EP3302964A1 - Membrane multicouche - Google Patents

Membrane multicouche

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Publication number
EP3302964A1
EP3302964A1 EP16733652.8A EP16733652A EP3302964A1 EP 3302964 A1 EP3302964 A1 EP 3302964A1 EP 16733652 A EP16733652 A EP 16733652A EP 3302964 A1 EP3302964 A1 EP 3302964A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
multilayer membrane
metal
planarizing
module
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16733652.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Charles Leyder
Antoine Diguet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Isover SA France
Original Assignee
Saint Gobain Isover SA France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Isover SA France filed Critical Saint Gobain Isover SA France
Publication of EP3302964A1 publication Critical patent/EP3302964A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
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    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to the membranes used as an envelope in the thermal insulation panels, in particular the PIV type panels (for Vacuum Insulation Panel).
  • the membranes comprising, in addition to a support layer, at least one planarizing layer and at least one metallic thin layer.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of these membranes.
  • the PIV type panels are constituted in known manner: a membrane envelope which ensures gastightness and a rigid panel made of a porous material having insulating properties, placed inside this envelope and kept under vacuum by means of this envelope.
  • the porous panel which is most often made of a material such as fumed silica, an airgel, perlite, glass fibers, gives the panel its shape and gives it its mechanical strength.
  • Such panels are useful for thermal insulation of a wall due to their high insulating performance for reduced thickness and bulk.
  • the gases are removed from the porous insulating material before the latter is vacuum-conditioned in a flexible barrier envelope.
  • This generally consists of a membrane comprising a heat-sealable film, and which may comprise several layers of different materials.
  • the barrier membranes which surround the insulating material, must meet many constraints to avoid a degradation of the insulating properties of the VIP over time: they must be gas-tight, especially water vapor and oxygen, in order to prevent gas penetration inside the membrane and to maintain a high vacuum level.
  • the barrier membranes must have a satisfactory mechanical strength to avoid a degradation of their performance during the handling of the panels, but also a high flexibility so as to allow the enveloping of the insulating panel by the membrane. In the case of insulation panels intended for the building sector, these membranes must retain their barrier properties over very long periods of time, from one to several decades.
  • the barrier membranes are designed to prevent the formation of thermal bridges at the slices.
  • the barrier membranes of the prior art as described for example in US2004 / 0253406, are multilayer materials generally comprising at least:
  • a gas-tight layer which may be a metal sheet, such as an aluminum foil, or a thin layer resulting from the deposition of a metal or a metal oxide,
  • EP2508785 teaches an (outer) support layer resulting from the coextrusion of a nylon resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a second nylon resin.
  • the gas-tight layer presents a particular difficulty: indeed, when it consists of a continuous metal sheet, the barrier properties of the individual insulating panels are excellent.
  • thermal bridges are formed at the junction surfaces between two panels. These thermal bridges are all the more important as the thickness of the metal layer is high.
  • the resulting thermal bridges are not compatible with the level of thermal insulation required for PIV panels.
  • US2002 / 0018891 it has been proposed (US2002 / 0018891) to produce the gas-tight layer by depositing a thin layer of a metal or a metal oxide on the support layer or on an intermediate layer.
  • the reduced thickness of metal that can be obtained by these techniques reduces the barrier effect at the junction faces of the panels.
  • the deposition techniques do not make it possible to obtain a layer of perfect continuity and the gas barrier effect is reduced by the presence of small orifices.
  • JP2005307995 teaches a barrier membrane comprising in order: a PET base material on which is deposited a thin layer of metal or metal oxide by chemical vapor deposition, then a polyacrylic resin protective layer which is a copolymer with a polyvinyl alcohol (PVA) and finally a heat-sealable layer.
  • the role of the polyacrylic resin is to protect the multilayer against peeling during the bending of the material and against frictional wear.
  • JP2006046442 discloses a multilayer barrier membrane comprising in the following order: a PET base material on which is deposited a thin layer of metal or metal oxide by chemical vapor deposition, a protective layer of polyacrylic resin copolymerized with PVA and strongly crosslinked and finally a heat-sealable layer.
  • the crosslinked polyacrylic layer penetrates the metal layer and is used to compensate for the micro-orifices of the metal deposit.
  • the object of the invention was to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the proposed solution is based on the implementation of a planarizing layer between the support layer and the gas-tight layer.
  • the invention firstly relates to a multilayer membrane comprising a stack of layers, including a heat-sealable layer forming a peripheral face of the multilayer membrane and at least, in order, the following sequence:
  • a metal layer made of at least one material chosen from: a metal and a metal oxide, with a thickness of less than or equal to 200 nm,
  • Rq is the root mean square deviation as defined in ISO 4287, measured by atomic force microscopy (AFM) on a surface of 5 ⁇ 5 ⁇ 2 .
  • the invention also relates to a vacuum insulating panel comprising at least one rigid panel of a porous material having insulating properties and an envelope composed of at least one multilayer membrane according to the invention.
  • the rigid panel of porous material comprises a desiccant material for absorbing the residual water vapor that can pass through the envelope, such as, for example, calcium (CaO).
  • a desiccant material for absorbing the residual water vapor that can pass through the envelope, such as, for example, calcium (CaO).
  • a vacuum insulating panel according to the invention may further comprise a fabric-type coating, in particular a glass fiber fabric, which may be bonded to the multilayer membrane according to the invention or may be assembled around the panel. independently of the multilayer membrane according to the invention.
  • the subject of the invention is also a method for manufacturing a multilayer membrane according to the invention, this method comprising the provision of at least one support layer and the deposition of at least one metal layer of thickness less than or equal to 200 nm, this method being characterized in that it comprises depositing a planarizing layer between the support layer and the metal layer.
  • the invention also relates to the use of a planarizing layer in a multilayer membrane of a vacuum insulating panel, between a support layer and a metal layer of thickness less than or equal to 200 nm, the planarizing layer defining a planarized surface which has an average surface roughness Rq less than or equal to 1 nm, to increase the gas tightness of the membrane.
  • the invention further relates to the use of a multilayer membrane according to the invention as all or part of an envelope of a vacuum insulating panel.
  • the planarizing layer defines a planarized surface that has a mean surface roughness Rq less than or equal to 0.5 nm.
  • the planarizing layer results from the hardening of a resin composition comprising one or more precursors of polymers chosen from: polyesters, polyurethanes, polyester / polyurethane copolymers, silanes, siloxanes, modified polyesters silane, modified silane polyurethanes, polyester / siloxane copolymers, polyurethane / siloxane copolymers.
  • the planarizing layer results from the curing of a resin composition comprising one or more precursors of polymers chosen from: alkyl acrylates, alkyl methacrylates, urethanes / acrylates and urethanes / methacrylates .
  • the planarizing layer results from the hardening of a resin composition comprising at least:
  • a trimethylolpropane triacrylate monomer A trimethylolpropane triacrylate monomer.
  • the planarizing layer has a thickness of between 0.1 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 0.5 ⁇ m and 25 ⁇ m, more preferably between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the metal layer is aluminum.
  • the support layer is based on poly (ethylene terephthalate).
  • the stack of a planarizing layer and a metal layer of at least one metal or a metal oxide with a thickness of less than or equal to 200 nm defines a gas-tightness module.
  • the multilayer membrane comprising at least in the order:
  • a second gas-tightness module identical or different from the first gas-tightness module.
  • the stack of a support layer of polymer material, a planarizing layer and a metal layer of at least one metal or a metal oxide of a thickness less than or equal to 200 nm defines a supported module, the multilayer membrane comprising at least in the order:
  • a second supported module identical or different from the first supported module.
  • the multilayer membrane comprises at least in the following order:
  • a second adhesive layer a third supported module, identical or different from the first supported module, identical or different from the second supported module.
  • the deposition of the planarizing layer is carried out by a liquid route, in particular by roller or brush coating, slit coating, vaporization, dipping, spin coating or threaded rod deposition.
  • the deposition of the metal layer is carried out by evaporation or sputtering, in particular magnetic field assisted sputtering.
  • the insulation system according to the invention has many advantages. There is an increase in barrier properties to gases (water vapor, oxygen) membranes, and also a reduction of thermal bridging phenomena on PIV panel assemblies. The mechanical strength and flexibility properties of the membranes of the invention are also very satisfactory.
  • FIG. 1A, 1B and 2 to 4 schematic sectional views of different membrane variants according to the invention.
  • the same numbering has been used to designate the same part.
  • the thicknesses of the different layers shown in the figures do not correspond to the actual thicknesses of the materials of the invention nor to the relative proportions of the thicknesses of the different layers.
  • polymer refers to both homopolymers and copolymers. It includes polymer blends, oligomers, mixtures of monomers, oligomers and polymers.
  • a multilayer membrane L IA comprising a stack, or succession, of layers.
  • This membrane is intended to wrap a thermal insulation panel, including a vacuum insulating panel (PIV).
  • PUV vacuum insulating panel
  • the support layer 2 made of PET defines the external face 5A of the membrane L IA. It is coated on its inner face with a planarizing layer 4 based on a urethane / acrylate resin.
  • the planarizing layer 4 defines a planarized upper surface 11A directly coated with a thin metal layer 6 based on aluminum, with a thickness of less than or equal to 200 nm.
  • a heat-sealable layer 8A polyethylene.
  • the heat-sealable layer 8A can be, in particular, extruded on the metal layer 6 or bonded to the metal layer 6 by means of an adhesive layer.
  • the heat-sealable layer 8A allows, after folding and heat sealing, to close the membrane in the form of a gas-tight envelope.
  • the heat-sealable layer 8A defines the inner face 3A of the membrane L IA.
  • a heat-sealable layer 8B made of polyethylene is attached to a support layer 2 made of PET and defines the internal face 3B of the membrane 1.1B.
  • the heat-sealable layer 8B may be, in particular, extruded on the support layer 2 or bonded to the support layer 2 by means of an adhesive layer.
  • the support layer 2 is coated on its outer face with a planarizing layer 4 based on a urethane / acrylate resin.
  • the planarizing layer 4 defines a planarized upper surface 11B directly coated with a thin metal layer 6 based on aluminum.
  • the layer 6 is itself coated with a protective layer 12 of PET or nylon which defines the outer face 5B of the membrane 1.1B.
  • the function of the support layer is to provide the other layers of the membrane with a support of sufficient mechanical strength to implement the manufacturing process, to make the stack manipulable and to allow the implementation of the membrane, in particular in the manufacture of thermal insulation panels, including vacuum insulation panels (PIV).
  • PUV vacuum insulation panels
  • the support layer (Cs) defines two main surfaces, one of which may constitute the outer face of the membrane, as illustrated in FIG. 1 A.
  • the support layer is based on polymeric material.
  • It may consist of a single layer of polymer material, or it may consist of a stack of layers of the same material or of different materials, assembled for example by coextrusion, hot rolling or gluing.
  • polyesters for example poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (ethylene naphthalate) (PEN); polyamides (nylon) such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, nylon-11, nylon-12; copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH); the polypropylene (PP); polyvinylidene fluoride (PVDF); mixtures of these materials.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PEN poly (ethylene naphthalate)
  • nylon such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, nylon-11, nylon-12
  • copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH) copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH)
  • PP polypropylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the support layer is obtained from at least one composition of at least one polymeric material.
  • This composition may also comprise additives known for the production of films made of polymeric material, such as, for example, dyes, pigments, anti-UV agents, plasticizers, lubricating agents, fillers.
  • the support layer comprises poly (ethylene terephthalate).
  • the support layer is essentially composed of poly (ethylene terephthalate).
  • the thickness of the support layer is advantageously from 5 to 500 ⁇ , preferably from 10 to 200 ⁇ .
  • the method of manufacturing the support layer advantageously comprises extruding a film of polymeric material. It may comprise other steps such as, for example, stretching or blowing a film of polymeric material.
  • the method of manufacturing the support layer can comprise coextrusion, hot rolling or gluing of several layers of polymeric materials when the support layer itself consists of a stack of layers.
  • the planarizing layer (Cp), intermediate between the support layer (Cs) and the metal layer (Cm), defines a planarized surface, opposite to the surface in contact with the support layer.
  • the metal layer will be deposited on the planarized surface.
  • the planarized surface has a mean surface roughness Rq less than or equal to 1 nm, where Rq is the root mean square deviation as defined in ISO 4287, measured by atomic force microscopy (AFM) on a surface of 5 x 5 ⁇ 2 .
  • Rq is the root mean square deviation as defined in ISO 4287, measured by atomic force microscopy (AFM) on a surface of 5 x 5 ⁇ 2 .
  • the planarizing layer has a mean surface roughness Rq less than or equal to 0.5 nm.
  • the planarizing layer advantageously consists of at least one material resulting from the curing of a resin composition.
  • the resin composition used to form the planarizing layer preferably comprises one or more precursors of polymers chosen from: polyesters, polyurethanes, polyester / polyurethane copolymers, silanes, siloxanes, modified silane polyesters, modified silane polyurethanes , polyester / siloxane copolymers, polyurethane / siloxane copolymers.
  • precursors of polymers and copolymers monomers, oligomers, prepolymers, polymers and copolymers, crosslinking agents.
  • the resin composition preferably comprises one or more components chosen from: acrylic precursors, methacrylic precursors, acrylates, methacrylates, urethanes, monoisocyanates, polyisocyanates, alcohols, polyols, polyethers, polyepoxides, silanes, siloxanes, silanols.
  • the resin composition used to form the planarizing layer comprises at least one polyfunctional precursor, that is to say having at least two reactive functions of identical or different nature, for example: urethane acrylate oligomers or methacrylates; polyisocyanates; silanol RSi (OH) 3 , in which R represents an organic group which comprises at least one reactive function, such as a vinyl, epoxy or acrylate function.
  • Urethane / acrylate or urethane / methacrylate oligomers, mono-functional or multifunctional in acrylate groups and / or terminal methacrylates are described for example in WO2014 / 188116.
  • Silanol RSi (OH) 3 whose R group comprises a reactive function, such as a vinyl, epoxy or acrylate function, are described, for example, in US2010 / 0154886.
  • the planarizing resin composition comprises at least one precursor chosen from polyfunctional (meth) acrylates.
  • the planarizing resin composition comprises at least one precursor chosen from those of functionality greater than or equal to 3, that is to say having, for example, three or four or more reaction groups.
  • the planarizing resin composition comprises at least one precursor chosen from urethane / (meth) acrylate and at least one precursor chosen from di- and tri-functional (meth) acrylates.
  • the planarizing resin composition comprises at least:
  • a trimethylolpropane triacrylate monomer A trimethylolpropane triacrylate monomer.
  • the planarizing resin composition comprises at least:
  • the planarizing resin composition comprises at least:
  • the percentages being given as mass of active material relative to the total mass of the polymer precursors of the planarizing resin composition.
  • the resin composition may also comprise one or more components chosen from: mineral nanoparticles, of size preferably less than or equal to 25 nm, such as inorganic oxides, for example nanoparticles of silica, titanium oxide or zirconium oxide.
  • silica nanoparticles are chosen.
  • the inorganic particles have a size ranging from 5 nm to 15 nm.
  • the Ludox-SM® colloidal silica dispersions Ludox-LS® when present, the mineral nanoparticles advantageously represent from 5 to 40% by weight, relative to the total mass of the resin composition. planarizing.
  • the resin composition may also comprise one or more components chosen from: crosslinking catalysts, for example:
  • the metal salts of carboxylic acids especially: sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, potassium formate, zinc acetylacetonates, tin, magnesium, cobalt, calcium , titanium or zirconium; zinc stearate;
  • metal oxides such as zinc oxide, antimony oxide, indium oxide
  • metal alkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium propoxide, alkoxides of zirconium, niobium, tantalum;
  • alcoholates and hydroxides of alkali, alkaline-earth metals and rare earth hydroxides, such as sodium methoxide are examples of alkali, alkaline-earth metals and rare earth hydroxides, such as sodium methoxide.
  • the catalyst represents from 0.1 to 10% by weight relative to the total mass of resin precursors.
  • the planarizing resin composition may be in the form of a solution in a solvent, such as water, an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, a ketone, such as acetone, methyl ethyl ketone. It can also be composed only of active ingredients, which in mixture are liquid.
  • the planarizing resin composition is deposited in a known liquid manner on the inner face of the support layer and then hardened by applying a suitable treatment, such as a temperature rise or an irradiation treatment, for example irradiation with UV. In some cases, the planarizing resin composition is cured by simple exposure to air.
  • a drying step is advantageously provided before curing.
  • Liquid application methods include: coating, including roll coating, brush coating, slot-die coating; vaporization; soaking; spin coating (or spin coating); deposit by threaded rod.
  • the amount of resin composition deposited on the support layer is adapted to form a dry resin layer of thickness ranging from 0.1 to 100 ⁇ , preferably from 0.5 to 25 ⁇ , more preferably from 1 to 5 ⁇ . .
  • Planarizing resin compositions capable of being used in the present invention have been described for other applications in WO2010 / 078233, US2010 / 0154886.
  • the metal layer is metal, or metal oxide, and a thickness less than or equal to 200 nm.
  • the role of this layer is to be gastight, especially water vapor and air. It is deposited directly on the planar layer.
  • metals that can be used to form the metal layer, mention may be made of: aluminum, iron, chromium, nickel, platinum, gold, silver.
  • metal oxides that can be used to form the metal layer, mention may be made of:
  • the oxides of the metals of groups 2 (formerly IIA) and 13 (formerly IIIA), and transition metals (groups 3 to 12, formerly IB to VIIIB) of the periodic table of the elements for example: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Ti, Ti, Cu, Ni, Cr, Zn, Sb;
  • silicon oxides in particular chosen from those having the formula SiOx with x> 2.
  • the metal layer is aluminum.
  • the metal layer is deposited on the planarizing layer by any method making it possible to obtain a deposit of a thickness less than or equal to 200 nm.
  • the metal layer is advantageously deposited by evaporation; by sputtering, in particular by magnetic field called magnetron sputtering; by vapor deposition (or CVD for Chemical Vapor Deposition); electron beam; by atomic layer deposition (Atomic Layer Deposition or ALD).
  • the metal layer is deposited by evaporation or magnetron sputtering.
  • the heat-sealable layer (Ct) defines two surfaces, one of which constitutes the inner face of the membrane.
  • the heat-sealable layer may consist of one or more successive layers of stacked thermo fusible materials.
  • thermoplastic layer As a material that can be used to form the heat-sealable layer, there may be mentioned: homopolymers and copolymers of polyolefins, polyesters.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PB polybutylene
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • PP polypropylene
  • PP ethylene / ethyl acrylate copolymers
  • acrylic acid copolymers ethylene / methacrylic acid copolymers
  • ethylene / propylene copolymers ionomer polymers (01); mixtures of these materials.
  • polyesters examples include: amorphous polyethylene terephthalate (PET).
  • the heat-sealable layer is based on polyethylene.
  • the heat-sealable layer is obtained from a composition based on polymeric materials which may further include, in a known manner and not limited to: fillers, plasticizers.
  • the heat-fusible polymers represent at least 95% by weight of the total mass of the heat-sealable layer, advantageously at least 98%.
  • homo- and copolymers of polyolefms represent at least 95% by weight of the total mass of the heat-sealable layer, advantageously at least 98%.
  • the heat-sealable layer consists essentially of polyethylene.
  • the heat-sealable layer may be produced by extrusion or coextrusion of one or more of the above-mentioned materials. It can be assembled with the other layers by extrusion-coating, by hot or cold rolling, by means of an adhesive layer.
  • the thickness of the heat-sealable layer is preferably from 20 to 200 ⁇ , and particularly preferably from 25 to 100 ⁇ .
  • the stack of layers defining the membranes of the invention has gas barrier properties which are greater than the sum of the barrier properties of the individual layers taken individually.
  • the stack consists of layers that have substantially the same dimensions, so that the stack is formed over its entire surface of the same layer overlays.
  • the composite film may also include one or more layers of at least one other material.
  • the support layer may be provided to coat the support layer with a primary coating layer which facilitates the adhesion of the planarizing layer on the support layer.
  • a primary coating layer which facilitates the adhesion of the planarizing layer on the support layer.
  • an anti-static layer a layer with anti-fire properties.
  • the stack may comprise a protective layer 12, for example made of PET or nylon®, on the metal layer, the protective layer acting in particular as an outer layer.
  • a protective layer 12 for example made of PET or nylon®, on the metal layer, the protective layer acting in particular as an outer layer.
  • Gaseous sealing modules can be stacked consisting of identical or different layers as to their chemical nature, their composition, their thickness.
  • a membrane 1.2 having gas barrier properties by superimposing: a support layer 2, then a first planarizing layer 4.1, followed by a first metal layer 6.1, which form a first sealing module 7.1, then a second planarizing layer 4.2, followed by a second metallic layer 6.2, which form a second sealing module 7.2, and finally a heat-sealable layer 8.
  • a membrane 1.3 having gas barrier properties by superimposing: a first support layer 2.1, then a first planarizing layer 4.1, followed by a first metal layer 6.1, which form a first supported module 9.1; then an adhesive layer 10; then a second support layer 2.2, then a second planarizing layer 4.2, followed by a second metal layer 6.2, which form a second supported module 9.2; and finally a heat-sealable layer 8.
  • FIG. 4 there is shown a stack of layers comprising a first supported module 9.1, then an adhesive layer 10.1, a second supported module 9.2, an adhesive layer 10.2, a third supported module 9.3, and finally a heat-sealable layer 8.
  • the three supported modules can be of identical or different compositions and thicknesses.
  • the stack may comprise one or more adhesive layers, for example based on acrylic resin and / or polyurethane between two layers, or between two sealing modules or between two supported modules.
  • the multilayer membranes of the invention may be manufactured in the form of a continuous strip comprising the stack of the various layers which have been described above, deposited successively by means of the processes described above and which will be detailed in the experimental part. . After the manufacture of the ribbon, a cut is made to the desired dimensions.
  • the multilayer membranes of the invention are characterized by their gas barrier properties, in particular oxygen barrier and water vapor barrier. This last property is particularly important because it is known in the field of thermal insulation panels PIV type that the penetration of moisture inside the membrane is an important factor of degradation of thermal insulating properties.
  • the transmission rate of water vapor can be evaluated by any known method, in particular by means of the CRDS (cavity ring-down spectroscopy) method described in US 2012/062896 A1, or of the ASTM F1249-90 method.
  • Oxygen Transmission Rate can be evaluated by any known method, such as IS014663-2, or ASTM D3985.
  • the multilayer membranes of the invention are particularly suitable for the manufacture of vacuum insulation panels (PIV) for the thermal insulation of a building, for the insulation of interior walls or exterior walls. They can also be used in other applications, such as the manufacture of vacuum insulation panels for household appliances.
  • POV vacuum insulation panels
  • Support layer formed from PET Melinex ® PET polyethylene terephthalate ST505 sold by DUPONT ®.
  • Planarizing layer (Cp) formed from a mixture of resin precursors described in Table 1 below, to which a polymerization initiator is added.
  • Metal layer Aluminum (Al).
  • Adhesive the adhesive composition comprises an Adcote® 76R44 polyester resin marketed by Dow Chemical (based on polyester and toluene) diluted in ethyl acetate to give a final solid concentration of 20%. mass.
  • the crosslinking agent is Adcote® Catalyst 9L10, also from Dow Chemical, used in an amount of approximately 7% by weight relative to the resin mass (% calculated as active ingredient).
  • the composition is mixed for 30 min at room temperature, deposited on the substrate by wet coating and then dried at 110 ° C for 30 s, to have a layer of about 3-4 ⁇ .
  • Heat-sealable layer polyethylene (PE) 50 ⁇ thick, high or low density.
  • a resin layer having the composition given in Table 1 is deposited on the support layer with a threaded rod ("Meyer rod") model n ° 0 to have a thickness of 4 ⁇ . After drying, the layer has a thickness of 2 ⁇ .
  • Deposit of a metal layer after deposition of the planarizing layer on the support layer, an aluminum layer of thickness 100 nm is deposited on the planarizing layer by magnetron sputtering using an aluminum target, under a pressure of 0.2 Pa in a pure argon atmosphere.
  • Rq as defined in ISO 4287, is measured by atomic force microscopy (AFM) on a surface of 5 x 5 ⁇ 2 .
  • the water vapor transmission rate (WVTR) is evaluated in g / m 2 / day at 38 ° C, 95% humidity according to the CRDS method described in US 2012/062896 Al.
  • EXAMPLE 5 The presence of the polyethylene heat-sealable layer does not significantly modify the water vapor permeability properties of the membrane with respect to Example 1.

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Abstract

Cette membrane multicouche (1.1A), destinée à être utilisée comme enveloppe de panneau d'isolation thermique, en particulier de panneau de type PIV,comprend, outre une couche support (2), au moins une couche planarisante (4) définissant une surface planarisée (11A) et au moins une couche mince métallique (6). Figure 1A

Description

MEMBRANE MULTICOUCHE
La présente invention concerne les membranes utilisées comme enveloppe dans les panneaux d'isolation thermique, en particulier les panneaux de type PIV (pour Panneau Isolant sous Vide). Elle concerne en particulier des membranes comprenant, outre une couche support, au moins une couche planarisante et au moins une couche mince métallique. L'invention concerne encore un procédé pour la fabrication de ces membranes.
Etat de la technique antérieure
Les panneaux de type PIV sont constitués de façon connue : d'une enveloppe membranaire qui assure l'étanchéité aux gaz et d'un panneau rigide en un matériau poreux ayant des propriétés isolantes, placé à l'intérieur de cette enveloppe et maintenu sous vide au moyen de cette enveloppe. Le panneau poreux, qui est le plus souvent en un matériau tel que de la silice fumée, un aérogel, de la perlite, des fibres de verre, donne sa forme au panneau et lui confère sa résistance mécanique.
De tels panneaux sont utiles pour l'isolation thermique d'une paroi en raison de leurs performances isolantes élevées pour une épaisseur et un encombrement réduits.
Au moment de la fabrication des panneaux de type PIV, les gaz sont évacués du matériau poreux isolant avant que ce dernier soit conditionné sous vide dans une enveloppe barrière souple. Celle-ci est généralement constituée d'une membrane comprenant un film thermosoudable, et qui peut comporter plusieurs couches de matériaux distincts.
Les membranes barrières, qui enveloppent le matériau isolant, doivent répondre à de nombreuses contraintes pour éviter une dégradation des propriétés isolantes des PIV au cours du temps : elles doivent être étanches aux gaz, notamment à la vapeur d'eau et à l'oxygène, de façon à éviter la pénétration des gaz à l'intérieur de la membrane et à maintenir un niveau de vide élevé. Les membranes barrières doivent présenter une résistance mécanique satisfaisante pour éviter une dégradation de leurs performances lors de la manipulation des panneaux, mais aussi une souplesse élevée de façon à permettre l'enveloppement du panneau isolant par la membrane. Dans le cas des panneaux isolants destinés au secteur du bâtiment, ces membranes doivent conserver leurs propriétés barrières sur des durées de temps très longues, d'une à plusieurs décennies.
De préférence, on cherche à ce que les membranes barrières soient conçues pour éviter la formation de ponts thermiques au niveau des tranches. Les membranes barrières de l'art antérieur, comme décrit par exemple dans US2004/0253406, sont des matériaux multicouches comprenant généralement au moins :
- une couche support en matériau polymère,
- une couche assurant l'étanchéité aux gaz, qui peut être une feuille métallique, comme une feuille d'aluminium, ou une fine couche résultant du dépôt d'un métal ou d'un oxyde métallique,
- une couche thermosoudable qui permet de fermer de façon étanche la membrane barrière autour du matériau isolant.
De nombreuses variantes ont été décrites dans l'art antérieur en vue d'améliorer les propriétés barrière et/ou la durabilité de ces membranes.
Par exemple, EP2508785 enseigne une couche support (externe) résultant de la co-extrusion d'une résine nylon, d'un copolymère éthylène/alcool vinylique, et d'une seconde résine nylon.
Dans le domaine des emballages, un film multicouche semi-transparent à base d'oxydes métalliques non stoechiométriques est enseigné par US2005/0037217.
La couche assurant l'étanchéité aux gaz présente une difficulté particulière : en effet, lorsqu'elle se compose d'une feuille métallique, continue, les propriétés barrières des panneaux isolants pris individuellement sont excellentes. Toutefois, dans l'assemblage de panneaux isolants, des ponts thermiques se forment au niveau des surfaces de jonctions entre deux panneaux. Ces ponts thermiques sont d'autant plus importants que l'épaisseur de la couche métallique est élevée. En particulier, pour une épaisseur classique d'une feuille métallique de l'ordre de 5 à 50 μιη, les ponts thermiques résultants ne sont pas compatibles avec le niveau d'isolation thermique requis pour des panneaux PIV. Pour surmonter ce problème, il a été proposé (US2002/0018891) de réaliser la couche d'étanchéité aux gaz par dépôt d'une fine couche d'un métal ou d'un oxyde métallique sur la couche support ou sur une couche intermédiaire. En effet, l'épaisseur réduite de métal qui peut être obtenue par ces techniques permet de diminuer l'effet barrière au niveau des faces de jonction des panneaux. Toutefois, les techniques de dépôts ne permettent pas d'obtenir une couche d'une parfaite continuité et l'effet barrière aux gaz est réduit par la présence d'orifices de petite taille.
Des améliorations ont été proposées dans l'art antérieur, et notamment :
JP2005307995 enseigne une membrane barrière comprenant dans l'ordre : un matériau de base en PET sur lequel est déposée une fine couche de métal ou d'oxyde métallique par dépôt chimique en phase vapeur, puis une couche de protection en résine polyacrylique qui est un copolymère avec un alcool polyvinylique (PVA) et enfin une couche thermosoudable. Le rôle de la résine polyacrylique est de protéger le multicouche contre le pelage lors du pliage du matériau et contre l'usure par frottement.
JP2006046442 décrit une membrane barrière multicouche comportant dans l'ordre : un matériau de base en PET sur laquelle est déposée une fine couche de métal ou d'oxyde métallique par dépôt chimique en phase vapeur, une couche de protection en résine polyacrylique copolymérisée avec du PVA et fortement réticulée et enfin une couche thermosoudable. La couche polyacrylique réticulée pénètre dans la couche métallique et est utilisée pour compenser les micro-orifices du dépôt métallique.
Toutefois, les propriétés de barrière aux gaz des résines acryliques copolymérisées avec du PVA sont insuffisantes pour compenser le caractère discontinu du film métallique de façon satisfaisante. Les documents JP2005307995 et JP2006046442 concernent essentiellement une application des panneaux isolants à des appareils électriques domestiques pour lesquels les contraintes de durée sont moindres que dans le secteur du bâtiment. Le problème des ponts thermiques est également moins important dans ces applications par rapport aux assemblages qui sont mis en œuvre dans le bâtiment.
Aucune de ces solutions n'est à ce jour satisfaisante. L'objectif de l'invention a été de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. La solution proposée repose sur la mise en œuvre d'une couche planarisante entre la couche support et la couche étanche aux gaz.
Il n'était nullement prévisible que l'emploi d'une couche planarisante, associée à une couche résultant du dépôt d'un métal ou d'un oxyde métallique, permettrait d'augmenter de façon très significative les propriétés de barrière aux gaz de la couche métallique.
Résumé de l'invention
L'invention a pour premier objet une membrane multicouche comprenant un empilement de couches, dont une couche thermosoudable formant une face périphérique de la membrane multicouche et au moins, dans l'ordre, la séquence suivante :
- une couche support en matériau polymère,
- une couche métallique en au moins un matériau choisi parmi : un métal et un oxyde métallique, d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm,
caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche planarisante entre la couche support et la couche métallique, la couche planarisante définissant une surface planarisée qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm. Dans le cadre de l'invention, Rq est l'écart moyen quadratique tel que défini dans la norme ISO 4287, mesuré par microscopie à force atomique (AFM) sur une surface de 5 x 5 μηι2.
L'invention a encore pour objet un panneau isolant sous vide comprenant au moins un panneau rigide en un matériau poreux ayant des propriétés isolantes et une enveloppe composée d'au moins une membrane multicouche selon l'invention.
De préférence, dans un panneau isolant sous vide selon l'invention, le panneau rigide en matériau poreux comporte un matériau dessicant permettant d'absorber la vapeur d'eau résiduelle susceptible de traverser l'enveloppe, tel que par exemple de l'oxyde de calcium (CaO).
Par ailleurs, un panneau isolant sous vide selon l'invention peut comprendre, en outre, un revêtement de type tissu, notamment un tissu de fibres de verre, qui peut être lié à la membrane multicouche selon l'invention ou être assemblé autour du panneau indépendamment de la membrane multicouche selon l'invention.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une membrane multicouche selon l'invention, ce procédé comprenant la fourniture d'au moins une couche support et le dépôt d'au moins une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'une couche planarisante entre la couche support et la couche métallique.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une couche planarisante dans une membrane multicouche d'un panneau isolant sous vide, entre une couche support et une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, la couche planarisante définissant une surface planarisée qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm, pour augmenter l'étanchéité aux gaz de la membrane.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une membrane multicouche selon l'invention en tant que tout ou partie d'une enveloppe d'un panneau isolant sous vide.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante définit une surface planarisée qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 0,5 nm.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les polyesters, les polyuréthanes, les copolymères polyesters/polyuréthanes, les silanes, les siloxanes, les polyesters modifiés silane, les polyuréthanes modifiés silane, les copolymères polyesters / siloxanes, les copolymères polyuréthanes / siloxanes. Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les acrylates d'alkyle, les methacrylates d'alkyle, les uréthanes/acrylates et les uréthanes/méthacrylates.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant au moins :
- Un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel
- Un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel
- Un monomère triacrylate de triméthylolpropane.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante a une épaisseur comprise entre 0,1 μιη et 100 μιη, de préférence entre 0,5 μιη et 25 μιη, encore de préférence entre 1 μιη et 5 μιη.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche métallique est en aluminium. Selon un mode de réalisation préféré, la couche support est à base de poly(éthylène téréphtalate) .
Selon un mode de réalisation préféré, l'empilement d'une couche planarisante et d'une couche métallique d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module d'étanchéité aux gaz, la membrane multicouche comprenant au moins dans l'ordre :
- une couche support en matériau polymère,
- un premier module d'étanchéité aux gaz,
- un second module d'étanchéité aux gaz, identique ou différent du premier module d'étanchéité aux gaz.
Selon un mode de réalisation préféré, l'empilement d'une couche support en matériau polymère, d'une couche planarisante et d'une couche métallique d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module supporté, la membrane multicouche comprenant au moins dans l'ordre :
- un premier module supporté,
- une couche adhésive,
- un second module supporté, identique ou différent du premier module supporté.
Selon ce dernier mode de réalisation, avantageusement, la membrane multicouche comprend au moins dans l'ordre :
- un premier module supporté,
- une première couche adhésive,
- un second module supporté,
- une seconde couche adhésive, - un troisième module supporté, identique ou différent du premier module supporté, identique ou différent du second module supporté.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le dépôt de la couche planarisante est réalisé par voie liquide, notamment par enduction au rouleau ou au pinceau, enduction fente, vaporisation, trempage, dépôt à la tournette ou dépôt par tige filetée.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le dépôt de la couche métallique est réalisé par évaporation ou pulvérisation cathodique, notamment pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique.
Le système d'isolation selon l'invention présente de nombreux avantages. On constate une augmentation des propriétés barrières aux gaz (vapeur d'eau, oxygène) des membranes, et également une réduction des phénomènes de ponts thermiques sur les assemblages de panneaux PIV. Les propriétés de résistance mécanique et de souplesse des membranes de l'invention sont également très satisfaisantes.
Figures :
Figures 1 A, 1B et 2 à 4 : Vues schématiques en coupe de différentes variantes de membranes selon l'invention.
De façon à faciliter la lecture, dans les différentes figures, on a utilisé la même numérotation pour désigner une même pièce. Les épaisseurs des différentes couches représentées sur les figures ne correspondent pas aux épaisseurs réelles des matériaux de l'invention ni aux proportions relatives des épaisseurs des différentes couches.
Description détaillée :
Dans la présente description, l'expression « polymère » désigne aussi bien des homopolymères que des copolymères. Elle inclut les mélanges de polymères, les oligomères, les mélanges de monomères, d'oligomères et de polymères.
L'expression « consiste essentiellement en » ou « est constitué essentiellement de » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas signifîcativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.
Sur la figure 1A et comme illustré par l'exemple 5 de la partie expérimentale, est représentée une membrane multicouche L IA selon l'invention comprenant un empilement, ou succession, de couches. Cette membrane est destinée à envelopper un panneau isolant thermique, notamment un panneau isolant sous vide (PIV). On distingue une face interne 3A de la membrane, qui est destinée à être dirigée du côté du panneau isolant en configuration enveloppée de celui-ci, et une face externe 5A de la membrane, qui lui est opposée. La couche support 2 en PET définit la face externe 5 A de la membrane L IA. Elle est revêtue sur sa face interne d'une couche planarisante 4 à base d'une résine uréthane/acrylate. La couche planarisante 4 définit une surface supérieure planarisée 11A directement revêtue d'une fine couche métallique 6 à base d'aluminium, d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm. Sur la face interne de la couche métallique 6 est rapportée une couche thermosoudable 8A en polyéthylène. La couche thermosoudable 8A peut être, notamment, extrudée sur la couche métallique 6 ou collée sur la couche métallique 6 au moyen d'une couche d'adhésif. La couche thermosoudable 8A permet, après pliage et thermosoudage, de fermer la membrane sous forme d'une enveloppe étanche aux gaz. La couche thermosoudable 8 A définit la face interne 3 A de la membrane L IA.
Dans la variante de la figure 1B, une couche thermosoudable 8B en polyéthylène est rapportée sur une couche support 2 en PET et définit la face interne 3B de la membrane 1.1B. La couche thermosoudable 8B peut être, notamment, extrudée sur la couche support 2 ou collée sur la couche support 2 au moyen d'une couche d'adhésif. La couche support 2 est revêtue sur sa face externe d'une couche planarisante 4 à base d'une résine uréthane/acrylate. La couche planarisante 4 définit une surface supérieure planarisée 11B directement revêtue d'une fine couche métallique 6 à base d'aluminium. La couche 6 est elle-même revêtue d'une couche de protection 12 en PET ou en Nylon qui définit la face externe 5B de la membrane 1.1B.
La couche support (Cs) :
La fonction de la couche support est de fournir aux autres couches de la membrane un support d'une résistance mécanique suffisante pour mettre en œuvre le procédé de fabrication, pour rendre l'empilement manipulable et permettre la mise en œuvre de la membrane, en particulier dans la fabrication de panneaux isolants thermiques, notamment de panneaux isolants sous vide (PIV).
La couche support (Cs) définit deux surfaces principales dont l'une peut constituer la face externe de la membrane, comme illustré sur la figure 1 A.
De façon connue, la couche support est à base de matériau polymère.
Elle peut être constituée d'une seule couche de matériau polymère, ou elle peut être constituée d'un empilement de couches d'un même matériau ou de matériaux différents, assemblés par exemple par co-extrusion, laminage à chaud ou par collage.
Parmi les matériaux polymères préférés entrant dans la composition de la couche support, on peut mentionner : les polyesters, comme par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET), le poly(éthylène naphtalate) (PEN) ; les polyamides (nylon) comme par exemple le nylon-6, le nylon-6,6, le nylon-6,10, le nylon-6,12, le nylon-11, le nylon- 12 ; les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) ; le polypropylène (PP) ; le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ; les mélanges de ces matériaux.
La couche support est obtenue à partir d'au moins une composition d'au moins un matériau polymère. Cette composition peut en outre comporter des additifs connus pour la fabrication de films en matériau polymère, comme par exemple des colorants, des pigments, des agents anti-UV, des plastifiants, des agents lubrifiants, des charges.
Préférentiellement, la couche support comprend du poly(éthylène téréphtalate).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche support est essentiellement constituée de poly(éthylène téréphtalate).
L'épaisseur de la couche support est avantageusement de 5 à 500 μιη, préférentiellement de 10 à 200 μιη.
Le procédé de fabrication de la couche support comporte avantageusement l'extrusion d'un film de matériau polymère. Il peut comporter d'autres étapes telles que par exemple l'étirement ou le soufflage d'un film de matériau polymère. Le procédé de fabrication de la couche support peut comporter la co-extrusion, le laminage à chaud ou le collage de plusieurs couches de matériaux polymères lorsque la couche support est elle-même constituée d'un empilement de couches.
La couche planarisante (Cp) :
La couche planarisante (Cp), intermédiaire entre la couche support (Cs) et la couche métallique (Cm), définit une surface planarisée, opposée à la surface en contact avec la couche support. La couche métallique sera déposée sur la surface planarisée.
La surface planarisée présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm, où Rq est l'écart moyen quadratique tel que défini dans la norme ISO 4287, mesuré par microscopie à force atomique (AFM) sur une surface de 5 x 5 μηι2. De préférence la couche planarisante présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 0,5 nm.
La couche planarisante est avantageusement constituée d'au moins un matériau résultant du durcissement d'une composition de résine.
La composition de résine mise en œuvre pour former la couche planarisante comprend préférentiellement un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les polyesters, les polyuréthanes, les copolymères polyesters/polyuréthanes, les silanes, les siloxanes, les polyesters modifiés silane, les polyuréthanes modifiés silane, les copolymères polyesters / siloxanes, les copolymères polyuréthanes / siloxanes.
Par précurseurs de polymères et de copolymères, on entend les monomères, oligomères, pré-polymères, polymères et copolymères, les agents réticulants. La composition de résine comprend préférentiellement un ou plusieurs composants choisis parmi : les précurseurs acryliques, methacryliques, acrylates, méthacrylates, uréthanes, monoisocyanates, polyisocyanates, alcools, polyols, polyéthers, polyépoxydes, silanes, siloxanes, silanols.
Avantageusement, la composition de résine mise en œuvre pour former la couche planarisante comprend au moins un précurseur polyfonctionnel, c'est-à-dire comportant au moins deux fonctions réactives, de nature identique ou différente, comme par exemple : des oligomères uréthanes acrylates ou méthacrylates ; des polyisocyanates ; des silanol RSi(OH)3, dans lesquels R représente un groupement organique qui comprend au moins une fonction réactive, telle qu'une fonction vinyle, époxy, acrylate.
Des oligomères uréthane/acrylate ou uréthane/méthacrylate, mono fonctionnels ou multifonctionnels en groupements acrylates et/ou méthacrylates terminaux sont décrits par exemple dans WO2014/188116.
Des silanol RSi(OH)3 dont le groupement R comporte une fonction réactive, telle qu'une fonction vinyle, époxy, acrylate, sont décrits par exemple dans US2010/0154886.
Selon un premier mode préféré de mise en œuvre de l'invention, la composition de résine planarisante comporte au moins un précurseur choisi parmi les (meth)acrylates polyfonctionnels. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition de résine planarisante comporte au moins un précurseur choisi parmi ceux de fonctionnalité supérieure ou égale à 3, c'est-à-dire présentant par exemple trois ou quatre groupes réactionnels, ou plus. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition de résine planarisante comporte au moins un précurseur choisi parmi les uréthane/(meth)acrylate et au moins un précurseur choisi parmi les (meth)acrylates di et tri fonctionnels.
De préférence, selon ce mode de réalisation, la composition de résine planarisante comporte au moins :
- Un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel
- Un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel
- Un monomère triacrylate de triméthylolpropane.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition de résine planarisante comporte au moins :
- 30 à 90% d'au moins un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel,
- 5 à 40% d'au moins un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel,
- 5 à 40% de triacrylate de triméthylolpropane, les pourcentages étant donnés en masse de matière active par rapport à la masse totale des précurseurs de polymère de la composition de résine planarisante.
Encore plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition de résine planarisante comporte au moins :
- 50 à 70% d'au moins un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel,
- 15 à 25% d'au moins un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel,
- 15 à 25% de triacrylate de triméthylolpropane,
les pourcentages étant donnés en masse de matière active par rapport à la masse totale des précurseurs de polymère de la composition de résine planarisante.
La composition de résine peut également comprendre un ou plusieurs composants choisis parmi : les nanoparticules minérales, de taille préférentiellement inférieure ou égale à 25 nm, telles que les oxydes inorganiques, par exemple des nanoparticules de silice, d'oxyde de titane ou de zirconium. Avantageusement on choisit des nanoparticules de silice. De préférence les particules inorganiques ont une taille allant de 5 nm à 15 nm. On peut citer par exemple les dispersions de silice colloïdale Ludox-SM ®, Ludox-LS ®, Lorsqu'elles sont présentes, les nanoparticules minérales représentent avantageusement de 5 à 40% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de résine planarisante.
La composition de résine peut également comprendre un ou plusieurs composants choisis parmi : les catalyseurs de réticulation, comme par exemple :
- les sels métalliques d'acides carboxylique, notamment : l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le formate de sodium, le formate de potassium, les acétylacétonates de zinc, d'étain, de magnésium, de cobalt, de calcium, de titane ou de zirconium ; le stéarate de zinc ;
- les oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde d'indium ;
- les alkoxides métalliques tels que le tétrabutoxide de titane, le propoxide de titane, les alcoxydes de zirconium, de niobium, de tantale ;
- les alcoholates et les hydroxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux, et de terres rares hydroxides, tels que le méthoxyde de sodium.
Avantageusement, le catalyseur représente de 0,1 à 10%> en masse par rapport à la masse totale des précurseurs de résine.
La composition de résine planarisante peut être sous forme d'une solution dans un solvant, comme de l'eau, un alcool, tels que méthanol, éthanol, propanol, une cétone, telle que l'acétone, la méthyl éthyl cétone. Elle peut aussi être composée uniquement de matières actives, qui en mélange sont liquides. La composition de résine planarisante est déposée de façon connue par voie liquide sur la face interne de la couche support puis durcie par application d'un traitement approprié, tel qu'une élévation de température ou un traitement d'irradiation, par exemple une irradiation aux UV. Dans certains cas, la composition de résine planarisante est durcie par simple exposition à l'air. Lorsque la composition de résine planarisante a été déposée sous forme d'une solution dans un solvant, on prévoit avantageusement une étape de séchage avant le durcissement.
Les méthodes d'application par voie liquide incluent : l'enduction, notamment l'enduction au rouleau, l'enduction au pinceau, l'enduction fente (slot-die coating) ; la vaporisation ; le trempage ; le dépôt à la tournette (ou spin coating) ; le dépôt par tige filetée.
Avantageusement, la quantité de composition de résine déposée sur la couche support est adaptée pour former une couche de résine sèche d'épaisseur allant de 0,1 à 100 μιη, préférentiellement de 0,5 à 25 μιη, encore mieux de 1 à 5 μιη.
Des compositions de résine planarisante susceptibles d'être mises en œuvre dans la présente invention ont été décrites pour d'autres applications dans les documents WO2010/078233, US2010/0154886.
La couche métallique (Cm) :
De façon connue, la couche métallique est en métal, ou en oxyde métallique, et d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm. Le rôle de cette couche est d'être étanche aux gaz, notamment à la vapeur d'eau et à l'air. Elle est déposée directement sur la couche planarisante.
Parmi les métaux utilisables pour former la couche métallique, on peut citer : l'aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le platine, l'or, l'argent.
Parmi les oxydes métalliques utilisables pour former la couche métallique, on peut citer :
les oxydes des métaux des groupes 2 (anciennement IIA) et 13 (anciennement IIIA), et des métaux de transition (groupes 3 à 12, anciennement IB à VIIIB) du tableau périodique des éléments, comme par exemple : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Ti, Cu, Ni, Cr, Zn, Sb ;
les oxydes de silicium, en particulier choisis parmi ceux répondant à la formule SiOx avec x > 2.
De préférence, la couche métallique est en aluminium.
La couche métallique est déposée sur la couche planarisante par toute méthode permettant d'obtenir un dépôt d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm.
Par exemple, la couche métallique est avantageusement déposée par évaporation ; par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique appelée pulvérisation cathodique magnétron ; par dépôt en phase vapeur (ou CVD pour Chemical Vapor Déposition) ; par faisceau d'électrons ; par dépôt par couche atomique (Atomic Layer Déposition ou ALD). De façon préférentielle, la couche métallique est déposée par évaporation ou par pulvérisation cathodique magnétron.
La couche thermosoudable (Ct) :
La couche thermosoudable (Ct) définit deux surfaces dont l'une constitue la face interne de la membrane.
La couche thermosoudable peut être constituée d'une couche ou de plusieurs couches successives de matériaux thermo fusibles empilées.
Comme matériau susceptible d'être utilisé pour former la couche thermosoudable, on peut mentionner : les homo- et les copolymères de polyoléfmes, les polyesters.
On peut citer comme exemples d'homopolymères et de copolymères de polyoléfmes : les polyéthylènes et en particulier le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène haute densité (HDPE) ; le polybutylène (PB); les copolymères éthylène / acétate de vinyle (EVA) ; le polypropylène (PP) ; les copolymères éthylène / éthyl acrylate ; les copolymères éthylène / acide acrylique ; les copolymères éthylène / acide méthacrylique ; les copolymères éthylène / propylène ; les polymères ionomère (01) ; des mélanges de ces matériaux.
On peut citer comme exemples de polyesters : le polyéthylène téréphtalate amorphe (PET).
Préférentiellement, la couche thermosoudable est à base de polyéthylène.
La couche thermosoudable est obtenue à partir d'une composition à base de matériaux polymères qui peut en outre comporter, de façon connue et non limitative : des charges, des plastifiants.
Avantageusement, les polymères thermo fusibles représentent au moins 95% en masse de la masse totale de la couche thermosoudable, avantageusement au moins 98%.
Encore plus préférentiellement, les homo- et les copolymères de polyoléfmes représentent au moins 95% en masse de la masse totale de la couche thermosoudable, avantageusement au moins 98%.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche thermosoudable est essentiellement constituée de polyéthylène.
La couche thermosoudable peut être produite par extrusion ou co-extrusion d'un ou plusieurs des matériaux mentionnés ci-dessus. Elle peut être assemblée avec les autres couches par extrusion-revêtement, par laminage à chaud ou à froid, au moyen d'une couche d'adhésif.
L'épaisseur de la couche thermosoudable est de préférence de 20 à 200 μιη, et de manière particulièrement préférée de 25 à 100 μιη.
Empilement :
De façon étonnante, l'empilement de couches définissant les membranes de l'invention présente des propriétés barrières aux gaz qui sont supérieures à la somme des propriétés barrières des différentes couches prises individuellement.
Avantageusement, l'empilement est constitué de couches qui présentent sensiblement les mêmes dimensions, de façon à ce que l'empilement soit constitué sur toute sa surface des mêmes superpositions de couches.
Autres couches :
Le film composite peut également comprendre une ou plusieurs couches d'au moins un autre matériau.
Par exemple, on peut prévoir de revêtir la couche support d'une couche de revêtement primaire qui facilite l'adhésion de la couche planarisante sur la couche support. Notamment, on peut mettre en œuvre de façon connue une couche à base de résine polyester, (meth)acrylique ou (meth)acrylate, éventuellement réticulée, pour promouvoir l'adhésion.
Parmi les autres couches susceptibles d'être mise en œuvre dans la fabrication de la membrane de l'invention, on peut mentionner : une couche anti-statique, une couche à propriétés anti-feu.
Comme illustré sur la figure 1B, l'empilement peut comprendre une couche de protection 12, par exemple en PET ou en Nylon ®, sur la couche métallique, la couche de protection faisant notamment fonction de couche externe.
Empilements multiples :
L'empilement d'une couche planarisante (Cp) et d'une couche métallique (Cm) d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module d'étanchéité aux gaz (Meg).
Selon l'invention, on peut prévoir d'empiler plusieurs modules d'étanchéité aux gaz, de façon à renforcer les propriétés de barrière aux gaz des membranes de l'invention.
On peut empiler des modules d'étanchéité aux gaz constitués de couches identiques ou différentes quant à leur nature chimique, leur composition, leur épaisseur.
Par exemple, comme représenté sur la figure 2, et comme illustré par l'exemple 2 de la partie expérimentale, on peut former selon l'invention une membrane 1.2 ayant des propriétés de barrière aux gaz en superposant : une couche support 2, puis une première couche planarisante 4.1, suivie d'une première couche métallique 6.1, qui forment un premier module d'étanchéité 7.1, puis une seconde couche planarisante 4.2, suivie d'une seconde couche métallique 6.2, qui forment un second module d'étanchéité 7.2, et enfin une couche thermosoudable 8.
L'empilement d'une couche support (Cs) en matériau polymère, d'une couche planarisante (Cp) et d'une couche métallique (Cm) d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module supporté (Msp).
On peut, selon l'invention, empiler des modules supportés constitués de couches identiques ou différentes quant à leur nature chimique, leur composition, leur épaisseur.
Par exemple, comme représenté sur la figure 3, et comme illustré par l'exemple 3 de la partie expérimentale, on peut former selon l'invention une membrane 1.3 ayant des propriétés de barrière aux gaz en superposant : une première couche support 2.1, puis une première couche planarisante 4.1, suivie d'une première couche métallique 6.1, qui forment un premier module supporté 9.1 ; ensuite une couche adhésive 10 ; ensuite une seconde couche support 2.2, puis une seconde couche planarisante 4.2, suivie d'une seconde couche métallique 6.2, qui forment un second module supporté 9.2 ; et enfin une couche thermosoudable 8.
Sur la figure 4, et comme illustré par l'exemple 4 de la partie expérimentale, est représenté un empilement de couches comprenant un premier module supporté 9.1, puis une couche adhésive 10.1, un second module supporté 9.2, une couche adhésive 10.2, un troisième module supporté 9.3, et enfin une couche thermosoudable 8. Les trois modules supportés peuvent être de compositions et d'épaisseurs identiques ou différentes.
Selon l'invention, l'empilement peut comporter une ou plusieurs couches adhésives, par exemple à base de résine acrylique et/ou polyuréthane entre deux couches, ou entre deux modules d'étanchéité ou entre deux modules supportés.
Procédé de fabrication des membranes multicouches :
Les membranes multicouches de l'invention peuvent être fabriquées sous forme d'un ruban continu comprenant l'empilement des différentes couches qui ont été décrites ci-dessus, déposées successivement au moyen des procédés décrits ci-dessus et qui seront détaillés dans la partie expérimentale. Après la fabrication du ruban, on procède à une découpe aux dimensions souhaitées.
Selon un autre mode de réalisation, on peut choisir de fabriquer directement des membranes multicouches ayant les dimensions souhaitées. Propriétés et caractérisation des membranes multicouches :
Les membranes multicouches de l'invention se caractérisent par leurs propriétés de barrière aux gaz, en particulier de barrière à l'oxygène et de barrière à la vapeur d'eau. Cette dernière propriété est particulièrement importante, car il est connu dans le domaine des panneaux isolants thermiques de type PIV que la pénétration d'humidité à l'intérieur de la membrane est un facteur important de dégradation des propriétés isolantes thermiques.
Le taux de transmission de la vapeur d'eau (WVTR pour Water Vapor Transmission Rate), peut être évalué par toute méthode connue, notamment au moyen de la méthode CRDS (cavity ring-down spectroscopy) décrite dans US 2012/062896 Al, ou de la méthode ASTM F1249-90.
Le taux de transmission de l'oxygène (OTR pour Oxygen Transmission Rate), peut être évalué par toute méthode connue, notamment au moyen de la méthode IS014663-2, ou de la méthode ASTM D3985.
Les membranes multicouches de l'invention conviennent particulièrement à la fabrication de panneaux isolants sous vide (PIV) destinés à l'isolation thermique d'un bâtiment, pour l'isolation des murs intérieurs ou des murs extérieurs. Elles peuvent également être utilisées dans d'autres applications, comme par exemple la fabrication de panneaux isolants sous vide pour des appareils électro-domestiques.
Partie expérimentale :
I-Matériel et méthodes :
- Matériaux :
• Couche support : formée à partir d'un polyéthylène téréphtalate PET Melinex ® ST505 commercialisé par DUPONT ®.
• Couche planarisante (Cp) : formée à partir d'un mélange de précurseurs de résine décrit dans le tableau 1 ci-dessous, à laquelle on ajoute un initiateur de polymérisation.
Tableau 1 : composition de la couche planarisante
(*) % donnés en poids de matière première commerciale, les composants étant dilués à 50% dans de la méthyl éthyl cétone.
• Couche métallique : Aluminium (Al).
• Adhésif (Adh): la composition adhésive comprend une résine polyester Adcote ® 76R44 commercialisée par la société Dow Chemical (à base de polyester et de toluène) diluée dans de l'acétate d'éthyle pour avoir une concentration finale en solide de 20% masse. Le réticulant est le Adcote ® Catalyst 9L10 également de Dow Chemical, mis en œuvre en quantité d'environ 7% masse par rapport à la masse de résine (% calculés en matière active). La composition est mélangée durant 30 min à température ambiante, déposée sur le substrat par wet coating puis séchée à 110°C durant 30 s, pour avoir une couche d'environ 3-4 μιη.
• Couche thermosoudable : polyéthylène (PE) de 50 μιη d'épaisseur, haute ou basse densité.
- Méthodes :
· Dépôt d'une couche planarisante : une couche de résine ayant la composition donnée dans le tableau 1 est déposée sur la couche support avec une tige filetée (« Meyer rod ») modèle n°0 pour avoir une épaisseur de 4 μιη. Après séchage, la couche a une épaisseur de 2 μιη.
• Dépôt d'une couche métallique : après dépôt de la couche planarisante sur la couche support, une couche d'aluminium d'épaisseur 100 nm est déposée sur la couche planarisante par pulvérisation cathodique magnétron à l'aide d'une cible en aluminium, sous une pression de 0,2 Pa dans une atmosphère d'argon pur.
• Mesure de la rugosité : Rq, tel que défini dans la norme ISO 4287, est mesuré par microscopie à force atomique (AFM) sur une surface de 5 x 5 μιη2.
• Mesure de la perméabilité à la vapeur d'eau : le taux de transmission de la vapeur d'eau (WVTR) est évalué en g/m2/jour à 38°C, 95% d'humidité suivant la méthode CRDS décrite dans US 2012/062896 Al.
II- Matériaux préparés :
Au moyen des matériaux et des procédés décrits ci-dessus, on a préparé les membranes ayant les caractéristiques suivantes :
Tableau 2 : Exemples d'empilements selon l'invention
La rugosité des couches planarisantes dans chacun des exemples est évaluée après dépôt, elle est inférieure à 0,5 nm. - Exemples comparatifs :
Tableau 3 : Exemples comparatifs
III- Résultats :
Exemple 5 : la présence de la couche thermosoudable en polyéthylène modifie pas de façon significative les propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau la membrane par rapport à l'exemple 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane multicouche (1.1 A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) comprenant un empilement de couches, dont une couche thermosoudable (8) formant une face périphérique (3 A, 3B) de la membrane multicouche et au moins, dans l'ordre, la séquence suivante :
- une couche support (2, 2.1, 2.2) en matériau polymère,
- une couche métallique (6, 6.1, 6.2) en au moins un matériau choisi parmi : un métal et un oxyde métallique, d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm,
caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche planarisante (4, 4.1, 4.2) entre la couche support (2, 2.1, 2.2) et la couche métallique (6, 6.1, 6.2), la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) définissant une surface planarisée (11 A, 11B) qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm, avantageusement inférieure ou égale à 0,5 nm.
2. Membrane multicouche (1.1 A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon la revendication 1, dans laquelle la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les polyesters, les polyuréthanes, les copolymères polyesters/polyuréthanes, les silanes, les siloxanes, les polyesters modifiés silane, les polyuréthanes modifiés silane, les copolymères polyesters / siloxanes, les copolymères polyuréthanes / siloxanes.
3. Membrane multicouche (LIA, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon la revendication 2, dans laquelle la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les acrylates d'alkyle, les methacrylates d'alkyle, les uréthanes/acrylates et les uréthanes/méthacrylates. 4. Membrane multicouche (1.1 A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon la revendication 3, dans laquelle la couche planarisante (4, 4.1,
4.2) résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant au moins :
- Un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel
- Un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel
- Un monomère triacrylate de triméthylolpropane.
5. Membrane multicouche (1.1 A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) a une épaisseur comprise entre 0,1 μιη et 100 μιη, de préférence entre 0,5 μιη et 25 μιη, encore de préférence entre 1 μιη et 5 μιη.
6. Membrane multicouche (1.1 A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche métallique (6, 6.1, 6.2) est en aluminium.
7. Membrane multicouche (1.1 A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche support (2, 2.1, 2.2) est à base de poly(éthylène téréphtalate).
8. Membrane multicouche (1.2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'empilement d'une couche planarisante (4.1, 4.2) et d'une couche métallique (6.1, 6.2) d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module d'étanchéité aux gaz (7.1, 7.2), la membrane multicouche comprenant au moins dans l'ordre :
- une couche support (2) en matériau polymère,
- un premier module d'étanchéité aux gaz (7.1),
- un second module d'étanchéité aux gaz (7.2), identique ou différent du premier module d'étanchéité aux gaz (7.1).
9. Membrane multicouche (1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'empilement d'une couche support (2.1, 2.2) en matériau polymère, d'une couche planarisante (4.1, 4.2) et d'une couche métallique (6.1, 6.2) d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module supporté (9.1, 9.2), la membrane multicouche comprenant au moins dans l'ordre :
- un premier module supporté (9.1),
- une couche adhésive (10, 10.1),
- un second module supporté (9.2), identique ou différent du premier module supporté (9.1).
10. Membrane multicouche (1.4) selon la revendication 9, qui comprend au moins dans l'ordre :
- un premier module supporté (9.1), - une première couche adhésive (10.1),
- un second module supporté (9.2),
- une seconde couche adhésive (10.2),
- un troisième module supporté (9.3), identique ou différent du premier module supporté (9.1), identique ou différent du second module supporté (9.2).
11. Panneau isolant sous vide comprenant au moins un panneau rigide en un matériau poreux ayant des propriétés isolantes et une enveloppe composée d'au moins une membrane multicouche (1.1 A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Procédé de fabrication d'une membrane multicouche (1.1 A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ce procédé comprenant la fourniture d'au moins une couche support (2, 2.1, 2.2) et le dépôt d'au moins une couche métallique (6, 6.1, 6.2) d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'une couche planarisante (4, 4.1, 4.2) entre la couche support (2, 2.1, 2.2) et la couche métallique (6, 6.1, 6.2).
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le dépôt de la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) est réalisé par voie liquide, notamment par enduction au rouleau ou au pinceau, enduction fente, vaporisation, trempage, dépôt à la tournette ou dépôt par tige filetée.
14. Procédé selon la revendication 12 ou selon la revendication 13, dans lequel le dépôt de la couche métallique (6, 6.1, 6.2) est réalisé par évaporation ou pulvérisation cathodique, notamment pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique.
15. Utilisation d'une membrane multicouche (LIA, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 en tant que tout ou partie d'une enveloppe d'un panneau isolant sous vide.
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