EP4326706A1 - Verfahren zur herstellung von carbodiimiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbodiimiden

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EP4326706A1
EP4326706A1 EP22722231.2A EP22722231A EP4326706A1 EP 4326706 A1 EP4326706 A1 EP 4326706A1 EP 22722231 A EP22722231 A EP 22722231A EP 4326706 A1 EP4326706 A1 EP 4326706A1
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EP
European Patent Office
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substituted
alkyl
carbodiimide
distillation
alcohol
Prior art date
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Pending
Application number
EP22722231.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wilhelm Laufer
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a new process for preparing carbodiimides with a reduced residual isocyanate monomer content.
  • Carbodiimides have proven themselves in many applications, e.g. as hydrolysis inhibitors for thermoplastics, polyols, polyurethanes, triglycerides and lubricating oils etc.
  • the carbodiimides are usually synthesized starting from isocyanates which are carbodiimidized by basic or heterocyclic catalysis with elimination of CO2.
  • mono- or polyfunctional isocyanates can be converted into monomeric or polymeric carbodiimides.
  • alkali metal or alkaline earth metal compounds as well as heterocyclic compounds containing phosphorus, are used as catalysts.
  • Corresponding cata- factors are, for example, in Angew. Chem. 1962, 74, 801-806 and Angew. Chem. 1981, 93, 855-866.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the preparation of carbodiimides with a reduced isocyanate content which largely avoids the above disadvantages of the prior art and enables high yields with economic feasibility and high product quality.
  • R M ,R m are identical or independently of one another and are CrC 24 -alkyl and/or C 5 -C 24 -cyclo- or C 1 -C 2 -alkyl-substituted or C 1 -C 24 -oxyalkyl-substituted cycloalkyl, C 1 -C 12 - Alkyl-substituted or Ci-C 24 -oxyalkyl-substituted aryls, CyCis-alkylaryl-substituted aryls and optionally for Ci-Ci 2 -alkyl-substituted aryls bridged via C Cs - alkylene groups, which have a total of 8 to 30 carbon atoms, and aryl, comprising the following steps: a) carbodiimidization of isocyanates in the presence of a catalyst to form a reaction mixture containing carbodiimide and monomeric isocyanate, b) at least partial removal of the catalyst and
  • the isocyanates used in step a) are monomeric compounds of the formulas OCN-R'-
  • OCN-R M and OCN-R' are used.
  • step a compounds of the formula
  • the compounds of the formula OCN-R'-NCO are used in step a) in an already oligomerized or polymerized form and in a form that is already terminated at one end.
  • Ci-Ci 2 -alkyl-substituted via alkylene bridged Ce-Cio-arylenes which have a total of 8 to 30 carbon atoms, have the general structure -alkylene-arylene-alkylene-, where the alkylenes can be linear or branched and the Arylene group may have up to four CrCi 2 -alkyl substituents, provided that the total number of carbon atoms is not more than 30.
  • R ' is Ci-Ci 2 -alkyl-substituted C 6 -C 12 - arylenes, preferably for Ci-C 4 -alkyl-substituted C 6 -Ci 2 -arylenes, particularly preferably for one to three times Ci -C 4 -alkyl-substituted C 6 -arylenes, and very particularly preferably di- and/or triisopropylphenylene.
  • R" and R IM independently of one another are C.sub.1 -C.sub.2 -alkyl- substituted C.sub.6 -C.sub.2 -aryls, preferably C.sub.1 -C.sub.4 -alkyl -substituted C.sub.6 -C.sub.12 -aryls, particularly preferably for mono- to tri-C 4 -alkyl-substituted C 6 -aryls, and very particularly preferably di- and / or triisopropylphenyl.
  • R ' is Ci-Ci 2 -alkyl-substituted C 6 -C 12 - arylene and R" and R m independently for Ci-Ci 2 -alkyl-substituted C 6 -C 12 - aryls.
  • R' represents Ci-C 4 -alkyl-substituted C 6 -C 12 -arylenes and R" and R IM independently represent Ci-C 4 -alkyl-substituted C 6 -Ci 2 -aryls.
  • R' represents mono- to tri-C 4 -alkyl-substituted C 6 -arylenes and R" and R IM independently of one another mono- to tri-C 1 -C 4 -alkyl-substituted C 6 -aryls.
  • R′ represents di- and/or triisopropylphenylene and R′′ and R IM independently of one another represent di- and/or triisopropylphenyl.
  • the carbodiimides correspond to the formula (II), in the
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are H, CrC 2 o-alkyl, C 3 -C 20 - cycloalkyl, C6-Cis-aryl and/or CyCis-aralkyl,
  • R 7 Ci-Cis-alkylene, Cs-Cis-cycloalkylene, Ci-C2o-alkyl-substituted arylene and/or C 7 -C 18 - aralkylene, preferably Ci-Cs-alkyl-substituted arylene and/or C 7 -C 18 - aralkylene, and n is a number ranging from 1 to 500.
  • n is preferably a number in the range from 1 to 50, preferably from 3 to 20.
  • step a) of the process according to the invention typically takes place in a condensation reaction with elimination of CO2, as described, for example, in Angew. Chem. 93, pp. 855 - 866 (1981) or DE-A-11 30594 or Tetrahedron Leiters 48 (2007), pp. 6002 - 6004.
  • the carbodiimidization can be carried out either in bulk or in a solvent. It is also possible first to start the carbodiimidization in bulk and to add a solvent during the reaction. Suitable solvents can easily be determined by a person skilled in the art. Examples of such solvents are petroleum ether, benzene and/or alkylbenzenes.
  • the isocyanates used are particularly preferably 1,3,5-triisopropylphenyl diisocyanate (TRI DI), 2,6-diisopropylphenyl isocyanate (DIPI) or 2,4,6-triisopropylphenyl isocyanate (TRI PI).
  • TRI DI 1,3,5-triisopropylphenyl diisocyanate
  • DIPI 2,6-diisopropylphenyl isocyanate
  • TRI PI 2,4,6-triisopropylphenyl isocyanate
  • strong bases or phosphorus compounds are preferred as catalysts for the carbodiimidization of the isocyanates to form carbodiimides of the formula (I) in step a). Preference is given to using phospholene oxides, phospholidines or phospholine oxides and the corresponding sulfides.
  • tertiary amines basic metal compounds, alkali metal or alkaline earth metal compounds, alkali metal oxides or hydroxides, alcoholates or phenolates, carboxylic acid metal salts and non-basic organometallic compounds can be used as catalysts.
  • a catalyst are particularly alkyl phospholene oxides such. B. methylphospholene oxide preferred.
  • the reaction is preferably carried out in a temperature range from 140.degree. C. to 200.degree. C., particularly preferably from 160.degree. C. to 180.degree.
  • reaction product from step a) is filtered between step a) and step b).
  • the at least partial removal of the catalyst and/or monomeric isocyanate in step b) is intended to remove most of these substances. Taking process efficiency into account, it is accepted that the monomeric isocyanate is not completely separated off. The separation can take place by distillation or extraction, with preference being given to distillation. Any solvent used in the carbodiimidization can also be easily removed during the distillation.
  • the distillation in step b) is preferably carried out at temperatures from 140.degree. C. to 200.degree. C., particularly preferably at 160.degree. C.-180.degree. It is generally carried out under reduced pressure at a pressure of 0.1 to 50 mbar, preferably 1-30 mbar, particularly preferably 10-20 mbar. In a preferred embodiment, the distillation is carried out batchwise in a stirred reactor.
  • the addition and/or reaction of the alcohol in step c) preferably takes place at temperatures of from 140.degree. C. to 200.degree. C., particularly preferably from 160.degree. C. to 180.degree. Both the addition and the reaction of the alcohol in step c) particularly preferably take place at temperatures in the range from 140°C to 200°C, most preferably from 160°C to 180°C.
  • step c) based on the amount of carbodiimide present, 0.1-5% by weight, preferably 0.2-2% by weight, particularly preferably 0.3-0.5% by weight, of alcohol(s) are added ) admitted.
  • the alcohols used are preferably aliphatic and/or aromatic alcohols, preferably linear, branched and/or cyclic aliphatic C6-C18 alcohols, particularly preferably n-octanol, iso-octanol, dodecanol, 2-ethylhexanol, oleyl alcohol, stearyl alcohol and/or cyclohexanol .
  • step c a distillation can be carried out in order to remove any excess alcohol that may be present.
  • the carbodiimides obtained by the process according to the invention typically have a monomeric isocyanate content of less than 1000 ppm, preferably less than 750 ppm, particularly preferably less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm and most preferably less than 100 ppm.
  • the residual isocyanate monomer content was determined by HPLC after reaction with a reagent solution (1-pyrdiyl-2-piperazine in 100 ml THF). A mixture of ammonium acetate solution and methanol was used as the eluent. In advance, calibration was carried out with different concentrations of the monomeric isocyanate.
  • the carbodiimide from Example 1 was distilled in a stainless steel kettle over a short distillation head for 5 h.
  • the temperatures in the distillation kettle were in a range from 160° C. to 180° C., the final pressure was around 10 mbar.
  • Example 3 Distillation via thin-layer / short-path evaporator
  • the carbodiimide from Example 1 was distilled using a thin-layer/short-path evaporator combination at about 180° C. and 1 mbar.
  • the carbodiimide from Example 1 was dissolved in toluene at 60° C. in a stainless steel vessel and then recrystallized in acetone at 10-20° C. After the filtration, the pulverulent carbodiimide was dried for several hours in a dryer at a reduced pressure of 10 mbar.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden umfassend die Schritte der a) Carbodiimidisierung von Isocyanaten in Gegenwart eines Katalysators, b) Abtrennung des Katalysators und/oder monomeren Isocyanats vom Carbodiimid durch Destillation oder Extraktion unter Erhalt eines monomeres Isocyanat enthaltenden Rohcarbodiimids, c) Zugabe von einem oder mehreren Alkoholen und teilweise oder vollständige Umsetzung des Alkohols mit dem monomeren Isocyanat des Rohcarbodiimids.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden mit reduziertem Restisocyanatmonomerengehalt.
Carbodiimide haben sich in vielen Anwendungen bewährt, z.B. als Hydrolyseschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe, Polyole, Polyurethane, Triglyceride und Schmierstofföle etc.
Die Synthese der Carbodiimide erfolgt nach dem Stand der Technik üblicherweise aus gehend von Isocyanaten, die durch basische oder heterocyclische Katalyse unter CO2- Abspaltung carbodiimidisiert werden. Dabei können mono- oder polyfunktionelle Iso- cyanate zu monomeren oder polymeren Carbodiimiden umgesetzt werden.
Üblicherweise werden als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, sowie hetero cyclische Verbindungen, die Phosphor enthalten verwendet. Entsprechende Katalysa toren sind beispielsweise in Angew. Chem. 1962, 74, 801-806 und Angew. Chem. 1981, 93, 855-866 beschrieben.
Die Entfernung der als Rohstoff eingesetzten Isocyanate nach der durchgeführten Carbodiimidisierung aus dem Produkt ist mit hohem Aufwand verbunden, vor allem bei der Herstellung von polymeren Carbodiimiden. Das Ziel, den Restisocyanatmonomeren- Gehalt deutlich unter 0,1 Gew.-% zu reduzieren, ohne die Produktqualität (insbesondere die Farbzahl) zu beeinträchtigen wird in der Regel nur durch mehrmalige Kristallisationen unter starken Ausbeutenverlusten erzielt. Zur Herstellung von Isocyanatgruppen und Urethangruppen enthaltenden Carbodiimiden mit geringem Restisocyanatmonomer- Gehalt, können alternativ, wie in der EP 1451239 beschrieben, durch mehrfache Ab destillation der Monomere über Kurzwegverdampfer erhalten werden, was jedoch zeit- und kostenintensiv ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von Carbodiimiden mit reduziertem Gehalt an Isocyanaten bereitzustellen, welches die obigen Nachteile des Stands der Technik weitestgehend vermeidet und hohe Ausbeuten mit ökonomischer Durchführbarkeit und hoher Produktqualität ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorgenannte Aufgabe erfüllt wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden der Formel (I) Rm-(-N=C=N-Rl-)n-N=C=N-RM (I), wobei n für eine Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 2 bis 50, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 steht,
R' für CrC24-Alkylene und/oder C5-Ci2-Cycloalkylene, Ci-Ci2-Alkyl-substituierte oder Ci-C24-Oxyalkyl-substituierte Cycloalkylene, Ci-Ci2-Alkyl-substituierte Arylene, Cr C24-Oxyalkyl-substituierte Arylene, CyCis-Alkylaryl-substituierte Arylene sowie gegebenenfalls für Ci-Ci2-Alkyl-substituierte über Ci-Cs-Alkylengruppen ver brückte Arylene, die in Summe 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie Arylen steht und
RM,Rm gleich oder unabhängig voneinander für CrC24-Alkyl- und/oder C5-C24-Cyclo- oder Ci-Ci2-Alkyl-substituierte oder Ci-C24-Oxyalkyl-substituierte Cycloalkyle, C1-C12- Alkyl-substituierte oder Ci-C24-Oxyalkyl-substituierte Aryle, CyCis-Alkylaryl- substituierte Aryle sowie gegebenenfalls für Ci-Ci2-Alkyl-substituierte über C Cs- Alkylengruppen verbrückte Aryle, die in Summe 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie Aryl stehen, umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Carbodiimidisierung von Isocyanaten in Gegenwart eines Katalysators zu einem Carbodiimid und monomeres Isocyanat enthaltenden Reaktionsgemisch, b) zumindest teilweise Abtrennung des Katalysators und/oder monomeren Isocyanats vom Carbodiimid und monomeres Isocyanat enthaltenden Reaktionsgemisch durch Destillation oder Extraktion unter Erhalt eines monomeres Isocyanat enthaltenden Rohcarbodiimids, c) Zugabe von einem oder mehreren Alkoholen zum monomeres Isocyanat enthal tenden Rohcarbodiimid und teilweise oder vollständige Umsetzung des Alkohols mit dem monomeren Isocyanat des Rohcarbodiimids.
Als Isocyanate werden dabei in Schritt a) monomere Verbindungen der Formeln OCN-R'-
NCO, OCN-RMund OCN-R'" eingesetzt.
In einer alternativen Ausführungsformen werden in Schritt a) Verbindungen der Formel
OCN-R'-NCO in bereits oligomerisierter oder polymerisierter Form, d.h. als Verbindungen der Formel OCN-R'-(-N=C=N-Rl-)(n-i)-NCO zusammen mit Verbindungen der Formeln
OCN-R" und OCN-R'" carbodiimidisiert. ln weiteren alternativen Ausführungsformen werden in Schritt a) die Verbindungen der Formel OCN-R'-NCO in bereits oligomerisierter oder polymerisierter Form und bereits einseitig terminierter Form eingesetzt. In diesen Fällen werden Verbindungen der Formel Rm-(-N=C=N-Rl-)n-NCO mit Verbindungen der Formel OCN-R" oder Verbindungen der Formel Rll-(-N=C=N-Rl-)n-NCO mit Verbindungen der Formel OCN-R111 cabodiimidisiert.
Die gegebenenfalls Ci-Ci2-Alkyl-substituierten über Alkylengruppen verbrückten Ce-Cio- Arylene, die in Summe 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, besitzen die allgemeine Struktur -Alkylen-Arylen-Alkylen-, wobei die Alkylene linear oder verzweigt sein können und die Arylengruppe bis zu vier CrCi2-Alkylsubstituenten aufweisen kann, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht mehr als 30 beträgt.
Bevorzugt sind dabei über Alkylengruppen verbrückten C6-Cio-Arylene, die an der Arylengruppe keine Alkylgruppen aufweisen und bei denen die beiden Alkylengruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R' für Ci-Ci2-alkyl-substituierte C6-C12- Arylene, vorzugsweise für Ci-C4-alkyl-substituierte C6-Ci2-Arylene, besonders bevorzugt für ein- bis dreifach Ci-C4-alkyl-substituierte C6-Arylene, und ganz besonders bevorzugt Di- und/oder Triisopropylphenylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R" und RIM unabhängig voneinander für C1- Ci2-alkyl-substituierte C6-Ci2-Aryle, vorzugsweise für Ci-C4-alkyl-substituierte C6-C12- Aryle, besonders bevorzugt für ein- bis dreifach Ci-C4-alkyl-substituierte C6-Aryle, und ganz besonders bevorzugt Di- und/oder Triisopropylphenyl.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform steht R' für Ci-Ci2-alkyl-substituierte C6-C12- Arylene und R" und Rm unabhängig voneinander für Ci-Ci2-alkyl-substituierte C6-C12- Aryle.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform steht R' für Ci-C4-alkyl-substituierte C6-C12- Arylene und R" und RIM unabhängig voneinander für Ci-C4-alkyl-substituierte C6-Ci2-Aryle.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform steht R' für ein- bis dreifach CrC4-alkyl- substituierte C6-Arylene und R" und RIM unabhängig voneinander für ein- bis dreifach C1- C4-alkyl-substituierte C6-Aryle.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform steht R' für Di- und/oder Triisopropyl phenylen und R" und RIM unabhängig voneinander für Di- und/oder Triisopropylphenyl. In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Carbodiimide der Formel (II), in der
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder unabhängig voneinander H, CrC2o-Alkyl, C3-C20- Cycloalkyl, C6-Cis-Aryl und/oder CyCis-Aralkyl,
R7 Ci-Cis-Alkylen, Cs-Cis-Cycloalkylen, Ci-C2o-Alkyl-substituiertes Arylen und/oder C7-C18- Aralkylen, bevorzugt Ci-Cs-Alkyl-substituiertes Arylen und/oder C7-C18- Aralkylen, und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 500 bedeuten.
Vorzugsweise ist n eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 3 - 20.
In den vorgenannten Ausführungsformen der Erfindung können auch Mischungen von Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) mit unterschiedlichen Werten für n auftreten. In diesem Fall können sich bei der Ermittlung des Mittelwertes für n auch gebrochenen Zahlen ergeben.
Die Carbodiimidisierung von Isocyanaten in Gegenwart eines Katalysators in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt typischerweise in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von CO2, wie beispielsweise beschrieben in Angew. Chem. 93, S. 855 - 866 (1981) oder DE-A-11 30594 oder Tetrahedron Leiters 48 (2007), S. 6002 - 6004.
Die Carbodiimidisierung kann sowohl in Substanz als auch in einem Lösemittel durchge führt werden. Ebenfalls möglich ist es, die Carbodiimidisierung zuerst in Substanz zu starten und während der Reaktion ein Lösemittel zuzusetzen. Geeignete Lösemittel können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Als Beispiele für solche Lösemittel seien Petrolether, Benzol und/oder Alkylbenzole genannt.
Als Isocyanate werden besonders bevorzugt 1,3,5-Triisopropylphenyldiisocyanat (TRI Dl), 2,6 Diisopropylphenylisocyanat (DIPI) oder 2,4,6 Triisopropylphenylisocyanat (TRI PI) verwendet. Als Katalysatoren für die Carbodiimidisierung der Isocyanate zu Carbodiimiden der Formel (I) in Schritt a) sind in einer Ausführungsform der Erfindung starke Basen oder Phosphorverbindungen bevorzugt. Vorzugsweise werden Phospholenoxide, Phospholi- dine oder Phospholinoxide sowie die entsprechenden Sulfide verwendet. Ferner können als Katalysatoren tertiäre Amine, basisch reagierende Metallverbindungen, Alkali-, Erd alkalioxide oder -Hydroxide, -Alkoholate oder -Phenolate, Carbonsäuremetallsalze und nicht basische Organometallverbindungen verwendet werden. Als Katalysator sind besonders Alkylphospholenoxide wie z. B. Methlyphospholenoxid bevorzugt.
Die Reaktion (Carbodiimidisierung) wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 140°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 160°C bis 180°C durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt zwischen Schritt a) und Schritt b) eine Filtration des Reaktionsprodukts aus Schritt a).
Die zumindest teilweise Abtrennung des Katalysators und/oder monomeren Isocyanats in Schritt b) bezweckt die Entfernung des Großteils dieser Stoffe. Unter Berücksichtigung der Verfahrenseffizienz wird dabei in Kauf genommen, dass keine vollständige Abtren nung des monomeren Isocyanats erfolgt. Die Abtrennung kann durch Destillation oder Extraktion erfolgen, wobei die Destillation bevorzugt ist. Bei der Destillation kann auch ggf. bei der Carbodiimidisierung verwendetes Lösungsmittel einfach abgetrennt werden. Die Destillation in Schritt b) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 140°C bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 160°C - 180°C. Sie wird in der Regel unter Vakuum bei einem Druck von 0,1 bis 50 mbar, bevorzugt 1 - 30 mbar, besonders bevorzugt 10 - 20 mbar durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Destillation batchweise in einem Rührreaktor.
Die Zugabe und/oder Umsetzung des Alkohols in Schritt c) erfolgt bevorzugt bei Tempe raturen, von 140°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 160°C bis 180 °C. Besonders bevorzugt finden sowohl die Zugabe als auch die Umsetzung des Alkohols in Schritt c) bei Temperaturen im Bereich von 140°C bis 200°C, meist bevorzugt von 160°C bis 180°C statt.
Typischerweise werden in Schritt c) bezogen auf die Menge an enthaltenem Carbodiimid 0,1 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 - 0,5 Gew.-% Alkohol(e) zugegeben. Vorzugsweise werden als Alkohole aliphatische und/oder aromatische Alkohole, bevor zugt lineare, verzweigte und/oder cyclische aliphatische C6-C18 Alkohole, besonders bevorzugt n-Octanol, iso-Oktanol, Dodecanol, 2-Ethylhexanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol und/oder Cyclohexanol eingesetzt.
In Anschluss an Schritt c) kann eine Destillation erfolgen, um einen ggf. vorhandenen Überschuss an Alkohol zu entfernen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Carbodiimide besitzen typischer- weise einen Gehalt an monomerem Isocyanat von weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 750 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm, weiter bevorzugt weniger als 300 ppm und meist bevorzugt weniger als 100 ppm.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Ausführungsbeispiele:
Bestimmung des Restisocyanat Monomergehaltes
Der Restisocyanat Monomergehalt wurde mittels HPLC nach Umsetzung mit einer Reagenzlösung (1-Pyrdiyl-2-piperazin in 100 ml_ THF) bestimmt. Als Laufmittel wurde eine Mischung vom Amoniumacetatlösung und Methanol verwendet. Im Vorfeld wurde mit verschiedenen Konzentrationen des monomeren Isocyanates kalibriert.
Beispiel-Carbodiimid: Carbodiimid der Formel (II) mit R7 = Triisopropylphenylen, R1, R2, R3, R4, R5und R6 = Isopropyl und n = ca. 18
Beispiel 1 : Carbodiimidisierung
Eine Mischung 1,3,5-Triisopropylphenyldiisocyanat (TRIDI) und 2,4,6 Triisopropylphenyl- isocyanat (TRI PI) wurde in Anwesenheit von ca. 0,2 % Methylphospholenoxid bei 160 °C carbodiimidisiert, bis ein NCO-Gehalt von < 1 % erreicht war. Das Reaktionsprodukt wurde 2 h bei 160 °C und 10 mbar destilliert
Beispiel 2: Batch-Destillation
Das Carbodiimid aus Beispiel 1 wurde in einem Edelstahlkessel über einer kurzen Destillationsbrücke 5 h destilliert. Die Temperaturen in dem Destillationskessel lagen in einem Bereich von 160 °C bis 180 °C, der Enddruck lag bei ca. 10 mbar.
Beispiel 3: Destillation über Dünnschichter / Kurzwegverdampfer
Das Carbodiimid aus Beispiel 1 wurde mittels einer Dünnschichter / Kurzwegverdampfer - Kombination bei ca. 180 °C und 1 mbar destilliert.
Beispiel 4: Umkristallisation
Das Carbodiimid aus Beispiel 1 wurde in einem Edelstahlkessel in Toluol bei 60 °C gelöst und anschließend in Aceton bei 10 - 20 °C umkristallisiert. Nach der Fitration wurde das pulverförmige Carbodiimid im Trockner bei reduziertem Druck von 10 mbar mehrere Stunden getrocknet.
Beispiel 5: Umsetzung mit Alkohol
Das Carbodiimid aus Beispiel 1 wurde in einem Edelstahlkessel mit 0,5 % 2-Ethylhexanol versetzt und ca. 30 min bei 160 °C gerührt Beispiel 6: Umsetzung mit Alkohol
Das Carbodiimid aus Beispiel 1 wurde in einem Edelstahlkessel mit 2,0 % 2-Ethylhexanol versetzt und ca. 30 min bei 160 °C gerührt Der Restgehalt an monomerem Isocyanat wurde mittels HPLC bestimmt. Die Farbbe stimmung wurde nach der CIE L*a*b* Methode ISO 11664-4 durchgeführt. Bewertet wurde der b-Wert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend aufgeführt.
Tabelle 1:
Vgl.: Vergleichsbeispiel, Erf. : Erfindungsgemäß Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, kann der Restisocyanat Monomergehalt auch nach sehr langen Destillationszeiten in dem einfachen Batch-Destillationsverfahren nicht erreicht werden. Darüber hinaus führen dies zu einer deutlichen Verschlechterung der Produkt farbe. Die gewünschten Qualitätsmerkmale werden erst mittles Umkristallisation oder mittels einer Dünnschichter/Kurzwegverdampfer-Kombination erreicht, diese Verfahren sind jedoch aufwändig und mit Ausbeuteverlusten verbunden. Die einfache Umsetzung mit geringen Mengen Alkohol (hier 2-Ethylhexanol) führt zu den gewünschten Ergeb nissen unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden der Formel (I)
Rm-(-N=C=N-Rl-)n-N=C=N-RM (I), in der n für eine Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 2 bis 50, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 steht,
R' für Ci-C24-Alkylene und/oder C5-Ci2-Cycloalkylene, Ci-Ci2-Alkyl-substitu- ierte oder Ci-C24-Oxyalkyl-substituierte Cycloalkylene, Ci-Ci2-Alkyl-substi- tuierte Arylene, Ci-C24-Oxyalkyl-substituierte Arylene, CyCis-Alkylaryl- substituierte Arylene sowie gegebenenfalls für Ci-Ci2-Alkyl-substituierte über Ci-Cs-Alkylengruppen verbrückte Arylene, die in Summe 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie Arylen steht und RM,Rm gleich oder unabhängig voneinander für Ci-C24-Alkyl- und/oder C5-C24- Cyclo- oder Ci-Ci2-Alkyl-substituierte oder Ci-C24-Oxyalkyl-substituierte Cycloalkyle, Ci-Ci2-Alkyl-substituierte oder Ci-C24-Oxyalkyl-substituierte Aryle, CyCis-Alkylaryl-substituierte Aryle sowie gegebenenfalls für C1-C12- Alkyl-substituierte über Ci-Cs-Alkylengruppen verbrückte Aryle, die in Summe 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie Aryl stehen, umfassend die Schritte: a) Carbodiimidisierung von Isocyanaten in Gegenwart eines Katalysators zu einem Carbodiimid und monomeres Isocyanat enthaltenden Reaktions gemisch, b) zumindest teilweise Abtrennung des Katalysators und/oder monomeren Iso- cyanats vom Carbodiimid und monomeres Isocyanat enthaltenden Reaktions gemisch durch Destillation oder Extraktion unter Erhalt eines monomeres Isocyanat enthaltenden Rohcarbodiimids, c) Zugabe von einem oder mehreren Akoholen zum monomeres Isocyanat ent haltenden Rohcarbodiimid und teilweise oder vollständige Umsetzung des Alkohols mit dem monomeren Isocyanat des Rohcarbodiimids.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt c) bezogen auf die Menge an enthal tenem Carbodiimid 0,1 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 2 Gew.-%, besonders bevor zugt 0,3 - 0,5 Gew.-% Alkohol(e) zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zugabe und/oder Umsetzung des Alkohols in Schritt c) bei Temperaturen im Bereich von 140 - 200 °C, besonders bevorzugt bei 160 - 180 °C erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Alkohole aliphatische und/oder aromatische Alkohole, bevorzugt lineare, verzweigte und/ oder cyclische aliphatische C6 - Cis Alkohole, besonders bevorzugt n- Octanol, iso- Oktanol, Dodecanol, 2-Ethylhexanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol und/oder Cyclo- hexanol eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei zwischen Schritt a) und Schritt b) eine Filtration des Reaktionsprodukts aus Schritt a) erfolgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zugabe und/oder Umsetzung in Schritt c) unter Rühren erfolgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Carbodiimide der Formel (II), in der
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder unabhängig voneinander H, CrC2o-Alkyl, C3- C2o-Cycloalkyl, C6-Cis-Aryl und/oder CyCis-Aralkyl ist,
R7 = Ci-Cis-Alkylen, Cs-Cis-Cycloalkylen, Ci-C2o-Alkyl-substituiertes Arylen und/oder CyCis-Aralkylen, bevorzugt Ci-Cs-Alkyl-substituiertes Arylen und/oder C7-C18- Aralkylen und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 500 ist, entsprechen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei n eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 3 - 20 ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 wobei die Destillation in Schritt b) bei Temperaturen von 140 °C bis 200 °C, bevorzugt von 160 °C bis 180 °C erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Destillation in Schritt b) bei einem Druck von 0,1 bis 50 mbar, bevorzugt von 1 bis 30 mbar, besonders bevorzugt von 10 bis 20 mbar durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 wobei der Kataly sator in Schritt a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phospholen- oxiden, Phospholidinen, Phospholinoxiden, sowie deren Sulfiden, tertiären Aminen, basisch reagierenden Metallverbindungen, Alkalioxiden, Alkalihydroxiden, Erdalkalioxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkoholaten, Phenolaten, Carbonsäure metallsalzen und nicht basischen Organometallverbindungen, vorzugsweise aus Alkylphospholenoxiden und besonders bevorzugt Methlyphospholenoxid.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 wobei die Carbo- diimidisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Benzinen, Benzol und/oder Alkylbenzol erfolgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei als Isocyanate 1,3,5-Triisopropylphenyldiisocyanat (TRI Dl), 2,6 Diisopropylphenyl- isocyanat (DIPI) und/oder 2,4,6 Triisopropylphenylisocyanat (TRIPI) verwendet werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei im Anschluss am Schritt c) überschüssiger Alkohol durch Destillation entfernt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 wobei nach Schritt c) oder nach der ggf. im Anschluss an Schritt c) durchgeführten Destillation Carbodiimide erhalten werden, die einen Gehalt an monomerem Isocyanat von weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 750 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm, weiter bevorzugt weniger als 300 ppm und meist bevorzugt weniger als 100 ppm aufweisen.
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