JP2013087086A

JP2013087086A - チタンアルコキシドを用いた直鎖型オリゴアニリン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2013087086A
Application number: JP2011228966A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kita; 浩北
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-05-13

Abstract

【課題】電子材料分野などで使用される有用な直鎖型オリゴアニリン化合物を、酸化剤の存在下、チタンアルコキシドを用い芳香族ジアミン化合物とフェノール化合物とを反応する事により、安定的にかつ高収率で得る製造方法を提供する。
【解決手段】下記式［１］で表される芳香族ジアミン化合物と下記式[２]で表されるフェノール化合物とを、酸化剤及びチタンアルコキシドの存在下で反応させることを特徴とする、下記式[３]及び[４]で表される直鎖型オリゴアニリン化合物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子材料分野などで使用される有用な直鎖型オリゴアニリン化合物を酸化剤の存在下、チタンアルコキシドを用いて製造する方法に関するものである。

チタンアルコキシドを用いた芳香族ジアミン化合物とフェノール化合物との反応による直鎖型オリゴアニリン化合物を合成する方法は、非特許文献１に記載されている。非特許文献1では本反応を窒素雰囲気下で行っているが、記載条件のみでは目的とする直鎖型オリゴアニリン化合物を安定的に製造する事はできない。

Bull.Chem.Soc.Jpn.,67,1749(1994)

本発明は、電子材料分野などで使用される有用な直鎖型オリゴアニリン化合物を、酸化剤の存在下、チタンアルコキシドを用い芳香族ジアミン化合物とフェノール化合物とを反応させる事により、安定的にかつ高収率で得る製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行い、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記式［１］で表される芳香族ジアミン化合物と下記式[２]で表されるフェノール化合物とを、酸化剤及びチタンアルコキシドの存在下で反応させることを特徴とする、下記式[３]及び[４]で表される直鎖型オリゴアニリン化合物の製造方法に関する。ここで、ｎは１から５の整数を表し、ｍは１から５の整数を表す。

本発明によれば、電子材料分野等に使用される有用な直鎖型オリゴアニリン化合物の製造法であり、本反応系中に、触媒量の酸化剤を添加することにより、目的物を安定的にかつ高収率で得る事を可能とする製造法が提供される。

次いで、本発明における芳香族ジアミン化合物とフェノール化合物との反応について述べる。
本発明の製造方法は、次のスキームで表される。

ここで、ｎは１から５の整数を表し、ｍは１から５の整数を表す。
式［２］で表される化合物は、式［３］で表される化合物を製造したい場合には、式［１］で表される芳香族ジアミン化合物１モルに対して０．８〜１モル使用すればよく、式［４］で表される化合物を製造したい場合は、式［１］で表される芳香族ジアミン化合物１モルに対して２〜３モル使用すればよい。
酸化剤としては、酸素、過酸化水素水、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、および無機過酸化物が挙げられ、酸素と有機過酸化物が好ましい。
酸化剤の使用量は触媒量でよく、使用量としては、原料である芳香族ジアミン化合物1モルに対して０．００００１〜１モル倍が好ましい。
溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンに代表される芳香族炭化水素が好ましい。有機溶媒量としては、芳香族ジアミン化合物１重量部に対し、１０〜１００倍が望ましい。
チタンアルコキシドとしては、式［５］

（式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ独立に直鎖、分岐または環状のC_1-6アルキル基、フェニル基、メチルフェニル基またはメトキシフェニル基を表し、但し、R¹、R²、R³およびR⁴のうち少なくとも２つは、直鎖、分岐または環状のC_1-6アルキル基を表す。）で表されるチタンアルコキシドが好ましい。
式［５］のR¹、R²、R³およびR⁴の定義における直鎖、分岐または環状のC_1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）_４、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_３（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＯＰｈ）_２、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）_３（ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｍｅ）、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）_２（ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｍｅ）_２、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）_３（ＯＣ_６Ｈ_４−４−ＯＭｅ）及びＴｉ（ＯｎＢｕ）_２（ＯＣ_６Ｈ_４−４−ＯＭｅ）_２が挙げられる。ここで、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはノルマルブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
チタンアルコキシドの使用量としては、フェノール化合物１モルに対して１〜１０モル倍が好ましい。
反応温度としては、５０℃から使用する有機溶媒の沸点までが望ましい。
反応時間としては、１時間〜１００時間が望ましく、更に１時間から３０時間が好ましい。
反応終了後は、反応溶液を冷却し、析出してきた目的物を濾取すればよい。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析装置、および定量分析条件を以下に示す。
装置：ＬＣ−２０Ａ（島津製作所）
カラム：ＸｔｅｒｒａＭＳＣ１８５μｍ、４．６ｘ１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
分析条件
カラム温度：４０℃
カラム流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
検出波長：２８５ｎｍ
溶離液組成：１００ｍＭりん酸（ナトリウム）緩衝溶液：アセトニトリル＝３０：７０
検出温度：２９０℃
内部標準物質：ナフタレン

参考例１Ｔｉ（ＯｎＢｕ）_３（ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｍｅ）の調製方法

非特許文献１記載と同様に、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）_４（９．４５ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）と酢酸ｐ−トリル（４．１７ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、内部温度６０℃に加熱した。加熱後、生成する酢酸ブチルを減圧留去することにより、目的とするＴｉ（ＯｎＢｕ）_３（ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｍｅ）を黄色粘性液体として得た。

実施例１酸化剤として、酸素５ｍｏｌ％添加した場合

反応容器中に、p-フェニレンジアミン（１ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ｐ−アニリノフェノール（３．４４ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン４０ｍｌを加え攪拌し、反応系内を窒素置換した。窒素置換完了後、反応溶液を内温９０℃に加熱後、参考例１で調製したＴｉ（ＯｎＢｕ）_３（ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｍｅ）に脱水トルエン１０ｍｌを加え更に窒素置換した溶液を、反応系内に３０分かけて適下した。適下終了後、ｐ−フェレンジアミンに対し５ｍｏｌ％量の酸素をシリンダーにて反応容器内へ入れた。酸素注入後、内温９０℃にて５．５時間攪拌した。反応終了後、２５℃まで冷却したところ、目的とするＰＴＡが析出してきた。結晶を濾過後、結晶部と濾液部を各々ＨＰＬＣ定量分析する事により、収率を求めた。結果、ＰＴＡの収率としては、９７．８％であった。

実施例２酸化剤として、クメンヒドロキシパーオキサイド５ｍｏｌ％添加した場合

実施例1と同様に窒素雰囲気下、p-フェニレンジアミン（１ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ｐ−アニリノフェノール（３．４４ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン４０ｍｌを用いて実施した。参考例1の方法で調製したＴｉ（ＯｎＢｕ）_３（ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｍｅ）と脱水トルエン１０ｍｌの混合溶液を、内温９０℃で適下した。適下終了後、約８０％クメンヒドロキシパーオキシド（０．０８ｇ、ｐ−フェニレンジアミンに対して５ｍｏｌ％）とトルエン４ｍｌの混合溶液を内温９０℃で適下し、内温９０℃で４．５間攪拌した。反応終了し冷却後、得られた結晶と濾液を各々、ＨＰＬＣ定量分析する事により、収率を求めた。結果、ＰＴＡの収率は８２．４％であった。

実施例３酸化剤として、空気（酸素５ｍｏｌ％）を添加した場合

実施例1と同様に窒素雰囲気下、p-フェニレンジアミン（１ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ｐ−アニリノフェノール（３．４４ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン４０ｍｌを用いて実施した。参考例１の方法で調製したＴｉ（ＯｎＢｕ）_３（ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｍｅ）と脱水トルエン１０ｍｌの混合溶液を、内温９０℃で適下した。適下終了後、乾燥空気２５ｍｌ（ｐ−フェニレンジアミンに対し酸素換算で２．５ｍｏｌ％）をシリンダーにて反応容器内へ入れた。内温９０℃にて２時間攪拌後、乾燥空気２５ｍｌ（２．５ｍｏｌ％）を添加し、内温９０℃にて更に５時間攪拌した。反応終了し冷却後、得られた結晶と濾液を各々、ＨＰＬＣ定量分析する事により、収率を求めた。結果、ＰＴＡの収率は９３．８％であった。

比較例１酸化剤を添加しない場合

実施例１と同様に窒素雰囲気下、ｐ−フェニレンジアミン（１ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ｐ−アニリノフェノール（３．４４ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン４０ｍｌを用いて実施した。参考例１の方法で調製したＴｉ（ＯｎＢｕ）_３（ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｍｅ）と脱水トルエン１０ｍｌの混合溶液を、内温９０℃で適下した。適下終了後、内温９０℃で４．５時間攪拌した。次いで反応液を冷却したが、ＰＴＡの晶析は確認されなかった。得られた反応液をＨＰＬＣ分析したところ、目的とするＰＴＡのピークは観測されなかった。

実施例４

反応容器中に、p-フェニレンジアミン（１ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ｐ−アニリノフェノール（３．４４ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）_４（９．４５ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン５０ｍｌを加え攪拌し、反応系内を窒素置換した。窒素置換完了後、反応溶液を内温９０℃に加熱後、乾燥空気５０ｍｌ（ｐ−フェレンジアミンに対し５ｍｏｌ％量の酸素）をシリンダーにて反応容器内へ入れた。酸素注入後、内温９０℃にて１０時間攪拌した。反応終了後、２５℃まで冷却したところ、目的とするＰＴＡが析出してきた。結晶を濾過後、結晶部と濾液部を各々ＨＰＬＣ定量分析する事により、収率を求めた。結果、ＰＴＡの収率としては、６９．４％であった。

本発明は、電子材料分野などで使用される有用な直鎖型オリゴアニリン化合物の製造法であり、酸化剤を添加する事により、安定的に且つ高収率で目的物が得られる製造法を提供する。

Claims

下記式［１］で表される芳香族ジアミン化合物と下記式[２]で表されるフェノール化合物とを、酸化剤及びチタンアルコキシドの存在下で反応させることを特徴とする、下記式[３]及び[４]で表される直鎖型オリゴアニリン化合物の製造方法。ここで、ｎは１から５の整数を表し、ｍは１から５の整数を表す。
チタンアルコキシドが下記式［５］

（式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ独立に直鎖、分岐または環状のC_1-6アルキル基、フェニル基、メチルフェニル基またはメトキシフェニル基を表し、但し、R¹、R²、R³およびR⁴のうち少なくとも２つは、直鎖、分岐または環状のC_1-6アルキル基を表す。）で表されるチタンアルコキシドである請求項１記載の製造方法。