CN109642189A - 浴室用颗粒清洁剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于卫生设备的颗粒清洁剂，其包含表面活性剂、链烷羧酸盐和溶剂，其中链烷羧酸盐的份额介于1重量%与5重量%之间，并且溶剂的份额(包括芳香油)少于40重量%，并且所述清洁剂包含至少18%的来自嵌段共聚物的组的非离子表面活性剂，所述嵌段共聚物包含低聚氧化乙烯和聚氧化乙烯和/或低聚氧化丙烯和/或聚氧化丙烯和/或低聚氧化丁烯和/或聚氧化丁烯。

Description

浴室用颗粒清洁剂
本发明涉及用于WC区域的包含皂类的块形清洁组合物。这类清洁组合物可例如以边缘块的形式悬挂于WC笼中，或使用附接于组合物的钩悬挂在马桶的边缘上，或者可粘附在马桶上。
这类块形清洁组合物应当保持其形状，甚至在较高温度下也是如此；它们应当具有稳定稠度和足够高的熔点，从而允许它们甚至在较温暖的气候带和在夏季被运输和存储，而不经受任何形状上的改变。
在厕所清洁组合物中使用皂类是已知的。皂类与液体形成凝胶，并且即使以少量也赋予组合物高强度，从而允许获得具有稳定稠度的块形清洁组合物。皂类还因为它们能够容纳高比例的芳香油，使得组合物也适合于散发香味而有利。
此外，可由皂类产生透明组合物。这种类型的透明组合物是消费者的视觉吸引力所期望的。
DE 197 10 635 A1示教了块形的透明胶状厕所清洁组合物，所述组合物还用于持久使房间散发香味，并且包含阴离子表面活性剂、例如作为凝胶形成剂的诸如硬脂酸钠的链烷羧酸盐、溶剂和香料。所述组合物被安装在马桶中的支架上或者篮或笼状容器中，处在每次冲洗时被流入水横贯的位置。
EP 1 953 215 A1公开了具有特别高透明性的块形厕所清洁组合物，这些组合物不仅包含链烷羧酸盐、溶剂、表面活性剂和芳香油，而且包含来自糖和糖衍生物的组的至少一种化合物以及来自还原糖的组的至少一种化合物。
然而，当在马桶中使用厕所清洁组合物时，冲洗水从组合物上频繁流过使组合物的透明性随着时间推移而降低。清洁组合物上形成发白层；清洁组合物“变白”。此外，随着冲洗次数增加，伴随水从组合物上流过，越来越少的清洁组合物从表面上分离，并且在容器中时常留下原本透明的组合物的难看的不溶性发白残留物，随后必须用手去除所述残留物。从现有技术中已知这一问题。申请人公司通过添加络合剂或分散剂来阻止组合物在多次冲洗之后变白的尝试并未导致预期的成功。
EP 1 318 191 B1公开了用于卫生领域的糊剂，所述糊剂包含来自嵌段共聚物的组的助粘剂以及水和香料，所述嵌段共聚物包含低聚氧化乙烯或聚氧化乙烯和/或低聚氧化丙烯和/或聚氧化丙烯和/或低聚氧化丁烯和/或聚氧化丁烯。这些粘性糊剂不呈块形，并且也不存储于厕所笼中，而是直接施加于卫生用品，它们粘附于所述用品并且仅在大量漂洗之后被漂洗掉。
从WO 01/11 001 A1和US 6 689 728 B2中已知透明皂条。
本发明的目的是提供用于WC区域的清洁组合物，所述组合物呈块形，包含链烷羧酸盐，完全溶解，不变白，保持其透明性，并且具有足够高的熔点。
通过如权利要求1所述的特征来达到这一目的。
在本发明的情形下，已发现一种清洁组合物，其具有介于1重量%与5重量%之间的链烷羧酸盐、少于40重量%的溶剂(包括芳香油)和至少18重量%的来自嵌段共聚物的组的非离子表面活性剂，所述嵌段共聚物包含低聚氧化乙烯或聚氧化乙烯和/或低聚氧化丙烯和/或聚氧化丙烯和/或低聚氧化丁烯和/或聚氧化丁烯，所述清洁组合物是透明的，具有稳定稠度，呈条形，且足够硬，具有至少53℃的熔点，并且即使多次经受水从其上流过也保持大致上透明，并且可被完全漂洗掉。
本发明的组合物具有至多5重量%、优选少于4重量%且更优选少于3重量%的低份额的链烷羧酸盐。链烷羧酸盐最终与冲洗水中存在的碱土金属离子一起造成表面上难看的白色沉积物，鉴于链烷羧酸盐的低份额，即使在连续水流下，变白也得以避免。
然而，原则上，链烷羧酸盐份额的减少伴随着组合物熔点的降低(参见US 4,666,671)，结果是这类清洁组合物甚至低于50℃即熔解，并且因此不适合于在较热的气候或在夏季运输和存储。
在本发明的情形下，已意外地发现，在组合物包含优选至少18重量%、优选至少20重量%、更优选至少25重量%的份额的特定、即来自上述嵌段共聚物的组的非离子表面活性剂的情况下，获得了具有高于53℃的熔点并且透明且具有稳定稠度、并且不变白的组合物，其中以至少30重量%或甚至至少35重量%的嵌段共聚物份额获得了具有特别高熔点的清洁组合物。
在根据本发明的链烷羧酸盐、嵌段共聚物和溶剂的浓度范围下，链烷羧酸盐和嵌段共聚物与溶剂形成足够硬的透明凝胶，所述凝胶可被漂洗掉并且不变白。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物具有介于1重量%与5重量%之间且更优选介于2重量%与4重量%之间的链烷羧酸盐、更特别地碱金属硬脂酸盐，介于20重量%与50重量%之间且优选35重量%至45重量%的上述嵌段共聚物，以及少于30重量%、优选介于18重量%与28重量%之间的溶剂。在这些值之中的单个值也可存在于组合物中，与其他指定浓度范围的存在无关。
在本发明的情形下使用的链烷羧酸盐是脂族或不饱和链烷羧酸的盐。链烷羧酸盐优选具有碳原子介于10与24个之间的碳链，并且是一元羧酸的盐、更特别地碱金属皂类。特别优选的链烷羧酸盐是来自天然或合成来源的硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和/或它们的C馏分的盐。由于其生物降解性，具有天然C源馏分的偶数、无支链链烷羧酸盐尤其具有特别的适合性。
本发明的组合物包含至少一种链烷羧酸盐，但两种或更多种链烷羧酸盐相互组合也是可能的。
链烷羧酸盐优选碱金属盐，并且更特别地钠和/或钾盐。
在本发明的情形下，嵌段共聚物指的是由两种或更多种单体的嵌段组成的大分子，所述单体彼此之间的化学键合是线性的，换言之，是由每种单体的相对长的序列或嵌段组成的杂聚物或共聚物。本发明的嵌段共聚物包含至少一个低聚氧化乙烯或聚氧化乙烯嵌段。此外，嵌段共聚物包含另一种聚合物，其中在本发明的情形下低聚氧化丙烯或聚氧化丙烯和/或低聚氧化丁烯或聚氧化丁烯优选作为共聚物。
例如利用具有下式的EO-PO-EO嵌段共聚物实现了清洁组合物的高熔点、透明性和尺寸稳定性：HO-(CH2-CH2-O)x-(CHCH3-CH2-O)y (-CH2-CH2-O)z-H。这种类型的嵌段共聚物可例如从BASF以商品名Pluronic PE 6800或从Kolb-Chemie以名称V/23345/2购得。一般而言，这些嵌段共聚物在室温下为液体，或具有低于50℃的低熔点。
替代PO嵌段，还可能使用B(丁烯)O嵌段。
除了链烷羧酸盐和嵌段共聚物以外，本发明的组合物可包含另外的表面活性剂；表面活性剂可选自阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂，或者可提供它们的混合物、更特别地阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
在阴离子表面活性剂之中，特别优选烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，磺酸盐，诸如像烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷氧基链烷磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、诸如烷基苯磺酸盐或甲苯磺酸盐，硫酸酯，烷基碳酸盐，烷基醚羧酸盐，脂肪酸牛磺酸盐，烷基异硫代硫酸盐，和它们的混合物。
可使用的非离子表面活性剂的实例包括烷基乙氧基化物、诸如具有至最多60个EO的乙氧基化C8-C30醇，乙氧基化烷基酚，乙氧基化或丙氧基化脂肪醇，糖表面活性剂、诸如烷基多糖苷，聚乙二醇醚，乙氧基化脂肪酸酯，氧化乙烯与长链胺或酰胺的缩合产物，或可比拟化合物，氧化胺、烷氧基化三硅氧烷或它们的混合物。
可使用的两性表面活性剂的实例包括甜菜碱，并且阳离子表面活性剂的实例包括烷基季铵化合物。在阳离子表面活性剂的情况下，必须确保在进行选择时不形成中性络合物以造成浑浊。
表面活性剂的份额(不包括链烷羧酸盐和嵌段共聚物)取决于期望的清洁和/或泡沫性能，并且通常位于10重量%与65重量%之间。
组合物中的表面活性剂份额(不包括链烷羧酸盐且不包括嵌段共聚物)优选介于15与40重量%之间，且更优选介于20重量%与30重量%之间。
非离子表面活性剂的份额(不包括嵌段共聚物)优选介于5与30重量%之间，更特别地介于10与20重量%之间，且极优选介于11重量%与15重量%之间。
阴离子表面活性剂的份额(不包括链烷羧酸盐)通常介于5与30重量%之间，更特别地介于10与20重量%之间，且更优选介于11重量%与15重量%之间。
组合物中表面活性剂的总份额(包括链烷羧酸盐和嵌段共聚物)应当少于90重量%，优选少于85重量%且多于60重量%，且更优选介于65与75重量%之间。
为了获得足够硬的组合物，组合物中的溶剂份额应当为至多40重量%。在本发明的情形下，芳香油被认为属于溶剂。需要溶剂以使得链烷羧酸盐形成透明凝胶。此外，溶剂的份额影响组合物的硬度。出于这个理由，组合物中溶剂的份额应当优选少于30重量%，且更优选介于20重量%与25重量%之间。
使用的溶剂可为有机和/或无机溶剂。优选的溶剂是水和醇、更特别地多羟基醇。可选择的醇的实例包括1,2-丙二醇，二丙二醇，丁二醇，乙二醇，1,7-庚二醇，甘油，甘油衍生物，单乙二醇，具有至最多8000的分子量的聚乙二醇，以及还有前述化合物的单C1-4烷基醚。出于本发明的目的，山梨醇也被定义为多羟基醇。
优选使用介于10重量%与20重量%之间的水和介于3重量%与10重量%之间的多羟基醇。多羟基醇有助于提高材料的透明性。
本发明的组合物可进一步包含芳香油，芳香油的量为例如2重量%至20重量%，优选少于10重量%，且更优选介于3重量%与6重量%之间。芳香油的效果是实现长效连续的香味供给和使房间散发香味。因为芳香油也具有溶剂以及散发香味效果，所以在本发明的情形下它们也被认为属于溶剂。
作为芳香油，可能通常使用单独的合成产物，诸如醚、酯、醛或酮。这些包括例如乙酸苄酯(酯)，苄基乙基醚(醚)，柠檬醛、香茅醛(醛)，香茅醇或丁子香酚(醇)。优选使用提供典型感觉特性的混合物。
本发明的组合物可包括优选介于0与5%之间的无机盐。可添加至最多10%的枯烯磺酸盐作为增溶剂、水溶助剂和/或澄清剂。
任选地，组合物可进一步包含漂白剂，氧化剂，防腐蚀剂，纳米颗粒，杀菌剂，装饰性色粒和/或诸如PVA的聚合物，纤维素或丙烯酰胺。还可能添加染料；但如果添加染料，则必须考虑到由于染料的光吸收增加所致的透明性效果(impression)降低。
优选将本发明的组合物的组分熔融到一起，并且然后倒入任何期望的具有至少一个开口的闭合模具以于其中固化。可使用已知方法不连续或连续地操作来进行填充。因此，与需要昂贵和复杂的混合机和挤压机的已知挤出式厕所清洁组合物相比，可用更加简单的方法产生视觉上吸引人的本发明的组合物。
本发明的组合物具有至少53℃、优选至少55℃、且更优选至少59℃的熔点。特别优选高于60℃的熔点。
本发明的组合物还因在室温下和在至少53℃、优选至少55℃且更优选高于59℃的温度下足够的硬度，具有稳定稠度和在尺寸上稳定而值得注意。
当在室温下可从模具中完整且表面上无损伤地取出冷却的组合物时，本发明的清洁组合物具有必需的硬度。这种类型的足够硬度是使组合物达到厕所清洁组合物所必需的冲洗计数的条件中的一者。
本发明的组合物是透明的。在本发明的意义上，如果层厚度为10 mm的组合物对照具有10 mm的路径长度的空比色皿测量的透射率为至少60%、优选至少70%，则组合物是透明的。在此，在可见范围内、即400 nm与800 nm之间测定透射率，并且透射率应当至少在可见范围内的一个波长下具有上述最小透射率。
对于35 g的块而言，本发明的组合物的冲洗计数通常位于80与400之间。
清洁组合物于水中的1%溶液的pH应当高于9，以使得透明性得以保持并且防止羧酸沉淀。pH应当优选介于9.5与12之间。
下文借助工作实施例和比较试验更详细地描述本发明。
下表1将两种本发明配方R1和R2与两种比较配方V1和V2进行了对比。
表1
本发明配方R1和R2具有高于53℃、更特别地大约60℃的熔点；而比较配方的组合物具有低于50℃的熔点，并且因此在较温暖的气候运输或存储时，它们熔化并变软，并因此不适合作为块形清洁组合物。
下表2针对表1中列举的物质，列出化合物的类别、相应物质的功能和采用的化学品。
物质 化合物类别 功能 所用产品
烷基苯磺酸钠+甲苯磺酸钠 阴离子表面活性剂 清洁 Marlon ARL (Sasol)
硬脂酸钠 阴离子表面活性剂 凝胶形成剂
具有10个EO的乙氧基化C9-C11醇 非离子表面活性剂 凝胶形成剂 Imbentin C/91/100 (Kolb)
具有11个EO的乙氧基化C13-C15醇 非离子表面活性剂 凝胶形成剂 Lutensol AO 11 (BASF)
EO/PO嵌段共聚物 非离子表面活性剂 凝胶形成剂 V/23345/2 (Kolb-Chemie)或Pluronic PE6800 (BASF)
聚氧乙烯C8-C10甘油酯 起泡剂 Emanon XLF (Kao Chemicals)
氯化钠 无机盐 稳定剂(standardizer)
柠檬酸三钠 低聚羧酸盐 络合剂
枯烯磺酸钠 水溶助剂 澄清剂 Eltesol SCS 93 (Rhodia)
水 溶剂 用于胶凝
1,2-丙二醇 溶剂 用于胶凝
喹啉黄(2%水溶液) 染料
普施安翠兰(6%水溶液) 染料
开罗熏衣草 香料
表2
此外，下文的比较试验表明，仅利用本发明的嵌段共聚物、而非其他非离子表面活性剂，可能获得具有足够高熔点的清洁组合物。
为了比较，根据下面的配方，用不同的非离子表面活性剂、即具有11个EO的乙氧基化C13-C15醇替代表1中本发明配方R1中的EO-PO嵌段聚合物，并且测定了熔点：
物质 化合物类别 功能 所用产品 V3
烷基苯磺酸钠+甲苯磺酸钠 阴离子表面活性剂 清洁 Marlon ARL (Sasol) 14.00
硬脂酸钠 凝胶形成剂 2.25
具有10个EO的乙氧基化C9-C11醇 非离子表面活性剂 凝胶形成剂 Imbentin C/91/100 (Kolb) 12.40
具有11个EO的乙氧基化C13-C15醇 凝胶形成剂 Lutensol AO 11 (BASF) 40.00
EO/PO嵌段共聚物 凝胶形成剂 -
聚氧乙烯C8-C10甘油酯 起泡剂 Emanon XLF (Kao Chemicals) 4.00
氯化钠 无机盐 稳定剂 2.00
柠檬酸三钠 低聚羧酸盐 络合剂 0.10
枯烯磺酸钠 水溶助剂 澄清剂 Eltesol SCS 93 (Rhodia) -
水 溶剂 凝胶形成剂 14.50
1,2-丙二醇 凝胶形成剂 6.70
喹啉黄(2%水溶液) 染料 <0.1
普施安翠兰(6%水溶液) <0.1
开罗熏衣草 香料 4.00
总计 100.0
表3
比较配方V3的熔点是43.0℃，并且25℃下测量的硬度为940 mN。
这表明并非利用任意非离子表面活性剂均实现高熔点，而是仅利用EO-PO嵌段聚合物实现高熔点。
硬度测量：
如下述测定各种配方的硬度：
使用来自PCE仪器(PCE Deutschland GmbH)且包括“锥形”不锈钢测量顶端的PCE-FG20SD测力计进行硬度测量。为了限定定位，将测力计仪器安装在来自PCE仪器(PCEDeutschland GmbH)的PCE-FTS50试验台上，以确保分辨率为0.01 mm的精确垂直位移。
将熔化的凝胶材料倒入皮氏培养皿，并且然后在25℃下存储三小时以确保凝胶材料硬化。随后在所述测量装置中对样品进行研究。
对于硬度测量而言，将测量顶端置于样品表面正上方，并且使测量顶端在样品表面的方向上以0.1 mm的步长向下移动(下降速度0.02 mm/s)，并且存储对应点处的力值。使用的硬度测量变量是样品被测量端穿透2.5 mm的深度下以mN计的所测力。针对穿透深度定义的零点是在后续位置初次测量力的位置。测量期间的温度为25℃。

Claims (15)

1.一种用于卫生领域的块形清洁组合物，所述组合物包含表面活性剂、链烷羧酸盐和溶剂，其特征在于，链烷羧酸盐的份额介于1重量%与5重量%之间，并且溶剂的份额(包括芳香油)少于40重量%，并且所述组合物包含至少18%的来自嵌段共聚物的组的非离子表面活性剂，所述嵌段共聚物包含低聚氧化乙烯或聚氧化乙烯和/或低聚氧化丙烯和/或聚氧化丙烯和/或低聚氧化丁烯和/或聚氧化丁烯。
2.如权利要求1所述的清洁组合物，其特征在于，所述清洁组合物的熔点为至少53℃，优选至少55℃，且更优选高于59℃。
3.如前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其特征在于，所述组合物包含少于4重量%且优选少于3重量%的链烷羧酸盐。
4.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，所述清洁组合物包含至少20重量%、优选至少25重量%、且更优选至少30重量%、更特别地多于35重量%的嵌段共聚物。
5.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，所述链烷羧酸盐是脂族饱和或不饱和链烷羧酸的碱金属盐，所述链烷羧酸具有碳原子介于10与24个之间的碳链并且特别优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和/或硬脂酸的碱金属盐。
6.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少一个低聚氧化乙烯或聚氧化乙烯嵌段。
7.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，所述链烷羧酸盐与所述嵌段共聚物的重量百分比率小于1:7，优选小于1:10，且更优选小于1:15。
8.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，所述清洁组合物包含少于30重量%、优选介于20重量%与25重量%之间的溶剂(包括芳香油)。
9.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，所述香料份额介于2重量%与20重量%之间，优选少于10重量%，且更优选介于3重量%与6重量%之间。
10.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，在所述组合物中表面活性剂的总份额(包括所述链烷羧酸盐和所述嵌段共聚物)少于90重量%，优选少于85重量%且多于60重量%，且更优选介于65与75重量%之间。
11.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，不包括所述链烷羧酸盐和所述嵌段共聚物的表面活性剂的份额介于15与40重量%之间，且更优选介于20与30重量%之间。
12.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，所述组合物包含介于10重量%与20重量%之间的水和/或介于3重量%与10重量%之间的多羟基醇。
13.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，所述清洁组合物是透明的，即，在介于400 nm与800 nm之间的至少一个波长下，具有10 mm的层厚度的所述清洁组合物对照具有10 mm的路径长度的空比色皿测量的透射率为至少60%。
14.如前述权利要求中任何项所述的清洁组合物，其特征在于，具有35 g的质量的清洁组合物的冲洗计数介于80与150之间。
15.如前述权利要求中任何项所述的组合物用于清洁WC区域的用途。
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