EP4605584A1 - Metallkörper sowie verfahren zum herstellen des metallkörpers - Google Patents

Metallkörper sowie verfahren zum herstellen des metallkörpers

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EP4605584A1
EP4605584A1 EP23838027.3A EP23838027A EP4605584A1 EP 4605584 A1 EP4605584 A1 EP 4605584A1 EP 23838027 A EP23838027 A EP 23838027A EP 4605584 A1 EP4605584 A1 EP 4605584A1
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EP
European Patent Office
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layer
metal body
lamellar
substrate
phases
Prior art date
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Pending
Application number
EP23838027.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bernäcker
Tilo BÜTTNER
Gunnar Walther
Lars RÖNTZSCH
Thomas Rauscher
Stefan Loos
Nadine EIßMANN
Andreas Tillmann
Sebastian ECKSTEIN
Sebastian AMTHOR
Norma MINAR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alantum Europe GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Alantum Europe GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alantum Europe GmbH, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Alantum Europe GmbH
Publication of EP4605584A1 publication Critical patent/EP4605584A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • Raney electrodes a Ni-Zn or Ni-Al alloy is used, which is activated by chemical leaching.
  • the patent DE 2 926 641 C2 discloses a method for producing a Raney nickel catalyst.
  • the manufacturing processes usually offer a great deal of process variability, which has a major influence on the activity of the resulting electrode.
  • the manufacturing process is not the main factor for the precise production of an active electrode; rather, the structure of the electrode and in particular the available electrode surface are the main factors for the resulting activity of the Raney Ni electrode.
  • the present invention is therefore based on the object of proposing a metal body and a method for its production, with which the aforementioned disadvantages are avoided, and with which an improved electrode activity can be achieved in an efficient manner.
  • a metal body has a substrate made of a metallic material, wherein at least one first layer of Ni-X-Y (nickel-X-Y) is deposited on a surface of the substrate, wherein X is a chemical element selected from Al (aluminum), Zn (zinc), Mg (magnesium), Mn (manganese), Sn (tin) and/or several of the elements mentioned (for example in the form of an alloy) and Y is a chemical element selected from Mo (molybdenum), Cr (chromium), Fe (iron), Cu (copper), Co (cobalt), Ti (titanium), V (vanadium), Ce (cerium) and/or several of the elements mentioned (for example in the form of an alloy).
  • X is a chemical element selected from Al (aluminum), Zn (zinc), Mg (magnesium), Mn (manganese), Sn (tin) and/or several of the elements mentioned (for example in the form of an alloy)
  • Y is
  • the at least one first layer has at least two lamellar regions with different phases in the sense of the ternary phase diagram.
  • at least one of the lamellar phases that form an area of the at least one first layer is completely or partially leached, i.e. in particular has been exposed to a lye.
  • typically at least one chemical element X and/or Y is at least partially removed from the at least one first layer by exposing the at least one first layer to a lye.
  • the leaching process results in a structure that is characterized by firmer, i.e. less leached, and more porous, i.e. more strongly leached, lamellae or intermetallic phases, so that overall an enlarged specific and thus catalytically active surface is obtained.
  • production parameters can be set in a targeted manner in order to provide a highly active electrode (anode and cathode) for alkaline electrolysis and related processes.
  • "Lamellar” is to be understood here in particular as an arrangement of (typically superimposed) layers, whereby the layers are arranged in the same way and ideally parallel.
  • the ternary Ni-XY structure used makes it possible to form various alternating ternary lamellar phases in at least one layer, of which at least one lamellar phase is more easily leached than others.
  • the substrate can be designed as an open-pored foam in order to provide a sufficiently large surface to be coated.
  • An aqueous potassium hydroxide and potassium/sodium tartrate solution can be used as the leaching solution, but NaOH, KOH, LiOH in pure form or mixtures thereof can also be used.
  • At least one first layer of Ni-X-Y is deposited on a surface of a substrate made of a metallic material, where X is a chemical element selected from Al, Zn, Mg, Mn and Sn and/or more of the elements mentioned, and Y is a chemical element selected from Mo, Cr, Fe, Cu, Co, Ti, V and Ce and/or more of the elements mentioned.
  • the at least one first layer is subjected to a heat treatment which is stopped before the concentration is completely equalized, so that at least two lamellar regions with different phases are formed in the at least one first layer in the sense of the ternary phase diagram.
  • at least one of the lamellar phases forming a region of the at least one first layer is completely or partially leached out.
  • Fig. 2 is a view of the metal body corresponding to Figure 1 with two different layers and
  • the microstructure realized by this metal body is characterized in that a Ni-Al-Y layer is applied to the substrate 1 as a metallic core, where Y is a chemical element that can be selected from Mo, Cr, Fe, Cu, Co, Ti, V and Ce or several of these elements, e.g. Mo and Cr.
  • This Ni-Al-Y layer can also surround the entire substrate 1 and is formed in such a way that two different Ni-Al-Y phases in the sense of the ternary phase diagram in a lamellar structure shown in Figure 1 are always separated from the substrate 1 are present in succession, ie are arranged alternately in this layer LI.
  • a Ni-Mo-Y mesh for example a Hastelloy C276 mesh
  • a Raney Ni-Mo mesh is coated with aluminum and subjected to the first heat treatment so that the lamellar phase areas are formed from the components Ni, Mo and Al and is now referred to as a Raney Ni-Mo mesh.
  • the aluminum portion is again leached out using the leaching solution mentioned above over 24 hours.
  • the leaching solution is replaced with a fresh potassium hydroxide (1.8M) and potassium/sodium tartrate (1.5M) solution and heated to 353 K until the gas evolution stops after 2 to 4 hours.
  • the metal body is washed thoroughly with water as usual.
  • the leaching step is also identical in all variants of the second example mentioned below.
  • the mesh as the substrate 1 is sprinkled with aluminum powder until an aluminum powder -to-mesh- Weight fraction of ((mass of aluminum powder mAi-puiver/(mass of mesh rriNetz + mass of aluminum powder mAi-puiver))) of 13.4 percent is reached.
  • This is followed by the heat treatment (corresponding to the second heat treatment of the first example) at 680 °C in a nitrogen atmosphere.
  • a 0.1 mm thick aluminum foil is pressed onto one side of the Ni-Mo-X mesh at 70 MPa and the heat treatment already mentioned is carried out.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallkörper mit einem Substrat (1) aus einem metallischen Werkstoff, wobei auf einer Oberfläche des Substrats (1) mindestens eine erste Schicht (L1) aus Ni‐X‐Y abgeschieden ist, wobei X ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus Al, Zn, Mg, Mn, Sn und bzw. oder mehreren der genannten Elemente und Y ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus Mo, Cr, Fe, Cu, Co, Ti, V, Ce und bzw. oder mehreren der genannten Elemente, und wobei die mindestens eine erste Schicht (L1) mindestens zwei lamellar angeordnete Gebiete mit unterschiedlicher Phase im Sinne des ternären Phasendiagramms aufweist. Zum Vergrößern der spezifischen Oberfläche der mindestens einen ersten Schicht (L1) ist mindestens eine der lamellaren Phasen, die ein Gebiet der mindestens einen ersten Schicht (L1) bilden, vollständig oder teilweise gelaugt.

Description

FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT...e.V., Alantum Europe GmbH
Metallkörper sowie Verfahren zum Herstellen des Metallkörpers
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallkörper sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Metallkörpers.
Zum Durchführen einer alkalischen Elektrolyse werden kostengünstige und langzeiteffiziente Elektroden benötigt, damit Herstellungskosten für Wasserstoff signifikant sinken. Hierfür werden in der Regel immer noch edelmetallhaltige Elektroden eingesetzt. Falls nichtedelmetallhaltige Elektroden verwen- det werden, sind dies im Allgemeinen Raney-Nickel-Elektroden bzw. Ni-Mo-
Elektroden. Im Fall der Raney-Elektroden wird auf eine Ni-Zn- oder Ni-Al- Legierung zurückgegriffen, die durch chemisches Laugen aktiviert wird. Beispielsweise offenbart die Patentschrift DE 2 926 641 C2 ein Verfahren zum Herstellen eines Raney-Nickel-Katalysators.
Die Herstellungsverfahren bieten allerdings meist sehr viel Prozessvariabilität, die einen großen Einfluss auf die Aktivität der entstehenden Elektrode nimmt. Zur präzisen Herstellung einer aktiven Elektrode ist aber das Herstellungsverfahren als Hauptfaktor nicht geeignet, vielmehr sind die Struktur der Elektrode und insbesondere die zur Verfügung stehende Elektrodenoberfläche die Hauptfaktoren für die resultierende Aktivität der Raney-Ni-Elektrode.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Metallkörper sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung vorzuschlagen, mit dem die genannten Nachteile vermieden werden, mit dem also in effizienter Weise eine verbesserte Elektrodenaktivität erreichbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Metallkörper nach dem Hauptanspruch und ein Verfahren nach dem nebengeordneten Anspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Ein Metallkörper weist ein Substrat aus einem metallischen Werkstoff auf, wobei auf einer Oberfläche des Substrats mindestens eine erste Schicht aus Ni-X-Y (Nickel-X-Y) abgeschieden ist, wobei X ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus AI (Aluminium), Zn (Zink), Mg (Magnesium), Mn (Mangan), Sn (Zinn) und bzw. oder mehreren der genannten Elemente (beispielsweise in Form einer Legierung) und Y ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus Mo (Molybdän), Cr (Chrom), Fe (Eisen), Cu (Kupfer), Co (Kobalt), Ti (Titan), V (Vanadium), Ce (Cer) und bzw. oder mehreren der genannten Elemente (beispielsweise in Form einer Legierung). Die mindestens eine erste Schicht weist mindestens zwei lamellar angeordnete Gebiete mit unterschiedlicher Phase im Sinne des ternären Phasendiagramms auf. Zum Vergrößern der spezifischen Oberfläche der mindestens einen ersten Schicht ist mindestens eine der lamellaren Phasen, die ein Gebiet der mindestens einen ersten Schicht bilden, vollständig oder teilweise ausgelaugt, d. h. insbesondere mit einer Lauge beaufschlagt worden. Hierbei ist typischerweise mindestens ein chemisches Element X und/oder Y durch eine Beaufschlagung der mindestens einen ersten Schicht mit einer Lauge zumindest teilweise aus der mindestens einen ersten Schicht entfernt.
Durch die Laugung ergibt sich eine Struktur, die durch festere, d. h. weniger gelaugte, und porösere, d. h. stärker gelaugte, Lamellen bzw. intermetallische Phasen gekennzeichnet ist, so dass sich insgesamt eine vergrößerte spezifische und somit katalytisch aktive Oberfläche ergibt. Somit können gezielt Herstellungsparameter eingestellt werden, um eine hochaktive Elektrode (Anode wie Kathode) für die alkalische Elektrolyse und verwandte Verfahren bereitzustellen. Unter „lamellar" soll hierbei insbesondere eine Anordnung (typischerweise übereinander liegender) Schichten verstanden werden, wobei die Schichten gleichartig angeordnet und im Idealfall parallel angeordnet sind. Die verwendete ternäre Ni-X-Y-Struktur ermöglicht, verschiedene sich abwechselnde ternäre Lamellenphasen in mindestens einer Schicht zu bilden, von denen jeweils mindestens eine Lamellenphase besser auslaugbar ist als andere.
Es kann vorgesehen sein, dass zwischen dem Substrat und der mindestens einen ersten Schicht eine nicht-lamellare Zwischenschicht aus Ni-X-Y, Ni-X, Ni- Y oder X-Y angeordnet ist, um die Eigenschaften des Metallkörpers gezielter einzustellen.
Alternativ oder zusätzlich kann auf einer dem Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen ersten Schicht mindestens eine zweite Schicht aus Ni-X-Y angeordnet sein, um ebenfalls die Eigenschaften gezielter modifizieren zu können. Hierbei kann die mindestens eine zweite Schicht mindestens zwei lamellar angeordnete Gebiete mit unterschiedlicher Phase aufweisen, und sich dabei vorzugsweise mindestens eine der Phasen der mindestens einen zweiten Schicht von den Phasen der mindestens einen ersten Schicht unterscheiden, beispielsweise in der Zusammensetzung.
Typischerweise ist eine Dicke der mindestens einen ersten Schicht im Bereich 1 pm bis 50 pm, vorzugsweise im Bereich 10 pm bis 30 pm eingehalten, d. h. die Dicke beträgt 1 pm bis 50 pm, vorzugsweise im Bereich 10 pm bis 30 pm.
Eine Dicke der Gebiete mit unterschiedlicher Phase, d. h. der einzelnen Lamellen, im Bereich 100 nm bis 10 pm, vorzugsweise im Bereich 1 pm bis 7 pm, besonders vorzugsweise im Bereich 3 pm bis 5 pm eingehalten ist, d. h. die Dicke der Gebiete mit unterschiedlicher Phase beträgt 100 nm bis 10 pm, vorzugsweise 1 pm bis 7 pm, besonders vorzugsweise im Bereich 3 pm bis 5 pm. Somit kann eine vergleichsweise dünne lamellare Struktur geschaffen werden, die dennoch eine ausreichend große spezifische Oberfläche aufweist.
Das Substrat kann als offenporiger Schaum ausgebildet sein, um eine ausreichend große zu beschichtende Oberfläche zur Verfügung zu stellen.
Als Laugungslösung kann eine wässrige Kaliumhydroxid und Kalium- /Natriumtartrat-Lösung verwendet werden, es kann aber auch NaOH, KOH, LiOH in Reinform oder Mischungen davon verwendet werden.
Eine Elektrode, insbesondere zur alkalischen Elektrolyse, oder ein Katalysator können einen Metallkörper mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweisen.
Bei einem Verfahren zum Herstellen eines Metallkörpers wird auf einer Oberfläche eines Substrats aus einem metallischen Werkstoff mindestens eine erste Schicht aus Ni-X-Y abgeschieden, wobei X ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus AI, Zn, Mg, Mn und Sn und bzw. oder mehreren der genannten Elemente, und Y ein chemisches Element, das ausgewählt ist aus Mo, Cr, Fe, Cu, Co, Ti, V und Ce und bzw. oder mehreren der genannten Elemente. Die mindestens eine erste Schicht wird nach dem Aufbringen einer Wärmebehandlung unterzogen, die vor einem vollständigen Konzentrationsausgleich abgebrochen wird, so dass in der mindestens einen ersten Schicht mindestens zwei lamellar angeordnete Gebiete mit unterschiedlicher Phase im Sinne des ternären Phasendiagramms ausgebildet werden. Anschließend wird zum Vergrößern der spezifischen Oberfläche der mindestens einen ersten Schicht mindestens eine der lamellaren Phasen, die ein Gebiet der mindestens einen ersten Schicht bilden, vollständig oder teilweise ausgelaugt.
Durch das Ausbilden von mindestens zwei Phasen wird eine Struktur geschaffen, die unterschiedlich stark auf eine Beaufschlagung mit Lauge reagiert und entsprechend unterschiedlich stark durch die Laugung verändert wird. Indem die Wärmebehandlung vor einem vollständigen Konzentrationsausgleich abgebrochen wird, wird die Ausbildung von zwei Phasen erst ermöglicht.
Die Wärmebehandlung erfolgt typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 600 °C bis 850 °C, vorzugsweise 600 °C bis 700 °C. Ebenfalls Vorzug- weise erfolgt diese Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Edelgasatmosphäre. Die Wärmebehandlung wird typischerweise über einen Zeitraum von 1 s bis 15 min, vorzugsweise aber von maximal 60 Sekunden durchgeführt. Somit können die Parameter wie gewünscht eingestellt werden, die Ausbildung der beiden Phasen zu ermöglichen.
Mit dem beschriebenen Verfahren wird typischerweise der beschriebene Metallkörper hergestellt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 3 erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische seitliche Ansicht eines beschichteten Metallkörpers;
Fig. 2 eine Figur 1 entsprechende Ansicht des Metallkörpers mit zwei unterschiedlichen Schichten und
Fig. 3 eine Figur 1 entsprechende Ansicht mit einer Zwischenschicht.
Figur 1 zeigt in einer schematischen seitlichen Ansicht einen Metallkörper aus einem Substrat 1 und einer darauf angeordneten lamellaren Schicht LI. Das Substrat 1 ist im dargestellten Ausführungsbeispiel ein offenporiger Nickelschaum mit einer Porengröße im ausgewählten Ausführungsbeispiel von zwischen 100 pm und 5000 pm. Auf dem Nickelschaum ist die lamellare Schicht LI einseitig aufgebracht, was in weiteren Ausführungsbeispielen auch beidseitig erfolgen kann. Der dargestellte Metallkörper dient als Katalysator in der heterogenen und elektrochemischen Katalyse. Die durch diesen Metallkörper realisierte Mikrostruktur zeichnet sich dadurch aus, dass auf dem Substrat 1 als metallischem Kern eine Ni-Al-Y-Schicht aufgebracht ist, wobei Y ein chemisches Element ist, das ausgewählt sein kann aus Mo, Cr, Fe, Cu, Co, Ti, V und Ce oder mehreren dieser Elemente, z. B. Mo und Cr. Diese Ni-Al-Y-Schicht kann auch das gesamte Substrat 1 umgeben und bildet sich in der Art aus, dass immer zwei verschiedene Ni-Al-Y-Phasen im Sinne des ternären Phasendiagramms in einer in Figur 1 dargestellten lamellaren Struktur vom Substrat 1 ausgehend aufeinanderfolgend vorliegen, d. h. in dieser Schicht LI abwechselnd angeordnet sind. Lamellen dieser lamellaren Struktur verlaufen in der Regel parallel zur Oberfläche des Substrats 1 bzw. annähernd parallel, d. h. unter einem Winkel von maximal 10°, vorzugsweise maximal 5°. Die Dicke einzelner Lamellen liegt zwischen 100 nm und 10 pm, die Schicht LI insgesamt ist zwischen 1 pm und 50 pm dick.
Wie in Figur 2 in einer Figur 1 entsprechenden schematischen seitlichen Ansicht dargestellt, kann in einem weiteren Ausführungsbeispiel auch auf der Schicht LI eine weitere lamellare Schicht L2 aufgebracht sein bzw. es können prinzipiell auch noch weitere dieser Schichten existieren. Wiederkehrende Merkmale sind in dieser Figur wie auch in der weiteren Figur mit identischen Bezugszeichen versehen. Auch die Schicht L2 besteht aus (typischerweise genau) zwei verschiedenen Ni-Al-X-Phasen. Dabei können sich die Phasen aus LI und L2 unterscheiden, wobei in der Regel die weitere Schicht L2 wenigstens eine von der ersten Schicht LI verschiedene Phase aufweist. Die Schicht L2 kann aber auch genau eine von der Schicht LI verschiedene Phase aufweisen. Auch die Schicht L2 bzw. weitere derartige Schichten sind jeweils zwischen 1 pm und 50 pm dick. Auch wenn in den dargestellten Ausführungsbeispielen Aluminium verwendet wird, kann die erste Schicht LI oder die weitere Schicht L2 aus Ni-X-Y ausgebildet sein, wobei X ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus AI, Zn, Mg, Mn, Sn bzw. mehreren dieser Elemente.
Zwischen den lamellaren Strukturen LI und L2 und dem Substrat 1 kann sich auch eine Zwischenschicht 2 befinden, wie in Figur 3 in einer den Figuren 1 und 2 entsprechenden schematischen seitlichen Ansicht dargestellt. Vorzugsweise ist diese Zwischenschicht 2 aus Ni2-xXxAl3 ausgebildet und ebenfalls zwischen 1 pm und 50 pm dick.
Nach dem Aufbringen der Schichten LI, LI und L2 oder der Zwischenschicht 2 sowie LI, LI und L2 erfolgt ein Laugungsschritt zum selektiven Laugen von Aluminium (oder, falls kein Aluminium verwendet wird, dem entsprechenden Substitut), was zu einer bevorzugten Auflösung einer der beiden lamellenbildenden Phasen innerhalb der jeweiligen Schicht LI bzw. L2 führt. Dadurch bildet sich eine lamellare Struktur, die durch festere, d. h. weniger gelaugte, und porösere, d. h. stärker gelaugte Lamellen bzw. Phasen gekennzeichnet ist. Somit ergibt sich insgesamt eine vergrößerte spezifische Oberfläche, d. h. die katalytisch aktive Oberfläche wird größer.
Der Herstellungsprozess des Metallkörpers kann somit in einem ersten Beispiel wie folgt beschrieben werden: Ni-Mo-Pulver wird auf einen Ni-Schaum aufgebracht und anschließend in einem ersten Wärmebehandlungsschritt einlegiert. Es entsteht somit ein Ni-Mo-Schaum. Dieser Ni-Mo-Schaum wird nachfolgend durch atmosphärisches Plasmaspritzen einseitig mit Aluminium beschichtet und einem zweiten Wärmebehandlungsschritt unterzogen. Der zweite Wärmebehandlungsschritt wird allerdings beendet, bevor ein vollständiger Konzentrationsausgleich erfolgen kann, so dass sich lamellare Phasengebiete aus den Bestandteilen Ni, Mo und AI ausbilden. Dieser Schaum wird nun Raney-Ni-Mo-Schaum genannt. Abschließend wird der Aluminiumanteil in dem Raney-Ni-Mo-Schaum in einer alkalischen Lösung herausgelaugt. Diese Auslaugung erfolgt in einer wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid (1,8 M) und Kalium-/Natriumtartrat (1,5 M) bei Umgebungsbedingungen. Der Auslaugungsschritt dauert im dargestellten Ausführungsbeispiel 24 Stunden, kann aber auch zwischen 18 Stunden und 30 Stunden dauern. Anschließend wird die Laugungslösung getauscht und auf 353 K erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört, was in der Regel 2 Stunden bis 4 Stunden dauert. Jeweils eine der beiden Phasen lässt sich besser auslaugen als die andere und so entsteht aus den beständigeren Lamellen ein Gefüge mit sehr großer innerer Oberfläche. Die so hergestellten Metallkörper werden aus der Laugungslösung entnommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Dieser zuletzt genannte Laugungsschritt ist bei den im Folgenden diskutierten Varianten stets gleich, abgesehen von Anpassungen der Temperatur (die jedoch immer im Bereich von 330 K bis 370 K liegt) bzw. einer Anpassung der Zusammensetzung der Laugungslösung.
In einer ersten Variante des beschriebenen ersten Beispiels wird ein Ni-Mo- Pulver der Zusammensetzung Ni7i,2Mo28,9 genommen und die erste Wärmebehandlung erfolgt bei 1280 °C und dauert eine Stunde. Durch atmosphärisches Plasmasprühen erfolgt danach die Aluminiumbeschichtung und die zweite Wärmebehandlung findet bei 670 °C in einer Stickstoffatmosphäre statt. Typischerweise findet diese, im vorliegenden Ausführungsbeispiel zweite, Wärmebehandlung bei einer Temperatur statt die mindestens 10 K und maximal 20 K über der Schmelztemperatur des Elements liegt, das als Be- Schichtung aufgebracht wurde.
In einer zweiten Variante wird wieder ein Ni-Mo-Pulver der Zusammensetzung Ni7i,2Mo28,9 genommen und eine Stunde lang der ersten Wärmebehandlung unterzogen. Ebenfalls wie bei der ersten Variante erfolgt die Aluminiumbeschichtung durch atmosphärisches Plasmasprühen und die zweite Wärmebehandlung findet bei 670 °C statt, nun aber in einer Argonatmosphäre.
In einer dritten Variante kann die zweite Wärmebehandlung auch bei einer reduzierten Temperatur von 660 °C erfolgen, während die weiteren Parameter der zweiten Variante entsprechen.
In einer vierten Variante des ersten Beispiels wird wiederum ein Ni-Mo-Pulver der Zusammensetzung Ni7i,2Mo28,9 genommen und eine Stunde lang der ersten Wärmebehandlung bei 1280 °C unterzogen. Danach wird die zu behandelnde Probe einseitig mit Aluminiumpulver bestreut bis ein Gewichtsanteil von Aluminium-Pulver zu Schaum (Masse des Aluminiumpulvers mAi- puiver/(Masse des Netzes rriNetz + Masse des Aluminiumpulvers mAi-puiver)) von 13,9 Prozent erreicht wird. Die abschließende Wärmebehandlung findet wie bei der zweiten Variante bei 670 °C in Argonatmosphäre statt.
Bei einem zweiten Beispiel wird ein Ni-Mo-Y-Netz (beispielsweise ein Hastelloy C276-Netz) mit Aluminium beschichtet und der ersten Wärmebehandlung unterzogen, so dass sich die lamellaren Phasengebiete aus den Bestandteilen Ni, Mo und AI ausbilden und nun von einem Raney-Ni-Mo-Netz gesprochen wird. Der Aluminiumanteil wird wiederum durch die bereits genannte Laugungslösung über 24 Stunden ausgelaugt. Anschließend wird wie im ersten Beispiel die Laugungslösung durch eine frische Kaliumhydroxid- (1,8M) und Kalium-/Natriumtartrat (1,5 M)-Lösung getauscht und auf 353 K erhitzt, bis nach 2 Stunden bis 4 Stunden die Gasentwicklung aufhört. Der Metallkörper wird wie gehabt gründlich mit Wasser gewaschen. Der Laugungsschritt ist auch bei allen im Folgenden genannten Varianten des zweiten Beispiels identisch.
In einer ersten Variante des zweiten Beispiels wird das Netz als das Substrat 1 mit Aluminiumpulver bestreut, bis ein Aluminiumpulver -zu-Netz- Gewichtsanteil von ((Masse des Aluminiumpulvers mAi-puiver/(Masse des Netzes rriNetz + Masse des Aluminiumpulvers mAi-puiver))) von 13,4 Prozent erreicht ist. Anschließend erfolgt die (der zweiten Wärmebehandlung des ersten Beispiels entsprechende) Wärmebehandlung bei 680 °C in Stickstoffatmosphäre.
In einer zweiten Variante des zweiten Beispiels wird das Netz bis zum Erreichen des Gewichtsanteils von 33 Prozent mit dem Aluminiumpulver bestreut und wiederum die beschriebene Wärmebehandlung in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
In einer dritten Variante des zweiten Beispiels wird eine 0,1 mm dicke Aluminiumfolie mit 70 MPa auf das Ni-Mo-X-Netz einseitig aufgepresst und wiederum die bereits genannte Wärmebehandlung durchgeführt.
In einer vierten Variante des zweiten Beispiels wird die Aluminiumfolie mit 145 MPa einseitig auf das Netz gepresst und im Anschluss die beschriebene Wärmebehandlung durchgeführt.
Das Verfahren ist flexibel einstellbar: So kann es beispielsweise sein, dass die besser laugbare Phase der Schicht LI auch im Lamellenpaket L2 vorkommt, dort jedoch die schlechter laugbare Phase ist. Je nach Temperatur- und Zeitführung können somit gezielt Schichtstrukturen mit bestimmten Eigenschaften generiert werden. Verwendung findet der Metallkörper als Elektrode in der Elektrolyse (beispielsweise alkalische Elektrolyse bzw. Chlor-Alkali- Elektrolyse) oder anderen elektrochemischen Prozessen wie elektroorgani- scher Synthese oder elektrochemischer CCh-Reduktion sowie in der heterogenen Katalyse als Raney-Ni-Katalysator.
Lediglich in den Ausführungsbeispielen offenbarte Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen können miteinander kombiniert und auch einzeln beansprucht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Metallkörper mit einem Substrat (1) aus einem metallischen Werkstoff, wobei auf einer Oberfläche des Substrats (1) mindestens eine erste Schicht (LI) aus Ni-X-Y abgeschieden ist, wobei
X ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus AI, Zn, Mg, Mn, Sn und/oder mehreren der genannten Elemente, und
Y ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus Mo, Cr, Fe, Cu, Co, Ti, V, Ce und/oder mehreren der genannten Elemente, und wobei die mindestens eine erste Schicht (LI) mindestens zwei lamellar angeordnete Gebiete mit unterschiedlicher Phase im Sinne des ternären Phasendiagramms aufweist, wobei zum Vergrößern der spezifischen Oberfläche der mindestens einen ersten Schicht (LI) mindestens eine der lamellaren Phasen, die ein Gebiet der mindestens einen ersten Schicht (LI) bilden, vollständig oder teilweise ausgelaugt ist.
2. Metallkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat (1) und der mindestens einen ersten Schicht (LI) eine nicht-lamellare Zwischenschicht (2) aus Ni-X-Y, Ni-X, Ni-Y oder X-Y angeordnet ist.
3. Metallkörper nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer dem Substrat (1) abgewandten Oberfläche der mindestens einen ersten Schicht (LI) mindestens eine zweite Schicht (L2) aus Ni-X-Y angeordnet ist, wobei die mindestens eine zweite Schicht (L2) mindestens zwei lamellar angeordnete Gebiete mit unterschiedlicher Phase aufweist, und sich dabei vorzugsweise mindestens eine der Phasen der mindestens einen zweiten Schicht (L2) von den Phasen der mindestens einen ersten Schicht (LI) unterscheidet.
4. Metallkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dicke der mindestens einen ersten Schicht (LI) im Bereich 1 pm bis 50 pm, vorzugsweise im Bereich 10 pm bis 30 pm eingehalten ist.
5. Metallkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dicke der Gebiete mit unterschiedlicher Phase, also der einzelnen Lamellen, im Bereich 100 nm bis 10 pm, vorzugsweise im Bereich 1 pm bis 7 pm, besonders vorzugsweise im Bereich 3 pm bis 5 pm eingehalten ist.
6. Metallkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) als ein offenporiger Schaum ausgebildet ist.
7. Metallkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lamellare Schicht (LI) beidseitig auf dem Substrat (1) ausgebildet ist.
8. Metallkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lamellen in der lamellaren Schicht (LI) unter einem Winkel von maximal 10°, vorzugsweise maximal 5° zu der Oberfläche des Substrats (1) ausgebildet sind.
9. Elektrode oder Katalysator mit einem Metallkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren zum Herstellen eines Metallkörpers, bei dem auf einer Oberfläche eines Substrats (1) aus einem metallischen Werkstoff mindestens eine erste Schicht (LI) aus Ni-X-Y abgeschieden wird, wobei X ein chemisches Element ist, das ausgewählt ist aus AI, Zn, Mg, Mn und Sn und/oder mehreren der genannten Elemente, und
Y ein chemisches Element, das ausgewählt ist aus Mo, Cr, Fe, Cu, Co, Ti, V und Ce und/oder mehreren der genannten Elemente, und die mindestens eine erste Schicht (LI) nach dem Aufbringen einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die vor einem vollständigen Konzentrationsausgleich abgebrochen wird, so dass in der mindestens einen ersten Schicht (LI) mindestens zwei lamellar angeordnete Gebiete mit unterschiedlicher Phase im Sinne des ternären Phasendiagramms ausgebildet werden, und wobei anschließend zum Vergrößern der spezifischen Oberfläche der mindestens einen ersten Schicht (LI) mindestens eine der lamellaren Phasen, die ein Gebiet der mindestens einen ersten Schicht (LI) bilden, vollständig oder teilweise ausgelaugt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich 600 °C bis 850 °C, vorzugsweise im Bereich 600 °C bis 700 °C, sowie ebenfalls vorzugweise in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Edelgasatmosphäre, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung über einen Zeitraum von 1 s bis
15 min, vorzugweise aber von maximal 60 s durchgeführt wird.
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