EP4504829A1 - Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat - Google Patents

Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat

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EP4504829A1
EP4504829A1 EP22818690.4A EP22818690A EP4504829A1 EP 4504829 A1 EP4504829 A1 EP 4504829A1 EP 22818690 A EP22818690 A EP 22818690A EP 4504829 A1 EP4504829 A1 EP 4504829A1
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EP
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partition
solution
chamber
interior
electrolytic cell
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Philip Heinrich REINSBERG
Michael Horn
Johannes Ruwwe
Marc Weiner
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Operations GmbH
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    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • PET polyethylene terephthalate
  • alkali metal glycolate in particular sodium or potassium glycolate
  • the process according to the invention is characterized in that BHET forms a particularly high proportion of the cleavage products in the mixture Mi.
  • the process according to the invention delivers a high yield of BHET, which can be used directly for renewed PET production.
  • the present invention therefore also relates to a process for recycling PET, in which the BHET obtained in the process for depolymerizing PET is polymerized again into PET, if necessary after further purification from Mi.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • GB 784,248 A describes the methanolysis of PET.
  • This cleavage product can also be used as a starting material for producing new PET.
  • the object of the present invention was to provide such a method.
  • the present invention relates to a process for depolymerizing polyethylene terephthalate PET, comprising the following steps:
  • IKA ⁇ 112> and IKK ⁇ 122> are separated from each other by a partition W ⁇ 16>, in cases where the electrolytic cell E ⁇ 1> comprises at least one central chamber KM ⁇ 13>, IKK ⁇ 122> and IKM ⁇ 132> are separated from each other by a partition W ⁇ 16>, the partition W ⁇ 16> being on one side SKK ⁇ 161> with the surface OKK ⁇ 163> and a side opposite the side SKK ⁇ 161> SA/MK ⁇ 162> with the surface OA/MK ⁇ 164>, the partition W ⁇ 16> having at least one alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> includes such that the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> comprised by the partition W ⁇ 16> directly contacts the interior IKK ⁇ 122> on the side SKK ⁇ 161 > via the surface OKK ⁇ 163>, and in the cases , in which the electro
  • the present invention relates to a method for recycling PET, in which in a step (Q the BHET obtained in the depolymerization method according to the invention is polymerized into PET.
  • Figure 1 A shows the method according to the invention for producing the sodium glycolate solution Li ⁇ 21 > in an electrolytic cell E ⁇ 1>. This includes a cathode chamber KK ⁇ 12> and an anode chamber KA ⁇ 11 >.
  • the cathode chamber KK ⁇ 12> includes a cathodic electrode EK ⁇ 123> in the interior IKK ⁇ 122>, an inlet ZKK ⁇ 120> and an outlet AKK ⁇ 121 >.
  • the anode chamber KA ⁇ 11> includes an anodic electrode EA ⁇ 113> in the interior IKA
  • the two chambers KA ⁇ 11> and KK ⁇ 12> are delimited by an outer wall WA ⁇ 80> of the two-chamber cell E ⁇ 1 >.
  • the interior IKK ⁇ 122> is also separated from the interior IKA ⁇ 112> by a partition W ⁇ 16>, which consists of a disk of a NaSICON solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> that is selectively permeable to sodium ions.
  • the NaSICON Solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> extends over the entire depth and height of the two-chamber cell E ⁇ 1 >.
  • the partition has two sides SKK ⁇ 161 > and SA/MK ⁇ 162>, whose surfaces OKK ⁇ 163> and OA/MK ⁇ 164> contact the respective interior IKK ⁇ 122> or IKA ⁇ 1 12>.
  • An aqueous solution of sodium chloride L3 ⁇ 23> with pH 10.5 is added via the inlet ZKA ⁇ 110> against gravity into the interior IKA ⁇ 112>.
  • a solution of 1% by weight of sodium glycolate in glycol L2 ⁇ 22> is fed into the interior IKK ⁇ 122> via the inlet ZKK ⁇ 120>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode EK ⁇ 123> and the anodic electrode EA ⁇ 1 13>.
  • glycol in the electrolyte L2 ⁇ 22> is reduced to glycolate and H2 (HOCH2CH2OH + e- — > HOCH2CH2O- + % H2; also HOCH2CH2O- + e- — > OCH2CH2O- + % H2).
  • Sodium ions diffuse from the interior IKA ⁇ 1 12> through the NaSICON solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> into the interior IKK ⁇ 122>.
  • this increases the concentration of sodium glycolate in the interior IKK ⁇ 122>, whereby a glycolic solution of sodium glycolate Li ⁇ 21 > is obtained at the outlet AKK ⁇ 121 >, the concentration of sodium glycolate of which is increased compared to L2 ⁇ 22> and is ⁇ 20 wt .-% Na glycolate in glycol.
  • Figure 1 B shows a further embodiment of the method according to the invention using an electrolysis cell E ⁇ 1 >, which includes a central chamber KM ⁇ 13>.
  • This three-chamber cell E ⁇ 1 > therefore comprises a cathode chamber KK ⁇ 12>, an anode chamber KA ⁇ 1 1 > and a middle chamber KM ⁇ 13> located in between.
  • the cathode chamber KK ⁇ 12> includes a cathodic electrode EK ⁇ 123> in the interior IKK ⁇ 122>, an inlet ZKK ⁇ 120> and an outlet AKK ⁇ 121 >.
  • the anode chamber KA ⁇ 1 1 > includes an anodic electrode EA ⁇ 113> in the interior IKA ⁇ 1 12>, an inlet ZKA ⁇ 1 10> and an outlet AKA ⁇ 11 1 >.
  • the middle chamber KM ⁇ 13> includes an interior IKM ⁇ 132>, an inlet ZKM ⁇ 130> and an outlet AKM ⁇ 131 >.
  • the interior IKA ⁇ 1 12> is connected to the interior IKM ⁇ 132> via the connection VAM ⁇ 15>.
  • the three chambers are delimited by an outer wall WA ⁇ 80> of the three-chamber cell E ⁇ 1 >.
  • the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> is also separated from the interior IKK ⁇ 122> of the cathode chamber KK ⁇ by a partition W ⁇ 16>, which consists of a disk of a NaSICON solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> that is selectively permeable to sodium ions 12> separated.
  • the NaSICON solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> extends over the entire depth and height of the three-chamber cell E ⁇ 1 >.
  • the partition has two sides SKK ⁇ 161 > and SA/MK ⁇ 162>, whose surfaces OKK ⁇ 163> and OA/MK ⁇ 164> contact the respective interior IKK ⁇ 122> and IKM ⁇ 132>.
  • the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> is additionally separated from the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 1 1 > by a diffusion barrier D ⁇ 14>.
  • the NaSICON solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> and the diffusion barrier D ⁇ 14> extend over the entire depth and height of the three-chamber cell E ⁇ 1 >.
  • the diffusion barrier D ⁇ 14> is a cation exchange membrane (sulfonated PTFE).
  • connection VAM ⁇ 15> is formed outside the electrolytic cell E ⁇ 1 >, in particular by a pipe or hose, the material of which can be selected from rubber, metal or plastic.
  • liquid can be passed from the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> into the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11 > outside the outer wall WA ⁇ 80> of the three-chamber cell E ⁇ 1 > .
  • connection VAM ⁇ 15> connects the outlet AKM ⁇ 131 >, which breaks through the outer wall WA ⁇ 80> of the electrolytic cell E ⁇ 1 > at the bottom of the middle chamber KM ⁇ 13>, with the inlet ZKA ⁇ 1 10>, which breaks through the bottom of the Anode chamber KA ⁇ 1 1 > breaks through the outer wall WA ⁇ 80> of the electrolysis cell E ⁇ 1 >.
  • An aqueous solution of sodium chloride L3 ⁇ 23> with pH 10.5 is added via the inlet ZKM ⁇ 130> in the same direction as gravity into the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13>.
  • the connection VAM ⁇ 15> the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> is connected to the interior IKA ⁇ 1 12> of the anode chamber KA ⁇ 1 1 >.
  • Sodium chloride solution L3 ⁇ 23> is passed through this connection VAM ⁇ 15> from the interior IKM ⁇ 132> into the interior IKM ⁇ 1 12>.
  • a solution of ⁇ 1% by weight of sodium glycolate in glycol L2 ⁇ 22> is fed into the interior IKK ⁇ 122> via the inlet ZKK ⁇ 120>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode EK ⁇ 123> and the anodic electrode EA ⁇ 1 13>.
  • glycol in the electrolyte L2 ⁇ 22> is reduced to glycolate and H2 (HOCH2CH2OH + e- — > HOCH2CH2O- + % H2; also HOCH2CH2O- + e- — > OCH2CH2O- + % H2).
  • Sodium ions diffuse from the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 103> through the NaSICON solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> into the interior IKK ⁇ 122>.
  • Figure 2 A shows a preferred partition W ⁇ 16>.
  • the separating element T ⁇ 17> has the geometric shape of a cuboid, on the opposite sides of which FA ⁇ 18> and FB ⁇ 19> are attached without gaps (e.g. by adhesive).
  • the side SKK ⁇ 161> with the surface OKK ⁇ 163> lies in the image plane
  • Figure 2 B shows another embodiment of a preferred partition W ⁇ 16>.
  • This includes four NaSICON solid electrolyte ceramics FA ⁇ 18>, FB ⁇ 19>, Fc ⁇ 28>, FD ⁇ 29>, which are separated from each other by a separating element T ⁇ 17> and are each attached to it without gaps.
  • the separating element T ⁇ 17> has the shape of a cross, on the opposite sides of which FA ⁇ 18>, FB ⁇ 19>, Fc ⁇ 28> and FD ⁇ 29> are glued.
  • the side SKK ⁇ 161> with the surface OKK ⁇ 163> lies in the image plane
  • Figure 3 A shows the detailed view, which is highlighted by a dashed circle in Figures 2 A and 2 B.
  • the respective solid electrolyte ceramics FA ⁇ 1 8> and FB ⁇ 19> are attached to the separating element T ⁇ 17>, for example by adhesive.
  • Figure 3 B illustrates a further embodiment of a preferred partition W.
  • the separating element T ⁇ 17> has two concave depressions (grooves) into which the two solid electrolyte ceramics FA ⁇ 18> and FB ⁇ 19 > be fitted.
  • the shape of the edges of the solid electrolyte ceramics FA ⁇ 18> and FB ⁇ 19> can be adjusted mechanically accordingly.
  • a seal Di ⁇ 40> is used, which is attached, for example, with an adhesive to the separating element T ⁇ 17> and the respective solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> or FB ⁇ 19>.
  • the separating element T ⁇ 17> can consist of two or more parts ⁇ 171 > and ⁇ 172>, which can be attached to one another, as indicated by the dashed line in FIG. 3 B.
  • the latter can be clamped between the two parts ⁇ 171 > and ⁇ 172>, which increases the stability of the connection separating element T ⁇ 17> / ceramic FA ⁇ 18> or FB ⁇ 19> and the tightness of the partition W ⁇ 16> are further improved.
  • Figure 3 C illustrates a further embodiment of a preferred partition W. This corresponds to that described in Figure 3 B, except that the depressions (grooves) in the separating element T ⁇ 17>, into which the two Solid electrolyte ceramics FA ⁇ 18> and FB ⁇ 19> are fitted, are not concave, but tapered.
  • the partition W ⁇ 16> shown in Figure 4 A corresponds to the partition W ⁇ 16> shown in Figure 2 A, except that it also includes a frame element R ⁇ 20>. This completely covers all surfaces of the partition W ⁇ 16> except OKK ⁇ 163> and OA/MK ⁇ 164>.
  • the frame element R ⁇ 20> is not designed in one piece with the separating element T ⁇ 17>.
  • Figure 4 B shows another embodiment of a preferred partition W ⁇ 16>. This corresponds to the embodiment shown in Figure 4 A, except that it includes two frame elements R ⁇ 20> that delimit the upper and lower surfaces of the partition W ⁇ 16>.
  • Figure 4 C shows a further embodiment of a preferred partition W ⁇ 16>.
  • the partition W ⁇ 16> shown in Figure 4 C corresponds to the partition W ⁇ 16> shown in Figure 2 B, except that it also includes a frame element R ⁇ 20>. This completely covers all surfaces of the partition W ⁇ 16> except OKK ⁇ 163> and OA/MK ⁇ 164>.
  • the frame element R ⁇ 20> is not designed in one piece with the separating element T ⁇ 17>.
  • Figure 4 D shows a further embodiment of a preferred partition W ⁇ 16>. This corresponds to the embodiment shown in Figure 4C, except that it includes two frame elements R ⁇ 20> that delimit the upper and lower surfaces of the partition W ⁇ 16>.
  • Figure 5 A shows an electrolysis cell E ⁇ 1 > in a preferred embodiment of the method according to the invention. This corresponds to the electrolysis cell shown in Figure 1 A with the difference that a partition W ⁇ 16> separates the interior IKK ⁇ 122> of the cathode chamber KK ⁇ 12> from the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11>.
  • the partition is the one shown in Figures 2 A and 2 B.
  • Figure 5 B shows an electrolysis cell E ⁇ 1> in a preferred embodiment of the method according to the invention. This corresponds to the electrolysis cell shown in Figure 1 A with the difference that a partition W ⁇ 16> separates the interior IKK ⁇ 122> of the cathode chamber KK ⁇ 12> from the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11>.
  • the partition W ⁇ 16> is that shown in Figures 4A to 4D.
  • the frame element R ⁇ 20> forms part of the outer wall WA ⁇ 80>, so that the solid electrolyte ceramics enclosed by the partition W ⁇ 16> are protected from the pressure that would act on them through the partition W ⁇ 16> if they were part of the partition W ⁇ 16> would be protected.
  • the solid electrolyte ceramics are used to completely separate the interior spaces IKK ⁇ 122> and IKA ⁇ 112> within the electrolytic cell E ⁇ 1 >, as they are not partially covered by the outer wall.
  • Figure 6 A shows the method according to the invention using an electrolytic cell E ⁇ 1>, which corresponds to that shown in Figure 1 B with the difference that the connection VAM ⁇ 15> from the interior IKM ⁇ 132> the middle chamber KM ⁇ 13> to the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11> is formed by several perforations in the diffusion barrier D ⁇ 14>. These perforations can be subsequently punched into the diffusion barrier D ⁇ 14> or can already be present in the diffusion barrier D ⁇ 14> from the outset due to the manufacturing process (e.g. in textile fabrics such as filter cloths or metal fabrics).
  • connection VAM ⁇ 15> through which electrolyte can be passed from the interior IKM ⁇ 132> into the interior IKA ⁇ 112>.
  • Figure 6 B shows a further embodiment of the method according to the invention using an electrolysis cell E ⁇ 1>. This corresponds to the electrolytic cell E ⁇ 1 > shown in Figure 1 B, with the difference that the connection VAM ⁇ 15> from the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> to the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11> through a Gap is formed, which forms between the diffusion barrier D ⁇ 14> and the outer wall WA ⁇ 80>.
  • This gap can be set up by arranging an otherwise tight diffusion barrier D ⁇ 14> in the electrolytic cell E ⁇ 1 > in such a way that it does not completely separate the interior space IKM ⁇ 132> of the middle chamber KM ⁇ 13> from the interior space IKA ⁇ 112> Anode chamber KA ⁇ 11> separates, but a gap is retained as a connection VAM ⁇ 15>.
  • Figure 7A shows another embodiment of a preferred partition W ⁇ 16>.
  • This includes four NaSICON solid electrolyte ceramics FA ⁇ 18>, FB ⁇ 19>, Fc ⁇ 28> and FD ⁇ 29>, which are separated from each other by a separating element T ⁇ 17>, which comprises two halves ⁇ 171 > and ⁇ 172> .
  • the partition W ⁇ 16> also includes a frame element R ⁇ 20>, which also consists of two halves ⁇ 201 > and ⁇ 202>.
  • the partition W ⁇ 16> consists of two collapsible parts, in which half ⁇ 171> of the separating element T ⁇ 17> is in one piece with half ⁇ 201 > of the frame element R ⁇ 20> and half ⁇ 172> of the separating element T ⁇ 17 > is in one piece with half ⁇ 202> of the frame element R ⁇ 20>.
  • These two parts can optionally be connected to each other using a hinge ⁇ 50> and locked when folded using the lock ⁇ 60>.
  • the four NaSICON solid electrolyte ceramics FA ⁇ 18>, FB ⁇ 19>, Fc ⁇ 28> and FD ⁇ 29> are clamped between these halves, with a ring acting as a seal Di ⁇ 40> being used for sealing purposes.
  • Figure 7 A shows the frontal view of the SKK ⁇ 161 > side with the OKK ⁇ 163> surface of the partition W ⁇ 16>.
  • the rings that act as seals Di ⁇ 40> are indicated with dashed outlines.
  • the right side of the figure shows the side view of the partition W ⁇ 16>.
  • Figure 7 B shows another embodiment of a preferred partition W ⁇ 16>. This corresponds to the embodiment described in Figure 7 A, except that it contains nine NaSICON solid electrolyte ceramics FA ⁇ 18>, FB ⁇ 19>, Fc ⁇ 28>, FD ⁇ 29>, FE ⁇ 30>, FF ⁇ 31>, FG ⁇ 32>, FH ⁇ 33>, Fi ⁇ 34> includes.
  • Figure 8
  • Figure 8 shows the comparison of the contents of BHET (“1”), 2-hydroxyethyl terephthalate (“MHET”; “2”) and terephthalate (“TS”; “3”) during depolymerization with according to sodium glycolate obtained by the process according to the invention and sodium glycolate obtained by conventional processes.
  • the bars with the close hatching “//////” show the respective content of BHET, MHET and TS in the reactor output during the depolymerization of PET according to the inventive example E1, in which the sodium glycolate used for the depolymerization was obtained by electrolysis .
  • the black bars show the respective content of BHET, MHET and TS in the reactor output during the depolymerization of PET according to comparative example V1, in which only glycol was used during the depolymerization.
  • the bars with the bold hatching “////” show the respective content of BHET, MHET and TS in the reactor output during the depolymerization of PET according to comparative example V2, in which the sodium glycolate used for the depolymerization is made by mixing NaOH and glycol in the Reactor was obtained.
  • the solution Li used in the process according to the invention comprising glycol and MA glycolate, is obtained electrolytically in an electrolysis cell E ⁇ 1> according to the invention.
  • glycol is understood to mean 1,2-ethylene diol with the chemical formula HO-CH2-CH2-OH (CAS No. 107-21-1).
  • MA glycolate means the salt of the glycol with MA.
  • MA glycolate includes at least one of MAO-CH2-CH2-OH and MAO-CH2-CH2-OMA, preferably at least MAO-CH2-CH2-OH, most preferably MAO-CH2-CH2-OH and MAO-CH2-CH2-OMA.
  • MA is an alkali metal cation, which is selected in particular from lithium, sodium, potassium, and is preferably selected from sodium, potassium. Most preferably the alkali metal cation is sodium.
  • the solution Li ⁇ 21> of MA glycolate in glycol used in step (b) of the method according to the invention is produced in an electrolysis cell E in step (a) of the method according to the invention.
  • the electrolytic cell E comprises at least one anode chamber KA and at least one cathode chamber KK and optionally at least one middle chamber KM located in between.
  • This also includes electrolysis cells E, which have more than one anode chamber KA and/or cathode chamber KK and/or middle chamber KM.
  • electrolysis cells in which these chambers are joined together in modular form, are described, for example, in DD 258 143 A3 and US 2006/0226022 A1.
  • the electrolytic cell E comprises an anode chamber KA and a cathode chamber KK and optionally a middle chamber KM located between them.
  • the electrolytic cell E usually has an outer wall WA.
  • the outer wall WA is in particular made of a material which is from the group consisting of steel, preferably rubberized steel, plastic, which in particular consists of Telene® (thermosetting polydicyclopentadiene), PVC (polyvinyl chloride), PVC-C (post-chlorinated polyvinyl chloride), PVDF (polyvinylidene fluoride) is selected.
  • WA can be perforated especially for inlets and outlets.
  • Within WA then lie the at least one anode chamber KA, the at least one cathode chamber KK and, in the embodiments in which the electrolytic cell E comprises one, the at least one middle chamber KM located in between.
  • the at least one cathode chamber KK has at least one inlet ZKK, at least one outlet AKK and an interior IKK, which includes a cathodic electrode EK.
  • the interior IKA of the anode chamber KA is separated from the interior IKK of the cathode chamber KK by a partition W if the electrolytic cell E does not include a central chamber KM.
  • the interior IKK of the cathode chamber KK is separated from the interior IKM by a partition W Middle chamber KM separated if the electrolytic cell E comprises at least one middle chamber KM.
  • the cathode chamber KK includes an interior IKK, which in turn includes a cathodic electrode EK.
  • a cathodic electrode EK Any electrode familiar to the person skilled in the art which is stable under the conditions of step (a) of the method according to the invention can be used as such a cathodic electrode EK. Such are described in particular in WO 2014/008410 A1, paragraph [025] or DE 10360758 A1, paragraph [030].
  • This electrode EK can be selected from the group consisting of mesh wool, three-dimensional matrix structure or “spheres”.
  • the cathodic electrode EK in particular comprises a material which is selected from the group consisting of steel, nickel, copper, platinum, platinized metals, palladium, palladium supported on carbon, titanium, more preferably selected from the group consisting of steel, nickel.
  • this is located between the anode chamber KA and the cathode chamber KK.
  • the cathode chamber KK also includes at least one inlet ZKK and at least one outlet AKK. This makes it possible to add liquid, such as the solution L2, to the interior IKK of the cathode chamber KK and to remove liquid therein, such as the solution Li.
  • the inlet ZKK and the outlet AKK are attached to the cathode chamber KK in such a way that the liquid contacts the cathodic electrode EK as it flows through the interior IKK of the cathode chamber KK. This is the prerequisite for the solution Li to be obtained when carrying out step (a) of the method according to the invention at the process AKK when the solution L2 of glycol, which optionally also includes an MA glycolate, passes through the interior IKK of the cathode chamber KK is directed.
  • the inlet ZKK and the outlet AKK can be attached to the electrolysis cell E using methods known to those skilled in the art, for example through holes in the outer wall and corresponding connections (valves), which simplify the introduction or discharge of liquid.
  • the at least one anode chamber KA has at least one inlet ZKA, at least one outlet AKA and an interior IKA, which includes an anodic electrode EA. If the electrolysis cell E comprises a middle chamber KM, the interior IKA of the anode chamber KA is separated from the interior IKM of the middle chamber KM by a diffusion barrier D.
  • the electrolytic cell E does not include a central chamber KM, the interior IKA of the anode chamber K is separated from the interior IKK of the cathode chamber KK by the partition W.
  • the anode chamber KA includes an interior IKA, which in turn includes an anodic electrode EA.
  • Any electrode familiar to the person skilled in the art which is stable under the conditions of step (a) of the method according to the invention can be used as such anodic electrode EA.
  • This electrode EA can consist of one layer or of several flat, mutually parallel layers, each of which can be perforated or expanded.
  • the anodic electrode EA in particular comprises a material which is selected from the group consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, nickel, cobalt, nickel tungstate, nickel titanate, noble metals such as in particular platinum, which is on a carrier such as titanium or Kovar® (an iron/nickel/cobalt -Alloy in which the individual proportions are preferably as follows: 54% by mass iron, 29% by mass nickel, 17% by mass cobalt) is supported.
  • Other possible anode materials include, in particular, stainless steel, lead, graphite, tungsten carbide and titanium diboride.
  • the anodic electrode EA preferably comprises a titanium anode (RuÜ2 + lrÜ2 / Ti) coated with ruthenium oxide/iridium oxide.
  • the anode chamber KA also includes an inlet ZKA and an outlet AKA. This makes it possible to add liquid, such as solution L3, to the interior IKA of the anode chamber KA and to remove liquid therein, such as solution L4.
  • the inlet ZKA and the outlet AKA are attached to the anode chamber KA in such a way that the liquid contacts the anodic electrode EA as it flows through the interior IKA of the anode chamber KA. This is the prerequisite for the solution L4 to be obtained when carrying out step (a) of the method according to the invention on the process AKA when the solution L3 of a salt S is passed through the interior IKA of the anode chamber KA.
  • the inlet ZKA and the outlet AKA can be attached to the electrolytic cell E using methods known to those skilled in the art, for example through holes in the outer wall and corresponding connections (valves), which simplify the introduction or discharge of liquid.
  • the inlet ZKA can in certain embodiments in which the electrolytic cell E is a Middle chamber KM includes, also lie within the electrolytic cell, for example as a perforation in the diffusion barrier D.
  • the electrolysis cell E used in step (a) of the method according to the invention optionally has at least one central chamber KM.
  • the optional middle chamber KM is located between the cathode chamber KK and anode chamber KA. It includes at least one inlet ZKM, at least one outlet AKM and an interior IKM.
  • the electrolysis cell E comprises a middle chamber KM
  • the interior IKA of the anode chamber KA is separated from the interior IKM of the middle chamber KM by a diffusion barrier D.
  • AKM is then also connected to the inlet ZKA through a connection VAM, so that liquid can be passed from IKM into IKA through the connection VAM.
  • the interior IKM of the optional middle chamber KM is separated from the interior IKA of the anode chamber KA by a diffusion barrier D and separated from the interior IKK of the cathode chamber KK by the partition W.
  • step (a) of the method according to the invention Any material which is stable under the conditions of step (a) of the method according to the invention and which prevents or slows down the transfer of protons from the liquid located in the interior IKA of the anode chamber KA into the interior IKM of the optional middle chamber KM can be used for the diffusion barrier D .
  • a non-ion-specific partition wall or a membrane permeable to specific ions is used as the diffusion barrier D.
  • the diffusion barrier D is preferably a non-ion-specific partition.
  • the material of the non-ion-specific partition is selected in particular from the group consisting of fabric, which is in particular textile fabric or metal fabric, glass, which is in particular sintered glass or glass frits, ceramic, in particular ceramic frits, membrane diaphragm, and is particularly preferably a textile fabric or metal fabric, particularly preferably a textile fabric.
  • the textile fabric preferably comprises plastic, more preferably a plastic selected from PVC, PVC-C, polyvinyl ether (“PVE”), polytetrafluoroethylene (“PTFE”).
  • the diffusion barrier D is a “membrane permeable to specific ions”, this means according to the invention that the respective membrane promotes the diffusion of certain ions through it compared to other ions.
  • membranes permeable to specific ions also promote the diffusion of certain ions with one type of charge compared to other ions of the same type of charge through them.
  • the diffusion barrier D is a “membrane permeable to specific ions”, the diffusion barrier D is in particular an anion-conducting membrane or a cation-conducting membrane.
  • anion-conducting membranes are those which selectively conduct anions, preferably selectively specific anions. In other words, they favor the diffusion of anions therethrough over that of cations, particularly protons, and even more preferably they additionally favor the diffusion of certain anions through them over the diffusion of other anions through them.
  • cation-conducting membranes are those which selectively conduct cations, preferably selectively certain cations. In other words, they favor the diffusion of cations through them over that of anions, more preferably they additionally favor the diffusion of certain cations through them over the diffusion of other cations through them, even more preferably of cations in which there is are not protons, more preferably sodium cations, rather than protons.
  • “Favor the diffusion of certain ions X over the diffusion of other ions Y” means in particular that the diffusion coefficient (unit m 2 /s) of the ion type as the diffusion coefficient of the ion type Y for the membrane in question.
  • the diffusion barrier D is a “membrane permeable to specific ions”, it is preferably an anion-conducting membrane, because this is particularly effective at preventing the diffusion of protons from the anode chamber KA into the middle chamber KM.
  • the anion-conducting membrane used is, in particular, one which is selective for the anions comprised by the salt S.
  • Such membranes are known to those skilled in the art and can be used by them.
  • the salt S comprises MA as a cation.
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of MA, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides.
  • the most preferred halide is chloride.
  • the anion-conducting membrane used is preferably a membrane that is selective for halides, preferably chloride.
  • Anion-conducting membranes are available, for example, from M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735, by C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, in WO 2007/048712 A2 and on page 181 of the textbook by Volkmar M. Schmidt Electrochemical Process Engineering: Basics, Reaction Engineering, Process Optimization, 1st edition (October 8, 2003).
  • They preferably have covalently bound functional groups selected from -NH 3 + , -NRH2 + , -NR 3 + , more preferably selected from -NH 3 + , -NR 3 + , even more preferably -NR 3 + .
  • the diffusion barrier D is a cation-conducting membrane, it is in particular a membrane that is selective for MA, i.e. the cation comprised by the salt S. Even more preferably, the diffusion barrier D is an alkali cation-conducting membrane, even more preferably a potassium and/or sodium ion-conducting membrane, most preferably a sodium ion-conducting membrane.
  • Organic polymers which are selected in particular from polyethylene, polybenzimidazoles, polyether ketones, polystyrene, polypropylene or fluorinated membranes such as polyperfluoroethylene, preferably polystyrene, polyperfluoroethylene, are even more preferably used as the cation-conducting membrane, these covalently bonded functional groups selected from -SO 3 _ , -COO-, -PO 3 2- , -PO2H; preferably -SO 3 ; (described in DE 10 2010 062 804 A1, US 4,831,146).
  • NeoseptaO membranes are described, for example, by SA Mareev, D.Yu. Butylskii, ND Pismenskaya, C Larchet, L Dammak, VV Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
  • a cation-conducting membrane is used as the diffusion barrier D, this can be, for example, a polymer functionalized with sulfonic acid groups, in particular of the following formula PNAFION, where n and m independently of one another are an integer from 1 to 10 6 , more preferably an integer from 10 to 10 5 more preferably an integer from 10 2 to 10 4 .
  • the optional center chamber KM also includes an inlet ZKM and an outlet AKM. This makes it possible to add liquid, such as the solution L3, to the interior space IKM of the middle chamber KM, and to transfer liquid therein, such as the solution L3, into the interior space IKA of the anode chamber KA ZU.
  • the inlet ZKM and the outlet AKM can be attached to the electrolytic cell E using methods known to those skilled in the art, for example through holes in the outer wall and corresponding connections (valves), which simplify the introduction or discharge of liquid.
  • the AKM process can also be located within the electrolytic cell, for example as a perforation in the diffusion barrier D.
  • the outlet AKM is connected to the inlet ZKA SO by a connection VAM, so that liquid from IKM can be passed into IKA through the connection VAM.
  • connection VAM can be formed within the electrolytic cell E and/or outside the electrolytic cell E, and is preferably formed within the electrolytic cell. 1) If the connection VAM is formed within the electrolysis cell E, it is preferably formed by at least one perforation in the diffusion barrier D. This embodiment is particularly preferred if a non-ion-specific partition wall, in particular a metal fabric or textile fabric, is used as the diffusion barrier D. This acts as a diffusion barrier D and, due to the weaving properties, has perforations and gaps that act as a VAM connection.
  • connection VAM is formed outside the electrolytic cell E, preferably through a connection of AKM running outside the electrolytic cell E and ZKA is formed, in particular in that an outlet AKM is formed from the interior IKM of the middle chamber KM through the outer wall WA, preferably at the bottom of the middle chamber KM, with even more preferably the inlet ZKM being at the top of the middle chamber KM, and an inlet ZKA is formed in the interior IKA of the anode chamber KA by the outer wall WA, preferably at the bottom of the anode chamber KA, and these are connected by a line, for example a pipe or a hose, which preferably comprises a material selected from rubber, plastic.
  • the drain AKA is then even more preferably formed on the top of the anode chamber KA.
  • AKM drain at the bottom of the middle chamber KM means that the AKM SO drain is attached to the electrolytic cell E and that the solution L3 leaves the middle chamber KM in the same direction as gravity.
  • Inlet ZKA at the bottom of the anode chamber KA means that the inlet ZKA SO is attached to the electrolytic cell E and that the solution L3 enters the anode chamber KA against gravity.
  • Inlet ZKM at the top of the middle chamber KM means that the inlet ZKM SO is attached to the electrolysis cell E and that the solution L3 enters the middle chamber KM in the same direction as gravity.
  • Drain AKA at the top of the anode chamber KA means that the drain AKA SO is attached to the electrolytic cell E, so that the solution L4 leaves the anode chamber KA against gravity.
  • connection VAM is formed outside the electrolytic cell E, in particular ZKM and AKM are arranged on opposite sides of the outer wall WA of the middle chamber KM (e.g. ZKM on the bottom and AKM on the top of the electrolytic cell E or vice versa) and ZKA and AKA on opposite sides the outer wall WA of the anode chamber KA (i.e. ZKA on the bottom and AKA on the top of the electrolysis cell E or vice versa), as shown in particular in Figure 1 B.
  • l_3 must flow through the two chambers KM and KA.
  • ZKA and ZKM can be formed on the same side of the electrolytic cell E, in which case AKM and AKA are then automatically formed on the same side of the electrolytic cell E.
  • ZKA and ZKM can be formed on opposite sides of the electrolytic cell E, as in the embodiment shown in Figure 1 B, in which case AKM and AKA are then automatically formed on opposite sides of the electrolytic cell E.
  • connection VAM is formed within the electrolytic cell E, this can be ensured in particular by one side (“side A”) of the electrolytic cell E, which is the top or the bottom of the electrolytic cell E, preferably as shown in Figure 6 B is the top, includes the inlet ZKM and the outlet AKA and the diffusion barrier D, starting from this side (“side A”), extends into the electrolytic cell E, but not all the way to the side opposite side A (“Side B”) of the electrolytic cell E, which is then the bottom or the top of the electrolytic cell E, ranges and thereby 50% or more of the height of the three-chamber cell E, more preferably 60% to 99% of the height of the three-chamber cell E, more preferably 70% to 95% of the height of the three-chamber cell E, even more preferably 80% to 90% of the height of the three-chamber cell E, even more preferably 85% of the height of the three-chamber cell E.
  • bottom of the electrolytic cell E is the side of the electrolytic cell E through which one
  • Electrolytic cell E exits or the side of the electrolytic cell E through which a solution (e.g. L2 at ZKK in Figures 1 A, 1 B, 6 A and 6 B and l_3 at ZKA in Figures 1 A and 1 B) is fed to the electrolytic cell E against gravity.
  • a solution e.g. L2 at ZKK in Figures 1 A, 1 B, 6 A and 6 B and l_3 at ZKA in Figures 1 A and 1 B
  • top of the electrolytic cell E is the side of the electrolytic cell E through which a solution (e.g. L4 in AKA and Li in AKK in Figures 1 A, 1 B, 6 A and 6 B) emerges from the electrolytic cell E against gravity or .
  • a solution e.g. L3 at ZKM in Figures 1 B, 6 A and 6 B
  • the interior IKM also includes at least one additional feature selected from:
  • an inert gas e.g. nitrogen or noble gas
  • an inert gas e.g. nitrogen or noble gas
  • the electrolysis cell E used in step (a) of the method according to the invention comprises a partition W.
  • the partition W comprises at least one alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA.
  • the partition W consists of an alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA.
  • the partition W comprises at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics, optionally separated from one another by a separating element T (“alkaline cation-conducting solid electrolyte ceramic” is abbreviated as “AFK” in the following) FA and FB.
  • the partition W has two sides SKK and SA/MK which are opposite to each other, that is, the SA/MK side is opposite to the SKK side (and vice versa).
  • the two sides SKK and SA/MK in particular comprise planes that are essentially parallel to one another.
  • the geometry of the partition W is otherwise not further limited and can in particular be adapted to the cross section of the electrolysis cell E in which it is used.
  • it can have the geometry of a cuboid and therefore have a rectangular section, or the geometry of a truncated cone or cylinder and therefore have a circular section.
  • the partition W can also have the geometry of a cuboid with rounded corners and/or bulges, which in turn can have holes.
  • the partition W then has bulges (“rabbit ears”) with which the partition W can be fixed to electrolysis cells or frame parts of the partition W can be fixed to one another.
  • the SKK side of the partition W has the surface OKK
  • the SA/MK side of the partition W has the surface OA/MK.
  • partition means that the partition W is liquid-tight. There are therefore no gaps through which aqueous solution, alcoholic solution, alcohol or water could flow from the SKK side to the SA/MK side or vice versa.
  • the partition W comprises at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics FA and FB and optionally a separating element T, this means that FA and FB and the optionally present at least one separating element T connect to one another without any gaps.
  • the partition W that can be used in the electrolysis cell E according to step (a) of the method according to the invention also includes embodiments in which the partition W comprises more than two AFKs, for example four or nine or twelve AFKs, whereby the AFKs either directly adjoin one another or through one Separating element T are separated from each other.
  • the partition W comprises more than one AFK, in the partition W all the AFKs encompassed by the partition W are separated from one another by at least one separating element T, that is to say no AFK directly, i.e. without a separating element T in between would be connected to another AFK.
  • the partition W is further characterized in that the AFK FA encompassed by the partition W can be contacted directly via both the OKK surface and the OA/MK surface.
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, it is preferred that all AFKs encompassed by the partition W can be contacted directly both via the surface OKK and via the surface OA/MK.
  • Directly contactable means, with respect to the AFKs encompassed by the partition W, that at least a part of the surfaces OKK and OA/MK is formed by the surface of the AFKs encompassed by the partition W, that is to say that those comprised by the partition W AFKs are directly accessible on the two surfaces OKK and OA/MK, so that they can be wetted on the two surfaces OKK and OA/MK, for example with aqueous solution, glycolic solution, glycol or water.
  • the at least one separating element T can typically also be contacted directly both over at least part of the surface OKK and over at least part of the surface OA/MK.
  • Directly contactable means, with reference to the at least one separating element T optionally included in the partition W, that part of the surfaces OKK and OA/MK is formed by the surface of the separating element T, that is to say that the separating element T is on the two surfaces OKK and OA/MK is directly accessible, so that the separating element T on the two surfaces OKK and OA/MK can be wetted, for example, with aqueous solution, alcoholic solution, alcohol or water.
  • the partition W at least 50%, more preferably at least 60%, even more preferably at least 70%, even more preferably at least 85% of the surface OA/MK is formed by the AFKs encompassed by the partition W.
  • the partition W at least 50%, more preferably at least 60%, even more preferably at least 70%, even more preferably at least 85% of the surface OKK is formed by the AFKs encompassed by the partition W.
  • the partition W has more than one AFK, in particular 50% to 99%, more preferably at least 60% to 96%, even more preferably 70% to 92%, even more preferably 85% to 90% of the surface is OKK the AFKs encompassed by the partition W are formed, with even more preferably the rest of the surface OKK being formed by the separating element T and optionally the frame element R.
  • the partition W has more than one AFK, in particular 50% to 99%, more preferably at least 60% to 96%, even more preferably 70% to 92%, even more preferably 85% to 90% of the surface becomes OA /MK is formed by the AFKs encompassed by the partition W, with even more preferably the rest of the surface OA/MK being formed by the separating element T and optionally the frame element R.
  • the partition W ⁇ 16> comprises an alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA and optionally a frame element R. Even more preferably, the partition W ⁇ 16> consists of an alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA.
  • the partition W comprises at least four AFKs FA, FB, Fc and FD, and more preferably then comprises exactly four AFKs FA, FB, Fc and FD.
  • the partition W comprises at least nine AFKs FA, FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH and Fi, and more preferably exactly nine AFKs FA, FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH and Fi includes.
  • the partition W comprises at least twelve AFKs FA, FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH, FI, FJ, FK and FL, and more preferably then exactly twelve AFKs FA, FB, Fc, FD , FE, FF, FG, FH, FI, FJ, FK and FL.
  • the arrangement of at least two AFKs next to each other in the partition W results in an advantage over the arrangement of only one AFK, namely a further direction of propagation for the AFKs in the temperature fluctuations that arise during the operation of the electrolytic cell.
  • NaSICON discs which act as partitions, are enclosed in electrolysis cells by the outer walls of the electrolysis cell or by solid plastic frames. The mechanical stresses that occur within the NaSICON during expansion cannot be dissipated, which can lead to the ceramic breaking.
  • each AFK has at least one further degree of freedom available, that is, a dimension in which it can move can expand.
  • a further degree of freedom available, that is, a dimension in which it can move can expand.
  • AFKs for example as a solid disk
  • the AFKs span the cross section of the electrolytic cell and border the solid wall of the electrolytic cell;
  • the division into several small AFKs results in the stresses that occur within the smaller AFKs being absolutely smaller, can be dissipated more quickly and therefore do not become one as quickly Tension can build up, which leads to the AFK breaking.
  • any solid electrolyte through which cations, in particular alkali cations, more preferably sodium cations, can be transported from the SA/MK side to the SKK side can be considered as alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics FA, FB, etc., which are comprised by the partition W.
  • Such solid electrolytes are known to those skilled in the art and are described, for example, in DE 10 2015 013 155 A1, in WO 2012/048032 A2, paragraphs [0035], [0039], [0040], in US 2010/0044242 A1, paragraphs [0040] , [0041], in DE 10360758 A1, paragraphs [014] to [025].
  • NaSICON LiSICON
  • KSICON KSICON
  • a sodium ion-conducting solid electrolyte is preferred, which even more preferably has a NaSICON structure.
  • NaSICON structures that can be used according to the invention are also described, for example, by N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sci 2011, 46, 2821-2837.
  • the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics comprised by the partition W, and in particular the AFK FA, independently of one another have a NaSICON structure of the formula M'i+2w+x- y +z M"w M IH x Zr lv 2-wxy M v y (SiO/Qz (PO4)3-z on.
  • M 1 is selected from Na + , Li + , preferably Na + .
  • M" is a divalent metal cation, preferably selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , more preferably selected from Co 2+ , Ni 2+ .
  • M IH is a trivalent metal cation, preferably selected from Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , more preferably selected from Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , particularly preferably selected from Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ .
  • M v is a pentavalent metal cation, preferably selected from V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ .
  • w, x, y, z are real numbers, where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ w ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 3, and where w, x, y, z are chosen this way be that 1 + 2w + x - y + z > 0 and 2 - w - x - y > 0.
  • partition W in which it comprises at least two AFKs FA, FB, all AFKs included in the partition W have the same structure.
  • the partition W preferably comprises a separating element T.
  • the separating element T then separates at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics FA and FB encompassed by the partition W, that is is arranged between at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics FA and FB enclosed by the partition W.
  • any body through which the respective AFKs can be arranged separately from one another is suitable as the separating element T, which is preferably enclosed by the partition W.
  • the AFKs connect seamlessly to the separating element T in order not to impair the function of the partition, which is intended to separate the cathode chamber in the electrolytic cell E in a liquid-tight manner from the adjacent middle or anode chamber.
  • the shape of the separating element T can be chosen by those skilled in the art depending on the number of AFKs that the separating wall W comprises in the preferred embodiment.
  • the partition W comprises, for example, two or three AFKs, these can each be separated by a web arranged between the AFKs as a separating element T.
  • the partition W comprises four or more AFKs, these can be separated by a separating element T, which has the shape of a cross or grid.
  • a separating element T which has the shape of a cross or grid.
  • the partition W according to the invention in which it comprises at least two AFKs FA, FB, it is particularly preferred that the partition W comprises at least four AFKs and even more preferred that the separating element T is then cross-shaped or grid-shaped, as this is then ensured that the AFKs have all three dimensions fully available for thermal expansion/shrinkage.
  • the separating element T can consist of one piece. Then the AFK is attached to the separating element T without any gaps, for example using a means known to those skilled in the art, for example via an adhesive, preferably using epoxy resins, phenolic resins. Alternatively or additionally, the separating element T can also be shaped in such a way that the respective AFK is inserted into the Separating element can be fitted or clamped. This can be done accordingly during the production of the partition W.
  • the partition W comprises a separating element
  • it comprises a seal Di in particular between the separating element T and the AFKs ( Figures 3 B, 3 C). This ensures particularly well that the partition W is liquid-tight.
  • the seal Di can be selected by the expert for the respective AFK or the respective separating element T.
  • the seal Di in particular comprises a material which is selected from the group consisting of elastomers, adhesives, preferably elastomers.
  • Rubber is particularly suitable as an elastomer, preferably ethylene-propylene-diene rubber (“EPDM”), fluoropolymer rubber (“FPM”), perfluoropolymer rubber (“FFPM”), Aery I n it ri I butad ie n ka utsch u k (“N B R”).
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • FPM fluoropolymer rubber
  • FFPM perfluoropolymer rubber
  • N B R Aery I n it ri I butad ie n ka utsch u k
  • the separating element T comprises at least two parts Ti and T2, which can be attached to one another and thus clamp the AFKs between them.
  • the separating element T preferably comprises a material which is selected from the group consisting of plastic, glass, wood. Particularly preferred is the separating element T made of plastic. More preferably, the plastic is one selected from the group consisting of polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride (“PVC-C”). 1 .1 .4.3 Frame element R
  • the partition W also comprises a frame element R.
  • the frame element R differs from the partition element T in that it is not arranged between the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics encompassed by the partition W, i.e. it does not separate them from one another.
  • the frame element R in particular delimits the surfaces OKK and OA/MK at least partially, preferably completely. This means in particular: The frame element R encloses the surfaces OKK and OA/MK at least partially, preferably completely.
  • the frame element R can be designed as part of the surfaces OKK and OA/K or not.
  • the frame element R is preferably designed as part of the surfaces OKK and OA/MK.
  • the frame element R can be contacted directly or cannot be contacted directly, preferably directly contacted, in particular via the surfaces OKK and OA/MK.
  • “Not directly contactable” means, with reference to the frame element R optionally included in the partition W, that the frame element R is formed exclusively as at least part of the surfaces of those sides of the partition W which are not the sides SKK and SA/ MK acts. In particular, the frame element R then forms at least 1%, more preferably at least 25%, more preferably at least 50%, even more preferably 100% of the surfaces of the sides of the partition W, which are not the sides SKK and SA/MK.
  • Directly contactable means, with reference to the frame element R optionally included in the partition W, that a part of the surfaces OKK and OA/MK is formed by the surface of the frame element R, that is to say that the frame element R included in the partition W are directly accessible to the two surfaces OKK and OA/MK, so that it can be wetted on the two surfaces OKK and OA/MK, for example with aqueous solution, alcoholic solution, alcohol or water.
  • the frame element R can also be designed as at least part of the surfaces of those sides of the partition W that are not the sides SKK and SA/MK.
  • the frame element R forms at least 1%, more preferably at least 25%, more preferably at least 50%, even more preferably 100% of the surfaces of the sides of the partition W, which are not the sides SKK and SA/MK.
  • FIGS 4 A and 4 C show, for example, embodiments in which the frame element R completely forms the surfaces of those sides of the partition W that are not the sides SKK and SA/MK.
  • the frame element R is in particular made of a material which is selected from the group consisting of plastic, glass, wood.
  • the frame element R is particularly preferably made of plastic.
  • the plastic is one selected from the group consisting of polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, PVC-C.
  • the partition W comprises a partition element T and a frame element R
  • the frame element R and the partition element T are made of the same material, more preferably both are made of plastic, which is even more preferably selected from polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, PVC-C.
  • the frame element R can consist of one piece.
  • the AFK is then attached to the frame element R without any gaps, for example using a means known to those skilled in the art, for example using an adhesive, with epoxy resins and phenolic resins being particularly suitable.
  • the frame element R can also be shaped in such a way that the respective AFK can be fitted or clamped into the frame element R.
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, at least one separating element T and a frame element R
  • the AFKs, the at least one separating element T and the frame element R connect to one another without any gaps. There are therefore no gaps between the separating element T, the frame element R and the AFKs enclosed by the separating wall W, through which glycol, glycolic solution, aqueous solution or water could flow from the SKK side to the SA/MK side or vice versa.
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, a frame element R and at least one separating element T, and the frame element R and the at least one separating element T are at least partially formed in one piece with one another
  • the frame element R can consist of at least two parts , which are attached to each other, clamping the AFKs between them.
  • the partition W can then have a hinge on which the two parts of the frame element R can be opened and closed.
  • the partition W can then have a lock on which the two parts of the frame element R can be locked in the folded state (Figure 7 A).
  • the separating element T In the folded state, the AFKs and, if this is not already formed in one piece with the frame element R, the separating element T can then be clamped between the two parts of the frame element R. In this embodiment, a seal can then be attached between the separating element T and AFK or frame element R and AFK in order to ensure liquid tightness.
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, a frame element R and at least one separating element T
  • at least a part of the separating element T is formed in one piece with at least a part of the frame element R. This means in particular that at least part of the separating element T then merges into the frame element R.
  • the at least one separating element T and the frame element R are then preferably present in one piece.
  • the embodiment of a frame element R has the advantage that it can function as part of the outer wall when assembling the electrolytic cell E.
  • This part of the partition W does not contact the solutions in the respective interior IKK, IKA or IKM, which is why it would be a waste to use at least one solid electrolyte ceramic FA for this part.
  • the part of the partition wall W which is clamped between or forms a part of the outer wall is subjected to pressure, which makes the brittle solid electrolyte ceramic FA unsuitable.
  • a shatterproof and cheaper material is selected for the frame R. 1 .1 .4.4 Production of the partition W
  • the partition W can be produced using methods known to those skilled in the art.
  • an AFK FA can be used as the partition W, which is cut or shaped using methods known to those skilled in the art.
  • the partition W comprises a frame element R or at least one partition element T
  • the AFKs enclosed by the partition wall can be placed in a mold and the partition element can be poured over liquid plastic and then allowed to solidify (injection molding process). When it solidifies, it then encloses the AFKs.
  • the separating element T is cast separately (or in parts) and then attached to the at least two AFKs without gaps (for example glued).
  • the partition W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA encompassed by the partition W directly contacts the interior IKK on the SKK side via the surface OKK.
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, at least one separating element T and optionally a frame element R
  • the partition W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics FA and FB comprised by the partition W and preferably also the separating element T, directly contact the interior IKK on the SKK side via the OKK surface.
  • the partition W in the electrolytic cell E is arranged in such a way that when the interior IKK on the side SKK is completely filled with solution L2, the solution L2 then passes over the surface OKK at least the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic encompassed by the partition W FA contacted so that ions (e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium) from FA can enter the solution L2.
  • ions e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, at least one partition element T and optionally a frame element R
  • ions e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the partition W is arranged in the electrolysis cell E in such a way that the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA encompassed by the partition W covers the interior IKA on the SA/MK side over the surface OA/MK contacted directly.
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, at least one separating element T and optionally a frame element R, and if the electrolytic cell E does not include a central chamber KM, this means that the partition W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the of The partition W comprises alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics, and preferably also the separating element T, which directly contacts the interior IKA on the SA/MK side via the surface OA/MK.
  • the partition W borders the interior IKA of the anode chamber KA.
  • the partition W in the electrolytic cell E is arranged in such a way that when the interior space IKA on the SA/MK side is completely filled with solution L3, the solution L3 then flows over the surface OA/MK at least that of the partition W comprised alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA contacted so that ions (e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium) from the solution L4 can enter the AFK FA.
  • ions e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, at least one partition element T and optionally a frame element R
  • this means that the partition W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that when the interior IKA is on the side SA/MK is completely filled with solution L3, that the solution L3 then contacts via the surface OA/MK at least the two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics FA and FB enclosed by the partition W and preferably also the separating element T in such a way that ions (e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium) can enter the AFK FA and FB from solution L3.
  • ions e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the partition W is arranged in the electrolysis cell E in such a way that the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA encompassed by the partition W covers the interior space IKM on the SA/MK side Surface OA/MK contacted directly.
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, at least one separating element T and optionally a frame element R, and if the electrolytic cell E comprises at least one central chamber KM, this means that the partition W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the of the partition W comprising alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics, and preferably also the separating element T, directly contact the interior IKM on the SA/MK side via the surface OA/MK.
  • the partition W borders the interior IKM of the middle chamber KM.
  • the partition W in the electrolytic cell E is arranged in such a way that when the interior space IKM on the SA/MK side is completely filled with solution L3, the solution L3 then flows over the surface OA/MK at least that of the partition W comprised alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic FA contacted so that ions (e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium) from the solution L3 can enter the AFK FA.
  • ions e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the partition W comprises at least two AFKs FA, FB, at least one partition element T and optionally a frame element R
  • this means that the partition W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that when the interior space IKM is on the side SA/MK is completely filled with solution L3, that the solution L3 then contacts via the surface OA/MK at least the two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics FA and FB enclosed by the partition W and preferably also the separating element T in such a way that ions (e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium) can enter the AFK FA and FB from solution L3.
  • ions e.g. alkali metal ions such as sodium, lithium
  • Step (a) of the method according to the invention relates to the preparation of a solution Li of MA glycolate in glycol, where MA is an alkali metal cation.
  • the process is carried out in an electrolysis cell E.
  • steps (a1), (a2), (a3) occurring simultaneously are carried out.
  • step (a1) a solution L2 comprising glycol, preferably comprising an alkali metal glycolate MA glycolate and glycol, is passed through IKK.
  • the solution L2 is preferably free of water.
  • “free of water” means that the weight of the water in the solution L2 based on the weight of the glycol in the solution L2 (mass ratio) is ⁇ 1:10, more preferably ⁇ 1:20, even more preferably ⁇ 1:100, even more preferred ⁇ 0.5:100, more preferably ⁇ 1:1000, even more preferably ⁇ 1:10000.
  • the mass fraction of MA glycolate in the solution L2, based on the entire solution L2, is in particular >0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight more preferably at 0.2 to 10% by weight, even more preferably at 0.5 to 5% by weight, most preferably at 0.7 to 2% by weight, most preferably at 1% by weight.
  • the mass ratio of MA glycolate to glycol in the solution L2 is in particular in the range 1:1000 to 1:5, more preferably in the range 1:250 to 3:20, even more preferably in the range 1: 120 to 1:8, more preferably 1:100.
  • step (a2) a neutral or alkaline aqueous solution L3 of a salt S comprising MA as a cation is passed through IKA.
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of MA, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides.
  • the most preferred halide is chloride.
  • the pH of the aqueous solution L3 is >7.0, preferably in the range 7 to 12, more preferably in the range 8 to 1 1, even more preferably 10 to 1 1, most preferably 10.5.
  • the mass fraction of the salt S in the solution L3 is preferably in the range >0 to
  • 20% by weight preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, even more preferably 10 to 20% by weight, most preferably 20% by weight, based on the entire solution L3.
  • step (a3) a voltage is then applied between EA and EK.
  • the charge source is known to those skilled in the art and is typically a rectifier that converts alternating current into direct current and can generate certain voltages via voltage converters.
  • the area of the solid electrolyte that contacts the anolyte located in the interior IKA of the anode chamber KA is in particular 0.00001 to 10 m 2 , preferably 0.0001 to 2.5 m 2 , more preferably 0.0002 to 0.15 m 2 , even more preferably 2.83 cm 2 .
  • step (a3) of the method according to the invention is carried out when the interior space IKA of the anode chamber KA is at least partially loaded with L3 and the interior space IKK of the cathode chamber KK is at least partially loaded with L2, so that both L3 as well as L2 contact the AFKs encompassed by the partition W and in particular also contact the separating element T, if the separating wall W includes one.
  • step (a3) The fact that charge transport takes place between EA and EK in step (a3) implies that IKK and IKA are simultaneously loaded with L2 and L3, respectively, in such a way that they cover the electrodes EK and EA, respectively, to such an extent that the circuit is closed .
  • step (a1) and step (a2) are carried out continuously and voltage is applied in accordance with step (a3).
  • the solution Li is obtained at the AKK outlet, the concentration of MA glycolate in Li being higher than in L2.
  • the concentration of MA glycolate in Li is preferably 1.01 to 200.2 times, more preferably 5.04 to 100.8 times, even more preferably 10.077 to 50.4 times, even more preferred 18,077 to 20.08 times higher than in L2, most preferably 20.00 times higher than in L2, with even more preferably the mass fraction of MA glycolate in Li and in L2 in the range 0.1 to 50% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight.
  • the concentration of the cation MA in the aqueous solution L3 is preferably in the range 0.5 to 5 mol/l, more preferably 1 mol/l.
  • the concentration of the cation MA in the aqueous solution L4 is preferably 0.5 mol/l lower than that of the aqueous solution L3 used in each case.
  • steps (a1) to (a3) of the process according to the invention are carried out at a temperature of 20 ° C to 110 ° C, preferably 50 ° C to 105 ° C, more preferably 80 ° C to 99 ° C, even more preferably 90 ° C to 95 ° C and a pressure of 0.5 bar to 1.5 bar, preferably 0.9 bar to 1.1 bar, more preferably 1.0 bar.
  • the mixture of chlorine, oxygen and/or CO2 and solution L4 can then be separated using methods known to those skilled in the art.
  • the gases chlorine, oxygen and/or CO2 after the gases chlorine, oxygen and/or CO2 have been separated from the solution L4, they can then be separated from one another using methods known to those skilled in the art.
  • the electrolysis cell E comprises at least one central chamber KM
  • the simultaneous steps (ß1), (ß2), (ß3) are carried out.
  • the electrolytic cell E comprises at least one central chamber KM, and then the simultaneous steps (ß1), (ß2), (ß3) are carried out.
  • step (ß1) a solution L2 comprising glycol, preferably comprising an alkali metal glycolate MA glycolate and glycol, is passed through IKK.
  • the solution L2 is preferably free of water.
  • “free of water” means that the weight of the water in the solution L2 based on the weight of the glycol in the solution L2 (mass ratio) is ⁇ 1:10, more preferably ⁇ 1:20, even more preferably ⁇ 1:100, even more preferred ⁇ 0.5: 100.
  • the mass fraction of MA glycolate in the solution L2, based on the entire solution L2, is in particular >0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight more preferably at 0.2 to 10% by weight, even more preferably at 0.5 to 5% by weight, most preferably at 0.7 to 2% by weight, most preferably at 1% by weight.
  • the mass ratio of MA glycolate to glycol in the solution L2 is in particular in the range 1:1000 to 1:5, more preferably in the range 1:250 to 3:20, even more preferably in the range 1: 120 to 1:8, more preferably 1:100. 1 .2.2.2 Step
  • step (ß2) a neutral or alkaline aqueous solution L3 of a salt S comprising MA as a cation is passed through IKM, then through VAM, then through IKA.
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of MA, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides. The most preferred halide is chloride.
  • the pH of the aqueous solution L3 is >7.0, preferably in the range 7 to 12, more preferably in the range 8 to 11, even more preferably 10 to 11, most preferably 10.5.
  • the mass fraction of the salt S in the solution L3 is preferably in the range >0 to
  • 20% by weight preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, even more preferably 10 to 20% by weight, most preferably 20% by weight, based on the entire solution L3.
  • step (ß3) a voltage is then applied between EA and EK.
  • the charge source is known to those skilled in the art and is typically a rectifier that converts alternating current into direct current and can generate certain voltages via voltage converters.
  • the area of the solid electrolyte is in particular 0.00001 to 10 m 2 , preferably 0.0001 to 2.5 m 2 , more preferably 0.0002 to 0.15 m 2 , even more preferably 2.83 cm 2 .
  • step (ß3) of the method according to the invention is carried out when the interior spaces IKA and IKM of both chambers KM and KA are at least partially loaded with l_3 and the interior space IKK is at least partially loaded with l_2, so that both l_3 as well as l_2 contact the solid electrolyte encompassed by the partition W and in particular also contact the separating element T, if the partition W includes one.
  • step (ß3) The fact that charge transport takes place between EA and EK in step (ß3) implies that IKK, IKM and IKA are simultaneously loaded with L2 and L3, respectively, in such a way that they cover the electrodes EK and EA, respectively, to such an extent that the electrical circuit closed is.
  • step (ß1) and step (ß2) are carried out continuously and voltage is applied according to step (ß3).
  • the solution Li is obtained at the AKK outlet, the concentration of MA glycolate in Li being higher than in L2.
  • the concentration of MA glycolate in Li is preferably 1.01 to 200.2 times, more preferably 5.04 to 100.80 times, even more preferably 10.077 to 50.40 times, even more preferred 18,077 to 20.08 times higher than in L2, most preferably 20.00 times higher than in L2, with even more preferably the mass fraction of MA glycolate in Li and in L2 in the range 0.1 to 50% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight.
  • the concentration of the cation MA in the aqueous solution L3 is preferably in the range 0.5 to 5 mol/l, more preferably 1 mol/l.
  • the concentration of the cation MA in the aqueous solution L4 is preferably 0.5 mol/l lower than that of the aqueous solution L3 used in each case.
  • steps (ß1) to (ß3) of the method according to the invention are carried out in a
  • hydrogen is typically formed in the cathode chamber IKK, which can be removed from the cell together with the solution Li via the outlet AKK.
  • the mixture of hydrogen and solution Li can then be separated using methods known to those skilled in the art.
  • the alkali metal compound used is a halide, in particular chloride, chlorine or another halogen gas can be formed, which can be removed from the cell together with the solution L4 via the AKK drain.
  • oxygen and/or carbon dioxide can also be produced, which can also be removed.
  • the mixture of chlorine, oxygen and/or CO2 and solution L4 can then be separated using methods known to those skilled in the art.
  • the gases chlorine, oxygen and/or CO2 after the gases chlorine, oxygen and/or CO2 have been separated from the solution L4, they can then be separated from one another using methods known to those skilled in the art.
  • steps (ß1) to (ß3) brings further surprising advantages that were not to be expected in the light of the prior art.
  • steps (ß1) to (ß3) of the method according to the invention the acid-labile solid electrolyte is protected from corrosion without having to sacrifice alcoholate solution from the cathode compartment as a buffer solution, as in the prior art.
  • the method according to the invention is therefore more efficient than the procedure described in WO 2008/076327 A1, in which the product solution is used for the middle chamber, which reduces overall sales.
  • step (b) of the method according to the invention the solution Li ⁇ 21> obtained in step (a) comprising glycol and MA glycolate is reacted with PET to form a mixture Mi comprising BHET.
  • PET that needs to be depolymerized
  • PET is generated as waste, particularly in households, in industry or in agriculture.
  • the PET to be depolymerized is present in a mixture with other plastics, in particular at least one plastic selected from polyethylene (“PE”) and polyvinyl chloride (“PVC”).
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • the PET is at least partially separated from the other plastics, preferably by sorting, before it is subjected to step (b) of the method according to the invention.
  • the PET is exposed to at least one pretreatment step.
  • the PET is subjected to at least one pretreatment step selected from chemical pretreatment step and comminution step before it is used in step (b).
  • the PET is preferably subjected to at least one pretreatment step selected from at least partial separation from other plastics, preferably by sorting, chemical pretreatment step, shredding step, before it is used in step (b). .
  • the PET is more preferably first at least partially separated from other plastics, then chemically pretreated at least once and finally shredded.
  • the chemical pretreatment step is in particular a washing step.
  • a washing step has the advantage that before step (b) is carried out, any Contamination, in particular food residues, cosmetic residues and/or body secretions (e.g. blood, sperm, feces), are removed.
  • Such impurities could reduce the efficiency of the reaction in step (b) and/or degrade the purity of the resulting BHET.
  • the waste is heated, in particular in a washing solution, at a temperature of 30 ° C to 99 ° C, preferably 50 ° C to 90 ° C, even more preferably 70 ° C to 85 ° C.
  • washing solutions are familiar to those skilled in the art and are preferably selected from: aqueous solution of a surfactant, preferably a non-ionic surfactant; aqueous solution of an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide; preferably aqueous NaOH.
  • a surfactant preferably a non-ionic surfactant
  • aqueous solution of an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide preferably aqueous NaOH.
  • the treatment time of the chemical pretreatment step, in particular the washing step is in particular 1 minute to 12 hours, preferably 10 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours, even more preferably 45 to 90 minutes, most preferably 60 minutes.
  • the aqueous solution is separated off, for example by filtration, and the cleaned PET is preferably washed at least once with water in order to remove residues of the washing solution.
  • the PET waste thus obtained is then dried, in particular in a drying cabinet.
  • the temperature used for drying is in particular in the range 30 to 120 °C, preferably 50 °C to 100 °C, more preferably 60 °C to 90 °C, most preferably 80 °C.
  • the shredding step has the advantage that the surface area of the PET available for the reaction in step (b) is increased. This increases the reaction rate of the reaction in step (b).
  • the comminution can take place in apparatus known to those skilled in the art, for example a shredder or a cutting mill.
  • the PET is decolorized or specifically colored before it is subjected to step (b). This can be carried out using methods known to those skilled in the art, for example decolorization with hydrogen peroxide or coloring with a dye.
  • BHET MHET TS “MHET” also includes the corresponding carboxylate of the structure shown.
  • TS also includes the corresponding mono- and dicarboxylate of the structure shown.
  • the reaction in step (b) is carried out in particular at a temperature of at least 100 ° C, preferably at a temperature in the range from > 100 ° C to ⁇ 197 ° C, more preferably at a temperature in the range from > 130 ° C to ⁇ 197 ° C, more preferably at a temperature in the range of > 150 ° C to ⁇ 197 ° C, more preferably at a temperature in the range of > 175 ° C to ⁇ 197 ° C.
  • the reaction in step (b) is preferably carried out at the boiling point of the glycol. Even more preferably, glycol is refluxed, that is, glycol is evaporated from the reaction, condensed and then returned to the reaction. This refluxation can be adjusted using means familiar to those skilled in the art, for example in a distillation apparatus.
  • the total weight of the MA glycolate used in the process is in particular in the range from 0.1 to 100% by weight, preferably in the range from 0.5 to 80% by weight, more preferably in the range from 1.0 to 50% by weight, more preferably in the range from 1.5 to 25% by weight, more preferably in the range from 2.0 to 10% by weight, more preferably in the range from 2.5 to 6.0% by weight, particularly preferably at 3.5 to 5.0% by weight, most preferably 3.9% by weight.
  • a mixture Mi is obtained in which the molar ratio q of the amount of BHET (UBHET) to the sum of the amounts of MHET and TS (UMHET + ns) is in the range 1: 1 to 1000: 1, preferably 2:1 to 500:100, more preferably 4:1 to 300:1, even more preferably 10:1 to 100:1, even more preferably 13:1 to 60:1, even more preferably 13:1 to 24: 1 lies.
  • n riBHET/ (nMHET + HTS)
  • step (c) BHET is at least partially separated from Mi. This is done even more preferably by crystallization and/or distillation. Even more preferably, BHET is filtered from Mi in step (c) and then crystallized out. 3. Procedure for of PET
  • the BHET obtained in the mixture Mi in the process according to the invention is preferably polymerized into PET in a process for recycling polyethylene terephthalate in one step (Q.
  • step (Q) BHET is polymerized back into PET in the presence of catalysts, which are in particular catalysts selected from the group consisting of antimony compounds, preferably Sb2O3.
  • catalysts which are in particular catalysts selected from the group consisting of antimony compounds, preferably Sb2O3.
  • step (Q) The polymerization of BHET to PET in step (Q is preferably carried out at least at the boiling temperature of the glycol.
  • glycol is removed from the reaction mixture in order to shift the reaction equilibrium to the side of the polymer PET.
  • step (Q) the polymerization of BHET to PET in step (Q is carried out at the boiling temperature of the glycol. Even more preferably, glycol is then removed from the reaction mixture during the polymerization in step (Q in order to shift the reaction equilibrium to the side of the polymer PET.
  • the electrolytic production of sodium glycolate was carried out in a three-chamber electrolytic cell.
  • the middle chamber was separated from the anode chamber by a filter cloth and from the cathode chamber by a 15 x 15 cm Nasicon ceramic.
  • a DSA anode [“dimensionally stable anode” with ruthenium oxide/iridium oxide coated titanium anode (RuÜ2 + lrC>2 / Ti)] was used as the anode; the cathode was made of VA steel (VA means “stainless”; stainless steel).
  • a Gamry Reference 3000 (AE) potentiostat and Reference 30K Booster were used as a voltage source.
  • the cathode chamber of the electrolytic cell was connected to a 250 ml heatable double-jacket vessel with a magnetic stirrer, from which electrolyte could be pumped into the cathode chamber of the electrolytic cell via a perestaltic pump via a conductivity measuring point and another 100 ml glass heat exchanger. From there the catholyte could be pumped back into the double-jacketed vessel. The catholyte was therefore driven in circles.
  • the temperature of the cathode-side electrolyte could be measured or adjusted using a thermostat with a PT 100 sensor (platinum sensor, which has a nominal resistance of 100 Q at a temperature of 0 °C) and a heat exchanger.
  • a PT 100 sensor platinum sensor, which has a nominal resistance of 100 Q at a temperature of 0 °C
  • the middle chamber of the electrolysis cell was connected to a storage vessel from which electrolyte could be pumped via a perestaltic pump into the middle chamber, then via the filter cloth into the anode chamber, and from there via a pH measuring point into a collecting vessel.
  • the temperature of the anode-side electrolyte could be measured or adjusted using a thermostat with a PT 100 sensor or heat exchanger.
  • the anolyte was not driven in circles. 1 .1 .2 Experimental procedure:
  • the thermostat for the cathode side was set to 90°C and started. 650 g of 1% by weight sodium glycolate solution were poured into the heatable double-jacketed vessel and the peristaltic pump was started (flow rate 1000 ml/h), as a result of which the sodium glycolate solution was pumped through a conductivity measuring point and another heat exchanger into the cathode chamber of the electrolytic cell. The glycolate then flowed from the cathode chamber back into the double jacket. The glycolate and the chamber were heated to 90 °C. The thermostat for the NaCl side was set to 105 °C and the peristaltic pump for the NaCl brine was started (flow rate 4000 ml/h).
  • the 20% by weight NaCl brine with pH 11 from a storage vessel was pumped through a heat exchanger into the middle chamber of the electrolysis cell. From there it flowed through the filter cloth into the anode chamber and then out of the cell into a pH measuring point and then into the collecting vessel.
  • the NaCl brine was not cycled in circles.
  • the power to the electrolytic cell was switched on.
  • the potentiostat was switched to galvanostatic operation. The current was fixed at 10 amps and the voltage was regulated accordingly. Then the conductivity measurement for the glycolate and the pH measurement of the NaCl brine were recorded.
  • the electrolysis was carried out for 4 hours. Then the power was switched off and the cell was completely emptied.
  • the sodium glycolate solution had a concentration of ⁇ 20% by weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat (= „PET"), in welchem PET mit elektrolytisch hergestelltem Alkalimetallglykolat, insbesondere Natrium- oder Kaliumglykolat, zu einer Mischung M1 umfassend Bis-2-hydroxyethylterephthalat (= „BHET") umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass BHET einen besonders hohen Anteil unter den Spaltprodukten in der Mischung M1 bildet. Dadurch liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Ausbeute an BHET, welches direkt für die erneute PET-Herstellung eingesetzt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Recycling von PET, in dem das im Verfahren zur Depolymerisierung von PET erhaltene BHET, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung aus M1, wieder zu PET polymerisiert wird.

Description

Verbessertes Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat (= „PET“), in welchem PET mit elektrolytisch hergestelltem Alkalimetallglykolat, insbesondere Natrium- oder Kaliumglykolat, zu einer Mischung Mi umfassend Bis-2-hydroxyethylterephthalat (= „BHET“; CAS-Nr.: 959-26-2) umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass BHET einen besonders hohen Anteil unter den Spaltprodukten in der Mischung Mi bildet. Dadurch liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Ausbeute an BHET, welches direkt für die erneute PET-Herstellung eingesetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Recycling von PET, in dem das im Verfahren zur Depolymerisierung von PET erhaltene BHET, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung aus Mi, wieder zu PET polymerisiert wird.
Hintergrund der Erfindung
Polyethylenterephthalat (= „PET“) ist einer der bedeutendsten Kunststoffe, der in Textilfasern, als Folien und als Material für Kunststoffflaschen verwendet wird. Allein 2007 lag die in Kunststoffflaschen verwendete Menge bei ~ 1071 (W. Caseri, Polyethylenterephthalate, RD-16- 03258 (2009) in F. Böckler, B. Dill, G. Eisenbrand, F. Faupel, B. Fugmann, T. Gämse, R. Matissek, G. Pohnert, A. Rühling, S. Schmidt, G. Sprenger, RÖMPP [Online], Stuttgart, Georg Thieme Verlag, Januar 2022).
Aufgrund seiner Haltbarkeit und die auf PET zurückzuführenden Müllmengen stellt es eine der größten ökologischen Herausforderungen der Gegenwart dar. Die Lösung dieses Problems liegt in der Vermeidung und in der effizienten Wiederverwertung von PET.
Im Stand der Technik werden mehrere Verfahren zur Spaltung von PET vorgeschlagen. GB 784,248 A beschreibt die Methanolyse von PET.
Hydrolytische Verfahren zur Depolymerisierung von PET beschreiben JP 2000-309663 A, US 4,355,175 A und T. Yoshioka, N. Okayama, A. Okuwaki, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 336 - 340.
Die Umsetzung von PET mit Glykol wird in der EP 0723951 A1 , der US 3,222,299 A, der
WO 2020/002999 A2, von S.R. Shukla, A.M. Harad, Journal of Applied Polymer Science 2005, 97, 513 - 517 (im Folgenden „Shukla & Harad“) und von N.D. Pingale, S.R. Shukla, European Polymer Journal 2008,44, 4151 - 4156 beschrieben. Shukla & Harad beschreiben, dass bei der PET-Glykolyse Bis-2-hydroxyethylterephthalat
(= „BHET“) entsteht. Dieses Spaltprodukt kann gleichzeitig als Edukt zur Herstellung neuen PETs eingesetzt werden.
Es besteht demnach ein Interesse an Verfahren zur Depolymerisierung von PET, bei dem ein möglichst hoher Anteil an BHET unter den Spaltprodukten erhalten wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschend ein Verfahren gefunden, das die erfindungsgemäße Aufgabe löst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat PET, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung einer Lösung Li <21 > von MA-Glykolat in Glykol, wobei MA ein Alkalimetallkation ist, insbesondere ausgewählt aus Lithium, Kalium, Natrium ist, bevorzugt ausgewählt aus Kalium, Natrium ist, und am bevorzugtesten Natrium ist, in einer Elektrolysezelle E <1 >, umfassend mindestens eine Anodenkammer KA <11 > mit mindestens einem Zulauf ZKA <110>, mindestens einem Ablauf AKA <111> und einem Innenraum IKA <112>, der eine anodische Elektrode EA <113> umfasst, mindestens eine Kathodenkammer KK <12> mit mindestens einem Zulauf ZKK <120>, mindestens einem Ablauf AKK <121 > und einem Innenraum IKK <122>, der eine kathodische Elektrode EK <123> umfasst, und gegebenenfalls mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM <13> mit mindestens einem Zulauf ZKM <130>, mindestens einem Ablauf AKM <131 > und einem Innenraum IKM <132>, wobei dann IKA <112> und IKM <132> durch eine Diffusionsbarriere D <14> voneinander abgetrennt sind, und AKM <131 > durch eine Verbindung VAM <15> mit dem Zulauf ZKA <110> verbunden ist, so dass durch die Verbindung VAM <15> Flüssigkeit aus IKM <132> in IKA <1 12> geleitet werden kann, wobei in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E <1 > keine Mittelkammer KM <13> umfasst,
IKA <112> und IKK <122> durch eine Trennwand W <16> voneinander abgetrennt sind, in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E <1 > mindestens eine Mittelkammer KM <13> umfasst, IKK <122> und IKM <132> durch eine Trennwand W <16> voneinander abgetrennt sind, wobei die Trennwand W <16> eine Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> und eine der Seite SKK <161 > gegenüberliegende Seite SA/MK <162> mit der Oberfläche OA/MK <164> aufweist, wobei die Trennwand W <16> mindestens eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> dergestalt umfasst, dass die von der Trennwand W <16> umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> den Innenraum IKK <122> auf der Seite SKK <161 > über die Oberfläche OKK <163> direkt kontaktiert, und wobei in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E <1 > keine Mittelkammer KM <13> umfasst, die von der Trennwand W <16> umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> den Innenraum IKA <112> auf der Seite SA/MK <162> über die Oberfläche OA/MK <164> direkt kontaktiert, in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E <1 > mindestens eine Mittelkammer KM <13> umfasst, die von der Trennwand W <16> umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> den Innenraum IKM <132> auf der Seite SA/MK <162> über die Oberfläche OA/MK <164> direkt kontaktiert,
(a) wobei in der Elektrolysezelle E <1 >, wenn diese keine Mittelkammer KM <13> umfasst, die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (a1), (a2), (a3) durchgeführt werden:
(a1) eine Lösung L2 <22> umfassend Glykol wird durch IKK <122> geleitet,
(a2) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 <23> eines Salzes S umfassend MA als Kation wird durch IKA <112> geleitet,
(a3) zwischen EA <1 1 3> und EK <123> wird Spannung angelegt, oder
(ß) wobei in der Elektrolysezelle E <1 >, wenn diese mindestens eine Mittelkammer KM <13> umfasst, die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt werden:
(ß1) eine Lösung L2 <22> umfassend Glykol wird durch IKK <122> geleitet, (ß2) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 <23> eines Salzes S umfassend MA als Kation wird durch IKM <132>, dann über VAM <15>, dann durch IKA <112> geleitet,
(ß3) zwischen EA <113> und EK <123> wird Spannung angelegt, wodurch am Ablauf AKK <121 > die Lösung Li <21 > erhalten wird, wobei die Konzentration von MA-Glykolat in Li <21 > höher ist als in L2 <22>, und wodurch am Ablauf AKA <111> eine wässrige Lösung L4 <24> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L4 <24> geringer ist als in L3 <23>;
(b) Umsetzung der Lösung Li <21 > mit PET zu einer Mischung Mi umfassend Bis-2-hydroxyethylterephthalat (= „BHET“).
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Recycling von PET, in welchem in einem Schritt (Q das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Depolymerisierung erhaltene BHET zu PET polymerisiert wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei Umsetzung des PETs mit der durch das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren erhaltenen Lösung Li <21 > ein höherer Anteil an BHET erhalten wird als in herkömmlichen Verfahren, in denen die alkalische Alkalimetall- Glykolatlösung durch Mischung des Glykols im entsprechenden Alkalimetallhydroxid erhalten wird.
Abbildungen
Abbildungen 1 A und 1 B
Abbildung 1 A (= „Fig. 1 A“) zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Natriumglykolatlösung Li <21 > in einer Elektrolysezelle E <1>. Diese umfasst eine Kathodenkammer KK <12> und eine Anodenkammer KA <11 >.
Die Kathodenkammer KK <12> umfasst eine kathodische Elektrode EK <123> im Innenraum IKK <122>, einen Zulauf ZKK <120> und einen Ablauf AKK <121 >.
Die Anodenkammer KA <11 > umfasst eine anodische Elektrode EA <113> im Innenraum IKA
<112>, einen Zulauf ZKA <110> und einen Ablauf AKA <111>.
Die beiden Kammern KA <11> und KK <12> werden von einer Außenwand WA <80> der Zweikammerzelle E <1 > begrenzt. Der Innenraum IKK <122> ist außerdem durch eine Trennwand W <16>, die aus einer Scheibe einer für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON- Festelektrolytkeramik FA <18> besteht, vom Innenraum IKA <112> abgetrennt. Die NaSICON- Festelektrolytkeramik FA <18> erstreckt sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Zweikammerzelle E <1 >. Die Trennwand weist zwei Seiten SKK <161 > und SA/MK <162> auf, deren Oberflächen OKK <163> und OA/MK <164> den jeweiligen Innenraum IKK <122> bzw. IKA <1 12> kontaktieren.
Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L3 <23> mit pH 10.5 wird über den Zulauf ZKA <110> entgegen der Schwerkraft in den Innenraum IKA <112> gegeben.
Über den Zulauf ZKK <120> wird eine Lösung von 1 Gew.-% Natriumglykolat in Glykol L2 <22> in den Innenraum IKK <122> geleitet.
Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode EK <123> und der anodischen Elektrode EA <1 13> angelegt. Dadurch wird im Innenraum IKK <122> Glykol im Elektrolyten L2 <22> zu Glykolat und H2 reduziert (HOCH2CH2OH + e- — > HOCH2CH2O- + % H2; daneben auch HOCH2CH2O- + e- — > OCH2CH2O- + % H2). Natriumionen diffundieren dabei vom Innenraum IKA <1 12> durch die NaSICON-Festelektrolytkeramik FA <18> in den Innenraum IKK <122>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriumglykolat im Innenraum IKK <122>, wodurch am Ablauf AKK <121 > eine glykolische Lösung von Natriumglykolat Li <21 > erhalten wird, deren Konzentration an Natriumglykolat gegenüber L2 <22> erhöht ist und bei ~ 20 Gew.-% Na-Glykolat in Glykol liegt.
Im Innenraum IKA <1 12> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt (Cb —> % CI2 + e ). Am Ablauf AKA <1 11 > wird eine wässrige Lösung L4 <24> erhalten, in der der Gehalt an NaCI gegenüber L3 <23> verringert ist. Chlorgas CI2 bildet in Wasser gemäß der Reaktion CI2 + H2O —> HOCI + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität schädigt die NaSICON-Festelektrolytkeramik FA <18>.
Abbildung 1 B (= „Fig. 1 B“) zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Elektrolysezelle E <1 >, die eine Mittelkammer KM <13> umfasst. Diese Dreikammerzelle E <1 > umfasst demnach eine Kathodenkammer KK <12>, eine Anodenkammer KA <1 1 > und eine dazwischen liegende Mittelkammer KM <13>.
Die Kathodenkammer KK <12> umfasst eine kathodische Elektrode EK <123> im Innenraum IKK <122>, einen Zulauf ZKK <120> und einen Ablauf AKK <121 >.
Die Anodenkammer KA <1 1 > umfasst eine anodische Elektrode EA <113> im Innenraum IKA <1 12>, einen Zulauf ZKA <1 10> und einen Ablauf AKA <11 1 >.
Die Mittelkammer KM <13> umfasst einen Innenraum IKM <132>, einen Zulauf ZKM <130> und einen Ablauf AKM <131 >.
Der Innenraum IKA <1 12> ist mit dem Innenraum IKM <132> über die Verbindung VAM <15> verbunden. Die drei Kammern werden von einer Außenwand WA <80> der Dreikammerzelle E <1 > begrenzt. Der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> ist außerdem durch eine Trennwand W <16>, die aus einer Scheibe einer für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolytkeramik FA <18> besteht, vom Innenraum IKK <122> der Kathodenkammer KK <12> abgetrennt. Die NaSICON-Festelektrolytkeramik FA <18> erstreckt sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E <1 >. Die Trennwand weist zwei Seiten SKK <161 > und SA/MK <162> auf, deren Oberflächen OKK <163> und OA/MK <164> den jeweiligen Innenraum IKK <122> bzw. IKM <132> kontaktieren.
Der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> ist zusätzlich wiederum durch eine Diffusionsbarriere D <14> vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <1 1 > abgetrennt. Die NaSICON-Festelektrolytkeramik FA <18> und die Diffusionsbarriere D <14> erstrecken sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E <1 >. Die Diffusionsbarriere D <14> ist eine Kationenaustauschermembran (sulfoniertes PTFE).
In der Ausführungsform gemäß Abbildung 1 B wird die Verbindung VAM <15> außerhalb der Elektrolysezelle E <1 > ausgebildet, insbesondere durch ein Rohr oder Schlauch, dessen Material aus Gummi, Metall oder Kunststoff ausgewählt sein kann. Durch die Verbindung VAM <15> kann Flüssigkeit aus dem Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> in den Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11 > außerhalb der Außenwand WA <80> der Dreikammerzelle E <1 > geleitet werden. Die Verbindung VAM <15> verbindet den Ablauf AKM <131 >, der am Boden der Mittelkammer KM <13> die Außenwand WA <80> der Elektrolysezelle E <1 > durchbricht, mit dem Zulauf ZKA <1 10>, der am Boden der Anodenkammer KA <1 1 > die Außenwand WA <80> der Elektrolysezelle E <1 > durchbricht.
Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L3 <23> mit pH 10.5 wird über den Zulauf ZKM <130> gleichgerichtet mit der Schwerkraft in den Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> gegeben. Durch die Verbindung VAM <15> ist der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> mit dem Innenraum IKA <1 12> der Anodenkammer KA <1 1 > verbunden. Natriumchloridlösung L3 <23> wird durch diese Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> in den Innenraum IKM <1 12> geleitet.
Über den Zulauf ZKK <120> wird eine Lösung von ~ 1 Gew.-% Natriumglykolat in Glykol L2 <22> in den Innenraum IKK <122> geleitet.
Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode EK <123> und der anodischen Elektrode EA <1 13> angelegt. Dadurch wird im Innenraum IKK <122> Glykol im Elektrolyten L2 <22> zu Glykolat und H2 reduziert (HOCH2CH2OH + e- — > HOCH2CH2O- + % H2; daneben auch HOCH2CH2O- + e- — > OCH2CH2O- + % H2). Natriumionen diffundieren dabei vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <103> durch die NaSICON-Festelektrolytkeramik FA <18> in den Innenraum IKK <122>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriumglykolat im Innenraum IKK <122>, wodurch am Ablauf AKK <121 > eine glykolische Lösung von Natriumglykolat Li <21 > erhalten wird, deren Konzentration an Natriumglykolat gegenüber L2 <22> auf ~ 20 Gew.-% Natriumglykolat in Glykol erhöht ist.
Im Innenraum IKA <1 12> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt
(Cb —> % Cb + e ). Am Ablauf AKA <111> wird eine wässrige Lösung L4 <24> erhalten, in der der Gehalt an NaCI gegenüber L3 <23> verringert ist. Chlorgas Cb bildet in Wasser gemäß der Reaktion CI2 + H2O —> HOCI + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität würde die NaSICON-Festelektrolytkeramik FA <18> schädigen, wird aber durch die Anordnung in der Dreikammerzelle auf die Anodenkammer KA <11> begrenzt und somit in der Elektrolysezelle E <1 > von der NaSICON-Festelektrolytkeramik FA <18> ferngehalten. Dadurch erhöht sich deren Lebensdauer beträchtlich.
Abbildungen 2 A und 2 B
Abbildung 2 A (= „Fig. 2 A“) zeigt eine bevorzugte Trennwand W <16>. Diese umfasst zwei NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB <19>, die durch ein Trennelement T <17> voneinander getrennt sind und jeweils lückenlos daran befestigt sind. Das Trennelement T <17> weist die geometrische Form eines Quaders auf, an dessen gegenüberliegenden Seiten FA <18> und FB <19> lückenlos befestigt sind (z.B. durch Klebstoff).
Die Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> liegt in der Bildebene, die Seite SA/MK <162> mit der nicht in Fig. 2 A sichtbaren Oberfläche OA/MK <164> hinter der Bildebene.
Abbildung 2 B (= Fig. 2 B) zeigt eine andere Ausführungsform einer bevrozugten Trennwand W <16>. Diese umfasst vier NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>, Fc <28>, FD <29>, die durch ein Trennelement T <17> voneinander getrennt sind und jeweils lückenlos daran befestigt sind. Das Trennelement T <17> weist die Form eines Kreuzes auf, an dessen gegenüberliegenden Seiten FA <18>, FB <19>, Fc <28> und FD <29> festgeklebt sind.
Die Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> liegt in der Bildebene, die Seite SA/MK <162> mit der nicht in Fig. 2 B sichtbaren Oberfläche OA/MK <164> hinter der Bildebene.
Abbildungen 3 A bis 3 C
Abbildung 3 A (= „Fig. 3 A“) zeigt die Detailansicht, welche in den Abbildungen 2 A und 2 B durch einen gestrichelten Kreis hervorgehoben ist. Wie beschrieben sind die jeweiligen Festelektrolytkeramiken FA <1 8> und FB <19> am Trennelement T <17> beispielsweise durch Klebstoff befestigt. Abbildung 3 B (= „Fig. 3 B“) illustriert eine weitere Ausführungsform einer bevorzugten Trennwand W. Hier weist das Trennelement T <17> zwei konkave Vertiefungen (Rillen) auf, in welche die beiden Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB <19> eingepasst werden. Dazu kann die Form der Ränder der Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB <19> entsprechend mechanisch angepasst werden. Zusätzlich wird eine Dichtung Di <40> eingesetzt, die zum Beispiel mit einem Klebstoff am Trennelement T <17> und der jeweiligen Festelektrolytkeramik FA <18> bzw. FB <19> angebracht wird. Das Trennelement T <17> kann dabei aus zwei oder mehreren Teilen <171 > und <172> bestehen, die, wie durch die gestrichelte Linie in Fig. 3 B angedeutet, aneinander befestigt werden können. Bei einer entsprechenden Geometrie und Anpassung der Form der Ränder der Festelektrolytkeramiken FA <18> bzw. FB <19> können letztere zwischen die beiden Teile <171 > und <172> geklemmt werden, was die Stabilität der Verbindung Trennelement T <17> / Keramik FA <18> bzw. FB <19> und die Dichtheit der Trennwand W <16> weiter verbessert.
Abbildung 3 C (= „Fig. 3 C“) illustriert eine weitere Ausführungsform einer bevorzugten Trennwand W. Diese entspricht der in Abbildung 3 B beschriebenen, bis darauf, dass die Vertiefungen (Rillen) im Trennelement T <17>, in welche die beiden Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB <19> eingepasst werden, nicht konkav, sondern spitz zulaufend sind.
Abbildungen 4 A bis 4 D
Die Abbildungen 4 A (= „Fig. 4 A“) bis 4 D zeigen weitere Ausführungsformen bevorzugter Trennwände W <16>.
Die in Abbildung 4 A dargestellt Trennwand W <16> entspricht der in Abbildung 2 A dargestellten Trennwand W <16>, bis darauf, dass sie auch ein Rahmenelement R <20> umfasst. Dieses bedeckt alle Oberflächen der Trennwand W <16> außer OKK <163> und OA/MK <164> vollständig. Das Rahmenelement R <20> ist nicht einstückig mit dem Trennelement T <17> ausgeführt.
Abbildung 4 B (= „Fig. 4 B“) zeigt eine weitere Ausführungsform einer bevorzugten Trennwand W <16>. Diese entspricht der in Abbildung 4 A dargestellten Ausführungsform, außer dass sie zwei Rahmenelemente R <20> umfasst, die die obere und untere Oberfläche der Trennwand W <16> begrenzen.
Abbildung 4 C (= „Fig. 4 C“) zeigt eine weitere Ausführungsformen einer bevorzugten Trennwand W <16>. Die in Abbildung 4 C dargestellt Trennwand W <16> entspricht der in Abbildung 2 B dargestellten Trennwand W <16>, bis darauf, dass sie auch ein Rahmenelement R <20> umfasst. Dieses bedeckt alle Oberflächen der Trennwand W <16> außer OKK <163> und OA/MK <164> vollständig. Das Rahmenelement R <20> ist nicht einstückig mit dem Trennelement T <17> ausgeführt. Abbildung 4 D (= „Fig. 4 D“) zeigt eine weitere Ausführungsformen einer bevorzugten Trennwand W <16>. Diese entspricht der in Abbildung 4 C dargestellten Ausführungsform, außer dass sie zwei Rahmenelemente R <20> umfasst, die die obere und untere Oberfläche der Trennwand W <16> begrenzen.
Abbildungen 5 A und 5 B
Abbildung 5 A (= „Fig. 5 A“) zeigt eine Elektrolysezelle E <1 > in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese entspricht der in Abbildung 1 A dargestellten Elektrolysezelle mit dem Unterschied, dass eine Trennwand W <16> den Innenraum IKK <122> der Kathodenkammer KK <12> vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> abtrennt. Die Trennwand ist jene, die in Abbildungen 2 A und 2 B dargestellt ist.
Abbildung 5 B (= „Fig. 5 B“) zeigt eine Elektrolysezelle E <1 > in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese entspricht der in Abbildung 1 A dargestellten Elektrolysezelle mit dem Unterschied, dass eine Trennwand W <16> den Innenraum IKK <122> der Kathodenkammer KK <12> vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> abtrennt. Die Trennwand W <16> ist jene, die in Abbildungen 4 A bis 4 D dargestellt ist. Das Rahmenelement R <20> bildet einen Teil der Außenwand WA <80>, SO dass die von der Trennwand W <16> umfassten Festelektrolytkeramiken vor dem Druck, der durch die Trennwand W <16> auf sie wirken würde, wenn sie Teil der Trennwand W <16> wären, geschützt sind. Zusätzlich werden die Festelektrolytkeramiken so vollständig zur Trennung der Innenräume IKK <122> und IKA <112> innerhalb der Elektrolysezelle E <1 > eingesetzt, da sie nicht teilweise durch die Außenwand verdeckt werden.
Abbildungen 6 A und 6 B
Die Abbildung 6 A (= Fig. 6 A) zeigt das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Elektrolysezelle E <1 >, die der in der Fig. 1 B gezeigten mit dem Unterschied entspricht, dass die Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> zum Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11 > durch mehrere Perforationen in der Diffusionsbarriere D <14> gebildet wird. Diese Perforationen können nachträglich in die Diffusionsbarriere D <14> gestanzt werden oder schon aufgrund des Herstellungsprozesses der Diffusionsbarriere D <14> von Vorneherein in dieser vorliegen (z.B. bei textilen Geweben wie Filtertüchern oder Metallgeweben). Die Gesamtheit dieser Perforationen stellt in dieser Ausführungsform die Verbindung VAM <15> dar, durch welche Elektrolyt aus dem Innenraum IKM <132> in den Innenraum IKA <112> geleitet werden kann. Abbildung 6 B (= „Fig. 6 B“) zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Elektrolysezelle E <1 >. Diese entspricht der in Abbildung 1 B dargestellten Elektrolysezelle E <1 > mit dem Unterschied, dass die Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> zum Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> durch einen Spalt gebildet wird, der sich zwischen der Diffusionsbarriere D <14> und der Außenwand WA <80> ausbildet. Dieser Spalt kann dadurch eingerichtet werden, dass eine ansonsten dichte Diffusionsbarriere D <14> so in der Elektrolysezelle E <1 > angeordnet wird, dass sie den Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> nicht vollständig vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> abtrennt, sondern ein Spalt als Verbindung VAM <15> beibehalten wird.
Abbildungen 7 A und 7 B
Abbildung 7 A (= „Fig. 7 A“) zeigt eine weitere Ausführungsform einer bevorzugtenTrennwand W <16>. Diese umfasst vier NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>, Fc <28> und FD <29>, die durch ein Trennelement T <17>, welches zwei Hälften <171 > und <172> umfasst, voneinander getrennt sind. Die Trennwand W <16> umfasst auch ein Rahmenelement R <20>, welches ebenfalls aus zwei Hälften <201 > und <202> besteht.
Die Trennwand W <16> besteht aus zwei zusammenklappbaren Teilen, in denen die Hälfte <171 > des Trennelements T <17> mit der Hälfte <201 > des Rahmenelements R <20> einstückig vorliegt und die Hälfte <172> des Trennelements T <17> mit der Hälfte <202> des Rahmenelements R <20> einstückig vorliegt. Diese beiden Teile können optional über ein Scharnier <50> miteinander verbunden und im zusammengeklappten Zustand über das Schloss <60> arretiert werden. Zwischen diesen Hälften werden die vier NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>, Fc <28> und FD <29> eingeklemmt, wobei zur Abdichtung jeweils ein als Dichtung Di <40> fungierender Ring eingesetzt wird.
Die linke Seite der Abbildung 7 A zeigt die Frontalansicht auf die Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> der Trennwand W <16>. Die als Dichtung Di <40> fungierenden Ringe sind mit gestrichelten Umrissen angegeben. Die rechte Seite der Abbildung zeigt die seitliche Ansicht der Trennwand W <16>.
Abbildung 7 B (= „Fig. 7 B“) zeigt eine weitere Ausführungsform einer bevorzugtenTrennwand W <16>. Diese entspricht der in Abbildung 7 A beschriebenen Ausführungsform, bis darauf dass sie neun NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>, Fc <28>, FD <29>, FE <30>, FF <31 >, FG <32>, FH <33>, Fi <34> umfasst. Abbildung 8
Die Abbildung 8 (= Fig. 8) zeigt den Vergleich der Gehalte von BHET („1 “), 2-Hydroxyethylterephthalat („MHET“; „2“) und Terephthalat („TS“; „3“) bei der Depolymerisierung mit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenem Natriumglykolat sowie gemäß mit herkömmlichen Verfahren erhaltenem Natriumglykolat.
Die Balken mit der engen Schraffierung „///////“ zeigen den jeweiligen Gehalt von BHET, MHET und TS im Reaktoraustrag bei der Depolymerisierung von PET gemäß dem erfinderischen Beispiel E1 , in dem das für die Depolymerisierung verwendete Natriumglykolat durch Elektrolyse erhalten wurde.
Die schwarzen Balken zeigen den jeweiligen Gehalt von BHET, MHET und TS im Reaktoraustrag bei der Depolymerisierung von PET gemäß dem Vergleichsbeispiel V1 , in dem bei der Depolymerisierung lediglich Glykol eingesetzt wurde.
Die Balken mit der fetten Schraffierung „/////“ zeigen den jeweiligen Gehalt von BHET, MHET und TS im Reaktoraustrag bei der Depolymerisierung von PET gemäß dem Vergleichsbeispiel V2, in dem das für die Depolymerisierung verwendete Natriumglykolat durch Mischen von NaOH und Glykol im Reaktor erhalten wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Glykolyse von PET besonders effizient verläuft, wenn Alkalimetallg lykolat, insbesondere Natrium- oder Kaliumglykolat eingesetzt wird, welches elektrolytisch erhalten wurde. Es wurde beobachtet, dass im erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik, in denen Glykolat eingesetzt wird, welches durch Auflösen der entsprechenden Alkalimetallhydroxide in Glykol erhalten wurde, ein höherer Anteil von BHET im Spaltprodukt erhalten wird.
1. Schritt (a): Elektrolyse zum Erhalt der Lösung Li umfassend Glykol und MA-Glykolat
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösung Li umfassend Glykol und MA-Glykolat wird erfindungsgemäß elektrolytisch in einer Elektrolysezelle E <1> erhalten.
Unter „Glykol“ wird im Sinne der Erfindung 1 ,2-Ethylendiol mit der chemischen Formel HO-CH2-CH2-OH (CAS-Nr. 107-21-1) verstanden.
Unter „MA-Glykolat“ wird im Sinne der Erfindung das Salz des Glykols mit MA verstanden. Der Begriff „MA-Glykolat“ umfasst mindestens einen von MAO-CH2-CH2-OH und MAO-CH2-CH2-OMA, bevorzugt mindestens MAO-CH2-CH2-OH, am bevorzugtesten MAO-CH2-CH2-OH und MAO-CH2-CH2-OMA.
MA ist ein Alkalimetallkation, welches insbesondere aus Lithium, Natrium, Kalium ausgewählt ist, und bevorzugt aus Natrium, Kalium ausgewählt ist. Am bevorzugtesten ist das Alkalimetallkation Natrium.
1.1 Elektrolysezelle E
Die in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösung Li <21 > von MA-Glykolat in Glykol wird in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Elektrolysezelle E hergestellt.
Die Elektrolysezelle E umfasst mindestens eine Anodenkammer KA und mindestens eine Kathodenkammer KK und gegebenenfalls mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM. Dies umfasst auch Elektrolysezellen E, welche mehr als eine Anodenkammer KA und/oder Kathodenkammer KK und/oder Mittelkammer KM aufweisen. Solche Elektrolysezellen, in denen diese Kammern modulartig aneinandergefügt werden, sind beispielsweise in der DD 258 143 A3 und der US 2006/0226022 A1 beschrieben.
Die Elektrolysezelle E umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Anodenkammer KA und eine Kathodenkammer KK und gegebenenfalls eine dazwischen liegende Mittelkammer KM.
Die Elektrolysezelle E weist üblicherweise eine Außenwand WA auf. Die Außenwand WA ist insbesondere aus einem Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Stahl, bevorzugt gummiertem Stahl, Kunststoff, der insbesondere aus Telene ® (duroplastischem Polydicyclopentadien), PVC (Polyvinylchlorid), PVC-C (nachchloriertes Polyvinylchlorid), PVDF (Polyvinylidenfluorid) ausgewählt ist. WA kann insbesondere für Zuläufe und Abläufe durchbrochen sein. Innerhalb von WA liegen dann die mindestens eine Anodenkammer KA, die mindestens eine Kathodenkammer KK und in den Ausführungsformen, in denen die Elektrolysezelle E eine solche umfasst, die mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM.
1. 1. 1 Kathodenkammer KK
Die mindestens eine Kathodenkammer KK weist mindestens einen Zulauf ZKK, mindestens einen Ablauf AKK und einen Innenraum IKK, der eine kathodische Elektrode EK umfasst, auf.
Der Innenraum IKA der Anodenkammer KA ist durch eine Trennwand W, vom Innenraum IKK der Kathodenkammer KK abgetrennt, falls die Elektrolysezelle E keine Mittelkammer KM umfasst. Der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK ist durch eine Trennwand W, vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt, falls die Elektrolysezelle E mindestens eine Mittelkammer KM umfasst.
Die Trennwand W und ihre Anordnung in der Elektrolysezelle E wird weiter unten (Abschnitt 1 .1 .4) beschrieben.
1.1.1.1 Kathodische Elektrode EK
Die Kathodenkammer KK umfasst einen Innenraum IKK, der wiederum eine kathodische Elektrode EK umfasst. Als solche kathodische Elektrode EK kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [025] oder DE 10360758 A1 , Absatz [030] beschrieben. Diese Elektrode EK kann aus der Gruppe bestehend aus Maschenwolle, dreidimensionale Matrixstruktur oder „Kugeln“ ausgewählt sein. Die kathodische Elektrode EK umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Nickel, Kupfer, Platin, platinierte Metalle, Palladium, auf Kohle geträgertes Palladium, Titan, bevorzugter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Nickel. Bevorzugt umfasst EK Stahl, noch bevorzugter VA-Stahl (= rostfreien Stahl).
In den Ausführungsformen der Elektrolysezelle E, in denen diese eine Mittelkammer KM umfasst, befindet sich diese zwischen der Anodenkammer KA und der Kathodenkammer KK.
1 .1 .1 .2 Zulauf ZKK und Ablauf AKK
Die Kathodenkammer KK umfasst auch mindestens einen Zulauf ZKK und mindestens einen Ablauf AKK. Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKK der Kathodenkammer KK Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L2, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung Li, zu entfernen. Der Zulauf ZKK und der Ablauf AKK sind dabei so an der Kathodenkammer KK angebracht, dass die Flüssigkeit beim Durchströmen des Innenraums IKK der Kathodenkammer KK die kathodische Elektrode EK kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf AKK die Lösung Li erhalten wird, wenn die Lösung L2 von Glykol, die optional auch ein MA-Glykolat umfasst, durch den Innenraum IKK der Kathodenkammer KK geleitet wird.
Der Zulauf ZKK und der Ablauf AKK können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen.
1.1.2 Anodenkammer KA
Die mindestens eine Anodenkammer KA weist mindestens einen Zulauf ZKA, mindestens einen Ablauf AKA und einen Innenraum IKA, der eine anodische Elektrode EA umfasst, auf. Der Innenraum IKA der Anodenkammer KA ist, falls die Elektrolysezelle E eine Mittelkammer KM umfasst, durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt.
Falls die Elektrolysezelle E keine Mittelkammer KM umfasst, ist der Innenraum IKA der Anodenkammer K durch die Trennwand W vom Innenraum IKK der Kathodenkammer KK abgetrennt.
1.1.2.1 Anodische Elektrode EA
Die Anodenkammer KA umfasst einen Innenraum IKA, der wiederum eine anodische Elektrode EA umfasst. Als solche anodische Elektrode EA kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [024] oder DE 10360758 A1 , Absatz [031] beschrieben. Diese Elektrode EA kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren planen, zueinander parallelen Schichten bestehen, die jeweils perforiert oder expandiert sein können. Die anodische Elektrode EA umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Nickel, Kobalt, Nickelwolframat, Nickeltitanat, Edelmetalle wie insbesondere Platin, welches auf einem Träger wie Titan oder Kovar ® (einer Eisen/Nickel/Kobalt-Legierung, in denen die einzelnen Anteile bevorzugt wie folgt sind: 54 Massen-% Eisen, 29 Massen-% Nickel, 17 Massen-% Cobalt) geträgert ist. Weitere mögliche Anodenmaterialien sind insbesondere Edelstahl, Blei, Graphit, Wolframcarbid, Titandiborid. Bevorzugt umfasst die anodische Elektrode EA eine mit Rutheniumoxid/ Iridiumoxid beschichtete Titananode (RuÜ2 + lrÜ2 / Ti).
1 .1 .2.2 Zulauf ZKA und Ablauf AKA
Die Anodenkammer KA umfasst auch einen Zulauf ZKA und einen Ablauf AKA. Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKA der Anodenkammer KA Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L4, zu entfernen. Der Zulauf ZKA und der Ablauf AKA sind dabei so an der Anodenkammer KA angebracht, dass die Flüssigkeit beim Durchströmen des Innenraums IKA der Anodenkammer KA die anodische Elektrode EA kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf AKA die Lösung L4 erhalten wird, wenn die Lösung L3 eines Salzes S durch den Innenraum IKA der Anodenkammer KA geleitet wird.
Der Zulauf ZKA und der Ablauf AKA können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen. Der Zulauf ZKA kann in bestimmten Ausführungsformen, in denen die Elektrolysezelle E eine Mittelkammer KM umfasst, auch innerhalb der Elektrolysezelle liegen, beispielsweise als Perforation in der Diffusionsbarriere D.
1. 1.3 Optionale Mittelkammer KM
Die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Elektrolysezelle E weist gegebenenfalls mindestens eine Mittelkammer KM auf. Die optionale Mittelkammer KM liegt zwischen Kathodenkammer KK und Anodenkammer KA. Sie umfasst mindestens einen Zulauf ZKM, mindestens einen Ablauf AKM und einen Innenraum IKM.
Der Innenraum IKA der Anodenkammer KA ist, falls die Elektrolysezelle E eine Mittelkammer KM umfasst, durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt. AKM ist dann außerdem durch eine Verbindung VAM mit dem Zulauf ZKA verbunden, so dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann.
1.1.3.1 Diffusionsbarriere D
Der Innenraum IKM der optionalen Mittelkammer KM ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKA der Anodenkammer KA abgetrennt und durch die Trennwand W vom Innenraum IKK der Kathodenkammer KK abgetrennt.
Für die Diffusionsbarriere D kann jedes Material genutzt werden, welches unter den Bedingungen des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist und den Übergang von Protonen von der im Innenraum IKA der Anodenkammer KA befindlichen Flüssigkeit in den Innenraum IKM der optionalen Mittelkammer KM verhindert oder verlangsamt.
Als Diffusionsbarriere D wird insbesondere eine nicht ionenspezifische Trennwand oder eine für spezifische Ionen durchlässige Membran verwendet. Bevorzugt handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine nicht ionenspezifische Trennwand.
Das Material der nicht ionenspezifischen Trennwand ist insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Gewebe, wobei es sich insbesondere um textiles Gewebe oder Metallgewebe handelt, Glas, wobei es sich insbesondere um gesintertes Glas oder Glasfritten handelt, Keramik, insbesondere keramische Fritten, Membrandiaphragmas ausgewählt, und ist besonders bevorzugt ein textiles Gewebe oder Metallgewebe, besonders bevorzugt ein textiles Gewebe. Das textile Gewebe umfasst bevorzugt Kunststoff, bevorzugter einen Kunststoff ausgewählt aus PVC, PVC-C, Polyvinylether („PVE“), Polytetrafluorethylen („PTFE“).
Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, so bedeutet dies erfindungsgemäß, dass die jeweilige Membran die Diffusion bestimmter Ionen durch sie hindurch gegenüber anderen Ionen begünstigt. Insbesondere sind damit Membranen gemeint, die die Diffusion durch sie hindurch von Ionen einer bestimmten Ladungsart gegenüber entgegengesetzt geladenen Ionen begünstigt. Noch bevorzugter begünstigen für spezifische Ionen durchlässige Membranen außerdem die Diffusion bestimmter Ionen mit einer Ladungsart gegenüber anderen Ionen derselben Ladungsart durch sie hindurch.
Ist die Diffusionsbarriere D eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, handelt es sich insbesondere bei der Diffusionsbarriere D um eine anionenleitende Membran oder um eine kationenleitende Membran.
Anionenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Anionen, bevorzugt selektiv bestimmte Anionen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Anionen durch sie hindurch gegenüber der von Kationen, insbesondere gegenüber Protonen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Anionen durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Anionen durch sie hindurch.
Kationenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Kationen, bevorzugt selektiv bestimmte Kationen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Kationen durch sie hindurch gegenüber der von Anionen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Kationen, durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Kationen durch sie hindurch, noch viel mehr bevorzugter von Kationen, bei denen es sich nicht um Protonen handelt, noch bevorzugter um Natriumkationen handelt, gegenüber Protonen.
„Begünstigen die Diffusion bestimmter Ionen X gegenüber der Diffusion anderer Ionen Y“ bedeutet insbesondere, dass der Diffusionskoeffizient (Einheit m2/s) der lonenart X bei einer gegebenen Temperatur für die betreffende Membran um den Faktor 10, bevorzugt 100, bevorzugt 1000 höher ist als der Diffusionskoeffizient der lonenart Y für die betreffende Membran.
Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, so ist es bevorzugt eine anionenleitende Membran, denn diese verhindert besonders gut die Diffusion von Protonen aus der Anodenkammer KA in die Mittelkammer KM.
Als anionenleitende Membran wird insbesondere eine solche eingesetzt, die für die vom Salz S umfassten Anionen selektiv ist. Solche Membranen sind dem Fachmann bekannt und können von ihm eingesetzt werden. Erfindungsgemäß umfasst das Salz S MA als Kation.
Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von MA, noch bevorzugter ein Halogenid.
Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid. Bevorzugt wird als anionenleitende Membran eine für Halogenide, bevorzugt Chlorid, selektive Membran eingesetzt.
Anionenleitende Membranen sind beispielsweise von M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735, von C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, in WO 2007/048712 A2 sowie auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003) beschrieben.
Noch bevorzugter werden demnach als anionenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -NH3 +, - NRH2+, -NR3 +, =NR+;-PR3 +, wobei es sich bei R um Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, oder andere kationische Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen sie kovalent gebundene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -NH3 +, -NRH2+, -NR3 +, bevorzugter ausgewählt aus -NH3 +, -NR3 +, noch bevorzugter -NR3 +, auf.
Wenn die Diffusionsbarriere D eine kationenleitende Membran ist, handelt es sich insbesondere um eine Membran, die für MA, also dem vom Salz S umfassten Kation, selektiv ist. Noch bevorzugter ist die Diffusionsbarriere D eine alkalikationenleitende Membran, noch mehr bevorzugter eine kalium- und/oder natriumionenleitende Membran, am bevorzugtesten eine natriumionenleitende Membran.
Kationenleitende Membranen sind beispielsweise beschrieben auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003).
Noch bevorzugter werden demnach als kationenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, Polyperfluorethylen, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -SO3 _, -COO-, -PO3 2-, -PO2H; bevorzugt -SO3; (beschrieben in DE 10 2010 062 804 A1 , US 4,831 ,146) tragen.
Dies kann zum Beispiel ein sulfoniertes Polyperfluorethylen (Nation ® mit CAS-Nummer: 31175-20-9) sein. Diese sind dem Fachmann beispielsweise aus der WO 2008/076327 A1 , Absatz [058], US 2010/0044242 A1 , Absatz [0042] oder der US 2016/ 0204459 A1 bekannt und unter dem Handelsnamen Nation ®, Aciplex® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex®, PC-SK ® erwerblich. NeoseptaO-Membranen sind beispielsweise beschrieben von S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
Wird eine kationenleitende Membran als Diffusionsbarriere D eingesetzt, kann dies beispielsweise ein mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiertes Polymer, insbesondere der folgenden Formel PNAFION, wobei n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 106, bevorzugter eine ganze Zahl von 10 bis 105, noch bevorzugter eine ganze Zahl von 102 bis 104 ist, sein.
PNafion
1 .1 .3.2 Zulauf ZKM und Ablauf AKM
Die optionale Mittelkammer KM umfasst auch einen Zulauf ZKM und einen Ablauf AKM. Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKM der Mittelkammer KM Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, zuzufügen, und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, in den Innenraum IKA der Anodenkammer KA ZU überführen.
Der Zulauf ZKM und der Ablauf AKM können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen. Der Ablauf AKM kann auch innerhalb der Elektrolysezelle liegen, beispielsweise als Perforation in der Diffusionsbarriere D.
1 .1 .3.3 Verbindung VAM
In der in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Elektrolysezelle E ist der Ablauf AKM durch eine Verbindung VAM mit dem Zulauf ZKA SO verbunden, dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann.
Die Verbindung VAM kann innerhalb der Elektrolysezelle E und/oder außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, und ist bevorzugt innerhalb der Elektrolysezelle ausgebildet. 1) Ist die Verbindung VAM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wird sie bevorzugt durch mindestens eine Perforation in der Diffusionsbarriere D gebildet. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Diffusionsbarriere D eine nicht ionenspezifische Trennwand, insbesondere ein Metallgewebe oder textiles Gewebe eingesetzt wird. Dieses fungiert als Diffusionsbarriere D und weist aufgrund der Webeigenschaften von vorneherein Perforationen und Lücken auf, die als Verbindung VAM fungieren.
2) Die folgend beschriebene Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Diffusionsbarriere D eine für spezifische Ionen durchlässige Membran eingesetzt wird: In dieser Ausführungsform ist die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wobei sie bevorzugt durch eine außerhalb der Elektrolysezelle E verlaufende Verbindung von AKM und ZKA gebildet wird, insbesondere dadurch, dass vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM ein Ablauf AKM durch die Außenwand WA, bevorzugt am Boden der Mittelkammer KM, wobei noch bevorzugter der Zulauf ZKM an der Oberseite der Mittelkammer KM ist, gebildet wird, und ein Zulauf ZKA in den Innenraum IKA der Anodenkammer KA durch die Außenwand WA, bevorzugt am Boden der Anodenkammer KA, gebildet wird, und diese durch eine Leitung, beispielsweise ein Rohr oder ein Schlauch, der bevorzugt ein Material ausgewählt aus Gummi, Kunststoff umfasst, verbunden sind. Der Ablauf AKA ist dann noch bevorzugter an der Oberseite der Anodenkammer KA ausgebildet.
„Ablauf AKM am Boden der Mittelkammer KM“ bedeutet, dass der Ablauf AKM SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 die Mittelkammer KM gleichgerichtet mit der Schwerkraft verlässt.
„Zulauf ZKA am Boden der Anodenkammer KA“ bedeutet, dass der Zulauf ZKA SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 in die Anodenkammer KA entgegen der Schwerkraft eintritt.
„Zulauf ZKM an der Oberseite der Mittelkammer KM“ bedeutet, dass der Zulauf ZKM SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 in die Mittelkammer KM gleichgerichtet mit der Schwerkraft eintritt.
„Ablauf AKA an der Oberseite der Anodenkammer KA“ bedeutet, dass der Ablauf AKA SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L4 die Anodenkammer KA entgegen der Schwerkraft verlässt.
Diese Ausführungsform ist dabei besonders vorteilhaft und deshalb bevorzugt, wenn der Ablauf AKM durch die Außenwand WA am Boden der Mittelkammer KM, und derZulauf ZKA durch die Außenwand WA am Boden der Anodenkammer KA, gebildet wird. Durch diese Anordnung ist es besonders einfach möglich, in der Anodenkammer KA gebildete Gase mit l_4 aus der Anodenkammer KA abzuleiten, um diese dann weiter abzutrennen. Fig. 1 B zeigt eine solche Ausführungsform.
Wenn die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, sind insbesondere ZKM und AKM an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand WA der Mittelkammer KM angeordnet (also z.B. ZKM am Boden und AKM an der Oberseite der Elektrolysezelle E oder umgekehrt) und ZKA und AKA an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand WA der Anodenkammer KA angeordnet (also ZKA am Boden und AKA an der Oberseite der Elektrolysezelle E oder umgekehrt), wie es insbesondere in Abbildung 1 B gezeigt ist. Durch diese Geometrie muss l_3 die beiden Kammern KM und KA durchströmen. Dabei können ZKA und ZKM an derselben Seite der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch AKM und AKA an derselben Seite der Elektrolysezelle E ausgebildet sind. Alternativ können ZKA und ZKM, wie bei der in Abbildung 1 B gezeigten Ausführungsform, an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch AKM und AKA an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E ausgebildet sind.
3) Wenn die Verbindung VAM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, kann dies insbesondere dadurch gewährleistet werden, dass eine Seite („Seite A“) der Elektrolysezelle E, bei der es sich um die Oberseite oder den Boden der Elektrolysezelle E handelt, bevorzugt wie in Abbildung 6 B gezeigt um die Oberseite handelt, den Zulauf ZKM und den Ablauf AKA umfasst und die Diffusionsbarriere D ausgehend von dieser Seite („Seite A“) sich in die Elektrolysezelle E erstreckt, aber nicht ganz bis zur der der Seite A gegenüberliegenden Seite („Seite B“) der Elektrolysezelle E, bei der es dann sich um den Boden bzw. die Oberseite der Elektrolysezelle E handelt, reicht und dabei 50 % oder mehr der Höhe der Dreikammerzelle E, bevorzugter 60 % bis 99 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch bevorzugter 70 % bis 95 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch mehr bevorzugter 80 % bis 90 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch viel mehr bevorzugter 85 % der Höhe der Dreikammerzelle E durchspannt. Dadurch dass die Diffusionsbarriere D die Seite B der Dreikammerzelle E nicht berührt, entsteht so ein Spalt zwischen Diffusionsbarriere D und der Außenwand WA der Seite B der Dreikammerzelle E. Der Spalt ist dann die Verbindung VAM. Durch diese Geometrie muss l_3 die beiden Kammern KM und KA vollständig durchströmen.
Diese Ausführungsformen gewährleisten am besten, dass am säureempfindlichen Festelektrolyten die wässrige Salzlösung l_3 vorbeiströmt, bevor diese mit der anodischen Elektrode EA in Kontakt kommt, wodurch es zur Bildung von Säuren kommt.
„Boden der Elektrolysezelle E“ ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine
Lösung (z.B. L3 bei AKM in Abbildung 1 B) gleichgerichtet mit der Schwerkraft aus der
Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L2 bei ZKK in Abbildungen 1 A, 1 B, 6 A und 6 B und l_3 bei ZKA in Abbildungen 1 A und 1 B) der Elektrolysezelle E entgegen der Schwerkraft zugeführt wird.
„Oberseite der Elektrolysezelle E“ ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L4 bei AKA und Li bei AKK in Abbildungen 1 A, 1 B, 6 A und 6 B) entgegen der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L3 bei ZKM in Abbildungen 1 B, 6 A und 6 B) der Elektrolysezelle E gleichgerichtet mit der Schwerkraft zugeführt wird.
1 .1 .3.4 Weitere Ausführunqsformen der Mittelkammer KM
In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle E umfasst der Innenraum IKM auch mindestens ein zusätzliches Merkmal ausgewählt aus:
1) Einbauten, die so eingerichtet sind, dass sie im Elektrolyten L3 zu Turbulenzen führen;
2) einer Rührvorrichtung;
3) einer zusätzlichen Einleitung eines Inertgases (z.B. Stickstoff oder Edelgas), durch einen zusätzlichen Zulauf an der Unterseite der Mittelkammer und einen zusätzlichen Ablauf an der Oberseite der Mittelkammer. Über diesen zusätzlichen Ablauf können auch eventuell entstehende Gase wie z.B. CO2, wenn es sich beim Salz S um ein Carbonat oder Hydrogencarbonat handelt, aus IKM abgeleitet werden.
Durch diese zusätzlichen bevorzugten Ausführungsformen 1), 2) und 3) bilden sich im Elektrolyten L3 beim Durchströmen der IKM Verwirbelungen und Turbulenzen aus. Dadurch wird in der Mittelkammer die Ausbildung eines pH-Gradienten zusätzlich behindert und so die Schädigung der AFK durch einen zu niedrigen pH unterbunden. Dies erhöht die Lebensdauer der AFK.
1.1.4 Trennwand W
Die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Elektrolysezelle E umfasst eine Trennwand W. Die Trennwand W umfasst mindestens eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Trennwand W aus einer alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA.
Die Trennwand W umfasst in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens zwei, optional durch ein Trennelement T voneinander getrennte, alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken („alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik“ wird im Folgenden durch „AFK“ abgekürzt) FA und FB. Die Trennwand W weist zwei Seiten SKK und SA/MK, die einander gegenüberliegen, auf, das heißt, die Seite SA/MK liegt der Seite SKK gegenüber (und umgekehrt). Die beiden Seiten SKK und SA/MK umfassen insbesondere im Wesentlichen zueinander parallele Ebenen.
Die Geometrie der Trennwand W ist ansonsten nicht weiter beschränkt und kann insbesondere an den Querschnitt der Elektrolysezelle E angepasst werden, in der sie zum Einsatz kommt.
Beispielsweise kann sie die Geometrie eines Quaders aufweisen und somit einen rechteckigen Durchschnitt aufweisen, oder die Geometrie eines stumpfen Kegels oder Zylinders und demnach einen kreisförmigen Durchschnitt aufweisen.
Optional kann die Trennwand W auch die Geometrie eines Quaders mit abgerundeten Ecken und/oder Auswölbungen aufweisen, die wiederum Löcher aufweisen können. Die Trennwand W hat dann Auswölbungen („Hasenohren“), mit denen die Trennwand W an Elektrolysezellen fixiert werden kann oder auch Rahmenteile der Trennwand W aneinander fixiert werden können.
Die Seite SKK der Trennwand W weist die Oberfläche OKK auf, und die Seite SA/MK der Trennwand W weist die Oberfläche OA/MK auf.
Das Merkmal „Trennwand“ bedeutet, dass die Trennwand W flüssigkeitsdicht ist. Somit existieren keine Lücken, durch welche wässrige Lösung, alkoholische Lösung, Alkohol oder Wasser von der Seite SKK auf die Seite SA/MK oder umgekehrt fließen könnte. Dies bedeutet in den Fällen, in denen die Trennwand W mindestens zwei alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA und FB und gegebenenfalls ein Trennelement T umfasst, dass FA und FB und das gegebenenfalls vorhandene mindestens eine Trennelement T lückenlos aneinander anschließen.
Die in der Elektrolysezelle E gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Trennwand W umfasst auch Ausführungsformen, in denen die Trennwand W mehr als zwei AFKs, z.B. vier oder neun oder zwölf AFKs, umfasst, wobei die AFKs untereinander entweder direkt aneinandergrenzen oder durch ein Trennelement T voneinander getrennt sind.
Wenn die AFKs untereinander direkt aneinandergrenzen, erfordert dies jedoch eine genaue Passung der jeweils angrenzenden AFKs, um das Entstehen einer Lücke zwischen ihnen, durch welche wässrige Flüssigkeit oder Wasser oder Glykol oder glykolische Lösung von der Seite SKK auf die Seite SA/MK fließen könnte, auszuschließen. Es ist deshalb vorteilhaft und bevorzugt, dass, wenn die Trennwand W mehr als eine AFK umfasst, in der Trennwand W alle von der Trennwand W umfassten AFKs durch mindestens ein Trennelement T voneinander getrennt sind, das heißt kein AFK direkt, also ohne dass ein Trennelement T dazwischen wäre, an ein anderes AFK anschließt.
Die Trennwand W ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die von der Trennwand W umfasste AFK FA sowohl über die Oberfläche OKK als auch über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktierbar ist. In der Ausführungsform, in der die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB umfasst, ist es bevorzugt, dass alle von der Trennwand W umfassten AFKs sowohl über die Oberfläche OKK als auch über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktierbar sind.
„Direkt kontaktierbar“ bedeutet mit Bezug auf die von der Trennwand W umfassten AFKs, dass mindestens ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK durch die Oberfläche der von der Trennwand W umfassten AFKs gebildet wird, das heißt, dass die von der Trennwand W umfassten AFKs an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK unmittelbar zugänglich sind, so dass sie an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK zum Beispiel mit wässriger Lösung, glykolischer Lösung, Glykol oder Wasser benetzt werden können.
Für die Anordnung der AFKs in der Trennwand W bedeutet dies, dass es für jede der von der Trennwand W umfassten AFKs einen Weg von der Oberfläche OKK auf der Seite SKK auf die Oberfläche OA/MK auf der Seite SA/MK gibt, der vollständig durch die jeweilige AFK führt.
Wenn die Trennwand W mindestens ein Trennelement T aufweist, ist typischerweise auch das mindestens eine Trennelement T sowohl über mindestens einen Teil der Oberfläche OKK als auch über mindestens einen Teil der Oberfläche OA/MK direkt kontaktierbar.
„Direkt kontaktierbar“ bedeutet mit Bezug auf das von der Trennwand W optional umfasste mindestens eine Trennelement T, dass ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK durch die Oberfläche des Trennelements T gebildet wird, das heißt dass das Trennelement T an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK unmittelbar zugänglich ist, so dass das Trennelement T an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK zum Beispiel mit wässriger Lösung, alkoholischer Lösung, Alkohol oder Wasser benetzt werden kann.
Für die Anordnung des optionalen Trennelements T in der Trennwand W bedeutet dies insbesondere, dass es für das von der Trennwand W optional umfasste Trennelement T einen Weg von der Oberfläche OKK auf der Seite SKK zur Oberfläche OA/MK auf der Seite SA/MK gibt, der durch das Trennelement T, und gegebenenfalls durch eine Dichtung Di, aber nicht durch eine AFK, führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Trennwand W werden mindestens 50 %, bevorzugter mindestens 60 %, noch bevorzugter mindestens 70 %, noch bevorzugter mindestens 85 % der Oberfläche OA/MK durch die von der Trennwand W umfassten AFKs gebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Trennwand W werden mindestens 50 %, bevorzugter mindestens 60 %, noch bevorzugter mindestens 70 %, noch bevorzugter mindestens 85 % der Oberfläche OKK durch die von der Trennwand W umfassten AFKs gebildet. In der Ausführungsform, in der die Trennwand W mehr als ein AFK aufweist, werden insbesondere 50 % bis 99 %, bevorzugter mindestens 60 % bis 96 %, noch bevorzugter 70 % bis 92 %, noch bevorzugter 85 % bis 90 % der Oberfläche OKK durch die von der Trennwand W umfassten AFKs gebildet wobei noch bevorzugter der Rest der Oberfläche OKK durch das T rennelement T und gegebenenfalls das Rahmenelement R gebildet werden. Gleichzeitig werden in der Ausführungsform, in der die Trennwand W mehr als ein AFK aufweist, insbesondere 50 % bis 99 %, bevorzugter mindestens 60 % bis 96 %, noch bevorzugter 70 % bis 92 %, noch bevorzugter 85 % bis 90 % der Oberfläche OA/MK durch die von der Trennwand W umfassten AFKs gebildet wobei noch bevorzugter der Rest der Oberfläche OA/MK durch das Trennelement T und gegebenenfalls das Rahmenelement R gebildet werden.
In der bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W <16> eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA und gegebenenfalls ein Rahmenelement R. Noch bevorzugter besteht die die Trennwand W <16> aus einer alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W mindestens vier AFKs FA, FB, Fc und FD, wobei sie dann noch bevorzugter genau vier AFKs FA, FB, Fc und FD umfasst.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W mindestens neun AFKs FA, FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH und Fi wobei sie dann noch bevorzugter genau neun AFKs FA, FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH und Fi umfasst.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W mindestens zwölf AFKs FA, FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH, FI, FJ, FK und FL, wobei sie dann noch bevorzugter genau zwölf AFKs FA, FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH, FI, FJ, FK und FL umfasst.
Durch die Anordnung von mindestens zwei AFKs nebeneinander in der Trennwand W ergibt sich gegenüber der Anordnung nur einer AFK ein Vorteil, nämlich eine weitere Ausbreitungsrichtung für die AFKs bei den Temperaturschwankungen, die sich bei dem Betrieb der Elektrolysezelle ergeben. NaSICON-Scheiben, die als Trennwände fungieren, sind in Elektrolysezellen durch die Außenwände der Elektrolysezelle oder von massiven Kunststoffrahmen eingegrenzt. Die bei der Ausdehnung auftretenden mechanischen Spannungen innerhalb der NaSICON können damit nicht abgeleitet werden, was zum Bruch der Keramik führen kann.
Demgegenüber grenzen die einzelnen AFKs innerhalb der T rennwand W bevorzugt an das Trennelement T, was zu zwei vorteilhaften Effekten führt, die beide die Langzeitstabilität der AFK erhöhen: jedem AFK steht mindestens ein weiterer Freiheitsgrad zur Verfügung, das heißt eine Dimension, in die es sich ausdehnen kann. Neben der Ausdehnung in z-Richtung (= das heißt über die Dicke der Keramikscheibe im rechten Winkel zur Ebene der Trennwand W) ist nun auch eine Ausdehnung in x- und/oder y-Richtung möglich, d.h. in waagerechter und senkrechter Richtung innerhalb der Ebene der T rennwand W. Diese Ausdehnungsrichtung ist nicht gegeben oder zumindest stark eingeschränkt, wenn die AFKs zum Beispiel als massive Scheibe den Querschnitt der Elektrolysezelle durchspannen und an die massive Wand der Elektrolysezelle grenzen; gegenüber einer gleich großen Trennwand, die nur aus einem AFK besteht, resultiert die Aufteilung in mehrere kleine AFKs darin, dass die Spannungen, die innerhalb der kleineren AFKs auftreten, auch absolut kleiner sind, schneller abgeführt werden können und sich dadurch nicht so schnell zu einer Spannung aufbauen können, die zum Bruch der AFK führt.
Dadurch ist die Tendenz zu brechen, für die „aufgeteilten“ AFKs in der Trennwand W gegenüber dem Einsatz einer Scheibe deutlich reduziert.
1 .1 .4.1 Alkalikationenleitender Festelektrolytkeramik „AFK“
Als von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA, FB etc. kommt jeder Festelektrolyt in Frage, durch welchen Kationen, insbesondere Alkalikationen, noch bevorzugter Natriumkationen, von der Seite SA/MK auf die Seite SKK transportiert werden können. Solche Festelektrolyten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 10 2015 013 155 A1 , in der WO 2012/048032 A2, Absätze [0035], [0039], [0040], in der US 2010/0044242 A1 , Absätze [0040], [0041], in der DE 10360758 A1 , Absätze [014] bis [025] beschrieben. Sie werden kommerziell unter dem Namen NaSICON, LiSICON, KSICON vertrieben. Ein natriumionenleitender Festelektrolyt ist bevorzugt, wobei dieser noch bevorzugter eine NaSICON-Struktur aufweist. Erfindungsgemäß einsetzbare NaSICON-Strukturen sind außerdem beispielsweise beschrieben von N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sei 2011 , 46, 2821-2837.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Trennwand W weisen die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken, und insbesondere die AFK FA, unabhängig voneinander eine NaSICON-Struktur der Formel M'i+2w+x-y+z M"w MIHx Zrlv2-w-x-y Mv y (SiO/Qz (PO4)3-z auf.
M1 ist dabei ausgewählt aus Na+, Li+, bevorzugt Na+.
M" ist dabei ein zweiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, bevorzugter ausgewählt aus Co2+, Ni2+. MIH ist dabei ein dreiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+, bevorzugter ausgewählt aus Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, besonders bevorzugt ausgewählt aus Sc3+, Y3+, La3+.
Mv ist dabei ein fünfwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus V5+, Nb5+, Ta5+.
Die römischen Indizes I, II, III, IV, V geben die Oxidationszahlen an, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen. w, x, y, z sind reelle Zahlen, wobei gilt, dass 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < w < 2, 0 < z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass gilt 1 + 2w + x - y + z > 0 und 2 - w - x - y > 0.
Die NaSICON-Struktur hat dabei erfindungsgemäß noch bevorzugter eine Struktur der Formel Na<i + V)Zr2SivP(3-V)Oi2, wobei v eine reelle Zahl ist, für die 0 < v < 3 gilt. Am bevorzugtesten gilt v = 2.4
In einer bevorzugten Ausführungsform der Trennwand W, in der diese mindestens zwei AFKs FA, FB umfasst, weisen alle von der Trennwand W umfassten AFKs die gleiche Struktur auf.
1 .1 .4.2 Trennelement T
In den Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Trennwand W, in denen diese mindestens zwei AFKs FA, FB umfasst, umfasst die Trennwand W bevorzugt ein Trennelement T. Das Trennelement T trennt dann erfindungsgemäß mindestens zwei von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA und FB, das heißt es ist zwischen mindestens zwei von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA und FB angeordnet.
Als Trennelement T, welches bevorzugt von der Trennwand W umfasst ist, eignet sich jeder Körper, durch den die jeweiligen AFKs voneinander getrennt angeordnet werden können. Die AFKs schließen dabei lückenlos an das Trennelement T an, um die Funktion der Trennwand nicht zu beeinträchtigen, die in der Elektrolysezelle E die Kathodenkammer flüssigkeitsdicht von der benachbarten Mittel- bzw. Anodenkammer abtrennen soll.
Die Form des Trennelements T kann vom Fachmann in Abhängigkeit von der Anzahl der AFKs, die die Trennwand W in der bevorzugten Ausführungsform umfasst, gewählt werden.
Umfasst die Trennwand W beispielsweise zwei oder drei AFKs, können diese jeweils durch ein zwischen den AFKs angeordneter Steg als Trennelement T getrennt werden.
Umfasst die Trennwand W vier oder mehr AFKs, können diese durch ein Trennelement T, welches die Form eines Kreuzes oder Gitters hat, getrennt werden. In den Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Trennwand W, in denen diese mindestens zwei AFKs FA, FB umfasst, ist es besonders bevorzugt, dass die Trennwand W mindestens vier AFKs umfasst und noch bevorzugter, dass das Trennelement T dann kreuzförmig oder gitterförmig ist, da dann gewährleistet ist, dass den AFKs alle drei Dimensionen vollständig für die thermische Ausdehnung/Schrumpfung zur Verfügung stehen.
Das Trennelement T kann dabei aus einem Stück bestehen. Dann wird der AFK zum Beispiel mit einem dem Fachmann bekannten Mittel lückenlos an das Trennelement T befestigt, zum Beispiel über einen Klebstoff, wobei bevorzugt Epoxidharze, Phenolharze genutzt werden Alternativ oder zusätzlich kann das Trennelement T auch so ausgeformt sein, dass das jeweilige AFK in das Trennelement eingepasst oder eingeklemmt werden kann. Dies kann schon bei der Herstellung der Trennwand W entsprechend durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in denen die Trennwand W ein Trennelement umfasst, umfasst diese insbesondere zwischen Trennelement T und den AFKs, eine Dichtung Di (Abbildungen 3 B, 3 C). Dadurch wird besonders gut gewährleistet, dass die Trennwand W flüssigkeitsdicht ist. Die Dichtung Di kann vom Fachmann für die jeweilige AFK bzw. das jeweilige Trennelement T ausgewählt werden.
Die Dichtung Di umfasst insbesondere ein Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Elastomeren, Klebstoffe, bevorzugt Elastomeren, ausgewählt ist.
Als Elastomer kommt insbesondere Kautschuk in Betracht, bevorzugt Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk („EPDM“), Fluor-Polymer-Kautschuk („FPM“), Perfluorpolymerkautschuk („FFPM“), Aery I n it ri I butad ie n ka utsch u k („ N B R“) .
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Trennelement T mindestens zwei Teile Ti und T2, die aneinander befestigt werden können und so die AFKs zwischen sich einklemmen.
In dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, dann zwischen Trennelement T und AFK noch eine Dichtung Di anzubringen, um die Flüssigkeitsdichte zu gewährleisten.
Das Trennelement T umfasst bevorzugt ein Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Glas, Holz ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist das Trennelement T aus Kunststoff. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Kunststoff um einen, der aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid („PVC-C“) ausgewählt ist. 1 .1 .4.3 Rahmenelement R
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W auch ein Rahmenelement R. Das Rahmenelement R unterscheidet sich dadurch vom Trennelement T, dass es nicht zwischen den von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken angeordnet ist, diese also nicht voneinander trennt. Das Rahmenelement R begrenzt insbesondere die Oberflächen OKK und OA/MK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig. Das bedeutet insbesondere: Das Rahmenelement R umschließt die Oberflächen OKK und OA/MK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig.
Das Rahmenelement R kann dabei als ein Teil der Oberflächen OKK und OA/ K ausgebildet sein oder nicht. Bevorzugt ist das Rahmenelement R als ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK ausgebildet.
Das Rahmenelement R ist insbesondere über die Oberflächen OKK und OA/MK direkt kontaktierbar oder nicht direkt kontaktierbar, bevorzugt direkt kontaktierbar.
„Nicht direkt kontaktierbar“ bedeutet mit Bezug auf das von der Trennwand W optional umfasste Rahmenelement R, dass das Rahmenelement R ausschließlich als mindestens ein Teil der Oberflächen jener Seiten der Trennwand W ausgebildet ist, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt. Insbesondere bildet das Rahmenelement R dann mindestens 1 %, bevorzugter mindestens 25 %, bevorzugter mindestens 50 %, noch bevorzugter 100 % der Oberflächen der Seiten der T rennwand W aus, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt.
„Direkt kontaktierbar“ bedeutet mit Bezug auf das von der Trennwand W optional umfasste Rahmenelement R, dass ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK durch die Oberfläche des Rahmenelements R gebildet wird, das heißt, dass das von der Trennwand W umfasste Rahmenelement R an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK unmittelbar zugänglich sind, so dass es an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK zum Beispiel mit wässriger Lösung, alkoholischer Lösung, Alkohol oder Wasser benetzt werden kann.
Für die Anordnung des Rahmenelements R in der Trennwand W bedeutet dies, dass es dann einen Weg von der Oberfläche OKK auf der Seite SKK auf die Oberfläche OA/MK auf der Seite SA/MK gibt, der vollständig durch das Rahmenelement R führt.
Dies schließt die folgenden Ausführungsformen ein:
- ein Teil des Randes der Oberflächen OKK und OA/MK wird durch das Rahmenelement R gebildet (wie in den Abbildungen 4 B, 4 D gezeigt); - der Rand der Oberflächen OKK und OA/MK wird vollständig durch das Rahmenelement R gebildet (wie in den Abbildungen 4 A, 4 C, 7 A, 7 B gezeigt);
Dabei kann das Rahmenelement R zusätzlich auch als mindestens ein Teil der Oberflächen jener Seiten der Trennwand W ausgebildet sein, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt. Insbesondere bildet das Rahmenelement R mindestens 1 %, bevorzugter mindestens 25 %, bevorzugter mindestens 50 %, noch bevorzugter 100 % der Oberflächen der Seiten der Trennwand W aus, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt.
In Fig. 4 B und Fig. 4 D sind beispielsweise Ausführungsformen gezeigt, in denen das Rahmenelement R einen Teil der Oberflächen jener Seiten der Trennwand W ausbildet, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/ K handelt.
In Fig. 4 A und Fig. 4 C sind beispielsweise Ausführungsformen gezeigt, in denen das Rahmenelement R die Oberflächen jener Seiten der Trennwand W, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt, vollständig ausbildet.
Das Rahmenelement R ist insbesondere aus einem Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Glas, Holz ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist das Rahmenelement R aus Kunststoff.
Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Kunststoff um einen, der aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, PVC-C ausgewählt ist.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind, wenn die Trennwand W ein Trennelement T und ein Rahmenelement R umfasst, das Rahmenelement R und das Trennelement T aus dem gleichen Material, noch bevorzugter sind beide aus Kunststoff, der noch bevorzugter ausgewählt ist aus Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, PVC-C.
Das Rahmenelement R kann dabei aus einem Stück bestehen. Dann wird der AFK zum Beispiel mit einem dem Fachmann bekannten Mittel lückenlos an das Rahmenelement R befestigt, zum Beispiel über einen Klebstoff, wobei sich besonders Epoxidharze und Phenolharze eignen.
Alternativ oder zusätzlich kann das Rahmenelement R auch so ausgeformt sein, dass das jeweilige AFK in das Rahmenelement R eingepasst oder eingeklemmt werden kann.
Dies bedeutet auch, dass in der bevorzugten Ausführungsform, in der die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, mindestens ein Trennelement T und ein Rahmenelement R umfasst, die AFKs, das mindestens eine Trennelement T und das Rahmenelement R lückenlos aneinander anschließen. Somit existieren dann keine Lücken, zwischen Trennelement T, Rahmenelement R und den von der Trennwand W umfassten AFKs, durch welche Glykol, glykolische Lösung, wässrige Lösung oder Wasser von der Seite SKK auf die Seite SA/MK oder umgekehrt fließen könnte.
Daneben kann, insbesondere wenn die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, ein Rahmenelement R und mindestens ein Trennelement T umfasst, und das Rahmenelement R und das mindestens eine Trennelement T mindestens teilweise einstückig miteinander ausgebildet sind, das Rahmenelement R aus mindestens zwei Teilen bestehen, die aneinander befestigt sind und dabei die AFKs zwischen sich einklemmen. Beispielsweise kann die Trennwand W dann ein Scharnier aufweisen, an dem sich die beiden Teile des Rahmenelements R auf- und zuklappen lassen. Weiterhin kann die die Trennwand W dann ein Schloss aufweisen, an dem sich die beiden Teile des Rahmenelements R im zugeklappten Zustand arretieren lassen (Abbildung 7 A).
Im zugeklappten Zustand können dann die AFKs und, falls dieses nicht schon einstückig mit dem Rahmenelement R ausgebildet ist, das Trennelement T zwischen den beiden Teilen des Rahmenelements R eingeklemmt werden. In dieser Ausführungsform kann dann zwischen Trennelement T und AFK bzw. Rahmenelement R und AFK noch eine Dichtung angebracht sein, um die Flüssigkeitsdichte zu gewährleisten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist, wenn die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, ein Rahmenelement R und mindestens ein Trennelement T umfasst, mindestens ein Teil des Trennelements T einstückig mit mindestens einem Teil des Rahmenelements R ausgebildet. Dies bedeutet insbesondere, dass dann mindestens ein Teil des Trennelements T in das Rahmenelement R übergeht.
Bevorzugt liegen das mindestens eine Trennelement T und das Rahmenelement R dann einstückig vor.
Die Ausführungsform eines Rahmenelements R hat den Vorteil, dass es beim Zusammenbau der Elektrolysezelle E als Teil der Außenwand fungieren kann. Dieser Teil der Trennwand W kontaktiert die Lösungen im jeweiligen Innenraum IKK, IKA bzw. IKM nicht, weshalb es Verschwendung wäre, für diesen Teil die mindestens eine Festelektrolytkeramik FA ZU nehmen. Daneben ist der Teil der Trennwand W, welcher zwischen die Außenwand geklemmt oder ein Teil davon bildet, Drücken ausgesetzt, was die brüchige Festelektrolytkeramik FA ungeeignet macht. Stattdessen wird somit ein bruchsicheres und billigeres Material für den Rahmen R ausgewählt. 1 .1 .4.4 Herstellung der Trennwand W
Die Trennwand W kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Trennwand W kann in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine AFK FA genutzt werden, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren geschnitten oder geformt wird.
Umfasst die Trennwand W ein Rahmenelement R oder mindestens ein Trennelement T, können die von der Trennwand umfassten AFKs, gegebenenfalls mit Dichtungen, in eine Gießform eingelegt werden und das Trennelement über flüssigen Kunststoff gegossen und dann erstarren gelassen werden (Spritzgußverfahren). Beim Erstarren umschließt dieser dann die AFKs.
Alternativ wird das Trennelement T separat gegossen (bzw. in Teilen) und dann lückenlos an die mindestens zwei AFKs befestigt (zum Beispiel geklebt).
1 .1 .4.5 Anordnung der Trennwand W in der Elektrolysezelle E
1) Die Trennwand W ist in der Elektrolysezelle E so angeordnet, dass die von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA den Innenraum IKK auf der Seite SKK über die Oberfläche OKK direkt kontaktiert.
Wenn die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, mindestens ein Trennelement T und gegebenenfalls ein Rahmenelement R umfasst, ist die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet, dass die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken FA und FB und bevorzugt auch das Trennelement T, den Innenraum IKK auf der Seite SKK über die Oberfläche OKK direkt kontaktieren.
Dies bedeutet, dass die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet ist, dass, wenn der Innenraum IKK auf der Seite SKK mit Lösung L2 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L2 dann über die Oberfläche OKK mindestens die von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA kontaktiert, so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus FA in die Lösung L2 eintreten können.
Wenn die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, mindestens ein Trennelement T und gegebenenfalls ein Rahmenelement R umfasst, bedeutet dies, dass die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet ist, dass, wenn der Innenraum IKK auf der Seite SKK mit Lösung L2 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L2 dann über die Oberfläche OKK mindestens die zwei von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken FA und FB und bevorzugt auch das Trennelement T so kontaktiert, dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus FA und FB, in die Lösung L2 eintreten können. 2) Zusätzlich ist die Trennwand W in den Ausführungsformen, in denen die Elektrolysezelle E keine Mittelkammer KM umfasst, so in der Elektrolysezelle E angeordnet, dass die von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA den Innenraum IKA auf der Seite SA/MK über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktiert.
Wenn die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, mindestens ein Trennelement T und gegebenenfalls ein Rahmenelement R umfasst, und wenn die Elektrolysezelle E keine Mittelkammer KM umfasst, bedeutet dies, dass die Trennwand W so in der Elektrolysezelle E angeordnet ist, dass die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und bevorzugt auch das Trennelement T, den Innenraum IKA auf der Seite SA/MK über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktieren.
Dies bedeutet Folgendes: in den Ausführungsformen, in denen die Elektrolysezelle E keine Mittelkammer KM umfasst, grenzt die Trennwand W an den Innenraum IKA der Anodenkammer KA.
In diesen Ausführungsformen ist die Trennwand W in der Elektrolysezelle E dann so angeordnet, dass, wenn der Innenraum IKA auf der Seite SA/MK mit Lösung L3 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L3 dann über die Oberfläche OA/MK mindestens die von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA kontaktiert, so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus der Lösung L4 in die AFK FA eintreten können.
Wenn die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, mindestens ein Trennelement T und gegebenenfalls ein Rahmenelement R umfasst, bedeutet dies dann, dass die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet ist, dass, wenn der Innenraum IKA auf der Seite SA/MK mit Lösung L3 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L3 dann über die Oberfläche OA/MK mindestens die zwei von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken FA und FB und bevorzugt auch das Trennelement T so kontaktiert, dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus der Lösung L3 in die AFK FA und FB eintreten können.
3) Zusätzlich ist die Trennwand W in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E mindestens eine Mittelkammer KM umfasst, so in der Elektrolysezelle E angeordnet, dass die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA den Innenraum IKM auf der Seite SA/MK über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktiert.
Wenn die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, mindestens ein Trennelement T und gegebenenfalls ein Rahmenelement R umfasst, und wenn die Elektrolysezelle E mindestene eine Mittelkammer KM umfasst, bedeutet dies, dass die Trennwand W so in der Elektrolysezelle E angeordnet ist, dass die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und bevorzugt auch das Trennelement T, den Innenraum IKM auf der Seite SA/MK über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktieren. Dies bedeutet Folgendes: in den Ausführungsformen, in denen die Elektrolysezelle E mindestens eine Mittelkammer KM umfasst, grenzt die Trennwand W an den Innenraum IKM der Mittelkammer KM.
In diesen Ausführungsformen ist die Trennwand W in der Elektrolysezelle E dann so angeordnet, dass, wenn der Innenraum IKM auf der Seite SA/MK mit Lösung L3 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L3 dann über die Oberfläche OA/MK mindestens die von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA kontaktiert, so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus der Lösung L3 in die AFK FA eintreten können.
Wenn die Trennwand W mindestens zwei AFKs FA, FB, mindestens ein Trennelement T und gegebenenfalls ein Rahmenelement R umfasst, bedeutet dies dann, dass die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet ist, dass, wenn der Innenraum IKM auf der Seite SA/MK mit Lösung L3 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L3 dann über die Oberfläche OA/MK mindestens die zwei von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken FA und FB und bevorzugt auch das Trennelement T so kontaktiert, dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus der Lösung L3 in die AFK FA und FB eintreten können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle E kontaktieren mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, bevorzugt mindestes 90 %, am bevorzugtesten 100 % des Teils der Oberfläche OKK, der durch AFKs gebildet wird, den Innenraum IKK.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle E ohne Mittelkammer kontaktieren mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, bevorzugt mindestes 90 %, am bevorzugtesten 100 % des Teils der Oberfläche OA/MK, der durch AFKs gebildet wird, den Innenraum IKA.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle E mit mindestens einer Mittelkammer kontaktieren mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, bevorzugt mindestes 90 %, am bevorzugtesten 100 % des Teils der Oberfläche OA/MK, der durch AFKs gebildet wird, den Innenraum IKM. 1 .2 Schritt (a) des erfindunqsqemäßen Verfahrens
Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung einer Lösung Li von MA-Glykolat in Glykol, wobei MA ein Alkalimetallkation ist. Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle E durchgeführt.
Bevorzugt ist MA aus der Gruppe bestehend aus Li+, K+, Na+, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus K+, Na+ ausgewählt. Am bevorzugtesten ist MA = Na+.
1.2.1 Erfindungsgemäßes Verfahren in einer Elektrolysezelle E ohne Mittelkammer KM
In den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E keine Mittelkammer KM umfasst, werden die gleichzeitig ablaufenden Schritt (a1), (a2), (a3) durchgeführt.
1.2.1.1 Schritt (cd)
Im Schritt (a1) wird eine Lösung L2 umfassend Glykol, bevorzugt umfassend ein Alkalimetallg lykolat MA-Glykolat und Glykol, durch IKK geleitet.
Die Lösung L2 ist bevorzugt frei von Wasser. „Frei von Wasser“ bedeutet erfindungsgemäß, dass das Gewicht des Wassers in der Lösung L2 bezogen auf das Gewichts des Glykols in der Lösung L2 (Massenverhältnis) < 1 : 10, bevorzugter < 1 : 20, noch bevorzugter < 1 : 100, noch bevorzugter < 0.5 : 100, noch bevorzugter < 1 : 1000, noch bevorzugter < 1 : 10000 ist.
Umfasst die Lösung L2 MA-Glykolat, so liegt der Massenanteil von MA-Glykolat in der Lösung L2, bezogen auf die gesamte Lösung L2, insbesondere bei > 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 0.1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0.2 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0.5 bis 5 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 0.7 bis 2 Gew.-%, am allerbevorzugtesten bei 1 Gew.-%.
Umfasst die Lösung L2 MA-Glykolat, so liegt in der Lösung L2 insbesondere das Massenverhältnis von MA-Glykolat zu Glykol im Bereich 1 : 1000 bis 1 : 5, bevorzugter im Bereich 1 : 250 bis 3 : 20, noch bevorzugter im Bereich 1 : 120 bis 1 : 8, noch bevorzugter bei 1 : 100.
1.2.1.2 Schritt (a2)
In Schritt (a2) wird eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 eines Salzes S umfassend MA als Kation durch IKA geleitet.
Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von MA, noch bevorzugter ein Halogenid.
Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid. Der pH der wässrigen Lösung L3 ist dabei > 7.0, bevorzugt im Bereich 7 bis 12, bevorzugter im Bereich 8 bis 1 1 , noch bevorzugter 10 bis 1 1 , am bevorzugtesten bei 10.5.
Der Massenanteil des Salzes S in der Lösung L3 liegt dabei bevorzugt im Bereich > 0 bis
20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung L3.
1.2.1.3 Schritt (a3)
Im Schritt (a3) wird dann eine Spannung zwischen EA und EK angelegt.
Dadurch kommt es zu einem Stromtransport von der Ladungsquelle zur Anode, zu einem Ladungstransport über Ionen zur Kathode und schließlich zu einem Stromtransport zurück zur Ladungsquelle. Die Ladungsquelle ist dem Fachmann bekannt und ist typischerweise ein Gleichrichter, der Wechselstrom in Gleichstrom umwandelt und über Spannungsumwandler bestimmte Spannungen erzeugen kann.
Dies hat wiederum folgende Konsequenzen: am Ablauf AKK wird die Lösung Li erhalten, wobei die Konzentration von MA-Glykolat in Li höher ist als in L2, am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
Im Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere eine solche Spannung angelegt, dass so ein Strom fließt, so dass die Stromdichte (= Verhältnis des Stroms, der zur Elektrolysezelle fließt, zur Fläche des Festelektrolyten, die den in IKA befindlichen Anolyten kontaktiert) im Bereich von 10 bis 8000 A/ m2 liegt, bevorzugter im Bereich von 100 bis 2000 A/ m2 liegt, noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 800 A/ m2, noch bevorzugter bei 494 A/ m2 liegt. Dies kann vom Fachmann standardmäßig bestimmt werden. Die Fläche des Festelektrolyten, die den im Innenraum IKA der Anodenkammer KA befindlichen Anolyten kontaktiert, beträgt insbesondere 0.00001 bis 10 m2, bevorzugt 0.0001 bis 2.5 m2, bevorzugter 0.0002 bis 0.15 m2, noch bevorzugter 2.83 cm2.
Es versteht sich von selbst, dass der Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens dann durchgeführt wird, wenn der Innenraum IKA der Anodenkammer KA mindestens teilweise mit L3 beladen ist und der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK mit L2 mindestens teilweise beladen ist, so dass sowohl L3 als auch L2 die von der Trennwand W umfassten AFKs kontaktieren und insbesondere auch das Trennelement T, wenn die Trennwand W ein solches umfasst, kontaktieren.
Die Tatsache, dass in Schritt (a3) ein Ladungstransport zwischen EA und EK stattfindet, impliziert, dass IKK und IKA gleichzeitig mit L2 bzw. L3 so beladen sind, dass sie die Elektroden EK bzw. EA SO weit bedecken, dass der Stromkreislauf geschlossen ist.
Das ist insbesondere dann der Fall, wenn kontinuierlich ein Flüssigkeitsstrom von L3 durch IKA und ein Flüssigkeitsstrom von L2 durch IKK geleitet wird und der Flüssigkeitsstrom von L3 die Elektrode EA und der Flüssigkeitsstrom von L2 die Elektrode EK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig bedeckt.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich durchgeführt, also Schritt (a1) und Schritt (a2) kontinuierlich durchgeführt und dabei gemäß Schritt (a3) Spannung angelegt.
Nach Durchführung des Schrittes (a3) wird am Ablauf AKK die Lösung Li erhalten, wobei die Konzentration von MA-Glykolat in Li höher ist als in L2. Wenn L2 schon MA-Glykolat umfasste, ist die Konzentration von MA-Glykolat in Li bevorzugt um das 1 .01 bis 200.2-fache, bevorzugter um das 5.04 bis 100.8-fache, noch bevorzugter um das 10.077 bis 50.4-fache, noch mehr bevorzugter um das 18.077 bis 20.08-fache höher als in L2, am bevorzugtesten um das 20.00-fache höher als in L2, wobei noch bevorzugter dabei der Massenanteil von MA-Glykolat in Li und in L2 im Bereich 0.1 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugter 1 bis 20 Gew.-% liegt.
Am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
Die Konzentration des Kations MA in der wässrigen Lösung L3 liegt bevorzugt im Bereich 0.5 bis 5 mol/l, bevorzugter 1 mol/l. Die Konzentration des Kations MA in der wässrigen Lösung L4 ist bevorzugter 0.5 mol/l geringer als jene der jeweils eingesetzten wässrigen Lösung L3.
Insbesondere werden die Schritte (a1) bis (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 20 °C bis 110 °C, bevorzugt 50 °C bis 105 °C, bevorzugter 80 °C bis 99 °C, noch bevorzugter 90 °C bis 95 °C und einem Druck von 0.5 bar bis 1 .5 bar, bevorzugt 0.9 bar bis 1.1 bar, bevorzugter 1 .0 bar durchgeführt.
Bei der Durchführung der Schritte (a1) bis (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht in IKK typischerweise Wasserstoff, der über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung Li abgeführt werden kann. Die Mischung aus Wasserstoff und Lösung Li kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. In IKA, wenn es sich bei der eingesetzten Alkalimetallverbindung um ein Halogenid, insbesondere Chlorid handelt, kann Chlor oder ein anderes Halogengas entstehen, welches über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L4 abgeführt werden kann. Daneben kann auch Sauerstoff oder/und Kohlendioxid entstehen, was ebenso abgeführt werden kann. Die Mischung aus Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 und Lösung L4 kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Genauso kann dann nach Abtrennung der Gase Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 von der Lösung L4 diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander abgetrennt werden.
7.2.2 Erfindungsgemäßes Verfahren in einer Elektrolysezelle E mit Mittelkammer KM
In den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E mindestens eine Mittelkammer KM umfasst, werden die gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt.
Es ist bevorzugt, dass die Elektrolysezelle E mindestens eine Mittelkammer KM umfasst, und dann die gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt werden.
1 .2.2.1 Schritt (ß1)
Im Schritt (ß1) wird eine Lösung L2 umfassend Glykol, bevorzugt umfassend ein Alkalimetallg lykolat MA-Glykolat und Glykol, durch IKK geleitet.
Die Lösung L2 ist bevorzugt frei von Wasser. „Frei von Wasser“ bedeutet erfindungsgemäß, dass das Gewicht des Wassers in der Lösung L2 bezogen auf das Gewichts des Glykols in der Lösung L2 (Massenverhältnis) < 1 : 10, bevorzugter < 1 : 20, noch bevorzugter < 1 : 100, noch bevorzugter < 0.5 : 100 ist.
Umfasst die Lösung L2 MA-Glykolat, so liegt der Massenanteil von MA-Glykolat in der Lösung L2, bezogen auf die gesamte Lösung L2, insbesondere bei > 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 0.1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0.2 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0.5 bis 5 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 0.7 bis 2 Gew.-%, am allerbevorzugtesten bei 1 Gew.-%.
Umfasst die Lösung L2 MA-Glykolat, so liegt in der Lösung L2 insbesondere das Massenverhältnis von MA-Glykolat zu Glykol im Bereich 1 : 1000 bis 1 : 5, bevorzugter im Bereich 1 : 250 bis 3 : 20, noch bevorzugter im Bereich 1 : 120 bis 1 : 8, noch bevorzugter bei 1 : 100. 1 .2.2.2 Schritt
In Schritt (ß2) wird eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 eines Salzes S umfassend MA als Kation durch IKM, dann über VAM, dann durch IKA geleitet.
Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von MA, noch bevorzugter ein Halogenid.
Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.
Der pH der wässrigen Lösung L3 ist dabei > 7.0, bevorzugt im Bereich 7 bis 12, bevorzugter im Bereich 8 bis 11 , noch bevorzugter 10 bis 11 , am bevorzugtesten bei 10.5.
Der Massenanteil des Salzes S in der Lösung L3 liegt dabei bevorzugt im Bereich > 0 bis
20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung L3.
1 .2.2.3 Schritt (ß3)
Im Schritt (ß3) wird dann eine Spannung zwischen EA und EK angelegt.
Dadurch kommt es zu einem Stromtransport von der Ladungsquelle zur Anode, zu einem Ladungstransport über Ionen zur Kathode und schließlich zu einem Stromtransport zurück zur Ladungsquelle. Die Ladungsquelle ist dem Fachmann bekannt und ist typischerweise ein Gleichrichter, der Wechselstrom in Gleichstrom umwandelt und über Spannungsumwandler bestimmte Spannungen erzeugen kann.
Dies hat wiederum folgende Konsequenzen: am Ablauf AKK wird die Lösung Li erhalten, wobei die Konzentration von MA-Glykolat in Li höher ist als in L2, am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
Im Schritt (ß3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere eine solche Spannung angelegt, dass so ein Strom fließt, so dass die Stromdichte (= Verhältnis des Stroms, der zur Elektrolysezelle fließt, zur Fläche des Festelektrolyten, die den in IKM befindlichen Anolyten kontaktiert) im Bereich von 10 bis 8000 A/ m2 liegt, bevorzugter im Bereich von 100 bis 2000 A/ m2 liegt, noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 800 A/ m2, noch bevorzugter bei 494 A/ m2 liegt. Dies kann vom Fachmann standardmäßig bestimmt werden. Die Fläche des Festelektrolyten, die den in der Mittelkammer KM befindlichen Anolyten kontaktiert beträgt insbesondere 0.00001 bis 10 m2, bevorzugt 0.0001 bis 2.5 m2, bevorzugter 0.0002 bis 0.15 m2, noch bevorzugter 2.83 cm2.
Es versteht sich von selbst, dass der Schritt (ß3) des erfindungsgemäßen Verfahrens dann durchgeführt wird, wenn die Innenräume IKA und IKM beider Kammern KM und KA mindestens teilweise mit l_3 beladen sind und der Innenraum IKK mit l_2 mindestens teilweise beladen ist, so dass sowohl l_3 als auch l_2 die von der Trennwand W umfassten Festelektrolyten kontaktieren und insbesondere auch das Trennelement T, wenn die Trennwand W ein solches umfasst, kontaktieren.
Die Tatsache, dass in Schritt (ß3) ein Ladungstransport zwischen EA und EK stattfindet, impliziert, dass IKK, IKM und IKA gleichzeitig mit L2 bzw. L3 so beladen sind, dass sie die Elektroden EK bzw. EA so weit bedecken, dass der Stromkreislauf geschlossen ist.
Das ist insbesondere dann der Fall, wenn kontinuierlich ein Flüssigkeitsstrom von L3 durch IKM, VAM und IKA und ein Flüssigkeitsstrom von L2 durch IKK geleitet wird und der Flüssigkeitsstrom von L3 die Elektrode EA und der Flüssigkeitsstrom von L2 die Elektrode EK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig bedeckt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich durchgeführt, also Schritt (ß1) und Schritt (ß2) kontinuierlich durchgeführt und dabei gemäß Schritt (ß3) Spannung angelegt.
Nach Durchführung des Schrittes (ß3) wird am Ablauf AKK die Lösung Li erhalten, wobei die Konzentration von MA-Glykolat in Li höher ist als in L2. Wenn L2 schon MA-Glykolat umfasste, ist die Konzentration von MA-Glykolat in Li bevorzugt um das 1 .01 bis 200.2-fache, bevorzugter um das 5.04 bis 100.80-fache, noch bevorzugter um das 10.077 bis 50.40-fache, noch mehr bevorzugter um das 18.077 bis 20.08-fache höher als in L2, am bevorzugtesten um das 20.00-fache höher als in L2, wobei noch bevorzugter dabei der Massenanteil von MA-Glykolat in Li und in L2 im Bereich 0.1 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugter 1 bis 20 Gew.-% liegt.
Am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
Die Konzentration des Kations MA in der wässrigen Lösung L3 liegt bevorzugt im Bereich 0.5 bis 5 mol/l, bevorzugter 1 mol/l. Die Konzentration des Kations MA in der wässrigen Lösung L4 ist bevorzugter 0.5 mol/l geringer als jene der jeweils eingesetzten wässrigen Lösung L3.
Insbesondere werden die Schritte (ß1) bis (ß3) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer
Temperatur von 20 °C bis 110 °C, bevorzugt 50 °C bis 105 °C, bevorzugter 80 °C bis 99 °C, noch bevorzugter 90 °C bis 95 °C und einem Druck von 0.5 bar bis 1 .5 bar, bevorzugt 0.9 bar bis 1.1 bar, bevorzugter 1.0 bar durchgeführt.
Bei der Durchführung der Schritte (ß1) bis (ß3) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht in der Kathodenkammer IKK typischerweise Wasserstoff, der über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung Li abgeführt werden kann. Die Mischung aus Wasserstoff und Lösung Li kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. In IKA, wenn es sich bei der eingesetzten Alkalimetallverbindung um ein Halogenid, insbesondere Chlorid handelt, kann Chlor oder ein anderes Halogengas entstehen, welches über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L4 abgeführt werden kann. Daneben kann auch Sauerstoff oder/und Kohlendioxid entstehen, was ebenso abgeführt werden kann. Die Mischung aus Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 und Lösung L4 kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Genauso kann dann nach Abtrennung der Gase Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 von der Lösung L4 diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander abgetrennt werden.
1 .2.2.4 Zusätzliche Vorteile der Schritte (ß1) bis (ß3)
Diese Durchführung der Schritte (ß1) bis (ß3) bringen noch weitere überraschende Vorteile, die im Lichte des Standes der Technik nicht zu erwarten waren. Durch die Schritte (ß1) bis (ß3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der säurelabile Feststoffelektrolyt vor Korrosion geschützt, ohne dass dabei wie im Stand der Technik Alkoholatlösung aus dem Kathodenraum als Pufferlösung geopfert werden muss. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren effizienter als die in WO 2008/076327 A1 beschriebene Vorgehensweise, in der die Produktlösung für die Mittelkammer verwendet wird, was den Gesamtumsatz schmälert.
2. Schritt (b): Umsetzung von PET mit der Lösung Li <21 >
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (a) erhaltene Lösung Li <21 > umfassend Glykol und MA-Glykolat mit PET zu einer Mischung Mi umfassend BHET umgesetzt.
2. 1 PET- Ausgangsmaterial
Als PET, welches im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, kann jegliches PET eingesetzt werden, was depolymerisiert werden muss. Typischerweise fällt solches PET als Abfall an, insbesondere im Haushalt, in der Industrie oder in der Landwirtschaft.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das damit zu depolymerisierende PET in Mischung mit anderen Kunststoffen, insbesondere mindestens einem Kunststoff ausgewählt aus Polyethylen („PE“), Polyvinylchlorid („PVC“) vor. Dies ist typischerweise der Fall, wenn im erfindungsgemäßen Verfahrens PET aus Kunststoffabfällen depolymerisiert werden soll. In dieser Ausführungsform wird das PET mindestens teilweise von den anderen Kunststoffen, bevorzugt durch Aussortieren, abgetrennt, bevor es dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PET mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgesetzt.
Solche Vorbehandlungsschritte sind beispielsweise beschrieben in DE 10032899 C2.
Erfindungsgemäß wird das PET mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgewählt aus chemischen Vorbehandlungsschritt, Zerkleinerungsschritt unterworfen, bevor es in Schritt (b) eingesetzt wird.
In den Fällen, in denen das PET in Mischung mit anderen Kunststoffen vorliegt, wird das PET bevorzugt mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgewählt aus mindestens teilweiser Abtrennung von anderen Kunststoffen, bevorzugt durch Aussortierung, chemischen Vorbehandlungsschritt, Zerkleinerungsschritt unterworfen, bevor es in Schritt (b) eingesetzt wird.
In den Fällen, in denen das PET in Mischung mit anderen Kunststoffen vorliegt, wird das PET bevorzugter erst mindestens teilweise von anderen Kunststoffen abgetrennt, dann mindestens einmal chemisch vorbehandelt und schließlich zerkleinert.
Bei dem chemischen Vorbehandlungsschritt handelt es sich insbesondere um einen Waschschritt. Ein solcher Waschschritt hat den Vorteil, dass vor der Durchführung des Schrittes (b) eventuelle Verunreinigungen insbesondere Speisereste, Reste von Kosmetika und/oder Körpersekrete (z.B. Blut, Sperma, Fäkalien), entfernt werden. Solche Verunreinigungen könnten die Effizienz der Umsetzung in Schritt (b) herabsetzen und/oder die Reinheit des damit erhaltenen BHET verschlechtern.
Beim chemischen Vorbehandlungsschritt, insbesondere dem Waschschritt, wird der Abfall insbesondere in einer Waschlösung bei einer Temperatur von 30 °C bis 99 °C, bevorzugt 50 C° bis 90 °C, noch bevorzugter 70 °C bis 85 °C, erhitzt.
Typische Waschlösungen sind dem Fachmann geläufig und bevorzugt ausgewählt aus: wässrige Lösung eines Tensids, bevorzugt eines nicht-ionischen Tensids; wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Erdalkalimetallhydroxids; bevorzugt wässrige NaOH.
Die Behandlungszeit des chemischen Vorbehandlungsschritts, insbesondere des Waschschritts, beträgt dabei insbesondere 1 min bis 12 h, bevorzugt 10 min bis 6 h, bevorzugter 30 min bis 2 h, noch bevorzugter 45 bis 90 min, am bevorzugtesten 60 min.
Nach der Behandlung des PET mit dem chemischen Vorbehandlungsschritt, insbesondere dem Waschschritt, wird die wässrige Lösung abgetrennt, z.B. durch Filtration, und das gesäuberte PET bevorzugt mindestens einmal mit Wasser gewaschen, um Reste der Waschlösung zu entfernen.
Der so erhaltene PET-Abfall wird dann getrocknet, insbesondere in einem Trockenschrank. Die zum Trocknen eingesetzt Temperatur liegt dabei insbesondere im Bereich 30 bis 120 °C, bevorzugt 50 °C bis 100 °C, bevorzugter 60 °C bis 90 °C, am bevorzugtesten bei 80 °C.
Der Zerkleinerungsschritt hat den Vorteil, dass die in Schritt (b) für die Reaktion zur Verfügung stehende Oberfläche des PET erhöht wird. Dadurch erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung in Schritt (b) erhöht. Die Zerkleinerung kann in den Fachmann bekannten Apparaturen erfolgen, beispielsweise einem Shredder oder einer Schneidmühle.
In einerweiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PET, bevor es dem Schritt (b) unterworfen wird, entfärbt oder gezielt gefärbt. Dies kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. Entfärbung mit Wasserstoffperoxid oder Färbung mit einem Farbstoff. 2.2 Umsetzungsbedingungen
Die Umsetzung des PET mit einer Lösung Li <21 > umfassend Glykol und MA-Glykolat zu einer Mischung Mi kann dann unter dem Fachmann geläufigen Bedingungen erfolgen.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt (b) so lange, d.h. bis zu einem Zeitpunkt tb, durchgeführt bis sich mindestens P = 10 %, bevorzugt mindestens P = 20 %, bevorzugter mindestens P = 25 %, bevorzugter mindestens P = 30 %, bevorzugter mindestens P = 40 %, bevorzugter mindestens P = 50 %, bevorzugter mindestens P = 60 %, bevorzugter mindestens P = 70 %, bevorzugter mindestens P = 80 %, bevorzugter mindestens P = 90 %, bevorzugter mindestens P = 95 %, noch bevorzugter mindestens P = 99 % des in Schritt (b) eingesetzten PETs umgesetzt haben.
Dieser prozentuale Anteil P wird nach der folgenden Formel berechnet:
P = (HTS + nMHET + HBHET) / npET.
Dabei ist URET die Stoffmenge an Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur (=) in dem in Schritt (b) eingesetzten PET: nis ist die Stoffmenge an TS, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt tb in Schritt (b) gebildet haben. nMHET ist die Stoffmenge an MHET, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt tb in Schritt (b) gebildet haben. nBHET ist die Stoffmenge an BHET, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt tb in Schritt (b) gebildet haben.
Die Strukturen der Verbindungen BHET, MHET, TS sind wie folgt:
BHET MHET TS ,MHET“ umfasst auch das entsprechende Carboxylat der gezeigten Struktur.
,TS“ umfasst auch das entsprechende Mono- und Dicarboxylat der gezeigten Struktur.
Die Umsetzung in Schritt (b) wird dabei insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von > 100 °C bis < 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von > 130 °C bis < 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von > 150 °C bis < 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von > 175 °C bis < 197 °C durchgeführt.
Die Umsetzung in Schritt (b) wird bevorzugt bei der Siedetemperatur des Glykols, durchgeführt. Noch bevorzugter wird Glykol dabei refluxiert, das heißt Glykol wird aus der Umsetzung verdampft, kondensiert und dann wieder in die Umsetzung rückgeführt. Diese Refluxierung kann mit dem Fachmann geläufigen Mitteln eingestellt werden, beispielsweise in einer Destillationsapparatur.
Das Gesamtgewicht des im Verfahren eingesetzten MA-Glykolat bezogen auf das Gesamtgewicht des im Verfahren eingesetzten PETs liegt insbesondere im Bereich von 0.1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 80 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 1 .0 bis 50 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 1 .5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 2.0 bis 10 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 2.5 bis 6.0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 3.5 bis 5.0 Gew-%, am bevorzugtesten bei 3.9 Gew.-%.
Die Umsetzung kann mit dem Fachmann geläufigen Geräten erfolgen.
Nach Beendigung des Schrittes (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung Mi erhalten, in der das molare Verhältnis q der Stoffmenge von BHET (UBHET) zur Summe der Stoffmengen von MHET und TS (UMHET + n s) im Bereich 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 500 : 100, bevorzugter 4 : 1 bis 300 : 1 , noch bevorzugter 10 : 1 bis 100 : 1 , noch mehr bevorzugter 13 : 1 bis 60 : 1 , noch mehr bevorzugter 13 : 1 bis 24 : 1 liegt. n = riBHET/ (nMHET + HTS)
2.3 Bevorzugter Schritt (c)
In einem bevorzugten, weiteren Schritt (c) wird BHET mindestens teilweise aus Mi abgetrennt. Dies erfolgt noch bevorzugter durch Kristallisation und/oder Destillation. Noch bevorzugter wird BHET in Schritt (c) aus Mi abfiltriert und dann auskristallisiert. 3. Verfahren zum von PET
Das im erfindungsgemäßen Verfahren in der Mischung Mi erhaltene BHET wird bevorzugt in einem Verfahren zum Recycling von Polyethylenterephthalat in einem Schritt (Q zu PET polymerisiert.
Diese Polymerisierung ist dem Fachmann als „Polykondensation“ bekannt und z.B. in EP 0 723 951 A1 und von Th. Rieckmann und S. Völker in Kapitel 2 „Poly(Ethylen Terephthalate) Polymerization - Mechanism, Catalysis, Kinetics, Mass Transfer and Reactor Design“ auf Seite 92 des Buches „ Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. Edited by J. Scheirs and T. E. Long, 2003, John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-471-49856-4“ beschrieben.
Insbesondere wird dazu BHET im Schritt (Q in Gegenwart von Katalysatoren, bei denen es sich insbesondere um Katalysatoren, die aus der Gruppe bestehend aus Antimonverbindungen, bevorzugt Sb2O3 ausgewählt sind, handelt, wieder zu PET polymerisiert.
Bevorzugt wird die Polymerisierung von BHET zu PET in Schritt (Q mindestens bei der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt. Insbesondere wird während der Polymerisierung in Schritt (O Glykol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Polymers PET zu verschieben.
Bevorzugter wird die Polymerisierung von BHET zu PET in Schritt (Q bei der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt. Noch bevorzugter wird dann während der Polymerisierung in Schritt (Q Glykol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Polymers PET zu verschieben.
Dies wird insbesondere durch Destillation bei einem Druck < 1 bar, bevorzugt 0.1 mbar bei der gleichzeitigen Siedetemperatur des Glykols beim jeweiligen Druck erreicht.
Beispiele
1. Erfinderisches Beispiel E1 :
1.1 Herstellung der glykolischen Natriumglykolatösung durch Elektrolyse
1.1.1 Versuchsaufbau
Die elektrolytische Gewinnung von Natriumglykolat wurde in einer Dreikammer-Elektrolysezelle durchgeführt.
Die Mittelkammer war durch ein Filtertuch von der Anodenkammer und durch eine 15 x 15 cm Nasicon-Keramik von der Kathodenkammer abgetrennt.
Als Anode wurde eine DSA-Anode [„dimensionally stable anode“ mit Rutheniumoxid/ Iridiumoxid beschichtete Titananode (RuÜ2 + lrC>2 / Ti)] verwendet, die Kathode bestand aus VA-Stahl (VA bedeutet „rostfrei“; Edelstahl).
Es wurden ein Potentiostat Gamry Reference 3000 (AE) und Reference 30K Booster als Spannungsquelle eingesetzt.
Die Kathodenkammer der Elektrolysezelle war mit einem 250 ml-beheizbaren Doppelmantelgefäß mit Magnetrührer verbunden, aus dem über eine Perestaltikpumpe Elektrolyt über eine Leitfähigkeitsmessstelle und einen weiteren 100 ml-Wärmetauscher aus Glas in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle gepumpt werden konnte. Von dort konnte der Katholyt wieder in das Doppelmantelgefäß zurückgepumpt werden. Der Katholyt wurde demnach im Kreis gefahren.
Über einen Thermostaten mit PT 100 Sensor (Platinsensor, der bei einer Temperatur von 0 °C einen Nennwiderstand von 100 Q aufweist) und einen Wärmetauscher konnte die Temperatur des kathodenseitigen Elektrolyten gemessen bzw. eingestellt werden.
Die Mittelkammer der Elektrolysezelle war mit einem Vorratsgefäß verbunden, aus dem über eine Perestaltikpumpe Elektrolyt in die Mittelkammer, dann über das Filtertuch in die Anodenkammer, und von dort über eine pH-Messstelle in ein Sammelgefäß gepumpt werden konnte.
Über einen Thermostaten mit PT 100 Sensor bzw. Wärmetauscher konnte die Temperatur des anodenseitigen Elektrolyten gemessen bzw. eingestellt werden. Der Anolyt wurde nicht im Kreis gefahren. 1 .1 .2 Versuchsdurchführung:
Der Thermostat für die Kathodenseite wurde auf 90°C eingestellt und gestartet. Es wurden 650 g 1 Gew.-%ige Natriumglykolatlösung in das beheizbare Doppelmantelgefäß eingefüllt und die Peristaltik Pumpe gestartet (Fördermenge 1000 ml/h), dadurch wurde die Natriumglykolatlösung durch eine Leitfähigkeitsmessstelle und einen weiteren Wärmetauscher in die Kathodenkammer der Elektrolysezelle gepumpt. Aus der Kathodenkammer floss dann das Glykolat wieder in den Doppelmantel. Das Glykolat und die Kammer wurden so auf 90 °C temperiert. Der Thermostat für die NaCI-Seite wurde auf 105 °C gestellt und die Peristaltik Pumpe für die NaCI-Sole gestartet (Fördermenge 4000 ml/h). Die 20 Gew.-%-ige NaCI-Sole mit pH 11 aus einem Vorratsgefäß wurde durch einen Wärmetauscher in die Mittelkammer der Elektrolysezelle gepumpt. Von da floss sie durch das Filtertuch in die Anodenkammer und dann aus der Zelle in eine pH Meßstelle und dann in das Sammelgefäß. Die NaCI-Sole wurde nicht im Kreis gefahren. Als die Kathodenkammer auf 90 °C erhitzt war und die Anodenseite an der pH-Messstelle eine Temperatur von 80°C aufwies, wurde der Strom der Elektrolysezelle angeschaltet. Dafür wurde der Potentiostat in den galvanostatischen Betrieb geschaltet. Die Stromstärke wurde auf 10 Ampere fest eingestellt und die Spannung entsprechend geregelt. Dann wurden die Leitfähigkeitsmessung für das Glykolat und die pH Messung der NaCI Sole aufgezeichnet.
Alle 20 Sekunden wurden Strom, Spannung, Temperatur des Glykolats, Leitfähigkeit des Glykolats, pH der Sole und Temperatur der Sole aufgezeichnet. Der entstehende Wasserstoff und das entstehende Chlor wurden abgesaugt. Das Chlor wurdr in Gaswaschflaschen mit NaOH neutralisiert.
Die Elektrolyse wurde 4 h durchgeführt. Dann wurde der Strom abgeschaltet und die Zelle komplett geleert.
Die Natriumglykolatlösung wies eine Konzentration ~ 20 Gew.-% auf.
1.2 Depolymerisierung PET mit glykolischer Natriumglykolatösung aus der Elektrolyse
Im erfindungsgemäßen Verfahren wurden 100 g PET in einem Autoklaven mit 800 g Ethylenglykol vorgelegt. Die Lösung wurde anschließend unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Sobald die Temperatur von 150 °C erreicht war, wurden 19.5 g 20%-ige Natriumglykolat-Lösung in Ethylenglykol (entsprechend 0.046 mol) aus der Elektrolyse hinzugefügt. Die Reaktion wurde über fünf Stunden durchgeführt und der Reaktoraustrag nach dem Abkühlen untersucht. Der erhaltene Umsatz an BHET (1) und Mono-2-hydroxyethylterephthalsäure (= „MHET“) (2) sowie Terephthalsäure (= „TS“) (3) ist in der Abbildung 8 dargestellt (bestimmt durch Gaschromatographie; in % Umsatz bezogen auf die Wiederholungseinheit der Struktur (=) des eingesetzten PETs; dünne Schraffierung „////“). 2. Verqleichsbeispiel V1 :
In einem Vergleichsversuch wurden 100 g PET in einem Autoklaven mit 800 g Ethylenglykol vorgelegt. Die Lösung wurd anschließend unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Die Reaktion wird über fünf Stunden durchgeführt und der Reaktoraustrag nach dem Abkühlen untersucht. Der erhaltene Umsatz an BHET (1) und MHET (2) sowie TS (3) ist in der Abbildung 8 dargestellt (schwarz,
3. Verqleichsbeispiel V2:
In einem Vergleichsversuch werden 100 g PET in einem Autoklaven mit 800 g Ethylenglykol vorgelegt. Die Lösung wurde anschließend unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Sobald die Temperatur von 150 °C erreicht war, wurden 3.7 g 50%-ige NaOH-Lösung in Wasser (entsprechend 0.046 mol) hinzugefügt. Die Reaktion wurde über fünf Stunden durchgeführt und der Reaktoraustrag nach dem Abkühlen untersucht. Der erhaltene Umsatz an BHET (1) und MHET (2) sowie TS (3) ist in der Abbildung 8 dargestellt (fette Schraffierung: „////“).
4. Ergebnis
Der Vergleich des Gehalts an BHET, MHET und TS im depolymerisierten Produkt im erfinderischen Beispiel E1 und den Vergleichsbeispielen V1 , V2 zeigt (siehe Fig. 8), dass bei der Depolymerisierung unter Einsatz der elektrolytisch erhaltenen glykolischen Natriumglykolatlösung ein höherer Anteil an BHET erhalten wird. Dies ist vorteilhaft, da dadurch mehr Produkt zur Verfügung steht, welches direkt in einer Polykondensation zu neuem Produkt PET umgesetzt werden kann.
. Referenzzeichen in den Abbildungen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat PET, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Herstellung einer Lösung Li <21 > von MA-Glykolat in Glykol, wobei MA ein Alkalimetallkation ist, in einer Elektrolysezelle E <1 >, umfassend mindestens eine Anodenkammer KA <11 > mit mindestens einem Zulauf ZKA <110>, mindestens einem Ablauf AKA <111> und einem Innenraum IKA <112>, der eine anodische Elektrode EA <113> umfasst, mindestens eine Kathodenkammer KK <12> mit mindestens einem Zulauf ZKK <120>, mindestens einem Ablauf AKK <121 > und einem Innenraum IKK <122>, der eine kathodische Elektrode EK <123> umfasst, und gegebenenfalls mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM <13> mit mindestens einem Zulauf ZKM <130>, mindestens einem Ablauf AKM <131 > und einem Innenraum IKM <132>, wobei dann IKA <112> und IKM <132> durch eine Diffusionsbarriere D <14> voneinander abgetrennt sind, und AKM <131 > durch eine Verbindung VAM <15> mit dem Zulauf ZKA <110> verbunden ist, so dass durch die Verbindung VAM <15> Flüssigkeit aus IKM <132> in IKA <1 12> geleitet werden kann, wobei in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E <1 > keine Mittelkammer KM <13> umfasst, IKA <112> und IKK <122> durch eine Trennwand W <16> voneinander abgetrennt sind, in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E <1 > mindestens eine Mittelkammer KM <13> umfasst, IKK <122> und IKM <132> durch eine Trennwand W <16> voneinander abgetrennt sind, wobei die Trennwand W <16> eine Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> und eine der Seite SKK <161 > gegenüberliegende Seite SA/MK <162> mit der Oberfläche OA/MK <164> aufweist, wobei die Trennwand W <16> mindestens eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> dergestalt umfasst, dass die von der Trennwand W <16> umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> den Innenraum IKK <122> auf der Seite SKK <161 > über die Oberfläche OKK <163> direkt kontaktiert, und wobei in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E <1 > keine Mittelkammer KM <13> umfasst, die von der Trennwand W <16> umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> den Innenraum IKA <112> auf der Seite SA/MK <162> über die Oberfläche OA/MK <164> direkt kontaktiert, in den Fällen, in denen die Elektrolysezelle E <1 > mindestens eine Mittelkammer KM <13> umfasst, die von der Trennwand W <16> umfasste alkalikationenleitende
Festelektrolytkeramik FA <18> den Innenraum IKM <132> auf der Seite SA/MK <162> über die Oberfläche OA/MK <164> direkt kontaktiert,
(a) wobei in der Elektrolysezelle E <1 >, wenn diese keine Mittelkammer KM <13> umfasst, die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (a1), (a2), (a3) durchgeführt werden:
(a1) eine Lösung L2 <22> umfassend Glykol wird durch IKK <122> geleitet,
(a2) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 <23> eines Salzes S umfassend MA als Kation wird durch IKA <112> geleitet,
(a3) zwischen EA <1 1 3> und EK <123> wird Spannung angelegt, oder
(ß) wobei in der Elektrolysezelle E <1>, wenn diese mindestens eine Mittelkammer KM <13> umfasst, die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt werden:
(ß1) eine Lösung L2 <22> umfassend Glykol wird durch IKK <122> geleitet,
(ß2) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 <23> eines Salzes S umfassend MA als Kation wird durch IKM <132>, dann über VAM <15>, dann durch IKA <112> geleitet,
(ß3) zwischen EA <113> und EK <123> wird Spannung angelegt, wodurch am Ablauf AKK <121 > die Lösung Li <21 > erhalten wird, wobei die Konzentration von MA-Glykolat in Li <21 > höher ist als in L2 <22>, und wodurch am Ablauf AKA <111> eine wässrige Lösung L4 <24> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L4 <24> geringer ist als in L3 <23>; (b) Umsetzung der Lösung Li <21 > mit PET zu einer Mischung Mi umfassend Bis-2-hydroxyethylterephthalat BHET.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> eine Struktur der Formel M'i+2w+x-y+z M"w MIHx Zrlv2-w-x-y Mv y (SiO4)z (PO4)3-z aufweist, wobei M1 ausgewählt aus Na+, Li+ ist,
M" ein zweiwertiges Metallkation ist,
M1" ein dreiwertiges Metallkation ist,
Mv ein fünfwertiges Metallkation ist, die römischen Indizes I, II, III, IV, V die Oxidationszahlen angeben, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen, und w, x, y, z reelle Zahlen sind, wobei gilt, dass 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < w < 2, 0 < z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass 1 + 2w + x - y + z > 0 und 2 - w - x - y > 0 gilt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrolysezelle E <1 > keine Mittelkammer KM <13> umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrolysezelle E <1 > mindestens eine Mittelkammer KM <13> umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei MA aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Schritt (b) so lange durchgeführt wird, bis sich mindestens P = 10 % des in Schritt (b) eingesetzten PETs umgesetzt haben.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt (b) bei der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Schritt (b) so viel Lösung Li <21 > eingesetzt wird, dass das Gesamtgewicht des in Schritt (b) eingesetzten MA-Glykolats bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt (b) eingesetzten PETs im Bereich von 0.1 bis 100 Gew.-% liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei BHET in einem weiteren Schritt (c) mindestens teilweise aus Mi abgetrennt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die mindestens teilweise Abtrennung von BHET aus Mi in Schritt (c) durch Kristallisation und/oder Destillation erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das PET mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgewählt aus chemischen Vorbehandlungsschritt, Zerkleinerungsschritt unterworfen wird, bevor es in Schritt (b) eingesetzt wird.
12. Verfahren zum Recycling von Polyethylenterephthalat, in welchem mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 BHET erhalten wird und in einem Schritt (Q das so erhaltene BHET zu PET polymerisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Polymerisierung von BHET zu PET in Schritt (Q bei mindestens der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Polymerisierung in Schritt (Q in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Antimonverbindungen ausgewählt ist.
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