EP3740312A1 - Ultraschall-assistiertes verfahren zur herstellung eines scr-katalysators - Google Patents

Ultraschall-assistiertes verfahren zur herstellung eines scr-katalysators

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EP3740312A1
EP3740312A1 EP19701316.2A EP19701316A EP3740312A1 EP 3740312 A1 EP3740312 A1 EP 3740312A1 EP 19701316 A EP19701316 A EP 19701316A EP 3740312 A1 EP3740312 A1 EP 3740312A1
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EP
European Patent Office
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coating
catalyst
ultrasound
carrier
zeolite
Prior art date
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Pending
Application number
EP19701316.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Benjamin BARTH
Martin Foerster
Morten Schonert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Filing date
Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention is directed to a process for the production of autocatalysts, the catalysts themselves and their use.
  • an operating step is used in the production, which leads to a smaller particle size of the catalytically active material used.
  • the exhaust gas from internal combustion engines in motor vehicles typically contains the noxious gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and optionally sulfur oxides (SO x ), as well as particles consisting predominantly of soot residues and optionally adhering organic agglomerates. These are called primary emissions.
  • CO, HC and particles are products of incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the engine.
  • Nitrogen oxides are produced in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures locally exceed 1400 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always present in small amounts in non-synthetic fuels.
  • catalytic exhaust gas purification technologies In order to remove these environmental and health-related emissions from the exhaust gases of motor vehicles, a variety of catalytic exhaust gas purification technologies have been developed, the basic principle of which is usually based on the exhaust gas to be purified via a flow-through or wall-flow honeycomb body, or monolith (wall-flow) with a catalytically active coating applied to it.
  • the catalyst promotes the chemical reaction of various exhaust gas components to form innocuous products such as carbon dioxide and water.
  • the flow or wall flow monoliths just described are also referred to as catalyst supports, supports or substrate monoliths since they carry the catalytically active coating on their surface or in the walls forming this surface.
  • the catalytically active coating is frequently applied to the catalyst support in the form of a suspension in a so-called coating process.
  • US6478874 it is stated that a vacuum is used to draw a washcoat suspension from bottom to top through the channels of a substrate monolith.
  • US4609563 describes a process in which a metered charge system is used for the catalytic coating of a substrate.
  • This system comprises a method of coating a ceramic monolithic carrier with a precisely controlled, predetermined amount of washcoat suspension using a vacuum (hereinafter "metered charge").
  • the monolithic carrier is immersed in a quantified amount of washcoat suspension. Then the washcoat suspension is pulled through the vacuum into the substrate monolith.
  • it is difficult to coat the monolithic support so that the coating profiles of the channels in the monolithic support are uniform.
  • washcoatsuspension (metered charge) is applied to the top of a vertical substrate monolith, this amount being so large that it is retained almost completely within the intended monolith (US6599570).
  • a vacuum / pressure device acting on one of the ends of the monolith, the washcoat suspension is completely sucked / pressed into the monolith without excess suspension coming out at the bottom of the monolith (WO9947260A1). See also JP5378659B2, EP2415522A1 and JP2014205108A2 from Cataler in this connection.
  • the raw exhaust gas of, in particular, diesel engines or lean-burnt gasoline engines contains a relatively high oxygen content of up to 15% by volume.
  • particulate emissions are contained, which consist predominantly of soot residues and, where appropriate, organic agglomerates and result from a partially incomplete fuel combustion in the cylinder.
  • SCR selective catalytic reduction
  • this process is considered to be preferred for denitrification of lean engine exhaust gases.
  • the reduction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas takes place in the SCR process with the aid of a reducing agent metered into the exhaust gas line from an external source.
  • the reducing agent used is ammonia, which converts the nitrogen oxides present in the exhaust gas on the SCR catalyst into nitrogen and water.
  • the ammonia used as the reducing agent can be made available by metering in an ammonia precursor compound, such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate, into the exhaust gas line and subsequent hydrolysis.
  • the SCR system can be arranged between a close-coupled diesel oxidation catalyst and a diesel particulate filter in the underbody of the vehicle (DOC-SCR-DPF) according to US20040098979A1 or before a unit of diesel oxidation catalytic converter and diesel particulate filter (SCR-DOC-DPF) according to WO2009156134A1.
  • DOC-SCR-DPF close-coupled diesel oxidation catalyst and a diesel particulate filter in the underbody of the vehicle
  • SCR-DOC-DPF unit of diesel oxidation catalytic converter and diesel particulate filter
  • Zeolites / zeotypes are often subdivided into large, medium and small pore zeolites / zeotypes according to the ring size of their largest pore openings.
  • Large pore zeolites / zeotypes have a maximum ring size of 12 and medium-pore zeolites / zeotype one of 10 tetrahedra atoms.
  • Small pore zeolite / zeotype (abbreviation: SPZ of small pore zeolite / zeotype) have a maximum Ring size of 8 tetrahedra atoms (see also: htp: //europe.iza-structure.org/lZA- SC / ftc table.php; WO2017080722A1).
  • SCR catalysts based on iron-exchanged ⁇ -zeolites ie a large-pore zeolite
  • SCR catalysts based on small-pore zeolites are becoming increasingly important, see, for example, W02008 / 106519A1, W02008 / 1 18434A1 and WO2008 / 132452A2.
  • WO2008 / 132452A2 describes a small-pore zeolite exchanged with copper, for example, which can be coated on a suitable monolithic substrate as washcoat or extruded into a substrate.
  • the washcoat may contain a binder selected from the group consisting of alumina, silica, (non-zeolitic) silica-alumina, natural toners, T1O2, ZrC> 2 and SnC> 2.
  • WO2013 / 060341 A1 describes SCR-active catalyst compositions from a physical mixture of an acidic zeolite or zeotypes in protonic form or in iron-promoted form with, for example, CU / Al 2 O 3.
  • W012075400A1 describes a catalyst composition consisting of a copper or iron containing CHA zeolite for SCR applications in which the average crystal size preferably has a majority of crystal sizes greater than about 0.5 pm.
  • the zeolites are applied to the supports as an aqueous washcoat suspension. Information on setting the grain size, for example by grinding in a ball mill or by means of other grinding methods, can not be found in the application.
  • zeolites or zeotypes are not only used in SCR catalysts. In diesel oxidation catalysts in particular, these often play a major role as hydrocarbon scavengers at low temperatures (HC trap). These have already been described as nitrogen oxides storage.
  • HC trap hydrocarbon scavengers at low temperatures
  • this mixture is applied after previous washing with water with or without admixing of a binder to the support, usually a flow-through carrier or wall-flow filter, by the coating techniques described above.
  • the coating can then be present on the walls of the carriers and / or in the pores of the walls forming the channels of the carriers.
  • Exemplary preparation variants of such catalysts can be found in WO02008 / 106519 A1 or WO02005 / 016497 A1. To homogenize the zeolite suspensions and to destroy powder agglomerates, they are usually treated with high-speed stirrers or ball mills before or after the ion exchange and before the coating process.
  • W008085280A2 describes a catalyst for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia.
  • a washcoat consisting of 10% aluminum oxide, 50% of a zeolite mixture of H-ZSM-5 and H-beta (1: 1) and 40% Ce0.24Zr0.66La0.04 YO.O6O 2 with water in a ball mill to a mean grain size of 4 - 5 pm ground.
  • a disadvantage of using ball mills for grinding and dispersing components of the washcoat lies in the difficulty of scale-up of ball mills due to the different heat exchange behavior depending on the mill size and geometry.
  • Automotive catalytic converters have to meet ever increasing demands due to the decreasing legal limits for harmful auto emissions. It is therefore a permanent task for research to provide more effective and better car exhaust catalysts.
  • zeolites or zeotypes it is possible in principle to use all types or mixtures thereof which are suitable for the relevant field of application. These include naturally occurring, but preferably synthetically produced zeolites. These may have framework types, for example from the group consisting of beta, ferrierite, Y, USY, ZSM-5, ITQ.
  • Examples of synthetically produced small-pore zeolites and zeotypes which are suitable here are those which correspond to the structure types ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG and ZON.
  • those of the small pore type are used, which are derived from a type of structure from the group consisting of CHA, LEV, AFT, AEI, AFI, AFX, KFI, ERI, DDR.
  • a type of structure from the group consisting of CHA, LEV, AFT, AEI, AFI, AFX, KFI, ERI, DDR.
  • Particular preference is given here to those which are derived from structural types selected from the group consisting of CHA, LEV, AEI, AFX, AFI or KFI framework or mixtures thereof.
  • Very particular preference is given to zeolite of the AEI or CHA type in this connection. Also mixtures of the species mentioned are possible.
  • the SAR value of the zeolite or the corresponding value for the zeotype should be in the range of 5 to 50, preferably 10 to 45, and most preferably 20 to 40.
  • the zeolites or zeotypes and in particular those of the small-pore type, be exchanged with metal ions, in particular transition metal ions.
  • metal ions in particular transition metal ions.
  • the skilled person can use the metal ions preferably used for the corresponding reaction.
  • metal ions from the group of platinum metals, in particular platinum, palladium and rhodium have crystallized out, while e.g. the SCR reaction has been most effective with zeolites or zeotypes exchanged with iron and / or copper ions.
  • the exchange rate (number of ions at exchange places / total number of exchange places) should be between 0.3 and 0.5. As exchange places here are meant those at which the positive ions compensate negative charges of the grid. It is also possible for further non-exchanged metal ions, in particular Fe and / or Cu ions, to be present in the final SCR catalyst.
  • the ratio of exchanged to non-exchanged ions is> 50:50, preferably 60:40 - 95: 5 and most preferably 70:30 - 90:10.
  • the ions sitting on exchange sites are visible in electron spin resonance analysis and can be quantified (Quantitative EPR, Gareth R.
  • All non-ion exchanged cations are located elsewhere in or outside the zeolite / zeotype. The latter do not compensate for negative charge of the zeolite / zeolite framework. They are invisible in the EPR and can thus be calculated from the difference between the total metal loading (for example, determined by ICP) and the value determined in the EPR.
  • the addition of the corresponding ions to the coating mixture is controlled so that the total amount of metal ions, in particular Fe and / or Cu ions in the final total catalyst at 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1-5 wt .-% the coating amount is.
  • the coating suspension may also contain other ingredients. These can be added to the suspension before or after the ultrasonic treatment according to the invention. Binder selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide or mixtures have proved advantageous components in this connection. These components can be the catalytic function of the catalytically active material continue to support, but do not actively engage themselves in the reaction. Materials used here are so-called binders. Among other things, the latter ensure that the materials and components involved in the reaction can adhere sufficiently firmly to the corresponding substrate. High-surface-area aluminas are preferably used as such materials here. The binder is used in a certain amount in the coating.
  • the binder is added in a quantity of max. 25% by weight, preferably max. 20 wt .-% and most preferably used in an amount of 5 wt .-% - 15 wt .-%.
  • the viscosity (viscosity: DIN 53019-1: 2008-09 - latest version valid at the filing date) is located at a shear rate of 1 / s advantageously from 0.01 - 10 Pa * s, preferably 0.02 - 2 Pa * s and more preferably 0.05-1.5 Pa * s.
  • the shear rate-dependent viscosity can be measured with a plate-cone rheometer (Malvern, Kinexus or Brookfield, type RST).
  • the coating suspension is applied to the support according to the instructions of the person skilled in the art (see introductory references in this regard).
  • coating accordingly means the application of the frequently aqueous suspension of catalytically active materials and optionally other constituents (also called washcoat) to a largely inert support body, which is a wall-flow filter (wall flow filter) or Flow-through monolith (flow monolith).
  • the coating layer thus assumes the actual catalytic function.
  • the support is dried as described in the literature mentioned above and optionally calcined at elevated temperature.
  • the coating may consist of a layer or be composed of several identical or different layers, which are applied one above the other (multilayered) and / or offset from one another (zoned) onto a support body.
  • a substrate of the wall-flow type (wall-flow filter) or of the flow-through type can serve as the carrier.
  • Flow monoliths are conventional catalyst supports in the prior art, which may consist of metal (corrugated carrier, eg W017153239A1, WO16057285A1, WO15121910A1 and literature cited therein) or ceramic materials. Preference is given to using refractory ceramics such as, for example, cordierite, silicon carbide or aluminum titanate, etc.
  • the number of channels per area is characterized by cell density, which is usually between 300 and 900 cells per cell Square inch (cells per square inch, cpsi).
  • the wall thickness of the channel walls is between 0.5 and 0.05 mm for ceramics.
  • the catalyst material may be in the form of washcoat suspensions in and / or on the porous walls between the inlet and outlet channels. It is also possible to use wall-flow monoliths which have been extruded directly or with the aid of binders from the corresponding catalyst materials, that is to say that the porous walls consist directly of the catalyst material, as in the case of SCR catalysts, for example Zeolite or vanadium base may be the case. Such extruded SCR monoliths may additionally be provided, as described above, with a washcoat suspension in and / or on the porous walls.
  • Preferred substrates to be used can be taken from EP1309775 A1, EP2042225 A1 or EP1663458 A1.
  • the porosity of the wall flow filters is generally more than 40%, generally from 40% to 75%, in particular from 45% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on the application date].
  • the average pore size is at least 7 pm, e.g. from 7 pm to 34 pm, preferably more than 10 pm, in particular from 10 pm to 20 pm or from 21 pm to 33 pm [measured according to DIN 66134 latest version on the filing date].
  • the finished and th th coated filters with a pore size of usually 10 pm to 33 pm and a porosity of 50% to 65% are particularly preferred. In the present case, it is very particularly preferred to use a corresponding carrier of the wall-flow type.
  • the ultrasound treatment of the coating suspension can be carried out according to the specification of the person skilled in the art.
  • the ultrasound treatment of the washcoat suspension can take place, for example, in a system as outlined in FIG. 1.
  • the plant consists of a storage tank (1) by depending on the batch size between 50 and 1000 I of Washcoatsuspension and are stirred with a stirrer.
  • Over a Pump (2) the aqueous zeolite / zeotyp Airport suspension over a cooling section (4) during the grinding and dispersing process in the circulation through a reactor (5), which is equipped for homogenization and dispersion in the interior with an ultrasonic sonotrode.
  • the system can be equipped with a pulsation damper (3) and flow regulator (6).
  • the deagglomeration, comminution and / or dispersion of the zeolites or zeotypes with ultrasound can also be carried out in a stationary batch process without recirculation.
  • the deagglomeration, comminution and / or dispersion of the particles by the ultrasound is based on the active principle of cavitation.
  • ultrasonic oscillators for example made of piezo zirconate titanate (PZT)
  • PZT piezo zirconate titanate
  • high-frequency electrical energy is converted into mechanical vibrations (ultrasound).
  • ultrasound In the liquid smallest vacuum bubbles are generated, which implode immediately and crush the powder particles by the resulting pressure surges.
  • the comminution effect depends on the amplitude of the ultrasound (energy), the frequency and the duration of the sound.
  • the particle size after the ultrasound treatment of the coating suspension is most preferably below 7 pm (d50), more preferably below 7 pm (d80) and most preferably below 7 pm (d99). These values apply to wall flow filters.
  • the particle sizes (d50) are in the region of less than 20 pm, preferably less than 25 pm (d80) and more preferably less than 30 pm (d99).
  • the lower limit for the particle size is generally> 0.01 pm, more preferably> 0.05 pm and particularly preferably> 0.1 pm.
  • an ultrasound source acts on the coating suspension in such a way that the ultrasound preferably has an amplitude of 5-100 .mu.m, more preferably 10-35 .mu.m, and most preferably 15-25 .mu.m.
  • the frequency of the ultrasound used is advantageously 5 to 30 kHz, more preferably 10 to 25 kHz, and most preferably 15 to 20 kHz.
  • the power radiated in should preferably be from 500 to 50,000 watts, more preferably from 1,000 to 30,000 watts, and most preferably from 2,000 to 20,000 watts.
  • Particle size is usually determined as the average particle size of the particles in the aqueous washcoat suspension by laser diffraction methods. With the values of the grain size indicated in the examples, the particle size is determined by means of the laser diffraction method in an aqueous suspension of the zeolites according to ISO 13320-1 measured (latest version valid on filing date).
  • the ISO 13320-1 Particle size analysis - Laser diffraction method describes the method widely used in the art for determining the particle size distribution of particles in the nanometer and micrometer range by laser diffraction. In laser diffraction, particle size distributions are determined by measuring the angular dependence of the intensity of scattered light from a laser beam passing through a dispersed particulate sample.
  • the essential parameters for characterizing the particle size distribution of the particles are the d 10, d 50 and d 90 or d 99 values based on the number of particles in the sample.
  • the d50 or central or median value indicates the mean value of the particle size and means that 50% of all particles are smaller than the specified value. For the d10 value, 10% of all particles are smaller than this value and 90% larger.
  • the same applies to the d90 / d99 value http://www.horiba.com/scientific/products/particle- characterization / education / qeneral-information / data-interpretation / understandinq-particle-size-distribution-calculations / ).
  • the present invention likewise relates to a catalyst prepared according to the invention for the after-treatment of exhaust gases of a car engine, in particular a corresponding SCR catalyst.
  • the carrier is a wall-flow filter. This has a loading of the dry coating suspension of 30-200 g / l, preferably 50-160 g / l and most preferably 80-145 g / l. This is particularly advantageous for the coating of the wall-flow filter with an SCR catalyst.
  • a catalyst according to the invention for the after-treatment of exhaust gases of a car engine.
  • all exhaust gas aftertreatments which are suitable for this purpose can serve as such.
  • Zeolites and zeotypes as mentioned in the introduction are found, inter alia, in TWCs (three-way catalysts), DOCs (diesel oxidation catalysts), PNAs (passive NOx absorbers), LNTs (nitrogen oxide storage catalysts) and in particular in SCR catalysts.
  • the catalysts prepared by the process according to the invention are suitable. Preference is given to the use of these catalysts for the treatment of exhaust gases of a lean-burn car engine.
  • the catalysts prepared in accordance with the invention are very particularly preferably used in the selective reduction of nitrogen oxides by means of ammonia (SCR treatment).
  • SCR treatment of the preferably lean exhaust gas
  • ammonia or an ammonia precursor compound is injected into this and passed through an SCR catalyst according to the invention.
  • the temperature above the SCR catalyst should be between 150 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 400 ° C or between 180 ° C and 380 ° C, so that the reduction can go as completely as possible.
  • Particularly preferred is a temperature range of 225 ° C to 350 ° C for the reduction.
  • the injection devices used can be chosen as desired by the person skilled in the art. Suitable systems can be found in the literature (T. Mayer, solid SCR system based on ammonium carbamate, dissertation, TU Kaiserslautern, 2005).
  • the ammonia can be introduced via the injection device as such or in the form of a compound in the exhaust gas stream, which gives rise to ammonia in the ambient conditions.
  • aqueous solutions of urea or ammonium formate are suitable, as well as solid ammonium carbamate.
  • the person skilled in the art particularly preferably uses injection nozzles (EP031 1758 A1). By means of this, the optimum ratio of NH 3 / NOx is set so that as complete as possible conversion of the nitrogen oxides to N 2 can be carried out.
  • the process according to the invention is combined with a process step in which the coating suspension is supplied to a predrying after coating of the support.
  • the zeolite used or the zeotype is a metal ion-exchanged zeolite or zeotype, in particular a SPZ and after its coating on and / or in a carrier is pre-dried such that for a sufficient period of time and with a sufficient intensity, a gas stream is passed through the carrier, so that the solids content in the applied Washcoattik to 45% - 60% is adjusted before the support is completely dried and / or calcined, further improved catalysts are obtained.
  • a gas stream preferably an air stream
  • By reducing the moisture content of the coating it is possible to achieve a pseudoplastic state which helps to prevent a less favorable distribution of the coating components.
  • the setting of the solids content on the carrier is carried out in such a way that after its coating on and / or in a carrier, a gas flow is passed through it for a sufficient time and with a sufficient intensity so that the solids content in the applied washcoat layer is 45%. - 60%, more preferably 50% - 60%, before the carrier is completely dried and / or calcined
  • the gas / air stream is passed through the carrier for a certain period of time until the wet weight of the applied washcoat layer has been correspondingly reduced.
  • the gas stream may have a temperature of not more than 60 ° C, preferably not more than 45 ° C.
  • a lower limit to the gas flow is certainly determined by the reduced ability of cold gas streams to absorb moisture. It is at 10 ° C, preferably at 15 ° C and more preferably at 20 ° C.
  • the gas stream is passed through the carrier. He can have a speed. A velocity of the gas flow through the support between 5 - 60 m / s, preferably 10 - 40 m / s is possible, 20 - 30 m / s are preferred.
  • the gas flow is generated by applying a pressure difference of at least 20 mbar between the inlet and outlet side of the carrier.
  • pressure differences of 50-600 mbar, preferably 100-500 mbar and particularly preferably 150-400 mbar are useful for the application of Wandtikfiltern.
  • pressure differences of 20-400 mbar, preferably 50-350 mbar and particularly preferably 80-300 mbar are suitable.
  • a gas flow / air flow is passed for a sufficient period of time in order to preferably adjust the solids content.
  • this should be as short as possible.
  • the period of time should be chosen so that the appropriate solids content can be reliably obtained for all carriers.
  • the time will be between 10 seconds and 2 minutes, preferably between 15 seconds and 1 minute, and most preferably the gas flow will last for a period of 15 to 40 seconds, most preferably> 20- ⁇ 40 seconds.
  • the relative humidity of the gas flowing through the carrier during the method step according to the invention is particularly adapted.
  • the gas all gases which are suitable for the drying process and selected from the group consisting of air, CO 2 , N 2 , noble gases or mixtures thereof can be used. Possibly. Reactive gases can be admixed, such as H 2 or O 2 .
  • air is used. It has proven to be beneficial, especially with respect to the use of air, when relatively dry gas is used for the predrying.
  • the relative humidity of the gas especially air (https://de.wikipedia.org/wiki/Luftfeuchtmaschine), should be reduced to values of less than 5 g of water per kilogram of gas / air. Preference is given to using less than 4 g of water per kilogram of gas / air, more preferably less than 3 g of water per kilogram of gas / air.
  • the additional treatment of the zeolite-coated or zeolite-coated carriers by means of a predrying step can surprisingly further increase the activity of the final catalysts, which was not previously anticipated.
  • the actual drying time can be drastically reduced, which means that the use of the additional predrying step ultimately leads to a net shortening of the overall process duration.
  • the carrier employed is a wall-flow type.
  • the present invention therefore also relates to the catalysts resulting from the combined processes (ultrasound treatment and predrying) and their use in exhaust gas aftertreatment, in particular in the SCR treatment of car exhaust gases of lean-burn engines.
  • the preferred embodiments of the method, the catalyst and its use mentioned above for the ultrasound treatment also apply mutatis mutandis to the objects considered here which are directed to the additional predrying.
  • the present document often refers to lean combustion.
  • the combustion air ratio (A / F ratio, air / fuel ratio) sets the actual air mass mi_, tats available for combustion in relation to the minimum necessary stoichiometric air mass mi_, st required for complete combustion:
  • l ⁇ 1 (eg 0.9) means “lack of air”: rich or rich exhaust gas mixture l> 1 (eg 1, 1) means “excess air”: lean or poor exhaust gas mixture
  • lean-burn car engines or “lean-burn engines” refers to diesel engines predominantly lean burned gasoline engines on average. The latter are mainly on average with lean A / F ratio (air / fuel ratio) powered gasoline engines.
  • lean A / F ratio air / fuel ratio
  • the term “predominantly on average” takes account of the fact that, for example, modern stoichiometric gasoline engines are not operated statically at a fixed air / fuel ratio (A / F ratio; 1 value).
  • a / F ratio; 1 value For example, three-way catalytic converters in the exhaust gas system that contain oxygen storage material are used for gasoline engines that burn "predominantly in the middle stoichiometrically.” These are acted upon by the gasoline engines with exhaust gas with a discontinuous course of the air ratio l.
  • the air ratio l undergoes a periodic change in the air ratio l in a defined manner and thus a periodic change of oxidizing and reducing exhaust gas conditions.
  • This change in the air ratio l is essential in both cases for the exhaust gas purification result.
  • the l-value of the exhaust gas with a very short cycle time (about 0.5 to 5 hertz) and an amplitude Dl of 0.005 ⁇ dl ⁇ 0.07 around the value l 1 (reducing and oxidizing exhaust components are in stoichiometric Relative to each other).
  • the exhaust gas can be described as "on average" stoichiometric.
  • the oxygen storage materials contained in the catalyst balance these deviations to a certain extent by absorbing oxygen from the exhaust gas as required or releasing it into the exhaust gas (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, p. 90). Due to the dynamic mode of operation of the engine in the vehicle, however, other deviations from this condition occur at times. For example, during extreme accelerations or when braking in overrun operation operating states of the engine and thus the exhaust gas can be adjusted, which can be over-or under-stoichiometric on average.
  • the stoichiometrically burning gasoline engine has an average of stoichiometric combustion.
  • lean-burn engines this applies mutatis mutandis.
  • These have, for example, a lean-burn gasoline engine and thus an exhaust gas which predominantly, ie in the predominant time of the combustion operation, has an average air / fuel ratio on average over time.
  • Zeolites and zeotypes are defined in WO20150491 10 A1. This definition is also used for this invention. Without being bound to any particular theory, it is believed that conventional milling processes, such as with a ball mill, by attrition and destruction of the crystallites, result in an increase in the fines fraction in the washcoat slurry, and thus usually in an increase in viscosity to lead. In studies by G. Tari et al. (Journal of the European Ceramic Society 18 (1998) 249-253), the influence of the particle size of aluminum oxide particles on the viscosity of suspensions prepared therefrom is shown. It has been found that suspensions with the same solids content have the higher the viscosity values the smaller the average particle size of the suspended aluminum oxide is.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of FIG. 1:
  • a ceramic filter consisting of a carrier body made of silicon carbide (NGK) with a porosity of 63% and an average pore size of 20 ⁇ m in the dimensions given in Table 1 was used for the present experiments for Examples 1 and 2:
  • NNK silicon carbide
  • a ceramic flow-through substrate consisting of a support made of cordierite (from NGK) in the dimensions indicated in Table 2 was used for the present experiments for Examples 3 and 4:
  • the washcoat has a coating temperature of room temperature, which is usually 20 ° C to 40 ° C, and consists of a suspension of a copper-exchanged zeolite (chabazite) having a solids content of 37%.
  • the suspension is used in Examples 1 and Example 3 using a stirred ball mill (eg Fa. Netzsch or Fa. Hosokawa-Alpine) using zirconia grinding balls with a diameter of 1 mm milled.
  • the loading of the carrier with washcoat is determined by weighing the carrier.
  • the suspension is dispersed with an ultrasonic dispersion unit UiP2000 from Hielscher Ultrasonics to the target particle size. In all examples, the d50 value was within the scope of the claim.
  • Example 2 Washcoat containing zeolite dispersed by means of ultrasound with a d99 ⁇ 6.7 ⁇ m (Hielscher UiP 2000, 2 kW, 3 bar, 100% amplitude) according to the method according to the invention, dried after standing on filter substrate in a convection oven at 120 ° C. for 30 minutes, annealed at 350 ° C for 30 minutes, then calcined at 550 ° C for 2 h.
  • Table 4 presents the results of measurements of exhaust back pressures and NOx conversion rates of differently prepared wall flow filters.
  • Table 5 shows the results of the measurements of the NOx conversion rates of the different manufactured flow monoliths.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Autoabgaskatalysatoren, die Katalysatoren selbst und deren Verwendung gerichtet. Insbesondere wird bei Herstellung ein Arbeitsschritt verwendet, der zu einer geringeren Partikelgröße des eingesetzten katalytisch aktiven Materials führt.

Description

ULTRASCHALL-ASSI STI E RTES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SCR-KATALYSATORS
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Autoabgaskatalysa- toren, die Katalysatoren selbst und deren Verwendung gerichtet. Insbesondere wird bei der Herstellung ein Arbeitsschritt verwendet, der zu einer geringeren Partikelgröße des eingesetzten katalytisch aktiven Materials führt.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückstän- den und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese wer- den als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvoll- ständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstempe- raturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung or- ganischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in gerin- gen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädli chen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise da- rauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandflusswabenkörper oder -monolithen (wall-flow) mit einer darauf aufgebrach- ten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser. Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflussmonolithe werden demgemäß auch als Katalysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die ka- talytisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bilden- den Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Be- schichtungsvorgang in Form einer Suspension auf dem Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden (EP1064094B1 , EP2521618B1 , W010015573A2, EP1 136462B1 , US6478874, US4609563, WO9947260A1 , JP5378659B2,
EP2415522A1 , JP2014205108A2).
In der US6478874 wird angegeben, dass ein Vakuum verwendet wird, um eine Washcoatsuspension von unten nach oben durch die Kanäle eines Substratmonolithen zu ziehen. Ebenfalls die US4609563 beschreibt einen Prozess, bei dem ein dosiertes Ladungssystem für die katalytische Beschichtung eines Substrats Verwendung findet. Dieses System umfasst ein Verfahren zum Beschichten eines keramischen monolithi- schen Trägers mit einer genau gesteuerten, vorbestimmten Menge der Washcoatsus- pension unter Verwendung eines Vakuums (nachfolgend "metered Charge"). Der mono- lithische Träger wird in eine quantitativ festgelegte Menge an Washcoatsuspension ein- getaucht. Dann wird die Washcoatsuspension durch das Vakuum in den Substratmono- lithen gezogen. Allerdings ist es in diesem Fall schwierig, den monolithischen Träger so zu beschichten, dass die Beschichtungsprofile der Kanäle im monolithischen Träger gleichmäßig sind.
Im Gegensatz hierzu ist ebenfalls ein Prozess etabliert, bei dem eine bestimmte Menge an Washcoatsuspension (metered Charge) auf die Oberseite eines senkrecht stehenden Substratmonolithen aufgebracht wird, wobei diese Menge so groß ist, dass sie praktisch vollständig innerhalb des vorgesehenen Monolithen zurückgehalten wird (US6599570). Durch eine Vakuum/Druck-Einrichtung, die auf eines der Enden des Monolithen wirkt, wird die Washcoatsuspension zur Gänze in den Monolithen eingesaugt/gedrückt, ohne dass überschüssige Suspension am unteren Ende des Monolithen heraustritt (WO9947260A1 ). Siehe in diesem Zusammenhang auch die JP5378659B2, EP2415522A1 und die JP2014205108A2 der Firma Cataler.
Das Rohabgas von insbesondere Dieselmotoren oder mager verbrennenden Ottomoto- ren enthält neben Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffen HC und Stickoxiden NOx einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Außerdem sind Partikelemis- sionen enthalten, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls organi- schen Agglomeraten bestehen und aus einer partiell unvollständigen Kraftstoffverbren- nung im Zylinder herrühren.
Die Einhaltung künftig in Europa, Nordamerika und Japan geltender gesetzlicher Abgas- grenzwerte für mager verbrennende Automotoren erfordert zusätzlich zu der Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid die gleichzeitige Entfernung von Partikeln und Stickoxiden aus dem Abgas. Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasser- stoffe können aus dem mageren Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidati- onskatalysator leicht unschädlich gemacht werden. Zur Entfernung der Partikelemissio- nen sind Dieselpartikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung ge- eignete Aggregate. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff („Entstickung“ des Abga- ses) ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes schwieriger. Ein bekanntes Verfahren ist die selektive katalytische Reduktion (Selective Catalytic Reduktion SCR) der Stickoxide an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator. Dieses Verfahren gilt gegen- wärtig für die Entstickung von Magermotorenabgasen als bevorzugt. Die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide erfolgt im SCR-Verfahren unter Zuhilfenahme ei- nes aus einer externen Quelle in den Abgasstrang eindosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird Ammoniak eingesetzt, welches die im Abgas vorhandenen Stick- oxide am SCR-Katalysator zu Stickstoff und Wasser umgesetzt. Das als Reduktionsmit- tel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläufer-verbin- dung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden.
Zur Einhaltung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Appli- kationen zur Abgasnachbehandlung von mageren Verbrennungsmotoren notwendig , Dieseloxidationskatalysator, Dieselpartikelfilter und SCR-Systeme zu kombinieren, wo bei die Kombination dieser Aggregate vor allem für den SCR-Katalysator geänderte Be- triebsbedingungen mit sich bringt. Derzeit sind drei derartige Systeme in der Erprobung: Im sogenannten „SCRT®-System“ nach EP1054722B1 werden in Strömungsrichtung des Abgases ein Dieseloxidationskatalysator, ein Dieselpartikelfilter und ein SCR-Sys- tem hintereinander angeordnet. Alternativ kann das SCR-System zwischen einem mo- tornahen Dieseloxidationskatalysator und einem Dieselpartikelfilter im Unterboden des Fahrzeugs (DOC - SCR - DPF) gemäß US20040098979A1 oder vor einer Einheit aus Dieseloxidationskatalysator und Dieselpartikelfilter (SCR-DOC-DPF) gemäß WO2009156134A1 angeordnet werden.
Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise bestimmte metallausgetauschte Zeolithe oder Zeotype verwendet werden. Zeolithe/Zeotype werden oftmals nach der Ringgröße ihrer größten Porenöffnungen in groß-, mittel- und kleinporige Zeolithe/Zeotype unter- teilt. Großporige Zeolithe/Zeotype weisen eine maximale Ringgröße von 12 und mittel- porige Zeolithe/Zeotype eine solche von 10 Tetrahedraatomen auf. Kleinporige Zeo- lithe/Zeotype (Abkürzung: SPZ von small pore zeolite/zeotype) weisen eine maximale Ringgröße von 8 Tetrahedraatomen auf (siehe auch: htp://europe.iza-structure.org/lZA- SC/ftc table.php; WO2017080722A1 ).
Während beispielsweise im Bereich der Schwerlastkraftwagen in großem Umfang SCR- Katalysatoren auf Basis von Eisen-ausgetauschten ß-Zeolithen, also eines großporigen Zeolithen, verwendet wurden und immer noch werden, gewinnen SCR-Katalysatoren auf Basis kleinporiger Zeolithe zunehmend an Bedeutung, siehe beispielsweise W02008/106519A1 , W02008/1 18434A1 und WO2008/132452A2.
Die WO2008/132452A2 beschreibt einen mit beispielsweise Kupfer ausgetauschten kleinporigen Zeolithen, welcher als Washcoat auf ein passendes monolithisches Sub- strat beschichtet bzw. zu einem Substrat extrudiert werden kann. Der Washcoat kann einen Binder enthalten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alumini- umoxid, Siliziumoxid, (nicht zeolithisches) Siliziumoxid-Aluminiumoxid, natürliche Toner- den, T1O2, ZrC>2 und SnC>2.
Die WO2013/060341 A1 beschreibt SCR-aktive Katalysatorkompositionen aus einer phy- sikalischen Mischung eines sauren Zeolithen oder Zeotypen in protonischer Form oder in mit Eisen promotierter Form mit beispielsweise CU/AI2O3.
Die W012075400A1 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung bestehend aus ei- nem Kupfer oder Eisen enthaltenden CHA-Zeolithen für SCR-Anwendungen bei dem die mittlere Kristallgröße vorzugsweise einen Großteil an Kristallgrößen von größer als etwa 0,5 pm auf. Die Zeolithe werden als wässrige Washcoatsuspension auf die Träger auf- getragen. Hinweise zur Einstellung der Korngröße zum Beispiel durch Mahlen in einer Kugelmühle oder mittels anderer Mahlverfahren sind der Anmeldung nicht zu entneh- men.
Allerdings werden Zeolithe bzw. Zeotype nicht nur in SCR-Katalysatoren eingesetzt. Ins- besondere in Dieseloxidationskatalysatoren spielen diese häufig eine große Rolle als Kohlenwasserstofffänger bei niedrigen Temperaturen (HC-Trap). Selbst als Stick- oxidspeicher sind diese schon beschrieben worden. Bei der Herstellung von Katalysato- ren, welche metallionenausgetauschte Zeolithe bzw. Zeotype enthalten, wird im Wesent- lichen nach Maßgabe des Fachmannes dergestalt vorgegangen, dass in einem anfäng- lichen Schritt ein lonenaustausch im Zeolithen oder Zeotypen stattfindet. Dabei werden die in dem Zeolithen bzw. Zeotypen befindlichen Ionen durch solche ersetzt, die sich für die betrachtete Reaktion als katalytisch aktiv herauskristallisiert haben. In der Folge wird dann diese Mischung ggf. nach vorherigem Waschen mit Wasser mit oder ohne Zumi- schung eines Binders auf den Träger, in der Regel ein Durchflussträger oderWandfluss- filter durch die oben beschriebenen Beschichtungstechniken aufgebracht. Hierbei kann die Beschichtung dann auf den Wänden der T räger und/oder in den Poren der die Kanäle der Träger bildenden Wände vorhanden sein. Beispielhafte Herstellungsvarianten der- artiger Katalysatoren können der W02008/106519 A1 oder W02005/016497 A1 ent- nommen werden. Zur Homogenisierung der Zeolithsuspensionen und zur Zerstörung von Pulveragglomeraten werden diese vor oder nach dem lonenaustausch und vor dem Beschichtungsvorgang üblicherweise mit schnelllaufenden Rührwerken oder Kugelmüh- len behandelt.
Die W008085280A2 z.B. beschreibt einen Katalysator zur selektiven katalytischen Re- duktion von Stickoxiden mit Ammoniak. Zur Herstellung dieses Katalysators wird bei- spielsweise ein Washcoat bestehend aus 10% Aluminiumoxid, 50% einer Zeolithmi- schung aus H-ZSM-5 und H-Beta (1 :1 ) und 40% Ce0.24Zr0.66La0.04 YO.O6O2 mit Was- ser in einer Kugelmühle auf eine mittlere Korngröße von 4 - 5 pm gemahlen.
Ein Nachteil beim Einsatz von Kugelmühlen zum Mahlen und Dispergieren von Bestand- teilen des Washcoats liegt in der Schwierigkeit des Scale-up von Kugelmühlen aufgrund des unterschiedlichen Wärmeaustauschverhaltens in Abhängigkeit der Mühlengröße und -geometrie.
Der Einsatz von Ultraschall zum Dispergieren und zum Mahlen von katalytisch aktivem Material für die Herstellung von Autoabgaskatalysatoren wird allenfalls kursorisch in den folgenden Patentveröffentlichungen erwähnt: US20100143227A1 , US20100150801A1 , US20150224491A1 , EP2343121A1 , EP2343122A1 , W020061 19550A1 . Insbesondere eine Behandlung von Zeolithen bzw. Zeotypen des SPZ-Typs wird hierin nicht erwähnt.
Autoabgaskatalysatoren müssen aufgrund der sinkenden gesetzlichen Grenzwerte für schädliche Autoabgase immer höheren Anforderungen gerecht werden. Es ist daher eine permanente Aufgabe für die Forschung immer effektivere und bessere Autoabgas- katalysatoren bereitzustellen.
Diese und weitere sich für den Fachmann in naheliegender Weise aus dem Stand der Technik ergebende Aufgaben werden durch die Angabe von Katalysatoren, deren Her- stellung und deren Verwendung gemäß den Ansprüchen gelöst. Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe oder Zeotype ent- haltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Automotors, insbe- sondere für die SCR-Reaktion, Zeolithe bzw. Zeotype, insbesondere vom SPZ-Typ, ein- setzt und die Zeolithe bzw. Zeotype vor der Beschichtung auf und/oder in einen Träger mittels Ultraschall dergestalt behandelt, dass deren Partikelgröße mehrheitlich (d50) auf unter 20 pm erniedrigt wird, gelangt man überraschender Weise zur Lösung der gestell- ten Aufgabe. Durch die Behandlung der Zeolithe bzw. Zeotype in der Beschichtungssus- pension mittels Ultraschall werden diese in kleinere Kompartimente aufgespalten. Dies scheint einen wesentlichen Einfluss auf die Beschichtbarkeit der Träger mit den Zeolit hen bzw. Zeotypen und ebenfalls auf die Aktivität der finalen Beschichtung zu haben, was vor dem Hintergrund des Standes der Technik so nicht ohne weiteres zu erwarten war. Es wird angenommen, dass durch die milde Methode des„Ultraschallmahlens“ die Zeolithkompartimente nicht wie beim normalen Kugelmahlen zerstört werden, sondern mehrheitlich erhalten bleiben und so - überraschenderweise - eine bessere Aktivität zu gewährleisten im Stande sind (Fig. 2 / Fig. 3). Insbesondere überraschend ist, dass der Gegendruck durch gleichbeschichtete Filter beim erfindungsgemäßen Verfahren deut- lich erniedrigt ist (Tabelle 4).
Als Zeolithe bzw. Zeotype können im Prinzip alle, dem Fachmann für den entsprechen- den Anwendungsbereich in Frage kommende Typen oder Mischungen derselben ange- wendet werden. Dazu gehören natürlich vorkommende, bevorzugt aber synthetisch her- gestellte Zeolithe. Diese können Gerüsttypen z.B. aus der Gruppe bestehend aus Beta, Ferrierit, Y, USY, ZSM-5, ITQ aufweisen. Beispiele für hier in Frage kommende synthe- tisch hergestellte kleinporige Zeolithe und Zeotype sind solche, die den Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI , UFI, VNI, YUG und ZON angehören. Be- vorzugt werden solche vom kleinporigen Typ eingesetzt, welche sich von einem Struk- turtyp aus der Gruppe bestehend aus CHA, LEV, AFT, AEI, AFI, AFX, KFI, ERI, DDR ableiten. Besonders bevorzugt sind hier diejenigen, welche sich von Strukturtypen aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus CHA-, LEV-, AEI-, AFX-, AFI- oder KFI-Gerüst oder Mischung derselben ableiten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Zeolith vom AEI- bzw. CHA-Typ in diesem Zusammenhang. Auch Mischungen der genannten Spezies sind möglich. Der SAR-Wert des Zeolithen oder der entsprechende Wert beim Zeotypen (z.B. SAPO -> (AI+P)/2Si) sollte im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 45 und ganz bevorzugt 20 bis 40 liegen.
Für eine entsprechend gute Aktivität z.B. in der SCR-Reaktion ist es notwendig, dass die Zeolithe bzw. Zeotype und insbesondere die vom kleinporigen Typ mit Metallionen, ins- besondere Übergangsmetallionen ausgetauscht vorliegen. Hier kann der Fachmann die für die entsprechende Reaktion bevorzugt einsetzbaren Metallionen heranziehen. Als für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen haben sich beispielsweise Metallionen aus der Gruppe der Platinmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium herauskristalli- siert, während z.B. sich die SCR-Reaktion am effektivsten mit Zeolithen bzw. Zeotypen gezeigt hat, die mit Eisen- und/oder Kupferionen ausgetauscht sind. Der Fachmann weiß, wie ein solcher lonenaustausch erfolgen kann (z.B. W02008/106519A1 ). Der Aus- tauschgrad (Anzahl Ionen an Austauschplätzen/Gesamtzahl der Austauschplätze) sollte zwischen 0,3 und 0,5 liegen. Als Austauschplätze sind hier solche gemeint, an denen die positiven Ionen negative Ladungen des Gitters kompensieren. Bevorzugt können auch weitere nichtausgetauschte Metallionen, insbesondere Fe- und/oder Cu-Ionen im finalen SCR-Katalysator vorliegen. Das Verhältnis ausgetauschte zu nicht-ausgetausch- ten Ionen liegt bei >50:50, bevorzugt 60:40 - 95:5 und äußerst bevorzugt 70:30 - 90:10. Die auf Austauschplätzen sitzenden Ionen sind in der Elektronenspinresonanzanalyse sichtbar und können quantitativ bestimmt werden (Quantitative EPR, Gareth R. Eaton, Sandra S. Eaton, David P. Barr, Ralph T. Weber, Springer Science & Business Media, 2010). Alle nicht-ionenausgetauschten Kationen befinden sich an anderen Stellen inner- halb oder außerhalb des Zeolithen/Zeotypen. Letztere kompensieren keine negative La- dung des Zeolith/Zeoltyp-Gerüsts. Sie sind in der EPR unsichtbar und können so aus der Differenz zwischen der Gesamtmetallbeladung (z.B. per ICP bestimmt) und dem in der EPR bestimmten Wert errechnet werden. Die Zugabe der entsprechenden Ionen zur Beschichtungsmischung wird so gesteuert, dass die Gesamtmenge an Metallionen, ins- besondere Fe- und/oder Cu-Ionen im finalen Gesamtkatalysator bei 0,5 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 5 Gew.-% der Beschichtungsmenge liegt.
Neben den eben diskutierten Komponenten kann die Beschichtungssuspension auch weitere Bestandteile enthalten. Diese können vor oder nach der erfindungsgemäßen Ult- raschallbehandlung der Suspension zugegeben werden. Als vorteilhafte Komponenten haben sich in diesem Zusammenhang Binder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid oder Mischungen erwiesen. Diese Komponenten können die katalytische Funktion des katalytisch aktiven Materials weiter unterstützt, greifen selbst jedoch nicht aktiv in die Reaktion ein. Hier zum Einsatz kommende Materialien sind sogenannte Binder. Letztere sorgen unter anderem dafür, dass die an der Reaktion beteiligten Materialien und Komponenten ausreichend fest auf dem entsprechenden Substrat haften können. Als solche Materialien kommen vorlie- gend bevorzugt hochoberflächige Aluminiumoxide zum Einsatz. Der Binder wird in einer bestimmten Menge in der Beschichtung verwendet. Bezogen auf das in der Beschich- tungssuspension eingesetzte feste Material wird der Binder in einer Menge von max. 25 Gew.-%, vorzugsweise max. 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-% - 15 Gew.-% verwendet.
Die Viskosität (Viskosität: DIN 53019-1 :2008-09 - neueste Fassung gültig am Anmelde- tag) liegt bei einer Scherrate von 1/s vorteilhafterweise bei 0,01 - 10 Pa*s, bevorzugt 0,02 - 2 Pa*s und besonders bevorzugt 0,05 - 1 ,5 Pa*s. Die scherratenabhängige Vis- kosität kann mit einem Platte-Kegel-Rheometer (Fa. Malvern, Typ Kinexus oder Fa. Brookfield, Typ RST) gemessen werden. Die Beschichtungssuspension wird nach Maß- gabe des Fachmannes auf die Träger aufgebracht (siehe einleitende Literaturangaben diesbezüglich). Unter dem Begriff des Beschichtens wird demgemäß das Aufbringen der häufig wässrigen Suspension aus katalytisch aktiven Materialien und ggf. weiteren Be- standteilen (auch Washcoat genannt) auf einen weitgehend inerten Tragkörper verstan- den, welcher ein Wall-Flow-Filter (Wandflussfilter) bzw. Flow-Through-Monolith (Durch- flussmonolith) sein kann. Die Beschichtungsschicht übernimmt damit die eigentliche ka- talytische Funktion. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der Träger wie in der eingangs erwähnten Literatur beschrieben getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus meh- reren gleichen oder unterschiedlichen Schichten aufgebaut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (zoniert) auf einen T ragkörper aufgebracht werden.
Als Träger kann vorliegend ein Substrat vom Wandfluss-Typ (Wandflussfilter) oder vom Durchfluss-Typ dienen. Durchflussmonolithe sind im Stand der Technik übliche Kataly- satorträger, die aus Metall (corrugated carrier, z.B. W017153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Materialien bestehen können. Bevorzugt werden feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcar- bit oder Aluminiumtitanat etc. eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfil- tersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wand- flussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegenei- nander versetzt mit gasdichten„Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reini- gende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Das Katalysatormaterial kann in Form von Washcoatsuspensionen in und/oder auf den porösen Wänden zwischen An- und Abströmkanälen vorliegen. Es können auch Wandflussmonolithe zum Einsatz kom- men, die direkt oder mithilfe von Bindern aus den entsprechenden Katalysatormateria- lien extrudiert wurden, das heißt, dass die porösen Wände direkt aus dem Katalysator- material bestehen, wie es beispielsweise im Falle von SCR-Katalysatoren auf Zeolith oder Vanadiumbasis der Fall sein kann. Auch derartige extrudierte SCR-Monolithe kön- nen zusätzlich wie oben beschrieben mit einer Washcoatsuspension in und/oder auf den porösen Wänden versehen werden. Bevorzugt einzusetzende Substrate können der EP1309775 A1 , EP2042225 A1 oder EP1663458 A1 entnommen werden. Die Porosität der Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40%, generell von 40% bis 75%, be- sonders von 45% to 70% [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmelde- tag]. Die durchschnittliche Porengröße beträgt wenigstens 7 pm, z.B. von 7 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbesondere von 10 pm bis 20 pm oder von 21 pm bis 33 pm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestell ten und beschichteten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 pm bis 33 pm und eine Porosität von 50% bis 65% sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird vorliegend ein entsprechender Träger vom Wandfluss-Typ eingesetzt.
Die Ultraschallbehandlung der Beschichtungssuspension kann nach Maßgabe des Fachmannes erfolgen. Die Ultraschallbehandlung der Washcoatsuspension kann bei- spielhaft in einer Anlage geschehen, wie sie in Fig. 1 skizziert ist. Die Anlage besteht aus einem Vorratsbehälter (1 ) indem sich je nach Ansatzgröße zwischen 50 und 1000 I der Washcoatsuspension befinden und mit einem Rührwerk gerührt werden. Über eine Pumpe (2) wird die wässrige zeolithhaltige/zeotyphaltige Suspension über eine Kühlstre- cke (4) während des Mahl- und Dispergierprozesses im Kreislauf durch einen Reaktor (5) geführt, der zur Homogenisierung und Dispergierung im Inneren mit einer Ultraschall sonotrode ausgestattet ist. Zur Vergleichmäßigung und Regulierung des Flüssigkeits stromes kann die Anlage mit einem Pulsationsdämpfer (3) und Durchflussregler (6) aus- gestattet sein. Grundsätzlich kann die Deagglomeration, Zerkleinerung und/oder Disper- gierung der Zeolithen oder Zeotypen mit Ultraschall auch in einem stationären Batchpro- zess ohne Umpumpen erfolgen.
Die Deagglomeration, Zerkleinerung und/oder Dispergierung der Partikel durch den Ult- raschall beruht auf dem Wirkprinzip der Kavitation. Durch sogenannte Ultraschall- Schwinger (z.B. aus Piezo-Zirkonat-Titanat (PZT)) wird hochfrequente elektrische Ener- gie in mechanische Schwingungen (Ultraschall) umgewandelt. In der Flüssigkeit werden so kleinste Vakuumbläschen erzeugt, die sofort wieder implodieren und durch die dabei entstehenden Druckstöße die Pulverteilchen zerkleinern. Der Zerkleinerungseffekt ist dabei abhängig von der Amplitude des Ultraschalls (Energie), der Frequenz und der Be- schallungsdauer.
Ganz besonders bevorzugt liegt die Partikelgröße nach der Ultraschallbehandlung der Beschichtungssuspension bei unter 7 pm (d50), weiter bevorzugt unter 7 pm (d80) und ganz besonders bevorzugt bei unter 7 pm (d99). Diese Werte gelten für Wandflussfilter. Für Durchflussmonolithe liegen die Partikelgrößen (d50) in der Gegend von unter 20 pm, bevorzugt unter 25 pm (d80) und ganz bevorzugt unter 30 pm (d99). Die Untergrenze für die Partikelgröße beträgt in der Regel >0,01 pm, mehr bevorzugt >0,05 pm und be- sonders bevorzugt >0,1 pm. Zur Erzeugung dieser Partikel wirkt eine Ultraschallquelle auf die Beschichtungssuspension dergestalt ein, dass der Ultraschall vorzugsweise eine Amplitude von 5 - 100 pm, mehr bevorzugt 10 - 35 pm und ganz bevorzugt 15 - 25 pm besitzt. Die Frequenz des eingesetzten Ultraschalls beträgt vorteilhafter Weise 5 - 30 kHz, weiter bevorzugt 10 - 25 kHz und ganz bevorzugt 15 - 20 kHz. Die dadurch einge- strahlte Leistung sollte vorzugsweise von 500 - 50000 Watt, weiter bevorzugt 1000 - 30000 Watt und ganz besonders bevorzugt 2000 - 20000 Watt betragen.
Die Partikelgröße wird als mittlere Korngröße der Partikel in der wässrigen Washcoatsuspension üblicherweise über Laserbeugungsverfahren bestimmt. Bei den in den Beispielen angegebenen Werten der Korngröße wird die Partikelgröße mittels der Laserbeugungsmethode in einer wässrigen Suspension der Zeolithe nach ISO 13320-1 gemessen (neueste Fassung gültig am Anmeldetag). Die ISO 13320-1 Particle size ana- lysis - Laser diffraction methods beschreibt die in der Technik weit verbreitete Methode zur Bestimmung der Korngrößenverteilung von Partikeln im Nano- und Mikrometerbe- reich über Laserbeugung. Bei der Laserbeugung werden Partikelgrößenverteilungen durch Messung der Winkelabhängigkeit der Intensität von gestreutem Licht eines Laser- strahls, der eine dispergierte Partikelprobe durchdringt, ermittelt. Die wesentlichen Grö- ßen zur Charakterisierung der Korngrößenverteilung der Partikel sind dabei die d 10, d50 und d90 bzw. d99-Werte bezogen auf die Anzahl der Partikel in der Probe. Der d50- oder auch Zentral- oder Median-Wert gibt dabei den Mittelwert der Partikelgröße an und be- deutet, dass 50% aller Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Für den d10-Wert gilt, dass 10% aller Partikel kleiner sind als dieser Wert und 90% größer. Für den d90/d99-Wert gilt entsprechendes (http://www.horiba.com/scientific/products/particle- characterization/education/qeneral-information/data-interpretation/understandinq-par- ticle-size-distribution-calculations/).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator für die Nachbehandlung von Abgasen eines Automotors, insbesondere ein entsprechender SCR-Katalysator. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Träger um einen Wandflussfilter. Dieser weist eine Beladung mit der trockenen Be- schichtungssuspension von 30 - 200 g/l, vorzugsweise 50 - 160 g/l und ganz besonders bevorzugt 80 - 145 g/l auf. Ganz besonders vorteilhaft gilt dies für die Beschichtung des Wandflussfilters mit einem SCR-Katalysator.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungs- gemäßen Katalysators zur Nachbehandlung von Abgasen eines Automotors. Als solche können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Abgas- nachbehandlungen dienen. Zeolithe und Zeotype wie eingangs erwähnt kommen u.a. in TWCs (Dreiwegkatalysatoren), DOCs (Dieseloxidationskatalysatoren), PNAs (Passive NOx Absorber), LNTs (Stickoxidspeicherkatalysatoren) und insbesondere in SCR-Kata- lysatoren vor. Für alle diese Anwendungen eignen sich die nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellten Katalysatoren. Bevorzugt ist die Anwendung dieser Kataly- satoren zur Behandlung von Abgasen eines mager verbrennenden Automotors. Ganz besonders bevorzugt finden die entsprechend hergestellten Katalysatoren Anwendung in der selektiven Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak (SCR-Behandlung). Zur SCR-Behandlung des vorzugsweise mageren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung eingespritzt und beides über einen erfindungs- gemäßen SCR-Katalysator geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Katalysator sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und 380°C betragen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Re- duktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (N0/N02 = 1 ) bzw. das Ver- hältnis N02/N0x = 0,5 ist (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633-636; ???). Optimale Umsätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 250°C bei gleichzeitig optimaler Selektivität zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung
2 NH3 + NO + N02 -> 2 N2 + 3 H20 nur mit einem N02/NOx-Verhältnis von um die 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR- Katalysatoren auf der Basis von Metall-ausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gän- gigen, d.h. kommerziell erhältlichen SCR-Katalysatoren (Fast SCR).
Die eingesetzten Einspritzvorrichtungen können vom Fachmann beliebig gewählt wer- den. Geeignete Systeme können der Literatur entnommen werden (T. Mayer, Feststoff- SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Das Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, die bei den Umgebungsbedingun- gen Ammoniak entstehen lässt. Als solche kommen u.a. wässrige Lösungen von Harn- stoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. Diese können aus einer bereitgestellten, dem Fachmann an sich bekannten Quelle entnom- men und in geeigneter Art und Weise dem Abgasstrom zugefügt werden. Besonders bevorzugt setzt der Fachmann Einspritzdüsen (EP031 1758 A1 ) ein. Mittels dieser wird das optimale Verhältnis von NH3/NOx eingestellt, damit eine möglichst vollständige Um- setzung der Stickoxide zu N2 erfolgen kann.
Als besonders vorteilhaft hat es sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kataly- satoren herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Prozessschritt kombiniert wird, bei dem die Beschichtungssuspension nach dem Beschichten des Trä- gers einer Vortrocknung zugeführt wird. Zumindest wenn der verwendete Zeolith bzw. der Zeotyp ein metallionenausgetauschter Zeolith bzw. Zeotyp, insbesondere ein SPZ ist und nach dessen Beschichtung auf und/oder in einen Träger dergestalt vorgetrocknet wird, dass für eine ausreichende Zeitdauer und mit einer ausreichenden Intensität ein Gasstrom durch den Träger geleitet wird, so dass der Feststoffgehalt in der aufgebrach- ten Washcoatschicht auf 45% - 60% eingestellt wird, bevor der Träger vollständig ge- trocknet und/oder kalziniert wird, erhält man weiter verbesserte Katalysatoren.
Durch die Träger wird demnach nach dem Beschichten des Trägers mit der Beschich- tungssuspension ein Gasstrom, vorzugsweise ein Luftstrom geleitet. Dieser soll den Wassergehalt des Trägers samt Beschichtung entsprechend herabsetzen, was wahr- scheinlich dazu führt, dass die Mobilität der Komponenten in der Beschichtung abnimmt. Man erreicht durch die Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehaltes der Beschichtung ggf. einen pseudoplastischen Zustand, welcher hilft, einer ungünstigeren Verteilung der Be- schichtungskomponenten vorzubeugen. Die Einstellung des Feststoffgehalts auf dem Träger erfolgt dergestalt, dass nach dessen Beschichtung auf und/oder in einen Träger durch diesen für eine ausreichende Zeitdauer und mit einer ausreichenden Intensität ein Gasstrom geleitet wird, so dass der Feststoffgehalt in der aufgebrachten Washcoat- schicht auf 45% - 60%, mehr bevorzugt 50% - 60% eingestellt wird, bevor der Träger vollständig getrocknet und/oder kalziniert wird
Zur Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehalts des beschichteten Trägers wird der Gas/Luftstromfür eine bestimmte Zeitspanne durch den Träger geleitet, bis das Nassge- wicht der aufgebrachten Washcoatschicht entsprechend herabgesetzt wurde. Der Gasstrom kann eine Temperatur von nicht mehr als 60°C, bevorzugt nicht mehr als 45°C aufweisen. Eine untere Grenze für den Gasstrom wird sicherlich durch die verminderte Fähigkeit von kalten Gasströmen zur Aufnahme von Feuchtigkeit bestimmt. Sie liegt bei 10°C, bevorzugt bei 15°C und besonders bevorzugt bei 20°C.
Der Gasstrom wird durch den Träger geführt. Dabei kann er eine Geschwindigkeit auf- weisen. Eine Geschwindigkeit des Gasstromes durch den Träger zwischen 5 - 60 m/s, vorzugsweise 10 - 40 m/s ist mögliche, 20 - 30 m/s sind bevorzugt. Der Gasstrom wird erzeugt, indem zwischen der Ein- und Auslassseite des Trägers eine Druckdifferenz von mindestens 20 mbar angelegt wird. Hier ist auf die Tatsache Rücksicht zu nehmen, dass größere Druckdifferenzen von 50-600 mbar, bevorzugt 100-500 mbar und besonders bevorzugt 150 - 400 mbar für die Anwendung von Wandflussfiltern dienlich sind. Bei Durchflussträgern sind Druckdifferenzen von 20 - 400 mbar, bevorzugt 50 - 350 mbar und besonders bevorzugt 80 - 300 mbar geeignet. Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der Gasstrom entgegen der Beschichtungsrichtung durch den Träger gesaugt wird. Dies erfolgt bevorzugt durch Anlegen eines Unterdrucks an einem Ende des Trä- gers. Dies scheint im Hinblick auf den Einsatz eines Trägers vom Wandfluss-Typ beson- ders bevorzugt zu sein, wird doch so die Beschichtung während des Durchleiten des Gases in die Poren des Wandflussfilters gesaugt und verteilt.
Im beschriebenen Vortrocknungsschritt wird demgemäß für eine ausreichende Zeitdauer ein Gasstrom/Luftstrom geleitet, um den Feststoffgehalt bevorzugt einzustellen. Vor- zugsweise sollte diese so kurz wie möglich bemessen sein. Auf der anderen Seite sollte die Zeitdauer so gewählt werden, dass bei allen Trägern sicher der entsprechende Fest- stoffgehalt erhalten werden kann. In der Regel wird die Zeitdauer zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten liegen, bevorzugt zwischen 15 Sekunden und 1 Minute und ganz bevor- zugt hält der Gasstrom für eine Zeitdauer von 15 bis 40 Sekunden, äußerst bevorzugt >20 - <40 Sekunden an.
Im beschriebenen Verfahren ist es von Vorteil, wenn die relative Feuchte des Gases, das durch den Träger während des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts strömt, be- sonders angepasst ist. Als Gas können alle dem Fachmann für die Trocknung in Frage kommende Gase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, CO2, N2, Edelgase oder Mischungen dieser herangezogen werden. Ggf. können reaktive Gase zugemischt werden wie z.B. H2 oder 02. Bevorzugt wird Luft verwendet. Es hat sich, insbesondere in Bezug auf den Einsatz von Luft, als günstig erwiesen, wenn man relativ trockenes Gas für die Vortrockung heranzieht. So sollte die relative Feuchte des Gases, insbesondere Luft (https://de.wikipedia.org/wiki/Luftfeuchtigkeit), auf Werte kleiner 5 g Wasser pro Ki- logramm Gas/Luft reduziert werden. Bevorzugt ist der Einsatz von weniger als 4 g Was- ser pro Kilogramm Gas/Luft, besonders bevorzugt weniger als 3 g Wasser pro Kilo gramm Gas/Luft.
Durch die zusätzliche Behandlung der mit Zeolithen bzw. Zeotypen beschichteten T räger mittels eines Vortrocknungsschritts kann die Aktivität der finalen Katalysatoren überra- schender Weise weiter gesteigert werden, was vorher nicht erwartbar war. Darüber hin- aus kann die eigentliche Trocknungszeit drastisch abgesenkt werden, was dazu führt, dass der Einsatz des zusätzlichen Vortrocknungsschrittes unterm Strich zu einer Netto- verkürzung der Gesamtprozessdauer führt. Wiederum ist vorzugsweise der eingesetzte Träger ein solcher vom Wandfluss-Typ. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch die aus den kombinierten Ver- fahren (Ultraschallbehandlung und Vortrocknung) hervorgehende Katalysatoren und de- ren Verwendung in der Abgasnachbehandlung, insbesondere in der SCR-Behandlung von Autoabgasen mager verbrennender Motoren. Die weiter vorne für die Ultraschallbe- handlung genannten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, des Katalysators und dessen Verwendung gelten mutatis mutandis auch für die hier betrachteten, auf die zusätzliche Vortrocknung gerichteten Gegenstände.
In der vorliegenden Schrift ist häufig von magerer Verbrennung die Rede. Das Verbren- nungsluftverhältnis (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse mi_,tats ins Verhältnis zur mindestens notwendigen stöchiometrischen Luftmasse mi_,st, die für eine vollständige Verbrennung benötigt wird:
, mL .feite
L = :
Ist l = 1 , so gilt das Verhältnis als stöchiometrisches Verbrennungsluftverhältnis mit mi_,tats = mi_,st; das ist der Fall, wenn alle Brennstoff-Moleküle theoretisch vollständig mit dem Luftsauerstoff reagieren können, ohne dass Sauerstoff fehlt oder unverbrannter Sauerstoff übrig bleibt.
Für Verbrennungsmotoren gilt: l < 1 (z. B. 0,9) bedeutet„Luftmangel“: fettes oder auch reiches Abgasgemisch l > 1 (z. B. 1 ,1 ) bedeutet„Luftüberschuss“: mageres oder auch armes Abgasgemisch
Aussage: l = 1 ,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Dies wird gleichzeitig als Luftüberschuss bezeichnet. Vor- zugsweise wird während der Regeneration jedoch ein Luft-Kraftstoff-Gemisch aufrecht- erhalten, welches einem Lambda-Wert von 0,8 bis 1 entspricht. Besonders bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,85 und 0,99, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 0,99.
Sofern im vorliegenden Text von mager verbrennenden Automotoren oder mageren Ver- brennungsmotoren die Rede ist, so wird hiermit hauptsächlich auf Dieselmotoren und überwiegend im Mittel mager verbrennende Ottomotoren Bezug genommen. Letztere sind überwiegend im Mittel mit magerem A/F-Verhältnis (Luft/Kraftstoff-Verhältnis) be- triebene Benzinmotoren. Der Ausdruck„überwiegend im Mittel“ nimmt dabei Rücksicht auf die Tatsache, dass z.B. moderne stöchiometrisch betriebene Benzinmotoren nicht statisch bei einem festen Luft/Kraftstoffverhältnis (A/F-Verhältnis; l-Wert) betrieben wer- den. Z.B. werden für„überwiegend im Mittel stöchiometrisch“ verbrennende Ottomotoren Dreiwegkatalysatoren im Abgasstrang eingesetzt, die Sauerstoffspeichermaterial ent- halten. Diese werden durch die Ottomotoren mit Abgas mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl l beaufschlagt. Sie unterlaufen in definierter Weise einem periodi- schen Wechsel der Luftzahl l und somit einem periodischen Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbedingungen. Dieser Wechsel der Luftzahl l ist in beiden Fäl len wesentlich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der l-Wert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Dl von 0,005 < Dl < 0,07 um den Wert l = 1 (reduzierende und oxidierende Abgasbestandteile liegen in stö- chiometrischem Verhältnis zueinander vor) geregelt. Im Durchschnitt ist in solchen Be- triebszuständen daher das Abgas als„im Mittel“ stöchiometrisch zu bezeichnen. Damit sich diese Abweichungen nicht nachteilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überlei- ten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen die im Katalysator enthaltenen Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen bis zu einem gewissen Grad aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S. 90). Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zeit- weise jedoch auch weitere Abweichungen von diesem Zustand auf. Zum Beispiel bei extremen Beschleunigungen oder beim Abbremsen im Schubbetrieb können Betriebs- zustände des Motors und damit des Abgases eingestellt werden, die im Mittel über- oder unterstöchiometrisch sein können. Überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungsbetriebs hat der stöchiometrisch verbrennende Ottomotor aber eine im Mittel stöchiometrische Verbrennung. In Bezug auf mager verbrennende Motoren gilt dies mutatis mutandis. Diese weisen z.B. einen mager verbrennenden Ottomotor und damit ein Abgas auf, welches überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbren- nungsbetriebs ein im Mittel, d.h. im zeitlichen Durchschnitt mageres Luft/Kraftstoffver- hältnis besitzt.
Zeolithe und Zeotype sind definiert in der WO20150491 10 A1 . Diese Definition wird für diese Erfindung ebenfalls zugrunde gelegt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass konventi- onelle Mahlprozesse, wie beispielsweise mit einer Kugelmühle, durch Abrieb und Zer- störung der Kristallite zu einem Anstieg des Feinanteils in der Washcoatsuspension und damit in der Regel zu einem Anstieg der Viskosität führen. In Untersuchungen von G. Tari et al. (Journal of the European Ceramic Society 18 (1998) 249-253) ist der Einfluss der Korngröße von Aluminiumoxidpartikel auf die Viskosität daraus hergestellter Sus- pensionen dargestellt. Es hat sich gezeigt, dass Suspensionen mit gleichem Feststoff- gehalt umso höhere Viskositätswerte aufweisen je kleiner die mittlere Partikelgröße des suspendierten Aluminiumoxids ist. Dieser allgemeine, auch bei anderen Festkörpern zu beobachtende Anstieg der Viskosität hat einen negativen Einfluss auf die Beschichtbar- keit in den üblichen Beschichtungsverfahren von keramischen Trägern z.B. durch Ein- saugen der Washcoatsuspension von oben in den Keramikträger bzw. Eindrücken oder Einpumpen von unten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit dem vorliegenden Verfahren zum einen ein verbesserter Katalysator hergestellt, zum anderen bei der Verwendung in Wandfluss- filtern, der Abgasgegendruck abgesenkt werden kann. Beides führt zu überlegenen er- findungsgemäßen Katalysatoren. Dies war vor dem Hintergrund des Standes der Tech- nik so nicht zu erwarten.
Figur 1 :
1 . Vorratsbehälter
2. Schlauchpumpe
3. Pulsationsdämpfer
4. Kühlaggregat
5. Quetschventil
6. Temperaturkontrolle
7. Druckkontrolle
8. Ultraschallreaktor
9. Kühlstrecke
10, 10‘. Kühlleitung
1 1 , 1 1‘. Kühlleitung Beispiele:
Ein keramischer Filter bestehend aus einem Trägerkörper aus Siliciumcarbid (Fa. NGK) mit einer Porosität von 63% bei einer mittleren Porengröße von 20pm in den in Tabelle 1 angegebenen Abmessungen wurde für die vorliegenden Versuche für Bei- spiel 1 und 2 herangezogen:
Tabelle 1 : Daten des Filterträgers
Ein keramisches Durchfluss-Substrat bestehend aus einem Trägerkörper aus Cordie- rite (Fa. NGK) in den in Tabelle 2 angegebenen Abmessungen wurde für die vorliegen- den Versuche für Beispiel 3 und 4 herangezogen:
Tabelle 2: Daten des Monolithischen Substrates
Diese werden in einer Beschichtungsanlage nach dem in der W02006021338A1 be- schriebenen Verfahren beschichtet. Dazu werden folgende Schritte durchgeführt: a) senkrechtes Ausrichten der Strömungskanäle des Trägers, so dass eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt, b) Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in den Träger durch die in der unte- ren Stirnfläche offenen Strömungskanäle des Trägers bis zu einer gewünschten Höhe über der unteren Stirnfläche c) Entfernen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung nach unten.
Der Washcoat hat beim Beschichten Raumtemperatur, welche üblicherweise 20°C bis 40°C beträgt, und besteht aus einer Suspension eines kupferausgetauschten Zeolithen (Chabasit) mit einem Feststoffgehalt von 37%. Die Suspension wird in Beispiel 1 und Beispiel 3 übereine Rührwerkskugelmühle (z.B. Fa. Netzsch oder Fa. Hosokawa-Alpine) unter Verwendung von Zirkonoxid-Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm ge- mahlen. Nach der Beschichtung wird die Beladung des Trägers mit Washcoat durch Wiegung des Trägers bestimmt. In den Beispielen 2 und 4 wird die Suspension mit einer Ultraschalldispergiereinheit UiP2000 der Firma Hielscher Ultrasonics auf die Zielpartikel größe dispergiert. In allen Beispielen lag der d50-Wert im anspruchsgemäßen Rahmen.
Beispiele:
1. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat gemahlen mit Kugelmühle mit einem d99=6,8 pm, nach Beschichtung auf Filtersubstrat stehend getrocknet im Konvektionsofen bei 120°C für 30 Minuten, getempert bei 350°C für 30 Minuten, anschließend 2 h bei 550 °C kalziniert (Standardprozess, nicht erfindungsgemäß).
2. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat dispergiert mittels Ultraschall mit einem d99<6,7 pm (Hielscher UiP 2000, 2kW, 3 bar, 100 % Amplitude) nach erfindungs- gemäßem Verfahren, nach Beschichtung auf Filtersubstrat stehend getrocknet im Konvektionsofen bei 120°C für 30 Minuten, getempert bei 350°C für 30 Minu- ten, anschließend 2 h bei 550 °C kalziniert.
3. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat gemahlen mit Kugelmühle mit einem d99= 25,0 pm, nach Beschichtung auf Durchfluss-Monolith stehend getrocknet im Kon- vektionsofen bei 120°C für 30 Minuten, getempert bei 350°C für 30 Minuten, an- schließend 2 h bei 550 °C kalziniert (Standardprozess, nicht erfindungsgemäß).
4. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat dispergiert mittels Ultraschall mit einem d99=25,5 pm (Hielscher UiP 2000, 2kW, 3 bar, 100 % Amplitude) nach erfin- dungsgemäßem Verfahren, nach Beschichtung auf Durchfluss-Monolith stehend getrocknet im Konvektionsofen bei 120°C für 30 Minuten, getempert bei 350°C für 30 Minuten, anschließend 2 h bei 550 °C kalziniert.
Zur Bestimmung der katalytischen Wirksamkeit der beschichteten Träger werden diese nach dem Kalzinieren für 16 Stunden unter hydrothermalen Bedingungen (10% Wasser) bei 800°C gealtert und anschließend an einem Modellgasprüfstand hinsichtlich ihrer Ak- tivität in der selektiven katalytischen Reduktion von NOx getestet. Vorliegend geschieht dies in einem dynamischen, auf einem Ammoniak-Durchbruchskriterium basierenden Test mit den in Tabelle 3 dargestellten Gasbedingungen. Tabelle 3: Gaszusammensetzung der Testung der katalytischen Aktivität an einem Mo- dellgasprüfstand bei T = 175 °C, 225 °C, 250 °C und 350 °C.
Die Tabelle 4 gibt die Ergebnisse der Messungen der Abgasgegendrücke und NOx- Umsetzungsraten der unterschiedlich hergestellten Wandflussfilter wieder.
Tabelle 4: Daten zur Charakterisierung der Filter aus Beispiel 1 und 2
Fig. 2: NOx Umsatz der Beispiele 1-2 bei T=175 °C - 350 °C unter der in Tabelle 3 angegebenen Gaszusammensetzung am Modellgas. Die Tabelle 5 gibt die Ergebnisse der Messungen der NOx-Umsetzungsraten der unter- schiedlich hergestellten Durchflussmonolithe wieder.
Tabelle 5: Daten zur Charakterisierung der Durchfluss-Monolithe aus Beispiel 3 und 4
Fig. 3: NOx Umsatz der Beispiele 3-4 bei T=175 °C - 350 °C unter der in Tabelle 3 angegebenen Gaszusammensetzung am Modellgas.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe oder Zeotype enthaltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Automotors,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Zeolith bzw. Zeotyp vor der Beschichtung auf und/oder in einen Träger mit- tels Ultraschall dergestalt behandelt wird, dass deren Partikelgröße mehrheitlich (d50) auf unter 20 pm erniedrigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Zeolithe bzw. Zeotype solche, die sich von Strukturtypen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus CHA-, LEV-, AEI-, AFX-, AFI- oder KFI-Gerüst oder Mi- schung derselben ableiten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Zeolithe bzw. Zeotype mit Eisen- und/oder Kupferionen ausgetauscht ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Beschichtung einen Binder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alumi- niumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid oder Mischungen derselben aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger ein Wandflussfilter ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Partikelgröße (d99) auf unter 7 pm erniedrigt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Ultraschall mit einer Amplitude von 5 - 100 pm eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Ultraschall eine Frequenz von 5 - 30 kHz besitzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Ultraschall eine Leistung von 500 - 50000 Watt hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Beschichtungssuspension nach dem Beschichten des Trägers einer Vortrock- nung zugeführt wird.
1 1. Katalysator für die Nachbehandlung von Abgasen eines Automotors hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 10.
12. Katalysator nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der T räger ein Wandflussfilter ist.
13. Katalysator nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger eine Beladung mit der Beschichtung von 30 - 200 g/l aufweist.
14. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 11 - 13 zur Nachbe- handlung von Abgasen eines Automotors.
15. Verwendung nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich hierbei um Abgase eines mager verbrennenden Automotors handelt.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich hierbei um einen Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak handelt.
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