EP4176027B1 - Polyharnstoff-schmierfette enthaltend carbonate und deren verwendung - Google Patents

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EP4176027B1
EP4176027B1 EP21739966.6A EP21739966A EP4176027B1 EP 4176027 B1 EP4176027 B1 EP 4176027B1 EP 21739966 A EP21739966 A EP 21739966A EP 4176027 B1 EP4176027 B1 EP 4176027B1
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seal
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    • C10N2050/10Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated semi-solid; greasy

Definitions

  • the invention relates to polyurea grease compositions containing polyurea thickeners and at least one organic carbonate, lubrication points or components containing the polyurea grease composition and a seal comprising a sealing material made of fluorinated elastomers and the use of the greases.
  • Lubricants For tribosystems, as they are used in many technical applications, it is important to use lubricants to reduce friction and wear on the contact surfaces of moving parts. Depending on the area of application, lubricants of different consistencies can be used. Lubricating oils have a liquid and flowable consistency, while lubricating greases have a semi-solid to solid - often gel-like - consistency.
  • a lubricating grease The characteristic of a lubricating grease is that a liquid oil component is absorbed and held by a thickener component.
  • lubricating greases essentially include a thickener that is distributed in a base oil.
  • a lubricating grease of high utility value depending on the application requirements, a high degree of practical experience is required.
  • Greases are often used in encapsulated or sealed environments to protect the lubrication point from water, minimize grease loss and prevent entry of particles such as sand or dust.
  • Typical applications for lubricating greases are the lubrication of rolling bearings, plain bearings, gears or constant velocity joint shafts.
  • Polyurea lubricating greases are often used for lubrication points that are exposed to high temperatures and/or aggressive environments. If sealing materials are used under such operating conditions, fluorinated elastomers that are particularly thermally and chemically resilient are often used when selecting the sealing material. The combination of such a lubricating grease/sealing material pairing is often limited because the fluorinated elastomers tend to harden and even become brittle in the presence of the polyurea lubricating greases.
  • US20150299608 A1 describes a polyurea lubricating grease and its elastomer compatibility.
  • the object of the present invention is to improve the performance properties of polyurea lubricating greases, for example with regard to consistency, shear stability and service life and in particular the lubricating grease should not post-harden or post-harden as little as possible.
  • polyurea lubricating greases should be made available which have improved compatibility with fluorinated elastomers, such as those used as sealing materials, whereby the lubricating grease's performance properties should not be negatively influenced by any additives to increase compatibility with fluorinated elastomers.
  • additives can be used beyond c), such as: d) at least one additive, preferably in an amount of 0.5 to 40% by weight and in particular 2 to 10% by weight.
  • the polyurea fat composition optionally further contains 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of a further thickener based on a soap and/or complex soap thickener.
  • Polyurea fat compositions Mixed fats containing polyurea thickeners and soap and/or complex soap thickeners are also referred to herein as polyurea fat compositions.
  • polyurea fat composition and polyurea fat(s) are used synonymously below.
  • the base oil preferably has a kinematic viscosity of 20 to 2500 mm 2 /s, in particular 40 to 500 mm 2 /s, in each case at 40 °C.
  • the base oils can be classified as mineral oils or synthetic oils.
  • Mineral oils include, for example, naphthenic-based mineral oils and paraffin-based mineral oils, classified according to API Group I. Chemically modified aromatic and low-sulfur mineral oils with a low proportion of saturated compounds and improved viscosity/temperature behavior compared to Group I oils, classified according to API Group II and III, are also suitable.
  • Synthetic oils that may be mentioned include, in particular, polyethers, esters, polyalphaolefins, polyglycols and alkyl aromatics and mixtures thereof, as well as silicone oils.
  • the polyether compound can have free hydroxyl groups, but can also be completely etherified or end groups esterified and/or made from a starting compound with one or more hydroxyl and/or carboxyl groups (-COOH).
  • Polyphenyl ethers, possibly alkylated, are also possible as sole components or, better yet, as mixed components.
  • esters of an aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid with one or in a mixture of C2 to C22 alcohols, esters of adipic acid, sebacic acid, trimethylolopropane, neopentyl glycol, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic branched or unbranched, saturated or unsaturated C2 to C22 carboxylic acids, C18 dimer acid esters with C2 to C22 alcohols, complex esters, as individual components or in any mixture.
  • the polyurea thickeners are organic thickener systems which are obtainable by reacting one or more amine components with one or more isocyanate components.
  • the starting materials for producing the polyurea thickener(s) are primary amines and isocyanates.
  • the amines are monoaminohydrocarbyl, di- or polyaminohydrocarbylene compounds.
  • the hydrocarbyl or hydrocarbylene groups each preferably have 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group preferably has aliphatic groups, in particular alkyl or alkylene groups. Suitable amines or suitable polyureas are, for example, in EP 0508115 A1 from page 1, line 51 to page 16 mentioned below.
  • Mono- and/or polyisocyanates are suitable as isocyanate components, the polyisocyanates preferably being hydrocarbons with two isocyanate groups.
  • the isocyanates have 5 to 20, preferably 6 to 15, carbons and preferably contain aromatic groups.
  • Either the amine component is mono-, di- or polyfunctional or the isocyanate component is mono-, di- or polyfunctional or both.
  • the polyurea thickeners are available as a reaction product of diisocyanates with C6 to C20 hydrocarbyl monoamines.
  • the reaction products of mono-isocyanates, possibly plus additional diisocyanates, with diamines can also be present.
  • the polyurea thickeners typically do not have a polymeric character, but are, for example, dimers, trimers or tetramers.
  • isocyanates of the type R-NCO can also be used, where R represents a hydrocarbon radical with preferably 5 to 20 carbon atoms.
  • the polyurea thickener is preferably prepared by in-situ reaction of the amine and isocyanate components in the base oil.
  • additional inorganic thickeners can be bentonites, such as montmorillonite (the sodium ions of which may be exchanged or partially exchanged by organically modified ammonium ions), aluminosilicates, clays, hydrophobic and hydrophilic silica, if necessary together with oil-soluble polymers (e.g. polyolefins, poly( meth)acrylates, polyisobutylenes, polybutenes or polystyrene copolymers) can be used as co-thickeners.
  • oil-soluble polymers e.g. polyolefins, poly( meth)acrylates, polyisobutylenes, polybutenes or polystyrene copolymers
  • the bentonites, aluminosilicates, clays, silica, amorphous silicon dioxide and/or oil-soluble polymers can be added to produce the base fat or added later as an additive in the second step.
  • no inorganic thickeners are used, in particular no bentonites, aluminosilicates, clays, silica, and amorphous silicon dioxide, each individually.
  • Soap or complex soap thickeners based on calcium, lithium or aluminum salts are particularly suitable as organic thickeners.
  • the soap is available, for example, as a reaction product of, for example, calcium hydroxide, lithium hydroxide or aluminum alkoxide with a saturated or unsaturated monocarboxylic acid with 10 to 32 carbon atoms, in particular with 16 to 20 carbon atoms, optionally substituted, for example by hydroxy, as an ester or anhydride.
  • Esterified dicarboxylic acid semiamides (C12 - C24) based on terephthalic acid can also be used.
  • the corresponding fats are also called soap thickeners here.
  • the soap becomes a complex soap due to the presence of a complexing agent.
  • Suitable complexing agents are: (a) the alkali metal salt (preferably lithium salt), alkaline earth metal salt (preferably calcium salt) or aluminum salt of a saturated or unsaturated mono-carboxylic acid or also hydroxycarboxylic acids with 2 to 8, in particular 2 to 4 carbon atoms or a di-carboxylic acid with 2 to 16 , in particular 2 to 12 carbon atoms, each optionally substituted, and/or (b) the alkali metal and/or alkaline earth metal salt of boric acid and/or phosphoric acid, in particular their reaction products with LiOH and/or Ca(OH) 2 .
  • Simple, mixed or complex soaps based on Li, Na, Mg, Ca, Al, Ti salts and carboxylic acids or sulfonic acids can be added during base fat production or later as an additive. Alternatively, these soaps can also be formed in situ during the production of the fats.
  • stearate benzoate hydroxyaluminates can be used to produce aluminum complex soap-thickened lubricating greases.
  • Lithium 12-hydroxystearate thickeners are typical representatives of lithium soap fats
  • calcium 12-hydroxystearate thickeners are typical for calcium soap fats.
  • the polyurea thickener and the soap or complex soap thickener are used together, with Ca soaps or Ca complex soaps being particularly preferred, for example in a mixing ratio of 10:1 to 1:10, in particular 5:1 to 1 : 5 (each mass : mass).
  • Soap or complex soap thickeners and polyurea thickeners are then preferably used together at 5 to 25% by weight based on the polyurea fat composition of claim 1, the polyurea thickener being used at least 1% by weight, preferably at least 1%. 5% by weight, each based on the polyurea fat composition.
  • Polymer powders such as polyamides, polyimides or PTFE, melamine cyanurate, graphite, metal oxides, boron nitride, silicates, e.g. magnesium silicate hydrate (talc), sodium tetraborate, potassium tetraborate, metal sulfides such as e.g. B. molybdenum disulfide, tungsten disulfide or mixed sulfides based on tungsten, molybdenum, bismuth, tin and zinc, inorganic salts, for example of alkali and alkaline earth metals, such as calcium carbonate, sodium and calcium phosphates, can be used. Likewise soot or other carbon-based solid lubricants such as nanotubes.
  • lignin derivatives such as alkali metal or alkaline earth metal lignin sulfonates, in particular calcium lignin sulfonates, can be used to achieve specific properties, for example 2 to 15% by weight (according to WO2011095155A1 or US 8507421 B2 ).
  • the organic carbonates have 4 to 8 carbon atoms.
  • the residues or components of the organic carbonates are hydrocarbons (apart from the carbonate group itself), that is, the organic carbonate is not heteroatom-substituted.
  • Cyclic carbonates in particular with 4 to 8, in particular 4 or 5 carbon atoms, are preferred. Examples are diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate; Dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate,.
  • cyclic organic carbonates examples include propylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxolan-2-one), 2,3-butylene carbonate (4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one) or 1, 2-Butylene carbonate (4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one), hexahydro-1,3-benzodioxol-2-one or 1,3-benzodioxol-2-one can be used, with propylene carbonate being preferably used.
  • the organic cyclic carbonate can be added to the polyurea fat as an additive during production, but preferably after the thickener system has been completely formed in the cooling phase.
  • the lubricating grease compositions according to the invention contain customary additives against corrosion, oxidation and for protection against metal influences, which act as chelate compounds, radical scavengers, reaction layer formers and the like. Additives that improve the hydrolysis resistance of ester base oils, such as carbodiimides or epoxides, can also be added.
  • the wt.% information refers to the overall composition and applies independently of each other. A component that is assigned to one of the groups a), b), c) or d) cannot simultaneously be a component of another group a) to d).
  • the wt.% information adds up to 100 wt.% for each selection of components, including any optional components not mentioned above.
  • the thickener is used in such a way that the composition contains so much thickener that a cone penetration value (rolled penetration) of 220 to 430 mm/10 (at 25 ° C), preferably 265 to 385 mm/10, is obtained (determined according to DIN ISO 2137).
  • the polyurea in the polyurea grease composition is generally produced by in situ reaction of the above-mentioned amines and isocyanates, preferably in the base oil.
  • a further thickener component is added to the polyurea base fat, such as the soap or complex soap thickener, this is done, for example, after the base fat has been produced during the cooling curve at a suitable temperature (e.g. at 140 to 115 ° C. Addition of the soap or complex soap thickener, in particular the Ca- soap or the Ca complex soap).
  • the base fat is preferably heated to temperatures of over 120°C or, better, greater than 150°C.
  • the conversion to the base fat takes place in a heated reactor, which can also be designed as an autoclave or vacuum reactor.
  • a second step the formation of the thickener structure is completed by cooling and, if necessary, additional components such as additives and/or base oil are added to set the desired consistency or the desired property profile.
  • the second step can be carried out in the reactor of the first step, but preferably the base fat is transferred from the reactor into a separate stirred tank for cooling and mixing in any additional components.
  • the lubricating greases according to the invention are particularly suitable for use in or for plain bearings, roller bearings, gears or constant velocity joint shafts.
  • the lubricating greases according to the invention, containing predominantly polyurea thickeners as thickeners, are particularly suitable as high-temperature greases.
  • fluorinated elastomers as materials for seals of various designs is often dictated by the operating conditions such as high temperatures and/or chemically aggressive media, as these materials have exceptional resistance to heat, weather conditions and numerous chemicals.
  • Fluorororubbers (often abbreviated as FKM or FPM) belong to the class of fluorinated elastomers. Depending on the desired fluoroelastomer properties, diamine, bisphenolic or peroxidic crosslinks are used for crosslinking. Fluororubbers are rubbers that have vinylidene (di)fluoride (VDF) as one of their monomers as a common feature. The two main types of fluororubbers are copolymers of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) and terpolymers of VDF, HFP and tetrafluoroethylene (TFE). Typical commercial products for fluororubbers are sold under the brands Viton ® , Tecnoflon ® , Dyneon ® or Dai-El ® . distributed.
  • fluorinated elastomers such as: E.g. perfluoro rubber (FFKM), tetrafluoroethylene/propylene rubbers (FEPM) and fluorinated silicone rubbers (FVMQ).
  • FFKM perfluoro rubber
  • FEPM tetrafluoroethylene/propylene rubbers
  • FVMQ fluorinated silicone rubbers
  • sealing materials are used in the form or as part of seals at the lubrication points where the polyurea grease is used. Seals are a widely differentiated class of important construction elements.
  • sealing points can be divided into static and dynamic.
  • Lubrication is particularly necessary for moving parts, so seals often refer to dynamic sealing points.
  • static housing seal e.g. of gearboxes as leakage protection, is also included as an example of static seals.
  • the seals are designed, for example, as O-rings or profile rings, radial shaft seals, mechanical seals, stuffing box seals, flat seals, lip seals, wipers, sealing cords.
  • Examples of applications include radial shaft seals for generator shafts, stuffing box seals for pumps, mechanical seals for chemical reactors or bead mills (sealing the stirrer shaft), shaft seals in dryers, screw conveyors and conveyor belts, sealing elements for hydraulic and pneumatic systems (presses, construction vehicles, etc.) and Seals for rolling bearings and plain bearings.
  • the thickener-oil mixture was then heated to a final temperature of 160 ° C over the course of 2 hours. After the reaction mixture had cooled to a temperature of 100 ° C, 15.0 g of Irganox L101 and 15.0 g of Irganox L115 were added. The mixture was cooled to 60 ° C and the desired amount of propylene carbonate (0 - 1% by weight) was added. Finally, the lubricating grease was homogenized using a colloid mill.
  • group I oil mineral oil, paraffinic; 110 cSt at 40 ° C
  • group I oil mineral oil, paraffinic; 110 cSt at 40 ° C
  • the contents of the reaction vessel were heated to 60 ° C with stirring.
  • 91.5 g of n-octylamine were then added dropwise to the contents of the reaction vessel.
  • An exothermic reaction took place with the formation of the thickener.
  • the reaction mixture was heated to a final temperature of 160 ° C within 2 hours with stirring and then cooled to 60 ° C.
  • the desired amount of propylene carbonate (0-1% by weight) was then added and the fat was finally homogenized using a colloid mill.
  • Group I oil paraffinic; 480cSt at 40°C
  • Group II oil hard hydrogenated, paraffinic; 105-110cSt at 40°C
  • the properties of the polyurea grease obtained containing calcium soap are summarized in Table 3.
  • the dropping point was determined according to DIN ISO 2176. ⁇ i>Table 3 ⁇ /i> B3-A B3-B B3-C Propylene carbonate 0% 0.3% 1% RP-SF 253 281 273 RP-24h 233 239 242 WP60 272 289 286 WP60000 285 304 294 ⁇ P 60-60000 13 15 8th Dropping point 272.7°C 270.0°C 264.2°C ⁇ Shore A +8 +4 +1 ⁇ weight +1.7% + 1.6% +1.7% ⁇ volume +2.6% + 0.6% +2.6%
  • the compatibility of polyurea greases with fluorinated elastomers is determined using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (Type: SRE-FKM/2X according to DIN ISO 13226).
  • SRE-FKM/2X vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • test specimens with a diameter of 30mm and a thickness of 2mm were punched out of an elastomer plate made of SRE-FKM/2X.
  • the test specimens were stored in the polyurea fats described above at 180°C or 160°C for 7 days and then evaluated.
  • the bending tests were carried out by bending the elastomer over a tube with a diameter of 3cm and 1cm. The elasticity of the elastomer was evaluated.
  • the usage properties in terms of service life and post-curing behavior can be improved by adding carbonates.
  • reaction mixture was heated to a final temperature of 160 ° C within 3 hours.
  • the reactor contents were then cooled to 135°C, followed by the addition of 180.0 grams of calcium 12-hydroxystearate.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at a constant temperature.
  • the reaction was cooled to 60°C with continued stirring, followed by the addition of 10.0 grams of an amine antioxidant (Irganox L57).
  • the base fat batch was then divided into parts A and B. Part B was transferred to a planetary mixer, 0.5% propylene carbonate was added at 25 ° C and mixed for 15 minutes.
  • Example 4A without propylene carbonate
  • Example 4B with 0.5% by weight of propylene carbonate
  • Example 4 A Example 4 B
  • Example 4 C Propylene carbonate [wt.%] 0 0.5 1.0 Temperature when adding the propylene carbonate 25°C 25°C 135°C RP-SF / DIN ISO 2137 296 306 293 RP-24h at 25°C / DIN ISO 2137 283 287 269 RP-24h at 100°C / DIN ISO 2137 215 221 225 ⁇ RP-24h (25°C vs.
  • the FE9 test of the fats reveals another advantage of organic carbonates.
  • the downtimes F10 and F50 could be improved by over 50% by adding propylene carbonate.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzungen enthaltend Polyharnstoff-Verdicker und zumindest ein organisches Carbonat, Schmierstellen bzw. Bauteile enthaltend die Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzung und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial aus fluorierten Elastomeren und die Verwendung der Schmierfette.
  • Einführung und Stand der Technik
  • Für Tribosysteme, wie sie in vielen technischen Anwendungen eingesetzt werden, ist es zur Verringerung der Reibung und des Verschleißes an den Kontaktflächen beweglicher Teile wichtig, Schmierstoffe einzusetzen. Dabei können je nach Einsatzgebiet Schmierstoffe unterschiedlicher Konsistenz eingesetzt werden. Schmieröle weisen eine flüssige und fließfähige Konsistenz auf, während Schmierfette eine halbfeste bis feste - oft gelartige - Konsistenz haben.
  • Kennzeichen eines Schmierfettes ist, dass eine flüssige Öl-Komponente von einer Verdickerkomponente aufgenommen und festgehalten wird. Die pastöse Beschaffenheit eines Schmierfettes und seine Eigenschaft, streichfähig und plastisch leicht verformbar zu sein, sorgt zusammen mit der Eigenschaft, haftfähig zu sein, dafür, dass das Schmierfett die Schmierstelle benetzt und sich die Schmierwirkung an den tribologisch beanspruchten Oberflächen entfaltet. Schmierfette umfassen neben Additiven im Wesentlichen ein Verdickungsmittel, das in einem Grundöl verteilt vorliegt.
  • Zu den wichtigsten rheologischen Eigenschaften eines Schmierfettes zählen die Konsistenz bzw. seine Fließgrenze, die Vermeidung von Nachhärtung und übermäßiger Ölabscheidung unter thermischer und mechanischer Belastung sowie ein stabiles Viskositäts-Temperatur-Verhalten und Viskositäts-Scherverhalten. Um in Abhängigkeit von den Anwendungsanforderungen ein Schmierfett von hohem Gebrauchswert zu schaffen, bedarf es eines hohen Maßes an praktischen Erfahrungen.
  • Schmierfette werden oft in gekapselten oder abgedichteten Umgebungen eingesetzt, um die Schmierstelle vor Wasser zu schützen, Schmierfettverluste zu minimieren und den Zutritt von Partikeln wie Sand oder Staub zu vermeiden. Typische Anwendungen für Schmierfette sind die Schmierung von Wälzlagern, Gleitlagern, Getrieben oder Gleichlaufgelenkwellen. Polyharnstoff-Schmierfette werden häufig für Schmierstellen eingesetzt, welche hohen Temperaturen und/oder aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind. Wenn bei solchen Einsatzbedingungen Dichtmaterialien verwendet werden, wird in Bezug auf die Auswahl des Dichtmaterials häufig auf thermisch und chemisch besonders belastbarere fluorierte Elastomere zurückgegriffen. Die Kombination einer solchen Schmierfett/Dichtmaterial-Paarung wird oft eingeschränkt, da die fluorierten Elastomere in Gegenwart der Polyharnstoff-Schmierfette zur Verhärtung bis hin zur Versprödung neigen.
  • US20150299608 A1 beschreibt ein Polyharnstoff-Schmierfett sowie dessen Elastomerverträglichkeit.
  • Es sind bereits verschiedene Additive zur Verbesserung der Kompatibilität mit fluorierten Elastomeren vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür sind EP0562062 B1 , WO2012082285 A1 ; US10106759 ; US10066186 ; US10106759 ; US20150291906 A1 ; US10066186 , US20160002560 A1 und EP3374479 A1 .
  • Carbonate wie Ethylencarbonat ( CN107903987 A ) oder Propylencarbonat ( US4298481 A ) sind in Schmierfetten als Aktivator / Dispergiermittel für anorganische Verdicker bekannt, nicht jedoch als Additiv für Polyharnstoffverdicker.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Gebrauchseigenschaften von Polyharnstoff-Schmierfetten zu verbessern, z.B. hinsichtlich Konsistenz, Scherstabilität und Gebrauchsdauer und insbesondere soll das Schmierfett nicht bzw. möglichst wenig nachhärten. Weiterhin sollen Polyharnstoff-Schmierfette zur Verfügung gestellt werden, die eine verbesserte Verträglichkeit mit fluorierten Elastomeren haben, wie sie als Dichtmaterialien eingesetzt werden, wobei das Schmierfett in seinen Gebrauchseigenschaften durch etwaige Zusätze zur Steigerung der Kompatibilität mit fluorierten Elastomeren nicht negativ beeinflusst sein soll.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Polyharnstofffett-Zusammensetzung umfasst:
    1. a) ein Grundöl (umfassend ggf. eine Grundölmischung) in einer Menge von 55 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.%;
    2. b) zumindest einen Polyharnstoff-Verdicker in einer Menge von 1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.%;
    3. c) zumindest ein organisches Carbonat, wobei das organische Carbonat 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew%.
  • Weiterhin können über c) hinaus Additive eingesetzt werden, wie:
    d) zumindest ein Additiv, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.% und insbesondere 2 bis 10 Gew.%.
  • Die Polyharnstofffett-Zusammensetzung enthält fakultativ weiterhin 1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% eines weiteren Verdickers auf Basis eines Seifen- und/ oder Komplexseifenverdickers.
  • Mischfette enthaltend Polyharnstoff-Verdicker und Seifen- und/ oder Komplexseifenverdicker werden vorliegend auch als Polyharnstofffett-Zusammensetzung bezeichnet.
  • Nachfolgend werden die Begriffe Polyharnstofffett-Zusammensetzung und Polyharnstofffett(e) synonym verwendet.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Als Grundöle sind übliche, bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Grundöl weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40 bis 500 mm2/s, jeweils bei 40 °C auf.
  • Die Grundöle können als Mineralöle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mineralöle werden z.B. betrachtet naphthenbasische Mineralöle und paraffinbasische Mineralöle, gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aromaten- und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber Group I-Ölen verbessertem Viskositäts-/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet.
  • Als Syntheseöle genannt seien insbesondere Polyether, Ester, Polyalphaolefine, Polyglykole und Alkylaromaten und deren Mischungen, sowie Silikonöle. Die Polyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen aufweisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Polyphenylether, ggf. alkyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeignet einsetzbar sind Ester einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit einem oder in Mischung vorliegenden C2- bis C22-Alkoholen, Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolopropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2- bis C22-Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.
  • Die Polyharnstoff-Verdicker sind organische Verdickersysteme, welche durch Umsetzung einer oder mehrerer Amin-Komponenten mit einer oder mehrerer Isocyanat-Komponenten erhältlich sind.
  • Die Edukte zur Herstellung des/ der Polyharnstoff-Verdicker sind primäre Amine und Isocyanate.
  • Die Amine sind Monoaminohydrocarbyl-, Di- oder Polyaminohydrocarbylen-Verbindungen. Die Hydrocarbyl- oder die Hydrocarbylen-Gruppen weisen vorzugsweise jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Die Hydrocarbylen-Gruppe weist bevorzugt aliphatische Gruppen auf, insbesondere handelt es sich um Alkyl- oder Alkylen-Gruppen. Geeignete Amine bzw. geeignete Polyharnstoffe sind z.B. in der EP 0508115 A1 von Seite 1, Zeile 51 bis Seite 16 unten genannt.
  • Als Isocyanat-Komponente sind Mono- und/oder Polyisocyanate geeignet, wobei die Polyisocyanate vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit zwei Isocyanat-Gruppen sind. Die Isocyanate weisen 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffe auf und enthalten vorzugsweise aromatische Gruppen.
  • Entweder ist die Amin-Komponente mono-, di- oder mehrfunktionell oder die Isocyanat-Komponente ist mono-, di- oder mehrfunktionell oder beides.
  • Nach einer Ausführungsform sind die Polyharnstoff-Verdicker als Reaktionsprodukt von Diisocyanaten mit C6- bis C20-Hydrocarbyl-mono-aminen erhältlich. Es können aber auch die Reaktionsprodukte von Mono-Isocyanaten, ggf. plus zusätzlich Diisocyanaten, mit Diaminen vorliegen. Die Polyharnstoffverdicker haben typischerweise keinen polymeren Charakter, sondern sind z.B. Dimere, Trimere oder Tetramere. Zusätzlich zu den Polyisocyanaten können somit auch Isocyanate des Typs R-NCO (Monoisocyanate) eingesetzt werden, wobei R einen Kohlenwasserstoff-Rest mit vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Bevorzugt sind Diharnstoffe erhältlich aus Diisocyanaten und Monoaminen oder Tetraharnstoffe erhältlich aus Diisocyanaten, Monoamin und Diamin, jeweils wie oben definiert. Insbesondere bevorzugt sind
    • Diharnstoffe auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) und aliphatischen, aromatischen und/oder cyclischen primären Mono-Aminen oder
    • Tetraharnstoffe auf Basis von MDI oder TDI und aliphatischen, aromatischen und/oder cyclischen Mono- und Diaminen.
  • Der Polyharnstoff-Verdicker wird vorzugsweise hergestellt durch in-situ-Reaktion der Amin- und Isocyanat-Komponente im Grundöl.
  • Fakultativ können als anorganische Verdicker zusätzlich Bentonite, wie Montmorillonit (deren Natrium-Ionen ggf. durch organisch modifizierte Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, hydrophobe und hydrophile Kieselsäure ggf. zusammen mit öllöslichen Polymeren (z.B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisobutylene, Polybutene oder Polystyrol-Copolymere) als Co-Verdicker eingesetzt werden.
  • Die Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure, amorphes Siliziumdioxid und/ oder öllöslichen Polymere können zur Herstellung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zweiten Schritt zugegeben werden. Vorzugsweise werden keine anorganischen Verdicker eingesetzt, insbesondere keine Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure, und amorphes Siliziumdioxid, jeweils auch einzeln.
  • Als organische Verdicker sind insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumsalzen geeignet. Die Seife ist z.B. als Umsetzungsprodukt von z.B. Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Aluminiumalkoholat mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid erhältlich. Es können auch veresterte Dicarbonsäurehalbamide (C12 - C24) auf Basis der Terephthalsäure verwendet werden. Die entsprechenden Fette werden vorliegend auch Seifenverdicker genannt. Die Seife wird durch die Anwesenheit eines Komplexierungsmittels zur Komplexseife. Geeignete Komplexierungsmittel sind: (a) das Alkalisalz (bevorzugt Lithiumsalz), Erdalkalisalz (bevorzugt Calciumsalz) oder Aluminiumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, und/oder (b) das Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, insbesondere deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)2.
  • Einfache, gemischte oder Komplex-Seifen auf Basis von Li-, Na-, Mg-, Ca-, Al-, Ti-Salzen und Carbonsäuren oder Sulfonsäuren können während der Basisfettherstellung oder später als Additiv zugesetzt werden. Diese Seifen können alternativ auch während der Herstellung der Fette in situ gebildet werden.
  • Beispielsweise können zur Herstellung von aluminiumkomplexseifenverdickten Schmierfetten Stearatbenzoathydroxyaluminate verwendet werden. Lithium-12-Hydroxystearatverdicker sind typische Vertreter der Lithiumseifenfette, Calcium-12-hydroxystearate solche für Calciumseifenfette.
  • Nach einer bevorzugten Alternative werden der Polyharnstoff-Verdicker und der Seifen- oder Komplexseifenverdicker gemeinsam eingesetzt, wobei Ca-Seifen bzw. Ca-Komplexseifen besonders bevorzugt sind, z.B. in einem Mischverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 (jeweils Masse : Masse). Seifen- oder Komplexseifenverdicker und Polyharnstoff-Verdicker werden dann vorzugsweise zusammen zu 5 bis 25 Gew.% in Bezug auf die Polyharnstofffett-Zusammensetzung des Anspruchs 1 eingesetzt, wobei der Polyharnstoff-Verdicker zumindest zu 1 Gew.% eingesetzt wird, vorzugsweise zumindest zu 1,5 Gew.%, jeweils in Bezug auf die Polyharnstofffett-Zusammensetzung.
  • Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Melamincyanurat, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Silikate, z.B. Magnesiumsilikathydrat (Talkum), Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Metallsulfide wie z. B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze beispielsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, eingesetzt werden. Ebenso Ruß oder andere auf Kohlenstoff basierende Festschmierstoffe wie beispielsweise Nanotubes.
  • Ebenso können Lignin-Derivate, wie Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonate, insbesondere Calciumligninsulfonate, zum Erzielen spezifischer Eigenschaften eingesetzt werden, z.B. 2 bis 15 Gew.% (gemäß WO2011095155A1 oder US 8507421 B2 ).
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass der Zusatz der beanspruchten organischen Carbonate die Gebrauchseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyharnstoff-Schmierfette verbessert, sowie die Verträglichkeit von Polyharnstoff-Schmierfetten mit fluorierten -Elastomeren durch Einsatz von organischen Carbonaten verbessert wird.
  • Die organischen Carbonate weisen 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die Reste oder Bestandteile der organischen Carbonate sind Kohlenwasserstoffe (abgesehen von der Carbonatgruppe selbst) , d.h. das organische Carbonat ist nicht Heteroatomsubstituiert.
  • Bevorzugt sind cyclische Carbonate, insbesondere mit 4 bis 8, insbesondere 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat; Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat,. Als cyclische, organische Carbonate können beispielsweise, Propylencarbonat (4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on), 2,3-Butylencarbonat (4,5-Dimethyl-1,3-Dioxolan-2-on) oder 1,2-Butylencarbonat (4-Ethyl-1,3-Dioxolan-2-on), hexahydro-1,3-Benzodioxol-2-on oder 1,3-Benzodioxol-2-on verwendet werden, wobei Propylencarbonat vorzugsweise eingesetzt wird.
  • Das organische cyclische Carbonat kann dem Polyharnstofffett während der Herstellung, vorzugsweise aber nach vollständiger Ausbildung des Verdickersystems in der Abkühlphase als Additiv zugegeben werden.
  • Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken. Auch Additive, welche die Hydrolysebeständigkeit von Esterbasisölen verbessern, wie z.B. Carbodiimide oder Epoxide, können zugesetzt werden.
  • Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidationsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfähigkeitsverbesserer, Haftverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer, Hochdruckadditive und Metalldeaktivatoren. Beispielhaft genannt seien:
    • primäre Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1-Phenylaminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphtylamine oder Diphenylamine oder polymere Hydroxychinoline (z. B. TMQ), Phenol-Verbindungen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
    • sekundäre Antioxidationsmittel wie Phosphite, z.B. Tris(2,4-ditert-butylphenylphosphit) oder Bis(2,4-ditert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit oder Thioether (z.B. Kresolthioether);
    • Hochdruckadditive und/oder Verschleißschutzadditive wie Schwefel oder organische Schwefelverbindungen wie z.B. Polysulfide oder geschwefelte Olefine, überbasische Calciumsulfonate, Thiophosphate, Phosphorverbindungen wie z.B. aminneutralisierte Alkylphosphate;
    • anorganische oder organische Borverbindungen, Zinkdialkyldithiophosphat, organische Bismuthverbindungen; Thiophosphonate wie z.B. Triphenylthiophosphat, Phosphonate (Phosphite) wie z.B. Dioctylphosphonat, Alkylsulfonate, Thiocarbamate wie z.B. Methylen-bis(dibutyldithiocarbamate und Dithiocarbamate.
    • Die "Öligkeit" verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
    • Antikorrosionsmittel wie Sulfonate wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalinsulfonat oder Sorbitanester; neutrale oder überbasische Calciumsulfonate, Magnesiumsulfonate, Natriumsulfonate, Calcium- und Natrium-Naphthalinsulfonate, Sulfonsäureester, Dinatriumsebacat, Calcium-Salicylate, Aminphosphate, Succinate;
    • Metalldeaktivatoren wie Benzotriazole wie z.B. Methylbenzotriazoldialkylamin, sterisch gehinderte Phenole, Natriumnitrit;
    • Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo Dec-1-ene, Polystyrole;
    • Reibungsminderer teilweise mit Verschleißschutzeigenschaften wie Organomolybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyldithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithiocarbamat und Molybdän-di-alkyldithiocarbamat (Mo2mSn(dialkylcarbamat)2 mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat; oder eine dreikernige Molybdänverbindung, die der Formel

              Mo3SkLnQz

      entspricht, in der L unabhängig ausgewählte Liganden sind, die Organogruppen mit Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie in der US 6172013 B1 offenbart sind, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, wobei n von 1 bis 4 reicht, k von 4 bis 7 reicht, Q aus der Gruppe von neutralen Elektronendonator-Verbindungen, bestehend aus Aminen, Alkoholen, Phosphinen und Ethern, ausgewählt ist, und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht-stöchiometrische Werte umfasst (vergleiche DE 102007048091 );_organische Säuren wie z.B. Isostearinsäure, funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis, z.B. Alkylpolyethylenglykoltetradecylenglykolether, PIBSI (Polyisobutylenbernsteinsäureimid) oder PIBSA (Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid), Partialglyceride, Dialkylhydrogenphosphonate, Alkylsuccinate.
  • Die Polyharnstofffett-Zusammensetzungen sind insbesondere wie folgt aufgebaut:
    1. a) 55 bis 95 Gew.% insbesondere 70 bis 90 Gew.%, des Grundöls;
    2. b) 1 bis 20 Gew.%, insbesondere 1,5 bis 15 Gew.%, des Polyharnstoffverdickers;
    3. c) 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%, der organischen Carbonate;
    und aus folgenden fakultativen Komponenten:
    • d) 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive;
    • e) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0 bis 5 Gew.%, anorganische Verdicker, wie amorphes SiO2 bzw. Kieselsäure; und
    • f) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.%, Festschmierstoffe
    • g) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 15%, weitere organische Verdicker, insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumseifen
    neben etwaigen weiteren Komponenten wie Lignin-Derivaten.
  • Die Gew.% - Angaben beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung und gelten jeweils unabhängig voneinander. Ein Bestandteil, der einer der Gruppen a), b) c) oder d) zugeordnet wird, kann nicht gleichzeitig Bestandteil einer anderen Gruppe a) bis d) sein. Die Gew. %-Angaben addieren sich für jede Auswahl von Komponenten, einschließlich etwaiger fakultativer oben nicht genannter Komponenten zu 100 Gew.%.
  • Insbesondere wird das Verdickungsmittel so eingesetzt, dass die Zusammensetzung so viel Verdickungsmittel enthält, dass ein Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 220 bis 430 mm/10 (bei 25°C), vorzugsweise 265 bis 385 mm/10, erhalten wird (bestimmt nach DIN ISO 2137).
  • Der Polyharnstoff in der Polyharnstofffett-Zusammensetzung wird im allgemeinen durch in-situ-Reaktion der oben benannten Amine und Isocyanate hergestellt, vorzugsweise im Grundöl.
  • Nach dem der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Verfahren zur Herstellung der Polyharnstofffett-Zusammensetzung wird zunächst eine Vorstufe (Basisfett) erstellt durch Zusammenfügen von zumindest
    • Grundöl und Amin- und Isocyanat-Komponenten und
    • Erhitzen über 120°C, insbesondere über 150°C, zur Herstellung des Basisfettes,
    • Abkühlen des Basisfettes und Zugabe der Additive, vorzugsweise bei unter 100°C oder sogar unter 80°C.
  • Wird dem Polyharnstoff-Basisfett eine weitere Verdickerkomponente zugesetzt, wie der Seifen- oder Komplexseifenverdicker, so erfolgt dies beispielsweise nach Herstellung des Basisfettes während der Abkühlkurve bei geeigneter Temperatur (z.B. bei 140 bis 115°C Zugabe des Seifen- oder Komplexseifenverdickers, insbesondere der Ca-Seife bzw. der Ca-Komplex-Seife).
  • Vorzugsweise wird zur Herstellung des Basisfetts auf Temperaturen von über 120°C oder besser größer 150°C erhitzt. Die Umsetzung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav oder Vakuumreaktor ausgeführt sein kann.
  • Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdickerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder des gewünschten Eigenschaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schrittes ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in einen separaten Rührkessel zum Abkühlen und Einmischen der ggf. weiteren Bestandteile überführt.
  • Was für reine Polyharnstofffette gilt, kann auch auf Mischverdickersysteme mit Polyharnstoffverdickeranteil übertragen werden. Die Herstellung von Polyharnstofffetten mit Kalkseifenanteil (Einfach- und Komplexseifen von Hydroxymonocarbonsäuren, z.B. 12-Hydroxystearinsäure) ist z.B. in US 5084193 offenbart. Das Verfahren der US 5084193 kann auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstofffette eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in oder für Gleitlager, Wälzlager, Getriebe oder auch Gleichlaufgelenkwellen. Die erfindungsgemäßen Schmierfette, enthaltend als Verdicker überwiegend Polyharnstoff-Verdicker, sind als Hochtemperaturfette besonders geeignet.
  • Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Schmierfett zur Verfügung zu stellen, das mit Dichtmaterialien aus fluorierten Elastomeren kompatibel ist. Die Auswahl fluorierter Elastomere als Werkstoffe für Dichtungen unterschiedlichster Bauform wird häufig durch die Einsatzbedingungen wie zum Beispiel hohe Temperatur und / oder chemisch aggressive Medien vorgegeben, da diese Werkstoffe eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Hitze, Witterungsbedingungen und zahlreiche Chemikalien besitzen.
  • Fluorkautschuke (oft als FKM oder FPM abgekürzt) gehören zu der Klasse der fluorierten Elastomere. Zur Vernetzung werden abhängig von den angestrebten Fluorelastomereigenschaften z.B. diaminische, bisphenolische oder peroxidische Vernetzungen eingesetzt. Als Fluorkautschuke werden Kautschuke gekennzeichnet, die als gemeinsames Merkmal Vinyliden(di)fluorid (VDF) als eines ihrer Monomere besitzen. Die beiden wichtigsten Typen von Fluorkautschuken sind Copolymere von Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluorpropylen (HFP) und Terpolymere von VDF, HFP und Tetrafluorethylen (TFE). Typische Handelsprodukte für Fluorkautschuke werden unter den Marken Viton®, Tecnoflon®, Dyneon® oder Dai-El®. vertrieben.
  • Daneben gibt es außerdem Polymerisate aus VDF, HFP, TFE und Perfluormethylvinylether (PMVE), Polymerisate aus VDF, TFE und Propen, sowie Polymerisate aus VDF, HFP, TFE, PMVE und Ethern.
  • Neben den Fluorkautschuken existieren noch weitere Gruppen fluorierter Elastomere, wie z. B. Perfluorkautschuk (FFKM), Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuke (FEPM) und fluorierte Silikonkautschuke (FVMQ).
  • Die Dichtmaterialien finden in Form oder als Teil von Dichtungen an den Schmierstellen Anwendung, wo das Polyharnstofffett eingesetzt wird. Dichtungen sind eine weit differenzierte Klasse wichtiger Konstruktionselemente.
  • Prinzipiell kann in statische und dynamische Dichtstellen unterteilt werden. Schmierung ist vor allem bei bewegten Teilen notwendig, so dass die Dichtungen sich häufig auf dynamische Dichtstellen beziehen. Aber die statische Gehäusedichtung, z.B. von Getrieben als Auslaufschutz ist als Beispiel für statische Dichtungen ebenso eingeschlossen.
  • Die Dichtungen sind z.B. als O-Ringe oder Profilringe, Radialwellendichtung, Gleitringdichtung, Stopfbuchsendichtung, Flachdichtung, Lippendichtung, Abstreifer, Dichtschnüre ausgebildet. Als Beispiele für Anwendungen seien hier genannt Radialwellendichtungen für Generatorwellen, Stopfbuchsendichtungen für Pumpen, Gleitringdichtungen für chemische Reaktoren oder Perlmühlen (Abdichtung der Rührerwelle), Wellenabdichtungen in Trocknern, Schneckenförderern und Förderbändern, Dichtelemente für Hydraulik- und Pneumatiksysteme (Pressen, Baufahrzeuge, etc.) und Dichtungen für Wälzlager und Gleitlager.
  • Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Details der Beispiele und die Eigenschaften der Schmierfette sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 5 wiedergegeben.
  • Beispiel 1: Herstellung der Fette B1-A bis B1-C
  • In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 630g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Hierzu wurden 113,4g 4,4-Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat gegeben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem weiteren heizbaren Gefäß mit Rührwerk wurden 630g PAO 8 vorgelegt, und 87,6g p- Toluidin sowie 9,0g Cyclohexylamin hinzugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf 60°C erwärmt. Der Inhalt dieses Gefäßes wurde in das Reaktionsgefäß mit gelöstem Isocyanat überführt. Der Verdicker wurde in einer exothermen Reaktion gebildet. Danach wurde das Verdicker-Öl-Gemisch im Verlauf von 2 Stunden auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100°C wurden 15,0g Irganox L101 sowie 15,0g Irganox L115 zugegeben. Die Mischung wurde auf 60°C abgekühlt und mit der gewünschten Menge Propylencarbonat (0 - 1 Gew%) versetzt. Abschließend wurde das Schmierfett mittels einer Kolloidmühle homogenisiert. Tabelle 1
    Bezeichnung B1-A B1-B B1-C
    Propylencarbonat 0% 0,5% 1,0%
    Δ Shore A +15 +11 +2
    Δ Gewicht +1,2% +1,3% +1,1%
    Δ Volumen +3,2% +2,8% +0,9%
  • Beispiel 2: Herstellung der Fette B2-A bis B2-C
  • In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 1305,0 g Gruppe I - Öl (Mineralöl, paraffinisch; 110 cSt bei 40°C) vorgelegt und hierzu 88,5g 4,4-Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Danach tropfte man 91,5g n-Octylamin zum Inhalt des Reaktionsgefäßes. Es fand eine exotherme Reaktion mit Bildung des Verdickers statt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 2 Stunden unter Rühren auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt und danach auf 60°C abgekühlt. Danach wurde die gewünschte Menge an Propylencarbonat (0-1 Gew%) zugegeben und das Fett abschließend via Kolloidmühle homogenisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyharnstofffettes sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
    Bezeichnung B2-A B2-B B2-C
    Propylencarbonat - 0,5% 1%
    Δ Shore A +13 +7 +3
    Δ Gewicht +3,6% + 1,6% +1,9%
    Δ Volumen +8,2% +3,4% +5,0%
  • Beispiel 3: Herstellung der Fette B3-A bis B3-C
  • In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 369,7g Gruppe I - Öl (paraffinisch; 480cSt bei 40°C) sowie 567,2g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt.
  • Hierzu wurden 94,2g 4,4-Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat geben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend ließ man eine Mischung aus 37,3g Cyclohexylamin sowie 47,8g n-Octylamin zutropfen, worauf die Bildung des Verdickers exotherm erfolgt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von zwei Stunden unter Rühren auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt. Beim Erreichen der Endtemperatur von 160°C wurden weitere 300,0g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) zugegeben und danach das Reaktionsgemisch auf 130°C abgekühlt und 44,8g Calcium-12-Hydroxistearat zugegeben. Die Temperatur von 130°C wurde 30 Minuten lang gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 110°C abgekühlt, 7,5g eines phenolischen Antioxidants (Irganox L115) sowie 31,5g anorganischen Füllstoffes wurden zugeben. Nach Abkühlen auf 60°C wurde die gewünschte Menge an Propylencarbonat (0-1 Gew%) zugegeben. Danach wurde ein Additivpaket, bestehend aus aminischen Antioxidantien, Hochdruckadditiven, AW-Additiven, Buntmetallpassivator sowie Korrosionsschutzadditiven zugegeben und abschließend das Fett via Dreiwalzenstuhl homogenisiert.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Polyharnstofffettes enthaltend Calciumseife sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Der Tropfpunkt wurde nach DIN ISO 2176 bestimmt. Tabelle 3
    B3-A B3-B B3-C
    Propylencarbonat 0% 0,3% 1%
    RP-SF 253 281 273
    RP-24h 233 239 242
    WP60 272 289 286
    WP60000 285 304 294
    ΔP 60-60000 13 15 8
    Tropfpunkt 272,7°C 270,0°C 264,2°C
    Δ Shore A +8 + 4 +1
    Δ Gewicht +1,7% + 1,6 % +1,7%
    Δ Volumen +2,6% + 0,6 % +2,6%
  • Bestimmung der Verträglichkeit mit fluorierten Elastomeren
  • Die Bestimmung der Verträglichkeit der Polyharnstofffette mit fluorierten Elastomeren erfolgt anhand eines Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymers (Type: SRE-FKM/2X nach DIN ISO 13226). Hierzu wurden aus einer Elastomerplatte aus SRE-FKM/2X Prüfkörper mit einem Durchmesser von 30mm und einer Dicke von 2mm ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden bei 180°C bzw. 160°C für 7 Tage in den oben beschriebenen Polyharnstofffetten eingelagert und danach bewertet.
  • Die Bewertung der fluorierten-Elastomere erfolgte nach Abwischen des Fetts mit einem sauberen Tuch durch:
    1. a) Bestimmung der Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1, wobei der Prüfkörper vor der Behandlung eine Eindringhärte (Shore A) von 78 aufwies, und
    2. b) Biegeversuche von Hand.
  • Die Biegeversuche wurden durchgeführt, indem das Elastomer über ein Rohr mit dem Durchmesser von 3cm und 1cm gebogen wurde. Bewertet wurde die Elastizität des Elastomers.
  • In dem Einlagerungstest konnte die stabilisierende Wirkung des Propylencarbonats nachgewiesen werden. Mit zunehmendem Propylencarbonat-Gehalt zeigten sich trotz der hohen Einlagerungstemperatur von 180°C keine oder nur noch geringe Versprödungsanzeichen.
  • Bei Einsatz des Propylencarbonats im Polyharnstofffett neigen die fluorierten Elastomere weniger oder nicht mehr zur Verhärtung. Nach Empfehlung der Elastomerhersteller gelten Fette, die eine Härteänderung von deutlich mehr als 10 Punkten hinsichtlich der Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1 verursachen, als unverträglich mit dem betroffenen Elastomer.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengetragen. Tabelle 4
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    B1-A B1-B B1-C B2-A B2-B B2-C B3-A B3-B B3-C
    Verdickerzusammensetzung MDI / p-Toluidin, Cyclohexylamin MDI / Octylamin MDI / Octylamin, Cycylohexylamin // Ca-12-HSA
    Propylencarbonat [Gew.%] 0 0,5 1 0 0,5 1 0 0,3 1
    Temperatur [°C] 180 180 160
    Δ Shore A +15 +11 +2 +13 +7 +3 +8 +4 +1
    Biegeversuch von Hand des fluorierten Elastomer-Prüfkörpers verhärtet etwas flexibel weich, flexibel spröde bricht beim Biegen etwas flexi-bei flexibel, spröde bricht beim Biegen noch flexibel flexibel
  • Durch den Zusatz von 0,5% Propylencarbonat im Fett B2-B konnte die Zunahme der Härte des FKM-Elastomers halbiert werden. Durch Zusatz von 1% Propylencarbonat (B2-C) konnte die Zunahme auf unbedenkliche 3 Punkte hinsichtlich der Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1 reduziert werden.
  • Vor dem Hintergrund einer maximal zulässigen Härteänderung von 10 Punkten (Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1) zeigte das Vergleichsfett B3-A ein grenzwertiges Ergebnis (+8). Bereits durch Zusatz von 0,3% Propylencarbonat (B3-B) konnte die Härteänderung in einen unbedenklichen Bereich zurückgedrängt werden. Durch Zusatz von 1% Propylencarbonat (B3-C) blieb das Elastomer bzgl. seiner Härteänderung nahezu unverändert.
  • Beispiel 4A und 4B
  • Zusätzlich zur verbesserten Verträglichkeit der Polyharnstofffett-Zusammensetzung mit fluorierten-Elastomeren können durch den Zusatz der Carbonate die Gebrauchseigenschaften hinsichtlich der Gebrauchsdauer und dem Nachhärteverhalten verbessert werden.
  • In einem beheizbaren Rührwerk wurden jeweils 875,0 Gramm Gruppe I - Öl (paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) sowie 875,0g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Zu dieser Ölmischung wurde 31,5 Gramm 4,4-Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat (MDI) gegeben. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 55°C erhitzt. Bei 55°C wurde eine Mischung von 12,5 Gramm Cyclohexylamin sowie 16,0 Gramm N-Octylamin langsam zudosiert. Durch die exotherme Reaktion von Isocyanat mit der Aminmischung stieg die Temperatur auf 72°C. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten, um die Bildung des Verdickers zu vervollständigen. Unter konstantem Rühren wurde das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt. Der Reaktorinhalt wurde anschließend auf 135°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 180,0 Gramm Calcium-12-Hydroxystearat. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Der Ansatz wurde unter weiterem Rühren auf 60°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 10,0 Gramm eines aminischen Antioxidants (Irganox L57). Danach wurde der Grundfett-Ansatz geteilt in Teil A und B. Teil B wurde in ein Planetenmischwerk überführt, 0,5% Propylencarbonat wurden bei 25°C zugesetzt und 15 Minuten gemischt.
  • Beide Teilansätze A und B wurden abschließend mittels Kolloidmühle homogenisiert: Beispiel 4A: ohne Propylencarbonat / Beispiel 4B: mit 0,5 Gew. % Propylencarbonat
  • Beispiel 4C
  • In einem beheizbaren Rührwerk wurden jeweils 875,0 Gramm Gruppe I - Öl (paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) sowie 875,0g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Zu dieser Ölmischung wurde 31,5 Gramm 4,4-Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat (MDI) gegeben. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 55°C erhitzt. Bei 55°C wurde eine Mischung von 12,5 Gramm Cyclohexylamin sowie 16,0 Gramm N-Octylamin langsam zudosiert. Durch die exotherme Reaktion von Isocyanat mit der Aminmischung steigt die Temperatur auf 72°C. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten, um die Bildung des Verdickers zu vervollständigen. Unter konstantem Rühren wurde das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt.
  • Der Reaktorinhalt wurde anschließend auf 135°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 180,0 Gramm Calcium-12-Hydroxistearat. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Unter Rühren folgt bei 135°C die Zugabe von 20,0 Gramm (1,0% ) Propylencarbonat. Der Ansatz wurde anschließend auf 80°C abgekühlt und 10,0 Gramm eines aminischen Antioxidants (Irganox L57) zugemischt. Der Ansatz wurde nachfolgend mittels Kolloidmühle vermahlen. In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die erhaltenen Kennwerte zusammengestellt. Tabelle 5
    Bezeichnung Beispiel 4 A Beispiel 4 B Beispiel 4 C
    Propylencarbonat [Gew.%] 0 0,5 1,0
    Temperatur bei Zugabe des Propylencarbonats 25°C 25°C 135°C
    RP-SF / DIN ISO 2137 296 306 293
    RP-24h bei 25°C / DIN ISO 2137 283 287 269
    RP-24h bei 100°C / DIN ISO 2137 215 221 225
    ΔRP-24h (25°C vs. 100°C) -68 -66 -44
    WP60 bei 25°C / DIN ISO 2137 301 311 302
    WP60000 / DIN ISO 2137 327 329 328
    Δ60-60000 26 18 26
    WP60-24h bei 100°C / DIN ISO 2137 283 302 305
    ΔWP 60 (25°C vs. 100°C) -18 -9 +3
    Tropfpunkt [°C] / DIN ISO 2176 207,9 207,3 200,7
    Ölabscheidung bei 40°C, 18h 1,6% 1,6% 1,7%
    DIN 51817
    FE9 gemäß DIN 51821
    Einbauart B, 140°C
    F10 9 h 45,8 h 63,2 h
    F50 44 h 117,5 h 92,8 h
  • Durch Zugabe organischer Carbonate wird eine leichte Konsistenzerweichung der Walkpenetration WP60 erzielt. Der Tropfpunkt der Fette wird durch Zugabe von Propylencarbonat leicht gesenkt, wohingegen die Ölabscheidung auf demselben Niveau bleibt.
  • Ein signifikanter Unterschied ist beim Nachhärteverhalten bei erhöhter Temperatur (100°C) im Vergleich zu 25°C zu beobachten: die Ruhepenetration von Fettproben, die 24 Stunden (RP-24h) bei 100°C gelagert wurden, nimmt im Vergleich zu solchen, die 24h bei 25°C gelagert wurden stark ab, die Fette härten nach (vergleiche ΔRP-24h). Durch die Zugabe von 1% Propylencarbonat konnte dieser Nachhärteeffekt um circa 30% reduziert werden.
  • Ein analoges Bild kann bei der Nachhärtung unter Temperatur (100°C) bei der Walkpenetration WP60 beobachtet werden. Durch Zugabe von 1% Propylencarbonat kann die Nachhärtung einer 24 Stunden bei 100°C gelagerten Fettprobe und danach auf 25°C abgekühlten Fettprobe im Vergleich zu einer bei 25°C gelagerten Fettprobe bei der Walkpenetration WP60 komplett vermieden werden (vergleiche die WP60-24h Werte), wogegen Fette ohne Propylencarbonat eine deutliche Nachhärtung zeigten.
  • Die FE9-Prüfung der Fette legt einen weiteren Vorteil der organischen Carbonate offen. Bei den Beispielfetten 4B und 4C konnte durch Zugabe von Propylencarbonat die Ausfallzeiten F10 und F50 um über 50% verbessert werden.

Claims (15)

  1. Polyharnstofffett-Zusammensetzung aufweisend:
    a) zumindest ein Grundöl;
    b) zumindest einen Polyharnstoff-Verdicker; und
    c) zumindest ein organisches Carbonat, wobei das organische Carbonat 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist,
    wobei die Zusammensetzung aufweist:
    a) 55 bis 95 Gew.% des Grundöls;
    b) 1 bis 20 Gew.% des Polyharnstoff-Verdickers; und
    c) 0,1 bis 10 Gew.% des organischen Carbonats.
  2. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aufweist:
    a) 70 bis 90 Gew.%, des Grundöls;
    b) 1,5 bis 15 Gew.%, des Polyharnstoff-Verdickers; und
    c) 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%, des organischen Carbonats.
  3. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin aufweist:
    d) 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive;
    e) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0 bis 5 Gew.%, anorganische Verdicker; und
    f) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.%, Festschmierstoffe.
  4. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin aufweist:
    g) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 15%, weitere organische Verdicker, insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumseifen, insbesondere Lithiumseifen.
  5. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung keine Bentonite, keine Aluminosilikate, keine Tonerden, keine Kieselsäure und kein amorphes Siliziumdioxid enthält und insbesondere keine anorganischen Verdicker.
  6. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Carbonat ein cyclisches Carbonat ist, insbesondere Propylencarbonat.
  7. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert für die Walkpenetration von 220 bis 430 mm/10 bei 25°C, vorzugsweise 265 bis 385 mm/10 bei 25°C, bestimmt nach ISO 2137 aufweist.
  8. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Grundöl eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, vorzugsweise von 40 bis 500 mm2/s, jeweils bei 40°C aufweist.
  9. Schmierstelle aufweisend die Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial, wobei das Dichtmaterial aus einem elastischen Fluorpolymer besteht.
  10. Bauteil aufweisend
    a) zumindest eine Schmierstelle,
    b) eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial, wobei das Dichtmaterial aus einem elastischen Fluorpolymer besteht, und
    c) die Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt mit der Schmierstelle und der Dichtung.
  11. Schmierstelle nach Anspruch 9 oder Bauteil nach Anspruch 10, wobei das elastische Fluorpolymer ein Fluorkautschuk-Elastomer ist.
  12. Schmierstelle nach Anspruch 9 oder Bauteil nach Anspruch 10, wobei die Dichtung ein O-Ring oder Profilring, eine Radialwellendichtung, eine Gleitringdichtung, eine Stopfbuchsendichtung, eine Flachdichtung, eine Lippendichtung, ein Abstreifer oder eine Dichtschnur ist.
  13. Bauteil nach Anspruch 10, wobei das Bauteil eine Welle, ein Getriebe, ein Kolben, ein Gelenk, ein Wälzlager oder Gleitlager ist.
  14. Verwendung der Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für eine Schmierstelle oder ein Bauteil gemäß Anspruch 9 bis 13.
  15. Verfahren zur Herstellung der Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren die Herstellung eines Polyharnstoffes in zumindest einem Anteil des Grundöls in der Wärme umfasst und die Zugabe des organischen Carbonats nach Herstellung des Polyharnstoffes in dem Grundöl und beim Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 100° bis 135°C erfolgt.
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