EP3821489A1 - Katalysatorsystem, elektrode, sowie brennstoffzelle oder elektrolyseur - Google Patents

Katalysatorsystem, elektrode, sowie brennstoffzelle oder elektrolyseur

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EP3821489A1
EP3821489A1 EP19720769.9A EP19720769A EP3821489A1 EP 3821489 A1 EP3821489 A1 EP 3821489A1 EP 19720769 A EP19720769 A EP 19720769A EP 3821489 A1 EP3821489 A1 EP 3821489A1
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EP
European Patent Office
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metal oxide
electrode
catalyst system
catalyst material
catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
EP19720769.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Moritz Wegener
Yashar Musayev
Jeevanthi VIVEKANANTHAN
Detlev Repenning
Ladislaus Dobrenizki
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Schaeffler Technologies AG and Co KG
Original Assignee
Schaeffler Technologies AG and Co KG
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a catalyst system comprising a carrier metal oxide and a metal oxide catalyst material.
  • the invention further relates to an electrode which comprises the catalyst system.
  • the invention further relates to a fuel cell or an electrolyzer comprising at least one such electrode and a polymer electrolyte membrane.
  • efficiencies of only 50-60% are achieved.
  • a main reason for this is the high overvoltages of the oxygen reduction reaction on a platinum catalyst. So far, platinum has been considered the best catalyst for reducing oxygen in a fuel cell, but due to its high price it should be avoided or at least used very sparingly.
  • Another class of catalysts is represented, for example, by oxide-based compounds.
  • US 2015/0 368 817 A1 discloses a catalyst system for the anode side of an electrolyzer, comprising a support and a large number of catalyst particles arranged on the support are.
  • the carrier comprises a plurality of metal oxide particles or doped metal oxide particles.
  • the catalyst particles are based on noble metals made of iridium, iridium oxide, ruthenium, ruthenium oxide, platinum or platinum black and are therefore correspondingly expensive.
  • the particles of the carrier together with the catalyst particles are dispersed in a binder.
  • DE 10 2008 036 849 A1 discloses a bipolar plate unit for a fuel cell comprising a base body, an anode-side coating and a cathode-side coating, the coatings being composed differently.
  • the cathode-side coating comprises a metal oxide, in particular in the form of tin oxide, which is doped with fluorine.
  • An electrically conductive carrier metal oxide is formed with an electrical conductivity oi of at least 10 S / cm, the carrier metal oxide having at least two first metallic elements, which are selected from the group of non-noble metals, and a structure comprising oxide grains with a grain size of at least 30nm,
  • An electrically conductive, metal oxide catalyst material is formed with an electrical conductivity 02 of at least 10 S / cm, wherein the catalyst material has at least one second metallic element from the group of non-noble metals, the first metallic elements in the carrier metal oxide and at least one second metallic element is present in the catalyst material in a solid stoichiometric compound or solid homogeneous solution, the Carrier metal oxide and the catalyst material differ in their composition and are each stabilized with fluorine, and
  • pzzp point of zero zeta potential
  • the catalyst material and the carrier metal oxide form an at least two-phase disperse oxide composite.
  • the advantage of the acidic catalyst on the surface is that the oxygen reduction is shifted more easily towards the product (water) in accordance with the law of mass action.
  • the catalyst material can be inherently dispersed or coherently dispersed in the carrier metal oxide and / or on a surface of the carrier metal oxide.
  • the catalyst system according to the invention manages without noble metals. It is therefore interesting in terms of price and opens up great potential for cost savings, especially in the automotive industry.
  • the support metal oxide and the oxidic catalyst material are stabilized by doping with fluorine.
  • the proportion of fluorine in the catalyst system is a maximum of 2 mol% based on the oxygen content.
  • the fluorine is evenly distributed in the oxide lattice and increases the chemical long time stability and the electrical conductivity of the carrier metal oxide as well as the catalyst material of the catalyst system.
  • the first metallic elements for forming the carrier metal oxide comprise at least two metals from the group tin, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium.
  • the first metallic elements are used in combination, the electrochemical value of which is different.
  • the first metallic elements comprise the tin and furthermore at least one metal from the group tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium. A combination of the first metallic elements tin and tantalum or tin and niobium is particularly preferred.
  • Combinations of tin and titanium, tin and hafnium, tin and zirconium, titanium and tantalum, titanium and niobium, zirconium and niobium, zirconium and tantalum, hafnium and niobium or hafnium and tantalum have also been used to form the carrier metal oxide proven.
  • the oxidic catalyst material preferably has a structure comprising oxide grains with a grain size in the range from 1 nm to 50 nm.
  • the at least one second metallic element of the oxidic catalyst material is preferably formed by at least one non-noble metal from the group tantalum, titanium, niobium, zirconium, hafnium, iron, tungsten. In particular, at least two second metallic elements are used in combination.
  • the second metallic elements in particular have an electrochemical valency that is different, such as (Ta, Fe) 20s, (Ti, Fe) 02, (Nb, W) 20s and the like.
  • the carrier metal oxide has a first crystal lattice structure comprising first oxygen lattice sites and first metal lattice sites, the carrier metal oxide preferably being doped with at least one element from the group comprising titanium, zirconium on the first metal lattice sites on which the first metallic elements are arranged , Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, aluminum, iron, tungsten, molybdenum, iridium, rhodium, ruthenium, platinum. Doping elements are removed chooses whose value is different from the first metallic elements.
  • the doping element is preferably installed on a first metal grid position instead of a first metallic element.
  • the doping is preferably present in a mole fraction fraction of at most 0.1 of the first metallic elements in the carrier metal oxide.
  • the carrier metal oxide has a first crystal lattice structure comprising first oxygen lattice sites and first metal lattice sites, the carrier metal oxide preferably being doped on the first oxygen lattice sites with at least one element from the group comprising nitrogen, carbon, boron.
  • the doping element replaces oxygen on a first oxygen lattice site ,
  • the doping is preferably present in a mole fraction fraction of at most 0.06, based on non-metallic elements in the carrier metal oxide.
  • the catalyst material has a second crystal lattice structure comprising second oxygen lattice sites and second metal lattice sites, the catalyst material preferably being doped on the second metal lattice sites with at least one element from the group comprising titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, tungsten , Molybdenum, iridium, rhodium, ruthenium, platinum.
  • the use of iridium to adjust the electrical conductivity is preferred as a stable generator of oxidic mixed phases.
  • Doping elements that are different from the at least one second metallic element are selected.
  • the doping element is preferably installed on a second metal lattice site instead of a second metallic element.
  • the doping is preferably present in a mole fraction fraction of at most 0.1 of the at least one second metallic element.
  • Platinum can additionally be applied to a surface of the catalyst system in a maximum amount of 0.1 mg / cm 2 based on a coating area and regardless of a layer thickness of the catalyst system. This increases the guideline ability of the catalyst system without significantly increasing the costs.
  • the object is also achieved for an electrode which comprises a catalyst system according to the invention.
  • the current densities achievable with such an electrode are 5 to 8 times higher at a cell voltage in the range from 700 to 800 mV than with the known oxide compounds from the above-mentioned prior art.
  • the electrode is designed as a cathode.
  • the electrode further preferably comprises at least one ionomer and at least one binder.
  • the at least one binder preferably comprises at least one fluorinated hydrocarbon and / or at least one polysaccharide.
  • the poly sugar consists of carboxymethyl cellulose and / or xanthan and / or alginate and / or agar-agar and / or another acid-stable poly sugar.
  • the electrode preferably has a layer thickness in the range from 0.5 to 20 pm.
  • platinum is applied to a free surface of the electrode in a maximum amount of 0.2 mg / cm 2 . This increases the electrical conductivity of the electrode again without significantly increasing its cost.
  • the object is further achieved for a fuel cell or an electrolyser in that it is / are formed comprising at least one electrode according to the invention and at least one polymer electrolyte membrane.
  • the fuel cell is an oxygen-hydrogen fuel cell.
  • the electrode in particular forms the cathode of a cell.
  • the electrode is preferably arranged on a cathode side of a bipolar plate, it being possible for a gas diffusion layer to be arranged between the electrode and a metallic carrier plate of the bipolar plate.
  • the polymer electrolyte membrane and the ionomer of the electrode are preferably formed from identical materials. This significantly improves the transition of the oxygen ions formed on the surface of the electrode designed as a cathode, that is to say the cathode surface, into the polymer electrolyte membrane and thus the efficiency of a fuel cell or an electrolyser.
  • FIG. 3 shows a section III-III through the arrangement according to FIG. 1;
  • FIG. 1 shows an electrode 1 on a bipolar plate 2, which has a carrier plate 2a.
  • the electrode 1 contains the catalyst system 9 (see FIG. 3) and forms a cathode.
  • the electrode 1 has a layer thickness in the range from 1 to 2 pm and in addition to the catalyst system 9 further comprises an ionomer and a binder in the form of agar-agar.
  • the bipolar plate 2 has an inflow region 3a with openings 4 and an outlet region 3b with further openings 4 ' , which are used to supply a fuel cell with process gases and to remove reaction products from the fuel cell.
  • the bipolar plate 2 also has a gas distributor structure 5 on each side, which is provided for contact with a polymer electrolyte membrane 7 (see FIG. 2).
  • FIG. 2 schematically shows a fuel cell system 100 comprising a plurality of fuel cells 10.
  • Each fuel cell 10 comprises a polymer electrolyte membrane 7, which is adjacent on both sides by bipolar plates 2, 2 ' .
  • the same reference numerals as in FIG 1 denote the same elements.
  • FIG. 3 shows a section III-III through the bipolar plate 2 according to FIG. 1.
  • the same reference symbols as in FIG. 1 identify the same elements.
  • the carrier plate 2a which is formed here from stainless steel, can be seen, which can be constructed in one part or in several parts.
  • a gas diffusion layer 6 is arranged between the carrier plate 2a and the electrode 1, which contains the catalyst system 9. Furthermore, it can be seen that a further anode-side coating 8 of the carrier plate 2a is present.
  • This is preferably a coating 8, which is designed according to DE102016202372 A1.
  • a further gas diffusion layer 6 ' is located between the coating 8 and the carrier plate 2a.
  • the gas diffusion layers 6, 6 ' are electrically conductive, in particular formed from a fiber mat made of carbon material.
  • FIG. 4 shows a section through two bipolar plates 2, 2 ′ and a polymer electrolyte membrane 7 according to FIG. 2 arranged between them, which together form a fuel cell 10.
  • the same reference numerals as in Figures 1 to 3 denote the same elements. It can be seen that the electrode 1 of the bipolar plate 2 as the cathode and on the other hand the coating 8 of the bipolar plate 2 ' as the anode are arranged adjacent to the polymer electrolyte membrane 7. Furthermore, the gas diffusion layers 6, 6 'can be seen .
  • the course of activity of the two oxides at 1500 ° C. in the respective mixed phases is shown in FIG. 6 (J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)).
  • the stable thorelaurite phase SnTa207 is not included in this phase diagram according to FIG. 6.
  • the tin is tetravalent in this compound.
  • With the solid solution of tin oxide with tantalum oxide the electrical conductivity of the tin oxide is increased drastically.
  • tantalum oxide up to the maximum a solubility of 1.1 mol% to tin oxide, electrical conductivities of 7x10 2 S / cm 2 are achieved.
  • the composition of the heterogeneous structure can be calculated at given concentrations according to the lever law. For example, if one chooses a total concentration of 10 mol% Ta20s in Sn02, the result is a composition of the heterogeneous structure of 88% Sno, 99Tao, oi02 and 2% SnTa207 as oxide composite.
  • the electrically highly conductive tin dioxide phase Sno, 99Tao, oi02 forms the carrier metal oxide and the thoreaulite phase SnTa207 forms the catalyst material, which is finely dispersed in the grain of the carrier metal oxide.
  • the excretion conditions are determined on the one hand by the grain size produced and on the other hand by the temperature-time diagram for setting the microstructure. By varying the composition, the ratios of the two phases of the oxide composite change.
  • the chemical activities of the first and second metallic elements in the oxides remain unchanged in the two-phase area, as do the respective basic electrical and chemical-physical properties.
  • the three-phase limit lengths (“Triple Phase Boundary” lengths) and the energetic surface conditions of the carrier metal oxide can be set via the quantity and size ratios. Since the two phases, i.e. the carrier metal oxide and the catalyst material, are in different crystallographic structures. If they are present, they are inherently dissolved with one another, ie the catalyst material is present as inherently dissolved dispersoids in the carrier metal oxide.
  • the individual phases were separated from the two-substance mixture.
  • Sn02 with about 1 mol% Ta205 was used as the carrier metal oxide, the mass fraction of this phase being in the range from 70 to 95% by weight.
  • Table 1 below shows results on catalyst systems according to the invention. The results were determined by means of a single cell, which consisted of two end plates, two graphite plates, two bipolar plates 2, 2 ' made of graphite, two gas diffusion layers 6, 6 ' , the electrode 1 according to the invention (cathode side), a standard Pt / C -Catalyst (anode side) and a polymer electrolyte membrane 7 was formed from Nafion.
  • the process gases, here air and hydrogen, were humidified differently on the cathode side and the anode side.
  • the electrode 1 had an electrode area of 30mm x 30mm.
  • a reference humidification temperature TB was set at 80 ° C.
  • the prepared layer thicknesses of the electrode 1 were in the range from 1 to 5 pm.
  • a sintering temperature must be set so high that grain agglomeration is not to be expected later and, on the other hand, the catalyst system is also sufficiently stable for use at lower temperatures. This risk would exist if the mutual solubilities in the a- and ß-phase changed significantly.
  • the platinum was deposited on the surface of the coating 6 by means of sputter technology with an area coverage of ⁇ 0.1 mg / cm 2 .
  • the platinum cluster sizes were determined from different samples using TEM measurements and X-ray if fractometry.
  • Niobium oxide has a somewhat higher solubility in tin oxide than tantalum oxide.
  • the limit solubility for niobium oxide is 2.5 at .-%.
  • Stable stoichiometric phases SnNb207 (“Froodite”) similar to the thoreaulite phase are formed with niobium oxide.
  • the measured activities are lower than with the tantalum-based catalyst systems, which can be explained, among other things, by the different pzzp values. However, it should be noted at this point that the activities depend very much on the manufacturing conditions.
  • catalyst systems based on titanium niobium oxide were examined. In order to increase the electrical conductivities, these oxides were doped with iridium. A doping of 0.1 mol% in the catalyst system was sufficient to set electrical conductivities s> 5 * 10 2 S / cm 2 .
  • the catalyst system based on Ti-Ta-0 has also proven itself with the setting of the two-phase region on the tantalum oxide-rich ⁇ phase, which is in equilibrium with the stoichiometric phase ThTa20n in the two-phase region.
  • a reverse setting was tested here, in which the active ⁇ -phase acts as a carrier metal oxide and the stoichiometric phase is excreted nanodispersed.
  • the surface of the coating 6 - as described above - is covered with platinum - metal islands.
  • the temperature treatment of the catalyst system has a major influence on the desired results in terms of activity and electrical conductivity of the catalyst system in several respects.
  • the density of the carrier metal oxide for example the stoichiometric tin oxide, is set by taking the temperature into account, taking the decomposition pressure of the compound into account at sintering temperatures above 950 ° C.
  • the temperature treatment determines the precipitation conditions of the dispersoids, ie the catalyst material.
  • pure Ta20s is excreted at the grain boundaries of the tin oxide. It follows from this that the temperature treatment, as described above, must take place in such a way that the phases which are stable for fuel cell operation are established.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem (9), eine Elektrode (1), die das Katalysatorsystem (9) umfasst, sowie eine Brennstoffzelle (10) oder einen Elektrolyseur mit mindestens einer solchen Elektrode (1). Das Katalysatorsystem (9) umfasst ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid und ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial, wobei das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und wobei das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid jeweils mit Fluor stabilisiert sind. Ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials unterscheiden sich, wobei der pzzp-Wert entweder des Trägermetalloxids oder des Katalysatormaterials maximal pH = 5 beträgt. Das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid bilden dabei ein mindestens zweiphasiges disperses Oxidkomposit aus.

Description

Katalysatorsystem, Elektrode, sowie Brennstoffzelle oder Elektrolyseur
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein metalloxidisches Katalysatormaterial. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Elektrode, welche das Katalysatorsystem umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Brenn- stoffzelle oder einen Elektrolyseur umfassend mindestens eine solche Elektrode und eine Polymerelektrolytmembrane.
Seit mehr als 20 Jahren wird bei den führenden Automobilherstellern an der Brenn- stoffzelle mit Wasserstoff als Energieträger gearbeitet. In der gesamten Kette von der Herstellung aus den Rohstoffen bis hin zum Recycling weisen Brennstoffzellen einen günstigen„C02-footprint“ auf, obgleich die Wirkungsgrade von Brennstoffzellen zu- sammen mit der Wasserstofferzeugung aus regenerativen Quellen deutlich geringer sind als bei Batterie-betriebenen Autos. Weiterhin weisen Brennstoffzellen eine deut- lich schlechtere Leistungsdynamik auf als Batterien. Ursache hierfür ist, dass die Re- aktionsstoffe Wasserstoff und Sauerstoff nur mit Zeitverzögerung bei plötzlichen Leis- tungsanforderungen in die Reaktionsräume der Brennstoffzelle transportiert werden können. Deswegen setzt sich derzeit das Modell eines Hybridsystems aus Brennstoff- zelle und Lithiumbatterie zunehmend durch. Die Brennstoffzelle übernimmt die Grund- last im Fahrverhalten des Autos und die Batterie wird jeweils als„Leistungsgeber“ für die kurzen Leistungsspitzen in den typischen Fahrzyklen eines Autos zugeschaltet.
Im Fokus liegt demnach eine Erhöhung des Wirkungsgrades von Brennstoffzellen. Brennstoffzellen besitzen einen theoretischen, thermodynamisch begründeten Wir- kungsgrad von ca. 90-95% im Betriebstemperaturfenster von T=80-90°C für die Poly- merelektrolytmembran-Brennstoffzellen. Technisch werden derzeit im besten Fall je- doch Wirkungsgrade von nur 50-60% erreicht. Ein Hauptgrund dafür liegt an den ho- hen Überspannungen der Sauerstoffreduktionsreaktion an einem Platinkatalysator. Platin gilt bislang als der beste Katalysator für die Sauerstoffreduktion in einer Brenn- stoffzelle, soll jedoch aufgrund seines hohen Preises vermieden oder zumindest nur sehr sparsam eingesetzt werden. Eine weitere Klasse von Katalysatoren stellen beispielsweise Oxid-basierte Verbin- dungen dar. Die US 2015 / 0 368 817 A1 offenbart ein Katalysatorsystem für die Ano- denseite eines Elektrolyseurs, umfassend einen Träger und eine Vielzahl von Kataly- satorpartikeln, die auf dem Träger angeordnet sind. Der Träger umfasst eine Mehrzahl von Metalloxidpartikeln oder dotierten Metalloxidpartikeln. Die Katalysatorpartikel sind auf Basis von Edelmetallen aus Iridium, Iridiumoxid, Ruthenium, Rutheniumoxid, Pla- tin oder Platinmohr gebildet und damit entsprechend hochpreisig. Die Partikel des Trägers samt Katalysatorpartikeln sind dabei in einem Bindemittel dispergiert.
Die DE 10 2008 036 849 A1 offenbart eine Bipolarplatteneinheit für eine Brennstoffzel- le umfassend einen Grundkörper, eine anodenseitige Beschichtung und eine katho- denseitige Beschichtung, wobei die Beschichtungen unterschiedlich zusammenge- setzt sind. Die kathodenseitige Beschichtung umfasst ein Metalloxid, insbesondere in Form von Zinnoxid, das mit Fluor dotiert ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorsystem zur verbesserten Reduktion von Sauerstoff, insbesondere zur Anwendung in Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren, bereitzustellen, das ohne Edelmetalle oder mit einem nur sehr geringem Einsatz an Edelmetallen auskommt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode, eine Brennstoffzelle und einen Elektrolyseur umfassend ein solches Katalysatorsystem be- reitzustellen, wobei für letztere ein verbesserter Wirkungsgrad resultieren soll.
Die Aufgabe wird für das Katalysatorsystem gelöst, indem es umfassend
- ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid mit einer elektrischen Leitfähigkeit oi von mindestens 10 S/cm ausgebildet ist, wobei das Trägermetalloxid mindestens zwei erste metallische Elemente aufweist, welche aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle ausgewählt sind, und ein Gefüge umfassende Oxidkörner mit einer Korngröße von mindestens 30nm aufweist,
- ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial mit einer elektrischen Leitfähigkeit 02 von mindestens 10 S/cm ausgebildet ist, wobei das Katalysatormateri- al mindestens ein zweites metallisches Element aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle aufweist, wobei die ersten metallischen Elemente in dem Trägermetalloxid und das mindestens eine zweite metallische Element in dem Katalysatormaterial jeweils in fes- ter stöchiometrischer Verbindung oder fester homogener Lösung vorliegen, wobei das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial sich in ihrer Zusammensetzung unter- scheiden und jeweils mit Fluor stabilisiert sind, und
wobei ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials sich unterscheiden, wobei der pzzp-Wert entweder des Trägermetalloxids oder des Katalysatormaterials maximal pH = 5 beträgt, und wobei das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid ein mindestens zweiphasiges disperses Oxidkomposit ausbilden.
Der Vorteil des an der Oberfläche sauer eingestellten Katalysators liegt darin, dass die Sauerstoffreduktion nach Maßgabe des Massenwirkungsgesetzes leichter in Richtung Produkt (Wasser) verschoben wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysa- torsystems liegt der pzzp-Wert entweder des Trägermetalloxids oder des Katalysa- tormaterials bei maximal pH = 3. Der Vorteil des an der Oberfläche noch saurer ein- gestellten Katalysators liegt darin, dass die Sauerstoffreduktion nach Maßgabe des Massenwirkungsgesetzes noch leichter in Richtung Produkt (Wasser) verschoben wird.
Das Katalysatormaterial kann dabei inhärent dispers oder kohärent dispers im Trä- germetalloxid und/oder an einer Oberfläche des Trägermetalloxids ausgeschieden sein.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kommt ohne Edelmetalle aus. Es ist daher preislich interessant und eröffnet hohes Kosteneinsparpotential, vor allem in der Au- tomobilindustrie.
Die Stabilisierung des Trägermetalloxids und des oxidischen Katalysatormaterials er- folgt durch eine Dotierung mit Fluor. Insbesondere beträgt der Anteil an Fluor im Kata- lysatorsystem maximal 2 Mol.-% bezogen auf den Sauerstoffgehalt. Das Fluor ist da- bei gleichmäßig im Oxidgitter verteilt angeordnet und erhöht die chemische Lang- zeitstabilität und die elektrische Leitfähigkeit des Trägermetalloxids sowie des Kataly- satormaterials des Katalysatorsystems.
Insbesondere umfassen die ersten metallischen Elemente zur Ausbildung des Trä- germetalloxids mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Zinn, Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium. Dabei werden insbesondere erste metallische Elemente in Kom- bination eingesetzt, deren elektrochemische Wertigkeit unterschiedlich ist. Insbeson- dere umfassen die ersten metallischen Elemente das Zinn und weiterhin mindestens ein Metall aus der Gruppe Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium. Besonders bevor- zugt ist eine Kombination der ersten metallischen Elemente Zinn und Tantal oder Zinn und Niob. So wird bei einer festen Lösung von 1 ,1 mol-% Tantaloxid Ta20s in Zinnoxid Sn02 oder von 2,1 Mol.-% Nb20s in Zinnoxid Sn02 jeweils in eine elektrische Leitfä- higkeit oi des Trägermetalloxids im Bereich von 7*102 S/cm erreicht. Aber auch Kom- binationen von Zinn und Titan, Zinn und Hafnium, Zinn und Zirkonium, Titan und Tan- tal, Titan und Niob, Zirkonium und Niob, Zirkonium und Tantal, Hafnium und Niob oder Hafnium und Tantal haben sich hier zur Bildung des Trägermetalloxids bewährt.
Das oxidische Katalysatormaterial weist bevorzugt ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße im Bereich von 1 nm bis 50nm auf. Das mindestens eine zweite metallische Element des oxidischen Katalysatormaterials ist bevorzugt durch mindes- tens ein Nicht-Edelmetall aus der Gruppe Tantal, Titan, Niob, Zirkonium, Hafnium, Ei- sen, Wolfram gebildet. Dabei werden insbesondere mindestens zwei zweite metalli- sche Elemente in Kombination eingesetzt. Die zweiten metallischen Elemente weisen dabei insbesondere eine elektrochemische Wertigkeit auf, die unterschiedlich ist, wie zum Beispiel (Ta,Fe)20s , (Ti,Fe)02 , (Nb,W)20s und dergleichen.
Das Trägermetalloxid weist eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauer- stoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze auf, wobei das Trägermetalloxid vorzugs- weise auf den ersten Metallgitterplätzen, auf welchen die ersten metallischen Elemen- te angeordnet sind, dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium, Eisen, Wolfram, Mo- lybdän, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin. Dabei werden Dotierelemente ausge- wählt, deren Wertigkeit unterschiedlich zu den ersten metallischen Elementen sind. Das Dotierungselement wird dabei vorzugsweise auf einem ersten Metallgitterplatz anstelle eines ersten metallischen Elements eingebaut. Die Dotierung ist dabei vor- zugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0,1 der ersten metallischen Ele- mente im Trägermetalloxid vorhanden.
Das Trägermetalloxid weist eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauer- stoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze auf, wobei das Trägermetalloxid vorzugs- weise auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor. Das Dotierungselement ersetzt dabei Sauerstoff auf einem ersten Sauerstoffgitterplatz. Die Dotierung ist dabei vor- zugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0,06 vorhanden, bezogen auf nichtmetallische Elemente im Trägermetalloxid.
Das Katalysatormaterial weist eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sau- erstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze auf, wobei das Katalysatormaterial vorzugsweise auf den zweiten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Ei- sen, Wolfram, Molybdän, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin.
Als stabiler Bildner oxidischer Mischphasen ist dabei insbesondere eine Verwendung von Iridium zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt. Dabei werden Do- tierelemente ausgewählt, die unterschiedlich zu dem mindestens einen zweiten metal- lischen Element sind. Das Dotierungselement wird dabei vorzugsweise auf einem zweiten Metallgitterplatz anstelle eines zweiten metallischen Elements eingebaut. Die Dotierung ist dabei vorzugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0,1 des mindestens einen zweiten metallischen Elements vorhanden.
Auf eine Oberfläche des Katalysatorsystems kann zusätzlich Platin in einer Menge von maximal 0,1 mg/cm2 bezogen auf eine Beschichtungsfläche und unabhängig von einer Schichtdicke des Katalysatorsystems aufgebracht sein. Dies erhöht die Leitfä- higkeit des Katalysatorsystems, ohne die Kosten dafür signifikant zu erhöhen.
Die Aufgabe wird weiterhin für eine Elektrode gelöst, die ein erfindungsgemäßes Kata- lysatorsystem umfasst. Die mit einer derartigen Elektrode erreichbaren Stromdichten liegen bei einer Zellspannung im Bereich von 700 bis 800 mV um das 5 - 8 fache hö- her als bei den bekannten Oxid-Verbindungen aus dem oben genannten Stand der Technik. Insbesondere ist die Elektrode als eine Kathode ausgebildet.
Die Elektrode umfasst weiterhin bevorzugt mindestens ein lonomer und mindestens ein Bindemittel. Das mindestens eine Bindemittel umfasst bevorzugt mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff und/oder mindestens ein Polysaccharid. Insbesondere besteht der Polyzucker aus Carboxymethlycellulose und/oder Xanthan und/oder Algi- nat und/oder Agar-Agar und/oder einem weiteren säurestabilen Polyzucker.
Die Elektrode weist bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm auf.
Auf eine freie Oberfläche der Elektrode ist in einer vorteilhaften Weiterbildung Platin in einer Menge von maximal 0,2 mg/cm2 aufgebracht. Dies erhöht die elektrische Leitfä- higkeit der Elektrode noch einmal, ohne deren Kosten signifikant zu erhöhen.
Die Aufgabe wird weiterhin für eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur dadurch gelöst, dass diese umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode und min- destens eine Polymerelektrolytmembrane ausgebildet ist/sind. Insbesondere handelt es sich bei der Brennstoffzelle um eine Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle.
Dabei bildet die Elektrode insbesondere die Kathode einer Zelle. Bevorzugt ist die Elektrode auf einer Kathodenseite einer Bipolarplatte angeordnet, wobei eine Gasdif- fusionsschicht zwischen der Elektrode und einer metallischen Trägerplatte der Bipo- larplatte angeordnet sein kann. Die Polymerelektrolytmembrane und das lonomer der Elektrode sind bevorzugt aus identischen Materialien gebildet. Dies verbessert den Übergang der, an der Oberflä- che der als Kathode ausgebildeten Elektrode, also der Kathodenoberfläche, gebilde- ten Sauerstoffionen in die Polymerelektrolytmembrane und damit den Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs signifikant.
Die Figuren bis 6 sowie die Tabelle 1 sollen die Erfindung beispielhaft erläutern. So zeigt
FIG 1 eine Bipolarplatte aufweisend eine Elektrode enthaltend das
Katalysatorsystem;
FIG 2 schematisch ein Brennstoffzellensystem umfassend mehrere
Brennstoffzellen;
FIG 3 einen Schnitt lll-lll durch die Anordnung gemäß FIG 1 ;
FIG 4 einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten und eine dazwischen
angeordnete Polymerelektrolytmembrane gemäß FIG 2;
FIG 5 ein Phasendiagramm Ta2Ö5-SnÖ2 oberhalb von 1200°C; und
FIG 6 berechnete Aktivitäten von Ta2Ö5 und SnÖ2 bei 1500°C.
Figur 1 zeigt eine Elektrode 1 auf einer Bipolarplatte 2, die eine Trägerplatte 2a auf- weist. Die Elektrode 1 enthält das Katalysatorsystem 9 (vergleiche FIG 3) und bildet eine Kathode aus. Die Elektrode 1 weist eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 2 pm auf und umfasst neben dem Katalysatorsystem 9 weiterhin ein lonomer und ein Bin- demittel in Form von Agar-Agar. Die Bipolarplatte 2 weist einen Einströmbereich 3a mit Öffnungen 4 sowie einen Auslassbereich 3b mit weiteren Öffnungen 4' auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Prozessgasen und Abführung von Reaktionspro- dukten aus der Brennstoffzelle dienen. Die Bipolarplatte 2 weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 5 auf, die zur Anlage an eine Polymerelektrolytmemb- rane 7 (vergleiche FIG 2) vorgesehen ist.
Figur 2 zeigt schematisch ein Brennstoffzellensystem 100 umfassend mehrere Brenn- stoffzellen 10. Jede Brennstoffzelle 10 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 7, die zu beiden Seiten von Bipolarplatten 2, 2' benachbart ist. Gleiche Bezugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Figur 3 zeigt einen Schnitt lll-lll durch die Bipolarplatte 2 gemäß Figur 1. Gleiche Be- zugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist die Trägerplatte 2a, die hier aus Edelstahl gebildet ist, zu erkennen, welche einteilig oder mehrteilig aufge- baut sein kann. Zwischen der Trägerplatte 2a und der Elektrode 1 , welche das Kataly- satorsystem 9 enthält, ist eine Gasdiffusionsschicht 6 angeordnet. Weiterhin ist er- sichtlich, dass eine weitere anodenseitige Beschichtung 8 der Trägerplatte 2a vorhan- den ist. Dies ist vorzugsweise eine Beschichtung 8, die gemäß der DE102016202372 A1 ausgebildet ist. Zwischen der Beschichtung 8 und der Trägerplatte 2a befindet sich eine weitere Gasdiffusionsschicht 6'. Dabei sind die Gasdiffusionsschichten 6, 6' elektrisch leitfähig ausgebildet, insbesondere aus einer Fasermatte aus Kohlenstoff material gebildet.
Figur 4 zeigt einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten 2, 2' und eine dazwischen ange- ordnete Polymerelektrolytmembrane 7 gemäß FIG 2, die zusammen eine Brennstoff- zelle 10 ausbilden. Gleiche Bezugszeichen wie in den Figuren 1 bis 3 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist erkennbar, dass angrenzend an die Polymerelektrolytmemb- rane 7 einmal die Elektrode 1 der Bipolarplatte 2 als Kathode und zum anderen die Beschichtung 8 der Bipolarplatte 2' als Anode angeordnet sind. Weiterhin sind die Gasdiffusionsschichten 6, 6'erkennbar.
Im folgendem wird ein Katalysatorsystem 9 am Beispiel des quasibinären Oxid- Phasendiagramm Ta205-Sn02 vorgestellt.
Figur 5 zeigt ein berechnetes Phasendiagramm zum Katalysatorsystem Ta20s-Sn02 für Temperaturen oberhalb von T= 1200°C, das aus der Dissertation„The Impact of Metal Oxides on the Electrocatalytic Activity of Pt-Catalysts“ von A. Rabis, ETFI Zürich 2015, stammt. Die gegenseitigen Löslichkeiten zu tieferen Temperaturen hin müssen extrapoliert und abgeschätzt werden. Aus dem Phasendiagramm ist ersichtlich, dass Zinnoxid in Tantaloxid bei der genannten Temperatur eine Anfangslöslichkeit von ca. 7 Mol.-% aufweist, während die Anfangslöslichkeiten von Tantaloxid in Zinnoxid bei 1 ,1 Mol.-% liegt. Es ist entsprechend davon auszugehen dass bei Raumtemperatur oder der Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle die Löslichkeiten niedriger liegen. Der Aktivitätsverlauf der beiden Oxide bei 1500°C in den jeweiligen Mischphasen ist wie in Figur 6 (J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)) dargestellt. Nicht auf- genommen ist in diesem Phasendiagramm gemäß Figur 6 die stabile Thorelauritpha- se SnTa207. Das Zinn liegt in dieser Verbindung vierwertig vor. Bei der festen Lösung von Zinnoxid mit Tantaloxid wird die elektrische Leitfähigkeit des Zinnoxids drastisch erhöht. Mit einer Zugabe von Tantaloxid bis zur maximalen a - Löslichkeit von 1 ,1 Mol.-% zu Zinnoxid werden elektrische Leitfähigkeiten von 7x102S/cm2 erreicht.
Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit steigt stetig mit der Lösungskonzentration bis zur genannten Phasengrenze an und fällt dann wieder ab. Bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze gemäß dem dargestellten Phasendiagramm gemäß Figur 6 bildet sich im Gleichgewicht ein Zweiphasengebiet aus der Phase Sn02-Ta20s und dem Thoreaulit SnTa207. aus. Die Zusammensetzung des heterogenen Gefüges lässt sich bei vorgegebenen Konzentrationen entsprechend dem Hebelgesetz errechnen. Wählt man beispielweise eine Gesamtkonzentration von 10 Mol.-% Ta20s in Sn02, so ergibt sich nach Maßgabe eine Zusammensetzung des heterogenen Gefüges von 88% Sno,99Tao,oi02 und 2% SnTa207 als Oxidkomposit aus.
Die elektrisch hochleitfähige Zinndioxidphase Sno,99Tao,oi02 bildet das Trägerme- talloxid aus und die Thoreaulitphase SnTa207 bildet das Katalysatormaterial aus, wel- ches im Korn des Trägermetalloxides feindispers ausgeschieden ist. Die Ausschei- dungsbedingungen werden einerseits über die hergestellte Korngröße und anderer- seits über das Temperatur-Zeitdiagramm zur Einstellung des Gefüges bestimmt. Durch Variation der Zusammensetzung ändern sich die Verhältnisse der beiden Pha- sen des Oxidkomposits.
Die chemischen Aktivitäten der ersten und zweiten metallischen Elemente in den Oxi- den bleiben jedoch in dem Zweiphasengebiet unverändert sowie auch die jeweiligen elektrischen und chemisch-physikalischen Grundeigenschaften. Für die Katalyse las- sen sich über die Mengen- und Größenverhältnisse die Dreiphasengrenzlängen („Trip- le Phase Boundary“-Längen) einstellen als auch die energetischen Oberflächenzu- stände des Trägermetalloxids. Da die beiden Phasen, also das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial, in voneinander abweichenden kristallographischen Struktu- ren vorliegen, sind diese inhärent miteinander gelöst, das heißt das Katalysatormate- rial liegt als inhärent gelöste Dispersoide im Trägermetalloxid vor.
Mit RDE - Untersuchungen (RDE = Ring Disc Electrode) wurde festgestellt, dass so- wohl die Tantal-reiche ß-Phase als auch die Thoreaulitphase SnTa207 eine ver- gleichsweise gute katalytische Aktivität zur Sauerstoffreduktion besitzen. Dieses wur- de mit Versuchen verifiziert, bei denen das Katalysatorsystem mit einer Lösung ent- haltend 2-[1 -[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1 ,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1 , 1 ,2,2- tetrafluorethansulfonsäure als Polymerelektrolytmaterial beziehungsweise lonomer, auch unter den Handelsnamen Nafion oder Flemion bekannt, auf ein Kohlenstoff- Substrat (Glaskohlenstoff) zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wurde. Die Onset- spannungen U lagen im Bereich von Platin. Allerdings waren die gefundenen spezifi- schen Stromstärken i gering: i < 0,1 A/cm2 bei U= 0,65 V
Im nächsten Schritt wurden die einzelnen Phasen aus dem Zweistoffgemisch ausge- schieden. Wie oben ausgeführt, wurde als Trägermetalloxid Sn02 mit ca. 1 Mol.-% Ta205 eingesetzt, wobei der Massenanteil dieser Phase im Bereich von 70 und 95 Gew.-% lag.
In nachfolgender Tabelle 1 sind Ergebnisse zu erfindungsgemäßen Katalysatorsyste- men aufgeführt. Die Ergebnisse wurden mittels eines Einzellers ermittelt, der aus zwei Endplatten, zwei Graphitplatten, zwei Bipolarplatten 2, 2 'aus Graphit, zwei Gasdiffusi- onsschichten 6, 6', der erfindungsgemäßen Elektrode 1 (kathodenseitig), einem Stan- dard-Pt/C-Katalysator (anodenseitig) und einer Polymerelektrolytmembrane 7 aus Nafion gebildet wurde. Auf der kathodenseite und der Anodenseite wurden die Pro- zessgase, hier Luft und Wasserstoff, unterschiedlich befeuchtet.
Die Elektrode 1 wies eine Elektrodenfläche von 30mm x 30mm auf. Die Zelle wurde bei T = 85°C mit p=2,5bar betrieben. Auf der Wasserstoffseite wurde l=1 ,5 und auf der Luftseite l = 2 eingestellt. Eine Referenz-Befeuchtungstemperatur TB wurde auf 80°C eingestellt.
Die präparierten Schichtdicken der Elektrode 1 lagen im Bereich von 1 bis 5 pm.
Tabelle 1
Die Stromdichten liegen gemäß Tabelle 1 für erfindungsgemäße Katalysatorsysteme um das 5-8 fache höher als bei Versuchen, bei denen oxidische Einzelphasen auf ein Kohlenstoff-Substrat abgeschieden wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen ein- drucksvoll, dass es möglich ist, platinfreie und kohlenstofffreie Elektroden mit ähnlich guten Aktivitäten wie am herkömmlichen System„Platin auf Kohlenstoffträger“ zu re- alisieren.
Über die Ausscheidungsbedingungen aus dem System Sn-Ta-0 lassen sich sowohl die Dreiphasengrenz- bzw. Triple Phase Boundary - Länge (TPB), die nanodispers ausgeschiedene elektrokatalytisch aktive Thoreaulitphase (= Katalysatormaterial) als auch die Größe der einzelnen Körner im Gefüge optimieren. Dadurch lässt sich hier- über auch die elektrolytische Aktivität des Katalysatorsystems zur Sauerstoffreduktion optimieren. Die Leitfähigkeit des Zinnoxides, in dem das Tantaloxid bis zur maximalen Grenzlös- lichkeit gelöst (ca. 1 ,1 Mol.-%) ist, hängt stark von der Sintertemperatur ab. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Sauerstoffpartialdruck über dem Pulver immer hoch genug ist, dass sich die vollständig oxidierten Verbindungen einstellen. Andernfalls ist mit ei- ner Nachoxidation während des Zellbetriebes und mit dem Verlust an Aktivität zu rechnen. Es ist derzeit unklar, ob unter den gewählten oxidativen Versuchsbedingun- gen sich tatsächlich die Thoreaulitphase einstellt oder die Tantal-reiche ß-Phase. Für die Wirksamkeit des Katalysatorsystems ist dies gemäß den Versuchsergebnissen nicht maßgebend.
Weiterhin ist eine Sintertemperatur so hoch einzustellen, dass später nicht mit Korn - Agglomeration zu rechnen ist und andererseits das Katalysatorsystem auch für einen Einsatz bei tieferen Temperaturen ausreichend stabil ist. Diese Gefahr wäre gegeben, wenn sich die gegenseitigen Löslichkeiten in der a- und ß-Phase wesentlich ändern würden. Deswegen das Temperaturprogramm derart gewählt, dass zunächst mit hö- heren Temperaturen bis T = 900°C gesintert wurde und im Abkühlprogramm das Korn möglichst nahe an die Bedingungen im Zellbetrieb angepasst wurde. Entsprechend wird im Abkühlprogramm vorzugsweise eine Haltephase bei T = 250°C über eine Dauer von 60 min eingestellt.
Weiterhin wurde untersucht, wie sich eine weitere Abscheidung von nanodispersen Platinpartikeln auf die elektrokatalytische Wirksamkeit des Katalysatorsystems aus- wirkt. Das Platin wurde mittels Sputtertechnologie mit einer Flächenbelegung von < 0,1 mg/cm2 auf der Oberfläche der Beschichtung 6 abgeschieden. Die Platin- Clustergrößen wurden von unterschiedlichen Proben mittels TEM-Messungen und Röntgend iffraktometrie bestimmt.
Beim Vergleich der durch TEM-Messung ermittelten Werte mit denen durch Rönt- gend iffraktometrie erhaltenen Werte hat sich gezeigt, dass man durch beide Metho- den ähnliche Clustergrößen erhält (TEM: 6 - 11 nm; XRD: 7 nm). Dabei sollen hier nur tendenzielle Aussagen über die Änderungen von Clustergrößen getroffen werden. Aus diesem Grund wurden die Clustergrößen mittels Röntgend iffraktometrie ermittelt, da diese Methode nicht nur wesentlich einfacher durchzuführen ist, sondern auch statis- tisch breitere Informationen enthält, da bei TEM-Messungen immer nur ein kleiner Ausschnitt der Probe betrachtet werden kann.
Insgesamt ist festzustellen, dass bei den erfindungsgemäßen Ausbildungen des Kata- lysatorsystems sowohl ohne Platin als auch mit Platin überraschend hohe Aktivitäten zur Sauerstoffreduktion gefunden werden. Mittels extrem belasteter elektrochemischer Untersuchungen mit CV-Messungen bis zu anodischen Potentialen von 2000 mV NHE in schwefelsaurer Lösung bei pH = 3 und T = 85°C konnte auch die hohe Oxidations- stabilität in 30-fach wiederholten Zyklen nachgewiesen werden. Es konnte sogar ge- zeigt werden, dass selbst bis 3000 mV NHE besonders bei den an Thoreaulit bzw. ß- Phase reichen Phasen die Proben eine sehr gute Beständigkeit gegen Passivierung und gegen Auflösung aufweisen.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit den typengleichen Niob-haltigen Zinnoxidkompositen erzielt. Nioboxid weist im Zinnoxid eine etwas höhere Löslichkeit als Tantaloxid auf. Die Grenzlöslichkeit für Nioboxid liegt bei 2,5 at.-%. Mit Nioboxid werden ähnliche stabile stöchiometrische Phasen SnNb207 („Froodit“) wie die Thoreaulitphase ausge- bildet. Die gemessenen Aktivitäten sind niedriger als bei den Tantal-basierten Kataly- satorsystemen, was unter anderem mit den sich unterschiedlich einstellenden pzzp- Werten erklärt werden kann. Allerdings ist an dieser Stelle festzustellen, dass die Akti- vitäten sehr stark von den Herstellbedingungen abhängen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für zukünftige Brenn- stoffzellen bringt erhebliche Vorteile mit sich, sowohl ökonomisch als auch unter den Aspekten der Langzeitstabilität und erhöhten katalytischen Aktivität.
Weiterhin wurden Katalysatorsysteme auf Titan-Nioboxidbasis untersucht. Um die elektrischen Leitfähigkeiten zu erhöhen wurden, diese Oxide mit Iridium dotiert. Eine Dotierung von 0,1 Mol.-% im Katalysatorsystem reichte aus, um elektrische Leitfähig- keiten s > 5 * 102 S/cm2 einzustellen.
Auch das Katalysatorsystem auf Basis Ti-Ta-0 hat sich bewährt mit der Einstellung des Zweiphasengebietes auf der Tantaloxid-reichen ß-Phase, die im Zweiphasenge- biet im Gleichgewicht mit der stöchiometrischen Phase ThTa20n steht. Tantaloxid hat in der ß-Phase nur eine geringe Löslichkeit für das Titanoxid. So ist bei dieser Phase mit einem pzzp-Wert von pH= 1 bis 2 auszugehen, während die stöchiometrische Phase einen pzzp-Wert oberhalb pH = 4 aufweist. Hier wurde im Sinne der erfin- dungsgemäßen Ausführungen eine reverse Einstellung erprobt, bei der die aktive ß- Phase als Trägermetalloxid fungiert und die stöchiometrische Phase nanodispers ausgeschieden ist. In einem weiteren Schritt wird die Oberfläche der Beschichtung 6 - wie oben beschrieben- mit Platin - Metallinseln belegt.
Die Temperaturbehandlung des Katalysatorsystems hat in mehrfacher Hinsicht einen großen Einfluß auf die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich Aktivität und elektrischer Leitfähigkeit des Katalysatorsystems. Einerseits wird über die Temperaturbehandlung die Dichte des Trägermetalloxids, beispielsweise des stöchiometrischen Zinnoxids, unter Berücksichtigung des Zersetzungsdruckes der Verbindung bei Sintertemperatu- ren oberhalb 950°C eingestellt. Andererseits bestimmt die Temperaturbehandlung die Ausscheidungsbedingungen der Dispersoide, d.h. des Katalysatormaterials. So wird gegebenenfalls bei entsprechender Temperaturbehandlung des Oxids an den Korn- grenzen des Zinnoxides reines Ta20s ausgeschieden. Hieraus folgt, dass die Tempe- raturbehandlung, wie oben beschreiben, so erfolgen muss, dass sich die für den Brennstoffzellenbetreib stabilen Phasen einstellen. Beispielsweise wird das Sn02 - Ta2Ü5 - Trägermaterial derart hergestellt, dass die Ausgangsmaterialien im gewünsch- ten Verhältnis in einer Kugelmühle innig vermischt werden und bei einer Temperatur im Bereich von 700 - 800°C unter Sauerstoff über eine Zeitspane ti = 30 min getem- pert werden. Anschließend wird auf eine Temperatur von 250°C abgekühlt und diese Temperatur über eine Zeitspanne t2 = 1 h gehalten. Schließlich erfolgt ein Abkühlen des Katalysatorsystems auf Raumtemperatur.
Bezuqszeichenliste , r Elektrode (kathodenseitig), 2' Bipolarplatte
a, 2a' Trägerplatte
a Einström bereich
b Auslassbereich
, 4' Öffnung
Gasverteilerstruktur
, 6' Gasdiffusionsschicht
Polymerelektrolytmembrane
Beschichtung (anodenseitig)
Katalysatorsystem
0 Brennstoffzelle
00 Brennstoffzellensystem

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem (9) umfassend
- ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid mit einer elektrischen Leitfähigkeit oi von mindestens 10 S/cm, wobei das Trägermetalloxid mindestens zwei erste metallische Elemente aufweist, welche aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle ausgewählt sind, und ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße von mindestens 30nm aufweist,
- ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial mit einer elektrischen Leitfähigkeit 02 von mindestens 10 S/cm, wobei das Katalysatormaterial mindestens ein zweites metallisches Element aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle aufweist, wo bei die ersten metallischen Elemente in dem Trägermetalloxid und das mindestens ei- ne zweite metallische Element in dem Katalysatormaterial jeweils in fester stöchiomet- rischer Verbindung oder fester homogener Lösung vorliegen, wobei das Trägerme- talloxid und das Katalysatormaterial sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und jeweils mit Fluor stabilisiert sind, und
wobei ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials sich unterscheiden, wobei der pzzp-Wert entweder des Trägermetalloxids oder des Katalysatormaterials maximal pH = 5 beträgt, und wobei das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid ein mindestens zweiphasiges disperses Oxidkomposit ausbilden.
2. Katalysatorsystem (9) nach Anspruch 1 , wobei die ersten metallischen Elemente durch mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Zinn, Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium gebildet sind.
3. Katalysatorsystem (9) nach Anspruch 2, wobei die ersten metallischen Elemente durch Zinn und weiterhin mindestens ein Metall aus der Gruppe Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium gebildet sind.
4. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das min- destens eine zweite metallische Element durch mindestens ein Metall aus der Gruppe umfassend Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium, Eisen, Wolfram, gebildet ist.
5. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ka- talysatormaterial ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße im Bereich von 1 nm bis 50nm aufweist
6. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trä- germetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze aufweist, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Me- tallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Ti tan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium, Eisen, Wolfram, Molybdän, -Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin.
7. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trä- germetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze aufweist, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Sau- erstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor.
8. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ka- talysatormaterial eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sauerstoffgitter- plätze und zweite Metallgitterplätze aufweist, wobei das Katalysatormaterial auf den zweiten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe um fassend Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Wolfram, Molybdän, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin.
9. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf eine Oberfläche des Katalysatorsystems Platin in einer Menge von maximal 0,1 mg/cm2 aufgebracht ist.
10. Elektrode (1 ), die ein Katalysatorsystem (9) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
11. Elektrode (1 ) nach Anspruch 10, welche weiterhin mindestens ein lonomer und mindestens ein Bindemittel umfasst.
12. Elektrode (1 ) nach Anspruch 11 , wobei das mindestens eine Bindemittel mindes- tens einen fluorierten Kohlenwasserstoff und/oder mindestens ein Polysaccharid um fasst.
13. Elektrode (1 ) nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Elektrode (1 ) eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm aufweist.
14. Elektrode (1 ) nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei auf eine freie Oberflä- che der Elektrode (1 ) Platin in einer Menge von maximal 0,2 mg/cm2 aufgebracht ist.
15. Brennstoffzelle (10), insbesondere Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle, oder Elektrolyseur, umfassend mindestens eine Elektrode (1 ) nach einem der Ansprüche
10 bis 14 und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane (7).
16. Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach Anspruch 15, wobei die Polymerelekt- rolytmembrane (7) und das lonomer in der Elektrode (1 ) aus identischen Materialien gebildet sind.
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