BR112020011277B1 - Processo para a produção de carbodiimidas - Google Patents
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Abstract
A presente invenção se refere a um novo processo para a produção de carbodiimidas.
Description
[0001] A presente invenção se refere a um novo processo para a produção de carbodiimidas, preferivelmente carbodiimidas aromáticas monoméricas estericamente impedidas. As carbodiimidas têm sido provadas em muitas aplicações, por exemplo, como agentes de proteção à hidrólise para materiais sintéticos termoplásticos, polióis, poliuretanos, triglicérides e óleos lubrificantes e assim por diante.
[0002] A síntese das carbodiimidas ocorre de acordo com o estado da técnica, partindo de isocianatos, que são carbodiimidizados através de catálise básica ou heterocíclica com dissociação de CO2. Neste caso, os isocianatos mono- ou polifuncionais podem ser reagidos para formar carbodiimidas monoméricas ou poliméricas.
[0003] Os catalisadores normalmente usados são compostos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, assim como compostos heterocíclicos, que contêm fósforo, veja Angew. Chem. 1962, 74, 801-806 e Angew. Chem. 1981, 93, 855-866.
[0004] É complicada a remoção total do catalisador contendo fósforo usado via de regra. Visto que as carbodiimidas são preferivelmente usadas na produção de poliuretanos, a presença de fósforo, mesmo em traços, é extremamente perturbadora e, por conseguinte, deve ser evitada. Além disso, as carbodiimidas monoméricas produzidas deveriam apresentar um índice de cor o mais baixo possível e um baixo teor de isocianatos, o que tecnicamente, via de regra, pode ser obtido apenas através de destilações ou múltiplas cristalizações com perdas de rendimento ou de forma dispendiosa através da reação em presença de CO2, veja os documentos de patente europeia EP- A 0.602.477 e EP-A 2.855.573.
[0005] A tarefa da presente invenção, por conseguinte, foi fornecer um processo aperfeiçoado para a produção de determinadas carbodiimidas monoméricas, que permite sua produção com baixo índice de cor, sendo que essas carbodiimidas monoméricas devem ser, de maneira ideal, livres de compostos de fósforo orgânico e de produtos de partida não reagidos, preferivelmente isocianatos, de modo que essas possam ser usadas na produção e/ou estabilização de sistemas de PU.
[0006] De maneira surpreendente foi verificado, agora, que esses objetivos mencionados acima são preenchidos, quando o processo é realizado nas seguintes etapas: - carbodiimidização de isocianatos aromáticos monoméricos na presença de um catalisador, - separação dos compostos de baixo ponto de ebulição e do catalisador do produto de reação em um evaporador de película fina e - destilação do resíduo em um outro evaporador de película fina.
[0007] O objetivo da presente invenção é, dessa maneira, um processo para a produção de carbodiimidas aromáticas monoméricas, que é realizado nas seguintes etapas: - carbodiimidização de isocianatos aromáticos monoméricos na presença de um catalisador, - separação dos compostos de baixo ponto de ebulição e do catalisador do produto de reação em um evaporador de película fina e - destilação do resíduo em um outro evaporador de película fina.
[0008] Carbodiimidas aromáticas monoméricas no sentido da invenção são, neste caso, carbodiimidas, que portam radicais fenila substituídos por C1-C6-alquila e/ou C1-C6- alcóxi, que estão diretamente ligados através de um átomo de carbono do radical fenila ou através de um grupo alquila no radical fenila ao nitrogênio do grupo carbodiimida.
[0009] Particularmente preferidas, neste caso, são as carbodiimidas monoméricas da fórmula (I) R — N = C = N — R1 (I), em que R e também R1 representam R2 é iso-propenila, t-butila ou C1-C6-alcóxi, R3 é H, metila, etila, iso-propila, n-propila e/ou terc.- butila, preferivelmente metila, etila, iso-propila, n- propila e/ou terc.-butila e A* representa a ligação ao nitrogênio da função carbodiimida na fórmula (I).
[0010] No caso das carbodiimidas preferidas da fórmula (I), o processo de acordo com a invenção ocorre através da a) reação (carbodiimidização) de isocianatos selecionados a partir do grupo R - N=C=O e/ou R1- N=C=O, em que R e R1 têm o significado mencionado acima, na presença de um catalisador, b) separação dos compostos de baixo ponto de ebulição e do catalisador do produto de reação de a) em um evaporador de película fina e c) destilação do resíduo de b) em um outro evaporador de película fina.
[0011] Em uma modalidade preferida do presente processo, a carbodiimida corresponde a um composto da fórmula (II)
[0012] Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a carbodiimida corresponde a um em que R e R1 são R3 corresponde a um radical iso-propila e A* representa a ligação ao nitrogênio da função carbodiimida na fórmula (I).
[0013] A carbodiimidização de isocianatos na presença de um catalisador na etapa a) no sentido do processo de acordo com a invenção, ocorre em uma reação de condensação com dissociação de CO2, tal como descrito, por exemplo, em Angew. Chem. 93, página 855 - 866 (1981) ou documento DE-A 11 30 594 ou Tetrahedron Letters 48 (2007), página 6002 6004.
[0014] A carbodiimidização pode ser realizada tanto em substância como também em um solvente. Do mesmo modo, é possível iniciar a carbodiimidização primeiro em substância e, em seguida, concluir a mesma após a adição de um solvente. Como solventes são preferivelmente usados benzinas, benzeno e/ou alquilbenzenos.
[0015] Como isocianatos podem ser preferivelmente usados o 3-isopropenil-α,α-dimetilbenzilisocianato (TMI) e/ou 2,4,6-triisopropilfenilisocianato (TRIP).
[0016] Em uma modalidade da invenção, preferem-se como catalisadores para a produção dos compostos da fórmula (I), os compostos de fósforo. Preferivelmente, são usados os óxidos de fosfoleno, fosfolidinas ou óxidos de fosfolina, assim como os sulfetos correspondentes. Como catalisador preferem-se particularmente o óxido de alquilfosfoleno com alquila = C1-C6-alquila, preferivelmente óxido de metilfosfoleno.
[0017] A reação é preferivelmente realizada em uma faixa de temperatura de 40 oC a 200 oC.
[0018] Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, em seguida à carbodiimidização, realiza-se uma filtração do produto de reação de a). Neste caso, a filtração ocorre preferivelmente através de filtros de vela ou saco, opcionalmente com adição de agentes auxiliares de filtração, tais como preferivelmente terra de infusórios ou carvão ativado.
[0019] Preferivelmente, a filtração é realizada a temperaturas de 30 a 100 oC.
[0020] Em seguida à carbodiimidização a) e à filtração opcionalmente ocorrida, ocorre a separação dos compostos de baixo ponto de ebulição e do catalisador do produto de reação de a) em um evaporador de película fina.
[0021] O evaporador de película fina no sentido da invenção, é um evaporador, que evapora líquidos em uma película fina. Esse é preferivelmente operado no vácuo e, por isso, é adequado para a separação cuidadosa de misturas de substâncias. Por evaporador de película fina no sentido da invenção, são preferidos evaporadores de película descendente com limpadores rotativos, por exemplo, disponíveis pela empresa VTA GmbH & Co., KG.
[0022] Compostos de baixo ponto de ebulição no sentido da invenção são preferivelmente os subprodutos resultantes durante a realização da carbodiimidização ou produtos de partida/isocianatos não reagidos com pontos de ebulição, que se situam pelo menos 50 oC, preferivelmente pelo menos 60 oC, de modo particularmente preferido, pelo menos 70 oC abaixo da carbodiimida monomérica anteriormente produzida ou da mistura de carbodiimidas correspondente.
[0023] A separação na etapa b) ocorre preferivelmente a uma temperatura de 150 oC a 200 oC, preferivelmente 160 oC a 190 oC, de modo particularmente preferido, 170 oC a 180 oC e a uma pressão de 0,1 a 5 mbar, preferivelmente 0,2 - 1 mbar, de modo particularmente preferido, 0,3 - 0,6 mbar.
[0024] Em uma outra modalidade preferida da invenção, a diferença de temperatura entre a etapa b) e etapa c) é de 5 oC, preferivelmente 10 oC.
[0025] Em uma outra modalidade preferida da invenção, a temperatura na etapa c) é em torno de 5 oC, preferivelmente 10 oC superior à da etapa b).
[0026] Em uma outra modalidade, podem ser usados os chamados agentes de arraste na remoção dos compostos de baixo ponto de ebulição. Aqui são preferidos os benzenos e/ou dibenzenos substituídos por C1-C12-alquila e/ou pirrolidonas. Aqui, são preferidas a N-metil-, N-etil- pirrolidona e/ou xileno.
[0027] Na etapa c), a destilação do resíduo de b) ocorre em um outro evaporador de película fina. Preferivelmente, a destilação do resíduo de c) ocorre em um outro evaporador de película fina. Como evaporador de película fina é preferivelmente usado um evaporador flash.
[0028] Evaporadores flash no sentido da invenção são evaporadores de camada fina modificados, nos quais o condensador é integrado no interior do cilindro do evaporador. Assim, o percurso, que os vapores devem percorrer a partir do filme do produto até o condensador, é muito curto.
[0029] O resíduo de b) no sentido da invenção contém, neste caso, principalmente as carbodiimidas monoméricas anteriormente produzidas e os subprodutos resultantes.
[0030] Na etapa c), a destilação do resíduo de b) ocorre preferivelmente a uma temperatura de 160 oC a 220 oC, preferivelmente a 165 oC a 210 oC, de modo particularmente preferido, a 190 oC a 205 oC e a uma pressão de 0,05 a 5 mbar, preferivelmente 0,1 - 1 mbar, de modo particularmente preferido, 0,2 - 0,6 mbar.
[0031] Em uma outra modalidade preferida da invenção, as etapas b) e c) são realizadas continuamente sem o isolamento do resíduo de b).
[0032] As carbodiimidas monoméricas produzidas pelo processo de acordo com a invenção, apresentam preferivelmente um índice de cor de <10 no valor b, medido de acordo com a CIE L*a*b* de acordo com a norma ISO 11664-4 em combinação com baixas proporções de isocianato monomérico de <0,1 % e teor de fósforo < 1 ppm.
[0033] Um outro objetivo da presente invenção é o uso das carbodiimidas monoméricas produzidas pelo processo de acordo com a invenção, para a produção de sistemas à base de poliuretano (PU) estáveis à hidrólise, preferivelmente poliuretano termoplástico (TPU), espuma macia e rígida, assim como elastômeros de PU de fundição a quente.
[0034] O escopo da invenção abrange todas as definições de radicais, índices, parâmetros e esclarecimentos gerais acima e citados a seguir ou mencionados em áreas preferidas entre si, portanto, também entre as respectivas áreas e áreas preferidas em qualquer combinação.
[0035] Os seguintes exemplos servem para esclarecer a invenção, sem, neste caso, agir de forma restritiva.
[0036] CDI 1: 2,6-diisopropilfenilcarbodiimida
[0037] CDI 2: carbodiimida da fórmula (II)
[0038] CDI 3: carbodiimida da fórmula (I) R - N = C = N - R1, em que R e R1 representam e R3 corresponde à iso-propila e em que A* representa a ligação ao nitrogênio da função carbodiimida na fórmula (I).
[0039] A produção das carbodiimidas CDI 1 até 3 ocorreu em uma caldeira de aço inoxidável através da reação dos isocianatos correspondentes, isto é, para CDI foi usado o 2,6-diisopropilfenilisocianato (DIPPI), para o CDI 2 foi usado o 3-isopropenil-α,α-dimetilbenzil-isocianato (TMI) e para o CDI 3, foi usado o 2,4,6-triisopropilfenilisocianato (TRIPI), na presença de 200 - 500 ppm de óxido de metilfosfoleno como catalisador a temperaturas de 160 - 170 oC com dissociação de CO2. Foi carbodiimidizado por tanto tempo, até ser obtido um teor residual de isocianato de <1 %.
[0040] As carbodiimidas CDI 1 até CDI 3 assim produzidas foram alimentadas, em seguida, às destilações listadas a seguir.
[0041] As carbodiimidas CDI 1 até 3 foram inicialmente separadas na mistura dos compostos de baixo ponto de ebulição a cerca de 200 - 220 oC e a uma pressão de 0,3 - 0,4 mbar através de uma coluna de Vigreux e, em seguida, essas foram continuamente destiladas em um evaporador de película fina da empresa VTA, a temperaturas de 190 - 200 oC e a uma pressão de 0,4 mbar.
[0042] As carbodiimidas CDI 1 até 3 foram inicialmente libertadas em um evaporador de película fina da empresa VTA a temperaturas de 160 - 170 oC a uma pressão de 1,0 mbar dos compostos de baixo ponto de ebulição e o resíduo foi destilado em um segundo evaporador de película fina idêntico ao primeiro, a temperaturas de 200 - 205 oC e uma pressão de 0,4 mbar.
[0043] A determinação da cor foi realizada pelo método CIE L*a*b* de acordo com a norma ISO 11664-4. O valor b* foi avaliado.
[0044] O teor residual de isocianato monomérico foi determinado por meio de HPLC e o teor de fósforo por meio da análise de fluorescência de raios X (RFA).
[0045] Os resultados são listados na tabela 1 abaixo Tabela 1:
** abaixo do limite de detecção de 1 ppm
[0046] As carbodiimidas CDI 1 até CDI 3 produzidas pelo processo de acordo com a invenção, comparadas com aquelas, que foram produzidas pelo processo de acordo com o estado da técnica, apresentam propriedades melhoradas.
[0047] Tal como é evidente a partir da tabela 1, em particular, as carbodiimidas CDI 2 e CDI 3 preferidas, podem ser produzidas com qualidade particularmente alta, isto é, baixo índice de cor, baixo teor de isocianato monomérico venenoso e não apresentam, além disso, qualquer teor detectável de compostos de fósforo orgânico.
[0048] Es sas são adequadas, de maneira ideal, para seu uso na produção e/ou estabilização de sistemas de PU.
Claims (10)
1. Processo para a produção de carbodiimidas aromáticas monoméricas, caracterizado pelo fato de que esse é realizado nas seguintes etapas: a) carbodiimidização de isocianatos aromáticos monoméricos na presença de um catalisador, b) separação dos compostos de baixo ponto de ebulição e do catalisador do produto de reação de a) em um evaporador de película fina e c) destilação do resíduo de b) em um outro evaporador de película fina.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no caso das carbodiimidas aromáticas monoméricas trata-se de carbodiimidas da fórmula (I) R — N = C = N — R1 (I), em que R e R1 representam R2 é iso-propenila, t-butila ou C1-C6-alcóxi, R3 é H, metila, etila, iso-propila, n-propila e/ou terc.- butila, preferivelmente metila, etila, iso-propila, n- propila e/ou terc.-butila e A* representa a ligação ao nitrogênio da função carbodiimida na fórmula (I).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a carbodiimida corresponde à fórmula (I)
4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as etapas de destilação b) e c) são realizadas continuamente.
5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a destilação na etapa b) é realizada a uma temperatura de 150 oC a 220 oC, preferivelmente 160 oC a 200 oC, de modo particularmente preferido, 170 oC a 190 oC e a uma pressão de 0,1 a 5 mbar, preferivelmente 0,2 - 1 mbar, de modo particularmente preferido, 0,3 - 0,6 mbar.
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que na remoção dos compostos de baixo ponto de ebulição são usados, como agentes de arraste, os benzenos e/ou dibenzenos substituídos por C1- C12-alquila e/ou pirrolidonas.
7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura na etapa c) é 5 oC, preferivelmente 10 oC maior do que na etapa b).
8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a destilação na etapa c) é realizada a uma temperatura de 160 oC a 220 oC, preferivelmente 165 oC a 210 oC, de modo particularmente preferido, 180 oC a 205 oC e a uma pressão de 0,05 a 5 mbar, preferivelmente 0,1 - 1 mbar, de modo particularmente preferido, 0,2 - 0,6 mbar.
9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que como isocianatos são usados o 3-isopropenil-α,α-dimetilbenzil-isocianato (TMI) e/ou 2,4,6-tri-isopropilfenilisocianato (TRIPI).
10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que como evaporador de película fina na etapa c) é usado um evaporador flash.
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