximadamente 1,20 g/cm^{3}.
La patente U.S. nº. 4.762.817 describe un catalizador para hidrogeneción de aldehídos que esencialmenete consta de una mezcla de cobre y óxido de cobre impregnada de una cantidad minoritaria que mejora la selectividad de un agente que intensifica la selectividad, que comprende la combinación del grupo constituido por sodio, potasio, litio, cesio y mezclas de ellos y un agente metal de transición que intensifica la selectividad, seleccionado entre el grupo constituido por níquel, cobalto y sus mezclas.
La patente U.S. nº. 4.929.771 describe composiciones de catalizadores compuestos por óxidos de cobre-titanio mezclados químicamente, y el uso de tales composiciones de catalizadores en la hidrogención de ciertos ésteres para obtener el alcohol correspondiente al resto ácido del éster.
La patente U.S. nº. 5.008.235 describe un procedimiento para hidrogenar materiales a sus correspondientes alcoholes por contacto con un catalizador coprecipitado que comprende cobre, aluminio y un metal (X) seleccionado entre el grupo constituido por magnesio, zinc, titanio, zirconio, estaño, níquel, cobalto y mezclas de ellos; que se ha reducido a una temperatura creciente durante la reducción.
La patente U.S. nº. 5.043.509 describe partículas de catalizador utilizadas en reacciones que implican la conversión de compuestos orgánicos, que deben poseer una configuración deseada con el fin de mantener un volumen de oquedad deseado que permita el paso de la corriente de alimentación través del lecho del catalizador durante la reacción de conversión. Se pueden conformar catalizadores sólidos de ácido fosfórico que comprenden una mezcla de un ácido de fósforo y un aglutinante sólido, tal como un material silíceo, como partículas cilíndricas acanaladas que permitirán que se mantenga un grado de oquedad suficiente en el lecho del catalizador incluso cuando las partículas de catalizador se hinchen durante la reacción debido a la formación de coque sobre su superficie.
La patente U.S. nº. 5.093.534 describe un procedimiento para la preparación de alcoholes saturados a partir de aldehídos. La hidrogenación de aldehídos saturados e insaturados a alcoholes puede efectuarse sobre catalizadores que contienen cobre y níquel. En este procedimiento, la selectividad de la formación del alcohol se mejora además por combinación de un catalizador alcalino de cobre y un catalizador que contiene níquel cuyo material vehículo tiene centros ácidos de una cierta resistencia ácida, H_{0}.
La patente U.S. nº. 5.124.295 describe un catalizador conformado de cromita de cobre preparado a partir de una mezcla que comprende aproximadamente de 20 a 80% en peso de cromita de cobre y aproximadamente de 20 a 80% en peso de al menos un material inorgánico aglutinante extruible, en el que el catalizador tiene una superficie específica de aproximadamente 20 a aproximadamente 225 m^{2}/g, teniendo el mencionado catalizador un volumen total de poros, cuyo diámetro es de hasta como máximo aproximadamente 90.000 \ring{A}, entre aproximadamente 0,35 y 1 cm^{3}/g. En otra realización, la patente describe un procedimiento para preparar este catalizador conformado de cromita de cobre, procedimiento que comprende:
A) preparar una mezcla que comprende aproximadamente de 20 a aproximadamente 80% en peso de cromita de cobre, aproximadamente de 20 a aproximadamente 80% en peso de al menos un material inorgánico aglutinante, aproximadamente de 1 a aproximadamente 10% en peso, en relación al peso del aglutinante, de un agente peptizante y agua suficiente para formar una mezcla extruible;
B) extruir la mezcla para formar un extruido, y
C) calcinar el extruido.
Esta patente describe también un procedimiento para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos con catalizadores del tipo descrito.
La patente U.S. nº. 5.134.108 describe un catalizador de hidrogenación que comprende una cantidad principal de los óxidos de un primer metal seleccionado entre cobre o zinc, un segundo metal seleccionado entre cromo, molibdeno, wolframio y vanadio y, opcionalmente, una cantidad minoritaria del óxido de un metal promotor seleccionado entre el grupo constituido por manganeso, bario, zinc, níquel, cobalto, cadmio, hierro y cualquier combinación de ellos, con tal de que el metal promotor no sea zinc si el primer metal es zinc. El diámetro medio de partícula del polvo es de aproximadamente 6 aproximadamente 20 micrones; y la superficie específica de la partícula es de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 m^{2}/g. El procedimiento para preparar este catalizador, según se describe, comprende las etapas de:
A) añadir a un primer recipiente, simultánea y separadamente, (1) una primera solución acuosa que comprende una sal de zinc; (2) una segunda solución acuosa que comprende una base soluble, con tal de que la solución de cobre o la solución de la base soluble contenga también una sal soluble de al menos un segundo metal; o (3) se añade simultáneamente al primer recipiente una tercera solución acuosa que comprende una sal soluble de al menos un segundo metal formándose así en el primer recipiente una suspensión acuosa de sólido insoluble, con tal de que además el segundo metal sea cromo, molibdeno, wolframio o vanadio;
B) pasar al menos una porción de la suspensión acuosa del primer recipiente a un segundo recipiente;
C) recuperar los sólidos de la suspensión acuosa del segundo recipiente, y
D) calcinar los sólidos recuperados.
La patente U.S. nº. 5.155.086 describe un catalizador en forma de polvo que comprende los óxidos de cobre, hierro, aluminio y manganeso, en el que la relación atómica de cobre a hierro es de como mínimo 1:1, y un procedimiento para preparar tales catalizadores de hidrogenación, que comprende las etapas de:
A) preparar una primera solución acuosa que contiene al menos una sal de cobre soluble en agua, al menos una sal de hierro soluble en agua y al menos una sal de manganeso soluble en agua;
B) preparar una segunda solución que contiene al menos una sal básica de aluminio soluble en agua y al menos un agente alcalino de precipitación;
C) mezclar la primera y segunda soluciones, con lo que se forma un sólido insoluble;
D) recuperar el sólido insoluble, y
E) calcinar el sólido recuperado para formar el deseado catalizador.
También se describe un procedimiento para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos.
La patente U.S. nº. 5.345.005 describe un catalizador en forma de polvo que comprende una cantidad mayoritaria de óxidos de cobre y zinc y una cantidad menor de óxido de aluminio, en el que el volumen de poro de los poros de los mencionados catalizadores que tienen un diámetro entre aproximadamente 120 y 1000 \ring{A} es de como mínimo 40% del volumen total de poros, y un procedimiento para preparar los catalizadores de hidrogenación que comprenden los óxidos de cobre, zinc y aluminio, que comprende las etapas de:
A) preparar una primera solución acuosa que contiene al menos una sal de cobre soluble en agua y al menos una sal de zinc soluble en agua;
B) preparar una segunda solución que comprende al menos una sal básica de aluminio soluble en agua y al menos un agente alcalino de precipitación;
C) mezclas las soluciones primera y segunda, con lo que se forma un sólido insoluble;
D) recuperar el sólido insoluble.
También se describe un procedimiento para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos con catalizadores del tipo descrito.
La patente U.S. nº. 3.779.946 describe un procedimiento para la producción de catalizadores sobre soporte en forma de perlas que contienen sílice, que contienen metales de transición en forma iónica o elemental, que comprende mezclar una carga que comprende un silicato de un metal alcalinotérreo con una dispersión acuosa de un óxido inorgánico hidratado, convertir esta mezcla en un granulado sólido en forma de perlas, calcinar el granulado a una temperatura de 500ºC a 750ºC y luego tratar el producto con una solución de una sal de un metal de transición, con lo que los iones del metal alcalinotérreo presentes en el granulado son reemplazados, al menos en parte, por iones del metal de transición. Una dispersión acuosa preferida es un sol de sílice y una carga preferida es silicato cálcico, posiblemente mezclado con caolín, montmorilonita o atapulgita.
La patente U.S. nº. 3.100.234 describe un catalizador para la deshidrogenación de etilbenceno en presencia de vapor de agua, catalizador que comprende óxido de hierro como agente catalítico activo en la cantidad de 5 a 35% en peso de la composición total de catalizador, de un promotor compuesto que consta de una mezcla de un compuesto de potasio y un compuesto de un metal escogido entre sodio, litio, bario, magnesio y calcio, en el que la cantidad del compuesto de potasio en el promotor compuesto es de como mínimo 1% en peso de la composición total de catalizador, manteniéndose la relación ponderal del restante compuesto metálico al compuesto de potasio entre 1:1 y 5:1. El catalizador puede comprender un aglutinante silicato cálcico.
Sin embargo, sigue habiendo necesidad de catalizadores para hidrogenación conformados, exentos de cromo, que tengan una alta actividad catalítica, que sean mecánicamente resistentes y resistentes a los ácidos.
Sumario de la invención
En una realización, la invención se refiere a composiciones de catalizadores conformados que comprenden una mezcla uniforme que comprende (i) cobre, (ii) silicato cálcico y (iii) al menos un material de arcilla, composición que se prepara por un procedimiento que comprende:
(A) preparar una pasta que comprende (i) un óxido de un metal, metal que es cobre, (ii) al menos un disolvente, (iii) silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula conformada, y
(C) secar y calcinar la mecionada partícula conformada, composición que está exenta de cromo.
En ciertas realizaciones, la presente invención proporciona una composición de catalizador extruido que comprende una mezcla uniforme que consta de (i) un óxido de cobre, o una mezcla de óxido de cobre con un óxido de manganeso, (ii) silicato cálcico formado in situ por contacto, antes de la extrusión, de hidróxido cálcico y un sol de sílice estabilizado y (iii) al menos un material de arcilla; en el que la mencionada composición tiene un contenido total de cobre y manganeso, si está éste presente, de 35 a 65% en peso, un contenido de calcio de 2,5 a 18% en peso, un contenido de sílice de 10 a 20% en peso, una superficie específica de 10 a 100 m^{2}/g y una densidad aparente empaquetada de 0,6 a 1,1 cm^{3}/g.
En otra realización, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un catalizador conformado, que comprende:
(A) preparar una pasta que comprende una mezcla uniforme de (i) un óxido de cobre, (ii) al menos un disolvente, (iii) silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula conformada, y
(C) secar y calcinar la mecionada partícula conformada, pasta que está exenta de cromo.
En otra realización más, esta invención se refiere a un procedimiento para hidrogenar aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos y compuestos nitroaromáticos, que comprende poner en contacto los mencionados materiales con los catalizadores descritos en lo que antecede bajo condiciones de hidrogenación catalítica.
Descripción de realizaciones preferentes
Como se ha indicado antes, esta invención proporciona composiciones de catalizadores conformados adecuados para reacciones de hidrogenación. Estas composiciones contienen (i) cobre, en ciertas realizaciones, también al menos un metal seleccionado entre el grupo constituido por níquel, manganeso, zinc, cobalto y hierro.
El metal presente en las composiciones de la invención puede estar presente en las formas de metal reducido o de óxido, o como precursor de las formas de metal reducido o de óxido, tales como carbonatos o nitratos que se pueden convertir con facilidad en las formas de metal reducido o de óxido, o en mezclas de dos o más de éstas. El metal útil a los fines de esta invención puede estar presente en uno o varios estados de oxidación.
Usualmente, la composición de esta invención tiene un contenido metálico total en cobre, manganeso, zinc, níquel, cobalto y hierro de como mínimo aproximadamente 30%, típicamente de 30% hasta 75% en peso, preferiblemente de 35% a 65% en peso.
La composición de la presente invención puede contener también cantidades minoritarias de uno o varios metales promotores tales como metales alcalinos o alcalinotérreos. Si están presentes, los metales promotores típicamente están presentes en cantidades de 1% en peso a 10% en peso de la mencionada composición; preferiblemente de 0,5% en peso a 5% en peso. Estos metales pueden estar presentes en estado reducido o en forma de óxido, o como precursores de tales formas y en uno o varios estados de oxidación, como se ha indicado antes.
Las composiciones de esta invención usualmente están exentas de cromo y bario. Preferiblemente, las composiciones también están exentas de alúmina añadida, esto es, alúmina que no es la procedente de la arcilla incorporada a la composición según se contempla en la invención. Tal como se usan aquí, las composiciones se considera que están exentas de tales materiales si están presentes en una cantidad que materialmente no afecta a las características físicas, químicas y catalíticas de las composiciones de esta invención cuando se comparan con las de composiciones completamente exentas de tales materiales. Preferiblemente, si están presentes, tales materiales estarán presentes en oligocantidades, en cantidades no mayores que 0,5% en peso, más preferentemente no mayores que 0,1% en peso.
El componente silicato cálcico de las composiciones de esta invención puede ser de origen natural o sintético o, preferiblemente, se forma in situ durante la preparación de la composición de catalizador conformado. Típicamente, la composición de catalizador de esta invención contiene hasta como máximo 50% de silicato cálcico; usualmente, de 10% a 40% en peso y, preferiblemente, hasta como máximo 35% en peso. Es deseable que las composiciones de la invención contengan como máximo hasta 20% en peso de calcio; típicamente de 1 hasta 18% en peso, por ejemplo, hasta como máximo 15% en peso; preferiblemente de 2,5 hasta 18% en peso, por ejemplo, hasta 15% en peso. El contenido de silicio de la mencionada composición típicamente es de como máximo 30% en peso, típicamente de 1 a 30% en peso, por ejemplo de 5 a 20% en peso; preferiblemente, de 10 hasta 20% en peso.
Las composiciones de esta invención contienen también uno o varios materiales arcillosos.
El grupo de arcillas adecuadas para uso en esta invención incluye arcillas aluminosilicato tales como atapulgitas, sepiolitas, serpentinitas, caolinitas, montmorilonitas cálcicas y mezclas de ellas.
Las arcillas útiles para producir composiciones de la presente invención abarcan las obtenidas a partir de distritos de tierras de Fuller Meigs-Attapulgus-Quincey localizadas en el sudoeste de Georgia y el norte de Florida.
Para los fines que se consideran, el término "atapulgita" se usa para minerales de arcilla de red catenular, que abarca minerales y grupo de minerales denominados variadamente "atapulgita", "paligorsquita", "sepiolita" y "hormita". Típicamente, las arcillas adecuadas para uso en la presente invención contienen una cantidad mayoritaria de atapulgita. Tal como se usa aquí, "cantidad mayoritaria" representa una cantidad que es la máxima entre las de los componentes presentes.
A los expertos en la técnica serán familiares los métodos para determinar las cantidades relativas de las varias fases minerales presentes en tales arcillas.
Las arcillas adecuadas para uso en la práctica de esta invención puede ser sin secar, desecadas o calcinadas.
El contenido de humedad libre de las arcillas adecuadas para uso en esta invención preferiblemente es de aproximadamente 3 a aproximadamente 8% en peso. Tal como se usa aquí, la expresión "contenido de humedad libre" es la cantidad de agua eliminada de la arcilla por calentamiento a 104,4ºC hasta peso constante. Típicamente, el material arcilloso en el estado de extraído contiene hasta aproximadamente 45% de humedad en peso.
El material arcilloso para uso en esta invención preferiblemente está como polvo y típicamente tiene partículas con un tamaño de malla de menos de aproximadamente malla 200 (norma U.S.), preferiblemente de menos de aproximadamente malla 325. La composición de esta invención puede contener hasta como máximo 30% en peso de al menos un material arcilloso; típicamente, de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% en peso, preferiblemente de 3 a 15% en peso.
Preferiblemente, las composiciones de esta invención están exentas de alúmina añadida que no sea la que está presente como resultado de la incorporación de las arcillas a las mencionadas composiciones.
Las composiciones de catalizadores conformados de esta invención pueden prepararse por un procedimiento que comprende:
(A) preparar una pasta de (i) óxido de cobre y, opcionalmente, un óxido metálico adicional, cuyo metal se selecciona entre el grupo constituido por manganeso, zinc, níquel, cobalto y hierro, pasta que está exenta de cromo, (ii) al menos un disolvente, (iii) silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla y (v) otros componentes adicionales que se consideran aquí;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula conformada, y
(C) secar y calcinar la mencionada partícula conformada.
Los óxidos metálicos adecuados para uso en la preparación de las composiciones de esta invención son los óxidos de cobre, manganeso, zinc, níquel, cobalto y hierro. Tal como se usa aquí, "óxidos metálicos" incluye los precursores de tales óxidos, tales como carbonatos y nitratos.
Típicamente, los óxidos metálicos usados en el procedimiento de la presente invención están en una forma física adecuada para la formación de partículas conformadas; preferiblemente, los óxidos metálicos usados en este contexto están en forma de polvo.
El procedimiento de esta invención incluye también el uso de uno o varios disolventes seleccionados entre disolventes líquidos convencionales que son inertes en el contexto del procedimiento de la presente invención. Entre estos disolventes están incluidos, aunque no únicamente, agua, alcoholes tales como metanol, etanol y propanol; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; y aldehídos tales como propanona y butanona. En una realización preferente, se usa agua como disolvente.
La cantidad de disolvente usada en la preparación de la pasta en el presente procedimiento que se reivindica, es una cantidad que proporciona una consistencia que permite que se puede conformar un producto a partir de la mencionada pasta, pero no tal fluida que no se pueda lograr la forma deseada. Típicamente, la cantidad total de disolvente en la pasta, incluida la contribuida por otros componentes tales como arcilla, es de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% en peso de la pasta; preferiblemente de aproximadamente 35% a aproximadamente 55% en peso de la pasta.
El silicato cálcico útil a los fines de esta invención puede ser de origen natural o sintético. El silicato cálcico puede presentar una o varias de sus formas naturales, entre las que están incluidos metasilicato cálcico (CaSiO_{3}), silicato dicálcico (Ca_{2}SiO_{3}) y silicato tricálcico (Ca_{3}SiO_{5}). El silicato cálcico se puede formar in situ o ex situ. El silicato cálcico formado ex situ es el que se forma separadamente de la presencia de uno o varios de los componentes usados en la preparación de las composiciones conformadas de la presente invención. Típicamente, esto implica el uso de una fuente de silicato cálcico asequible comercialmente, que se mezcla con los otros componentes usados en la preparación de las composiciones conformadas de la presente invención. El silicato cálcico formado in situ es el que se forma en presencia de uno o varios de los componentes usados en la preparación de las composiciones conformadas de la invención. A los fines de esta invención, el silicato cálcico se puede formar in situ en presencia de la fuente de metal o el material arcilloso, aunque, preferiblemente, el silicato cálcico se forma en presencia de una mezcla de metal y el material arcilloso. Típicamente, el silicato cálcico formado in situ se forma mediante contacto, antes de conformar la mencionada composición, de al menos una fuente de calcio con al menos una fuente de sílice reactiva.
La fuente de calcio, tal como se usa aquí, se refiere a sales que no son de halógenos y tampoco de azufre, que son capaces de reaccionar con una fuente de sílice reactiva para formar silicato cálcico, tales como óxidos, nitratos, carbonatos, etc. Son fuentes adecuadas de calcio, óxido cálcico, oxalato cálcico, acetato cálcico, nitrato cálcico, hidróxido cálcico, carbonato cálcico y mezclas de ellos.
La fuente adecuada de sílice reactiva, tal como se usa aquí, se refiere a un material que contiene silicio, capaz de reaccionar con la fuente de calcio en condiciones ambiente de temperatura y presión para formar silicato cálcico. Las fuentes adecuadas de tal sílice abarcan soles de sílice estabilizados con ácido o base, en particular, silicatos de metales alcalinos (silicato sódico, silicato potásico, etc.) y mezclas de ellos.
La relación molar de calcio a silicio añadido a la pasta preferiblemente es de aproximadamente 1:1, aunque típicamente puede variar de 0,6:1,4 a 1,4 a 0,6. Además, la pasta típicamente tiene una relación atómica del mencionado metal a calcio a silicio de 2,5 a 6,0:0,6 a 1,4:0,6 a 1,4.
La pasta del presente procedimiento también puede contener agentes de control de la reología y agentes de conformación. Entre los agentes de control de la reología están incluidos almidones, azúcares, glicoles, polioles, polímeros orgánicos en polvo, grafito, ácido esteárico y sus ésteres. Entre los agentes formadores de polvo están incluidos grafito, polipropileno u otros polvos de polímeros orgánicos, carbón activo, carbón vegetal, azúcares, almidones y harina de celulosa. Los agentes de control de la reología y los agentes formadores de poros son bien conocidos por los expertos corrientes en la técnica y se usan como necesarios para obtener la deseada viscosidad o porosidad de la partícula formada, como puede ser el caso. Típicamente, uno cualquiera de éstos puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% en peso de la pasta.
El óxido metálico, el disolvente, el silicato cálcico (y/o la fuente de calcio y la fuente de sílice reactiva) y los opcionales agentes de control de la reología, agentes formadores de poros, materiales promotores y la arcilla se mezclan o trituran íntimamente durante un período de tiempo suficiente para lograr una mezcla uniforme de los componentes. Este tiempo puede variar desde unos pocos minutos a varias horas. Preferiblemente, la mezcla se mezcla o tritura durante un período de tiempo total de 5 minutos a aproximadamente 120 minutos, más preferiblemente de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 90 minutos. Esto típicamente se hace a temperatura ambiente y a aproximadamente la presión atmosférica. Luego se prepara con la pasta una partícula conformada. La extrusión es la técnica de conformación preferida y típicamente la forma conformada es un cilindro, aunque también son útiles otras formas tales como la poliglobular, acanalada y corrugada. Luego se seca la partícula conformada para eliminar de la partícula el grueso del disolvente. Típicamente, el secado se hace a una temperatura de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 300ºC en aire durante un período de hasta como máximo 24 horas, preferiblemente de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 12 horas. La partícula se calcina luego en aire o en un gas inerte durante un período de tiempo que varía de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas, preferiblemente de 2 a 8 horas a una temperatura de aproximadamente 400ºC a aproximadamente 1000ºC, preferiblemente de aproximadamente 600ºC a aproximadamente 850ºC. El resultado es una partícula conformada dura, de baja densidad aparente. En el contexto de esta invención, una partícula típicamente tiene una dureza de 1,8-5,4 kg./mm de lado de resistencia al desmoronamiento machaqueo, la superficie específica típicamente es de 5 a aproximadamente 150 m^{2}/g, preferiblemente de de 10 a 100 m^{2}/g, y la densidad aparente empaquetado típicamente es inferior a 1,4 g/cm^{3}, preferiblemente de aproximadamente de 0,6 a aproximadamente 1,4 g/cm^{3} y, más preferiblemente, de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,1 g/cm^{3}. En lo referente a esta memoria, la dureza se determina según ASTM-04179-82; la superficie específica se determina por el método de adsorción de N_{2} de B.E.T. (ASTM-4222-83) y la densidad aparente se determina según ASTM-D4164-82.
Después de la calcinación, pero antes de su uso, el catalizador puede ser activado, y normalmente se activa, reduciendo al menos parte del óxido metálico presente. La etapa de reducción puede realizarse in situ inmediatamente antes del uso o, alternativamente, la reducción se puede hacer anticipadamente al uso poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y nitrógeno a temperaturas elevadas de acuerdo con procedimientos bien conocidos en los que se reduce parte o la totalidad del óxido metálico. El catalizador reducido puede estabilizarse o pasivarse luego, por ejemplo exponiendo el catalizador al aire o CO_{2} para formar una delgada capa de óxido sobre la superficie, o el catalizador reducido puede almacenarse en un medio protector tal como un líquido inerte hasta ser usado.
Las catalizadores de la presente invención son útiles para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y éteres de ácidos carboxílicos a alcoholes y compuestos nitroaromáticos a compuestos aminoaromáticos.
El catalizador conformado de esta invención se puede utilizar en reactores de lecho fijo.
En una realización, se pueden convertir ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos en alcoholes con excelentes rendimientos. Se puede tratar con el catalizador de la presente invención una amplia variedad de ácidos, en particular ésteres de ácidos carboxílicos, para producir alcoholes. Los ésteres pueden ser monoéteres o diésteres. Entre los ácidos que se pueden hidrogenar a los correspondientes alcoholes sin aislar el éter están incluidos ácidos esteáricos y ácidos caproicos. Los ésteres derivados de alcoholes de bajo peso molecular se hidrogenan más rápidamente y a más bajas temperaturas que los ésteres derivados de alcoholes superiores. El grupo de ejemplos de ésteres que se pueden hidrogenar con el catalizador de la presente invención incluye el éster metílico del ácido graso de coco, estearato de metilo, oleato de metilo, laurato de etilo, miristato de etilo, el éster de dietilo del ácido etilmalónico, succinato de dietilo, glutarato de di-n-butilo, sebacato de dietilo. Como se ha indicado, los ésteres se convierten en alcoholes y entre los ejemplos de tales conversiones están incluidos: laurato de etilo en alcohol láurico; miristato de etilo en alcohol miristílico; valerato de etilo en alcohol n-amílico; caproato de metilo en alcohol n-hexílico, etc.
El grupo de aldehídos que se pueden hidrogenar a alcoholes con el catalizador de la presente invención incluye: butiraldehído, furfural, 2-etilhexenal, dodecanal, tetradecanal, etc. Entre los ejemplos de cetonas están incluidas acetona, acetofenona, etc.
Las reacciones de hidrogenación que transcurren en presencia del catalizador de la presente invención se realizan a temperaturas de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 350ºC y a presiones de aproximadamente 103,4 kPa a aproximadamente 31 Mpa.
Seguidamente se incluyen ejemplos de la presente invención. Obviamente, estos ejemplos no tiene carácter limitativo de esta invención, ya que los expertos corrientes en la técnica identificarán fácilmente la modificación de los ejemplos mediante recursos ordinarios.
A no ser que se indique lo contrario en los ejemplo siguientes y en cualquier otro lugar de la memoria y las reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, las temperaturas son en grados centígrados y las presiones son la atmosférica o próxima a ella.
Ejemplo 1
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 500 partes de óxido cúprico de calidad técnica (76-78% de Cu), 137 partes de Micro-Cel E (un silicato cálcico sintético comercial adquirible de Celite Corp., Lompoc, CA) y 85,3 partes de arcilla atapulgita Attagel 30 (adquirible comercialmente de Engelhardt Corporation, Iselin, NJ) y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente se añaden a la mezcladora 445 partes de agua mientras que se agita durante un período de 10 minutos. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca a 125ºC durante la noche. Los extruidos resultantes se calcinan en aire a 560ºC durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo 2
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 500 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 219 partes de Micro-Cel E y 78,2 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente se añaden a la mezcladora 550 partes de agua mientras que se agita durante un período de 37 minutos. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca a 110ºC durante la noche. Los extruidos resultantes se calcinan en aire a 665ºC durante aproximadamente 1 hora.
Ejemplo 3
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 1300 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 88 partes de hidróxido cálcico de calidad reactivo, 50 partes de Zusoplast PS1 (un polisacárido coadyuvante de extrusión adquirible comercialmente de Miles, Inc., Pittsburgh, PA) y 133 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 10 minutos. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla, 230 partes de sílice coloidal Nalco 2327 (adquirible comercialmente de Nalco Chemical Co., Naperville, IL) diluido con 100 partes de agua desionizada y se continúa mezclando durante 10 minutos más. Seguidamente se añade a la mezcladora, mientras que se agita, una solución de 100 partes de agua desionizada y 193,6 partes de una solución al 50% de hidróxido sódico de calidad reativo. Se continúa mezclando durante 35 minutos, añadiéndose en este tiempo un total de 70 partes de agua desionizada adicional. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro. Los extruidos se hacen pasar nuevamente por la máquina de extrusión y se secan durante la noche a 125ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 525ºC durante aproximadamente 3 horas.
Ejemplo 4
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 900 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 122 partes de arcilla Attagel 30, 170 partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo y 5 partes de Zusoplast PS1 y se mezcla durante 10 minutos. Seguidamente se añaden 22 partes de solución al 50% de hidróxido sódico de calidad reactivo a 720 partes de solución de silicato sódico de calidad N, de P.Q. (adquirible comercialmente de P.Q. Corp., Chester, PA) y se diluye con 370 partes de agua desionizada. Esta solución se añade a los polvos, mientras que se mezcla, y se continúa mezclando durante otros 20 minutos. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro. Los extruidos se secan durante la noche a 125ºC y se calcinan al aire a 450ºC durante aproximadamente 1 hora.
Ejemplo 5
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 1000 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 356,2 partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 48 partes de Zusoplast PS1 y 79,8 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla, 849,6 partes de sílice coloidal Nalco 1034A y se continúa mezclando durante otros 27 minutos. Seguidamente se añaden 225 partes en total de agua a lo largo de un período de 34 minutos. Se descarga la mezcladora y parte de la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro. Los extruidos se secan durante la noche a 125ºC y se calcinan al aire a 600ºC durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo 6
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 1000 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 356,2 partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 48 partes de Zusoplast PS1 y 79,8 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla, 849,6 partes de sílice coloidal Nalco 1034A y se continúa mezclando durante otros 27 minutos. Seguidamente se añade un total de 225 partes de agua a lo largo de un período de 34 minutos. Se descarga la mezcladora y parte de la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y los extruidos se secan durante la noche a 125ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 600ºC durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo 7
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 151,4 l, con 45 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 13,5 partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 3,5 partes de Zusoplast PS1 y 7,5 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 1 minuto. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla, 32,2 partes de sílice coloidal Nalco 1034A diluida con 18,5 partes de agua y se continúa mezclando durante otros 36 minutos. Se añaden otras 8 partes de agua en el transcurso de la mezcladura. Seguidamente se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la noche a 79,4ºC. Una parte de los extruidos resultantes se calcina al aire a 660ºC durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo 8
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 151,4 l, con 40 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 12 partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 3,1 partes de Zusoplast PS1 y 6,7 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 3 minutos. Seguidamente se añaden, mientras que se mezcla, 24 partes de sílice coloidal Nalco 2327 diluida con 16 partes de agua y se continúa mezclando durante otros 3 minutos. Mientras que se mezcla, se añaden 2,6 partes de ácido nítrico de calidad reactivo, al 70%, diluido con 9 partes de agua. Se sigue mezclando durante 10 minutos. Seguidamente se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios de 5 canales de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la noche a 79,4ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 680ºC durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo 9
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 800 partes de óxido cúprico de calidad técnica, 187 partes de hidróxido cálcico de calidad de reactivo, 6 partes de Zusoplast PS1 y 160 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 20 minuto. Se añade, mientras que se mezcla, una solución de 446 partes de sílice coloidal Nalco 1034A más 892 partes de una solución de nitrato de manganeso de calidad técnica (15,5% de Mn) y se continúa mezclando durante 20 minutos más. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la noche a 125ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 500ºC durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo comparativo A
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 800 partes de óxido cúprico de calidad técnica y 602 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente se añaden a la mezcladora 690 partes de agua, mientras que se mezcla, a lo largo de 36 minutos. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la noche a 110ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 560ºC durante aproximadamente 4 horas.
Ejemplo comparativo B
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 800 partes de óxido cúprico de calidad técnica y 327 partes de arcilla Attagel 30 y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente se añaden a la mezcladora 535 partes de agua, mientras que se mezcla, en un período 9 minutos. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca durante la noche a 110ºC. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 560ºC durante aproximadamente 2 horas.
Ejemplo comparativo C
Se carga una mezcladora de tipo de retención, de 3,79 l, con 500 partes de óxido cúprico de calidad técnica y 337 partes de silicato cálcico Micro-Cel E y se mezcla durante 5 minutos. Seguidamente se añaden a la mezcladora 715 partes de agua más 33,5 partes de ácido nítrico al 70% de calidad reactivo mientras que se agita durante un período de 41 minutos. Seguidamente se añaden 40 partes de Zusoplast PS1 y se mezcla durante 2 minutos. Se descarga la mezcladora y la masa resultante se extruye a través de una placa de boquillas con orificios redondos de 3,556 mm de diámetro y se seca a 125ºC durante la noche. Los extruidos resultantes se calcinan al aire a 585ºC durante aproximadamente 2 horas.
Los ensayos de hidrogenación, cuyos resultados se dan en las Tablas 1-4, se realizaron en dispositivos que constaban de un sistema de activación del catalizador, un depósito de alimentación y una bomba, la parte del reactor y un separador gas/líquido para la recuperación del producto. Los reactores son tubos de acero inoxidable con 3 zonas de calentamiento que rodean el lecho del catalizador y la parte de precalentamiento. Se uso la configuración concurrente, de corriente descendente, para los reactivos gaseosos y líquidos. La cantidad de hidrógeno y nitrógeno gas se regula mediante dispositivos de control de flujo de masas. Cada catalizador se activa por reducción controlada con hidrógeno del componente óxido de cobre antes de iniciar la reacción. Para registrar la temperatura, la presión y los datos de flujo se usa un registro multifuncional con tira de papel y los datos de flujo a intervalos de tiempo preseleccionados a lo largo de la tanda.
El ensayo de hidrogenación de etil-propil-acroleína (EPA) en fase vapor, cuyos detalles se dan en la Tabla 1, utiliza un volumen de catalizador de 150 mililitros. Se usó un tiempo mínimo de 23 horas para equilibrar las velocidades de reacción y lograr condiciones estacionarias antes de la toma de muestra del producto 2-etil-hexanal (2-EH) para análisis cromatográfico. Tanto los materiales de alimentación como los productos se analizaron en cuanto al contenido de aldehídos C_{8}, alcoholes C_{8}, subproductos de hidrocarburos ligeros y pesados no diferenciados. El material de alimentación 2-etil-2-hexenal se obtuvo de una fuente comercial doméstica y se almacenó en atmósfera inerte (nitrógeno) mientras que se usaba. Las condiciones de ensayo se seleccionaron para (a) asegurar que en la zona de reacción prevalecieran condiciones de fase vapor y (b) que hubiera una diferenciación de conversión y selectividad entre catalizadores. Se aplicaron las siguientes condiciones de reacción: temperatura de entrada = 95ºC; presión de entrada = 101,4 kPa; LHSV (aldehido) = 0,30 h^{-1}; GHSV (hidrógeno) = 2241 h^{-1}, y relación molar hidrógeno/aldehído = 50.
La Tabla 1 compara los Ejemplos 1, 2 y 7 con los Ejemplos Comparativos A, B y C. La Tabla 1 revela que los catalizadores de la invención tienen mejor actividad y selectividad para la conversión de etil-propil acroleína (EPA) en 2-etil-hexanol (2-EH) que los catalizadores con contenidos similares del metal activo (cobre). El Ejemplo 7, la realización preferida, tiene una mejor actividad y selectividad que los Ejemplos 1 y 2. El catalizador del Ejemplo 7 tiene también una resistencia al desmoronamiento más alta. Las composiciones de los ejemplos de control se escogieron para demostrar los efectos de niveles variables de arcilla o silicato cálcico sintético comercial sobre el comportamiento de los productos extruidos. La Tabla muestra que, el uso de sólo arcilla o silicato cálcico sintético comercial como aglutinantes, no imparte el comportamiento que se ve cuando se usan conjuntamente ambos. Esto es un inesperado efecto sinérgico que se ha visto en un grado aún mayor en el catalizador de la realización preferente, que usa el silicato cálcico formado in situ.
El ensayo de hidrogenación en fase vapor de furfural a alcohol furfurílico, presentado en la Tabla 2, emplea un volumen de catalizador de 100 mililitros. Los materiales de alimentación y los productos se analizaron en cuanto a contenidos de furfural, alcohol furfurílico, furano y subproductos de hidrocarburos no diferenciados ligeros y pesados. La materia prima furfural se obtuvo de una fuente comercial doméstica y se destiló para eliminar en lo posible toda impureza residual que contenía azufre. Se almacenó en atmósfera inerte (nitrógeno) mientras que se usó. Las condiciones de ensayo se seleccionaron para (a) asegurar que en la zona de reacción prevalecieran condiciones de fase vapor, (b) que hubiera una diferenciación de conversión y selectividad entre catalizadores y (c) reflejar un uso comercial corriente.
TABLA 1 Hidrogenación en fase vapor de etil-propil-acroleína
Condiciones de ensayo: Temperatura de entrada = 95ºC; presión = ambiente; volumen de catalizador, 150 cm^{3}; 24 horas en corriente.
Catalizador Temp. Conversión Selectividad Superficie Resistencia a Densidad % de Cu % de % de
media de EPA de 2-EH específica desmoronm. aparente % peso arcilla CaSiO_{3}
del % p % p m^{2}/g N/mm g/cm^{3} % peso % peso
lecho (origen)
ºC
Ejemplo 107 66,1 48,76 77 28,48 0,92 62 38 0
Comparativo A
Ejemplo 115 87,4 54,90 59 26,25 1,04 75 25 0
Comparativo B
Ejemplo 116 85,8 47,85 47 16,02 0,75 62 0 38 (comerc*)
Comparativo C
Ejemplo 1 125 92,5 77,55 48 18,69 0,97 72 10 18 (comerc)
Ejemplo 2 131 98,9 86,8 50 9,79 0,86 62 10 28 (comerc)
Ejemplo 7 134 99,3 92,00 33 32,93 1,09 61 8,5 29,5 (in situ)
*. Silicato cálcico obtenido comercialmente
La Tabla 2 da datos comparativos de un catalizador comercial de cobre exento de cromo (Engelhardt Cu-0320T: 61% de Cu, 20% de Na_{2}SiO_{3}) con los Ejemplos 3 y 4 de la presente invención. Los datos revelan que los catalizadores de la presente invención tienen actividades y selectividades comparables al catalizador comercial pero que son más fuertes y menos densos. La menor densidad es muy deseable en operaciones comerciales debido al menor coste del llenado en un volumen dado del reactor (puesto que estos tipos de catalizadores siempre se venden a peso). Una resistencia al desmoronamiento mayor significa que hay menos probabilidad de desmoronamiento durante el transporte y menos probabilidad de que el lecho del catalizador se deshaga durante el uso.
En la hidrogenación de nitrobenceno a anilina, a la que corresponde la Tabla 3, se utiliza un volumen pequeño de catalizador, de 25 mililitros, debido a la naturaleza muy exotérmica de esta reacción. Las materias primas y los productos se analizaron en cuanto a su contenido de nitrobenceno y anilina. La materia prima nitrobenceno se obtuvo de una fuente comercial doméstica y las condiciones de ensayo se escogieron para reflejar un uso comercial corriente.
TABLA 2 Hidrogenación de firfural en lecho fijo
Volumen de catalizador: 100 cm^{3}
Catalizador Horas en Conversión Selectividad Superficie Resistencia Densidad
corriente de FCHO a FA específica a desmorn. aparente
% en peso % en peso m^{2}/g Nmm g/cm^{3}
Catalizador de 1-3 95,8 97,0 6,0 18,7 1,88
referencia (catalizador 4-6 88,9 97,6
de cobre disponible 21-23 65,8 97,9
comercialmente: 24-26 63,4 97,9
Cu 61% 26-30 61,2 97,8
Na_{2}SiO_{3}20%) 45-47 50,9 97,8
TABLA 2 (continuación)
Catalizador Horas en Conversión Selectividad Superficie Resistencia Densidad
corriente de FCHO a FA específica a desmorn. aparente
% en peso % en peso m^{2}/g Nmm g/cm^{3}
Ejemplo 3 1-3 89,8 97,8 9,0 37,4 1,57
4-6 77,5 98,5
21-23 56,2 98,9
24-26 54,1 98,9
27-29 52,1 98,9
45-47 43,5 98,9
Ejemplo 4 1-3 84,2 97,7 40 28,04 1,11
4-6 73,8 98,3
21-23 55,1 98,7
24-26 53,3 98,8
27-29 51,6 98,7
45-47 42,9 98,7
En la Tabla 3 se compara el Ejemplo 6 con un catalizador de cromita de cobre usado comercialmente (Engelhardt Cu-1152T: 29% de Cu, 26% de Cr, 7% de Ba, 15% de CaSiO_{3}) para la hidrogenación de nitrobenceno a anilina. Los datos de la hidrogenación de nitrobenceno a anilina revelan que el catalizador de la invención da una actividad mejor que el catalizador comercial y presenta una resistencia más alta y una densidad aparente mucho menor (teniendo las mismas ventajas antes mencionadas).
El ensayo de hidrogención en fase líquida del éster metílico C_{12}, al que se refiere la Tabla 4, emplea un volumen de catalizador de 200 mililitros. Se usó un tiempo mínimo de 24 horas para equilibrar las velocidades de reacción y lograr condiciones estacionarias antes de la toma de muestra del producto hidrogenado alcohol C_{12} para el análisis por cromatografía de gases. La materia prima y los productos se analizaron en cuanto a ésteres C_{8-14}, alcoholes C_{8-14}, subproductos de hidrocarburos ligeros y pesados no diferenciados.
La materia prima C_{12} se obtuvo de una fuente comercial doméstica y se almacenó bajo gas inerte (nitrógeno) mientras que se usó. Las condiciones de ensayo se escogieron de manera que reflejaran un uso comercial corriente. La temperatura del lecho se varió de 180 a 200ºC; se usaron dos presiones de entrada: 30 MPa y 24,2 MPa; se emplearon dos LHSVs: 0,50 y 1,0 h^{-1}; relación molar hidrógeno/éster = 44-100.
TABLA 3 Hidrogenación de nitrobenceno a anilina en lecho fijo
Volumen de catalizador = 25 cm^{3}
Catalizador de Horas en Temp. Conversión Superficie Resistencia Densidad
corriente media del del NB, ºC específica, desmoron., aparente
lecho, ºC %peso m^{2}/g N/mm g/cm^{3}
Catalizador de 14-15 204 96,3 70 16,9 1,5
referencia (cromita de 17-19 207 96,5
cobre comercial: 29% de 21-23 209 96,0
Cu, 26% de Cr, 7% de
Ba, 15% de Ca_{2}SiO_{3})
Ejemplo 6 14-15 200 99,5 58 22,7 0,84
17-20 198 99,6
21-23 199 99,6 
\newpage
La Tabla 4 compara los Ejemplos 6 y 8 con un catalizador de referencia disponible comercialmente (Engelhardt Cu-1987 T1/8: 36% de Cu, 33% de Cr, 3% de Mn). La actividad de los catalizadores se da en valor de saponificación (v. de sap.) que indica el grado de la materia prima éster remanente (u otros intermedios saponificables) y se expresa en unidades de miligramos de hidróxido potásico (KOH) por gramos de producto. El v. de sap. de la materia prima es 265. La Tabla muestra que los catalizadores de la invención tienen mejor actividad y selectividad para la conversión de metiléster C_{12} en alcohol C_{12} que un catalizador comercial del estado de la técnica de cromita de cobre. A la presión más alta, de 30 MPa, el Ejemplo 6 da valores de saponificación que son aproximadamente los mismos o ligeramente más bajos que los del catalizador de referencia. Sin embargo, la densidad aparente del catalizador de la invención es aproximadamente la mitad de la de la cromita de cobre comercial. A la presión más baja, 24,2 MPa, el Ejemplo 6 da un producto con valores de saponificación que son aproximadamente la mitad de las del catalizador de referencia para una temperatura y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) dadas. El subproducto hidrocarburo resultante es muy bajo para todas las tandas. En el Ejemplo 8, el diámetro nominal es el mismo que el del catalizador de referencia del Ejemplo 6, pero tiene una forma con una sección transversal con 5 canales. Esta sección transversal sirve para rebajar aún más la densidad aparente de los extruidos y también ofrece una superficie exterior mayor para una difusión intensificada de la materia prima/producto. Este catalizador da valores de saponificación que aproximadamente son un orden de magnitud más bajos que los del catalizador de referencia para una serie dada de temperaturas y LHSVs. Además, es posible rebajar la presión de trabajo a 17,2 MPa y seguir obteniendo un valor bajo de saponificación. Obviamente, se podría reducir la velocidad espacial y aumentar la temperatura para que se pudiera trabajar con el catalizador a presiones aún más bajas. Así, la realización preferente de la presente invención, extruida a diversas configuraciones, ofrece las siguientes ventajas frente a los catalizadores comerciales corrientes: un coste mucho más bajo para el relleno, mayor actividad, presión de trabajo más baja y muy buena selectividad.
TABLA 4 Hidrogenolisis en lecho fijo de éster de metilo C_{12}
Volumen del catalizador: 200 cm^{3}
Catalizador Lote nº. V de sap. Hidrocarb Temp. del KHSV Presión Densidad
mg KOH/g %peso lecho, ºC v/v/h Mpa aparente
g/cm^{3}
Catalizador de 7-5 5,9 0,044 200 1,0 30 1,55
referencia (cromita de 7-6 9,5 0,027 190 1,0 30
cobre comercial: 36% 7-7 26 0,000 180 1,0 30
de CuO, 33% de Cr, 7-3 2,1 0,067 180 0,5 30
3% de Mn
Ejemplo 6 9-6 5,4 0,026 200 1,0 30 0,85
9-2 7,0 0,012 190 1,0 30
9-4 15 0,005 180 1,0 30
9-3 2,5 0,013 180 0,5 30
Catalizador de 26-2 11,9 0,001 200 1,0 24,2 1,55
referencia 26-3 20,5 0,015 190 1,0 24,2
(presión reducida a 26-4 4,1 0,001 190 0,5 24,2
24,2 Mpa) 26- - - 180 1,0 24,2
Ejemplo 6 30-2 7,9 0,019 200 1,0 24,2 0,85
(presión reducida a 30-3 12,1 0,008 190 1,0 24,2
24,2 Mpa) 30-4 2,7 0,021 190 0,5 24,2
30- - - 180 1,0 24,2
Ejemplo 8 29-2 1,2 0,022 200 1,0 24,2 0,67
(presión reducida a 29-3 2,0 0,009 190 1,0 24,2
24,2, 20,7 y 17,2 29-5 0,4 0,020 190 0,5 24,2
MPa) 29-4 4,6 0,003 180 1,0 24,2
29-6 3,7 0,008 190 1,0 20,7
29-7 4,1 0,009 190 1,0 17,2

Claims (25)

1. Una composición de catalizador conformado que comprende una mezcla uniforme que comprende (i) cobre, (ii) silicato cálcico y (iii) al menos un material de arcilla, composición que se prepara por un procedimiento que comprende:
(A) preparar una pasta que comprende (i) un óxido de un metal, metal que es cobre, (ii) al menos un disolvente, (iii) silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula conformada, y
(C) secar y calcinar la mencionada partícula conformada, en la que dicha composición está exenta de cromo.
2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, composición que está exenta de bario y alúmina añadida.
3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, composición que contiene hasta como máximo 30% en peso de la arcilla mencionada.
4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el mencionado material arcilloso se selecciona entre el grupo constituido por atapulgitas, sepiolitas, serpentinas, caolinitas, montorilonitas de calcio y mezclas de ellas.
5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el contenido metálico de cobre en la mencionada composición es de como mínimo 30% en peso.
6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el mencionado cobre está presente en una cantidad de 30 a 75% en peso de la mencionada composición.
7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, composición que contiene hasta como máximo 20% en peso de calcio.
8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, composición que contiene de 1 a 15% en peso de calcio.
9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el mencionado silicato cálcico se forma in situ.
10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, composición que tiene un contenido de silicio de 1 a 30% en peso.
11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la superficie específica de la composición es de 10 a 100 m^{2}/g.
12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, cuya densidad aparente empaquetada es de 0,6 a 1,4 cm^{3}/g.
13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la mencionada forma se conforma por extrusión y la forma conformada es circular, tubular, poliglobular o acanalada.
14. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la mencionada pasta comprende también un óxido de manganeso, zinc, hierro, níquel o cobalto.
15. Una composición de catalizador extruido, que comprende una mezcla uniforme que comprende (i) un óxido de cobre o una mezcla de óxido de cobre con un óxido de manganeso, (ii) silicato cálcico formado in situ poniendo en contacto, antes de la extrusión, hidróxido cálcico y un sol de sílice estabilizada, y (iii) al menos un material arcilloso, composición que tiene un contenido total de cobre y de manganeso, si está presente, de 35 a 65% en peso, un contenido da calcio de 2,5 a 18% en peso, un contenido de silicio de 10 a 20% en peso, una superficie específica de 10 a 100 m^{2}/g y una densidad aparente empaquetada de 0,6 a 1,1 cm^{3}/g.
16. Un procedimiento para preparar un catalizador conformado, que comprende:
(A) preparar una pasta que comprende una mezcla uniforme que comprende (i) un óxido de cobre, (ii) al menos un disolvente, (iii) silicato cálcico y (iv) al menos un material de arcilla;
(B) formar con la mencionada pasta una partícula conformada, y
(C) secar y calcinar la mencionada partícula conformada, en el que dicha pasta está exenta de cromo.
17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que dicha pasta está exenta de alúmina añadida.
18. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que dicha pasta contiene hasta como máximo 30% en peso de al menos un material de arcilla.
19. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el mencionado silicato cálcico se forma por reacción in situ de una fuente de calcio y una fuente de sílice reactiva.
20. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en el que la mencionada fuente de calcio es una sal cálcica.
21. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la mencionada sal cálcica se selecciona entre óxido cálcico, nitrato cálcico, oxalato cálcico, acetato cálcico, hidróxido cálcico, carbonato cálcico y mezclas de los mismos.
22. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en el que la mencionada fuente de sílice reactiva es un sol de sílice estabilizada, silicato de un metal alcalino o mezclas de los mismos.
23. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la mencionada pasta tiene una relación atómica de cobre a calcio a silicio de 2,5 a 6,0:0,6 a 1,4:0,6 a 1,4.
24. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la mencionada pasta comprende también un óxido de manganeso, zinc, hierro, níquel o cobalto.
25. Un procedimiento para hidrogenar aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos y compuestos nitroaromáticos, que comprende poner en contacto uno o varios de los materiales mencionados con una composición de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 en condiciones de hidrogenación catalítica.
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