EP3478812A1 - Stückförmiges reinigungsmittel für den wc-bereich - Google Patents

Stückförmiges reinigungsmittel für den wc-bereich

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EP3478812A1
EP3478812A1 EP17720496.3A EP17720496A EP3478812A1 EP 3478812 A1 EP3478812 A1 EP 3478812A1 EP 17720496 A EP17720496 A EP 17720496A EP 3478812 A1 EP3478812 A1 EP 3478812A1
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EP
European Patent Office
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cleaning agent
agent according
weight
block copolymers
less
Prior art date
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EP17720496.3A
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English (en)
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EP3478812B1 (de
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Joachim Leipold
Antje Schirmer
Frank BRUNECKER
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Buck Chemie GmbH
Original Assignee
Buck Chemie GmbH
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Publication date
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    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to toilet bowl-shaped cleaners containing soaps.
  • cleaning agents can be hung for example as so-called Rimblocks in toilet bowls or attached to the means hook on the edge of the toilet bowl or even be glued to the toilet bowl.
  • Such particulate detergents should retain their shape even at elevated temperatures, be cut-resistant and have a sufficiently high melting point to allow them to be transported and stored in warmer climates and summer without altering their shape.
  • soaps in toilet cleaners.
  • the soaps form gels with liquids and cause even in small amounts a high Festig speed of the agent, so that piece-shaped, cut-resistant cleaning agents can be obtained.
  • Soaps are also advantageous because they can store a high proportion of perfume oils, so that the means eig nen also for scenting.
  • transparent agents can be made from soaps. Such transparent means are desired by consumers because they are visually appealing.
  • DE 197 10 635 A1 teaches a transparent, gel-shaped, piece-shaped toilet cleaning agent which also comprises anionic surfactants, alkanecarboxylic acid salts such as, for example, sodium stearate as gelling agent, solvents and fragrances for permanent room fragrance.
  • the local funds are attached to a holder or in a basket or cage-like container in the toilet bowl at a point which is traversed by the incoming rinsing water at each flushing.
  • AI piece-shaped toilet cleaners are known with particularly high transparency, in addition to Alkancarbonklaresal-, solvents, surfactants and perfume oil also include at least one compound from the group of sugars and sugar derivatives and at least one compound from the group of reduced sugars.
  • pastes for the sanitary sector comprise an adhesion promoter from the group of the block copolymers comprising oligo- or polyethylene oxide and / or oligo- or polypropylene oxide and / or oligo- and / or polybutylene oxide, as well as water and perfume.
  • These viscous pastes are not piece-shaped and are not stored in a Toilettenkörbchen but applied directly to the sanitary object, where they adhere and are rinsed only after a variety of rinses.
  • Transparent soap bars are known from WO 01/11 001 A1 and US Pat. No. 6,689,728 B2.
  • the object of the present invention is to provide WC toilet detergents comprising bar-shaped alkanecarboxylic acid salts which completely dissolve, do not weld, retain their transparency and have a sufficiently high melting point.
  • a cleaning agent which has between 1% by weight and 5% by weight salts of alkanecarboxylic acids comprises less than 40% by weight of solvents (including perfume oils) and at least 18% by weight of nonionic surfactants the group of the oligo- or polyethylene oxides and / or oligo- and / or polypropylene oxides and / or oligo- and / or polybutylene oxide comprising block copolymers, transparent, cut resistant, piece-shaped and sufficiently hard, has a melting point of at least 53 ° C and also in multiple Rinse with water remains substantially transparent and can be rinsed off completely.
  • composition according to the invention has a small proportion of at most 5% by weight, preferably less than 4% by weight and more preferably less than 3% by weight, of alkanecarboxylic acid salts. Due to the low proportion of alkanecarboxylic acid salts, which ultimately cause the unsightly white precipitate on the surface together with the alkaline earth metal ions contained in the rinsing water, welding is avoided even when water is constantly being rinsed over.
  • agents with melting points above 53 ° C. which are transparent and not cut-resistant, are obtained if the agent contains a special nonionic surfactant, namely from the group of the block copolymers described above, in one portion of preferably at least 18% by weight, preferably at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight, cleaning agents having particularly high melting points being obtained at a fraction of at least 30% by weight or even at least 35% by weight of block copolymers.
  • the alkanecarboxylic acid salts and block copolymers with the solvents form sufficiently hard, transparent gels which can be rinsed off and do not weld.
  • the composition according to the invention contains between 1% by weight and 5% by weight and particularly preferably between 2% by weight and 4% by weight of salts of alkanecarboxylic acids, in particular alkistalistate, between 20% by weight and 50% by weight .% And preferably 35 wt.% To 45 wt.% Of the above block copolymers and less than 30 wt.%, Preferably between 18 wt.% And 28% by weight of solvent. Individual ones of these values may also be present in one agent, regardless of the presence of the other specified concentration ranges.
  • the salts of the alkanecarboxylic acids are used in the context of the present invention.
  • the alkanecarboxylic acid salts have a carbon chain having between 10 and 24 carbon atoms and are monocarboxylic acid salts, especially alkali metal soaps.
  • Particularly preferred alkanecarboxylic acid salts are salts of stearic, lauric, myristic, palmitic, oleic and / or C-carvings thereof from natural or synthetic sources. Because of the biodegradability, especially the even-numbered, unbranched alkanecarboxylic acid salts with natural C-well cuts are particularly suitable.
  • composition according to the invention comprises at least one alkanecarboxylic acid salt, but it is also possible to combine several alkanecarboxylic acid salts with one another.
  • the alkanecarboxylic acid salts are preferably alkali metal salts, and especially sodium and / or potassium salts.
  • block copolymers are understood as meaning macromolecules composed of linearly chemically linked blocks of a plurality of monomers, that is, hetero- or copolymers consisting of longer sequences or blocks of each monomer.
  • the block copolymers according to the invention comprise at least one oligo- or polyethylene oxide block.
  • the block copolymer comprises a further polymer, wherein oligo- or polypropylene oxide and / or oligo- or polybutylene oxide are preferred as copolymers in the context of the present invention.
  • a high melting point, transparency and dimensional stability of the cleaning agent for example, with EO-PO-EO block copolymers of the following formula HO- (CH 2 -CH 2 -0) x- (CHCH 3 -CH 2 -0) y (-CH 2 -CH 2 -O ) z H scored.
  • Such block copolymers are obtainable, for example, from BASF under the trade name Pluronic PE 6800 or from Kolb-Chemie under the name V / 23345/2. In general, these block copolymers are either liquid at room temperature or have a lower melting point of less than 50 ° C.
  • a B (utylene) O block can also be used.
  • composition according to the invention may comprise further surfactants, it being possible to select the surfactants from the group of anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants or to provide mixtures thereof, in particular from anionic and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants are, in particular, the alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, the sulfonates such as the alkyl sulfonates, the olefin sulfonates, the alkoxyalkanesulfonates, the alkylarylsulfonates such as the alkylbenzenesulfonates or the toluenesulfonates, the sulfate esters, the alkyl carbonates, alkyl ether carboxylates, the fatty acid taurides, the alkyl iso - Thionate and mixtures thereof are preferred.
  • alkyl ethoxylates such as C8 - C30 alcohol ethoxylate having up to 60 EO, ethoxylated alkyphenols, ethoxylated or propoxylated fatty alcohols, sugar surfactants such as alkyl polyglycosides, polyethylene glycol ethers, ethoxylated fatty acid esters, condensation products of ethylene oxide with long-chain amines or amides or comparable compounds, amine oxides , Trisiloxane alkoxylates or mixtures thereof.
  • alkyl ethoxylates such as C8 - C30 alcohol ethoxylate having up to 60 EO
  • ethoxylated alkyphenols ethoxylated or propoxylated fatty alcohols
  • sugar surfactants such as alkyl polyglycosides, polyethylene glycol ethers, ethoxylated fatty acid esters, condensation products of ethylene oxide with long-chain amines or amides or comparable compounds,
  • betaines can be used as amphoteric surfactants and quaternary alkylammonium compounds as cationic surfactants.
  • care must be taken in the selection be that no cloud formation takes place through the formation of neutral complexes.
  • the proportion of surfactants depends on the desired cleaning or foaming performance and is generally between 10% by weight and 65% by weight.
  • the proportion of surfactant in the composition is preferably between 15 and 40% by weight and more preferably between 20% by weight and 30% by weight.
  • the proportion of nonionic surfactants is preferably between 5 and 30% by weight, in particular between 10 and 20% by weight and particularly preferably between 11% by weight and 15% by weight.
  • the proportion of anionic surfactants is generally between 5 and 30% by weight, in particular between 10 and 20% by weight and particularly preferably between 11% by weight and 15% by weight.
  • the total amount of surfactants (including the alkanecarboxylic acid salts and the block copolymers) in the composition should be less than 90% by weight, preferably less than 85% by weight and more than 60% by weight, and more preferably between 65 and 75% by weight.
  • the proportion of solvent in the agent should be at most 40% by weight.
  • perfume oils are calculated to the solvents.
  • Solvents are required for the alkanecarboxylic acid salts to form transparent gels.
  • the proportion of solvents also affects the hardness of the agent. For this reason, the proportion of solvents in the agent should preferably be less than 30% by weight and more preferably between 20% by weight and 25% by weight.
  • solvents organic and / or inorganic solvents can be used.
  • Preferred solvents are water and alcohols, especially polyhydric alcohols.
  • alcohols which may be mentioned are 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, butylglycol, ethylene glycol, 1,7-heptanediol, glycerol, glycerol derivatives, monoethylene glycols, polethylene glycols having a molecular weight of up to 8,000 and the mono- C 1-4 -alkyl ethers of previous connections. Sorbitol are also defined in the context of the present invention as polyhydric alcohols.
  • polyhydric alcohols Preferably, between 10% by weight and 20% by weight of water and between 3% by weight and 10% by weight of polyhydric alcohols are used.
  • the polyhydric alcohols help to make the masses more transparent.
  • composition according to the invention can furthermore comprise perfume oils, for example in an amount of 2% by weight to 20% by weight, preferably less than 10% by weight and more preferably between 3% by weight and 6% by weight.
  • perfume oils also have a dissolving effect in addition to the fragrance, they are also calculated as solvents in the context of the present invention.
  • ethers such as ethers, esters, aldehydes or ketones
  • perfume oils include, for example, benzyl acetate (esters), benzyl ethyl ether (ethers), citral, citronellal (aldehyde), citronellol or eugenol (alcohols). Preference is given to using mixtures which provide a typical sensory profile.
  • the agent according to the invention may contain inorganic salts, preferably between 0 and 5%. Cumene sulphonates can be added up to 10% as solubilizers, hydrothopes or clarifiers.
  • the agent may also bleach, oxidizer, corrosion inhibitor, nano-particles, germicides, decorative Color granules and / or polymers such as PVA, cellulose or arylamides include. It is also possible to add dyes, but it must be borne in mind when adding dyes that the transparency impression decreases as a result of increasing light absorption by the dyes.
  • the components of the composition according to the invention are preferably melted together and then poured into any closed mold having at least one opening in order to solidify there.
  • the filling can be carried out with the known discontinuous and continuous processes. Compared to the known extruded toilet cleaners, which require complex mixers and extruders, the optically attractive agent according to the invention can thus be prepared in a much simpler process.
  • composition according to the invention has a melting point of at least 53 ° C, preferably at least 55 ° C and more preferably at least 59 ° C. Particularly preferred are melting points above 60 ° C.
  • compositions of the invention are also characterized by a sufficient hardness at room temperature and temperatures of at least 53 ° C, preferably at least 55 ° C and more preferably of more than 59 ° C, they are cut firm and dimensionally stable.
  • the cleaning agents according to the invention then have the required hardness if the cooled agents can be removed unhindered at room temperature and without damage to the surface of the mold.
  • a sufficient hardness is also a prerequisite for the agent to reach the flushing numbers required for a toilet cleaning agent at all.
  • the agents according to the invention are transparent.
  • An agent is transparent in the sense of the present invention, if the transmission of the agent with a layer thickness of 10 mm measured against an empty cuvette of the layer thickness of 10 mm at least 60%, preferably at least 70%.
  • the transmission is thereby determined in the visible, ie between 400 nm and 800 nm, and the transmission should have the above minimum transmission at least at one wavelength in the visible.
  • the flushing rates of the compositions of the invention are generally between 80 and 400 at a block of 35 g.
  • the pH of a 1% solution of the cleaning agent in water should be above pH 9, so that the transparency is retained and precipitation of the carboxylic acids is avoided.
  • the pH should be between 9.5 and 12.
  • Table 1 shows two formulations R 1 and R 2 according to the invention compared with two comparative formulations VI and V 2.
  • block copolymer Total solvent amount in 18.5, 20.8, 20.8, 20.8% by weight
  • the formulations of the invention Rl and R2 have a melting point above 53 ° C, in particular of about 60 ° C, whereas the means according to the comparison recipe melting points below 50 ° C and thus melt and soften during transport or storage in warmer climates and thus unsuitable as a piece of detergent.
  • Table 2 below lists the substance groups, the functions of the respective substances and the chemicals used for the substances listed in Table 1.
  • nonionic surfactants cleaning agents can be obtained with a sufficiently high melting point.
  • the EO-PO block polymer in the formulation RI according to the invention in Table 1 was replaced by another nonionic surfactant, namely C13-C15 alcohol ethoxylate with 11 EO according to the following recipe and the melting point determined:
  • the melting point of comparative recipe V3 was 43.0 ° C and the hardness measured at 25 ° C was 940 mN.
  • the hardness measurements were carried out using the PCE Instruments PCE-FG 20SD pressure gauge (PCE Deutschland GmbH) and the "Kegel" stainless steel measuring tip contained in the device.
  • the pressure force measuring device was mounted on PCE Instruments PCE-FTS50 test stand (PCE Deutschland GmbH) for defined positioning. to ensure an exact vertical displacement with a resolution of 0.01 mm.
  • the melted gel masses were poured into a Petri dish and then stored for 3 hours at 25 ° C to ensure the curing of the gel masses. Subsequently, the samples were examined in the described test setup.
  • the measuring tip was positioned just above the surface of the sample and the measuring tip was moved downward in steps of 0.1 mm towards the surface of the sample (lowering speed 0.02 mm / s) and the force value stored at the corresponding location.
  • the measured force value in mN was used at a penetration depth of the measuring tip into the sample of 2.5 mm.
  • the zero point of the penetration depth was defined as the position at which a force was first measured at the following position.
  • the temperature during the measurement was 25 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein stückförmiges Reinigungsmittel für den Sanitärbereich, das Tenside, Alkancarbonsäuresalze und Lösemittel umfasst, wobei der Anteil an Alkancarbonsäuresalzen zwischen 1 Gew.% und 5 Gew.% und der Anteil an Lösemitteln (einschließlich Parfümölen) weniger als 40 Gew.% beträgt und das Mittel wenigstens 18% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der Oligo- oder Polyethylenoxide und/oder Oligo- und/oder Polypropylenoxide und/oder Oligo- und/oder Polybutylenoxid umfassenden Blockcopolymere enthält.

Description

Stückförmiges Reinigungsmittel für den WC-Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft stückförmige Reinigungsmittel für den WC-Bereich, die Seifen enthalten. Solche Reinigungsmittel können beispielsweise als sogenannte Rimblocks in WC-Körbchen oder über einen an dem Mittel befestigten Haken am Rande der Toilettenschüssel eingehängt werden oder aber auch an der Toilettenschüssel angeklebt werden.
Solche stückförmigen Reinigungsmittel sollten auch bei höheren Temperaturen ihre Form beibehalten, sie sollten schnittfest sein und einen hinreichend hohen Schmelzpunkt aufweisen, damit sie auch in wärmeren Klimazonen und im Sommer transportiert und gelagert werden können, ohne ihre Form zu verändern.
Die Verwendung von Seifen in Toilettenreinigungsmitteln ist bekannt. Die Seifen bilden mit Flüssigkeiten Gele und bewirken bereits in geringen Mengen eine hohe Festig keit des Mittels, so dass stückförmige, schnittfeste Reinigungsmittel erhalten werden können . Seifen sind weiterhin vorteilhaft, da sie einen hohen Anteil an Parfümölen einlagern können, so dass sich die Mittel auch zur Beduftung eig nen .
Zudem können aus Seifen transparente Mittel hergestellt werden . Solche transparenten Mittel werden von den Verbrauchern gewünscht, da sie optisch ansprechend sind .
Die DE 197 10 635 AI lehrt ein transparentes gelförmiges, stückförmi- ges Toilettenreinig ungsmittel, das auch zur permanenten Raumbeduf- tung d ient und anionische Tenside, Alkancarbonsäuresalze wie beispielsweise Natriumstearat als Gelbildner, Lösemittel und Duftstoffe umfasst. Die dortigen Mittel werden an einem Halter oder in einem Korb oder käfigartigen Behälter im Toilettenbecken an einer Stelle angebracht, die bei jedem Spülvorgang vom zulaufenden Spülwasser durchströmt wird .
Aus der EP 1 953 215 AI sind stückförmige Toilettenreinigungsmittel mit besonders hoher Transparenz bekannt, die neben Alkancarbonsäuresal- zen, Lösemitteln, Tensiden und Parfümöl auch wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Zucker und Zuckerderivate und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der reduzierten Zucker umfassen .
Durch das bei der Anwendung des Toilettenreinigungsmittels in der Toilettenschüssel häufige Überspülen mit Spülwasser nimmt allerdings mit der Zeit die Transparenz des Mittels ab . Auf dem Reinigungsmittel bildet sich eine weißliche Schicht, die Reinigungsmittel„verweißen" . Zudem wird mit zunehmender Zahl von Spülvorgängen beim Überspülen mit Wasser immer weniger Reinig ungsmittel von der Oberfläche abgelöst, und häufig verbleibt ein unlöslicher, unansehnlicher, weißlicher Rest des ursprüng lich transparenten Mittels in dem Behältnis, der dann von Hand entfernt werden muss. Dieses Problem ist aus dem Stand der Technik bekannt. Versuche im Hause der Anmelderin, ein Verweißen des Mittels nach einer Vielzahl von Spülgängen durch Zugabe von Komplexbildnern oder Dispergiermitteln zu verhindern, führte nicht zum gewünschten Erfolg.
Aus der EP 1 318 191 Bl sind Pasten für den Sanitärbereich bekannt, die einen Haftvermittler aus der Gruppe der Oligo- oder Polyethylenoxid und/oder Oligo- oder Polypropylenoxid und/oder Oligo- und/oder Polybutylenoxid umfassenden Blockcopolymere sowie Wasser und Parfüm umfassen. Diese viskosen Pasten sind nicht stückförmig und werden auch nicht in einem Toilettenkörbchen bevorratet sondern direkt auf den Sanitärgegenstand appliziert, wo sie haften und erst nach einer Vielzahl von Spülvorgängen abgespült werden.
Transparente Seifenstücke sind aus der WO 01/11 001 AI und der US 6 689 728 B2 bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, stückförmige Al- kancarbonsäuresalze umfassende Reinigungsmittel für den WC-Bereich bereitzustellen, die sich vollständig auflösen, nicht verweißen, ihre Transparenz beibehalten und einen hinreichend hohen Schmelzpunkt aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass ein Reinigungsmittel, das zwischen 1 Gew.% und 5 Gew.% Salze von Alkancar- bonsäuren aufweist, weniger als 40 Gew.% Lösemittel (einschließlich Parfümöle) und wenigstens 18 Gew.% nichtionische Tenside aus der Gruppe der Oligo- oder Polyethylenoxide und/oder Oligo- und/oder Polypropylenoxide und/oder Oligo- und/oder Polybutylenoxid umfassenden Blockcopolymere, transparent, schnittfest, stückförmig und ausreichend hart ist, einen Schmelzpunkt von wenigstens 53 °C aufweist und auch bei vielfachem Überspülen mit Wasser im Wesentlichen transparent bleibt und sich vollständig abspülen lässt. Das erfindungsgemäße Mittel weist einen geringen Anteil von maximal 5 Gew.%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.% Alkancarbonsäuresalze auf. Aufgrund des geringen Anteils an Alkancarbonsäuresalzen, die letztendlich zusammen mit den im Spülwasser enthaltenen Erdalkaliionen den unansehnlichen weißen Niederschlag auf der Oberfläche bewirken, wird auch beim fortwährenden Überspülen mit Wasser ein Verweißen vermieden.
Grundsätzlich geht eine Reduzierung des Anteils an Alkalicarbonsäuresalzen jedoch mit einer Erniedrigung des Schmelzpunktes des Mittels einher (vgl. US 4,666,671), so dass solche Reinigungsmittel bereits unterhalb von 50 °C schmelzen und somit für den Transport und die Lagerung in heißeren Klimata oder im Sommer nicht geeignet sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erstaunlicherweise festgestellt, dass Mittel mit Schmelzpunkten über 53° C, die transparent und schnittfest sind und nicht verweißen, erhalten werden, wenn das Mittel ein spezielles nichtionisches Tensid, nämlich aus der Gruppe der zuvor beschriebenen Blockcopolymere, in einem Anteil von vorzugsweise wenigstens 18 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.%, bevorzugt wenigstens 25 Gew.% umfasst, wobei Reinigungsmittel mit besonders hohen Schmelzpunkten bei einem Anteil von wenigstens 30 Gew.% oder gar wenigstens 35 Gew.% Blockcopolymere erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich von Alkancarbonsäuresalzen, Blockcopolymeren und Lösemitteln bilden die Alkancarbonsäuresalze und Blockcopolymere mit den Lösemitteln hinreichend harte, transparente Gele, die abspülbar sind und nicht verweißen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mittel zwischen 1 Gew.% und 5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 2 Gew.% und 4 Gew.% Salze von Alkancarbonsäuren, insbesondere Al- kalistearat, auf, zwischen 20 Gew.% und 50 Gew.% und vorzugsweise 35 Gew. % bis 45 Gew. % der obigen Blockcopolymere und weniger als 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 18 Gew. % und 28 Gew. % Lösemittel. Einzelne dieser Werte können auch in einem Mittel, unabhängig von dem Vorliegen der anderen angegebenen Konzentrationsbereiche, vorliegen.
Als Salze der Alkancarbonsäuren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Salze der aliphatischen oder ungesättigten Alkancarbonsäuren eingesetzt. Vorzugsweise weisen die Alkancarbonsäuresalze eine Kohlenstoffkette mit zwischen 10 und 24 Kohlenstoffatomen auf und sind Monocarbonsäuresalze, insbesondere Alkaliseifen. Besonders bevorzugte Alkancarbonsäuresalze sind Salze von Stearin-, Laurin-, Myristin-, Pal- mitin-, Ölsäure und/oder C-Schnitze derselben aus natürlichen oder synthetischen Quellen. Wegen der biologischen Abbaubarkeit sind insbesondere die geradzahligen, unverzweigten Alkancarbonsäuresalze mit natürlichen C-Quellen-Schnitten besonders geeignet.
Das erfindungsgemäße Mittel umfasst wenigstens ein Alkancarbonsäu- resalz, es können jedoch auch mehrere Alkancarbonsäuresalze miteinander kombiniert werden.
Die Alkancarbonsäuresalze sind vorzugsweise Alkalisalze und insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsalze.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Blockcopolymer Makromoleküle aus linear miteinander chemisch verknüpften Blöcken aus mehreren Monomeren, das heißt Hetero- oder Copolymere, die aus längeren Sequenzen oder Blöcken eines jeden Monomers bestehen, verstanden. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere umfassen wenigstens einen Oligo- oder Polyethylenoxidblock. Weiterhin umfasst das Blockcopolymer ein weiteres Polymer, wobei Oligo- oder Polypropylenoxid und/oder Oligo- oder Polybutylenoxid als Copolymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.
Ein hoher Schmelzpunkt, Transparenz und Formstabilität des Reinigungsmittels werden beispielsweise mit EO-PO-EO-Blockcopolymeren der folgenden Formel HO-(CH2-CH2-0)x-(CHCH3-CH2-0)y(-CH2-CH2-0)z- H erzielt. Solche Blockcopolymere sind beispielsweise bei der Firma BASF unter dem Handelsnamen Pluronic PE 6800 oder der Firma Kolb-Chemie unter der Bezeichnung V/23345/2 erhältlich. Im Allgemeinen sind diese Blockcopolymere entweder bei Raumtemperatur flüssig oder weisen einen niederen Schmelzpunkt von weniger als 50 °C auf.
Anstelle des PO-Blockes kann auch ein B(utylen)0-Block verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Mittel kann neben den Alkancarbonsäuresalzen und den Blockcopolymeren weitere Tenside umfassen, wobei die Tenside aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen oder am- photeren Tenside ausgewählt werden können oder Mischungen derselben vorgesehen sein können, insbesondere aus anionischen und nichtionischen Tensiden.
Unter den anionischen Tensiden sind insbesondere die Alkylsulfate, Al- kylethersulfate, die Sulfonate wie beispielsweise die Alkylsulfonate, die Olefinsulfonate, die Alkoxyalkansulfonate, die Alkylarylsulfonate wie die Alkylbenzolsulfonate oder die Toluolsulfonate, die Sulfatester, die Al- kylcarbonate, Alkyethercarboxylate, die Fettsäuretauride, die Alkyliso- thionate und deren Mischungen bevorzugt.
Als nichtionische Tenside können beispielsweise Alkylethoxylate wie C8 - C30-Alkoholethoxylat mit bis zu 60 EO, ethoxylierte Alkyphenole, ethoxylierte oder propoxylierte Fettalkohole, Zuckertenside wie Alkylpo- lyglycoside, Polyethylenglykolether, ethoxylierte Fettsäureester, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit langkettigen Aminen oder Amiden oder vergleichbare Verbindungen, Aminoxide, Trisiloxanalkoxylate oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Als amphotere Tenside können beispielsweise Betaine eingesetzt werden und als kationische Tenside quartäre Alkylammoniumverbindungen. Im Falle von kationischen Tensiden muss bei der Auswahl darauf geachtet werden, dass keine Wolkenbildung durch die Bildung von Neutralkomplexen erfolgt.
Der Anteil an Tensiden (ohne die Alkancarbonsäuresalze und die Block- copolymere) hängt von der gewünschten Reinigungs- bzw. Schaumleistung ab und liegt im Allgemeinen zwischen 10 Gew.% und 65 Gew.%.
Vorzugsweise beträgt der Tensidanteil in dem Mittel (ohne Alkancarbonsäuresalze und ohne Blockcopolymere) zwischen 15 und 40 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 20 Gew.% und 30 Gew.%.
Der Anteil an nichtionischen Tensiden (ohne Blockcopolymere) liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.%, insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 11 Gew.% und 15 Gew.%.
Der Anteil an anionischen Tensiden liegt (ohne die Alkancarbonsäuresalze) im Allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew.%, insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 11 Gew.% und 15 Gew.%.
Der Gesamtanteil an Tensiden (einschließlich der Alkancarbonsäuresalze und der Blockcopolymeren) in dem Mittel sollte weniger als 90 Gew.%, vorzugsweise weniger als 85 Gew.% und mehr als 60 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 65 und 75 Gew.% betragen.
Um ein hinreichend hartes Mittel zu erhalten, sollte der Lösemittelanteil in dem Mittel maximal 40 Gew.% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Parfümöle zu den Lösemitteln gerechnet. Lösemittel sind erforderlich, damit die Alkancarbonsäuresalze transparente Gele bilden. Der Anteil an Lösemitteln wirkt sich zudem auf die Härte des Mittels aus. Aus diesem Grund sollte der Anteil an Lösemitteln in dem Mittel vorzugsweise weniger als 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 20 Gew. % und 25 Gew.% betragen. Als Lösemittel können organische und/oder anorganische Lösemittel eingesetzt werden . Bevorzugte Lösemittel sind Wasser und Alkohole, insbesondere mehrwertige Alkohole. Als Alkohole können beispielsweise 1,2- Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butyleng lykol, Ethylenglykol, 1,7- Heptandiol, Glycerin, Glycerinderivate, Monoethylenglykole, Polethyl- englykole mit einem Molekulargewicht von bis zu 8000 sowie d ie Mono- Ci-4-Alkylether der vorangegangenen Verbind ungen ausgewählt werden . Sorbitole werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als mehrwertige Alkohole definiert.
Vorzugsweise werden zwischen 10 Gew.% und 20 Gew.% Wasser und zwischen 3 Gew.% und 10 Gew.% mehrwertige Alkohole eingesetzt. Die mehrwertigen Alkohole tragen dazu bei, dass d ie Massen transparenter werden .
Das erfindungsgemäße Mittel kann weiterhin Parfümöle enthalten, beispielsweise in einer Menge von 2 Gew.% bis 20 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Gew. % und besonders bevorzugt zwischen 3 Gew. % und 6 Gew. % . Hierdurch wird eine langanhaltende kontinuierliche Duftabgabe und Raumbeduftung erreicht. Nachdem die Parfümöle neben der Bed uftung auch lösend wirken, werden sie im Rahmen der vorliegenden Erfind ung auch zu den Lösemitteln gerechnet.
Generell können als Parfümöle einzelne synthetische Prod ukte wie Ether, Ester, Aldehyde oder Ketone eingesetzt werden . Hierzu zählen beispielsweise Benzylacetat (Ester), Benzylethylether (Ether), Citral, Citronellal (Aldehyd), Citronellol oder Eugenol (Alkohole) . Bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die ein typisches sensorisches Profil liefern .
Das erfindungsgemäße Mittel kann anorganische Salze enthalten, vorzugsweise zwischen 0 und 5 % . Cumolsulfonate können bis zu 10 % als Lösevermittler, Hydrothop bzw. Klarstellmittel zugesetzt werden .
Wahlweise kann das Mittel auch noch Bleichmittel, Oxidationsmittel, Korrosionsschutzmittel, Nano-Partikel, keimtötende Mittel, dekorative Farbgranulate und/oder Polymere wie PVA, Cellulose oder Arylamide umfassen. Auch der Zusatz von Farbstoffen ist möglich, wobei bei der Zugabe von Farbstoffen allerdings bedacht werden muss, dass der Transparenzeindruck infolge von zunehmender Lichtabsorption durch die Farbstoffe abnimmt.
Die Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels werden vorzugsweise zusammen geschmolzen und dann in eine beliebige, geschlossene Form mit wenigstens einer Öffnung gegossen, um dort zu erstarren. Die Befüllung kann mit den bekannten diskontinuierlich und kontinuierlich arbeitenden Verfahren erfolgen. Im Vergleich zu den bekannten extrudierten Toilettenreinigungsmitteln, die aufwändige Mischer und Extruder erforderlich machen, kann das erfindungsgemäße optisch ansprechende Mittel somit in einem weitaus einfacheren Verfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Mittel weist einen Schmelzpunkt von wenigstens 53 °C, vorzugsweise wenigstens 55 °C und besonders bevorzugt wenigstens 59 °C auf. Besonders bevorzugt sind Schmelzpunkte über 60 °C.
Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich auch durch eine hinreichende Härte bei Raumtemperatur und Temperaturen von wenigstens 53 °C, vorzugsweise wenigstens 55 °C und besonders bevorzugt von mehr als 59 °C aus, sie sind dabei schnittfest und formstabil.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weisen dann die erforderliche Härte auf, wenn die erkalteten Mittel bei Raumtemperatur unverletzt und ohne Beschädigung der Oberfläche aus der Form entnommen werden können. Eine solche hinreichende Härte ist unter anderem auch eine Voraussetzung dafür, dass das Mittel überhaupt die für ein Toilettenreinigungsmittel erforderlichen Spülzahlen erreicht.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind transparent. Ein Mittel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung transparent, wenn die Transmission des Mittels mit einer Schichtdicke von 10 mm gemessen gegen eine leere Küvette der Schichtdicke von 10 mm wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 70 %, beträgt. Die Transmission wird dabei im Sichtbaren, d.h. zwischen 400 nm und 800 nm bestimmt, und die Transmission sollte wenigstens bei einer Wellenlänge im Sichtbaren die obige Mindesttransmission aufweisen.
Die Spülzahlen der erfindungsgemäßen Mittel liegen im Allgemeinen zwischen 80 und 400 bei einem Block von 35 g.
Der pH-Wert einer 1 % Lösung des Reinigungsmittels in Wasser sollte über pH 9 liegen, damit die Transparenz erhalten bleibt und ein Ausfällen der Carbonsäuren vermieden wird. Vorzugsweise sollte der pH-Wert zwischen 9,5 und 12 betragen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsversuchen näher beschrieben.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind zwei erfindungsgemäße Rezepturen Rl und R2 zwei Vergleichsrezepturen VI und V2 gegenüber gestellt.
Substanz Erfindungsgemäße VergleichsrezepRezepturen turen
Rl R2 VI V2
Natriumalkylbenzolsulfonat 14,00 10,00 10,00 10,00 + Toluolsulfonat
Natriumstearat 2,25 2,25 2,25 2,25
C9-C11 Alkohol-Ethoxylat 12,40 12,00 21,00 37,00 mit 10 EO C13-C15 Alkohol-Ethoxylat 16,00 mit 11 EO
EO/PO-Blockcopolymer 40,00 40,00 15,10 15,10
Polyoxyethylene C8-C10 4,00
Glyceride
Natriumchlorid 2,00 2,00 2,00 2,00
Trinatriumcitrat 0,10 0,10 0,10 0,10
Natriumcumolsulfonat 6,00 6,00 6,00
Wasser 14,50 16,80 16,80 16,80
1,2 Propylenglycol 6,70 6,70 6,70 6,70
Chinolingelb (2 %ige <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 wäss. Lösung)
Prociontürkisblau (6 %ige <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 wäss. Lösung)
Cairo Lavender 4,00 4,00 4,00 4,00
Summe 100,0 100,0 100,0 100,0
Schmelzpunkt 59,5 °C 60,5 °C 48,5 °C 48,0 °C
Härte / mN (T = 25 °C) 1670 1640 990 900
Verhältnis 1 : 17,8 1 : 17,8 1 :6,7 1 :6,7 Natriumstearat :
Blockcopolymer Gesamtlösemittelmenge in 18,5 20,8 20,8 20,8 Gew.%
Gesamttensidmenge in 68,65 64,25 64,35 64,35 Gew.%
Tabelle 1
Die erfindungsgemäßen Rezepturen Rl und R2 weisen einen Schmelzpunkt über 53 °C, insbesondere von etwa 60 °C auf, wohingegen die Mittel gemäß der Vergleichsrezeptur Schmelzpunkte unterhalb von 50 °C aufweisen und somit beim Transport oder der Lagerung in wärmeren Klimata schmelzen und weich werden und somit als stückförmige Reinigungsmittel ungeeignet sind.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind für die in Tabelle 1 aufgelisteten Substanzen die Stoffgruppen, die Funktionen der jeweiligen Substanzen und die eingesetzten Chemikalien aufgeführt.
Substanz Stoffgruppe Funktion Eingesetzt wurden
Natriumalkylbenzolsul- anionische Reinigung Marlon ARL fonat + Toluolsulfonat Tenside (Sasol)
Natriumstearat anionische Gelbildner
Tenside
C9-C11 Alkohol- nichtionische Gelbildner Imbentin Ethoxylat mit 10 EO Tenside C/91/100
(Kolb)
C13-C15 Alkohol- nichtionische Gelbildner Lutensol AO Ethoxylat mit 11 EO Tenside 11 (BASF) EO/PO-Blockcopolymer nichtionische Gelbildner V/23345/2
Tenside (Kolb- Chemie) oder Pluro- nic PE6800 (BASF)
Polyoxyethylene C8- Schäumer Emanon XLF C10 Glyceride (Kao Chemicals)
Natriumchlorid anorganische Stell mittel
Salze
Trinatriumcitrat Oligocarbon- Komplexsäuresalze bildner
Natriumcumolsulfonat Hydrothop Klarstell mitEltesol SCS tel 93 (Rhodia)
Wasser Lösemittel Zur Gelbildung
1,2 Propylenglycol Lösemittel Zur Gelbildung
Chinolingelb Farbstoffe
(2 %ige wäss. Lösung)
Prociontürkisblau Farbstoffe
(6 %ige wäss. Lösung)
Cairo Lavender Duftstoffe
Tabelle 2 Darüber hinaus zeigen die nachfolgenden Vergleichsversuche, dass nur mit den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren, nicht aber anderen
nichtionischen Tensiden Reinigungsmittel mit einem hinreichend hohen Schmelzpunkt erhalten werden können.
Zum Vergleich wurde das EO-PO-Blockpolymer in der erfindungsgemäßen Rezeptur Rl in Tabelle 1 durch ein anderes nichtionisches Tensid, nämlich C13-C15 Alkoholethoxylat mit 11 EO gemäß der nachfolgenden Rezeptur ersetzt und der Schmelzpunkt bestimmt:
Substanz Stoffgruppe Funktion EingeV3 setzt
wurden
Natriumalkylbenzolsul- anionische Reinigung Marlon ARL 14,00 fonat + Toluolsulfonat Tenside (Sasol)
Natriumstearat Gelbildner 2,25
C9-C11 Alkohol- nichtionische Gelbildner Imbentin 12,40 Ethoxylat mit 10 EO Tenside C/91/100
(Kolb)
C13-C15 Alkohol- Gelbildner Lutensol 40,00 Ethoxylat mit 11 EO AO 11
(BASF)
EO/PO-Blockcopolymer Gelbildner -
Polyoxyethylene C8- Schäumer Emanon 4,00 C10 Glyceride XLF (Kao
Chemicals)
Natriumchlorid anorganische Stell mittel 2,00 Salze
Trinatriumcitrat Oligocarbon- Komplex0,10 säuresalze bildner
Natriumcumolsulfonat Hydrothop KlarstellEltesol SCS
mittel 93 (Rho- dia)
Wasser Lösemittel Gelbildner 14,50
1,2 Propylenglycol Gelbildner 6,70
Chinolingelb Farbstoffe <0,1
(2 %ige wäss. Lösung)
Prociontürkisblau <0,1
(6 %ige wäss. Lösung)
Cairo Lavender Duftstoffe 4,00
Summe 100,0
Tabelle 3
Der Schmelzpunkt der Vergleichsrezeptur V3 betrug 43,0 °C und die bei 25 °C gemessene Härte 940 mN.
Dies zeigt, dass hohe Schmelzpunkte nicht mit irgendwelchen nichtionischen Tensiden, sondern nur mit den EO-PO-Blockpolymeren erhalten werden. Härtemessung:
Die Härtewerte der verschiedenen Rezepturen wurden wie folgt bestimmt:
Die Härtemessungen wurden mit dem Druckkraftmesser PCE-FG 20SD von PCE Instruments (PCE Deutschland GmbH) und der enthaltenen Edelstahl-Messspitze„Kegel" durchgeführt. Zur definierten Positionierung war das Druckkraftmessgerät am Teststand PCE-FTS50 von PCE Instruments (PCE Deutschland GmbH) montiert, um eine exakte vertikale Verschiebung mit einer Auflösung von 0,01 mm zu gewährleisten.
Die aufgeschmolzenen Gelmassen wurden in eine Petrischale gegossen und anschließend für 3 Stunden bei 25 °C gelagert, um das Aushärten der Gelmassen sicherzustellen. Anschließend wurden die Proben im beschriebenen Messaufbau untersucht.
Zur Härtemessung wurde die Messspitze knapp oberhalb der Probenoberfläche positioniert und die Messspitze in Schritten von 0,1 mm in Richtung Probenoberfläche nach unten bewegt (Absenkgeschwindigkeit 0,02 mm/s) und der Kraftwert an der entsprechenden Stelle gespeichert. Als Messgröße der Härte wurde der gemessene Kraftwert in mN bei einer Eindringtiefe der Messspitze in die Probe von 2,5 mm verwendet. Als Nullpunkt der Eindringtiefe wurde die Position definiert, bei der an der darauf folgenden Position erstmals eine Kraft gemessen wurde. Die Temperatur während der Messung betrug 25 °C.

Claims

Patentansprüche
1. Stückförmiges Reinigungsmittel für den Sanitärbereich, das Tensi- de, Alkancarbonsäuresalze und Lösemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Alkancarbonsäuresalzen zwischen 1 Gew.% und 5 Gew.% und der Anteil an Lösemitteln (einschließlich Parfümölen) weniger als 40 Gew.% beträgt und das Mittel wenigstens 18 % nichtionischer Tenside aus der Gruppe der Oligo- oder Polyethylenoxide und/oder Oligo- und/oder Polypropylenoxide und/oder Oligo- und/oder Polybutylenoxid umfassenden Blockcopo- lymere enthält.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Reinigungsmittels wenigstens 53 °C, vorzugsweise wenigstens 55 °C und besonders bevorzugt mehr als 59 °C beträgt.
3. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel weniger als 4 Gew.% und vorzugsweise weniger als 3 Gew.% Alkancarbonsäuresalze umfasst.
4. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel wenigstens 20 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.% und besonders bevorzugt wenigstens 30 Gew.%, insbesondere mehr als 35 Gew.% Blockcopolymere, enthält.
5. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkancarbonsäuresalze Alkalisalze der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Alkancarbon- säuren mit einer Kohlenstoffkette mit zwischen 10 und 24 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugte Alkalisalze der Laurin-, My- ristin-, Palmitin-, Öl- und/oder Stearinsäure sind.
6. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere wenigstens einen Oligo- oder Polyethylenoxidblock umfassen.
7. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsprozentuale Verhältnis der Alkancarbonsäuresalze zu den Blockcopolymeren weniger als 1 : 7, vorzugsweise weniger als 1 : 10 und besonders bevorzugt weniger als 1 : 15 beträgt.
8. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel weniger als 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 Gew.% und 25 Gew.% Lösemittel (einschließlich Parfümölen) umfasst.
9. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Parfumanteil zwischen 2 Gew. % und 20 Gew. %, vorzugsweise weniger als 10 Gew. % und besonders bevorzugt zwischen 3 Gew. % und 6 Gew. % beträgt.
10. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Tensiden (einschließlich der Alkancarbonsäuresalze und der Blockcopolymeren) in dem Mittel weniger als 90 Gew.%, vorzugsweise weniger als 85 Gew.% und mehr als 60 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 65 und 75 Gew.% beträgt.
11. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Tensiden ohne die Alkancarbonsäuresalze und die Blockcopolymere zwischen 15 und 40 Gew. % und besonders bevorzugt zwischen 20 und 30 Gew. % beträgt.
12. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zwischen 10 Gew. % und 20 Gew. % Wasser und/oder zwischen 3 Gew. % und 10 Gew. % mehrwertige Alkohole umfasst.
13. Reinigungsmittel nach einem der vorangegangen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel transparent ist, d.h. die Transmission des Reinigungsmittels mit einer Schichtdicke von 10 mm bei wenigstens einer Wellenlänge zwischen 400 nm und 800 nm, gemessen gegen eine leere Küvette der Schichtdicke 10 mm wenigstens 60 % beträgt.
Reinigungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spülzahlen eines Reinigungsmittels der Masse 35 g zwischen 80 und 150 betragen.
15. Verwendung eines Mittels gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche zur Reinigung des WC-Bereichs.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016116112A1 (de) * 2016-06-29 2018-01-04 Buck-Chemie Gmbh Stückförmiges Reinigungsmittel für den WC-Bereich
DE102016118944A1 (de) 2016-10-06 2018-04-12 Buck Service Gmbh Duftzusatz für Wäsche
DE102017105339A1 (de) 2017-03-14 2018-09-20 Buck Group AG Duftzusatz für Wäsche
DE102018123920A1 (de) 2018-09-27 2020-04-02 Buck Service Gmbh Mittel zur Reinigung von Wäsche

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460490A (en) * 1980-12-18 1984-07-17 Jeyes Group Limited Lavatory cleansing blocks
US4666671A (en) 1985-04-03 1987-05-19 Givaudan Corporation Method for deodorizing urinals and toilet bowls with fragranced gel blocks
US5342550A (en) * 1992-03-17 1994-08-30 Basf Corp. Solid delivery systems for toilet tanks, urinals and condensate water
GB9305377D0 (en) * 1993-03-16 1993-05-05 Unilever Plc Synthetic detergent bar and manufacture thereof
US5540854A (en) * 1995-04-28 1996-07-30 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Polyalkylene structured detergent bars comprising organic amide
DE19710635A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Buck Chemie Gmbh Gelbasierter Reinigungsblock für die Toilettenhygiene mit permanenter Raumluftbeduftung
WO2001011001A1 (en) * 1999-08-10 2001-02-15 The Dial Corporation Transparent/translucent moisturizing/cosmetic/personal cleansing bar
US6689728B2 (en) * 2001-04-06 2004-02-10 The Dial Company Composite transparent bar soap containing visible soap insert(s)
DE10159984A1 (de) 2001-12-06 2003-06-26 Buck Chemie Gmbh Haftende Paste zur Duftstoffabgabe, insbesondere für den Sanitärbereich
GB2418925A (en) * 2004-08-04 2006-04-12 Reckitt Benckiser Inc Solid treatment block compositions
AU2007262850B8 (en) * 2006-06-20 2013-01-31 Reckitt Benckiser Llc Improved solid treatment blocks for sanitary appliances
DE102007005617A1 (de) 2007-01-31 2008-08-07 Buck-Chemie Gmbh Transparentes Toilettenreinigungsmittel
EP2134828B1 (de) * 2007-04-16 2012-05-16 Unilever N.V. Toilettenreinigungsblock
DE102015109697A1 (de) * 2015-06-17 2016-12-22 Buck-Chemie Gmbh Stückförmiges Reinigungsmittel für den WC-Bereich
DE102016102949A1 (de) * 2016-02-19 2017-08-24 Buck-Chemie Gmbh Reinigungs- und Beduftungsmittel für den Sanitärbereich und Herstellungsverfahren
DE102016116112A1 (de) * 2016-06-29 2018-01-04 Buck-Chemie Gmbh Stückförmiges Reinigungsmittel für den WC-Bereich

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Publication number Publication date
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AU2017288312B2 (en) 2019-10-31
US20190256808A1 (en) 2019-08-22
US11001792B2 (en) 2021-05-11
CN109642189A (zh) 2019-04-16
MX2018015980A (es) 2019-05-30
US11578291B2 (en) 2023-02-14
DE102016116112A1 (de) 2018-01-04
WO2018001603A1 (de) 2018-01-04

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