EP4526375A1 - Dépolymérisation de silicone en organochlorosilane - Google Patents

Dépolymérisation de silicone en organochlorosilane

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Publication number
EP4526375A1
EP4526375A1 EP23726520.2A EP23726520A EP4526375A1 EP 4526375 A1 EP4526375 A1 EP 4526375A1 EP 23726520 A EP23726520 A EP 23726520A EP 4526375 A1 EP4526375 A1 EP 4526375A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
carbon atoms
metal
metalloid
mole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23726520.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Aurélie BOULEGUE MONDIERE
Nicolas Durand
Duc-Nam VU
Jean Raynaud
Vincent Monteil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Sup Chimie Phys Electroniq Lyon Cpe Lyon
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Ecole Sup Chimie Phys Electroniq Lyon Cpe Lyon
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Sup Chimie Phys Electroniq Lyon Cpe Lyon, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Elkem Silicones France SAS, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Ecole Sup Chimie Phys Electroniq Lyon Cpe Lyon
Publication of EP4526375A1 publication Critical patent/EP4526375A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/36—Fractionation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention generally relates to the reuse of silicone polymers. More specifically, the process of the present invention relates to the depolymerization of silicone polymers to obtain organochlorosilanes. This process advantageously allows recycling of used or unused silicone polymers for the preparation of organochlorosilanes which can then be used in polymerization reactions.
  • Silicone recycling could reduce gas emissions (CO, CO2) relating to the silicone industry by 75% and silicone waste by 65%.
  • the Si-CI bonds are, on the other hand, weaker (in particular 90 Kcal/mol), the depolymerization of organopolysiloxanes into organochlorosilane is therefore not favorable.
  • Yet another objective of the present application is to propose a simple and non-dangerous catalytic system compatible with industrialization of the process.
  • Silicones otherwise known as organopolysiloxanes, are polymeric materials comprising silicon and oxygen atoms alternating with various silicon-bonded organic radicals.
  • silicone or silicone product or silicone or organopolysiloxane polymer means polymers comprising a siloxane skeleton (Si-O-Si) having alternating silicon and oxygen atoms with various linked organic radicals. silicon. These silicone polymers can be liquid or solid, depending on the molecular weight and degree of crosslinking.
  • the silicones S of the invention can be of any type, they can for example be linear organopolysiloxanes O such as oils or gums or branched organopolysiloxanes O for example resins.
  • the organopolysiloxane O may in particular be an oil or a gum, and preferably has a dynamic viscosity of between 50 and 600,000 mPa.s at 25°C or a consistency of between 200 and 2000 expressed in tenths of a millimeter at 25°C. . All the viscosities discussed in this presentation correspond to a quantity of dynamic viscosity at 25°C called “Newtonian”, that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, with a viscometer. Brookfield at a sufficiently low shear rate gradient that the measured viscosity is independent of the rate gradient.
  • organopolysiloxane compounds having viscosities typically greater than 600,000 mPa.s which corresponds to a molecular weight greater than 260,000 g/mole.
  • organopolysiloxanes O may comprise one or more functional units such as:
  • alkenyl in particular comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl;
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms carbon, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200;
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • - cyclic amine for example -(CH 2 ) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 atoms of carbon, preferably methyl, preferably the substituted piperidine is a group
  • the functional patterns are chosen from:
  • alkenyl in particular comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl;
  • the organopolysiloxanes O may comprise one or more functional units such as H, OH, alkenyl (preferably vinyl), aryl, cyclic amine, as defined above.
  • the organopolysiloxanes O of the invention can be partially crosslinked.
  • the organopolysiloxanes O of the invention may in particular be used organopolysiloxanes, having served for example as a heat transfer fluid, which should be recycled, the process of the invention thus making it possible to generate organochlorosilanes which can then be directly used in industrial processes
  • the organopolysiloxane may then contain other elements such as additives, pigments, etc. The inventors showed that the presence of these other elements did not disrupt the depolymerization reaction and the formation of organochlorosilane CS.
  • the organopolysiloxane O of the invention comprises:
  • an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl;
  • R is as defined above
  • R 1 identical or different, represents:
  • a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably OCH 3 or OC2H5
  • • a group (O-Alk) x with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl
  • x represents an integer between 2 and 200
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1 - C5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched;
  • Alk an amino group chosen from (Alk)-NH2 or (Alk)-NH-(Alk)-NH2, with Alk representing an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms;
  • R 1 identical or different, represents:
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1 - C5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched;
  • siloxyl unit “M” represents a siloxyl unit of formula YsSiOi/2
  • siloxyl unit “D” represents a siloxyl unit of formula YsSiOs/s
  • siloxyl unit “T” represents a siloxyl unit of formula YSiOs/2
  • siloxyl unit “Q” represents a siloxyl unit of formula SiC>4/2, the symbols Y being R or R 1 .
  • the organopolysiloxane O may optionally comprise T and Q units.
  • the organopolysiloxane O of the invention is preferably chosen from the compounds of formula (I):
  • R identical or different, represents:
  • an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl;
  • R 1 identical or different, represents:
  • a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably OCH 3 or OC2H5,
  • a group (O-Alk) x with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1 - C5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched; • an amino group chosen from (Alk)-NH2 or (Alk)-NH-(Alk)-NH2, with Alk representing an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms;
  • cyclic amine for example -(CH2) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms , preferably methyl, preferably substituted piperidine
  • ⁇ z NH r is a group
  • the organopolysiloxane O of the invention is a compound of formula (I) in which R 1 , identical or different, represents:
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1 - C5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched;
  • the organopolysiloxane O of the invention is a compound of formula (I) in which R 1 , identical or different, represents CH 3 , vinyl, H, (C1 -C5) alkyl- CF 3 OR OH.
  • the organopolysiloxane O of the invention is a compound of formula (I) in which
  • R identical or different, represents CH 3 or phenyl, preferably CH 3 ;
  • R 1 identical or different, represents:
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1 - C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched;
  • the organopolysiloxane O of the invention is a compound of formula (I) in which
  • R identical or different, represents CH 3 or phenyl, preferably CH 3 ;
  • R 1 identical or different, represents CH 3 , vinyl, H, (C1 -C5) alkyl-CF 3 or OH.
  • the silicones S of the invention can also be of the crosslinked silicone material type, for example gels or elastomers.
  • Crosslinked silicone materials can be obtained by polycondensation, radical polymerization, thermal or UV irradiated polyaddition, etc.
  • Silicone products have a multitude of applications. As an illustration we can find them in food applications (for example mold), medical and in the pharmaceutical sector such as for example in baby bottle teats, catheters, implants or tubes for medical application. In technical industrial applications, silicone is often used as a material for seals or membranes. In the automotive sector, it is used for hoses, cable sheathing or insulation and as a cushioning material.
  • Silicone elastomers are crosslinked silicone materials comprising fillers, such as silica, to obtain good mechanical properties.
  • silicone elastomers exhibit different properties and colors.
  • Silicone elastomers can be divided into three large groups well known to those skilled in the art.
  • Hot vulcanizable elastomers EMC or in English high temperature vulcanization (HTV) or heat cured rubber (HCR)
  • HTV high temperature vulcanization
  • HCR heat cured rubber
  • Crosslinking is either radical catalyzed by peroxides or achieved by an addition reaction where platinum compounds are used as catalysts.
  • Liquid silicone elastomers are silicone elastomers obtained from compositions comprising silicone oils and fillers. Crosslinking occurs by an addition reaction at temperatures similar to those of EVCs, with crosslinking generally occurring much more quickly achieved by crosslinking two components that are mixed just before crosslinking begins.
  • the third group are silicones obtained by crosslinking at room temperature of silicone compositions from silicone oils and crosslinking fillers by polycondensation or polyaddition reactions.
  • These elastomers are known in French as cold vulcanizable silicone elastomers (EVE, in English room temperature vulcanization (RTV)). These compositions are available in one- and two-component systems.
  • silicone S also means silicone-based materials, for example materials comprising at least 0.1% by weight of silicone relative to the total weight of silicone-based material.
  • the silicone material may comprise up to 100% by weight of silicone, preferably up to 99.9% by weight of silicone relative to the total weight of silicone material.
  • These silicone materials may also include additives or fillers such as colorants, silica, calcium carbonate, calcium oxide, celite, quartz, titanium oxide, cerium hydroxide, magnesium oxide, mica, etc....
  • the metal chlorides or metalloids CM include in particular metalloid chlorides, transition metal chlorides, alkaline earth metal chlorides, alone or in mixture.
  • the metal chloride or metalloid CM is chosen from metal chlorides of formula M'Clz in which
  • M' represents B, Al, Ti, Zr, Mg, Zn, Ca, Sb, Ge, Si, or Cu, preferably B, Al, Ti, Zr, Mg, Ca, Zn, preferably B, Al, Mg, Zn, Ca, preferably B, Al; z represents an integer depending on the valence of the metal M’, for example z represents 3, 4 or 5.
  • the metal chloride or metalloid CM is preferably chosen from BCh, AlCIs, TiCL, ZrCL, MgCh, ZnCh, CuCh, CaCh, SiCL, GeCL, SbCI 5 , alone or in mixture, preferably BCh, AICI3, MgCh, ZnCh, CaCh , more preferably AICI3, BCI3, preferably BCI3.
  • the metal chloride or metalloid CM can be in solution in a solvent. This is particularly advantageous in the case of solid or gaseous metal chloride or metalloid in order to solubilize these chlorides in the reaction medium.
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane, haloalkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from dichloromethane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, mesitylene.
  • the quantity of metal chloride or metalloid CM used in the process of the invention is at least 50%, preferably between 50 and 800% by mole relative to the number of moles of Si-O, preferably between 50 and 300 mole%, for example between 50 and 200 mole%.
  • the number of moles of Si-0 is understood to mean the number of moles of Si-0 bonds of the silicone S.
  • the starting silicone S is of unknown formula, particularly in the case of formulated commercial products, it is possible to estimate the number of moles of Si-O. Indeed, for formulated products, those skilled in the art know that the quantity of filler is between 20 and 40% by mass, thus, by estimating the quantity of filler to be on average 30% by mass we have 70% by mass of silicone which allows you to calculate the number of Si-0 bond moles from the average molar mass of the repeat unit.
  • the metal salt SM used as a catalyst in the process of the invention is preferably chosen from the salts of the elements of group 13 of the periodic table and of transition metals.
  • SM metal salts are preferably metal salts comprising at least one halogen atom, preferably Cl, Br, I, F, for example are metal halides of formula MX m in which:
  • M represents Ga, Ge, Al, In or Fe, preferably Ga, Al, or Fe,
  • X represents Cl, Br, I, F, OTf, BF4, SbFe m represents an integer depending on the metal M, preferably m represents 2, 3 or 4.
  • the metal salt SM is chosen from GaCh, FeCh, FeCh, InCh, AICI3, GeCL, preferably FeCh, FeCh, AICI3, GaCh, InCh-
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane, haloalkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from dichloromethane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, mesitylene.
  • the quantity of metal salt SM used in the process of the invention is between 0.01 and 10% by weight relative to the weight of silicone S, preferably between 0.1 and 5% by weight, for example between 0.1 and 2% by weight.
  • the quantity of metal salt SM used in the process of the invention is between 0.01 and 10% by mole relative to the number of moles of Si-O, preferably between 0.01 and 5%. in mole, for example between 0.1 and 2 mole%.
  • the Cl/Si-O molar ratio the quantity of chlorine being that resulting from the metal chloride or metalloid CM and the number of moles of Si-0 corresponding to the number of moles of Si-0 bond in the silicone S, is between 1 and 3, preferably between 2 and 3, for example between 2 and 2.5, for example 2.
  • the reaction is carried out at a temperature between 0 and 200°C, preferably between 0 and 150°C, preferably between 20 and 130°C, more preferably between 30 and 110°C.
  • the duration of the reaction can be from a few minutes to a few hours.
  • the process of the invention advantageously makes it possible to obtain a mass yield of organochlorosilane SC greater than 80%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%.
  • organochlorosilane means compounds of formula (A), (B) or (C) following:
  • R 2 SiCI 2 (A) RsSiCI (B) RSiCh (C) with R, identical or different, is chosen from:
  • - aryl comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • alkenyl in particular comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl;
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1 -C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched;
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preference methyl;
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms carbon, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200; amino group, in particular (Alk)-NH2 or (Alk)-NH-(Alk)-NH2, with Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms;
  • - cyclic amine for example -(CH2) z -O-piperidine in which z represents an integer from 1 to 5, preferably 3, and the piperidine can be substituted in particular by one or more alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms , preferably methyl, preferably the substituted piperidine is a group preferably the organochlorosilanes of the invention comprise at most one hydrogen atom.
  • R identical or different, is chosen from:
  • - aryl comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • alkenyl in particular comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl;
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1 -C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched; preferably the organochlorosilanes of the invention comprise at most one hydrogen atom.
  • the preferred organochlorosilanes of the invention are those of formula (I) or (II).
  • the organopolysiloxanes of formula (I) come from the D units of the silicone S, the R of the formula (I) therefore depend on the D units of the silicone S;
  • the organopolysiloxanes of formula (II) come from the M units of the silicone S, the R of the formula (II) therefore depend on the M units of the silicone S;
  • the organopolysiloxanes of formula (III) come from the T units of the silicone S, the R of the formula (III) therefore depend on the T units of the silicone S.
  • the organochlorosilanes obtained by the process of the invention can be directly used in other industrial processes as a source of raw materials to then be hydrolyzed and condensed and manufacture new oils, resins or gums.
  • the present application also relates to the use of organochlorosilanes obtained by the process of the invention for the preparation of silicone, for example for the preparation of silicone oils, resins or gums.
  • the present application also relates to a process for preparing silicone, in particular oils, resins or gums comprising the following steps:
  • Step 2) can in particular be carried out by condensation hydrolysis.
  • Silicone n 46, viscosity 100 mPa.s
  • Silicone S11 silicone rubber 0.6 to 100.10 6 g/mol
  • Silicone S12 silicone nipple pad (commercial product composition unknown)
  • Silicone S13 silicone cake mold (commercial product composition unknown)
  • Silicone S14 silicone sheet (commercial product composition unknown)
  • Silicone S15 silicone tube (commercial product unknown composition)
  • a silicone S and a metal chloride CM are introduced.
  • a metal salt SM or a metal salt solution is added and the reaction medium is heated (temperature 40°C) for 30 minutes.
  • the reaction medium is cooled to room temperature (approximately 25° C.) and mesitylene (240 mg) is introduced (mesitylene is an internal standard for detecting the quantity of organochlorosilane in the desired products).
  • a sample is taken and analyzed by 1 H NMR and 29 Si NMR. The yields in mol of compound of formula (I) and compound of formula (II) relative respectively to the number of moles of D and M units of the silicone S are determined.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (300 mg, 4 mmol MesSiO unit) and BCh in 1 M dichloromethane (3 mL, 9 mmol Cl', 350 mg BCh) as metal chloride.
  • the metal salt (MS), temperature and reaction time are mentioned in Table 1 below.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (300 mg, 4 mmol SiMesO unit) and GaCh as metal salt (4 mg, 0.5 mol% relative to the number of mol Si- O).
  • silicone S1 300 mg, 4 mmol SiMesO unit
  • GaCh metal salt
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with different silicones mentioned in Table 3 below, GaCh as metal salt (0.5 mol%, 4 mg), BCh as 1 M metal chloride in toluene or dichloromethane solvent ( 3 mL, except for S10: 6 ml). The process is carried out at 40°C. The silicone, temperature and reaction time are mentioned in Table 3 below. The results in Table 3 show that the process of the invention is versatile and can be used on all types of silicone including silicone mixtures and silicones comprising fillers or even used silicones.

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Abstract

La présente demande concerne une méthode de préparation d'organochorosilane CS par réaction d'au moins un silicone S avec un chlorure métallique ou métalloïde CM en présence d'au moins un catalyseur sel métallique SM, le chlorure métallique ou métalloïde CM étant différent du sel métallique SM.

Description

DESCRIPTION
Dépolymérisation de silicone en organochlorosilane
La présente invention concerne de manière générale la réutilisation de polymères silicones. Plus précisément, le procédé de la présente invention concerne la dépolymérisation des polymères silicones pour obtenir des organochlorosilanes. Ce procédé permet avantageusement un recyclage de polymères silicones usagés ou pas pour la préparation d'organochlorosilanes pouvant être ensuite utilisés dans des réactions de polymérisation.
Le recyclage des produits industriels et des produits silicones usagés est une question qui se pose actuellement. Le recyclage de silicone pourrait réduire de 75% les émissions de gaz (CO, CO2) relatives à l’industrie silicone et de 65% les déchets silicones.
La dépolymérisation des organopolysiloxanes en fluorosilane est déjà connue et décrite. Ses réactions sont favorables d’un point de vue thermodynamique puisque les liaisons Si-F sont très fortes (environ 135 kcal/mol) par rapport aux liaisons Si-0 des organopolysiloxanes (environ 1 10 kcal/mol). Cependant, ces méthodes ont certains inconvénients notamment la libération de produits volatils ou le prix des sources de fluor.
Les liaisons Si-CI sont par contre plus faibles (notamment 90 Kcal/mol), la dépolymérisation des organopolysiloxanes en organochlorosilane n’est donc pas favorable.
Il est connu de Enthaler et al (J.Appl.Polym.Sci.2015) la dépolymérisation de polydiméthylsiloxanes pour produire des chlorosilanes. Le catalyseur mis en œuvre est un sel de fer. Ce procédé nécessite cependant une quantité importante de catalyseur (7,5% en poids de catalyseur par rapport au poids d’organopolysiloxane), une source de chlore corrosive de type chlorure d’acyle et une température élevée de l’ordre de 170-190°C.
Il y a donc un intérêt à fournir un procédé alternatif de dépolymérisation de silicones en organochlorosilane. Il y a notamment un intérêt à fournir un système catalytique permettant de mettre en œuvre cette dépolymérisation à des températures plus faibles, permettant de limiter la quantité de catalyseur utilisée et permettant de mettre en œuvre d’autres sources de chlorure.
Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de dépolymérisation de silicones de manière efficace et permettant d’obtenir un bon rendement en organochlorosilane. Un autre objectif de la présente demande est de fournir un système catalytique pour la mise en œuvre de ce procédé.
Un autre objectif encore de la présente demande est de proposer un système catalytique simple et non dangereux compatible avec une industrialisation du procédé.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne un procédé de préparation d’organochlorosilane CS par réaction d’au moins un silicone S avec un chlorure métallique ou métalloïde CM en présence d’au moins un catalyseur sel métallique SM, le chlorure métallique ou métalloïde CM étant différent du sel métallique SM.
Les silicones, autrement connus sous le nom d'organopolysiloxanes, sont des matériaux polymères comprenant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par silicone ou produit en silicone ou polymère silicone ou organopolysiloxane, des polymères comprenant un squelette siloxane (Si-O-Si) ayant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium. Ces polymères silicones peuvent être liquides ou solides, selon le poids moléculaire et le degré de réticulation.
Les silicones S de l’invention peuvent être de tout type, il peut s’agir par exemple d’organopolysiloxanes O linéaires comme des huiles ou des gommes ou d’organopolysiloxanes O ramifiés par exemple des résines.
L’organopolysiloxane O peut notamment être une huile ou une gomme, et présente, de préférence une viscosité dynamique comprise entre 50 et 600000 mPa.s à 25°C ou une consistance comprise entre 200 et 2000 exprimée en dixièmes de millimètres à 25°C. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Le terme gomme est utilisé pour des composés organopolysiloxanes présentant des viscosités classiquement supérieures à 600000 mPa.s ce qui correspond à un poids moléculaire supérieur à 260000 g/mole. Ces organopolysiloxanes O peuvent comprendre un ou plusieurs motifs fonctionnels tels que :
- OH ;
- H ;
- alcényle notamment comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- O-Alk avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200 ;
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 -C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ;
- groupement aminé, notamment (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée est un groupe
De préférence, les motifs fonctionnels sont choisis parmi :
- OH ;
- H ;
- alcényle notamment comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 -C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié. De préférence, les organopolysiloxanes O peuvent comprendre un ou plusieurs motifs fonctionnels tels que H, OH, alcényle (de préférence vinyle), aryle, amine cyclique, tels que définis ci-dessus.
Les organopolysiloxanes O de l’invention peuvent être partiellement réticulés.
Les organopolysiloxanes O de l’invention peuvent notamment être des organopolysiloxanes usagés, ayant servi par exemple comme fluide caloporteur, qu’il convient de recycler, le procédé de l’invention permettant ainsi de générer des organochlorosilanes qui vont pouvoir ensuite être directement utilisés dans des processus industriels Dans le cas de la mise en œuvre d’organopolysiloxanes O usagés l’organopolysiloxane pourra alors contenir d’autres éléments tels que des additifs, pigments, etc. Les inventeurs ont montré que la présence de ces autres éléments ne perturbait pas la réaction de dépolymérisation et la formation d’organochlorosilane CS.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane O de l’invention comprend :
- au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs siloxyles de formule RcSiO(4-C)/2 dans laquelle
R identique ou différent, représente
• un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
• un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 , 2 ou 3 ; et
- éventuellement un ou plusieurs motifs de formule R1 dReSiO(4-d-e)/2 dans laquelle :
R est tel que défini ci-dessus
R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, • un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
• un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 - C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ;
• un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
• amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée est un groupe un hydrogène ; d=1 , 2 ou 3, de préférence d=1 ou 2, plus préférentiellement d=1 ; e=0, 1 ou 2 ; et la somme d+e=1 , 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R sont présents ou si plusieurs groupes R1 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
De préférence, dans les formules ci-dessus R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 - C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ;
• un hydrogène. Dans la présente invention :
- un motif siloxyle « M » représente un motif siloxyle de formule YsSiOi/2,
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule YsSiOs/s,
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule YSiOs/2,
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiC>4/2, les symboles Y étant R ou R1.
L’organopolysiloxane O peut éventuellement comprendre des motifs T et Q.
Selon un mode préférentiel, l’organopolysiloxane O de l’invention est de préférence choisi parmi les composés de formule (I) :
R1aR(3-a)SiO-(SiR2O)n-(SiR1RO)m-SiR1aR(3-a) (I) dans laquelle:
R identique ou différent, représente :
• un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
• un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle;
R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5,
• un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
• un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 - C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ; • un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
• amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée
M
< z NH r est un groupe ;
• un hydrogène ; a est un entier et représente 0, 1 , 2 ou 3, de préférence 0, 1 ou 2, plus préférentiellement 0 ou 1 ; n représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 50 et 5000, plus préférentiellement entre 60 et 5000, par exemple entre 70 et 1000 ; m représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O de l’invention est un composé de formule (I) dans laquelle R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 - C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ;
• un hydrogène.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O de l’invention est un composé de formule (I) dans laquelle R1, identique ou différent, représente CH3, vinyle, H, (C1 -C5)alkyle- CF3 OU OH. De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O de l’invention est un composé de formule (I) dans laquelle
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1, identique ou différent, représente :
• un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
• un groupe hydroxyle (OH) ;
• un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 - C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ;
• un hydrogène.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O de l’invention est un composé de formule (I) dans laquelle
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1, identique ou différent, représente CH3, vinyle, H, (C1 -C5)alkyle-CF3 ou OH.
Les silicones S de l’invention peuvent également être de type matériau silicone réticulé comme par exemple des gels ou élastomères. Les matériaux silicones réticulés peuvent être obtenus par polycondensation, polymérisation radicalaire, polyaddition thermique ou irradiée sous UV, etc.
Les produits en silicone présentent une multitude d’applications. A titre illustratif nous pouvons les retrouver dans les applications alimentaires (par exemple moule), médicales et dans le secteur pharmaceutique comme par exemple dans les tétines pour biberon, les cathéters, les implants ou les tubes à application médicale. Dans les applications industrielles techniques, le silicone est souvent utilisé comme matériau pour les joints ou les membranes. Dans le secteur automobile, il est utilisé pour les flexibles, le gainage ou l'isolation des câbles et comme matériau d’amortissement.
Les élastomères silicones sont des matériaux silicones réticulés comprenant des charges, comme par exemple la silice, pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques.
En faisant varier les huiles silicones, les charges et les additifs ainsi que le mode de réticulation, les élastomères silicones présentent différentes propriétés et couleurs. Les élastomères silicone peuvent être divisés en trois grands groupes bien connus de l’Homme du Métier. Les élastomères vulcanisable à chaud (EVC ou en anglais high temperature vulcanisation (HTV) ou heat cured rubber (HCR)), sont des élastomères silicone obtenus à partir de compositions silicones avec une viscosité très élevée comprenant des gommes silicones et des charges. Ils sont vulcanisés à haute température, généralement entre 140 °C et 200 °C. La réticulation est soit radicalaire catalysée par des peroxydes ou obtenue par une réaction d'addition où les composés du platine sont utilisés comme catalyseurs.
Les élastomères silicone liquides (en anglais liquid silicone rubber (LSR )), sont des élastomères silicone obtenus à partir de compositions comprenant des huiles silicones et des charges. La réticulation se produit par une réaction d'addition à des températures similaires à celles des EVC, la réticulation se produisant généralement beaucoup plus rapidement obtenus par réticulation de deux composants qui sont mélangés juste avant le début de la réticulation.
Le troisième groupe sont les silicones obtenus par réticulation à température ambiante de compositions silicones à partir d’huiles silicones et de charges réticulant par des réactions de polycondensation ou de polyaddition. Ces élastomères sont connus sous le nom en français élastomère silicone vulcanisables à froid (EVE, en anglais room temperature vulcanization (RTV)). Ces compositions sont disponibles dans des systèmes à un et deux composants.
Dans le procédé de la présente demande, on entend également par silicone S des matériaux à base de silicone, par exemple des matériaux comprenant au moins 0,1 % en poids de silicone par rapport au poids total de matériau à base de silicone. Le matériau à base de silicone peut comprendre jusqu’à 100% en poids de silicone, de préférence jusqu’à 99,9% en poids de silicone par rapport au poids total de matériau à base de silicone. Ces matériaux à base de silicone peuvent également comprendre des additifs ou des charges tels que des colorants, de la silice, du carbonate de calcium, de l’oxyde de calcium, de la célite, du quartz, de l’oxyde de titane, de l’hydroxyde de cérium, de l’oxyde de magnésium, du mica, etc ....
Dans le procédé de l’invention, les chlorures métalliques ou métalloïdes CM comprennent notamment les chlorures métalloïdes, les chlorures de métaux de transition, les chlorures de métaux alcalino-terreux, seuls ou en mélange. De préférence, le chlorure métallique ou métalloïde CM est choisi parmi les chlorures métalliques de formule M’Clz dans laquelle
M’ représente B, Al, Ti, Zr, Mg, Zn, Ca, Sb, Ge, Si, ou Cu, de préférence B, Al, Ti, Zr, Mg, Ca, Zn, de préférence B, Al, Mg, Zn, Ca, de préférence B, Al ; z représente un entier dépendant de la valence du métal M’, par exemple z représente 3, 4 ou 5.
Le chlorure métallique ou métalloïde CM est de préférence choisi parmi BCh, AlCIs, TiCL, ZrCL, MgCh, ZnCh, CuCh, CaCh, SiCL, GeCL, SbCI5, seuls ou en mélange, de préférence BCh, AICI3, MgCh, ZnCh, CaCh, plus préférentiellement AICI3, BCI3, de préférence BCI3.
Le chlorure métallique ou métalloïde CM peut être en solution dans un solvant. Cela est particulièrement avantageux dans le cas de chlorure métallique ou métalloïde solide ou gazeux afin de solubiliser ces chlorures dans le milieu réactionnel. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane, haloalcane, hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi dichlorométhane, n-hexane, n- heptane, toluène, xylène, mésitylène.
De préférence, la quantité de chlorure métallique ou métalloïde CM mise en œuvre dans le procédé de l’invention est d’au moins 50%, de préférence comprise entre 50 et 800% en mole par rapport au nombre de mole de Si-O, de préférence entre 50 et 300% en mole, par exemple entre 50 et 200% en mole.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par nombre de mole de Si-0 le nombre de mole de liaisons Si-0 du silicone S.
Dans le cas où le silicone S de départ serait de formule inconnue, notamment dans le cas de produits commerciaux formulés, il est possible d’estimer le nombre de mole de Si-O. En effet, pour les produits formulés l’homme du métier sait que la quantité de charge est comprise entre 20 et 40% massique, ainsi, en estimant à en moyenne 30% massique la quantité de charge on a 70% massique de silicone ce qui permet de calculer le nombre de mole de liaison Si-0 à partir de la masse molaire moyenne de l’unité de répétition.
Le sel métallique SM mis en œuvre en tant que catalyseur dans le procédé de l’invention est de préférence choisi parmi les sels des éléments du groupe 13 de la classification périodique et de métaux de transition. Les sels métalliques SM sont de préférence des sels métalliques comprenant au moins un atome d’halogène, de préférence Cl, Br, I, F, par exemple se sont des halogénures métalliques de formule MXm dans laquelle :
M représente Ga, Ge, Al, In ou Fe, de préférence Ga, Al, ou Fe,
X représente Cl, Br, I, F, OTf, BF4, SbFe m représente un entier dépendant du métal M, de préférence m représente 2, 3 ou 4.
De préférence, le sel métallique SM est choisi parmi GaCh, FeCh, FeCh, InCh, AICI3, GeCL de préférence FeCh, FeCh, AICI3, GaCh, InCh-
Selon la nature du sel métallique il est possible de le solubiliser dans un solvant. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane, haloalcane, hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi dichlorométhane, n- hexane, n-heptane, toluène, xylène, mésitylène.
De préférence, la quantité de sel métallique SM mise en œuvre dans le procédé de l’invention est comprise entre 0,01 et 10 % en poids par rapport au poids de silicone S, de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par exemple entre 0,1 et 2% en poids.
De préférence, la quantité de sel métallique SM mise en œuvre dans le procédé de l’invention est comprise entre 0,01 et 10% en mole par rapport au nombre de mole de Si- O, de préférence entre 0,01 et 5% en mole, par exemple entre 0,1 et 2% en mole.
De préférence, le ratio molaire Cl/Si-O, la quantité de chlore étant celle issue du chlorure métallique ou métalloïde CM et le nombre de mole de Si-0 correspondant au nombre de mole de liaison Si-0 dans le silicone S, est compris entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, par exemple entre 2 et 2,5, par exemple 2.
De façon avantageuse et préférée, la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 0 et 150°C, de préférence entre 20 et 130°C, plus préférentiellement entre 30 et 110°C.
La durée de la réaction peut être de quelques minutes à quelques heures.
L’homme du métier saura adapter la température et la durée de la réaction en fonction des réactifs mis en œuvre et des réacteurs. Le procédé de l’invention permet avantageusement d’obtenir un rendement massique en organochlorosilane SC supérieur à 80%, de préférence supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par organochlorosilane des composés de formule (A), (B) ou (C) suivantes :
R2SiCI2 (A) RsSiCI (B) RSiCh (C) avec R, identique ou différent, est choisi parmi :
- H,
- alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle
- OH ;
- alcényle notamment comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 -C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ;
- O-Alk avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200 ; groupement aminé, notamment (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple -(CH2)z-O-pipéridine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la pipéridine substituée est un groupe de préférence les organochlorosilanes de l’invention comprennent au plus un atome d’hydrogène.
De préférence, dans les formules (A), (B) et (C), R, identique ou différent, est choisi parmi :
- H,
- alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle
- OH ;
- alcényle notamment comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 -C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ; de préférence les organochlorosilanes de l’invention comprennent au plus un atome d’hydrogène.
De préférence, les organochlorosilanes préférés de l’invention sont ceux de formule (I) ou (II).
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie : les organopolysiloxanes de formule (I) sont issus des motifs D du silicone S, les R de la formule (I) dépendent donc des motifs D du silicone S ; les organopolysiloxanes de formule (II) sont issus des motifs M du silicone S, les R de la formule (II) dépendent donc des motifs M du silicone S ;
- les organopolysiloxanes de formule (III) sont issus des motifs T du silicone S, les R de la formule (III) dépendent donc des motifs T du silicone S.
De façon particulièrement avantageuse, les organochlorosilanes obtenus par le procédé de l’invention peuvent être directement utilisés dans d’autres procédés industriels comme source de matières premières pour ensuite être hydrolysés et condensés et fabriquer de nouvelles huiles, résines ou gommes. La présente demande concerne également l’utilisation des organochlorosilanes obtenus pas le procédé de l’invention pour la préparation de silicone par exemple pour la préparation d’ huiles, résines ou gommes silicones.
La présente demande concerne également un procédé de préparation de silicone, notamment huiles, résines ou gommes comprenant les étapes suivantes :
1 ) mise en œuvre du procédé de préparation d’organochlorosilane selon l’invention ;
2) préparation de silicone, notamment d’huiles et de résines ou gommes, à partir des organochlorosilanes obtenus à l’étape 1).
L’étape 2) peut notamment être réalisée par hydrolyse condensation.
La présente demande va maintenant être décrite à l’aide des exemples qui suivent.
Exemples :
Silicones mis en œuyre dans les exemples :
Dans ce qui suit Me = méthyle, Vi = vinyle
Silicone S1 : n = 70 viscosité 100 mPa.s
Silicone S2 : n = 180, viscosité 1000 mPa.s
Silicone S3 : n = 70; viscosité 100 mPa.s
Silicone 278, viscosité 1500 mPa.s c
Silicone S5 : n = 476, viscosité 10 000 mPa.s
Silicone n=46, viscosité 100 mPa.s
Silicone S7 : n=656, viscosité 14000 mPa.s
Silicone 50, m= 10-15
Silicone S9: n=800-900, m=40-120, viscosité
60 000 mPa.s
Silicone
Silicone S11 : gomme silicone 0,6 à 100.106 g/mol
Silicone S12 : coussinet de mamelon en silicone (produit commercial composition inconnue)
Silicone S13 : moule gâteau en silicone (produit commercial composition inconnue)
Silicone S14 : feuille silicone (produit commercial composition inconnue)
Silicone S15 : tube silicone (produit commercial composition inconnue)
Silicone S16 : EVC A
Silicone S17 : EVC B
Silicone S18 : RTV1
Silicone S19 : RTV2 Silicone S20 : Huile silicone fluorée (Mn=14000) (CAS 63148-56-1 )
Exemple 1 : Protocole général en mode discontinu
Dans un ballon (10 mL), un silicone S et un chlorure métallique CM sont introduits. Un sel métallique SM ou une solution de sel métallique est ajoutée et le milieu réactionnel est chauffé (température 40°C) pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante (environ 25°C) et du mésitylène (240 mg) est introduit (le mésitylène est un standard interne pour détecter la quantité d’organochlorosilane des produits désirés). Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1 H et RMN-29Si. Les rendements en mol en composé de formule (I) et composé de formule (II) par rapport respectivement au nombre de moles d’unités D et M du silicone S sont déterminés.
Exemple 2 : Effet du catalyseur sur le procédé de l’invention
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (300 mg, 4 mmol MesSiO unit) et BCh dans le dichlorométhane 1 M (3 mL, 9 mmol Cl’, 350 mg BCh) comme chlorure métallique. Le sel métallique (SM), la température et la durée de la réaction sont mentionnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre avec différents sels métalliques tout en donnant de bons rendements. Exemple 3 : Effet de la source de chlore sur le procédé de l’invention
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (300 mg, 4 mmol SiMesO unit) et GaCh comme sel métallique (4 mg, 0,5% molaire par rapport au nombre de mol Si- O). Le chlorure métallique, la température et la durée de la réaction sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec différente source de chlore tout en donnant de bons rendements. Exemple 4 : Effet du silicone sur le procédé de l’invention
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec différents silicones mentionnés dans le tableau 3 ci-dessous, GaCh comme sel métallique (0,5 % molaire, 4 mg), BCh comme chlorure métallique 1 M dans solvant toluène ou dichlorométhane (3 mL, sauf pour S10 : 6 ml). Le procédé est mis en œuvre à 40°C. Le silicone, la température et la durée de la réaction sont mentionnés dans le tableau 3 ci-dessous. Les résultats du tableau 3 montrent que le procédé de l’invention est versatile et peut être utilisée sur tous types de silicone y compris des mélanges de silicone et des silicones comprenant des charges voire même des silicones usagés.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Méthode de préparation d’organochlorosilane CS par réaction d’au moins un silicone S avec un chlorure métallique ou métalloïde CM en présence d’au moins un catalyseur sel métallique SM, le chlorure métallique ou métalloïde CM étant différent du sel métallique SM.
2. Méthode selon la revendication 1 , dans laquelle le chlorure métallique ou métalloïde CM est choisi parmi les chlorures métalloïdes, les chlorures de métaux de transition, les chlorures de métaux alcalino-terreux, seuls ou en mélange.
3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le chlorure métallique ou métalloïde CM est choisi parmi les chlorures métalliques de formule M’Clz dans laquelle
M’ réprésente B, Al, Ti, Zr, Mg, Zn, Ca, Sb, Ge, Si ou Cu, de préférence B, Al, Ti, Zr, Mg, Ca, Zn, de préférence B, Al, Mg, Zn, Ca, de préférence B, Al ; z représente un entier dépendant de la valence du métal M’, par exemple z représente 3, 4 ou 5.
4. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le chlorure métallique ou métalloïde CM est de préférence choisi parmi BCh, AlCIs, TiCL, ZrCL, MgCIs, ZnCh, CuCh, CaCh, GeCL, SiCL, SbCI5, seuls ou en mélange, de préférence BCh, AICI3, MgCh, ZnCh, CaCh, plus préférentiellement AICI3, BCI3, de préférence BCI3.
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le sel métallique est choisi parmi les composés de formule MXm dans laquelle :
M représente Ga, Ge, Al, In ou Fe, de préférence Ga, Al, ou Fe, X représente Cl, Br, I, F, OTf, BF4, SbFe m représente un entier dépendant du métal M, de préférence m représente 2, 3 ou 4.
6. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le sel métallique est choisi parmi GaCh, FeCh, FeCh, InCh, AICI3, GeCL de préférence FeCh, FeCh, AICI3, GaCI3, lnCI3.
7. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la quantité de sel métallique SM mise en œuvre dans le procédé de l’invention est comprise entre 0,01 et 10% en mole par rapport au nombre de mole de Si-O, de préférence entre 0,01 et 5% en mole, par exemple entre 0,1 et 2% en mole.
8. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 0 et 150°C, de préférence entre 20 et 130°C, plus préférentiellement entre 30 et 110°C.
9. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le ratio molaire CI/Si-0 est compris entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, par exemple entre 2 et 2,5, par exemple 2.
10. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la quantité de chlorure métallique ou métalloïde CM mise en œuvre dans ladite méthode est d’au moins 50%, de préférence comprise entre 50 et 800% en mole par rapport au nombre de mole de Si-O, de préférence entre 50 et 300% en mole, par exemple entre 50 et 200% en mole.
11. Procédé de préparation de silicone, notamment huiles, résines ou gommes silicones comprenant les étapes suivantes :
1) mise en œuvre de la méthode de préparation d’organochlorosilane selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ;
2) préparation de silicone, notamment huiles, résines ou gommes silicones à partir des organochlorosilanes obtenus à l’étape 1).
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