EP3560022A1 - Lithium-ionen-festkörperakkumulator sowie verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Lithium-ionen-festkörperakkumulator sowie verfahren zur herstellung desselben

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EP3560022A1
EP3560022A1 EP17811831.1A EP17811831A EP3560022A1 EP 3560022 A1 EP3560022 A1 EP 3560022A1 EP 17811831 A EP17811831 A EP 17811831A EP 3560022 A1 EP3560022 A1 EP 3560022A1
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EP
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electrolyte
lithium
solid
layer
sintered
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Withdrawn
Application number
EP17811831.1A
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Hermann TEMPEL
Shicheng Yu
Hans Kungl
Xin Gao
Roland Schierholz
Andreas Mertens
Joseph MERTENS
Lambertus G. J. De Haart
Rüdiger-A. Eichel
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Publication date
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Definitions

  • Lithium-ion solid-state accumulator and method for producing the same
  • the invention relates to the field of battery technology, in particular the lithium-ion solid-state batteries or accumulators and in particular to their method of preparation.
  • battery technology in particular the lithium-ion solid-state batteries or accumulators and in particular to their method of preparation.
  • Rechargeable lithium-ion batteries also referred to below as Li-ion batteries
  • Li-ion batteries have been on the rise in recent years.
  • the solid state batteries or solid electrolyte batteries are very interesting. This applies equally to the corresponding accumulators.
  • an ion-conducting solid is used instead of the normally liquid or polymer-stabilized (gel) electrolyte.
  • This solid electrolyte is usually inorganic (ceramics, glasses, etc.) designed.
  • Decisive for the functionality of a solid-state electrolyte are the low electronic conductivity with simultaneous high ionic conductivity and a sufficiently high electrochemical stability compared to the anode and cathode material.
  • the high conductivity for ions advantageously minimizes the internal electrical resistance of the accumulator and results in a high power density, while at the same time the high electrical resistance minimizes the self-discharge rate of the accumulator, thereby prolonging its life or shelf life.
  • rechargeable solid-state batteries so far generally have a low power density compared to accumulators with liquid electrolytes. However, they ensure safe and environmentally friendly operation since no liquids can escape from the cell. The potential problems with liquid electrolytes, such as leakage, overheating, burn-up and toxicity, can thus be advantageously overcome. This property usually also leads to a particularly long life.
  • a lithium-containing positive electrode and porous graphite or amorphous silicon are used as the negative electrode.
  • the solid electrolyte and the electrodes are often layers comprising a polymer-ceramic composite material, on the one hand improve the charge transfer to the anode and on the other hand connect the cathode to the solid electrolyte. In addition, they regularly reduce the resistance.
  • the previously well-functioning lithium-ion batteries typically have a thin film electrolyte.
  • the task of the electrolyte is to conduct lithium ions from the anode to the cathode during discharge and to simultaneously electrically insulate the two poles.
  • Suitable solid-state materials have vacancies in their atomic lattice structure. Lithium ions can occupy them and move from blank to blank through the solid.
  • this mechanism is somewhat slower than the diffusion processes within a liquid electrolyte.
  • This disadvantage can be compensated in principle by the execution of the electrolyte as a thin layer.
  • the disadvantage is that the capacity of such thin-film accumulators is only poorly scalable due to their limited layer thickness.
  • PVD physical vapor deposition
  • a commercial solid-state thin-film cell based on lithium is marketed for example by the company "Infinite Power Solutions” under the name “Thinergy ® MEC200”.
  • Thininergy ® MEC200 Each component of the cell is produced by a complex gas phase process. In this way, however, only thin electrodes can be realized, which in turn severely impairs the total capacity of the cell.
  • layer thicknesses between typically 10 and 50 ⁇ m are regarded as thin layers.
  • the object of the invention is to provide an effective and inexpensive lithium-ion solid-state accumulator, which overcomes the previous disadvantages of the prior art.
  • the objects of the invention are achieved by a method for producing a lithium-ion-solid-state battery having the features of the main claim, and by a method for producing such a lithium-ion solid-state battery having the features of the independent claim.
  • the production of a solid-state accumulator and in particular the production of a lithium-ion solid-state accumulator, can advantageously be based on a solid electrolyte and not on one of the electrode sides, as hitherto.
  • the solid electrolyte thus assumes the mechanical load-bearing role in the production of the electrochemical cell.
  • the term accumulator for rechargeable batteries is used below.
  • first corresponding powder material is pressed into a dense electrolyte layer and then sintered.
  • the electrolyte is then present as a nearly dense sintered electrolyte.
  • close to density it is meant that the electrolyte has a density greater than 85% of the theoretical density.
  • the electrolyte should have a porosity of not more than 20% by volume, preferably not more than 15% by volume. So that he has the necessary mechanical stability, the electrolyte layer according to the invention has a layer thickness of at least 100 ⁇ .
  • the electrolyte according to the invention can be prepared both by a liquid-phase synthesis (solgel or hydrothermal) and by a so-called "solid oxide” synthesis In the "solid oxide” synthesis, the oxidic precursors are intimately ground and subsequently calcined. The electrolyte is then pre-pressed uniaxially in the form of an electrolyte pellet at more than 10 kN and then isostatically compressed and sintered at more than 1200 kN.
  • Electrolyte powders suitable for this purpose include on the one hand compounds such as oxides, phosphates or even silicates, on the other hand, however, phosphorus sulfides. It can be used both individual of these compounds or phosphorus sulfides and mixtures of various such compounds or phosphorus sulfides. Some concrete compounds are listed below by way of example which are suitable as electrolyte powder in the aforementioned sense, without being limited to these:
  • Lithium lanthanum zirconate wherein dopants of tantalum, aluminum and iron can additionally be used,
  • a mixture of different phosphate compounds is preferably used in the process according to the invention.
  • a particularly advantageous powder mixture for the production of the solid electrolyte according to the invention comprises, for example, lithium vanadium phosphate (LVP), lithium aluminum titanium phosphate (LATP) and lithium titanium phosphate (LTP). Because LATP is the actual ion conducting electrolyte material, it is present in excess and is usually added to both the anode and the cathode to achieve better conductivities.
  • LVP lithium vanadium phosphate
  • LATP lithium aluminum titanium phosphate
  • LTP lithium titanium phosphate
  • the ratio of LVP to LTP in this preferred electrolyte powder is, for example, 1.2: 1. It is a cathodically limited cell in which the cathode has more lithium than the active component than the anode can accommodate.
  • the powder for producing the solid electrolyte should have an average particle size between 100 nm and 800 nm, preferably between 200 nm and 650 nm in order to allow a density of at least 85% of the theoretical density after densification and sintering.
  • a bimodal or broad distribution of the particle sizes of the electrolyte powder used over the aforementioned relevant range has proven to be advantageous and promising for achieving high theoretical densities. Too low densities are less conducive to a solid state electrolyte because the limiting factor for ion conduction is the grain boundary conductivity.
  • the average particle size (d 50 ) of the powder used was determined on the one hand by means of a scanning electron microscope (SEM) and on the other hand also by the method of measuring the static light scattering.
  • the combination LTP and LVP can be mentioned, which exploits the electrochemical stability window of the electrolyte in a special way.
  • a relatively low cell voltage to light days since the voltage of the anode (LTP) against Li / Li * at 2.5 V and thus the high voltage of the cathode can not be used regularly to achieve high energy densities regularly.
  • the solid electrolyte produced in this way preferably has, after a sintering step, a layer thickness of between 100 ⁇ m and 800 ⁇ m, preferably between 200 ⁇ m and 500 ⁇ m, and particularly advantageously between 200 ⁇ m and 300 ⁇ m. Layer thicknesses of more than 500 ⁇ can already lead to a limitation of the internal resistance of the cell.
  • the lower limit of 100 ⁇ regularly indicates the lower limit in which the layer can be present in its function as a mechanically stable carrier.
  • individual electrode layers can be applied directly on both sides to the previously sintered electrolyte layer.
  • the screen printing should be mentioned.
  • all printing methods such as offset, roll to roll, dipping bed or ink jet printing are suitable for the system.
  • all standard electrode materials can be used, wherein the electrode material used should align with the stability window of the electrolyte.
  • oxidic electrode materials are suitable for example for the cathode:
  • anode for example, the following materials are suitable:
  • the accumulator produced according to the invention has as a special feature the uniform structure of the polyanions (PO 4 ) 3 " across the anode, electrolyte and cathode This structural feature also occurs with the use of phosphates, phosphorus sulfides and silicates
  • the stability of the solid-state accumulator produced according to the invention becomes The structural integrity of the system is ensured by a matching, in their crystal structure and volume expansion matched electrodes and electrolyte combination.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that at least one interface between an electrode and the previously prepared solid electrolyte is additionally adapted in particular by a micro- and / or nanostructuring.
  • composite layers of electrolyte and anode material or electrolyte and cathode material can optionally be used as "adhesion-promoting layers.”
  • nanostructured anode or anode electrodes are also used Contain cathode particles as active components.
  • the intermediate layers are usually applied with layer thicknesses of between 1 and 10 ⁇ m and in particular between 1 and 5 ⁇ m on the solid-state electrolyte.
  • the nanostructuring can be achieved, for example, by the use of the solvothermal synthesis with the addition of suitable surfactants, eg. B. TritonXlOO ® can be achieved. As a result, a compensation of the intrinsic roughness and a good connection of the materials of both layers to each other can be ensured.
  • suitable surfactants eg. B. TritonXlOO ®
  • the processing of all further layers of the solid-state accumulator can advantageously be carried out using common standard printing processes, such as, for example, screen printing, offset printing or ink-jet.
  • FIG. 1 flowchart of an advantageous embodiment of the invention
  • Electrolyte-based process for producing a solid-state battery Electrolyte-based process for producing a solid-state battery.
  • FIG. 2 Flowchart of a particular embodiment of the invention
  • Electrolyte-based process for producing a solid state battery with intermediate layers Electrolyte-based process for producing a solid state battery with intermediate layers.
  • FIG. 3 Schematic structure of solid-state accumulators according to the invention
  • Li aluminum titanium phosphate (LATP) powder is crushed after milling in a ball mill (mean particle size after milling, d 50 ⁇ 1 pm) in a uniaxial piston press to a pellet of 1 1 mm diameter (40 kN). Subsequently, the pellet is polished on the surface and sintered at 1100 ° C (heating rate 2 K / min), holding time for 30 h in the powder bed.
  • the sintered electrolyte pellet has a density of about 90% of the theoretical density and a thickness of about 400 ⁇ . The diameter shrinks regularly only minimally to about 11, 5 mm.
  • the dried anode layer has a layer thickness of 60 ⁇ m (equivalent to three coatings) to account for the capacitances and the cathode layer has a thickness of 90 ⁇ m (corresponds to five coatings).
  • the accumulator is then measured in a battery housing under a contact pressure of about 1 t.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen Festkörperelektrolyten, bei dem der Festkörperelektrolyt eine Schichtdicke zwischen 100 μm und 800 μm aufweist, vorzugsweise zwischen 200 μm und 500 μm und besonders vorteilhaft zwischen 200 μm und 300 μm. Der Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator umfasst eine Mischung aus Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP). Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Lithium-Ionen Festkörperakkumulators wird vorkalziniertes Elektrolytpulver gepresst und zu einer Elektrolytschicht gesintert. Anschließend werden beidseitig die Elektroden aufgebracht und gesintert. Optional kann vor dem Aufbringen einer Elektrodenschicht wenigstens eine Zwischenschicht zur verbesserten Anbindung der Elektrodenschicht an den Festkörperelektrolyten auf diesem aufgebracht werden. Für das Aufbringen der Schichten können vorzugsweise alle gängigen Standard-Druckprozesse, wie beispielsweise Siebdruck, Offsetdruck oder Tintenstrahl eingesetzt werden.

Description

Beschreibung
Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Batterietechnik, insbesondere der Lithium- Ionen-Festkörperbatterien bzw. -Akkumulatoren und dabei im Speziellen auf deren Herstellungsweise. Stand der Technik
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien, im Folgenden auch Li-Ionen-Akkumulatoren genannt, haben in den letzten Jahren einen Siegeszug angetreten. Insbesondere die Festkörperbatterien bzw. Festkörperelektrolyt-Batterien sind sehr von Interesse. Dies gilt im selben Maße auch für die entsprechenden Akkumulatoren. Hier wird statt des normalerweise flüssigen bzw. mittels Polymeren stabilisierten (Gel) Elektrolyten ein Ionen leitender Feststoff eingesetzt. Dieser Festkörperelektrolyt ist in der Regel anorganisch (Keramiken, Gläser, etc.) ausgestaltet.
Entscheidend für die Funktionalität eines Festkörperelektrolyten sind dabei die geringe elek- tronische Leitfähigkeit bei gleichzeitiger hoher ionischer Leitfähigkeit und eine ausreichend hohe elektrochemische Stabilität gegenüber dem Anoden- und Kathodenmaterial. Die hohe Leitfähigkeit für Ionen minimiert vorteilhaft den internen elektrischen Widerstand des Akkumulators und führt zu einer hohen Leistungsdichte, während gleichzeitig der hohe elektrische Widerstand die Selbstentladungsrate des Akkumulators minimiert und dadurch seine Le- bensdauer bzw. Lagerfähigkeit verlängert.
Wiederaufladbare Festkörperbatterien (Akkumulatoren) weisen bislang aber in der Regel eine im Vergleich zu Akkumulatoren mit flüssigen Elektrolyten niedrige Leistungsdichte auf. Sie gewährleisten jedoch einen sicheren und umweltfreundlichen Betrieb, da keine Flüssig- keiten aus der Zelle austreten können. Die potentiell bei flüssigen Elektrolyten auftretenden Probleme wie Auslaufen, Überhitzen, Abbrand und Giftigkeit können damit vorteilhaft überwunden werden. Diese Eigenschaft führt in der Regel auch zu einer besonders langen Lebensdauer. In den meisten wiederaufladbaren Lithium-Luft-Akkumulatoren mit einem Festkörperelektrolyten wird eine Lithium umfassende positive Elektrode und poröses Graphit oder amorphes Silizium als negative Elektrode eingesetzt. Als Festelektrolyt werden für Lithium-Ionen durchlässige Keramiken oder Gläser oder auch Glas-Keramik-Komposite verwendet. Zwischen dem Festkörperelektrolyten und den Elektroden sind häufig Schichten, umfassend ein Polymer-Keramik-Verbundwerkstoff angeordnet, die einerseits den Ladungsübergang zur Anode verbessern und andererseits die Kathode an den Festkörperelektrolyten anbinden. Zudem verringern sie regelmäßig den Widerstand.
Die bislang gut funktionierenden Lithium-Ionen-Akkumulatoren.weisen in der Regel einen Dünnschichtelektrolyten auf. Die Aufgabe des Elektrolyten ist es, Lithium-Ionen während des Entladens von der Anode zur Kathode zu leiten und die beiden Pole gleichzeitig elektrisch zu isolieren. Dafür geeignete Festkörpermaterialien weisen Leerstellen in ihrer atomaren Gitterstruktur auf. Lithium-Ionen können sie besetzen und sich so von Leerstelle zu Leerstelle durch den Festkörper bewegen. Dieser Mechanismus läuft jedoch etwas langsamer ab als die Diffusionsvorgänge innerhalb eines flüssigen Elektrolyten. Dadurch wird der Widerstand für den lonentransport im Vergleich zu einem flüssigen Elektrolyten etwas vergrößert. Dieser Nachteil kann aber im Prinzip durch die Ausführung des Elektrolyten als dünne Schicht ausgeglichen werden. Nachteilig ist die Kapazität solcher Dünnschichtakkumulatoren durch ihre limitierte Schichtdicke nur schlecht skalierbar.
Aus Kato et al., "High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors" nature energy, DOI: 10.1038/nenergy.2016.30, ist beispielsweise ein Lithium-Ionen- Akkumulator bekannt, bei dem als Festkörperelektrolyt eingesetzt wird.
Das elektrochemische Stabilitätsfenster bislang bekannter, meist oxidkeramischer aber auch sulphidischer Festkörperelektrolyten liegt bei etwa 2 V und damit unterhalb der für Lithium- Ionen-Akkumulatoren in der Regel verwendeten Spannungen von mehr als 3,5 V.
Die kommerzielle Herstellung von Dünnschichtakkumulatoren benötigt regelmäßig sehr aufwendige Prozessierungstechniken, wie beispielsweise die physikalische Dampfabschei- dung (engl, physical vapor deposition, PVD). Dazu muss die Verkapselung dieser Zellen jedoch perfekt sein, da geringe Mengen von Störstellen bereits zu einem Zusammenbruch der Funktion dieser Akkumulatoren führen.
Weiterhin gestaltet sich eine Funktionalisierung und Anpassung der beteiligten festen Grenzflächen bei reinen Gasphasenprozessen als schwierig.
Eine kommerzielle Festkörper-Dünnschichtzelle auf Basis von Lithium wird beispielsweise von der Firma„Infinite Power Solutions" unter dem Namen„Thinergy® MEC200" vermarktet. Dabei wird jede Komponente der Zelle durch ein aufwendiges Gasphasenverfahren hergestellt. Auf diese Art lassen sich aber nur dünne Elektroden realisieren, welches die Gesamtkapazität der Zelle wiederum stark beeinträchtigt. Als Dünnschichten werden in diesem Zusammenhang Schichtdicken zwischen typischerweise 10 und 50 μηι angesehen.
Es hat sich herausgestellt, dass durch die Verwendung unterschiedlicher Anionen in den einzelnen Zellkomponenten die Kontakte an den Grenzflächen zwischen den festen Elektro- den und dem festen Elektrolyten häufig nicht optimal ausgestaltet sind, da die Volumenausdehnung von Interkallationsmaterialien von der jeweiligen Anionenstruktur der Materialien abhängt.
Ferner kommt es aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungen beim Laden und Entladen von Festkörperakkumulatoren häufig nachteilig zum Verlust des Kontaktes zwischen den Elektrodenschichten.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen effektiven und kostengünstigen Lithium-Ionen Festkörperakkumulator bereit zu stellen, der die bisherigen Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet.
Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines solchen Festkörperakkumulators, insbesondere eines Lithium-Ionen Festkörperakkumulators, zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators mit den Merkmalen des Nebenanspruchs.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Akkumulators und des Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen. Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass die Herstellung eines Festkörperakkumulators, und insbesondere die Herstellung eines Lithium-Ionen- Festkörperakkumulators, vorteilhaft auf Basis eines festen Elektrolyten und nicht wie bislang von einer der Elektrodenseiten aus erfolgen können. Der Festkörperelektrolyt übernimmt somit die mechanisch tragende Rolle bei der Herstellung der elektrochemischen Zelle.
Das bedeutet, dass der Aufbau des erfindungsgemäß hergestellten Festkörperakkumulators elektrolytseitig, d. h. beginnend mit der Herstellung eines nahezu dicht gesinterten Elektroly- ten erfolgt, auf den im Anschluss beidseitig die beiden Elektroden angeordnet werden können.
Im Folgenden wird der Begriff Akkumulator für wiederaufladbare Batterien verwendet. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zunächst entsprechendes Pulvermaterial zu einer dichten Elektrolytschicht verpresst und anschließend gesintert wird. Der Elektrolyt liegt danach als nahezu dicht gesinterter Elektrolyt vor. Als nahezu dicht wird verstanden, dass der Elektrolyt eine Dichte aufweist, die mehr als 85 der theoretischen Dichte entspricht. Gleichzeitig sollte der Elektrolyt eine Porosität von nicht mehr als 20 Vol.-% aufweisen, vorzugs- weise von nicht mehr als 15 Vol.-%. Damit er die notwendige mechanische Stabilität aufweist, weist die erfindungsgemäße Elektrolytschicht eine Schichtdicke von wenigstens 100 μηι auf.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann hierbei sowohl über eine Flüssigphasensynthese (solgel oder hydrothermal) als auch über eine sogenannte„Solid oxide" Synthese hergestellt werden. Bei der„Solid oxide" Synthese werden die oxidischen Vorläufer innig vermählen und anschließend kalziniert. Der Elektrolyt wird in Form eines Elektrolytpellets anschließend uniaxial bei mehr als 10 kN vorgepresst und anschließend isostatisch bei mehr als 1200 kN verdichtet und gesintert.
Dafür geeignete Elektrolytpulver umfassen einerseits Verbindungen wie Oxide, Phosphate oder auch Silikate, andererseits aber auch Phosphorsulfide. Es können sowohl einzelne dieser Verbindungen oder Phosphorsulfide als auch Mischungen verschiedener solcher Verbindungen oder Phosphorsulfide eingesetzt werden. Nachfolgend werden beispielhaft einige konkrete Verbindungen aufgeführt, die als Elektrolytpulver im vorgenannten Sinn geeignet sind, ohne als Einschränkung auf diese verstanden zu werden:
- Oxide, wie beispielsweise Li7.xLa3Zr2AlxC> 2 mit x = 0 bis 0,5 oder Li7La3Zr2-xTax012 mit x = 0 bis 0,5,
- Lithiumaluminiumtitanphosphate, wie beispielsweise Li1+xMxTi2.x(P04)3 mit x = 0 bis 7 und M = AI (LATP), Fe, Y oder Ge,
- Lithiumlanthanzirkonate, wobei zusätzlich Dotierungen von Tantal, Aluminium und Eisen eingesetzt werden können,
- Lithiumphosphorsulfide, wobei Germanium und Selen eindotiert werden können, wie beispielsweise Li^S , Li10P3S12, Li10MxP3.xS12 mit M = Ge, Se und x = 0 bis1 , mit M = AyBz, wobei A = Si, Ge und B = Sn, Si und mit y = 0 bis 0,5 und z = 1 - y.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah- ren bevorzugt eine Mischung verschiedener Phosphatverbindungen eingesetzt.
Eine besonders vorteilhafte Pulvermischung für die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten umfasst dabei beispielsweise Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP). LATP liegt, da es das eigentliche Ionen leitende Elektrolytmaterial darstellt, im Überschuss vor und wird zur Erreichung besserer Leitfähigkeiten in der Regel auch sowohl zur Anode als auch zur Kathode zugegeben.
Das Verhältnis von LVP zu LTP in diesem bevorzugten Elektrolytpulver beträgt beispielswei- se 1 ,2:1. Es handelt sich dabei um eine kathodisch limitierte Zelle, bei der die Kathode mehr Lithium als aktive Komponente aufweist, als die Anode aufnehmen kann.
Das Pulver zur Herstellung des Festkörperelektrolyten sollte eine mittlere Korngröße zwischen 100 nm und 800 nm, vorzugsweise zwischen 200 nm und 650 nm aufweisen, um nach dem Verdichten und Sintern eine Dichte von wenigstens 85 % der theoretischen Dichte zu ermöglichen.
Eine bimodale oder breite Verteilung der Korngrößen des eingesetzten Elektrolytpulvers über den vorgenannten relevanten Bereich hat sich als vorteilhaft und vielversprechend zur Erzielung hoher theoretischer Dichten herausgestellt. Zu geringe Dichten sind für einen Festkörperelektrolyten wenig förderlich, da der für die lonenleitung begrenzende Faktor die Korngrenzleitfähigkeit ist. Die mittlere Korngröße (d50) des eingesetzten Pulvers wurde dabei einerseits mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) und andererseits auch über die Messmethode der statischen Lichtstreuung ermittelt.
Durch eine geeignete Auswahl der Pulververbindungen oder Mischungen dieser Verbindun- gen für den Elektrolyten ist es vorteilhaft möglich, das Stabilitätsfenster des Elektrolyten auszunutzen bzw. den Gesamtaufbau des Akkumulators bestmöglich an den Elektrolyten anzupassen.
Als konkretes Beispiel dafür kann die Kombination LTP und LVP genannt werden, die das elektrochemische Stabilitätsfenster des Elektrolyten in besonderer Weise ausnutzt. Dabei tritt als Nachteil allerdings eine relativ geringe Zellspannung zu Tage, da die Spannung der Anode (LTP) gegen Li/Li* bei 2,5 V liegt und somit die hohe Spannung der Kathode regelmäßig nicht vollständig zur Erzielung hoher Energiedichten genutzt werden kann. Der so hergestellte Festkörperelektrolyt weist nach einem Sinterschritt vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 100 m und 800 μηι auf, vorzugsweise zwischen 200 μηι und 500 μπι und besonders vorteilhaft zwischen 200 im und 300 μηι. Schichtdicken von mehr als 500 μπι können bereits zu einer Limitierung des Innenwiderstands der Zelle führen. Die untere Grenze von 100 μηη gibt regelmäßig das untere Limit an, in dem die Schicht in ihrer Funktion als mechanisch stabiler Träger vorliegen kann.
In einem weiteren Schritt können direkt einzelne Elektrodenschichten beidseitig auf die zuvor gesinterte Elektrolytschicht aufgebracht werden. Als ein dazu geeignetes Verfahren ist insbesondere der Siebdruck zu nennen. Allgemein gilt, dass sämtliche Druckverfahren, wie Offset, Rolle zu Rolle, Tauchbett oder Tintenstrahldruck für das System geeignet sind. Dabei können sämtliche Standardelektrodenmaterialien verwendet werden, wobei sich das eingesetzte Elektrodenmaterial an dem Stabilitätsfenster des Elektrolyten ausrichten sollte.
Als oxidische Elektrodenmaterialien eignen sich beispielsweise für die Kathode:
LiNiCoAI02, LiNiCoMn02 (NMC), LiMn2-xMx04 mit M = Ni, Fe, Co oder Ru und mit x = 0 bis 0,5 sowie LiCo02 (LCO).
Als Anode sind beispielsweise die folgenden Materialien geeignet:
V205, LiV03, U3VO4 und Li4Ti5012 (LTP).
Auch Verbindungen umfassend Phosphate sind als Elektrodenmaterialien geeignet, wie beispielsweise Li3V2(P04)3 oder LiMP04 mit M = V* (Fe, Co, Ni, Mn) für eine Kathode oder LiM2(P04)3 mit M = Zr, Ti, Hf oder eine Mischung derselben für eine Anode. Der erfindungsgemäß hergestellte Akkumulator weist als besonderes Merkmal die einheitliche Struktur der Polyanionen (P04)3" über Anode, Elektrolyt und Kathode hinweg auf. Dieses Strukturmerkmal tritt auch bei der Verwendung von Phosphaten, Phosphorsulfiden und Silikaten auf. Die Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten Festkörperakkumulators wird dabei insbesondere durch strukturell, das bedeutet in ihrer Molekülstruktur, zueinander passende Verbindungen erzielt. Die strukturelle Integrität des Systems wird durch eine zueinander passende, in ihrer Kristallstruktur und Volumenausdehnung aufeinander abgestimmte Elektroden und Elektrolytkombination sichergestellt.
Eine vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass wenigstens eine Grenzfläche zwischen einer Elektrode und dem zuvor hergestellten festen Elektrolyten zusätzlich durch eine Mikro- und/ oder Nanostrukturierung in besonderem Maße angepasst wird. Um beispielsweise eine noch bessere strukturelle Anpassung beider Elektroden zum Elektrolyt zu erreichen, können optional als„haftvermittelnde" Schichten Kompositschichten aus Elektrolyt- und Anodenmaterial bzw. Elektrolyt- und Kathodenmaterial verwendet werden. In diesen Schichten sind neben dem reinen Elektrolytmaterial auch noch nanostrukturierte Anoden- bzw. Kathodenpartikel als aktive Komponenten enthalten. Die Zwischenschichten werden in der Regel mit Schichtdicken zwischen 1 und 10 μιη und insbesondere zwischen 1 und 5 μηι auf den Festkörperelektrolyten aufgebracht. Im An- schluss daran werden die entsprechenden Elektrodenschichten aufgebracht. Die Nanostrukturierung kann beispielsweise durch die Verwendung der Solvothermalsynthe- se unter Zugabe geeigneter Tenside z. B. TritonXlOO® erzielt werden. Dadurch kann ein Ausgleich der intrinsischen Rauigkeit und eine gute Anbindung der Materialien beider Schichten aneinander sichergestellt werden.
Das Prozessieren aller weiteren Schichten des Festkörperakkumulators, also der Elektrodenschichten und der optionalen Zwischenschichten, kann vorteilhaft mit gängigen Standard- Druckprozessen, wie beispielsweise Siebdruck, Offsetdruck oder Tintenstrahl erfolgen.
Spezieller Beschreibunqsteil
Im Weiteren wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen und einigen Figuren näher erläutert, ohne dass dies zu einer Einschränkung des breiten Schutzumfanges führen soll.
Dabei zeigen:
Figur 1 : Flussdiagramm einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Elektrolyt-basierten Verfahrens zur Herstellung einer Festkörperbatterie.
Figur 2: Flussdiagramm einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Elektrolyt-basierten Verfahrens zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit Zwischenschichten.
Figur 3: Schematischer Aufbau von erfindungsgemäßen Festkörperakkumulatoren,
ohne (a) und mit (b) optionalen Zwischenschichten mit Stromkollektoren (1 ), Anode (2), erfindungsgemäßem Festkörperelektrolyt (3), Kathode (4) sowie elektrischer Kontaktierung (5) und Akkumulatorgehäuse (6). In Figur 3b zusätzlich eingezeichnet anodische Zwischenschicht (7) und kathodische Zwischen- Schicht (8).
Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten und Beschichtung desselben:
Vorkalziniertes Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) Pulver wird nach dem Mahlen in einer Kugelmühle (mittlere Korngröße nach dem Mahlen, d50 < 1 pm) in einer uniaxiale Kolbenpresse zu einem Pellet von 1 1 mm Durchmesser verpresst (40 kN). Anschließend wird das Pellet oberflächlich poliert und bei 1100 °C (Heizrate 2 K/min), Haltezeit für 30 h im Pulverbett versintert. Das versinterte Elektrolytpellet weist eine Dichte von etwa 90 % der theoretischen Dichte und eine Dicke von etwa 400 μηη auf. Der Durchmesser schrumpft dabei regelmäßig nur minimal auf ca. 11 ,5 mm.
Zur Herstellung der Pasten für die Elektroden wird LVP (für eine Kathode) oder LTP (für eine Anode), sowie LATP, Kohlenstoffpulver (Super-P®) und Ethylzellulose im Mörser verrührt und anschließend mit NMP (1-Methyl-pyrrolidon) in einem Verhältnis von 9 : 5 : 3 : 3 (Gew.%) im Taumelmischer für 30 min gemischt. Diese Pasten werden mittels Siebdruck mit Nass- Schichtdicken von 70 μηι pro Schicht in Lagen auf die Elektrolytpellets aufgedruckt. Zwischen den Beschichtungen wird das Pellet jeweils im Vakuum über Nacht bei 110 °C getrocknet.
Die getrocknete Anodenschicht hat zur Bilanzierung der Kapazitäten eine Schichtdicke von 60 pm (entspricht drei Beschichtungen) und die Kathodenschicht eine Dicke von 90 pm (entspricht fünf Beschichtungen). Der Akkumulator wird anschließend in einem Batteriegehäuse unter einer Anpresskraft von etwa 1 t vermessen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen Festkörperelektrolyten,
dadurch gekennzeichnet,
- dass vorkalziniertes Elektrolytpulver gepresst und zu einer Elektrolytschicht gesintert wird,
- dass auf einer ersten Oberfläche der gesinterten Elektrolytschicht eine erste
Elektrode aufgebracht und gesintert wird, und
- dass auf einer zweiten, der ersten gegenüberliegenden Oberfläche der gesinterten Elektrolytschicht eine zweite Elektrode aufgebracht und gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
bei dem ein Elektrolytpulver umfassend wenigsten eine Phosphatverbindung, wenigstens eine Silizidverbindung oder wenigstens ein Phosphorsulfid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
bei dem als Elektrolytpulver eine Mischung umfassend Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP)
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch,
bei dem der Anteil an Lithiumvanadiumphosphat (LVP) zwischen 60 und 80 Gew.-%, der Anteil an Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) zwischen 5 und 30 Gew.-% und der Anteil an Lithiumtitanphosphat (LTP) zwischen 60 und 80 Gew.-% in der Elektrolytpulvermischung beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Elektrolytpulver mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 2000 nm und insbesondere zwischen 10 und 200 nm eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
bei dem wenigstens eine Elektrode mittels Siebdruck, Offset, Rolle zu Rolle, Tauchbett oder Tintenstrahldruck aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
bei dem nach dem Sintern eine Elektrolytschicht mit einer Dichte von mehr als 85 % der theoretischen Dichte oder mit einer Porosität von weniger als 20 Vol.-% hergestellt wird, vorteilhaft von weniger als 15 Vol.-%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
bei dem eine Elektrolytschicht mit einer Schichtdicke zwischen 100 pm und 800 μΐη, vorteilhaft zwischen 200 μιτι und 500 μηι und insbesondere zwischen 200 pm und 300 μπι hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
bei dem vor dem Aufbringen wenigstens einer Elektrodenschicht auf eine Oberfläche der gesinterten Elektrolytschicht zunächst wenigstens eine Zwischenschicht und auf diese Zwischenschicht im Anschluss die Elektrodenschicht aufgebracht wird.
10. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 9,
bei dem vor dem Aufbringen der beiden Elektrodenschichten auf die beiden Oberfläche der gesinterten Elektrolytschicht zunächst jeweils eine Zwischenschicht und auf diese Zwischenschichten im Anschluss die jeweiligen Elektrodenschichten aufgebracht werden.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 10,
bei dem wenigstens eine Zwischenschicht umfassend Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Anoden- oder Kathodenmaterial aufgebracht wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 1 1 ,
bei dem wenigstens eine Zwischenschicht mit einer Schichtdicke zwischen 1 und 10 μιη und insbesondere zwischen 1 μηι und 5 μηι aufgebracht wird.
13. Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen Festkörperelektrolyten,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Festkörperelektrolyt eine Schichtdicke zwischen 100 μητι und 800 μΐτι aufweist, vorzugsweise zwischen 200 μΐη und 500 μΐτι und besonders vorteilhaft zwischen 200 μηη und 300 μηη.
14. Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator nach Anspruch 13,
bei dem der Festkörperelektrolyt eine Mischung aus Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP) umfasst.
15. Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator nach Anspruch 13 bis 14,
bei dem der Festkörperelektrolyt einen Anteil an Lithiumvanadiumphosphat (LVP) zwischen 60 und 80 Gew.-%, einen Anteil an Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) zwischen 5 und 30 Gew.-% und einen Anteil an Lithiumtitanphosphat (LTP) zwischen 60 und 80 Gew.-% aufweist.
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