ES2198528T3 - Procedimiento para la hidrogenacion de olefinas sobre la base de catalizadores complejos de zr, ti o hf. - Google Patents
Procedimiento para la hidrogenacion de olefinas sobre la base de catalizadores complejos de zr, ti o hf.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION CATALIZADORA, QUE COMPRENDE AL MENOS: A) UN CATION METALICO COMPUESTO, DE FORMULA [(A)(B)ML+], DONDE M REPRESENTA TITANIO, ZIRCONIO O HAFNIO, Y A Y B REPRESENTAN LIGANDOS, DE ESTRUCTURA I O II EN DONDE R SUB,1} REPRESENTA INDEPENDIENTEMENTE LOS MISMOS O DIFERENTES GRUPOS HIDROCARBILO, QUE CONTIENEN OPCIONALMENTE HETEROATOMOS; Y R SUB,3} REPRESENTA INDEPENDIENTEMENTE LOS MISMOS O DIFERENTES GRUPOS HIDROCARBILO, QUE CONTIENEN OPCIONALMENTE HETEROATOMOS, O UN HALURO; Y EN DONDE LOS SUSTITUYENTES R PUEDEN SER COMPARTIDOS ENTRE A Y B PARA FORMAR UN PUENTE; DONDE M ES UN ENTERO ENTRE 0-5; P ES UN ENTERO ENTRE 0-4; Y Q ES UN ENTERO ENTRE 0-3; DONDE L REPRESENTA HIDROGENO O UN GRUPO HIDROCARBILO, QUE CONTIENE OPCIONALMENTE HETEROATOMOS; CON LA CONDICION DE QUE, SI A Y B SON AMBOS LIGANDOS CON ESTRUCTURA I O II, AL MENOS UNO DE M, N, P O Q ES AL MENOS 1; B) UN ANION ESTABLE, NO COORDINADO. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A UN PROCEDIMIENTODE PREPARACION DE UNA COMPOSICION CATALIZADORA Y A UN PROCEDIMIENTO DE HIDROGENACION CATALITICA DE OLEFINAS, OLIGOMEROS, POLIMEROS O COPOLIMEROS.
Description
Procedimiento para la hidrogenación de olefinas
sobre la base de catalizadores complejos de Zr, Ti o Hf.
La invención se refiere en general, a un
procedimiento para la hidrogenación de olefinas, y en particular a
polímeros u oligómeros de dienos conjugados.
Más en particular, la invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación de olefinas u oligómeros,
polímeros o copolímeros de polímeros de dienos conjugados, que
tienen uno o más átomos sustituyentes unidos a uno de los átomos
de carbono del doble enlace, usando un catalizador de hidrogenación
que comprende por lo menos un complejo de metal de transición del
grupo 4.
Se conocen numerosos catalizadores para la
hidrogenación de compuestos que contienen dobles enlaces no
saturados, pudiendo dichos catalizadores ser clasificados en dos
grupos:
(1) Catalizadores heterogéneos, que consisten en
general de un metal tal como Ni, Pd, Pt, Ru, etc. opcionalmente
depositados en un soporte tal como carbono, sílice, alúmina,
carbonato de calcio, etc.; y
(2) Catalizadores homogéneos tales como (a)
Catalizadores Ziegler que consisten de una combinación de una sal
orgánica de Ni, Co, Fe, Cr, etc. y un agente reductor tal como
compuestos de organoaluminio y similares, y (b), compuestos
organometálicos de componentes particulares de Ru, Rh, Ti, La,
etc.
La Patente de EE.UU. Nº 4.501.857 describe un
catalizador de hidrogenación en la cual uno de los componentes es un
derivado de ciclopentadieniltitanio - necesariamente en presencia
de compuestos de organolitio - para la hidrogenación de los enlaces
dobles olefínicos de los polímeros de dienos conjugados.
Las Publicaciones de las Solicitudes de Patentes
Europeas Nºs 0460725, 0549063, 0434469, 0544304, 0545844 y 0601953,
las Solicitudes Internacionales WO 96/18660 y WO 96/18655, y la
Solicitud de Patente Británica No. 2159819 también describen
composiciones catalíticas homogéneas que contienen titanio para
hidrogenación.
La solicitud de patente europea nº 0545844
describe un procedimiento para la hidrogenación de compuestos
olefínicos sobre composiciones catalíticas homogéneas de tipo
titanio-ciclopentadienilo. Las reacciones se llevan
a cabo en ausencia de un anión no coordinante o en presencia de
compuestos de aluminio, tales como alumoxano. Las condiciones de
reacción incluyen temperatura elevada (por ejemplo 90ºC) y una
presión elevada (por ejemplo 7 kg/cm^{2}). Aún así sólo se
hidrogenó una pequeña porción de los enlaces no saturados
resultantes de la polimerización por las posiciones 1,4.
La solicitud de patente europea nº 0434469
describe la hidrogenación de compuestos olefínicos sobre
catalizadores que contienen metal de transición que comprenden
restos de ciclopentadienilo que están sin sustituir. Además las
composiciones catalíticas comprenden un compuesto complejo que
comprenden un metal alcalino y aluminio o magnesio. Se muestran
reacciones de hidrogenación satisfactorias que emplean presiones
relativamente altas (por ej. de 5 a 20 bares) y temperaturas
elevadas (por ej. 40-70ºC). Además, parece ser
necesario un tercer componente catalítico.
La solicitud de patente europea nº 0554574
describe catalizadores de oligomerización de alquenos que
comprenden compuestos de bis
(ciclopentadienil)-titanio, -circonio o –hafnio en
combinación con un anión no coordinante.
La solicitud de patente internacional nº WO
94/25416 describe un catalizador homogéneo para la preparación de
polímeros de estireno.
La Solicitud Internacional No. WO 95/25130
divulga un procedimiento para la hidrogenación selectiva de
polímeros de compuestos no saturados que contienen enlaces dobles
carbono-carbono olefínicos y aromáticos, usando un
complejo catalítico de un compuesto de metaloceno que comprende
circonio conectado a dos grupos indenilos o ciclopentadienilos
sustituidos o no sustituidos y a otros dos ligandos seleccionados
de halógeno, alquilo inferior o bencilo, y un alumoxano y
metilalumoxano, preferiblemente en una proporción molar de metal
circonio a un metal de aluminio en el complejo catalítico de
50-500.
Sin embargo, como es conocido, por ejemplo, por
la Publicación de la Solicitud de Patente Europea No. 0584860, los
procedimientos de hidrogenación conocidos, tienen como un
inconveniente general, porque los copolímeros de bloques que
comprende por lo menos bloques formados por poli(dienos
conjugados) en los cuales el monómero constituyente fue un alcadieno
ramificado de 5 a 10 átomos de carbono y que llevaba por lo menos
un sustituyente alquilo en uno de los átomos de carbono de los
enlaces dobles restantes, no podían ser completamente o
sustancialmente hidrogenados en las condiciones usuales de
hidrogenación.
Más particularmente, dicho inconveniente es la
razón por la que los catalizadores conocidos fueron satisfactorios
para la hidrogenación selectiva de bloques de copolímeros de
bloques de
poli(estireno)-poli(butadieno), pero
no para los copolímeros de bloques que comprenden bloques de
poli(isopreno) o bloques en los que el isoporeno es un
comonómero.
Se puede apreciar que lo mismo puede establecerse
para otros poli(alcadienos) sustituidos así como olefinas
tri- o tetra- sustituidas.
Los inconvenientes de estos catalizadores no se
limitan a la hidrogenación de los sustratos polímeros como se
describió anteriormente. Los inconvenientes se extienden a los
sustratos de bajo peso molecular que contienen también enlaces
dobles similarmente sustituidos, como se ejemplifica en el trabajo
de Broene y Buchwald (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 12569). Además,
el trabajo de Marks et al, como se describe en la Patente de EE.UU.
4.668.773 muestra que la hidrogenación de enlaces olefínicos con
más de dos sustituyentes es verdaderamente una reacción muy difícil
por la cual no se conocen eficientes catalizadores homogéneos.
Se apreciará que hay una necesidad de
catalizadores homogéneos ``de uso general'' que puedan hidrogenar
todos los tipos de sustratos olefínicos, incluyendo los bloques de
poli(dieno conjugado) en los copolímeros de bloques, de una
forma económica con respecto a los costosos catalizadores (por el
uso de bajas concentraciones) y tiempos de proceso (preferiblemente
menores de una hora para la hidrogenación de más de 80% de los
enlaces dobles originales y preferiblemente más de 95% y
preferiblemente más de 98%).
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
está formado por un procedimiento de hidrogenación mejorado y otro
objeto está formado por una composición catalítica para usar en
dicho procedimiento.
Como resultado de una búsqueda y experimentación
extensiva, tal catalizador y procedimiento han sido
sorprendentemente encontrados.
En consecuencia, la presente invención se refiere
a un procedimiento para la hidrogenación de olefinas u oligómeros,
polímeros o copolímeros que contienen insaturación etilénica, que
emplea una composición catalítica, que comprende por lo menos:
(a) un catión metálico compuesto de la fórmula
[(A)(B)ML^{+}] en donde M representa titanio, circonio, o
hafnio, en donde A y B representan ligandos con la estructura I o
II.
en la cual R_{1} representa independientemente
los mismos o diferentes grupos hidrocarbilos que contienen
opcionalmente heteroátomos, y R_{3} independientemente representa
los mismos o diferentes grupos hidrocarbilos que opcionalmente
contienen heteroátomos, o un haluro, y en la cual los sustituyentes
R pueden estar compartidos entre A y B para proporcionar un puente,
en donde m es un número entero de 0-5, p es un
número entero de 0-4, y q es un número entero de
0-3, en donde L representa hidrógeno o un grupo
hidrocarbilo que opcionalmente contiene heteroátomos, con la
condición de que si A y B son ambos ligandos con la estructura I y
II, por lo menos uno de m, p ó q es por lo menos 1,
y
(b) un anión no coordinante seleccionado de un
anión carborano o un anión de la fórmula
[RB(Ar)_{3}^{-}]
en el que Ar representa un grupo hidrocarbilo
atractor de electrones;
en el que R es Ar, hidruro, o un grupo
hidrocarbiloque opcionalmente contiene heteroátomos;
con la condición adicional, de que, si M es
titanio, la composición catalítica no contiene un hidruro de metal
alcalino.
Preferiblemente el catión compuesto de metal que
tiene la estructura III
en donde M= titanio o circonio, en donde A= a un
ligando con estructura I ó II en la cual R_{1} y R_{2} son
independientemente los mismos o diferentes hidrocarbilos que
opcionalmente contienen un heteroátomo, y R_{3} es un
hidrocarbilo, que opcionalmente contiene un heteroátomo, o un
haluro; R_{2} puede combinarse con R_{1} o R_{3} para formar
un
puente;
en el que m es un número entero de
0-5, p es un número entero de 0-4,
y q es un número entero de 0-3, y n es un número
entero de 1-5;
en el que L representa hidrógeno o un grupo
hidrocarbilo que opcionalmente contienen heteroátomos.
Más preferiblemente, R_{2} es un hidrocarbilo
ramificado de 3 a 15 átomos de carbono y opcionalmente contiene
heteroátomos.
De conformidad con una realización adicional
preferida, la presente invención se refiere a un procedimiento de
hidrogenación que emplea una composición catalítica la cual
comprende por lo menos:
(a) un catión de compuesto de metálico de la
fórmula
en donde M representa circonio, titanio o hafnio,
en donde A representa un grupo ciclopentadienilo de la
fórmula
un grupo indenilo de la
fórmula
en donde cada R_{1} representa
independientemente los mismos o diferentes grupos alquilos que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono, en donde cada R_{2} representa
independientemente los mismos o diferentes estructuras moleculares
voluminosas formadas por un grupo alquilo, que tiene de 3 a 10
átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de
carbono, los cuales por sí mismos pueden estar opcionalmente
sustituidos con grupos alquilos inferiores que tienen de 1 a 3
átomos de carbono o halógeno, grupos cicloalquilos que tienen de 5
a 8 átomos de carbono y los cuales opcionalmente pueden estar
sustituidos con grupo(s) alquilos inferiores que tienen de 1
a 3 átomos de carbono o halógeno, grupos aralquilos que tienen de 7
a 14 átomos de carbono los cuales pueden estar opcionalmente
sustituidos con grupo(s) alquilos inferiores que tienen de 1
a 3 átomos de carbono o halógeno, o con grupos alquilos sustituidos
opcionalmente o grupos que contienen heteroátomos, tales como
-Si(alquilos de C_{1}-C_{3})_{3},
\simSi(fenilo)_{3},
\simN(fenilo)_{2}, \simNH(fenilo),
\simB(fenilo)_{2} y
\simB(fenoxi)_{2}, en donde cada uno de los
R_{3} independientemente puede ser seleccionado de halógeno,
fenilo, los cuales opcionalmente pueden estar sustituidos con
alquilos inferiores (1-3 átomos de carbono), alcoxi
inferiores (1-3 átomos de carbono), fenoxi,
fenilalcoxi o bencilo, en el que p puede ser un número entero de 0
a 4, en donde m representa un número entero en el intervalo de 1 a
5 y preferiblemente de 3 a 5, en el que q representa un número
entero en el intervalo de 1 a 3 y n representa un número entero de
1 a 5, y preferiblemente 1, en el que L representa hidrógeno, un
grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 18
átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 24 átomos de
carbono, o un grupo alilo sustituido opcionalmente,
y
(b) un anión estable no coordinante como se ha
definido antes.
De conformidad con una realización adicional
preferida de los catalizadores, M representa circonio o titanio,
R_{1} representa un alquilo inferior de 1 a 3 átomos de carbono y
más preferiblemente metilo, m tiene un valor de 5, y q tiene un
valor de 3, R_{2} representa un hidrógeno o un grupo
hidrocarbilo, n es 1, R_{3} representa un alquilo inferior o
alcoxi inferior y p= 0, 1 ó 2, y preferiblemente 0.
Más preferiblemente R_{2} es un átomo
sustituyente voluminoso, seleccionado del grupo que consiste en
fenilo, o-tolilo, 2,6-xililo,
p-terc butil-fenilo,
2,6(isopropilo), m-fenilo diclorofenilo,
3,5-di(terc
butilo)-4-metoxi-fenilo,
dimetilfenil-metilo, terc-butilo,
isopropilo, isobutilo y ciclopentilo o ciclohexilo,
trimetil-sililo,
dimetil-terc-butilsililo,
tri(fenil)-sililo,
difenil-amina, difenil-borilo. Más
preferiblemente R_{2} es terc-butilo o
trimetil-silo y m = 1.
En las realizaciones más preferidas de los
presentes catalizadores L representa hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, neopentilo,
dimetilfenilmetilo, bencilo, fenilo, alilo o alilos sustituidos y
más preferiblemente metilo.
Los aniones estables no coordinantes pueden ser
derivados de una variedad de compuestos que contienen boro.
Son conocidos a partir de la bibliografía
ejemplos de tales compuestos, por ejemplo en Marks et al,
Organometallics 1995, 14, 3135.
Adecuadamente, el anión estable no coordinante es
un anión carborano de la fórmula
[B_{11}-CH_{12}^{-}]. Tales carboranos son
conocidos y pueden ser preparados por los métodos tales como
aquellos de K. Shelly et al. (J. Am. Chem. Soc. 107, 1985,
5955).
Más preferiblemente se usan aniones de fórmula
[RB(Ar)_{3}^{-}] en donde Ar representa un
grupo hidrocarbilo fuertemente atractor de electrones,
preferiblemente un grupo fenilo sustituido con átomos sustituyentes
fuertemente atractores de electrones, tales como halógeno o alcoxi
que tienen de 1 a 3 átomos de carbono o un metilo sustituido con
trihalógeno. R representa Ar o un grupo el cual es típicamente el
mismo representado por L, que es un grupo hidrato o un
hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroátomos. Más
preferiblemente el anión estable diferente tiene la fórmula
[B(Ar)_{4}^{-}], y Ar representa
(C_{6}F_{5}) o 3.5
(CF_{3})_{2}C_{6}H_{3}
Sin vincularse a una teoría definida se supone
que los catalizadores de hidrogenación especificados anteriormente
pueden derivar su efectividad única a partir de su capacidad para
realizar la activación del C-H. Esta capacidad
permite que se formen durante la reacción especies de
metal-alquilo a partir de alcanos y además puede
permitir isomerización de tri- y tetra-olefinas
sustituidas que son olefinas disubstituidas menos impedidas
estéricamente las cuales pueden ser hidrogenadas rápidamente.
Las composiciones catalíticas se obtiene
típicamente por la reacción de un compuesto de metal de fórmula
(A) (B)ML_{2}, en donde A,B.M y cada L independientemente
son como se han definido antes (componente precursor (a)), con una
sal de un anión estable no coordinante (componente precursor
(b)).
Preferiblemente, la sal del anión estable no
coordinante es
D^{+}[B(Ar)4]^{-}
ó
B(Ar)_{3}
en la cual Ar es como se definió aquí y D es un
catión capaz de reaccionar con un L del compuesto de metal para
formar un compuesto DL.
Preferiblemente, el compuesto DL, denominado en
lo sucesivo el producto de eliminación, no es interferente con la
última reacción de hidrogenación o puede fácilmente ser eliminado
del catalizador real.
Ejemplos de cationes convenientes D son
PhNMe_{2}H^{+} o Ph_{3}C^{+}. Ejemplos de productos de
eliminación convenientes son trifenil-etano,
generados por la reacción de un compuesto metaloceno del Grupo 4 -
dimetilo con una sal de tritilio de un anión no coordinante, o
metano, generado por la reacción de un compuesto metaloceno del
Grupo 4 - dimetilo con una sal de dimetilanilina de un anión no
coordinante. La relación molar de los componentes precursores (a) y
(b) pueden variar típicamente en el intervalo de 1:5 a 5:1 y,
preferiblemente, 1:1.
Así, de conformidad a un aspecto adicional, la
presente invención se refiere a un procedimiento para la
preparación de una composición catalítica, la cual comprende hacer
reaccionar un compuesto de metal de la fórmula
(A)(B)ML_{2} como se definió antes, con una sal de un anión
estable no coordinante como se definió aquí antes.
Las composiciones catalíticas de la presente
invención pueden ser preparadas antes del procedimiento de
hidrogenación real, es decir, poner un contacto con hidrógeno y el
polímero que contiene el compuesto etilénico no saturado, o pueden
ser preparadas in situ, es decir, en presencia de hidrógeno
y del cemento del polímero, a partir del cual una parte sustancial
del compuesto de litio formada previamente (durante la terminación)
ha sido eliminada antes.
Se apreciará que de conformidad con otras
realizaciones más preferidas, la formación de un compuesto de litio
separable fácilmente insoluble tal como cloruro de litio, se
dirigirá simultáneamente a, e interrelacionará con la formación de
los componentes catalíticos (a) y (b) a partir de compuestos
precursores convenientemente seleccionados.
Se apreciará que las composiciones catalíticas y
los procedimientos para la hidrogenación de conformidad con la
presente invención han mostrado sorprendentemente que son capaces
de completar la hidrogenación de los compuestos etilénicos.
Por consiguiente, una ventaja del presente
procedimiento y catalizador de hidrogenación es que no solamente lo
homopolímeros o copolímeros de bloques que contienen dienos
conjugados linearmente polimerizados pueden ser (selectivamente)
hidrogenados, sino también los homopolímeros de dienos conjugados
ramificados o copolímeros de bloques que tienen por lo menos un
bloque poli(monovinil-aromático) y por lo
menos un bloque poli(dieno conjugado ramificado), y
preferiblemente homopolímeros de poli(isopreno) o
copolímeros de bloques de
poli(estireno)-poli(isopreno),
pueden ser efectivamente hidrogenados con una selectividad muy alta
con respecto a la insaturación olefínica. Los grados de
hidrogenación de 95% o más de la insaturación olefínica original
pueden ser alcanzados con periodos de por lo menos 3 horas y
preferiblemente de 0,5 a 1 hora.
El procedimiento de hidrogenación puede ser
realizado a presiones parciales de hidrógeno en el intervalo de
aproximadamente 0,1 a 100 bares y preferiblemente de
1-35 bares.
Incluidos en los polímeros diénicos anteriores,
conjugados y ramificados, están los homopolímeros diénicos
conjugados y ramificados y los copolímeros producidos de dienos
conjugados y ramificados y dienos conjugados no ramificados o de
por lo menos un dieno conjugado ramificado y por lo menos una
oleína copolimerizable con el dieno conjugado ramificado.
Se dan como ejemplos típicos de dienos conjugados
usados para la producción de estos oligómeros o polímeros diénicos
conjugados ramificados los dienos conjugados que tienen
5-12 átomos de carbono. Ejemplos específicos son
isoprenos,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
4,5-dietil-1,3-octadieno,
3-butil-1,3-octadieno,
y cloropreno.
En particular, en relación con el aspecto de la
preparación de elastómeros hidrogenados con las ventajas
industriales, los homopolímeros de isopreno, los copolímeros de
bloques comprenden por lo menos un bloque derivado de un monómero
de isopreno solo u opcionalmente mezclado con cualquier otro dieno
convenientemente conjugado linear, pueden ser preparado de una
forma atractiva económicamente. Sin embargo, dichos copolímeros de
bloques pueden comprender bloques de adición de otros dienos
lineares conjugados y/o ramificados y/o bloques de monómeros
monovinil-aromáticos puros o de composición
gradualmente variable o bloques polimerizados al azar de
isopreno y monómeros monovinil-aromáticos y
preferiblemente estireno.
Los disolventes hidrocarbonados usados en la
reacción de hidrogenación pueden ser hidrocarbonos alifáticos, por
ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano, etc.; hidrocarburos
alicíclicos por ejemplo, ciclopentano,
metil-ciclopentano, ciclohexano, etc. O disolventes
aromáticos, tales como tolueno o preferiblemente bromobenceno.
No hay restricciones en cuanto a la concentración
de polímeros para llevar a cabo la reacción de hidrogenación de la
presente invención. Usualmente, la concentración de los polímeros
es de 1-30% por peso, y preferiblemente
3-20% por peso. La reacción de hidrogenación se
efectúa después de la adición de la composición catalítica de
hidrogenación bajo una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, en
nitrógeno o argón, o bajo una atmósfera de hidrógeno, suministrando
hidrógeno, con o sin agitación, mientras que se mantienen la
temperatura de la solución del polímero a una temperatura
especificada.
Una temperatura conveniente para la reacción de
hidrogenación es 0-150ºC. Una temperatura inferior
de 0ºC no es económica, ya que a temperaturas inferiores de 0ºC no
solamente la actividad del catalizador está disminuida, sino
también se retarda la velocidad de hidrogenación. Si la temperatura
es mayor que 150ºC, los polímeros tienden a descomponerse o a
gelificar. Un intervalo de temperatura más preferido es
10-100ºC, y particularmente más preferido es
15-75ºC.
La reacción de hidrogenación usualmente se lleva
a cabo dentro de un periodo de tiempo de 0,1 hora a 3 horas. Cuanto
mayor sea la cantidad de composición catalítica usada y mayor la
presión de hidrógeno, más corto será el tiempo de la reacción.
Las concentraciones del catalizador aplicadas
usualmente por 100 g de polímero que ha de hidrogenarse estarán en
el intervalo de 0,01 g a 1 g de Zr, Hf o Ti metálicos, y
preferiblemente de 0,19-0,75 g de Zr, Hf o Ti
metálicos por 100 g del polímero.
La invención puede ser ilustrada por los
siguientes ejemplos sin restringir sin embargo el alcance de la
invención a esas modalidades específicas.
Se prepararon los siguientes catalizadores
precursores.
(A)Preparación de Cp* Cp tBu Zr
(Me)_{2} en donde Cp*=\eta 5:C_{5}Me_{5},
Me=metilo y tBu = terc-butilo,
Cp=ciclopenta-dienilo o
ciclopentadienilo sustituido
[Cp(Me)5]ZrCl_{3} (1,763 g, 5,30 mmol) y
(CptBu)Li (691 mg, 5,38 mmol) se pesaron en un matraz
Schlenk. El matraz se enfrió a 196ºC y se añadió mesitileno (50
ml). La suspensión se dejó enfriar lentamente hasta la temperatura
ambiente y subsecuentemente se calentó a 120ºC. Después de esto, se
agitó durante 22 horas a 120ºC, y el mesitileno se separó in vacuo.
El residuo amarillo se suspendió en éter dietílico (40 mL). Se
añadieron gota a gota MeLi (6,95 mL, 11,1 mmol) a temperatura
ambiente. La suspensión se agitó otras 18 horas a temperatura
ambiente. El éter dietílico se separó a vacío y el residuo se
extrajo con pentano (40 mL). La filtración, concentración y
cristalización a 30ºC dio [Cp(Me)5]
(CptBu)ZrMe_{2} (688 mg, 1,81 mmol) en forma de agujas
blancas. Una segunda recristalización dio otra porción, la cual,
sin embargo, estaba contaminada con un aceite amarillo. El aceite se
eliminó parcialmente por lavado de los cristales con dos porciones
pequeñas de pentano frío. El Rendimiento total: 971 mg (2,57 mmol,
52%).
Este compuesto se preparó de la misma manera que
se describe bajo (A) inicialmente a partir de
[Cp(Me)_{5}]ZrCl_{3} y
Cp[(Me)_{3}Si]_{2}, al cual subsecuentemente se le
añadió MeLi.
1,09 gramos de Cp*TiCl_{3} (3,77 mmol) se
disolvieron en 25 mL de CH_{2}Cl_{2} y se enfriaron a -40ºC.
0,53 gramos de (^{tBu})Cp-litio (3,77
mmol) se añadieron y la mezcla de reacción fue lentamente llevada a
temperatura ambiente. Después de agitarse por 16 horas, la mezcla
de reacción se centrifugó y el CH_{2}Cl_{2} se eliminó a vacío.
Se obtuvieron 1,39 gramos de
Cp*Cp(^{tBu})TiCl_{2} (98%) como un compuesto
cristalino púrpura.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
^{1} H-NMR (CD _{2} Cl _{2} ): \+ \delta 6,16
(t, ^{3} J _{HH} =2,7 Hz, 2, CpH),\cr \+ 5,89 (t,
^{3} J _{HH} =2,7 Hz, 2cPh); 1,9\cr \+ (s, 15, C _{5} Me _{5} );
1,28 (S, 9,
C(CH _{3})_{3})_{3} \cr}
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
^{13} C-NMR (CD _{2} Cl _{2} ): \+ \delta 149,8
(Cp ^{tBU} )IPSO); 129,5 (C _{5} Me _{5} );\cr \+ 120,9
(Cp ^{tBU} ); 114,2 (Cp ^{tBU} ); 34,2\cr \+
(C(CH _{3})_{3} ); 30,5 (C(CH _{3})_{3} ); 13,1\cr \+
(C _{5} (Me) _{5} )\cr}
846 mg de Cp*Cp(^{tBU})TiCl_{2}
(2,28 mmol) en 20 mL de éter dietílico se enfriaron a -78ºC. Se
añadieron 2,85 mL de una solución 1,6 M de MeLi en éter (4,55
mmol). La mezcla de reacción se dejó calentar lentamente a
temperatura ambiente. La mezcla de reacción coloreada de amarillo
se evaporó hasta sequedad y se extrajo con pentano. La eliminación
del pentano dio 0,51 gramos (67%) de
Cp*Cp(^{tBU})TiMe_{2} como cristales coloreados de
amarillo.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
^{1} H-NRM (C _{5} D _{6} ): \+ \delta 5,90 (t,
^{3} J _{HH} =2,6 Hz, 2, CpH),\cr \+ 5,36 (t, ^{3} J _{HH} =2,6
Hz, 2, CpH);\cr \+ 1,68 (s,15, C _{5} Me _{5} ); 1,28\cr \+
(s,9,C(CH _{3})_{3} ; -0,15\cr \+ (s,6,
Ti(CH _{3})_{2} )\cr ^{13} C-NMR
(C _{6} D _{6} ): \+ \delta 142,2 (Cp ^{tBu} ipso); 119,5\cr \+
(Cp ^{tBu} ); 112,7 (C _{5} Me _{5} ); 110,0\cr \+ (Cp ^{tBu} );
45,6 (TiCH _{3} ); 33,6\cr \+ (C(CH _{3})_{3} ); 31,2
(C(CH _{3})_{3} ); 11,9\cr \+
(C _{5} Me _{5} )\cr}
A una suspensión de 981,6 mg de CpIndTiCl_{2}
(3,28 mmol) en 50 mL de éter se añadieron 849 mg de
\hbox{Mg(CH _{2} Ph) _{2} } 0,5 dioxano
(3,28 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante la noche, se
filtró y evaporó hasta sequedad.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
^{1} H-NMR (C _{6} D _{6} ): \+ \delta 7,23 (d,
^{3} J _{HH} =8Hz, 2, bencil-H _{m} ), 7,15\cr \+
(m, H(ind), 2); 6,9 (m, H(ind) +\cr \+
bencil-Hp,6); 6,8 (d, ^{3} J _{HH} = 8Hz, 2);\cr
\+ 6,07 (d, ^{3} H _{HH} =3,5 Hz, 2, CpH); 5,88 (t,\cr \+
^{3} J _{HH} =3,5 Hz, 1, CpH); 5,38 (s,5,CpH);\cr \+ 1,5
(AB-pattern, ^{2} J _{HH} = 8,9 Hz, TiCH _{2} )\cr
^{13} C-NMR (C _{6} D _{6} ): \+ \delta 153,6
(bencilo _{ipso} ); 126,2; 126,1 (bencilo _{orto} );\cr \+ 125,7
(bencilo _{meta} ); 125,1;\cr \+ 121,8; 119,0 (bencilo _{para} );
116,5; 115,0\cr \+ ((C _{5} H _{5})_{2} TiBz _{2} ); 106,0; 76,9
(TiCH _{2} )\cr}
Se llevaron a cabo los siguientes experimentos de
hidrogenación:
Una botella de presión se cargó con 9,1 mg de
Cp*Cp(^{tBu})ZrMe_{2} (24 \mumol), 20,5 mg de
[Ph_{3}C] [B(C_{6}F_{5})_{4}] (22 \mumol) en 1 mL de
bromobenceno, seguido por 0,84 mL de
2,4,4-trimetil-2 penteno (5,39 mmol)
y 3 mL de bromobenceno. La hidrogenación se realizó durante 10
minutos, bajo 1 bar de hidrógeno a temperatura ambiente.
Análisis GC: 99,9% de olefina hidrogenada
A una botella de presión cargada con 402 mg de
poliisopreno en 2 mL de bromobenceno se le añadió una mezcla de 9,2
mg de Cp*Cp(^{tBu})ZrMe_{2} (24 \mumol) y 20,6
mg de [Ph_{3}C][BC_{6}F_{5})_{4}] (22 \mumol) en 1 mL de
bromobenceno. La botella se colocó bajo 1 bar de H_{2} y se agitó
durante 45 min. La ^{1}H-NMR mostró la conversión
completa.
A una botella de presión cargada con 316 mg de
poliisopreno en 2 mL de bromobenceno se le añadieron una mezcla de
7,0 mg de Cp*Cp(^{tBu})ZrMe_{2} (18,5 \mumol) y
14,9 mg de [PhNMe2H][B(C_{6}F_{5})_{4}] (18,6 \mumol)
en 1 mL de bromobenceno. La botella se colocó bajo 1 bar de H_{2}
y se agitó durante 45 minutos. La ^{1}H-NMR
mostró la conversión completa.
A una botella de presión cargada con 303 mg de
poliisopreno en 2 mL de bromobenceno se le añadieron una mezcla de
10,3 mg de Cp*Cp [^{(Me)3Si)}_{2}ZrMe_{2} (22 \mumol)
y 18,5 mg de [Ph_{3}C] [B(C_{6}F_{5})_{4}](20
\mumol) en 1 mL de bromobenceno. La botella se colocó bajo 1 bar
de H_{2} y se agitó durante 16 horas. La
^{1}H-NMR mostró una conversión >98%.
Una botella de presión se cargó con 8,5 mg de
Cp*Cp(^{tBu})TiMe_{2} (25,4 \mumol), 21,6 mg de
[Ph_{3}C][B(C_{6}F_{5})_{4}] (23,4 \mumol) en 1,0 mL
de bromobenceno, seguido por 0,78 mL de
2,4,4-trimetil-2-penteno
(5,1 mmol, 200 equivalentes) y 3 mL de bromobenceno. La
hidrogenación se llevo a cabo durante 0,5 horas bajo 1 bar de
hidrógeno.
Análisis GC: 80,5% de olefina hidrogenada.
Una botella de presión cargada con 273 mg de
poliisopreno en 2 mL de bromobenceno se le añadieron 8,6 mg de
Cp*Cp(^{tBu})TiMe_{2} (25,7 \mumol) y 21,8 mg de
[Ph_{3}C] [B(C_{6}F_{5})_{4}] (23,7 \mumol) en 1 mL
de bromobenceno.
La botella se colocó inmediatamente bajo 1 bar de
H_{2} y se agitó durante 0,5 horas. La
^{1}H-NMR mostró una conversión de
aproximadamente 50%.
A una botella de presión cargada con 9,5 mg de
Cp*Cp(^{tBu})TiMe_{2} (28,4 \mumol), se le
añadieron 22,8 mg de [PhNMe_{2}][B(C_{6}F_{5})_{4}]
(28,4 \mumol) en 1,0 mL de bromobenceno, seguido por 0,90 mL de
2,4,4-trimetil-2-penteno
(5,8 mmol, 206 equivalentes) y 3 mL de bromobenceno. La
hidrogenación se llevó a cabo durante 0,5 horas bajo 1 bar de
hidrógeno.
Análisis GC: 28% de olefina hidrogenada.
A una botella de presión cargada con 11,3 mg de
indenil-ciclopentadienil-titanio-dibencilo
(22,2 \mumol) y 18,9 mg de
[Ph_{3}C][B(C_{6}F_{5})_{4}] (20,5 \mumol) en 1 mL de
bromobenceno, se le añadieron 0,86 mL de
2,4,4-trimetil-2-penteno
(5,5 mmol, 200 equivalentes) y 2 mL de bromobenceno. La reacción se
llevó a cabo durante 0,5 horas bajo 1 bar de hidrógeno.
El análisis GC mostró 99% de la olefina
hidrogenada.
A una botella de presión cargada con 287 mg de
poliisopreno (4,2 mmol, 187 equivalentes) en 2 mL de bromobenceno
se le añadieron 9,6 mg de
indenil-ciclopentadienil-titanio-dibencilo
(23,4 \mumol) y 19,9 mg de
[Ph_{3}C][B(C_{6}F_{5})_{4}] (21,5 \mummol) en 1 mL
de bromobenceno.
La botella se colocó inmediatamente bajo 1 bar de
H_{2} y se agitó durante 0,5 horas. La
^{1}H-NMR mostró aproximadamente 20% de
conversión.
Un tubo de NMR se cargó con 5,5 mg de
Cp*Cp^{tBu}ZrMe_{2} (14,5 \mumol), 12,6 mg de
[Ph_{3}C][B(C_{6}F_{5})_{4}] (13,6 \mumol), 36 mg de
2,3-dimetil-2-buteno
(0,42 mmol, 30 equivalentes) en 0,5 mL de
bromobenceno-d5. Después de 1 hora, \approx15% de
2,3-dimetil-2-buteno
se hidrogenó a 2,3-dimetilbutano (se añadieron
aproximadamente 15 mL de H_{2} por jeringa).
Un tubo de NMR se cargó con 7,3 mg de
indenil-ciclopentadienil-titanio-dibencilo
(17,8 \mumol), 16,4 mg de [Ph_{3}C]
[B(C_{6}F_{5})4] (17,8 \mumol), 83,9 mg de
poliisopreno (1,22 mmol, 69 equivalentes) en 0,5 mL de
bromobenceno-d5. Después de 1 hora, se hidrogenaron
más del 90% de los enlaces dobles (aproximadamente 30 mL de H_{2}
se añadieron por jeringa).
Ejemplo comparativo
(a)
Un experimento similar como en el Ejemplo 11 se
realizó con
bis-ciclopentadienil-titanio-dibencilo,
pero no se observó la conversión de poliisopreno.
Ejemplo comparativo
(b)
Un tubo NMR se cargó con 0,86 mg de
indenil-ciclopentadienil-titanio-dibencilo
(10,7 \mumol), 5 mL de H_{2} y 0,5 mL de C_{6}D_{6}.
Después de 1 hora, 50 mg de poliisopreno (0,73 mmol, 35
equivalentes) se añadieron a la mezcla de reacción junto con 8 mL
de H_{2}. La ^{1}H-NMR mostró solamente la
hidrogenación de los enlaces dobles 1,2.
A una botella de presión cargada con 0,86 ml de
2,4,4-trimetil-2-penteno-2
(5,5 mMol) y 3 ml de bromobenceno se añadieron 6,2 mg de Cp^{tBu}
(1,3-Ph_{2}-Me-indenil)TiMe_{2}
y 11,2 mg de [Ph_{3}C^{+}][B(C_{6}F_{5})^{-}_{4}].
La botella se colocó inmediatamente bajo 1 bar de H_{2} y se
agitó durante una hora. Los análisis mostraron 100% de conversión
de la olefina a 2,4,4-trimetilpentano.
A una botella cargada con 8,0 mg de
Cp^{tBu} Cp*ZrMe_{2} y 20,0 mg de
[PhNMe_{2}H^{+}][B(C_{6}F_{5})^{-}_{4}] se añadió
0,45 g de 1-CD_{3}C_{6}H_{9}
(trideuterometilciclohexeno) a temperatura ambiente. La botella se
presurizó inmediatamente con 5 bar de H_{2}. Después de 45
minutos de agitación continua, se detuvo la reacción y se
analizaron los productos. La olefina se convirtió en más de 98% por
producir trideuterometilciclohexano.
A 10,7 mg de
1,1'-etilenbisindenil-circonio-dimetilo
(EtInd_{2}ZrMe_{2}), (25,8 mol) que contenía aproximadamente
0,5 equivalentes de éter dietílico en un tubo NMR se añadieron 20,7
mg de [PhNMe_{2}H][B(C_{6}F_{5})_{4}] (25,8 \mumol)
en 0,5 mL de C_{6}D_{5}Br. A esta mezcla de reacción se
añadieron 50 \muL de 1-metilciclohexano (423
\mumol), 17 equivalentes) y 3 partes alícuotas de 4 mL de
H_{2}. Después de 1,5 horas > 90% se hidrogenó a
metilciclohexano (^{1}H-NMR).
8,0 mg de
1,1'-dimetilsililbisindenil-circonio-dimetilo
(Me_{2}SiInd_{2}ZrMe_{2}), (19,6 \mumol) y 15,6 mg de
[PhNMe_{2}H] [B(C_{6}F_{5})_{4}] (19,6 \mumol) se
mezclaron en un tubo NMR con 0,5 mL de C_{6}D_{5}Br. Se
añadieron 16 \mul de 1-metilciclohexeno y 5 mL
de H_{2}. La hidrogenación lenta se observó para metilciclohexano
(\approx60% de conversión)
9,5 mg de
1,1'-etilenbisindenil-circonio-dibencilo
(EtInd_{2}ZrBz_{2}), (17,9 \mumol) y 14,3 mg de
[PhNMe_{2}H] [B(C_{6}F_{5})4] (17,9 \mumol)
se hicieron reaccionar en 0,5 ml de C_{6}DF_{5}Br (tubo NMR).
Se añadieron 100 \muL de 1-metilciclohexeno (846
mol, 47 equivalentes). Porciones de 5 \mumL de H_{2} se
añadieron por jeringa. Se observó la hidrogenación a
metilciclohexano. Se llevó a cabo una conversión de 98% en una
hora.
Un tubo NMR se cargó con 4,2 mg de
[Cp(tBu)]_{2}ZrMe_{2} (11,5 \mumol), 10 mg de
[PhNMe_{2}H][B(C_{6}F_{5})4] (12,5 \mumol) en
0,5 ml de bromobenceno-d5. A esta solución se le
añadieron 120 mg de
2,4,4-trimetil-2-penteno
(1,07 mmol). En una hora se añadió 30 ml de H_{2} por jeringa. El
espectro ^{1}H-NMR de la solución mostró una
conversión completa de
2,4,4-trimetil-2-penteno
a 2,2,4-trimetilpentano.
Un tubo NMR se cargó con 4 mg de
[Cp(nBu)]_{2}ZrMe_{2} (11 \mumol), 8,9 mg de
[PhNMe_{2}H] [B(C_{6}F_{5})_{4}] (11,1 \mumol) en
0,5 ml de bromobenceno-d5. A esta solución se
añadieron 121 mg de 1-metilciclohexeno (1,26 mmol).
En 1 hora se añadieron 35 ml de H_{2} por jeringa. El espectro
^{1}H-NMR de la solución mostró la conversión
completa de 1-metilciclohexeno a
metilciclohexano.
Una solución de 10 mg
[Cp(nBu)]_{2}ZrMe_{2} (27,5 \mumol) en 0,5 g de
benceno-d6 se mezcló con 22,5 mg [PhNMe_{2}H]
[B(C_{6}F_{5})_{4}] (28 \mumol) en 1,6 g de tolueno. Un
tubo de NMR se cargó con un tercio de esta mezcla y 128 mg de
1-metilciclohexeno (1,33 mmol). Después de la
adición de 10 ml de H_{2} por jeringa se observó 17,7% de
conversión de 1-metilciclohexeno a metilciclohexano
en el espectro ^{1}H-NMR después de 5 minutos. En
1 hora 52,4% de conversión de 1-metilciclohexeno a
metilciclohexano se observó en el espectro
^{1}H-NMR (se añadieron por jeringa
aproximadamente 15 ml extra de H_{2}).
\newpage
Ejemplo comparativo
(C)
Una solución de 10 mg
[Cp(nBu)]_{2}ZrMe_{2} (27,5 \mumol) en 0,5 g de
benceno-d6 fue mezclada con 1,6 g de una solución
de metilalumoxano en tolueno. Un tubo de NMR se cargó con un tercio
de esta mezcla y se añadieron 120 mg de
1-metil-ciclohexeno (1,25 mmol).
Después de la adición de 10 ml H_{2} por jeringa no se observó
conversión de 1-metilciclohexeno a metilciclohexano
en el espectro ^{1}H-NMR después de 2 horas.
Claims (7)
1. Un procedimiento para hidrogenar olefinas u
oligómeros, polímeros o copolímeros que contienen insaturación
etilénica, que usa una composición catalítica que comprende por lo
menos:
a) un catión compuesto de metal de la fórmula
[(A)(B)ML^{+}] en donde M representa al titanio, circonio,
o hafnio, en donde A y B representan ligandos con la estructura I o
II.
caracterizado porque, R_{1} representa
independientemente los mismos o diferentes grupos hidrocarbilos que
contienen opcionalmente heteroátomos, y R_{3} independientemente
representa los mismos o diferentes grupos hidrocarbilos que
opcionalmente contienen heteroátomos, o un haluro, y en la cual los
sustituyentes R pueden estar compartidos entre A y B para
proporcionar un puente, en donde m es un número entero de
0-5, p es un número entero de 0-4, y
q es un número entero de 0-3, en donde L representa
hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que opcionalmente contiene
heteroátomos, con la condición de que si A y B son ambos ligandos
con la estructura I o II, por lo menos una m, p o q es por lo menos
1, y
(b) un anión no coordinante seleccionado de un
anión carborano o un anión de la fórmula
[RB(Ar)_{3}^{-}]
en el que Ar representa un grupo hidrocarbilo
atractor de
electrones;
en el que R es Ar, hidruro, o un grupo
hidrocarbiloque opcionalmente contiene
heteroátomos;
con la condición adicional, de que, si M es
titanio, la composición catalítica no contiene un hidruro de metal
alcalino.
2. Un procedimiento de conformidad con la
reivindicación 1, en el que el catión compuesto de metal tiene la
estructura III
en donde M = titanio o
circonio,
en donde A = un ligando con estructura I o II en
la cual R_{1} y R_{2} son independientemente los mismos o
diferentes hidrocarbilos que opcionalmente contienen un
heteroátomo, y R_{3} es un hidrocarbilo que opcionalmente
contiene un heteroátomo, o un haluro; R_{2} puede estar combinado
con R_{1} o R_{3} para formar un puente; en donde m es un
número entero de 0-5, p es un número entero de
0-4, y q es un número entero de 0-3,
y n es un número entero de
1-5;
en donde L representa hidrógeno o el grupo
hidrocarbilo que opcionalmente contienen
heteroátomos.
3. Procedimiento de conformidad con la
reivindicación 2, en el que R_{2} es un hidrocarbilo ramificado
de 3 a 15 átomos de carbono y opcionalmente contiene
heteroátomos.
4. Procedimiento de conformidad con la
reivindicación 3, en el que R_{2} es butilo terciario o
trimetilsililo.
5. Procedimiento de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1-4, en el que Ar es
C_{6}F_{5} o 3,5-(CF_{3})_{2}C_{6}H_{3}.
6. Un procedimiento para la hidrogenación de
homopolímeros de dienos conjugados o de copolímeros de bloques,
que tienen por lo menos un bloque poli
(monovinil-aromático) y por lo menos un bloque
poli(dieno conjugado linear o ramificado) que usa una
composición catalítica descrita en una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5.
7. Un procedimiento de conformidad con la
reivindicación 6, en el que la composición catalítica está presente
en una concentración tal como 0,1 a 0,75 g del grupo 4 de metales
por cada 100 gramos del polímero.
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