TW202308987A

TW202308987A - 製備碳二亞胺的方法

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Publication number: TW202308987A
Application number: TW111114609A
Authority: TW
Inventors: 威爾海恩勞福
Original assignee: 德商朗盛德意志有限公司
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2022-04-18
Publication date: 2023-03-01
Also published as: JP2024511889A; EP4326706A1; BR112023021881A2; WO2022223352A1; AU2022260398A1; KR20230172020A; MX2023012439A; CA3216684A1; US20240209136A1; CN117222619A; EP4079722A1

Abstract

本發明關於一種用於製備碳二亞胺的新穎方法，該方法包括以下步驟：a) 在催化劑的存在下將異氰酸酯碳二亞胺化，b) 藉由蒸餾或萃取從碳二亞胺中分離催化劑和/或單體異氰酸酯，以獲得包含單體異氰酸酯的粗碳二亞胺，c) 添加一種或多種醇並且使醇與粗碳二亞胺中的單體異氰酸酯部分或完全反應。

Description

製備碳二亞胺的方法

本發明關於一種用於製備具有減少的殘餘異氰酸酯單體含量的碳二亞胺之新穎方法。

已經證明碳二亞胺可用於很多應用，例如作為水解抑制劑用於熱塑性塑膠、多元醇、聚胺酯、甘油三酯和潤滑油等。

先前技術的碳二亞胺的合成典型地從異氰酸酯開始，將異氰酸酯在鹼性或雜環催化下脫去CO ₂進行碳二亞胺化反應。這允許單官能或多官能的異氰酸酯轉化為單體或聚合碳二亞胺。

典型使用的催化劑係鹼金屬或鹼土金屬化合物，以及還有含磷的雜環化合物。相應的催化劑例如描述於Angew. Chem. [德國應用化學], 1962, 74, 801-806和Angew. Chem. [德國應用化學], 1981, 93, 855-866中。

在進行了碳二亞胺化反應後從產物中去除用作原料的異氰酸酯涉及高的複雜性，尤其是在製備聚合碳二亞胺時。將殘餘異氰酸酯單體含量減少到顯著低於按重量計0.1%而不損害產物品質（尤其是色號）的目標通常只能藉由反復結晶操作來實現，而產率損失極大。作為替代方案，如EP 1451239中所述，含有異氰酸酯基團和胺基甲酸酯基團並且具有低殘餘異氰酸酯單體含量的碳二亞胺可以藉由經由短程蒸發器反復蒸餾出單體來製備；然而，這係時間密集型和成本密集型的。

因此，本發明之目的係提供一種改進的用於製備具有減少的異氰酸酯含量的碳二亞胺之方法，該方法在很大程度上避免了先前技術的上述缺點並且能夠實現高產率，具有經濟可行性和高產物品質。

出人意料地，現已發現上述目的藉由一種用於製備具有式 (I) 的碳二亞胺之方法實現 R ^III-(-N=C=N-R ^I-) _n-N=C=N-R ^II(I)，其中 n 係從1至500、較佳的是2至50、非常特別較佳的是4至20的數， R ^I係C ₁-C ₂₄伸烷基和/或C ₅-C ₁₂伸環烷基、C ₁-C ₁₂-烷基取代的或C ₁-C ₂₄-氧烷基取代的伸環烷基、C ₁-C ₁₂-烷基取代的伸芳基、C ₁-C ₂₄-氧烷基取代的伸芳基、C ₇-C ₁₈-烷基芳基取代的伸芳基、和經C ₁-C ₈伸烷基橋接且具有總共8至30個碳原子的視需要C ₁-C ₁₂-烷基取代的伸芳基、以及伸芳基，並且 R ^II、R ^III相同地或彼此獨立地是C ₁-C ₂₄-烷基取代的和/或C ₅-C ₂₄-環取代的或C ₁-C ₁₂-烷基取代的或C ₁-C ₂₄-氧烷基取代的環烷基、C ₁-C ₁₂-烷基取代的或C ₁-C ₂₄-氧烷基取代的芳基、C ₇-C ₁₈烷基芳基取代的芳基、和經C ₁-C ₈伸烷基橋接且具有總共8至30個碳原子的視需要C ₁-C ₁₂-烷基取代的芳基、以及芳基，該方法包括以下步驟： a) 在催化劑的存在下將異氰酸酯碳二亞胺化以得到包含碳二亞胺和單體異氰酸酯的反應混合物， b) 藉由蒸餾或萃取從包含碳二亞胺和單體異氰酸酯的反應混合物中至少部分分離催化劑和/或單體異氰酸酯，以獲得包含單體異氰酸酯的粗碳二亞胺， c) 向包含單體異氰酸酯的粗碳二亞胺中添加一種或多種醇並且使醇與粗碳二亞胺中的單體異氰酸酯部分或完全反應。

此處步驟a) 中使用的異氰酸酯係具有式OCN-R ^I-NCO、OCN-R ^II和OCN-R ^III的單體化合物。

在替代性實施方式中，在步驟a) 中，已經處於低聚或聚合形式的具有式OCN-R ^I-NCO的化合物（即作為具有式OCN-R ^I-(-N=C=N-R ^I-) _(n-1)-NCO的化合物）與具有式OCN-R ^II和OCN-R ^III的化合物一起碳二亞胺化。

在另外的替代性實施方式中，在步驟a) 中，具有式OCN-R ^I-NCO的化合物係以已經處於低聚或聚合的形式和已經在一端封端的形式使用的。在該等情況下，即具有式R ^III-(-N=C=N-R ^I-) _n-NCO的化合物與具有式OCN-R ^II的化合物碳二亞胺化，或者具有式R ^II-(-N=C=N-R ^I-) _n-NCO的化合物與具有式OCN-R ^III的化合物碳二亞胺化。

視需要經伸烷基橋接且具有總共8至30個碳原子的C ₁-C ₁₂-烷基取代的C ₆-C ₁₀伸芳基具有一般結構-伸烷基-伸芳基-伸烷基-，其中伸烷基可以是直鏈或支鏈的並且伸芳基可以具有多達四個C ₁-C ₁₂烷基取代基，前提係碳原子的總數目不超過30。

此處較佳的是經伸烷基橋接且在伸芳基上不具有烷基並且其中在每種情況下兩個伸烷基都具有1至6個碳原子的C ₆-C ₁₀伸芳基。

在較佳的實施方式中，R ^I係C ₁-C ₁₂-烷基取代的C ₆-C ₁₂伸芳基、較佳的是C ₁-C ₄-烷基取代的C ₆-C ₁₂伸芳基、特別較佳的是單-至三-C ₁-C ₄-烷基取代的C ₆伸芳基、並且非常特別較佳的是二-和/或三異丙基伸苯基。

在較佳的實施方式中，R ^II和R ^III彼此獨立地是C ₁-C ₁₂-烷基取代的C ₆-C ₁₂芳基、較佳的是C ₁-C ₄-烷基取代的C ₆-C ₁₂芳基、特別較佳的是單-至三-C ₁-C ₄-烷基取代的C ₆芳基、並且非常特別較佳的是二-和/或三異丙基苯基。

在另外的較佳的實施方式中，R ^I係C ₁-C ₁₂-烷基取代的C ₆-C ₁₂伸芳基，並且R ^II和R ^III彼此獨立地是C ₁-C ₁₂-烷基取代的C ₆-C ₁₂芳基。

在另外的較佳的實施方式中，R ^I係C ₁-C ₄-烷基取代的C ₆-C ₁₂伸芳基，並且R ^II和R ^III彼此獨立地是C ₁-C ₄-烷基取代的C ₆-C ₁₂芳基。

在另外的較佳的實施方式中，R ^I係單-至三-C ₁-C ₄-烷基取代的C ₆伸芳基，並且R ^II和R ^III彼此獨立地是單-至三-C ₁-C ₄-烷基取代的C ₆芳基。

在另外的較佳的實施方式中，R ^I係二-和/或三異丙基伸苯基，並且R ^II和R ^III彼此獨立地是二-和/或三異丙基苯基。

在較佳的實施方式中，碳二亞胺對應於式 (II)，

(II)，其中 R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵和R ⁶相同地或彼此獨立地是H、C ₁-C ₂₀烷基、C ₃-C ₂₀環烷基、C ₆-C ₁₅芳基和/或C ₇-C ₁₅芳烷基， R ⁷= C ₁-C ₁₈伸烷基、C ₅-C ₁₈伸環烷基、C ₁-C ₂₀-烷基取代的伸芳基和/或C ₇-C ₁₈伸芳烷基，較佳的是C ₁-C ₈-烷基取代的伸芳基和/或C ₇-C ₁₈伸芳烷基，並且 n 係在從1至500範圍內的數。

較佳的是，n係在從1至50、較佳的是從3-20範圍內的數。

在本發明之上述實施方式中，還可能出現具有式 (I) 和/或 (II) 的具有不同n值的化合物的混合物。在這種情況下，當確定平均值時，n也有可能是分數。

在根據本發明之方法的步驟a) 中，在催化劑的存在下將異氰酸酯碳二亞胺化典型地在縮合反應中脫去CO ₂進行，如例如在Angew. Chem. [德國應用化學], 93, 第855-866頁 (1981)、或DE-A-11 30 594、或Tetrahedron Letters [四面體快報], 48 (2007), 第6002-6004頁中所述。

碳二亞胺化反應可以在物質中或在溶劑中進行。同樣有可能首先在物質中開始碳二亞胺化，並且在反應期間添加溶劑。合適的溶劑可以由熟悉該項技術者容易地確定。此類溶劑的實例包括石油醚(benzine)、苯和/或烷基苯。

使用的異氰酸酯特別較佳的是1,3,5-三異丙基苯基二異氰酸酯（1,3,5-triisopropylphenyl diisocyanate，TRIDI）、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯（2,6-diisopropylphenyl isocyanate，DIPI）或2,4,6-三異丙基苯基異氰酸酯（2,4,6-triisopropylphenyl isocyanate，TRIPI）。

在本發明之一個實施方式中，在步驟a) 中用於將異氰酸酯碳二亞胺化為具有式 (I) 的碳二亞胺的較佳的催化劑係強鹼或磷化合物。較佳的是使用環磷烯氧化物、磷啶（phospholidine）或二乙氧磷醯硫膽鹼氧化物（phospholine oxide）、以及還有相應的硫化物。可以使用的另外的催化劑係三級胺、鹼性金屬化合物、鹼金屬和鹼土金屬氧化物、氫氧化物、烷氧化物(alkoxide)或酚氧化合物(phenoxide)、金屬羧酸鹽以及非鹼性有機金屬化合物。作為催化劑，特別較佳的是烷基環磷烯氧化物(alkylphospholene oxide)，如甲基環磷烯氧化物(methylphospholene oxide)。

反應（碳二亞胺化）較佳的是在從140°C至200°C、特別較佳的是從160°C至180°C的溫度範圍內進行。

在本發明之另外的實施方式中，將來自步驟a) 的反應產物在步驟a) 與步驟b) 之間過濾。

步驟b) 中的催化劑和/或單體異氰酸酯的至少部分分離旨在實現去除大部分的該等物質。考慮到方法效率，此處接受單體異氰酸酯沒有被完全分離出來。分離可以藉由蒸餾或萃取來進行，較佳的是蒸餾。在碳二亞胺化反應中可能使用的任何溶劑也可以在蒸餾中被簡單地分離。步驟b) 中的蒸餾較佳的是在從140°C至200°C、特別較佳的是在160°C-180°C的溫度下進行。其通常在減壓下在從0.1至50毫巴、較佳的是1-30毫巴、特別較佳的是10-20毫巴的壓力下進行。在較佳的實施方式中，蒸餾在攪拌式反應器中分批進行。

步驟c) 中醇的添加和/或反應較佳的是在從140°C至200°C、特別較佳的是從160°C至180°C的溫度下進行。特別較佳的是，步驟c) 中醇的添加和反應均在從140°C至200°C、最較佳的是從160°C至180°C範圍內的溫度下進行。

典型地，在步驟c) 中，基於存在的碳二亞胺的量，添加按重量計0.1%-5%、較佳的是按重量計0.2%-2%、特別較佳的是按重量計0.3%-0.5%的一種或多種醇。

較佳的是，使用的醇係脂肪族和/或芳香族醇，較佳的是直鏈、支鏈和/或環狀脂肪族C ₆-C ₁₈醇，特別較佳的是正辛醇、異辛醇、十二烷醇、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇和/或環己醇。

在步驟c) 之後可以進行蒸餾以去除任何過量的視需要存在的醇。

藉由根據本發明之方法獲得的碳二亞胺典型地具有少於1000 ppm、較佳的是少於750 ppm、特別較佳的是少於500 ppm、更較佳的是少於300 ppm、並且最較佳的是少於100 ppm的單體異氰酸酯的含量。

以下實例用於闡明本發明，但是不具有限制性作用。 工作實例： 殘餘異氰酸酯單體含量的測定

殘餘異氰酸酯單體含量係在反應之後用試劑溶液（在100 ml的THF中的1-吡啶基-2-哌𠯤）藉由HPLC測定的。所使用的洗脫液係乙酸銨溶液和甲醇的混合物。預先用不同濃度的單體異氰酸酯進行校準。 實例碳二亞胺：具有式 (II) 的碳二亞胺，其中R ⁷= 三異丙基伸苯基，R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵和R ⁶= 異丙基，並且n = 約18 實例 1 ：碳二亞胺化反應

在160°C下在約0.2%的甲基環磷烯氧化物的存在下，將1,3,5-三異丙基苯基二異氰酸酯（TRIDI）和2,4,6-三異丙基苯基異氰酸酯（TRIPI）的混合物碳二亞胺化，直至達到＜ 1%的NCO含量。將反應產物在160°C和10毫巴下蒸餾2 h。實例 2 ：分批蒸餾

將來自實例1的碳二亞胺在不銹鋼罐中藉由短蒸餾橋蒸餾5 h。蒸餾罐中的溫度在從160°C至180°C的範圍內，最終壓力係約10毫巴。實例 3 ： 經由薄膜 / 短程蒸發器進行蒸餾

在約180°C和1毫巴下，將來自實例1的碳二亞胺藉由薄膜/短程蒸發器組合蒸餾。實例 4 ：重結晶：在60°C下在不銹鋼罐中，將來自實例1的碳二亞胺溶解在甲苯中，並且然後在10°C-20°C下從丙酮中重結晶。過濾後，將粉狀的碳二亞胺在10毫巴的減壓下在乾燥器中乾燥數小時。實例 5 ：與醇反應

在不銹鋼罐中，向來自實例1的碳二亞胺中添加0.5% 2-乙基己醇，並且將混合物在160°C下攪拌約30 min。實例 6 ：與醇反應

在不銹鋼罐中，向來自實例1的碳二亞胺中添加2.0% 2-乙基己醇，並且將混合物在160°C下攪拌約30 min。

藉由HPLC測定單體異氰酸酯的殘餘含量。根據CIE L*a*b*方法ISO 11664-4測定顏色。評估b值。

結果在下表1中列出。 [ 表 1 ] ：

實例	特徵
顏色，CIELa b	以ppm計的單體異氰酸酯TRIPI，（目標＜ 1000 ppm）	產率（%）
1 （ comp. ）	6	約 1800	＞ 95
2 （ comp. ）	10	約 1300	＞ 95
3 （ comp. ）	8	＜ 100	＞ 90
4 （ comp. ）	＜ 4	＜ 100	＜ 60
5 （ inv. ）	6	約 700	＞ 95
6 （ inv. ）	6	＜ 100	＞ 95

comp.：對比實例，inv.：根據本發明

如從表1可以看出，即使在非常長的蒸餾時間之後，在簡單分批蒸餾方法中也不能達到殘餘異氰酸酯單體含量。此外，這導致產物顏色顯著劣化。期望的品質特徵首先藉由重結晶或者藉由薄膜/短程蒸發器組合實現；然而，該等方法複雜並且涉及產率損失。與少量醇（此處係2-乙基己醇）的簡單反應產生了期望的結果，同時避免了已知方法的缺點。

無

Claims

一種用於製備具有式 (I) 的碳二亞胺之方法 R ^III-(-N=C=N-R ^I-) _n-N=C=N-R ^II(I)，其中 n 係從1至500、較佳的是2至50、非常特別較佳的是4至20的數， R ^I係C ₁-C ₂₄伸烷基和/或C ₅-C ₁₂伸環烷基、C ₁-C ₁₂-烷基取代的或C ₁-C ₂₄-氧烷基取代的伸環烷基、C ₁-C ₁₂-烷基取代的伸芳基、C ₁-C ₂₄-氧烷基取代的伸芳基、C ₇-C ₁₈-烷基芳基取代的伸芳基、和經C ₁-C ₈伸烷基橋接且具有總共8至30個碳原子的視需要C ₁-C ₁₂-烷基取代的伸芳基、以及伸芳基，並且 R ^II、R ^III相同地或彼此獨立地是C ₁-C ₂₄-烷基取代的和/或C ₅-C ₂₄-環取代的或C ₁-C ₁₂-烷基取代的或C ₁-C ₂₄-氧烷基取代的環烷基、C ₁-C ₁₂-烷基取代的或C ₁-C ₂₄-氧烷基取代的芳基、C ₇-C ₁₈-烷基芳基取代的芳基、和經C ₁-C ₈伸烷基橋接且具有總共8至30個碳原子的視需要C ₁-C ₁₂-烷基取代的芳基、以及芳基，該方法包括以下步驟： a) 在催化劑的存在下將異氰酸酯碳二亞胺化以得到包含碳二亞胺和單體異氰酸酯的反應混合物， b) 藉由蒸餾或萃取從該包含碳二亞胺和單體異氰酸酯的反應混合物中至少部分分離該催化劑和/或單體異氰酸酯，以獲得包含單體異氰酸酯的粗碳二亞胺， c) 向該包含單體異氰酸酯的粗碳二亞胺中添加一種或多種醇並且使該醇與該粗碳二亞胺中的該單體異氰酸酯部分或完全反應。
如請求項1所述之方法，其中，在步驟c) 中，基於存在的碳二亞胺的量，添加按重量計0.1%-5%、較佳的是按重量計0.2%-2%、特別較佳的是按重量計0.3%-0.5%的一種或多種醇。
如請求項1或2所述之方法，其中，在步驟c) 中，該醇的添加和/或反應係在140º-200°C、特別較佳的是在160°C-180°C範圍內的溫度下進行的。
如請求項1至3中一項或多項所述之方法，其中，使用的該等醇係脂肪族和/或芳香族醇，較佳的是直鏈、支鏈和/或環狀脂肪族C ₆-C ₁₈醇，特別較佳的是正辛醇、異辛醇、十二烷醇、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇和/或環己醇。
如請求項1至4中一項或多項所述之方法，其中，將來自步驟a) 的反應產物在步驟a) 與步驟b) 之間過濾。
如請求項1至5中一項或多項所述之方法，其中，步驟c) 中的該添加和/或反應係在攪拌下進行的。
如請求項1至6中一項或多項所述之方法，其中，該等碳二亞胺對應於式 (II)，
(II)，其中 R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵和R ⁶相同地或彼此獨立地是H、C ₁-C ₂₀烷基、C ₃-C ₂₀環烷基、C ₆-C ₁₅芳基、和/或C ₇-C ₁₅芳烷基， R ⁷= C ₁-C ₁₈伸烷基、C ₅-C ₁₈伸環烷基、C ₁-C ₂₀-烷基取代的伸芳基和/或C ₇-C ₁₈伸芳烷基，較佳的是C ₁-C ₈-烷基取代的伸芳基和/或C ₇-C ₁₈伸芳烷基，並且n係在從1至500範圍內的數。
如請求項7所述之方法，其中，n係在從1至50、較佳的是從3至20範圍內的數。
如請求項1至8中一項或多項所述之方法，其中，步驟b) 中的該蒸餾在從140°C至200°C、較佳的是從160°C至180°C的溫度下進行。
如請求項1至9中一項或多項所述之方法，其中，步驟b) 中的該蒸餾在從0.1至50毫巴、較佳的是從1至30毫巴、特別較佳的是從10至20毫巴的壓力下進行。
如請求項1至10中一項或多項所述之方法，其中，步驟a) 中的該催化劑選自由以下組成之群組：環磷烯氧化物、磷啶(phospholidine)、二乙氧磷醯硫膽鹼氧化物、及其硫化物、三級胺、鹼性金屬化合物、鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物，烷氧化物(alkoxide)，酚氧化合物(phenoxide)，金屬羧酸鹽以及非鹼性有機金屬化合物，較佳的是選自烷基環磷烯氧化物(alkylphospholene oxide)，並且特別較佳的是甲基環磷烯氧化物(methylphospholene oxide)。
如請求項1至11中一項或多項所述之方法，其中，該碳二亞胺化反應在溶劑的存在下，較佳的是在石油醚 (benzine)、苯和/或烷基苯的存在下進行。
如請求項1至12中一項或多項所述之方法，其中，使用的該等異氰酸酯係1,3,5-三異丙基苯基二異氰酸酯（1,3,5-triisopropylphenyl diisocyanate，TRIDI）、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯（2,6-diisopropylphenyl isocyanate，DIPI）、和/或2,4,6-三異丙基苯基異氰酸酯（2,4,6-triisopropylphenyl isocyanate，TRIPI）。
如請求項1至13中一項或多項所述之方法，其中，在步驟c) 之後，藉由蒸餾去除過量的醇。
如請求項1至14中一項或多項所述之方法，其中，在步驟c) 之後或在步驟c) 之後視需要進行的蒸餾之後，獲得碳二亞胺，其具有少於1000 ppm、較佳的是少於750 ppm、特別較佳的是少於500 ppm、更較佳的是少於300 ppm、並且最較佳的是少於100 ppm的單體異氰酸酯含量。