EP3959201A1 - Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden

Info

Publication number
EP3959201A1
EP3959201A1 EP20719457.2A EP20719457A EP3959201A1 EP 3959201 A1 EP3959201 A1 EP 3959201A1 EP 20719457 A EP20719457 A EP 20719457A EP 3959201 A1 EP3959201 A1 EP 3959201A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
iii
sulfenamides
sodium hypochlorite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20719457.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Graf
Melanie WIEDEMEIER-JARAD
Jörg Hagemann
Nele DE SMET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP3959201A1 publication Critical patent/EP3959201A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of N, N-disubstituted benzothiazolyl sulfenamides.
  • N, N-disubstituted benzothiazolyl-sulfenamides are mainly used as slow-acting vulcanization accelerators in the rubber industry, especially in adhesive mixtures in the tire industry.
  • N, N-disubstituted benzthiazolyl-sulfenamides are e.g. known from EP-A-0 721 946.
  • dibenzthiazolyl disulfide, dibenzylamine and methanol are initially charged and heated to 60 ° C. before chlorine is introduced through a capillary tube. After the subsequent treatment with 25% sodium hydroxide solution, the product is filtered off and washed with methanol and water.
  • Chlorine / chlorine gas is known to be a very effective oxidizing agent.
  • special safety measures must be observed. All conceivable risks in production, transport and storage due to incidents and accidents must be taken into account. It is essential to prevent outbreaks of chlorine and hydrogen chloride gas into the atmosphere, so that an alternative to the aforementioned manufacturing process was sought.
  • EP 0 195 738 discloses a process in which N, N-disubstituted benzothiazolyl sulfenamides are reacted by reacting sodium salts of 2-mercaptobenzothiazole with diisopropylamine and sodium hypochlorite in an acidic medium.
  • this process has the disadvantage that the end product is only obtained in low yield and purity and with a high proportion of free amines.
  • the object of the present invention was to provide an economical and easier to handle process for the preparation of N, N-disubstituted benzothiazole sulfenamides, in particular N, N-dibenzyl-benzthiazolylsulfenamide (DBBS) or N, N-diisopropylbenzthiazolyl-sulfenamide, starting from of substituted 2-mercaptobenzothiazoles, taking into account safety aspects, preferably in a one-pot reaction.
  • an oxidizing agent other than chlorine gas should be used in order to minimize the risks associated with handling this chemical.
  • N, N-disubstituted benzothiazole sulfenamides can be prepared by reacting substituted 2-mercaptobenzothiazoles with amines in the presence of sodium hypochlorite as the oxidizing agent.
  • the present invention relates to a process for the preparation of N, N-disubstituted benzothiazolyl-sulfenamides of the formula (I),
  • R 1 , R 2 independently of one another -CH (R 3 ) (R 4 )
  • R 3 , R 4 independently of one another H, Ci-C 3 -alkyl, preferably methyl , or
  • R 5 C 1 -C 5 -alkyl
  • y 0 to 6, preferably 0 to 2, particularly preferably 0 and
  • n 0 to 5, preferably 0, by reacting 2-mercaptobenzothiazole salts of the formula (II)
  • the compound of the formula (I) is preferably N, N-dibenzylbenzthiazolylsulfenamide (DBBS) or N, N-diisopropylbenzthiazolylsulfenamide.
  • radicals R 1 and R 2 are the same within the molecule.
  • the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole is preferred as compounds of the formula (II).
  • sodium hypochlorite solution is preferably used as the sodium hypochlorite. 14.1-18% sodium hypochlorite solutions are particularly preferred.
  • the process is carried out at temperatures from 30 to 50.degree. C., particularly preferably from 40 to 50.degree.
  • the process is carried out in the presence of CrC 4 -alcohols and / or water.
  • methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol or mixtures of these alcohols are preferred.
  • Isopropanol is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the compound of the formula (III) is preferably initially introduced in water and / or alcohol and the compound of the formula (II) and sodium hypochlorite solution are metered in.
  • the method is carried out at pH values of 10 to 12 (determined at 46 ° C.).
  • a pH in the range from 10.3-11 is particularly preferred.
  • an acid is preferably metered in, preferably during the addition of the compound (II) and the sodium hypochlorite. Strong inorganic acids are preferred as acids, sulfuric acid is particularly preferred.
  • the pH is adjusted with sodium hydroxide solution after the compound of the formula (II) has been added.
  • amine of the formula (II) preference is given to 50-1000 parts of amine of the formula (II), particularly preferably N, N, - Diphenylamine, 300 to 1300 parts of alcohol (100%) are used. It is particularly preferred to add 50-1000 parts of water.
  • the compound of formula (II) to the compound of formula (III) is preferably used in a molar ratio of 1.4: 1 to 0.8: 1.
  • the process according to the invention is preferably carried out batchwise, in what is known as a one-pot reaction.
  • reaction time is preferably in the range from 15 minutes to 5 hours, very particularly preferably 2-5 hours.
  • the sodium hypochlorite is usually added by introducing it via a metering pump and with stirring.
  • the compound of the formula (I) is preferably separated off by means of filtration, customary suction filters being suitable.
  • the product is washed, preferably using CrC 4 alcohol and / or water.
  • the method according to the invention is preferably carried out as follows:
  • the compound of the formula (III), preferably dibenzylamine, and an alcohol, preferably isopropanol, are introduced into water.
  • a mixture of the compound of the formula (II), preferably sodium mercaptobenzothiazole (NaMBT), and sodium hypochlorite is added, preferably at temperatures from 40 to 50 ° C.
  • the pH value during the metering is preferably in the range from 10.3 to 11, which is ideally adjusted using sulfuric acid.
  • a pH value in the range from 11.3 to 12 is set, preferably by means of sodium hydroxide solution, then stirred and preferably water is added.
  • the product is preferably filtered off.
  • the subsequent cleaning is preferably carried out by washing first with alcohol, preferably isopropanol at 35-45 ° C and then, preferably with water, at 55-65 ° C.
  • the apparatus used was a 21 flat ground joint beaker equipped with a Mig stirrer (3 blades); Heating / cooling via jacket; pH and redox measuring device; Thermometer; Dosing pumps for sodium hypochlorite (NaOCI) and the aqueous solution the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole (NaMBT) as well as a dropping funnel are used for pH-regulated dosing of sulfuric acid or sodium hydroxide solution.
  • NaOCI sodium hypochlorite
  • NaMBT 2-mercaptobenzothiazole
  • the pH was then adjusted to 11.5 with 1.6 g of 48% strength sodium hydroxide solution, 245 ml of water were added and the mixture was stirred for 15 minutes. The suspension was sucked off at 40 ° C. through a 18.5 cm black band filter.
  • the product was filtered off, washed with 625 g of aqueous isopropanol (35%) at 40.degree. C. and then with 1165 g of water at 60.degree.
  • the filter cake was dried in a drying cabinet at approx. 50 ° C. until the mass was constant.
  • DBBS N, N-dibenzyl-benzthiazolylsulfenamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazolyl- sulfenamiden.

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazolyl-sulfenamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazolyl- sulfenamiden.
N,N-disubstituierten Benzthiazolyl-sulfenamide werden vor allem als langsam wirkende Vulkanisationsbeschleuniger in der Kautschukindustrie eingesetzt, insbesondere in der Reifenindustrie in Haftmischungen.
Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazolyl-sulfenamiden sind z.B. aus EP-A-0 721 946 bekannt. In einer Eintopfsynthese werden Dibenzthiazolyldisulfid, Dibenzylamin und Methanol vorgelegt und auf 60°C erwärmt, bevor Chlor über ein Kapillarrohr eingeleitet wird. Nach der anschließenden Behandlung mit 25%iger Natron lauge wird das Produkt abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen.
Chlor / Chlorgas ist dafür bekannt, dass es ein sehr gut wirkendes Oxidationsmittel ist. Im Umgang mit dieser hochgiftigen Chemikalien sind allerdings besondere Sicherheits maßnahmen einzuhalten. Dabei sind alle denkbaren Risiken bei Produktion, Transport sowie Lagerung aufgrund von Störfällen und Unfällen zu berücksichtigen. Ausbrüche von Chlor- und Chlorwasserstoffgas in die Atmosphäre gilt es auf jeden Fall zu verhindern, so dass nach einer Alternative für das vorgenannte Herstellverfahren gesucht wurde.
Zudem ist aus EP 0 195 738 ein Verfahren bekannt, bei dem N,N-disubstituierte Benzthiazolyl-sulfenamide durch die Umsetzung von Natriumsalzen des 2-Mercapto- benzothiazols mit Diisopropylamin und Natriumhypochlorit in saurem Medium umgesetzt werden. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass dabei das Endprodukt nur in geringer Ausbeute und Reinheit und mit einem hohen Anteil an freien Aminen erhalten wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein wirtschaftliches und leichter hand habbares Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazol-sulfenamiden, insbesondere N,N-dibenzyl-benzthiazolylsulfenamid (DBBS) oder N,N-Diisopropylbenz- thiazolyl-sulfenamid, ausgehend von substituierten 2-Mercaptobenzthiazolen unter Berücksichtigung sicherheitstechnischer Aspekte, vorzugweise in einer Eintopfreaktion, zur Verfügung zu stellen. Dabei sollte insbesondere ein anderes Oxidationsmittel als Chlorgas eingesetzt werden, um die Risiken mit dem Umgang dieser Chemikalie zu minimieren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich N,N-disubstituierten Benzthia- zolsulfenamide durch die Umsetzung von substituierten 2-Mercaptobenzthiazolen mit Aminen in Gegenwart von Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel hersteilen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N- disubstituierten Benzthiazolyl-sulfenamiden der Formel (I),
)
mit R1 , R2 = unabhängig voneinander -CH(R3)(R4)
mit R3, R4 = unabhängig voneinander H, Ci-C3-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder
mit R5 = CrCs-Alkyl, y = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 und
n = 0 bis 5, vorzugsweise 0, durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazolsalzen der Formel (II)
mit Z = Na oder K, vorzugsweise Na, mit Aminen der Formel (III)
NH(R1)(R2) (III) worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben,
wonach die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhypochlorit bei pH-Werten von 10 bis 12 durchgeführt wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I) um N,N-Dibenzyl- benzthiazolylsulfenamid (DBBS) oder um N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-sulfenamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Reste R1 , R2 innerhalb des Moleküls gleich.
Als Verbindungen der Formel (II) ist das Natriumsalz des 2-Mercaptobenzothiazols (NaMBT) bevorzugt.
Als Verbindungen der Formel (III) sind
und
bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindung der Formel (II)
in Kombination mit oder
als Verbindung der Formel (III) eingesetzt.
Als Natriumhypochlorit wird vorzugsweise eine mindestens 14%ige Natriumhypochlorit lösung eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 14,1 - 18% ige Natriumhypochlorit lösungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei Tempe raturen von 30 bis 50 °C, besonders bevorzugt bei 40 bis 50°C, durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Anwesen heit von CrC4-Alkohlen und/oder Wasser durchgeführt.
Als CrC4-Alkohole im Sinne der Erfindung sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, tert.-Butanol oder Gemische dieser Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Isopropanol eingesetzt.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindung der Formel (III) gegebenenfalls in Wasser und/oder Alkohol vorgelegt und die Verbindung der Formel (II) und Natriumhypochloritlösung zudosiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei pH-Werten von 10 bis 12 (bestimmt bei 46°C) durchgeführt. Dabei ist insbesondere bevorzugt ein pH-Wert im Bereich von 10,3 - 11. Zum Einstellen des pH-Wertes wird vorzugsweise eine Säure zu dosiert, vorzugsweise während der Zugabe der Verbindung (II) und dem Natriumhypochlorit. Als Säure bevorzugt sind starke anorganische Säuren, besonders bevorzugt Schwefelsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der pH-Wert nach Zugabe der Verbindung der Formel (II) mit Natronlauge eingestellt.
Sofern das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Alkohol durchgeführt wird, werden bevorzugt auf 50-1000 Teile Amin der Formel (II), besonders bevorzugt N,N,- Diphenylamin, 300 bis 1300 Teile Alkohol (100%) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden darauf noch zusätzlich 50-1000 Teile Wasser hinzugegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Verbindung Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) in einem molaren Verhältnis von 1 ,4 : 1 bis 0,8 : 1 eingesetzt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in diskontinuierlicher Fahrweise, in einer sogenannten Eintopfreaktion, durchgeführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren liegt die Reaktionszeit vorzugsweise im Bereich von 15 Minuten bis 5 Stunden, ganz besonders bevorzugt 2-5 Stunden.
Die Zugabe der Natriumhypochlorits erfolgt üblicherweise so, dass man dieses über eine Dosierpumpe und unter Rühren einleitet.
Die Abtrennung der Verbindung der Formel (I) erfolgt vorzugsweise mittels Filtration, wobei übliche Filternutschen geeignet sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt gewaschen, vorzugsweise mittels CrC4-Alkohol und/oder Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
Die Verbindung der Formel (III), vorzugsweise Dibenzylamin, und ein Alkohol, vorzugs weise Isopropanol werden in Wasser vorgelegt. Nach Rühren der Reaktionsmischung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 50°C eine Mischung aus der Verbindung der Formel (II), vorzugsweise Natrium-Mercaptobenzothiazol (NaMBT), und Natriumhypo chlorit zugegeben. Der pH-Wert während der Zudosierung liegt vorzugsweise im Bereich von 10,3 bis 11 , welcher idealerweise mittels Schwefelsäure eingestellt wird.
Anschließend wird vorzugsweise mittels Natronlauge ein pH-Wert im Bereich von 11 ,3 bis 12 eingestellt, nachgerührt und vorzugsweise Wasser zugesetzt. Das Produkt wird vorzugsweise abfiltriert. Die anschließende Reinigung erfolgt vorzugsweise durch Waschen zunächst mit Alkohol, vorzugsweise Isopropanol bei 35 - 45°C und an schließend, vorzugsweise mit Wasser, bei 55 - 65°C. Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgenden Versuchsbeispiel näher erläutert ohne, dass die Erfindung auf dieses beschränkt ist.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Als Apparatur wurde ein 21 Planschliffbecher, ausgestattet mit Mig-Rührer (3 Blatt); Heizung/Kühlung über Mantel; pH- und Redoxmessungsvorrichtung; Thermometer; Dosierpumpen für Natriumhypochlorit (NaOCI) und die wässrige Lösung das Natrium salzes des 2-Mercaptobenzothiazols (NaMBT) sowie einen Tropftrichter für eine pH-Wert- geregelte Dosierung von Schwefelsäure bzw. Natronlauge eingesetzt.
In diesem Planschliffbecher wurden 203,4 g Dibenzylamin (97%ig) und 531 g Isopropanol (Wassergehalt < 1 %) mit 195g Wasser vorgelegt. Anschließend rührte man die Reaktionsmischung und innerhalb von 3 Stunden wurde bei einer Innentemperatur von 46°C folgende Mischung zudosiert:
446.1 g 50,50%ige wässrige NaMBT-Lösung (Dichte: 1 ,245) = 119 ml/h (358 ml)
834.2 g 14,21 %ige wässrige NaOCI (Dichte: 1 ,22) = 228 ml/h (683,8 ml)
Dann wurde zu den im Planschliffbecher vorlegten Chemikalien innerhalb von 1- 5 bis Minuten 5 g NaOCI hinzudosiert.
Während der Dosierung wurde im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 10,5 eingehalten, was mittels Schwefelsäure erfolgte.
Anschließend wurde mit 1 ,6 g 48%iger Natronlauge ein pH von 11 ,5 eingestellt, 245 ml Wasser zugesetzt und 15 Minuten gerührt. Die Suspension wurde bei 40°C über Schwarzbandfilter 0 18,5 cm abgenutscht .
Das Produkt wurde abfiltriert, mit 625 g wässrigem Isopropanol (35%ig) bei 40°C und anschließend mit 1165 g Wasser bei 60°C gewaschen.
Der Filterkuchen wurde bis zur Massenkonstanz im Trockenschrank bei ca. 50°C getrocknet.
Man erhielt 283,6 g N,N-Dibenzyl-benzthiazolylsulfenamid (DBBS). Laut HPLC-Analyse lag der Wirkstoffgehalt (Titration) bei über 98 %; freies Amin wurde mit < 0,7% gemessen. Des Weiteren lag der Schmelzpunkt in einem Bereich von 90 - 100°C, vorzugsweise von 92,5 - 93,2°C.
Vergleichsbeispiele 1a, 1 b und 1c
Das Verfahren wurde analog zu Beispiel 1 , jedoch mit pH-Werten von 8, 9 bzw. 12 durchgeführt.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Es zeigte sich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von N,N- substituierten Benzthiazolyl-sulfenamiden der Formel (I) gelang, ohne dass der Einsatz von elementarem Chlor notwendig wurde und gegenüber des nach dem Stand der Technik (EP 0 195 738) bekannten Verfahren mit Natriumhypochlorit und pH-Werten von 8 bis 9 deutlich verbesserte Ergebnisse lieferte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Benzthiazolyl-sulfenamiden der Formel (I)
mit R1 , R2 = unabhängig voneinander -CH(R3)(R4)
mit R3, R4 = unabhängig voneinander H, CrC3-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
und R5 = Ci-C3-Alkyl, y = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 und
n = 0 bis 5, vorzugsweise 0, durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzthiazolsalzen der Formel (II)
mit Z = Na oder K, vorzugsweise Na, mit Aminen der Formel (III)
NH(R1)(R2) (III) worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Natrium hypochlorit bei pH-Werten von 10 bis 12 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den N,N- substituierten Benzthiazolylsulfenamiden der Formel (I) um N,N-Dibenzylbenzthia- zolylsulfenamid (DBBS) oder N,N-Diisopropylbenzthiazolyl-sulfenamid handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II)
und als Verbindung der Formel (III)
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 50 °C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem CrC4-Alkohol und/oder Wasser durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser und/oder Alkohol vorgelegt und die Verbindung der Formel (II) und Natriumhypochlorit zudosiert werden, wobei der pH-Wert während der Zudosierung mit Schwefelsäure eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet das der pH-Wert nach Zugabe der Verbindung der Formel (II) und dem Natriumhypochlorit mit Natronlauge eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die die Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) in einem molaren Verhältnis von 1 ,4 : 1 bis 0,8 : 1 eingesetzt wird.
EP20719457.2A 2019-04-25 2020-04-22 Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden Withdrawn EP3959201A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19171088.8A EP3730485A1 (de) 2019-04-25 2019-04-25 Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden
PCT/EP2020/061175 WO2020216780A1 (de) 2019-04-25 2020-04-22 Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3959201A1 true EP3959201A1 (de) 2022-03-02

Family

ID=66286215

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19171088.8A Withdrawn EP3730485A1 (de) 2019-04-25 2019-04-25 Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden
EP20719457.2A Withdrawn EP3959201A1 (de) 2019-04-25 2020-04-22 Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19171088.8A Withdrawn EP3730485A1 (de) 2019-04-25 2019-04-25 Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12466799B2 (de)
EP (2) EP3730485A1 (de)
JP (1) JP7361794B2 (de)
CN (1) CN113710657A (de)
WO (1) WO2020216780A1 (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3233395C1 (de) * 1982-09-09 1984-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten 2-Benzothiazolsulfenamiden
EP0314663A1 (de) * 1987-10-29 1989-05-03 Monsanto Europe S.A./N.V. Verfahren zur Herstellung von 2-Benzothiazolsulfenamiden

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419283A (en) * 1944-01-27 1947-04-22 Us Rubber Co Manufacture of sulfenamides
US3549650A (en) 1966-12-22 1970-12-22 Monsanto Co Process for preparing n-branched-chain alkyl and cycloalkyl 2-benzothiazole sulfenamides
DE1695533C3 (de) * 1967-05-19 1974-02-07 Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von 2-Benzothiazolsulfenamiden
US4258197A (en) * 1979-06-08 1981-03-24 Pennwalt Corporation Manufacture of sulfenamides
DE3440801A1 (de) * 1984-11-08 1986-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von lagerstabilen benzothiazolsulfenamiden
US4719305A (en) * 1985-03-18 1988-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of N,N-diisopropylbenzothiazyl-2-sulfenamide
DE19500794A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkyl-, -Dicycloalkyl, -Diaryl- oder -Diaralkyl-benzthiazolyl-sulfenamiden
US5973024A (en) 1997-07-09 1999-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. Method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic
JP4245333B2 (ja) 2002-11-08 2009-03-25 日清紡績株式会社 生分解性プラスチック組成物、その成形品及びこれを利用した生分解速度制御方法
CN101318942A (zh) 2008-07-18 2008-12-10 天津市科迈化工有限公司 新型循环水系统降温生产橡胶硫化促进剂dz的方法
JP5442320B2 (ja) * 2009-05-28 2014-03-12 大内新興化学工業株式会社 Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法
JP2014043415A (ja) * 2012-08-27 2014-03-13 Koei Chem Co Ltd ジベンジルアミンの製造方法
CN102838564A (zh) * 2012-09-25 2012-12-26 科迈化工股份有限公司 橡胶硫化促进剂dcbs的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3233395C1 (de) * 1982-09-09 1984-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten 2-Benzothiazolsulfenamiden
EP0314663A1 (de) * 1987-10-29 1989-05-03 Monsanto Europe S.A./N.V. Verfahren zur Herstellung von 2-Benzothiazolsulfenamiden

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2020216780A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US12466799B2 (en) 2025-11-11
EP3730485A1 (de) 2020-10-28
JP7361794B2 (ja) 2023-10-16
CN113710657A (zh) 2021-11-26
JP2022530870A (ja) 2022-07-04
US20220213045A1 (en) 2022-07-07
WO2020216780A1 (de) 2020-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE950465C (de) Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfen-morpholid
EP0012216B1 (de) Verfahren zur Herstellung weitgehend reiner Pyrazolverbindungen
EP3959201A1 (de) Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden
EP0721946A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkyl-, -Dicycloalkyl, -Diaryl- oder -Diaralkyl-benzthiazolyl-sulfenamiden
DE2849370C2 (de)
EP0196592B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Merkaptobenzoxazolen
DE1122053B (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzylisothiuroniumchloriden
DE1693164B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin
DE68924506T2 (de) Aminocarbonyl-substituierte Pyridinsulfinsäure oder deren Salze.
DE3002553A1 (de) Verfahren zur herstellung von 6,7- dimethoxy-4-amino-2-eckige klammer auf 4-(2-furoyl)-1-piperazinyl eckige klammer zu chinazolinhydrochlorid
DE60206069T2 (de) Verfahren zur herstellung von n-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimiden und verfahren zu deren aufreinigung
EP4023637A1 (de) Verfahren zur diastereomerenreinen herstellung von dl/ld-methionyl-methionin
DE2721738C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Chlorphthalimid
DE60124831T2 (de) Verfahren zum Herstellen eines substituierten Alkylamin-Derivats
DE2503190B2 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N-Diallyldichloracetamid
DE2548910A1 (de) Neue acylaminonitrobenzol-derivate und verfahren zu ihrer herstellung
DE1960026A1 (de) Neue Derivate des 3-Amino-1,2-benzisothiazols und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Arzneimittel
DE1915668A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenformamidiniumhalogeniden
DE3145927A1 (de) 4(5)-methyl-5(4)-chlorimidazol und verfahren zu seiner herstellung
AT226670B (de) Verfahren zur Herstellung neuer halogenierter Carbonyl-Bisulfit-Additionsverbindungen
EP0519246B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N&#39;-bis-[7-(4-hydroxy-2-sulfo)naphthyl]-harnstoff
DE2313548C3 (de) N-N&#39;-Dichlor-terephthalsäurediamid sowie ein Verfahren zur Herstellung von N,N&#39;-Dichlor-terephthalsäurediamid und von N, N &#39;-Dichlor-isophthalsäurediamid
DE896984C (de) Verfahren zur Herstellung von reinen Alkalisalzen, insbesondere Natriumsalzen, von Penicillin
DE929191C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsaeuren
DE1470030C (de) 2-Guanidino-carbonyl-3-amino-6-chlorpyrazin, dessen Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20211125

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20250310

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20250806