KR20210030250A - 촉매 시스템, 전극, 및 연료 전지 또는 전해기 - Google Patents

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KR20210030250A
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모리츠 베게너
야스하르 무자예프
예반티 피페카난탄
데틀레프 레페닝
라디슬라우스 도브레니츠키
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섀플러 테크놀로지스 아게 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 촉매 시스템(9), 촉매 시스템(9)을 포함한 전극(1), 및 적어도 하나의 이러한 전극(1)을 갖는 연료 전지(10) 또는 전해기에 관한 것이다. 촉매 시스템(9)은 전기 전도성 캐리어 금속 산화물과 전기 전도성 금속 산화물 촉매 물질을 포함하고, 캐리어 금속 산화물과 촉매 물질은 조성이 상이하고, 촉매 물질과 캐리어 금속 산화물은 각각 불소로 안정화된다. 캐리어 금속 산화물과 촉매 물질의 pzzp 값(pzzp = 제타 전위 영점)으로 지정된 준 표면 pH 값이 서로 다르고, 캐리어 금속 산화물 또는 촉매 물질의 pzzp 값은 최대 pH = 5이다. 촉매 물질과 캐리어 금속 산화물은 적어도 두 개의 상이 분산된 산화물 복합체를 형성한다.

Description

촉매 시스템, 전극, 및 연료 전지 또는 전해기
본 발명은, 캐리어 금속 산화물과 금속 산화물 촉매 물질을 포함한 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 촉매 시스템을 포함하는 전극에 관한 것이다. 본 발명은, 적어도 하나의 이러한 전극 및 고분자 전해질 막을 포함한 연료 전지 또는 전해기에 관한 것이다.
20 년 넘게, 주요 자동차 제조업체는 수소를 에너지 캐리어로 사용하는 연료 전지에 관해 연구해 왔다. 원료로부터의 제조에서 재활용까지의 전체 연계에서, 연료 전지는 유리한 탄소 발자국을 갖지만, 재생 가능 공급원으로부터 수소의 생성과 함께 연료 전지의 효율성은 배터리로 구동하는 자동차보다 상당히 낮다. 또한 연료 전지는 배터리보다 성능 역학이 상당히 나쁘다. 그 이유는, 갑작스런 전력 요구 사항이 발생하는 경우, 반응물인 수소와 산소는 시간 지연을 두고 연료 전지의 반응 챔버로 겨우 이송될 수 있기 때문이다. 이것이, 연료 전지와 리튬 배터리로 이루어진 하이브리드 시스템 모델이 점점 대중화되고 있는 이유이다. 연료 전지는 자동차의 주행 거동에서 기본 부하를 대신하고, 배터리는 자동차의 일반적인 주행 사이클에서 짧은 전력 피크를 위해 "발전기"로 켜진다.
따라서, 중점은 연료 전지의 효율성을 높이는 데 있다. 연료 전지는, 고분자 전해질 막 연료 전지의 경우 T = 80 내지 90°C의 작동 온도 범위에서 약 90 내지 95%의 이론적이고 열역학적 기반인 효율을 갖는다. 그러나, 기술적으로는 현재 최상의 경우에 있어서 겨우 50 내지 60%의 효율성이 달성된다. 이에 대한 주된 이유 중 하나는, 백금 촉매에서 산소 환원 반응의 높은 과전압 때문이다. 지금까지, 백금은 연료 전지에서 산소를 환원시키기 위한 가장 좋은 촉매로 여겨져 왔지만, 가격이 높기 때문에 피하거나 적어도 매우 드물게 사용되어야 한다.
예를 들어, 산화물 기반 화합물은 또 다른 종류의 촉매이다. US 2015/0 368 817 A1은 전해기의 애노드 측 촉매 시스템을 개시하고, 이는 지지체, 및 지지체 상에 배열된 복수의 촉매 입자를 포함한다. 캐리어는, 복수의 금속 산화물 입자 또는 도핑된 금속 산화물 입자를 포함한다. 촉매 입자는, 귀금속 이리듐, 이리듐 산화물, 루테늄, 루테늄 산화물, 백금 또는 백금흑을 기반으로 하고, 따라서 비싸다. 촉매 입자를 포함한 캐리어의 입자는 바인더에 분산되어 있다.
DE 10 2008 036 849 A1은 베이스 본체, 애노드 측의 코팅, 및 캐소드 측의 코팅을 포함한 연료 전지용 바이폴라 플레이트 유닛을 개시하며, 여기서 코팅은 다르게 구성된다. 캐소드 측의 코팅은 금속 산화물, 특히 불소로 도핑된 주석 산화물 형태를 포함한다.
본 발명의 목적은, 특히 연료 전지 또는 전해기에 사용하기 위한 산소 환원 개선용 촉매 시스템을 제공하는 것으로, 이는 귀금속 없이 또는 매우 적은 귀금속만을 사용하여 다룬다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 촉매 시스템을 포함한 전극, 연료 전지, 및 전해기를 제공하는 것이며, 여기서 후자의 개선된 효율이 결과물이어야 한다.
본 목적은 다음의 촉매 시스템을 위해 달성된다.
- 적어도 10 S/cm의 전기 전도성 σ1을 갖는 전기 전도성 캐리어 금속 산화물(상기 캐리어 금속 산화물은 비 귀금속 군에서 선택된 적어도 두 개의 제1 금속성 원소를 갖고 결정립 크기가 적어도 30 nm인 산화물 결정립을 포함한 구조를 갖음)이 포괄적으로 형성되고,
- 적어도 10 S/cm의 전기 전도성 σ2를 갖는 전기 전도성 금속 산화물 촉매 물질(상기 촉매 물질은 비 귀금속 군으로부터 적어도 하나의 제2 금속성 원소를 갖음)이 포괄적으로 형성되고, 상기 캐리어 금속 산화물 내의 제1 금속성 원소와 적어도 하나의 제2 금속성 원소는 각각 고체 화학량론적 화합물 또는 고체 균질 용액으로 촉매 물질에 존재하며, 여기서 상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질은 조성이 서로 다르며 각각 불소로 안정화되고,
상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질의 pzzp 값(pzzp = 제타 전위 영점)으로 지정된 준 표면 pH 값이 서로 다르며, 여기서 캐리어 금속 산화물 또는 촉매 물질의 pzzp 값은 최대 pH = 5이고, 상기 촉매 물질과 상기 캐리어 금속 산화물은 적어도 두 개의 상이 분산된 산화물 복합체를 형성한다.
표면 상의 산성 촉매의 장점은, 질량 작용의 법칙에 따라 산소 환원이 제품(물) 쪽으로 더 쉽게 이동한다는 것이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 특히 바람직한 구현 양태에서, 캐리어 금속 산화물 또는 촉매 물질의 pzzp 값은 최대 pH = 3이다. 표면 상에서 더욱 산성으로 설정된 촉매의 장점은, 질량 작용 법칙에 따라 산소 환원이 제품(물) 방향으로 훨씬 더 쉽게 이동한다는 것이다.
촉매 물질은, 지지체 금속 산화물에 본질적으로 분산되거나 응집 분산될 수 있고/있거나 지지체 금속 산화물의 표면 상에 증착될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은, 귀금속 없이 다룬다. 따라서, 가격 측면에서 관심을 가질만 하고, 특히 자동차 산업에서 비용 절감의 큰 잠재력을 열어준다.
지지체 금속 산화물과 산화 촉매 물질은 불소로 도핑하여 안정화된다. 특히, 촉매 시스템에서 불소의 비율은 산소 함량을 기반으로 최대 2 몰%이다. 불소는 산화물 격자에 균일하게 분포되어, 촉매 시스템의 캐리어 금속 산화물과 촉매 물질의 장기적인 화학적 안정성과 전기 전도도를 증가시킨다.
특히, 캐리어 금속 산화물을 형성하기 위한 제1 금속성 원소는 주석, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 두 개의 금속을 포함한다. 특히, 제1 금속성 원소는 조합되어 사용되고, 이의 전기화학적 원자가는 상이하다. 특히, 제1 금속성 원소는 주석을 포함하고, 추가로 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 금속을 포함한다. 제1 금속성 원소인 주석 및 탄탈륨, 또는 주석 및 니오븀의 조합이 특히 바람직하다. 주석 산화물(SnO2) 내 1.1 몰%의 탄탈륨 산화물(Ta2O5) 또는 주석 산화물(SnO2) 내 2.1 몰%의 Nb2O5의 고용체를 이용하면, 캐리어 금속 산화물은 7 * 102 S/cm 범위의 전기 전도도 σ1을 달성한다. 그러나, 여기서 주석과 티타늄, 주석과 하프늄, 주석과 지르코늄, 티타늄과 탄탈륨, 티타늄과 니오븀, 지르코늄과 니오븀, 지르코늄과 탄탈륨, 하프늄과 니오븀, 또는 하프늄과 탄탈륨의 조합이 캐리어 금속 산화물의 형성에 유용한 것으로 입증되었다.
산화 촉매 물질은, 바람직하게는 결정립 크기가 1 nm 내지 50 nm 범위인 산화물 결정립을 포함한 구조를 갖는다. 산화 촉매 물질의 적어도 하나의 제2 금속성 원소는, 바람직하게는 탄탈륨, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 철 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 비 귀금속에 의해 형성된다. 특히, 적어도 두 개의 제2 금속성 원소가 조합되어 사용된다. 제2 금속성 원소는, 특히 상이한 전기화학적 원자가, 예컨대 (Ta,Fe)2O5, (Ti,Fe)O2, (Nb,W)2O5 등을 갖는다.
캐리어 금속 산화물은, 제1 산소 격자 부위와 제1 금속 격자 부위를 포함한 제1 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제1 금속성 원소가 배열된 제1 금속 격자 부위 상의 상기 캐리어 금속 산화물은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 백금을 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 원소로 바람직하게 도핑된다. 이 경우, 원자가가 상기 제1 금속성 원소의 것과 상이한 도핑 원소를 선택한다. 도핑 원소는, 바람직하게는 제1 금속성 원소 대신에 제1 금속 격자 부위에 설치된다. 도핑은, 바람직하게는 캐리어 금속 산화물 내에서 제1 금속성 원소의 최대 0.1의 몰 분율로 존재한다.
캐리어 금속 산화물은, 제1 산소 격자 부위 및 제1 금속 격자 부위를 포함한 제1 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제1 산소 격자 부위 상의 상기 캐리어 금속 산화물은 질소, 탄소 및 붕소를 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 원소로 도핑된다. 도핑 원소는 제1 산소 격자 부위 상의 산소를 대체한다. 도핑은, 바람직하게는 캐리어 금속 산화물 내에서 비 금속성 원소를 기반으로 최대 0.06의 몰 분율로 존재한다.
촉매 물질은, 제2 산소 격자 부위와 제2 금속 격자 부위를 포함한 제2 결정 격자 구조를 갖되, 제2 금속 격자 부위 상의 상기 촉매 물질은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 백금을 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 원소로 바람직하게 도핑된다.
전기 전도도를 조절하기 위해 이리듐을 사용하면, 혼합 산화물 상의 안정한 발전기로서 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 적어도 하나의 제2 금속성 원소와 다른 도핑 원소가 선택된다. 도핑 원소는 바람직하게는 제2 금속성 원소 대신에 제2 금속 격자 부위 상에 설치된다. 도핑은, 바람직하게는 상기 적어도 하나의 제2 금속성 원소의 최대 0.1의 몰 분율로 존재한다.
백금은, 코팅 면적을 기준으로 최대 0.1 mg/cm2의 양으로 그리고 촉매 시스템의 코팅 두께와 무관하게, 촉매 시스템의 표면에 추가로 적용될 수 있다. 이는, 비용을 크게 증가시키지 않으면서 촉매 시스템의 전도도를 증가시킨다.
목적은, 또한 본 발명에 따른 촉매 시스템을 포함한 전극에 대해 달성된다. 이러한 유형의 전극으로 달성될 수 있는 전류 밀도는, 상기 언급된 종래 기술의 공지 산화물의 화합물보다 700 내지 800 mV 범위의 셀 전압에서 5 내지 8 배 더 높다. 특히, 전극은 캐소드로 설계된다.
전극은, 더욱 바람직하게 적어도 하나의 이오노머 및 적어도 하나의 결합제를 포함한다. 상기 적어도 하나의 결합제는, 적어도 하나의 플루오르화 탄화수소 및/또는 적어도 하나의 다당류를 포함한다. 특히, 다당류는 카르복시메틸 셀룰로오스 및/또는 크산탄 및/또는 알지네이트 및/또는 한천 및/또는 또 다른 산-안정성 다당류로 이루어진다.
전극은, 바람직하게는 0.5 내지 20 um 범위의 코팅 두께를 갖는다.
유리한 추가 개발에서, 백금은 최대 0.2 mg/cm2의 양으로 전극의 자유 표면에 적용된다. 이는, 비용을 또 다시 크게 증가시키지 않으면서 전극의 전도도를 증가시킨다.
목적은, 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 및 적어도 하나의 고분자 전해질 막을 포함하도록 설계된다는 점에서, 연료 전지 또는 전해기에 대해 또한 달성된다. 특히, 연료 전지는 산소-수소 연료 전지이다.
특히, 전극은 셀의 캐소드를 형성한다. 전극은, 바람직하게는 바이폴라 플레이트의 캐소드 측에 배열되며, 여기서 가스 확산 코팅은 바이폴라 플레이트의 금속성 캐리어 플레이트와 전극 사이에 배열될 수 있다.
고분자 전해질 막과 전극의 이오노머는, 바람직하게는 동일한 재료로 형성된다. 이는, 캐소드로 설계된 전극 표면, 즉 캐소드 표면 상에 형성된 산소 이온이 고분자 전해질 막으로 이동하는 것을 크게 향상시켜 연료 전지 또는 전해기의 효율을 상당히 개선시킨다.
도 1 내지 6 및 표 1은 예시적인 방식으로 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 도면 중,
도 1은, 촉매 시스템을 포함한 전극을 갖는 바이폴라 플레이트를 나타낸다.
도 2는 복수의 연료 전지를 포함한 연료 전지 시스템을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 도 1에 따른 단면 III-III 배열을 나타낸다.
도 4는 두 바이폴라 플레이트와 그 사이에 배열되고 도 2에 따른 고분자 전해질 막의 단면을 나타낸다.
도 5는 1200°C 이상의 Ta2O5-SnO2 상평형도를 나타낸다.
도 6은 1500°C에서 Ta2O5와 SnO2의 계산된 활동도를 나타낸다.
도 1은, 캐리어 플레이트(2a)를 갖는 바이폴라 플레이트(2) 상의 전극(1)을 나타낸다. 전극(1)은 촉매 시스템(9)(도 3 참조)을 포함하고, 캐소드를 형성한다. 전극(1)은 1 내지 2 μm 범위의 코팅 두께를 가지며, 촉매 시스템(9) 이외에 한천 형태의 이오노머 및 결합제를 또한 포함한다. 바이폴라 플레이트(2)는, 개구(4)를 갖는 유입 영역(3a) 및 추가 개구(4')를 갖는 유출 영역(3b)을 갖고, 이들은, 공정 가스를 연료 전지에 공급하고 상기 연료 전지로부터 반응 생성물을 제거하기 위해 사용된다. 바이폴라 플레이트(2)는, 또한 고분자 전해질 막(7)과 접촉하기 위해 제공된 가스 분배 구조(5)를 각 측면에 갖는다(도 2 참조).
도 2는 복수의 연료 전지(10)를 포함한 연료 전지 시스템(100)을 개략적으로 나타낸다. 각각의 연료 전지(10)는, 바이폴라 플레이트(2, 2')의 양 측면에 인접한 고분자 전해질 막(7)을 포함한다. 도 1과 동일한 참조 기호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 3은 도 1에 따른 단면 III-III 바이폴라 플레이트(2)를 나타낸다. 도 1과 동일한 참조 기호는 동일한 요소를 나타낸다. 스테인리스 강으로부터 여기에 형성된 캐리어 플레이트(2a)는, 한 부분 또는 여러 부분으로 구성될 수 있는 것을 볼 수 있다. 촉매 시스템(9)을 포함한 전극(1)과 캐리어 플레이트(2a) 사이에 가스 확산 코팅(6)이 배열된다. 캐리어 플레이트(2a)의 추가 아노드 측 코팅(8)이 제공되는 것을 또한 볼 수 있다. 이것은, 바람직하게는 DE102016202372 A1에 따라 설계된 코팅 (8)이다. 추가 가스 확산 코팅(6')은 코팅(8)과 캐리어 플레이트(2a) 사이에 위치한다. 가스 확산 코팅(6, 6')은 전기 전도성이도록 설계되며, 특히 탄소 재료로 만들어진 섬유 매트로 만들어진다.
도 4는, 두 개의 바이폴라 플레이트(2, 2')와 그 사이에 배열된 도 2에 따른 고분자 전해질 막(7)을 통한 단면을 나타내며, 이들은 함께 연료 전지(10)를 형성한다. 도 1과 도 3에서와 같이 동일한 참조 기호는 동일한 요소를 나타낸다. 캐소드로서 바이폴라 플레이트(2)의 전극(1)과 아노드로서 바이폴라 플레이트(2')의 코팅(8)이, 고분자 전해질 막(7)에 인접하게 배열됨을 알 수 있다. 가스 확산 코팅(6, 6')이 또한 보일 수 있다.
다음에서, 준 이원 산화물 Ta2O5-SnO2 상평형도의 예시를 사용하여 촉매 시스템(9)을 제공한다.
도 5는 T = 1200°C 이상의 온도에서 촉매 시스템 Ta2O5-SnO2에 대한 계산된 상평형도를 나타내고, 이는 “The Impact of Metal Oxides on the Electrocatalytic Activity of Pt Catalysts” by A. Rabis, ETH Zurich 2015" 학위 논문으로부터 유래한다. 더 낮은 온도에서의 상호 용해도는 외삽되고 추정되어야 한다. 상평형도는, 탄탈륨 산화물 내에서 주석 산화물이 언급된 온도에서 약 7 몰%의 초기 용해도를 갖는 반면, 주석 산화물 내에서 탄탈륨 산화물의 초기 용해도는 1.1 몰%임을 나타낸다. 따라서, 용해도는 실온 또는 연료 전지의 작동 온도에서 더 낮다고 가정할 수 있다.
각 혼합 상에서 두 산화물의 활동도 프로파일은 1500°C에서 도 6과 같다((J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)). 안정된 토로라이트(thoreaulite) 상 SnTa2O7은 도 6에 따라 이 상평형도에 포함되지 않는다. 주석은 이 화합물에서 4가이다. 탄탈륨 산화물과 주석 산화물의 고용체에서, 주석 산화물의 전기 전도도는 급격히 증가한다. 주석 산화물에 대한 최대 α 용해도인 1.1 몰%까지 탄탈륨 산화물을 첨가하면, 7x102 S/cm2의 전기 전도도가 달성된다.
전기 전도도의 증가는 앞서 언급한 상 경계선까지 용액의 농도에 따라 꾸준히 증가한 다음, 다시 감소한다. 도 6에 나타낸 상평형도에 따른 용해도 한계를 초과하는 경우, 두 개의 상 영역이 SnO2-Ta2O5 상과 토로라이트 SnTa2O7으로부터 평형 상태로 형성된다. 이종 구조의 조성은 지렛대 법칙에 따라 주어진 농도로 계산할 수 있다. 예를 들어, SnO2에서 총 10 몰% Ta2O5인 총 농도를 선택하면, 결과는 산화물 복합체로서 88% Sn0.99Ta0.01O2와 2% SnTa2O7의 이종 구조의 조성이 된다.
전기 전도성이 높은 이산화주석 상 Sn0.99Ta0.01O2는 캐리어 금속 산화물을 형성하고 토로라이트 상 SnTa2O7은 캐리어 금속 산화물 결정립에 미세하게 분산된 촉매 물질을 형성한다. 석출 조건은 한편으로는 생성된 결정립 크기에 의해 결정되고, 다른 한편으로는 구조 설정을 위한 온도-시간 다이어그램에 의해 결정된다. 조성을 변경함으로써 산화물 복합체의 두 상의 비율이 변경된다.
그러나, 산화물의 제1 및 제2 금속성 원소의 화학적 활동도는, 각각의 기본 전기적 및 화학-물리적 특성과 마찬가지로 두 개의 상 영역에서 변하지 않고 남는다. 촉매 작용을 위해, 캐리어 금속 산화물의 에너지 표면 상태뿐만 아니라 삼중 상 경계선 길이는 양과 크기 비율을 통해 설정될 수 있다. 두 개의 상, 즉 캐리어 금속 산화물과 촉매 물질이 서로 다른 결정학적 구조로 존재하기 때문에 이들은 본질적으로 서로 용해되고, 즉 촉매 물질은 캐리어 금속 산화물에 본질적으로 용해 된 분산체로 존재한다.
RDE 조사(RDE = 링 디스크 전극)를 이용해, 탄탈륨이 풍부한 β 상과 토로라이트 상 SnTa2O7 둘 모두 산소 환원에 대해 비교적 우수한 촉매 활동도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는, 2-[1-[디플루오로[(트리플루오로에테닐) 옥시]메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산을 고분자 전해질 물질 또는 이오노모를 포함하는 용액, 또는 -Nation 또는 Flemion이라는 상표명으로도 알려지고 전극을 형성하기 위해 탄소 기판(유리질 탄소)에 적용된 용액으로 촉매 시스템을 처리한 실험으로 확인되었다. 개시 전압 U는 백금 범위에 있었다. 그러나, 발견된 특정 전류 i는 낮았다: U = 0.65 V에서 i < 0.1 A/cm2.
다음 단계에서는 두 물질의 혼합물에서 개별적 상을 제거했다. 전술한 바와 같이, 사용된 캐리어 금속 산화물은 약 1 mol% Ta2O5를 갖는 SnO2였으며, 이 상의 질량 분율은 70 내지 95 중량% 범위였다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 촉매 시스템의 결과를 나타낸다. 결과는 단일 셀에 의해 측정되었고, 이는 두 개의 엔드 플레이트, 두 개의 흑연 플레이트, 흑연으로 만들어진 두 개의 바이폴라 플레이트(2, 2'), 두 개의 가스 확산 코팅(6, 6'), 본 발명에 따른 전극(1) (캐소드 측), 표준 Pt/C 촉매(아노드 측) 및 Nation에서 제조된 고분자 전해질 막(7)으로 이루어진다. 공정 가스, 여기서 공기와 수소는 캐소드 측과 애노드 측에서 다르게 가습되었다.
전극(1)은 30 mm x 30 mm의 전극 면적을 가졌다. 셀은 p = 2.5 기압, T = 85°C에서 작동되었다. 수소 측에서 λ =1.5로 설정되었고, 공기 측에서 λ =2로 설정되었다. 기준 가습 온도 TB는 80°C로 설정되었다.
제조된 전극(1)의 코팅 두께는 1 내지 5 ㎛ 범위였다.
Figure pct00001
표 1에 따라, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 전류 밀도는, 개별 산화물 상이 탄소 기판에 증착된 실험보다 5 내지 8 배 더 높다. 표 1의 결과는 "탄소 캐리어 상의 백금"의 기존 시스템에서와 같이 유사한 우수한 활동도를 갖는, 백금 및 탄소가 없는 전극을 제조할 수 있음을 인상적으로 나타낸다.
삼중 상 경계선 길이(TPB), 나노 분산 석출 전기 촉매 활성 토로라이트 상(= 촉매 물질)뿐만 아니라 미세 구조의 개별 결정립 크기는 Sn-Ta-O 시스템으로부터의 석출 조건을 통해 최적화될 수 있다. 이 방식으로 산소 환원을 위한 촉매 시스템의 전해 활동도는 최적화 될 수 있다.
최대 한계 용해도(약 1.1 mol%)까지 탄탈륨 산화물이 용해된 주석 산화물의 전도도는, 소결 온도에 크게 의존한다. 분말 위의 산소 분압이 완전히 산화된 화합물이 형성될 만큼 충분히 항상 높은지 확인하는 것이 중요하다. 그렇지 않으면 셀 작동 중 후산화 및 활동도 손실이 예상될 수 있다. 선택된 산화 테스트 조건에서 토로라이트 상 또는 탄탈륨이 풍부한 β 상이 실제로 발생하는지 여부는 현재 불명확하다. 테스트 결과에 따라, 이는 촉매 시스템의 효율성에 결정적인 영향을 미치지 않는다.
또한, 소결 온도는 높게 설정되도록 하여 나중에 결정립 응집이 예상되지 않고 다른 한편으로 촉매 시스템은 저온에서 사용하기에조차 충분히 안정적이다. 이 위험은, α 및 β 상의 상호 용해도가 크게 변경되는 경우에 존재한다. 이것이 온도 프로그램을 다음과 같은 방식으로 선택한 이유이고, 이러한 방식은 초기 소결이 최대 T = 900°C의 더 높은 온도에서 수행되고 결정립이 냉각 프로그램의 셀 작동 조건에 최대한 가깝게 조정되는 방식이다. 따라서, 60 분 이상 T = 250°C에서의 유지 단계는 냉각 프로그램에서 바람직하게 설정된다.
또한 나노 분산 백금 입자의 추가 증착이 촉매 시스템의 전기 촉매 효과에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 연구를 했다. 백금은 0.1 mg/cm2 미만의 면적 도포를 갖는 스퍼터링 기술에 의해 코팅(6)의 표면에 증착되었다. 백금 클러스터 크기는 TEM 측정 및 X-선 회절법을 사용하여 상이한 샘플로부터 측정되었다.
TEM 측정에 의해 측정된 값과 X선 회절법 측정으로 얻은 값을 비교할 때, 두 방법 모두에서 유사한 클러스터 크기가 얻어지는 것으로 나타났다(TEM: 6 - 11 nm; XRD: 7 nm). 본원에서 클러스터 크기 변경 경향에 대해 설명해야만 한다. 이러한 이유로, 클러스터 크기는 X 선 회절법을 사용하여 측정되었고, 이 방법은 수행하기 훨씬 쉬울뿐만 아니라 더 광범위한 통계 정보도 포함하고, TEM 측정을 이용하면 샘플의 작은 부분만 볼 수 있기 때문이다.
전반적으로, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 구현예에서 산소 환원에 대해 상당히 높은 활동도가 백금을 갖는 경우와 갖지 않는 경우 모두 발견됨을 진술할 수 있다. pH = 3 및 T = 85°C에서 황산 용액에서 최대 2000 mV NHE의 아노드 전위까지 CV 측정을 이용해 최대 부하의 전기 화학적 측정을 하였을 경우, 30회 반복 주기에서 높은 산화 안정성을 입증하는 것이 또한 가능하였다. 특히 토로라이트 또는 β 상이 풍부한 상에서, 최대 3000 mV NHE까지도, 샘플은 부동태화 및 용해성에 대해 매우 우수한 저항성을 나타낸다.
동일한 유형의 결과가 니오븀 함유 주석 산화물 복합체에서도 달성되었다. 니오븀 산화물은, 탄탈륨 산화물보다 주석 산화물 내의 용해도가 약간 더 높다. 니오븀 산화물에 대한 한계 용해치는 2.5 원자%이다. 니오븀 산화물을 사용하면, 토로라이트 상과 유사한, 안정한 화학 량론적 상인 SnNb2O7("froodite")이 형성된다. 측정된 활동도는 탄탈륨 기반 촉매 시스템보다 낮으며, 이는, 다른 무엇보다 상이한 pzzp 값으로 설명될 수 있다. 그러나, 이 시점에서, 활동도는 제조 조건에 크게 의존하는 점에 주목해야 한다.
미래의 연료 전지를 위해, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 사용은 경제적으로 그리고 장기적인 안정성과 증가된 촉매 활성의 측면에서 상당한 이점을 가져온다.
또한, 티타늄 니오븀 산화물을 기반으로 한 촉매 시스템을 연구하였다. 전기 전도도를 높이기 위해, 이들 산화물을 이리듐으로 도핑했다. 촉매 시스템에서 0.1 몰%의 도핑은, 전기 전도도를 σ> 5 * 102 S/cm2로 설정하기에 충분했다.
Ti-Ta-O를 기반으로 한 촉매 시스템은, 또한 탄탈륨 산화물이 풍부한 β 상에 두 개의 상 영역을 설정하는 데 유용하다는 것이 입증되었으며, 상기 두 개의 상 영역은 화학량론적 Ti3Ta2O11 상과 평형을 이룬다. 탄탈륨 산화물은 β 상에서 티타늄 산화물에 대한 용해도가 낮다. 이 상에서, pzzp 값이 pH = 1 내지 2인 반면에 화학양론적 상은 pzzp 값이 pH = 4 이상이라고 가정할 수 있다. 본 발명에 따른 구현예의 맥락에서, 활성 β 상이 캐리어 금속 산화물로 기능하고 화학량론적 상이 나노 분산 형태로 석출되는 역설정을 여기서 테스트하였다. 추가 단계에서, 코팅(6)의 표면은, 전술한 바와 같이 백금 금속 섬으로 덮인다.
촉매 시스템의 온도 처리는, 촉매 시스템의 활동도 및 전기 전도도에 관해, 원하는 결과에 여러 측면에서 영향을 크게 준다. 한편으로, 예를 들어 화학량론적 주석 산화물과 같은 캐리어 금속 산화물의 밀도는 950°C 이상의 소결 온도에서 화합물의 분해 압력을 고려하여 온도 처리에 의해 설정된다. 다른 한편으로, 온도 처리는 분산체, 즉 촉매 물질의 석출 조건을 결정한다. 예를 들어, 산화물이 적절하게 처리되면 순수한 Ta2O5가 주석 산화물의 입계에 석출된다. 이로부터, 온도 처리는 전술한 바와 같이, 연료 전지 작동에 안정적인 상이 확립되는 방식으로 이루어져야 한다. 예를 들어, SnO2-Ta2O5 캐리어 물질은 출발 물질이 볼 밀에서 원하는 비율로 잘 혼합되고 산소 하에서 700 내지 800°C 범위의 온도에서 t1 = 30 분 동안 템퍼링되는 방식으로 제조된다. 그런 다음 250°C의 온도로 냉각되고 이 온도는 t2 = 1 시간 동안 유지된다. 마지막으로, 촉매 시스템은 실온으로 냉각된다.
참조 기호 목록
1, 1' 전극 (캐소드 측)
2, 2' 바이폴라 플레이트
2a, 2a' 캐리어 플레이트
3a 유입 영역
3b 유출 영역
4, 4' 개구
5 가스 분배 구조
6, 6' 가스 확산 코팅
7 고분자 전해질 막
8 코팅 (애노드 측)
9 촉매 시스템
10 연료 전지
100 연료 전지 시스템

Claims (16)

  1. - 적어도 10 S/cm의 전기 전도성 σ1을 갖는 전기 전도성 캐리어 금속 산화물(상기 캐리어 금속 산화물은 비 귀금속 군에서 선택된 적어도 두 개의 제1 금속성 원소를 갖고 입자 크기가 적어도 30 nm인 결정립 크기를 갖는 산화물 결정립을 포함한 구조를 갖음),
    - 적어도 10 S/cm의 전기 전도성 σ2를 갖는 전기 전도성 금속 산화물 촉매 물질(상기 촉매 물질은 비 귀금속 군으로부터 적어도 하나의 제2 금속성 원소를 갖음)을 포함하되, 상기 캐리어 금속 산화물 내의 제1 금속성 원소와 상기 촉매 물질 내의 적어도 하나의 제2 금속성 원소는 각각 고체 화학량론적 화합물 또는 고체 균질 용액으로 각각 존재하고, 상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질은 조성이 서로 다르며 각각 불소로 안정화되고,
    상기 캐리어 금속 산화물과 상기 촉매 물질의 pzzp 값(pzzp = 제타 전위 영점)으로 지정된 준 표면 pH 값이 서로 다르고, 상기 캐리어 금속 산화물 또는 상기 촉매 물질의 pzzp 값은 최대 pH = 5이고, 상기 촉매 물질과 상기 캐리어 금속 산화물은 적어도 두 개의 상으로 분산된 산화물 복합체를 형성하는, 촉매 시스템(9).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속성 원소는, 주석, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터의 적어도 두 개의 금속에 의해 형성되는, 촉매 시스템(9).
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 금속성 원소는 주석에 의해 형성되고, 추가적으로 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 금속에 의해 형성되는, 촉매 시스템(9).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 금속성 원소는, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 철, 및 텅스텐을 포함한 군으로부터 적어도 하나의 금속에 의해 형성되는, 촉매 시스템(9).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물질은, 1 nm 내지 50 nm 범위의 결정립 크기를 갖는 산화물 결정립을 포함하는 구조를 갖는, 촉매 시스템(9).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 금속 산화물은, 제1 산소 격자 부위와 제1 금속 격자 부위를 포함한 제1 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제1 금속 격자 부위 상의 상기 캐리어 금속 산화물은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 알루미늄, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 백금을 포함한 군으로부터 적어도 하나의 원소로 도핑되는, 촉매 시스템(9).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 금속 산화물은, 제1 산소 격자 부위 및 제1 금속 격자 부위를 포함한 제 1 결정 격자 구조를 갖되, 상기 제1 산소 격자 부위 상의 상기 캐리어 금속 산화물은 질소, 탄소 및 붕소를 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 원소로 도핑되는, 촉매 시스템(9).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 물질은, 제2 산소 격자 부위와 제2 금속 격자 부위를 포함한 제2 결정 격자 구조를 갖되, 제2 금속 격자 부위 상의 상기 캐리어 물질은, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 백금을 포함하는 군으로부터 적어도 하나의 원소로 도핑되는, 촉매 시스템(9).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 백금은 최대 0.1 mg/cm2의 양으로 상기 촉매 시스템의 표면에 적용되는, 촉매 시스템(9).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템(9)을 포함하는 전극(1).
  11. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 이오노머 및 적어도 하나의 결합제를 추가로 포함하는, 전극(1).
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 결합제는 적어도 하나의 플루오르화 탄화수소 및/또는 적어도 하나의 다당류를 포함하는, 전극(1).
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전극(1)은 0.5 내지 20 μm 범위의 코팅 두께를 갖는, 전극(1).
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 백금은 최대 0.2 mg/cm2의 양으로 전극(1)의 자유 표면에 적용되는, 전극(1).
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전극(1)과 적어도 하나의 고분자 전해질 막(7)을 포함하는, 특히 산소-수소 연료 전지 또는 전해기의 연료 전지(10).
  16. 제15항에 있어서, 고분자 전해질 막(7)과 전극(1) 내의 상기 이오노모는 동일한 물질로 형성되는, 연료 전지(10).
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