ES2199554T3 - Proceso para la fabricacion de peroxido de hidrogeno. - Google Patents
Proceso para la fabricacion de peroxido de hidrogeno.Info
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Abstract
Un proceso para la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante el proceso AO que comprende las etapas alternadas de hidrogenar y oxidar una solución de trabajo que contiene al menos una alquil-antraquinona disuelta en almenos un disolvente orgánico; y extraer el peróxido de hidrógeno formado en la etapa de oxidación, en el que la etapa de hidrogenación se realiza en un reactor de hidrogenación que contiene un lecho fijo de partículas del catalizador de oxidación, alimentando un flujo paralelo de la solución de trabajo y de un gas de hidrogenación en la parte superior de la columna, sólo mediante una tubería de entrada convencional y ajustando la proporción de flujos de alimentación de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación para proporcionar una mezcla autoespumante de la solución de trabajo y el gas de hidrogenación, en ausencia de cualquier dispositivo o difusor o boquilla de pulverización para formar la espuma, y haciendo pasar a continuación la mezcla espumosa hacia abajo,a través del lecho fijo de partículas catalizadoras, siendo la velocidad superficial de entrada del líquido no superior a 2, 5 cm/s.
Description
Proceso para la fabricación de peróxido de
hidrógeno.
La invención se refiere a un proceso para la
fabricación de peróxido de hidrógeno mediante el llamado proceso de
la antraquinona y, en particular, la invención se refiere a la
mejora de una etapa de proceso esencial de dicho proceso de la
antraquinona, a saber, la etapa de hidrogenación.
El peróxido de hidrógeno se produce típicamente
usando un proceso de antraquinona cíclico en dos etapas (proceso
AO). Este proceso AO utiliza compuestos de
alquil-antraquinona, como
2-etil-antraquinona,
2-amil-antraquinona y sus derivados
5,6,7,8-tetrahidrogenados, como compuestos de
trabajo, disueltos en un disolventes orgánico o mezcla de
disolventes orgánicos adecuados. Estas soluciones de
alquil-antraquinonas se denominan soluciones de
trabajo. En la primera etapa del proceso de la antraquinona (etapa
de hidrogenación), la solución de trabajo se somete a hidrogenación,
a fin de reducir los compuestos de trabajo a su forma hidrogenada,
las alquil-hidro-antraquinonas. La
hidrogenación de los compuestos de trabajo se logra mezclando
hidrógeno gaseoso con la solución de trabajo y poniendo en contacto
la solución resultante con un catalizador de hidrogenación
apropiado. En la segunda etapa del proceso AO en dos etapas (etapa
de oxidación), los compuestos de trabajo hidrogenados, es decir las
alquil-hidro-antraquinonas, se
oxidan usando oxígeno, aire, o un compuesto adecuado que contenga
oxígeno, a fin de producir peróxido de hidrógeno y devolver el
compuesto de trabajo a su forma original. El peróxido de hidrógeno
producido en la etapa de oxidación se extrae a continuación de la
solución de trabajo, típicamente mediante extracción con agua, y la
solución de trabajo restante que contiene las
alquil-antraquinonas se recicla a la etapa de
hidrogenación para comenzar de nuevo el proceso.
La etapa de hidrogenación se puede llevar a cabo
en presencia de un catalizador de lecho fluidizado o de lecho fijo.
Se sabe que cada uno de estos métodos tiene sus ventajas y
desventajas particulares.
En un reactor de lecho fluidizado, se obtiene un
buen contacto entre las tres fases reaccionantes y, por tanto, la
productividad y selectividad son generalmente altas. Sin embargo,
las partículas de catalizador se pueden disgregar mediante abrasión
y pueden bloquear los filtros requeridos para separar el
catalizador en suspensión y la solución de trabajo hidrogenada.
Este tipo de reactor está sometido también a retromezcladura. Por
tanto, el uso de catalizador en suspensión requiere frecuentemente
el uso de un reactor de hidrogenación mayor y de un sector de
filtración caro para obtener una forma totalmente hidrogenada.
El reactor de hidrogenación de lecho fijo no
erosiona el catalizador y, si se hace funcionar en un flujo
paralelo, no produce retromezcladura. Pero la velocidad de reacción
de un reactor de hidrogenación de lecho fijo es limitada, debido a
la velocidad de disolución relativamente baja del hidrógeno
procedente de la fase gaseosa en la solución de trabajo. Por tanto,
para disolver la cantidad de hidrógeno requerida, necesaria para
reducir totalmente todos los compuestos de trabajo, la solución de
trabajo se tiene que reciclar varias veces. Consecuentemente, se
requiere un flujo de reciclado muy grande y un reactor de
hidrogenación correspondientemente grande, y por tanto se
incrementan los costes de capital del proceso. Además, el reciclado
de la solución hidrogenada produce una sobrehidrogenación de los
compuestos de trabajo, de forma que son inefectivos en el proceso
global.
Un tipo especial de reactores de lecho fijo son
los llamados reactores de lecho percolador, que se conocen en
general en la literatura (véanse, p.ej. NG K.M. y CHU C.F. -
Chemical Engineering Progress, 1987, 83 (11), págs.
55-63). Aunque los reactores de lecho percolador se
utilizan principalmente en la industria del petróleo para
hidrocraqueo, hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación, y en la
industria petroquímica para hidrogenación y oxidación de compuestos
orgánicos, no obstante, el reactor de hidrogenación de lecho
percolador se encuentra también en algunas versiones del proceso AO
para la fabricación de peróxido de hidrógeno. El término ``lecho
percolador'' se utiliza aquí para designar un reactor en el que una
fase líquida y una fase gaseosa fluyen paralelamente hacia abajo a
través de un lecho fijo de partículas de catalizador, mientras que
se produce la reacción. La práctica actual en el funcionamiento del
reactor de lecho percolador, se basa aún principalmente en
correlaciones empíricas y, obviamente, parámetros tales como la
caída de presión, coeficientes de dispersión y coeficientes de
trasferencia de calor y masa, dependen tanto de las velocidades de
flujo del gas como del líquido. Se conoce también de la literatura
el funcionamiento de reactores de lecho percolador bajo diferentes
patrones de flujo, como ``por goteo'', ``pulsado'',
``pulverizado'', ``burbuja'' y ``burbuja dispersa''. Uno de los
mayores problemas en el uso del lecho percolador, especialmente en
el régimen de flujo por goteo, es la posibilidad de canalización en
el reactor de hidrogenación de lecho fijo.
En Chemical Abstracts nº
19167f-h, volumen 55 (patente japonesa nº
60-4121), se describe la fabricación de peróxido de
hidrógeno, en cuyo proceso se espuma una solución de
alquil-antraquinona con un gran exceso de hidrógeno
o de gas que contiene hidrógeno, haciendo pasar esta mezcla a través
de un difusor poroso en la parte superior de una columna que
contiene un catalizador de hidrogenación granular. La mezcla
espumada se hace pasar rápidamente a través de la capa de
catalizador para hidrogenarla. En el fondo de la columna se coloca
un lecho formado por lana de vidrio, lana mineral, un tamiz
metálico o una tela filtrante para desespumar; la solución de
trabajo desespumada se retira del fondo y el gran exceso de gas
separado se recicla a la columna. Aunque mediante este proceso se
elimina la posibilidad de canalización en un reactor de
hidrogenación de lecho fijo en el régimen de goteo, según la
referencia realizada a la patente japonesa en US 4.428.922 (columna
1, líneas 55 a 68), quedan aún algunas desventajas, como la elevada
caída de presión, el incremento del consumo de energía relacionado
con la misma, un gran flujo de reciclado de hidrógeno que vuelve a
través del reactor de hidrogenación y el uso de equipamiento
adicional requerido para espumar y desespumar la solución de
trabajo. Además, el rendimiento total o productividad del reactor de
hidrogenación se reduce drásticamente debido al gran volumen
ocupado por el hidrógeno gaseoso en exceso. La invención se dirige a
superar las desventajas de los procesos conocidos y a proporcionar
un proceso simplificado y ventajoso para la fabricación de peróxido
de hidrógeno mediante un proceso AO, usando un lecho fijo de
partículas catalizadoras en la etapa de hidrogenación, con
productividades elevadas.
El objeto de la presente invención se logra
mediante un proceso para la fabricación de peróxido de hidrógeno por
el proceso AO, que comprende las etapas alternadas de hidrogenar y
oxidar una solución de trabajo que contiene al menos una
alquil-antraquinona disuelta en al menos un
disolvente orgánico, y extraer el peróxido de hidrógeno formado en
la etapa de oxidación, en el que la etapa de oxidación se realiza
en un reactor de hidrogenación que contiene un lecho fijo de
partículas de catalizador de hidrogenación, alimentando un flujo
paralelo de la solución de hidrogenación y un gas de hidrogenación
en la parte superior de la columna, sólo mediante una tubería de
entrada convencional y ajustando la velocidad de flujos de
alimentación de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación,
para proporcionar una mezcla autoespumante de la solución de
trabajo y del gas de hidrogenación, en ausencia de cualquier
dispositivo o difusor o boquilla de pulverización para formar la
espuma, y haciendo pasar posteriormente la mezcla espumosa hacia
abajo, a través del lecho fijo de partículas catalizadoras, no
siendo la velocidad superficial de entrada del líquido superior a
2,5 cm/s.
El proceso de la invención se puede realizar
opcionalmente por lotes o de forma continua. Además, la etapa de
hidrogenación del proceso se puede realizar opcionalmente bajo un
régimen de flujo de espuma pulsátil de la solución de trabajo a
través del catalizador de lecho fijo.
Por tanto, según la presente invención, se
encuentra sorprendentemente que es posible realizar la etapa de
hidrogenación del proceso AO directamente en un reactor de
hidrogenación convencional del tipo de lecho percolador, con
espumación de la solución de trabajo y del gas de hidrogenación, sin
ningún equipamiento adicional especial para la producción de la
espuma. Por tanto, la solución de trabajo y el gas de hidrogenación
se pueden alimentar directamente en el reactor de hidrogenación
sólo por medio de una tubería de entrada convencional y la
espumación se logra a continuación ajustando los flujos de
alimentación del líquido y del gas y la presión del gas de
hidrogenación. Además, no se necesita proporcional ningún
equipamiento especial en el fondo del reactor de hidrogenación para
desespumar.
El reactor de hidrogenación que contiene el lecho
percolador estacionario, empleado en el proceso según la invención,
es de tipo convencional, y puede tener todas las formas y tamaños
encontrados generalmente para la producción de reactores de
hidrogenación de este tipo. Preferiblemente, el reactor de
hidrogenación es un reactor tubular (columna).
Existen varias ventajas relacionadas con el uso
de una solución de trabajo espumante en la etapa de hidrogenación
del proceso AO para la fabricación de peróxido de hidrógeno. La
transferencia de masa gas/líquido, se incrementa significativamente
debido a la naturaleza de la espuma, que está formada por una
dispersión densa del gas de hidrogenación en la solución de trabajo
líquida. A lo largo de toda la longitud del reactor de
hidrogenación, se mantiene una buena distribución de la solución de
trabajo y del gas de hidrogenación. Consecuentemente, por ejemplo,
la velocidad superficial líquida de una solución de trabajo
espumante necesaria para lograr una buena eficiencia de contacto es
aproximadamente hasta 2 a 3 veces inferior a la requerida para una
solución de trabajo no espumante. Por tanto, para espumar la mezcla
de la solución de trabajo y el gas de hidrogenación, se fijan las
condiciones relativas a los flujos de alimentación de líquido y gas
y la presión del gas de hidrogenación y la presión del gas de
hidrogenación en el reactor de hidrogenación, para proporcionar una
interacción significativa de líquido (L) y gas de hidrogenación (G);
bajo estas condiciones, el régimen de flujo de espuma puede
localizarse entre el régimen de flujo percolado y flujo pulsátil.
Consecuentemente, en el proceso de la invención, la presión del gas
de hidrogenación está en el intervalo de 1,1 a 15 bares (absoluta),
preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 5 bares (absoluta). La
velocidad superficial de entrada del hidrógeno es normalmente al
menos 2,5 cm/s, preferiblemente al menos 3 cm/s. La velocidad
superficial de entrada del hidrógeno no es generalmente superior a
25 cm/s, preferiblemente no superior a 10 cm/s. La velocidad
superficial de entrada del líquido en el reactor es generalmente al
menos 0,25 cm/s, preferiblemente al menos
0,3 cm/s. La velocidad superficial de entrada del líquido no es generalmente superior a 1,5 cm/s y, preferiblemente, no es superior a 1 cm/s.
0,3 cm/s. La velocidad superficial de entrada del líquido no es generalmente superior a 1,5 cm/s y, preferiblemente, no es superior a 1 cm/s.
Las características de las realizaciones
adicionales preferidas de la hidrogenación de la solución de
trabajo de la invención, bajo condiciones de espumación y
condiciones específicas relacionadas con la misma, se describen
ahora con más detalle. En una realización preferida de la
invención, el proceso se caracteriza porque los flujos de
alimentación líquido y gaseoso y la presión del gas de
hidrogenación, se ajustan a fin de hacer pasar la mezcla espumosa
de la solución de trabajo y el gas de hidrogenación en el reactor
de hidrogenación, hacia abajo a través del catalizador de lecho
fijo, con una velocidad superficial del líquido inferior a la
velocidad superficial del gas, a través del lecho de catalizador
fijo. En particular, la velocidad superficial del líquido es
aproximadamente al menos 0,25 cm/s y, preferiblemente, es al menos
0,3 cm/s. En particular, la velocidad superficial del líquido es
aproximadamente no superior a 1,5 cm/s, más preferiblemente no
superior a 1 cm/s. Adicionalmente, es ventajoso en el proceso de la
invención ajustar la velocidad superficial del gas de hidrogenación
hasta aproximadamente al menos 2,5 cm/s y, preferiblemente, hasta al
menos 3 cm/s. La velocidad superficial del gas de hidrogenación no
será superior a 10 cm/s.
En una realización preferida adicional del
proceso según la invención, es deseable que los flujos de líquido y
gas y la presión del gas de hidrogenación se ajusten a fin de
proporcionar una proporción líquido/gas (``proporción L/G'') de al
menos 0,45/10 y, preferiblemente, de al menos 0,6/10. En una
realización preferida adicional del proceso, es deseable que los
flujos de alimentación de líquido y gas y la presión del gas de
hidrogenación, se ajusten para proporcionar una proporción
líquido/gas (``proporción L/G'') no superior a 3,5/10 y,
preferiblemente, no superior a 1,5/10.
En otra realización preferida del proceso según
la invención, se introduce gas adicional a lo largo del reactor, en
uno o más puntos de entrada, a fin de mejorar el control de
temperatura y las características de funcionamiento del reactor. En
ese caso, la proporción líquido/gas, se tiene que ajustar como se
explicó anteriormente para cada introducción
de gas.
de gas.
El gas de hidrogenación en el proceso según la
invención, puede ser hidrógeno, o el hidrógeno puede diluirse en un
gas inerte. El término ``gas inerte'', pretende designar un gas que
no reacciona con la solución de trabajo que incluye la
alquil-antraquinona, ni con el catalizador de
hidrogenación o la
alquil-hidro-antraquinona producida.
Ejemplos de estos gases inertes son en particular gases nobles,
dióxido de carbono, gases fluorados como HFA y nitrógeno. El
nitrógeno ha proporcionado buenos resultados. Por tanto, una
realización ventajosa de la invención se caracteriza porque, como
gas que contiene hidrógeno, se usa una mezcla de hidrógeno y gas
inerte, preferiblemente una mezcla de hidrógeno y nitrógeno. La
proporción de gas inerte en la mezcla de gas que contiene
hidrógeno, estará normalmente en el intervalo de aproximadamente 0,5
a 99% y, preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 10 a
40%. Mediante la dilución del hidrógeno con un gas inerte (gas
noble, nitrógeno, dióxido de carbono, gas fluorado), se puede
mejorar considerablemente la estabilidad de la espuma de la solución
de trabajo y del hidrógeno gaseoso, facilitando por tanto el control
de la hidrogenación, es decir, la alimentación de la solución de
trabajo y de la cantidad de hidrógeno requerida, así como la
presión del gas. Por tanto, se minimiza el riesgo de disgregación
de la espuma en el reactor de hidrogenación mientras que la
solución de trabajo está pasando a través del lecho catalizador y,
concomitantemente, se produce el consumo de hidrógeno. Además, en
presencia de un gas inerte se observa sorprendentemente una
estabilidad incrementada de la actividad catalítica. Adicionalmente,
la presencia de un gas inerte es ventajosa, en vista de la
posibilidad de recircular algo de gas. La recirculación de algo de
gas puede ser deseable a fin de garantizar un funcionamiento bueno
y adecuado de los sistemas de bombeo implicados en el proceso para
suministrar el gas de hidrogenación al reactor de hidrogenación.
Aunque el uso de un gas inerte para la dilución del hidrógeno se
describe aquí en el contexto del régimen de flujo de espuma de la
invención en un reactor de hidrogenación de lecho percolador, se
cree que los gases inertes se pueden usar ventajosamente para la
dilución de hidrógeno también en otros patrones de flujo, p.ej.,
como los mencionados anteriormente: ``por goteo'', ``pulsado'',
``pulverizado'', ``burbuja'' y ``burbuja dispersa''.
La temperatura predominante en el reactor de
hidrogenación se regulará para optimizar la selectividad y la
productividad en relación con la hidrogenación de la solución de
trabajo. La temperatura estará normalmente en el intervalo de
aproximadamente 20ºC (ambiente) a 100ºC. En una realización
preferida del proceso de la invención, la etapa de hidrogenación se
realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 45 a
75ºC.
Durante la realización de la presente invención,
se disuelve una solución de trabajo que contiene un compuesto de
trabajo de antraquinona, en un disolvente orgánico adecuado. Los
compuestos de trabajo que se pueden usar en el proceso de la
invención son las antraquinonas, en particular aquellas
alquil-antraquinonas, y sus mezclas usadas
convencionalmente para la fabricación de peróxido de hidrógeno
mediante el proceso AO. Antraquinonas adecuadas son
2-alquil-antraquinonas, e incluyen
por ejemplo 2-etil-antraquinona,
2-isopropil-antraquinona,
2-n-butil-antraquinona,
2-sec-butil-antraquinona,
2-terc-butil-antraquinona,
2-amil-antraquinona,
2-sec-amil-antraquinona,
2-terc-amil-antraquinona
o sus mezclas, así como las
2-alquil-5,6,7,8-tetrahidro-antraquinonas
y sus mezclas con las
2-alquil-antraquinonas
correspondientes. Los disolventes orgánicos que se pueden usar en el
proceso de la invención son aquellos disolventes y sus mezclas
usados convencionalmente en la fabricación de peróxido de hidrógeno
mediante el proceso AO. En particular, se usan mezclas disolventes
de dos o más disolventes, que son adecuadas igualmente para las
diferentes propiedades de disolución de las quinonas. Por tanto, se
usan normalmente mezclas de disolventes aromáticos no polares
(disolventes de quinona) y disolventes polares (disolventes de
hidroquinona), en la fabricación de peróxido de hidrógeno mediante
el proceso AO. Ejemplos de disolventes aromáticos adecuados incluyen
productos aromáticos sustituidas con alquilo, especialmente
alquil-bencenos C8 y C12 o sus mezclas. Ejemplos de
disolventes polares adecuados incluyen alcoholes superiores (p.ej.
diisobutil-carbinol o 2-octanol),
urea alquilada y arilada, ésteres del ácido fosfórico (p.ej.
trioctil-fosfato), 2-pirrolidona,
acetato de 2-metil-ciclohexilo o
sus mezclas. Ejemplos de mezclas de disolventes adecuadas incluyen
mezclas de productos alquil-aromáticos C10 con
diisobutil-carbinol o con acetato de
2-metil-ciclohexilo. Generalmente,
la solución de trabajo contiene de 2 a 40% en peso de la
antraquinona o de sus mezclas.
Según la invención, el lecho percolador
estacionario está formado por una aglomeración de partículas de
catalizador de hidrogenación sólido. Generalmente, es deseable que
el diámetro promedio de estas partículas esté en el intervalo de
aproximadamente 0,2 a 10 mm. En una realización preferida del
proceso según la invención, los gránulos de catalizador en el lecho
fijo tienen un diámetro de partícula promedio de 1 a 5 mm. No
existen requerimientos especiales referentes a la forma de las
partículas catalizadoras y, por tanto, las partículas pueden ser
redondas, granos o incluso glóbulos de forma indeterminada.
Generalmente, las partículas de catalizador están formadas por un
vehículo poroso, como óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de
zirconio, gel de sílice, carbón activado o polímeros orgánicos, o
mezclas de estos óxidos o mezclas de polímeros orgánicos, y por un
metal catalítico, normalmente como rodio, paladio, platino o renio,
el cual se deposita sobre o se adsorbe en la superficie del
vehículo. La cantidad de metal catalítico es ventajosamente inferior
a 10% del peso total del catalizador.
En una realización preferida del proceso según la
invención, el metal catalítico se deposita o adsorbe sobre un
vehículo de sílice-alúmina. El uso de un vehículo
de sílice-alúmina para el metal catalítico usado en
procesos AO proporciona una producción específica de peróxido de
hidrógeno sorprendentemente incrementada, cuando se compara con el
uso de vehículos hechos de sílice o alúmina solamente. Este es
especialmente el caso del proceso AO según la invención, es decir,
usar un régimen de flujo de espuma de la solución de trabajo en el
reactor de hidrogenación de flujo por goteo. Pero se cree que se
puede observar un incremento similar en la producción específica de
peróxido de hidrógeno, cuando se usan vehículos de
sílice-alúmina en otros procesos AO que emplean un
reactor de lecho percolador, como un reactor de burbuja dispersa,
por ejemplo. La misma mejora se podría lograr incluso con todos los
tipos de reactores de lecho fijo usados en procesos AO, cuando se
usa un vehículo de sílice-alúmina para el metal
catalítico.
El proceso de lecho percolador de la invención
bajo régimen de flujo de espuma, tiene las siguientes ventajas
sorprendentes, especialmente si se compara con el proceso de lecho
percolador bajo el régimen convencional de flujo por goteo. Se ha
descubierto que el proceso de la invención muestra buena
productividad y funciona con alta selectividad. Como se muestra en
los ejemplos, en comparación con un régimen de flujo por goteo, la
productividad de peróxido de hidrógeno es al menos de 5 a
aproximadamente 6 veces superior, si el régimen de flujo de espuma
de la invención se aplica en la etapa de hidrogenación. En
contraste con el régimen de flujo por goteo, bajo el régimen de
flujo de espuma de la invención no se produce sobrehidrogenación en
la etapa de hidrogenación, mostrando por tanto la alta selectividad
del proceso de la invención. Adicionalmente, como se estableció ya
anteriormente, el régimen de flujo de espuma de la invención se
puede conseguir fácilmente de forma directa en un reactor de
hidrogenación convencional o del tipo de lecho percolador, sin
ningún equipamiento especial para el espumado ni ninguna necesidad
de un equipamiento especial para desespumación en el fondo del
reactor de hidrogenación. Por tanto, el proceso de la invención se
puede realizar con un equipamiento mucho más simplificado que,
p.ej., el proceso descrito en Chemical Abstracts nº 19167
f-h, volumen 55 (patente japonesa nº
60-4121), que requiere un difusor para espumación en
la parte superior del reactor y un lecho formado por fibra de
vidrio, lana mineral, un tamiz metálico o una tela filtrante en el
fondo del reactor para desespumación. Según la invención, es
ventajoso que no se necesiten dichos equipamientos, que pueden
causar una caída de presión adicional no deseada y, por tanto,
contribuir al consumo de energía. Por contraste con el estado de la
técnica, según la invención no se requiere una disolución y
espumación separadas del gas de hidrogenación en la solución de
trabajo antes de la alimentación al reactor de hidrogenación, ni
hay ninguna necesidad de reciclar la solución de trabajo en la
etapa de hidrogenación, a fin de lograr una hidrogenación suficiente
de las antraquinonas. Esta es una ventaja importante respecto al
catalizador, porque la fase líquida en exceso sobre el catalizador
conduce a una rápida desactivación del catalizador, y una velocidad
superior de recirculación es perjudicial para la selectividad y la
resistencia mecánica del lecho catalizador. Además, la espumación de
la solución de trabajo se logra sin consumo de energía innecesario,
debido que el flujo de líquido aún relativamente lento, o a las
velocidades superficiales de líquido relativamente lentas, en el
intervalo de 0,3 a 0,7 cm/s, son ya suficientes para hacer pasar
adecuadamente la solución de trabajo espumante hacia abajo, a través
del catalizador de lecho fijo contenido en el reactor de
hidrogenación. No existen requisitos especiales en cuanto al tamaño
y forma del catalizador, p.ej., se puede usar un lecho convencional
de partículas catalizadoras. Los ejemplos a continuación se
proporcionan para ilustrar la invención, sin limitar, no obstante,
su alcance.
Ejemplo 1 a 5 (según la invención) y 1R y 2R (no
según la
invención)
Se obtuvo una solución de trabajo de antraquinona
sintética, a partir de
2-amil-antraquinonas, un
hidrocarburo aromático y un compuesto de alcohol orgánico. La
concentración de la amil-antraquinona en la solución
de trabajo fue 200 g/kg. Adicionalmente, la solución de trabajo se
saturó con agua.
El lecho fijo del catalizador en el reactor de
hidrogenación estaba compuesto por partículas con un diámetro de
partícula promedio de 2,3 mm; las partículas estaban formadas por
un vehículo de dióxido de silicio y 0,5% en peso de Pd como metal
catalítico depositado sobre el vehículo.
La hidrogenación se realizó en un reactor de
hidrogenación convencional. El diámetro interno era 25,4 mm y el
volumen del lecho catalizador era 0,5 l.
El reactor de hidrogenación se canalizó en la
parte superior, de forma que la solución de trabajo y el gas de
hidrogenación se pudiesen alimentar directamente en la parte
superior de la columna del reactor de hidrogenación. El flujo de
alimentación de la solución de trabajo se ajustó al intervalo de 89
a 222 ml/min (régimen de flujo de espuma) y, para fines
comparativos, a 56 ml/min (flujo de goteo estable). El flujo de gas
de alimentación era aproximadamente 1000 ml N/min (ml N = ml
calculados a presión atmosférica y temperatura ambiente) y la
presión de gas era aproximadamente 2,2 bares (absoluta), ambas a la
entrada de la columna del reactor de hidrogenación. La espumación
aparecía rápidamente una vez que la mezcla de la solución de trabajo
y el gas de hidrogenación habían entrado en la zona superior de la
columna del reactor de hidrogenación y habían discurrido algunos
centímetros de su camino hacia abajo a través de la columna.
\newpage
La mezcla espumosa de la solución de trabajo y el
gas de hidrogenación se hizo pasar desde la zona superior del
reactor de hidrogenación hacia abajo, a través del catalizador de
lecho fijo, hasta el fondo del reactor de hidrogenación, a una
temperatura de 55ºC.
La Tabla I muestra los datos de productividad
encontrados en relación con el flujo de alimentación y la velocidad
superficial de la solución de trabajo.
La productividad del proceso de hidrogenación se
determinó mediante la medición del peso equivalente de peróxido de
hidrógeno producido por hora y por kilogramo de catalizador (g
H_{2}O_{2}/h*kg de catalizador) o por litro de catalizador (g
H_{2}O_{2}/h*l de catalizador).
| Resultados para productividad específica | ||||
| Nº | Flujo de alimentación de la | Velocidad superficial de la | Régimen de flujo | Productividad específica |
| solución de trabajo (ml/min) | solución de trabajo (cm/s) | (g H_{2}O_{2}/h*kg catalizador) | ||
| 1R | 15 | 0,05 | goteo | 34 |
| 2R | 56 | 0,18 | goteo | 51 |
| 1 | 89 | 0,29 | espuma | 145 |
| 2 | 111 | 0,36 | espuma | 158 |
| 3 | 140 | 0,46 | espuma | 162 |
| 4 | 170 | 0,56 | espuma | 173 |
| 5 | 222 | 0,70 | espuma | 195 |
Ejemplos 6 (según la invención) y 6R (no según la
invención)
El proceso se realizó de forma continua. La etapa
de hidrogenación se realizó de manera análoga a los ejemplos 1 a 5.
La solución de trabajo hidrogenada resultante se recuperó del fondo
del reactor de hidrogenación y se bombeó hacia un recipiente de
oxidación, en el que se oxidó haciendo pasar aire a través de la
solución de trabajo (presión atmosférica, temperatura de
aproximadamente 45ºC), hasta que la oxidación de la solución fue
completa. La solución de trabajo oxidada se eliminó del oxidante y
se hizo pasar a una unidad de extracción, en la que el peróxido de
hidrógeno formado se extrajo con agua desde la solución de trabajo.
La fase orgánica que quedó tras la extracción y separación desde la
fase acuosa estaba compuesta esencialmente por la solución de
trabajo y se podía reciclar opcionalmente hacia la etapa de
hidrogenación. La fase acuosa contenía la mayoría del peróxido de
hidrógeno. Las condiciones particulares se proporcionan en la
siguiente Tabla II.
| Condiciones de trabajo | ||
| Características | Nº 6R (no de la invención). | Nº 6 (de la invención). |
| Régimen de flujo por goteo | Régimen de flujo de espuma | |
| Columna de hidrogenación: | ||
| - Diámetro interno (mm) | 20 | 25,4 |
| Solución de trabajo: | ||
| - Velocidad superficial (cm/s) | 0,05 | 0,36 |
| Hidrógeno: | ||
| - Presión (bares, absoluta) | 2,0 | 2,0 |
| - Flujo de alimentación: | ||
| - Velocidad superficial (cm/s) | 1,4 | 3,3 |
| Volumen de catalizador (ml) | 200 | 650 |
| Caída de presión (bares) | <0,05 | 0,6 |
La productividad, calculada en g de
H_{2}O_{2} producidos por hora y por kg de catalizador, era de
34 g/h*kg de catalizador, para el régimen de flujo por goteo, y 198
g/h*kg de catalizador para el régimen de flujo de espuma.
La pérdida de antraquinona útil por cantidad de
H_{2}O_{2} producida fue 15 g/kg de H_{2}O_{2} en el caso
del régimen de flujo por goteo, y << 1 g/kg de H_{2}O_{2}
(próximo a cero) para el régimen de flujo de espuma.
Es evidente a partir de los resultados, que el
régimen de flujo de espuma es favorable para la productividad de
peróxido de hidrógeno y para la selectividad de la hidrogenación de
las antraquinonas. La transferencia de masa incrementada está
acompañada por una mejora importante de la productividad específica
de aproximadamente 5 a 6 veces. Aunque la velocidad de hidrogenación
es muy alta, no se observó degradación por sobrehidrogenación
durante la duración total del régimen de flujo de espuma de la
invención.
Ejemplo 7 (según la
invención)
Se realizaron experimentos a pequeña escala en el
mismo reactor que el utilizado para los ejemplos 1 a 5, pero
continuando con otro catalizador.
Para estos experimentos, el lecho fijo de
catalizador se realizó con partículas de un diámetro de partícula
promedio de 1,0 mm. Las partículas estaban formadas por vehículo de
sílice y 0,5% en peso de Pd, como metal catalítico depositado sobre
las mismas.
La velocidad superficial de la fase líquida se
incrementó de 0,05 a 0,66 cm/s, y la producción específica de
peróxido de hidrógeno se incrementó de 72 a 365 g de
H_{2}O_{2}/h*kg de catalizador. La proporción del flujo de
alimentación de líquido al flujo de alimentación del gas fue 1,8/10
para el régimen de flujo de espuma.
Ejemplo 8 (según la
invención)
Se realizaron otros experimentos en el mismo
reactor que el usado para el ejemplo 7, excepto que el catalizador
está formado por Pd depositado sobre un vehículo de
sílice-alúmina. Para estos experimentos, el lecho
fluido del catalizador se realizó con partículas de un diámetro
promedio de 2,0 mm.
Cuando la velocidad superficial de la fase
líquida era 0,85 cm/s y la proporción G/L era 10/0,9, la producción
específica del reactor era 450 g de peróxido de hidrógeno/h*kg de
catalizador.
Claims (11)
1. Un proceso para la fabricación de peróxido de
hidrógeno mediante el proceso AO que comprende las etapas alternadas
de hidrogenar y oxidar una solución de trabajo que contiene al
menos una alquil-antraquinona disuelta en al menos
un disolvente orgánico; y extraer el peróxido de hidrógeno formado
en la etapa de oxidación, en el que la etapa de hidrogenación se
realiza en un reactor de hidrogenación que contiene un lecho fijo
de partículas del catalizador de oxidación, alimentando un flujo
paralelo de la solución de trabajo y de un gas de hidrogenación en
la parte superior de la columna, sólo mediante una tubería de
entrada convencional y ajustando la proporción de flujos de
alimentación de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación
para proporcionar una mezcla autoespumante de la solución de
trabajo y el gas de hidrogenación, en ausencia de cualquier
dispositivo o difusor o boquilla de pulverización para formar la
espuma, y haciendo pasar a continuación la mezcla espumosa hacia
abajo, a través del lecho fijo de partículas catalizadoras, siendo
la velocidad superficial de entrada del líquido no superior a 2,5
cm/s.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
la presión del gas de hidrogenación está en el intervalo de 1,1
a
15 bares (absoluta), preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 5 bares (absoluta).
15 bares (absoluta), preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 5 bares (absoluta).
3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en el
que la velocidad superficial del líquido es al menos 0,25 cm/s,
estando preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 1,5 cm/s.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la velocidad superficial del
gas es al menos 2,5 cm/s, estando preferiblemente en el intervalo
de 3 a 10 cm/s.
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los flujos de alimentación
de líquido y gas y la presión del gas de hidrogenación se ajustan a
fin de proporcionar una proporción de líquido/gas (``proporción
L/G'') de al menos 0,45/10 y, preferiblemente, de al menos
0,6/10.
6. Proceso según la reivindicación 5, en el que
los flujos de alimentación de líquido y gas y la presión del gas de
hidrogenación se ajustan a fin de proporcionar una proporción
líquido/gas no superior a 3,5/10, preferiblemente no superior a
1,5/10.
7. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que se introduce gas adicional a
lo largo del reactor, en uno o más puntos de entrada.
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el gas que contiene
hidrógeno es una mezcla de hidrógeno y de un gas inerte, como
nitrógeno, gas noble, dióxido de carbono o gas fluorado.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de hidrogenación se
realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a
100ºC.
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los gránulos de catalizador
en el lecho fijo tienen un diámetro de partícula de 0,2 a 10 mm,
preferiblemente de 1 a 5 mm.
11. Un proceso para la fabricación de peróxido de
hidrógeno mediante el proceso AO, que usa un reactor de lecho fijo y
un catalizador formado por un metal catalítico depositado o
adsorbido sobre un vehículo, en el que el vehículo es un vehículo
de sílice-alúmina.
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