KR102542171B1 - 플렉서블 투명 전도성 필름 및 이를 포함하는 투명 전극 및 투명 차열 필름 - Google Patents

플렉서블 투명 전도성 필름 및 이를 포함하는 투명 전극 및 투명 차열 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플렉서블 투명 전도성 필름 및 이를 포함하는 디스플레이와 발열 시트에 대한 것으로, 상기 플렉서블 투명 전도성 필름은 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 제1 금속화합물을 함유하는 제1 나노 박막층; 상기 제1 나노 박막층 상에 배치되고, (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제1 금속, 및 (ii) 상기 제1 금속의 산화물 또는 상기 제1 금속의 질화물을 함유하는 제2 나노 박막층; 및 상기 제2 나노 박막층 상에 배치되고, 은(Ag)-함유 금속을 함유하는 제3 나노 박막층을 포함한다.

Description

플렉서블 투명 전도성 필름 및 이를 포함하는 투명 전극 및 투명 차열 필름 {FLEXIBLE TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, TRANSPARENT ELECTRODE AND TRANSPARENT INFRARED RADIATION-CUTTING FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 플렉서블 투명 전도성 필름, 이를 포함하는 투명 전극 및 투명 차열 필름, 및 상기 투명 전극 및/또는 투명 차열 필름을 포함하는 디스플레이에 관한 것으로, 구체적으로 높은 열 차단성, 고투과성, 표면 초저반사성, 유연성, 저저항 특성을 가진 플렉서블 투명 전도성 필름, 이를 포함하는 투명 전극 및 투명 차열 필름, 및 상기 투명 전극 및/또는 투명 차열 필름을 포함하는 디스플레이에 관한 것이다.
최근 디스플레이의 고성능 소형화에 따라 디스플레이의 두께가 점점 얇아지면서 전자제품에 내장된 소자의 대용량화ㆍ고집적화에 따른 열 발생이 문제가 되고 있다. 또한, 디스플레이의 베젤 두께도 얇아졌기 때문에, 디바이스에서 발생하는 열을 외부로 열을 방출할 수 있는 경로의 확보가 어려워졌고 이를 해결하기 위해 방열시트가 적용되고 있다. 그러나, 디스플레이가 고성능화될수록 차열 시트와 같은 기능층이 많아지고, 이에 따라 디스플레이의 두께가 두꺼워지면서 유연성이 저하되어 플렉시블 디스플레이 개발에 어려움이 있다.
한편, 터치스크린과 같은 디스플레이에 보편적으로 사용되는 플렉서블 투명 전도성 필름은 ITO로 광학적/전기적 특성은 우수하지만, 열을 차단할 수 없고, 희토류 원소를 사용하기 때문에 원료 수급이 불안정하며 가격 경쟁력이 낮았다. 또한, ITO 필름의 고투과, 저저항 성능을 구현하기 위해서는 고온 공정이 요구되기 때문에, 열 안정성이 낮은 PET 기판을 사용할 경우, ITO 단독으로는 고성능을 달성할 수 없었다.
현재 ITO 필름을 대체하기 위해서, 메탈 메쉬, CNT, 그래핀, 은나노 와이어(AgNW) 등 다양한 소재로 저저항, 고투과, 내후성, 양산성을 확보하는 연구가 진행되고 있다. 특히, 메탈 메쉬, 은나노 와이어에 대한 연구가 많이 진행되었다. 그러나, 메탈 메쉬, 은나노 와이어는 구조상 발생하는 간섭 현상 문제나 수십 nm 두께에서 차열 효과가 크지 않기 때문에, 차열성이 요구되는 고성능 디스플레이에 사용하기 부적합하다.
또한, 종래 알려진 차열 필름은 물체를 변색시키거나 자외선(150~380 nm)과 태양 에너지의 53%에 해당하는 근적외선(780~2500nm) 영역에서의 차단율을 높이고 가시광선(380~780nm) 영역에서 고투과율을 가지도록 설계되었다. 그러나, 종래 차열 필름은 고성능 디스플레이에서 발생하는 원적외선(6~15 ㎛)을 포함하는 적외선 전체 영역의 열을 차단하지 못하였다.
따라서, 가시광선 영역에서의 고투과율, 적외선 영역(특히, 원적외선 영역)에서 높은 열차단성을 가진 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 높은 열 차단성, 고투과성, 표면 초저반사성, 유연성, 저저항 특성을 가진 플렉서블 투명 전도성 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하여 광학 특성, 전기적 특성, 열안정성 및 장수명 특성을 가진 투명 전극, 및 이를 포함하는 디스플레이를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하여 열 차단성 및 광학 특성이 우수한 투명 차열 필름, 및 이를 포함하는 디스플레이를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하여 균일하게 발열할 수 있는 발열 시트를 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 제1 금속화합물을 함유하는 제1 나노 박막층; 상기 제1 나노 박막층 상에 배치되고, (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제1 금속, 및 (ii) 상기 제1 금속의 산화물 또는 상기 제1 금속의 질화물을 함유하는 제2 나노 박막층; 및 상기 제2 나노 박막층 상에 배치되고, 은(Ag)-함유 금속을 함유하는 제3 나노 박막층을 포함하는 플렉서블 투명 전도성 필름을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 제3 나노 박막층 상에 배치되고, (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제2 금속, 및 (ii) 상기 제2 금속의 산화물 또는 상기 제2 금속의 질화물을 함유하는 제4 나노 박막층을 더 포함할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 제4 나노 박막층 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 제2 금속화합물을 함유하는 제5 나노 박막층; 및 상기 제5 나노 박막층 상에 배치되고, 1.6 이하의 굴절률을 갖는 제6 나노 박막층을 더 포함하되, 상기 제5 나노 박막층 및 제6 나노 박막층은 교대로 1회 또는 복수회 적층되되, 최외각층은 제6 나노 박막층일 수 있다.
또, 본 발명은 상기 제6 나노 박막층은 실리콘산화물계 물질을 함유할 경우, 상기 제6 나노 박막층 상에 배치되고, 불소계 수지로 형성된 지문 방지층을 더 포함할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 고분자 기재의 타면 상에 배치되고, 1.5 이하의 굴절률을 갖는 제7 나노 박막층을 더 포함할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 고분자 기재와 제1 나노 박막층 사이에 개재된 안티글레어층(anti-glare layer)을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하는 투명 차열 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 투명 전극 및 투명 차열 필름 중 적어도 어느 하나를 포함하는 디스플레이를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하는 발열 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름은 고분자 기재와 은-함유 나노 박막층 사이에 금속화합물을 함유하는 나노 박막층 및 금속과 이의 산화물 또는 질화물을 함유하는 나노 박막층을 순차적으로 포함함으로써, 높은 열 차단성, 고투과성, 표면 초저반사성, 유연성, 저저항 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름은 디스플레이의 투명 전극이나 투명 차열 필름으로 사용될 수 있고, 또한 발열 시트로도 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제5 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제6 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 7은 실시예 1의 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 내스크래치성, 내화학성 및 부착성을 나타낸 사진이다.
도 8은 Cu 및 CuO-함유 박막층의 O2 분압 변화에 따른 박막의 접촉각 모습을 나타낸 사진이다.
도 9(a) 및 (b)는 Ag 박막층의 Ag 두께 변화에 따른 필름의 투과율 및 표면 반사율을 각각 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 2~3 및 비교예 2~3의 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 Topograpy를 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 2~3 및 비교예 2~3의 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 NCM Phase을 나타낸 사진이다.
도 12(a)~(d)는 실시예 4의 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 가시광선 영역에서의 광투과율, 반사율, 표면 반사율과 신뢰성 평가 후 광투과율을 각각 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 4의 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 적외선 영역에서의 반사율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 4의 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 벤딩 테스트 후 초기 대비 면저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 15(a)~(d)는 각각 대조군 1~3 및 실시예 4의 필름에 대한 차열성을 나타낸 사진이다.
도 16은 실시예 1에 따라 제2 나노 박막층을 형성시 산소 또는 질소 유입량에 따른 각 박막의 성분을 분석한 XPS 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
도 1 내지 도 6은 각각 본 발명의 제1 내지 제6 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 내지 도 7을 참고하면, 본 발명에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름(100A 내지 100F)은 고분자 기재(1); 및 상기 고분자 기재(1)의 일면 상에 다층 구조의 나노 박막층을 포함하는 것으로, 상기 다층 구조의 나노 박막층은 1.7 이상의 굴절률을 갖는 제1 금속화합물을 함유하는 제1 나노 박막층(10); (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제1 금속, 및 (ii) 상기 제1 금속의 산화물 또는 상기 제1 금속의 질화물을 함유하는 제2 나노 박막층(20); 및 은(Ag)-함유 금속을 함유하는 제3 나노 박막층(30)을 포함한다. 또, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름은 상기 제3 나노 박막층(30) 상에 배치되고, (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제2 금속, 및 (ii) 상기 제2 금속의 산화물 또는 상기 제2 금속의 질화물을 함유하는 제4 나노 박막층(40)을 더 포함할 수 있다. 또, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름은 상기 제4 나노 박막층(40) 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 제2 금속화합물을 함유하는 제5 나노 박막층(50); 및 상기 제5 나노 박막층(50) 상에 배치되고, 1.6 이하의 굴절률을 갖는 제6 나노 박막층(60)을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)은 교대로 1회 또는 복수회 적층되되, 최외각층은 제6 나노 박막층(60)일 수 있다. 또, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름은 상기 제6 나노 박막층(60)이 실리콘산화물계 물질을 함유할 경우, 상기 제6 나노 박막층(60) 상에 배치되고, 불소계 수지로 형성된 지문 방지층(70)을 더 포함할 수 있다. 또, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름은 상기 고분자 기재(1)의 타면 상에 배치되고, 1.5 이하의 굴절률을 갖는 제7 나노 박막층(80)을 더 포함할 수 있다. 또, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름은 상기 고분자 기재(1)와 제1 나노 박막층 사이에 개재된 안티글레어층(anti-glare layer)을 더 포함할 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름(100A)에 대해 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름(100A)은 도 1에 도시된 바와 같이, 고분자 기재(1); 및 상기 고분자 기재(1) 상에 순차적으로 적층된 제1 나노 박막층(10), 제2 나노 박막층(20) 및 제3 나노 박막층(30)을 포함한다.
(1) 고분자 기재
본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A)에서, 고분자 기재(1)는 일면 또는 양면에 배치되는 다른 구성 요소를 지지 및 보호하는 부분으로, 유연성(flexibility) 및 광투명성이 우수한 기재이다. 이러한 고분자 기재(1)는 1층 또는 복수층일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 고분자 기재(1)로는 당 분야에서 통상적으로 알려진 광투과성 고분자 필름, 구체적으로 절연성 및 내열성을 갖는 광투과성 고분자 필름이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 고분자 기재(1)의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(Polyimide, PI)[예: 켑톤 필름(Kapton film)], 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(Cellulose triacetate, CTA), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(Cellulose acetate propionate, CAP), 시클로 올레핀 폴리머(cyclo olefin polymer, COP) 등과 같은 고분자 필름이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름은 높은 광투과도를 가지면서, 낮은 온도에서 저비용으로 제조할 수 있어, 광투과성, 내구성, 가공성, 제조비용 등의 측면에서 고분자 기재(1)로 적절하다.
이러한 고분자 기재(1)의 광투과율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 가시광선 파장대에서 약 80% 이상일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름 자체의 광학 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또, 고분자 기재(1)의 표면은 유도결합 플라즈마 처리 장치를 이용하여 O2 플라즈마 처리될 수 있다. 이 경우, 고분자 기재(1)의 일면 상에 배치되는 다층 구조의 나노 박막층, 특히 은(Ag)-함유 금속을 함유하는 제3 나노 박막층의 비저항을 1×10-2 Ω·㎝ 미만으로 낮출 수 있다.
또, 고분자 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 20 내지 700 ㎛ 범위, 구체적으로 약 25 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
(2) 제1 나노 박막층
본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A)에서, 제1 나노 박막층(10)은 고분자 기재(1)의 일면 상에 배치되는 시드층(seed layer)으로, 금속화합물(이하, '제1 금속화합물')로 형성된 박막층이다. 이러한 제1 나노 박막층(20)은 고분자 기재(1) 상에 표면 거칠기(surface roughness)의 변화없이 균일하게 형성될 수 있다. 또, 제1 나노 박막층(20)은 아일랜드(island) 성장 모드로 형성되는 제2 나노 박막층의 성막시 박막 밀도를 높일 수 있고, 이는 은(Ag)-함유 금속으로 된 제3 나노 박막층의 열적, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 제1 나노 박막층(10)은 약 1.7 이상, 구체적으로 약 2 ~ 2.4 범위로, 고굴절률이기 때문에, 플렉서블 투명 전도성 필름(100A)의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 금속화합물로는 당 분야에서 1.7 이상의 굴절률을 갖는 금속화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 실리콘질화물계 물질[예: Si3N4, SiNx(0<x<2)], 티타늄질화물계 물질[예: TiN, TiNx(0<y<1)], 알루미늄질화물계 물질[예: AlN, AlNx(0<x<1)] 등과 같은 금속질화물; 니오븀산화물계 물질[예: NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5, NbOx(0<x<3)], 알루미늄산화물계 물질[예: Al2O3, AlOx(0<x<2)] 등과 같은 금속산화물일 수 있다. 이때, 제1 나노 박막층(10)은 1층 또는 복수층일 수 있다.
일례에 따르면, 제1 나노 박막층(10)은 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘질화물계 물질[예: Si3N4 및 SiNx(0<x<2) 중 적어도 어느 하나], 티타늄질화물계 물질[예: TiN 및 TiNx(0<y<1) 중 적어도 어느 하나], 알루미늄질화물계 물질[예: AlN 및 AlNx(0<x<1) 중 적어도 어느 하나], 니오븀산화물계 물질[예: NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5, 및 NbOx(0<x<3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상], 및 알루미늄산화물계 물질[예: Al2O3 및 AlOx(0<x<2) 중 적어도 어느 하나]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 단층의 나노 박막층일 수 있다.
구체적으로, 제1 나노 박막층(10)은 실리콘질화물계 물질[예: Si3N4 및 SiNx(0<x<2) 중 적어도 어느 하나]을 함유하는 나노 박막층일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 제1 나노 박막층(10)은 도시되지 않았지만, 상기 고분자 기재(1) 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 금속산화물을 함유하는 제1A 나노 박막층; 및 상기 제1A 나노 박막층 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 금속질화물을 함유하는 제1B 나노 박막층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 제1 나노 박막층(10)은 상기 고분자 기재(1) 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 니오븀산화물계 물질[예: NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5 및 NbOx(0<x<3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상]을 함유하는 제1A 나노 박막층; 및 상기 제1A 나노 박막층 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 실리콘질화물계 물질[예: Si3N4 및 SiNx(0<x<2) 중 적어도 어느 하나]을 함유하는 제1B 나노 박막층을 포함할 수 있다.
상기 제1A 나노 박막층의 두께(D1A)에 대한 제1B 나노 박막층의 두께(D1B)의 비율(D1B/D1A)은 1 ~ 1:4 일 수 있다. 이와 같이, 제1 나노 박막층(10)이 복수층일 경우, 단층인 경우에 비해 특정 파장 영역(예: 가시광선 영역, 적외선 영역)의 투과율 및 반사율을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제1 나노 박막층(10)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 10 내지 60 ㎚, 구체적으로 약 10 내지 40 ㎚, 더 구체적으로 약 30 내지 40 ㎚일 수 있다. 만약, 제1 나노 박막층(10)의 두께가 전술한 범위일 경우, 플렉서블 투명 전도성 필름의 광학 특성, 전기적 특성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
전술한 제1 나노 박막층(10)을 형성하는 방법은 당 분야에서 알려진 박막 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 증착, 열증발 진공 증착 등과 같은 물리적 기상 증착법; 상압 화학적 증착, 저압 화학적 증착, 플라즈마 화학적 증착 등과 같은 화학적 기상 증착법; 도금법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
일례에 따르면, 제1 나노 박막층(10)은 펄스 DC 스퍼터링(Pulsed DC Sputtering) 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 펄스 DC 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않으나, 기판으로 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스(주입량: 약 300 내지 500 sccm) 등을 사용하고, 인가 전력은 약 1,000 내지 7,000 W 범위이고, 질소 가스 또는 산소 가스의 양은 약 150 내지 250 sccm일 수 있다. 또, 사용되는 금속 타겟은 제1 금속화합물의 금속 종류에 따라 선택하며, 예컨대 Si 타겟, Ti 타겟, Nb 타겟, Al 타겟 등이 있다.
(3) 제2 나노 박막층
본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A)에서, 제2 나노 박막층(20)은 제1 나노 박막층(10) 상에 배치되는 부분으로, 금속(이하, '제1 금속') 및 상기 제1 금속의 산화물 또는 질화물을 포함한다. 이러한 제2 나노 박막층(20)은 형성시 산소(O2)나 질소(N2)를 주입하면서 아일랜드(island) 형상으로 성장하여 형성된 박막층으로, 제1 금속 입자상과 상기 제1 금속의 산화물 또는 질화물 입자상이 혼재되어 있기 때문에, 주 박막층인 제3 나노 박막층(30)은 핀홀(pin-hole) 등과 같은 결함을 최소화시킬 수 있고, 따라서 제3 나노 박막층(30)의 모폴로지(morphology)가 개선될 수 있다. 또한, 제2 나노 박막층(20) 내 제1 금속(예: Cu)은 은(Ag)보다 반응성이 크기 때문에 은(Ag)보다 먼저 산화되어 산화막이 형성될 수 있고, 이로 인해 제2 나노 박막층(20)은 제3 나노 박막층(30) 내 은(Ag)의 산화 속도를 늦출 뿐만 아니라, 형성된 산화막은 제3 나노 박막층을 보호할 수 있다.
본 발명의 제2 나노 박막층(20)은 (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제1 금속, 및 (ii) 상기 제1 금속의 산화물 또는 상기 제1 금속의 질화물을 함유한다.
구체적으로, 제2 나노 박막층(20)은 제1 금속 입자; 및 상기 제1 금속의 산화물 입자 또는 상기 제1 금속의 질화물 입자가 혼재되어 있거나, 또는 제1 금속 입자로 된 매트릭스 내에 제1 금속산화물 입자(또는 제1 금속질화물 입자)가 분산되어 있다. 일례에 따르면, 제2 나노 박막층(20)은 구리(Cu) 입자상; 및 구리산화물(CuO 및/또는 CuOx) 입자상이 혼재되어 있다.
여기서, 제1 금속산화물은 화학양론적 조성의 금속산화물(예: CuO, Cu2O; TiO2; ZrO2; Al2O3) 뿐만 아니라, 박막 형성시 산소 과잉이나 손실에 의한 비(非)-화화학양론* 조성의 제1 금속산화물(예: CuxOy, TixOy ZrxOy, AlxOy)도 동시에 혼재되어 있다. 또, 제1 금속질화물은 화학양론적 조성의 제1 금속질화물(예: Cu3N, TiN, ZrN, AlN) 뿐만 아니라, 박막 형성시 질소 과잉이나 손실에 의한 비(非)-화화학양론* 조성의 제1 금속질화물(예: CuxNy, TixNy ZrxNOy, AlxNy)도 동시에 혼재되어 있다.
일례에 따르면, 제2 나노 박막층(20)은 스퍼터링시 산소 가스(O2) 또는 질소 가스(N2)가 약 40 내지 50 sccm의 유입량으로 유입되어 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 나노 박막층(20)은 제1 금속, 및 제1 금속산화물 또는 제1 금속질화물을 70:30~52:48 중량 비율, 구체적으로 60:40~55:45 중량비율, 더 구체적으로 60:40~57:43 중량 비율로 함유할 수 있다. 다른 일례에 따르면, 제2 나노 박막층(20)은 XPS 분석법에 따라 결합에너지 952~954 eV의 Cu2p3/2 피크 및 결합에너지 932~944 eV의 Cu2p1/2 피크를 가질 수 있다. 이러한 제2 나노 박막층(20)은 제3 나노 박막층(30)의 박막 밀도를 향상시킬 수 있다.
또, 제2 나노 박막층(20)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 5 내지 20 ㎚ 범위일 수 있다. 만약, 제2 나노 박막층의 두께가 전술한 범위일 경우, 플렉서블 투명 전도성 필름의 광학 특성 및 전기적 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
전술한 제2 나노 박막층(20)을 형성하는 방법은 전술한 제1 나노 박막층의 형성 방법에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다. 일례에 따르면, 제2 나노 박막층(20)은 펄스 DC 스퍼터링(Pulsed DC Sputtering) 방법이나 DC 스퍼터링 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않으나, 기판으로 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, 상기 금속(M1)(예: Cu)으로 된 타겟을 사용하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스(주입량: 약 400 내지 500 sccm)등을 사용하며, 인가 전력은 약 10 내지 2,000 W 범위이고, 산소 가스(O2) 또는 질소 가스(N2)의 양은 약 40 내지 50 sccm일 수 있다.
(4) 제3 나노 박막층
본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A)에서, 제3 나노 박막층(30)은 제2 나노 박막층(20) 상에 배치되는 주 박막층으로, 은(Ag)-함유 금속을 함유한다. 이러한 제3 나노 박막층(30)은 플렉서블 투명 전도성 필름의 광학적, 전기적 특성 뿐만 아니라 열전도 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 은(Ag)-함유 금속은 은(Ag)을 단독으로 함유하거나, 은(Ag) 이외 다른 금속 1종 이상을 함유하는 은-합금(Ag alloy)일 수 있다. 예컨대, 은-함유 금속은 은(Ag); 또는 금(Au), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 인듐(In), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속(M)과 은(Ag) 간의 합금일 수 있다. 이때, 상기 금속(M)은 전술한 종류 외에도, 금(Au)과 같이 은(Ag)보다 화학적 반응성이 낮은 것이 적절하다. 일례로, 은(Ag)-함유 금속은 Ag; Ag-Au, Ag-Cr, Ag-Ti, Ag-Cu, Ag-In, Ag-Nb 등의 2성분계 합금; Ag-Cu-Ni, Ag-In-Sn, Ag-Cu-In 등의 3성분계 합금; Ag-Ti-In-Sn, Ag-Cu-Ni-Ng 등의 4성분계 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
여기서, 합금은 은(Ag) 및 은과 합금되는 금속(M)의 함유 비율(Ag: M)은 78:22 ~ 99:1 중량 비율일 수 있고, 구체적으로 92:8 ~ 96:4 중량 비율일 수 있다.
일례에 따르면, 제3 나노 박막층(30)은 은(Ag)으로 형성된 나노 박막층일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 제3 나노 박막층(30)은 Ag-Au계 합금일 수 있다.
이러한 제3 나노 박막층(30)의 표면 조도(Rq)는 약 0.2 내지 2.0 범위일 수 있다. 이와 같이, 제3 나노 박막층(30)은 우수한 표면 모폴로지 특성을 갖는다.
이러한 제3 나노 박막층(30)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 5 내지 20 ㎚ 범위, 구체적으로 10 내지 15 ㎚ 범위일 수 있다. 만약, 제3 나노 박막층(30)의 두께가 전술한 범위일 경우, 제3 나노 박막층의 면저항이 약 15 Ω/sq 이하, 구체적으로 약 13 내지 8 Ω/sq 범위이면서, 열전도도가 약 400~450 W/m·k 범위로, 플렉서블 투명 전도성 필름의 광투과성의 저하 없이, 전기적 특성 및 열전도 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 제3 나노 박막층(30)을 형성하는 방법은 전술한 제1 나노 박막층의 형성 방법에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다. 일례에 따르면, 제3 나노 박막층(30)은 DC 스퍼터링(DC Sputtering) 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 DC 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않으나, 기판으로 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, 은(Ag) 타겟을 사용하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 등을 사용하고, 인가 전력은 약 600 내지 1,000 W 범위이고, 아르곤 가스의 양은 약 400 내지 500 sccm일 수 있다. 만약, 제3 나노 박막층이 은-합금을 포함할 경우, 은(Ag) 타겟 이외, 은(Ag)과 합금되는 금속(M)으로 된 타겟도 사용한다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 제2 실시 형태를 설명한다. 중복을 피하기 위하여, 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름(100B)의 단면도로, 고분자 기재(1); 및 상기 고분자 기재(1)의 일면 상에 순차적으로 적층된 제1 나노 박막층(10), 제2 나노 박막층(20), 제3 나노 박막층(30) 및 제4 나노 박막층(40)을 포함한다.
제4 나노 박막층(40)은 도 2에 도시된 바와 같이, 제3 나노 박막층(30) 상에 배치되는 부분으로, 금속(이하, '제2 금속') 및 상기 제2 금속의 산화물 또는 질화물을 포함한다. 이러한 제4 나노 박막층(40)은 제2 나노 박막층(20)과 마찬가지로, 형성시 산소(O2)나 질소(N2)를 주입하면서 섬(island) 형상으로 성장하여 형성된 박막층으로, 제1 금속 입자상과 상기 제1 금속의 산화물 또는 질화물 입자상이 혼재되어 있기 때문에, 제3 나노 박막층(30)의 산화를 방지할 수 있고, 또 층간 부착력을 향상시켜 열적, 기계적 변형을 방지하여 내후성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제4 나노 박막층(40)은 (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제2 금속, 및 (ii) 상기 제2 금속의 산화물 또는 상기 제2 금속의 질화물을 함유한다.
구체적으로, 제4 나노 박막층(40)은 제2 금속 입자; 및 상기 제2 금속의 산화물 입자 또는 상기 제2 금속의 질화물 입자가 혼재되어 있거나, 또는 제2 금속 입자로 된 매트릭스 내에 상기 제2 금속의 산화물 입자(또는 상기 제2 금속의 질화물 입자)가 분산되어 있다. 이때, 제4 나노 박막층(40)은 제2 나노 박막층(20)과 성분 및 이의 함량이 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 제4 나노 박막층(40)이 제2 나노 박막층(20)과 상이한 경우, 제2 금속이 제1 금속과 상이하거나, 또는 제2 나노 박막층(20)과 다른 제2 금속산화물이나 제2 금속질화물을 함유할 수 있고, 혹은 제2 금속과 제2 금속산화물(또는 제2 금속질화물) 간의 함유 비율이 상이할 수 있다.
일례에 따르면, 제4 나노 박막층(40)은 구리(Cu) 입자상; 및 구리산화물(CuO, Cu2O 및 CuOx로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상) 입자상이 혼재되어 있다. 이때, 제2 나노 박막층(20)도 구리(Cu) 입자상; 및 구리산화물(CuO, Cu2O 및 CuOx로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상) 입자상이 혼재되어 있다. 다만, 제4 나노 박막층(40)은 박막 내 구리의 함량이 구리산화물의 함량보다 높은 반면, 제2 나노 박막층(20)은 박막 내 구리의 함량이 구리산화물의 함량보다 작다
여기서, 제2 금속산화물은 화학양론적 조성의 금속산화물(예: CuO, Cu2O; TiO2; ZrO2; Al2O3) 뿐만 아니라, 박막 형성시 산소 과잉이나 손실에 의한 비(非)-화화학양론적 조성의 제2 금속산화물(예: CuxOy, TixOy ZrxOy, AlxOy)도 동시에 혼재되어 있다. 또, 제2 금속질화물은 화학양론적 조성의 제2 금속질화물(예: Cu3N, TiN, ZrN, AlN) 뿐만 아니라, 박막 형성시 질소 과잉이나 손실에 의한 비(非)-화화학양론적 조성의 제2 금속질화물(예: CuxNy, TixNy ZrxNOy, AlxNy)도 동시에 혼재되어 있다.
일례에 따르면, 제4 나노 박막층(40)은 스퍼터링시 산소 가스(O2) 또는 질소 가스(N2)가 약 40 내지 50 sccm의 유입량으로 유입되어 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 제4 나노 박막층(40)은 제2 금속, 및 제2 금속산화물 또는 제2 금속질화물을 70:30~52:48 중량 비율, 구체적으로 60:40~55:45 중량비율, 더 구체적으로 60:40~57:43 중량 비율로 함유할 수 있다. 다른 일례에 따르면, 제4 나노 박막층(40)은 XPS 분석법에 따라 결합에너지 952~954 eV의 Cu2p3/2 피크 및 결합에너지 932~944 eV의 Cu2p1/2 피크를 가질 수 있다. 이러한 제4 나노 박막층(40)은 제3 나노 박막층(30)의 산화를 방지할 수 있고, 또 층간 부착력을 향상시켜 열적, 기계적 변형을 방지하여 내후성을 향상시킬 수 있다.
또, 제4 나노 박막층(20)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 필름의 광학적 특성, 화학적, 열적, 기계적 안정성 측면에서 제2 나노 박막층의 두께보다 더 얇은 것이 적절하다. 일례에 따르면, 제2 나노 박막층의 두께(D2)는 약 5 내지 20 ㎚ 범위, 구체적으로 약 5 내지 10 ㎚ 범위일 수 있고, 제4 나노 박막층의 두께(D4)는 약 1 내지 20 ㎚ 범위, 구체적으로 약 2.5 내지 10 ㎚ 범위일 수 있다. 이때, 제2 나노 박막층의 두께(D2)에 대한 제4 나노 박막층의 두께(D4)의 비율(D4/D2)은 약 0.2 내지 1일 수 있다.
전술한 제4 나노 박막층(40)을 형성하는 방법은 전술한 제1 나노 박막층의 형성 방법에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다. 일례에 따르면, 제4 나노 박막층(40)은 제2 나노 박막층(20)과 마찬가지로, 펄스 DC 스퍼터링(Pulsed DC Sputtering) 방법이나 DC 스퍼터링 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않으나, 기판으로 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, 상기 금속(M1)(예: Cu)으로 된 타겟을 사용하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스(주입량: 약 400 내지 500 sccm)등을 사용하며, 인가 전력은 약 10 내지 700 W 범위이고, 산소 가스(O2) 또는 질소 가스(N2)의 양은 약 40 내지 50 sccm일 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 제3 실시 형태를 설명한다. 중복을 피하기 위하여, 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략한다.
도3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름(100C)의 단면도로, 고분자 기재(1); 및 상기 고분자 기재(1)의 일면 상에 적층된 다층 구조의 나노 박막층을 포함하는 것으로, 상기 다층 구조의 나노 박막층은 제1 나노 박막층(10), 제2 나노 박막층(20), 제3 나노 박막층(30), 제4 나노 박막층(40), 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)을 포함한다.
본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100C)에서, 제5 나노 박막층(50)은 약 1.7 이상의 굴절률을 갖는 고굴절률 박막층으로, 필름의 투과도를 높일 수 있고, 제6 나노 박막층(60)은 약 1.6 이하의 굴절률을 갖는 저굴절률 박막층으로, 필름의 반사도를 낮출 수 있다. 또, 이들은 공기나 습기가 필름 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)이 제4 나노 박막층(40) 상에 순차적으로 배치됨으로써, 필름의 굴절률을 매칭하여 광학 특성을 향상시키면서, 산소 및 습기를 차단하여 필름의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 제5 나노 박막층(50)은 굴절률이 약 1.7 이상, 구체적으로 약 2 ~ 2.4인 금속화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 실리콘질화물계 물질[예: Si3N4, SiNx(0<x<2)], 티타늄질화물계 물질[예: TiN, TiNx(0<y<1)], 알루미늄질화물계 물질[예: AlN, AlNx(0<x<1)] 등과 같은 금속질화물; 니오븀산화물계 물질[예: NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5, NbOx(0<x<3)], 알루미늄산화물계 물질[예: Al2O3, AlOx(0<x<2)] 등과 같은 금속산화물일 수 있다.
일례에 따르면, 제5 나노 박막층(50)은 실리콘질화물계 물질[예: Si3N4 및 SiNx(0<x<2) 중 적어도 어느 하나]로 된 박막층일 수 있다.
또, 제6 나노 박막층(60)은 굴절률이 약 1.6 이하, 구체적으로 약 1.5 이하인 금속산화물 또는 광투과성 고분자이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 실리콘산화물계 물질[예: SiO2 및 SiOx (0<x<2) 중 적어도 어느 하나], 폴리(메틸 메타크릴레이트)[poly(methyl methacrylate), PMMA], 폴리(메틸 아크릴레이트)[poly(methyl acrylate)] 등이 있다. 이 중에서, 실리콘산화물계 물질[예: SiO2 및 SiOx (0<x<2) 중 적어도 어느 하나]은 핀홀의 형성이 최소화되어 투습 방지효과가 우수할 뿐만 아니라, 지문 방지층의 형성시 별도의 표면 처리를 수행할 필요가 없다.
도시되지 않았지만, 상기 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)은 교대로 복수회 적층되되, 최외각층은 제6 나노 박막층(60)일 수 있다. 이때, 적층 횟수는 2~6번일 수 있다. 다만, 필름의 생산성, 균일도 및 내후성 측면에서 2~4번 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)을 교대로 적층하는 것이 적절하다.
이러한 제5 나노 박막층(들)(50) 및 제6 나노 박막층(들)(60)의 전체 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 40 내지 100 ㎚ 범위일 수 있다.
이때, 제5 나노 박막층(들)(50)의 두께(전체 두께) 및 제6 나노 박막층(들)(60)의 두께(전체 두께) 간의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 1 : 1~5 일 수 있다. 이 경우, 제5 나노 박막층(들)(50)의 두께(전체 두께)는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 10 내지 100 ㎚, 구체적으로 약 30 내지 60 ㎚, 더 구체적으로 약 50 내지 60 ㎚일 수 있고, 제6 나노 박막층(들)(60)의 두께(전체 두께)는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 10 내지 100 ㎚, 구체적으로 약 30 내지 60 ㎚, 더 구체적으로 약 50 내지 60 ㎚일 수 있다.
또한, 상기 제4 나노 박막층(40), 제5 나노 박막층(들)(50) 및 제6 나노 박막층(들)(60)의 두께를 합한 전체 두께를 약 100 내지 500 ㎚ 범위로 조절하는 것이 적절하다. 이 경우, 제4 나노 박막층(40), 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60) 부분과 제3 나노 박막층(30) 간의 열 전도성이 향상되어 필름의 차열성이 더 향상될 수 있다.
전술한 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)을 형성하는 방법은 전술한 제1 나노 박막층의 형성 방법에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다. 일례에 따르면, 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)은 펄스 DC 스퍼터링(Pulsed DC Sputtering) 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 제5 나노 박막층(50)의 형성시 펄스 DC 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않으나, 기판으로 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, Si, Ti, Al 및 Nb 중 선택된 금속의 타겟을 사용하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스(주입량: 약 300 내지 500 sccm)등을 사용하며, 인가 전력은 약 1,000 내지 7,000 W 범위이고, 산소 가스(O2) 또는 질소 가스(N2)의 양은 약 150 내지 250 sccm일 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 제4 실시 형태를 설명한다. 중복을 피하기 위하여, 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략한다.
도 4는 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름(100D)의 단면도로, 고분자 기재(1); 및 상기 고분자 기재(1)의 일면 상에 적층된 다층 구조의 나노 박막층을 포함하는 것으로, 상기 다층 구조의 나노 박막층은 제1 나노 박막층(10), 제2 나노 박막층(20), 제3 나노 박막층(30), 제4 나노 박막층(40), 제5 나노 박막층(50), 제6 나노 박막층(60) 및 지문 방지층(70)을 포함한다. 이때, 상기 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)은 도시되지 않았지만, 교대로 복수회 적층되되, 최외각층은 제6 나노 박막층(60)일 수 있다.
본 발명에서, 지문 방지층(70)은 제6 나노 박막층 상에 배치되는 부분으로, 필름에 오염 방지 및 발수성을 부여할 수 있다.
이러한 지문 방지층(70)은 당 분야에서 통상적으로 내지문성을 부여할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 불소계 수지 및 용매를 포함하는 지문방지층 형성용 조성물일 수 있다.
상기 불소계 수지의 예로는 과불소폴리에테르 등이 있고, 구체적으로 과불소폴리트리메틸렌옥시드(Perfluoropoly(methylene oxide)), 과불소폴리에틸렌옥시드(Perfluoropoly(ethyleneoxide)), 과불소폴리디옥솔란(Perfluoropoly(dioxolane)), 과불소폴리트리옥소칸(Perfluoropoly(trioxocane)) 등이 있는데, 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매는 불소계 수지를 용해시키면서 도막을 용이하게 형성하고 건조될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 등의 탄소수 5 내지 20의 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 퍼플루오로 지방족 탄화수소; 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 갖는 퍼플루오로 방향족 탄화수소; 퍼플루오로부틸 메틸 에테르, 에틸노나플루오로 이소부틸에테르 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 폴리플루오르화 지방족 탄화수소 등이 있는데, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지문 방지층(70)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 5 내지 25 ㎚ 범위일 수 있다.
전술한 지문 방지층(70)을 형성하는 방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 도막 형성 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 그래비어 프린팅, 그래비어 오프세 프린팅, 스크린 프린팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 제5 실시 형태를 설명한다. 중복을 피하기 위하여, 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략한다.
도 5는 본 발명의 제5 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름(100E)의 단면도로, 고분자 기재(1); 및 상기 고분자 기재(1)의 일면 상에 순차적으로 적층된 안티글레어층(anti-glare layer)(80); 제1 나노 박막층(10), 제2 나노 박막층(20), 및 제3 나노 박막층(30)을 포함한다. 도시되지 않았지만, 상기 제3 나노 박막층(30) 상에 제4 나노 박막층(40)이 더 배치될 수 있다. 또, 상기 제4 나노 박막층(40) 상에 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)이 더 배치될 수 있다. 이때, 상기 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)은 교대로 1회 또는 복수회 적층되되, 최외각층은 제6 나노 박막층(60)일 수 있다. 또한, 상기 제6 나노 박막층(60) 상에 지문 방지층(70)이 더 배치될 수 있다.
본 발명에서, 안티글레어층(80)은 상기 고분자 기재(1)와 제1 나노 박막층(10) 사이에 개재된 부분으로, 당 분야에서 광을 산란시킬 수 있는 물질을 포함하여 외부에서 필름에 입사하는 광을 산란시킴으로써 눈부심을 방지하면서 시인성을 향상시킬 수 있다.
일례에 따르면, 안티글레어층(80)은 바인더 수지; 및 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 하나를 포함하는 안티글레이징용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 바인더 수지로는 당 분야에서 입자들을 결합시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아크릴계 수지 등이 있다.
상기 무기 입자의 비제한적인 예는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등이 있고, 상기 유기 입자는 고분자 비드로, 이의 비제한적인 예는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트와 스티렌의 공중합체 등이 있다.
이러한 입자의 평균 입경(D50)은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 20 ㎛ 이하, 구체적으로 약 2 내지 15 ㎛일 수 있다. 무기 입자나 유기 입자의 평균 입경이 전술한 범위일 경우, 우수한 방현 효과를 발휘할 수 있다.
상기 입자의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 안티글레어층(80)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 5 내지 17 ㎛ 범위일 수 있다.
전술한 안티글레어층(80)을 형성하는 방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 도막 형성 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 그래비어 프린팅, 그래비어 오프세 프린팅, 스크린 프린팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 제6 실시 형태를 설명한다. 중복을 피하기 위하여, 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략한다.
도 6은 본 발명의 제6 실시 형태에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름(100F)의 단면도로, 고분자 기재(1); 상기 고분자 기재(1)의 일면 상에 순차적으로 적층된 제1 나노 박막층(10), 제2 나노 박막층(20), 및 제3 나노 박막층(30); 상기 고분자 기재의 타면 상에 배치된 제7 나노 박막층(90)을 포함한다. 도시되지 않았지만, 상기 제3 나노 박막층(30) 상에 제4 나노 박막층(40)이 더 배치될 수 있다. 또, 상기 제4 나노 박막층(40) 상에 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)이 더 배치될 수 있다. 이때, 상기 제5 나노 박막층(50) 및 제6 나노 박막층(60)은 교대로 1회 또는 복수회 적층되되, 최외각층은 제6 나노 박막층(60)일 수 있다. 또한, 상기 제6 나노 박막층(60) 상에 지문 방지층(70)이 더 배치될 수 있다.
본 발명에서, 제7 나노 박막층(90)은 상기 고분자 기재(1)의 타면(예: 하면) 상에 배치되는 부분으로, 1.5 이하의 굴절률을 갖는다. 이러한 제7 나노 박막층(90)은 기판의 타면(예: 하면) 측으로 입사하는 광의 반사율을 낮춰 다층 박막 측으로 입사하는 광의 투과율을 높일 수 있다.
상기 제7 나노 박막층(90)은 굴절률이 1.5 이하인 박막을 형성할 수 있는 유기물이나 무기물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1.5 이하인 금속산화물 또는 광투과성 고분자 등이 있고, 구체적으로 실리콘산화물계 물질[예: SiO2 및 SiOx (0<x<2) 중 적어도 어느 하나], 폴리(메틸 메타크릴레이트)[poly(methyl methacrylate), PMMA], 폴리(메틸 아크릴레이트)[poly(methyl acrylate)] 등이 있다.
이때, 제7 나노 박막층(90)은 1층 또는 복수층일 수 있다. 일례에 따르면, 제7 나노 박막층(90)은 SiO2로 된 단층의 나노 박막층일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 제7 나노 박막층(90)은 도시되지 않았지만, 상기 고분자 기재(1)의 타면 상에 배치되고, 1.5 이하의 굴절률을 갖는 금속산화물[예: SiO2 및 SiOx (0<x<2) 중 적어도 어느 하나]을 함유하는 제7A 나노 박막층; 및 상기 제7A 나노 박막층 상에 배치되고, 1.5 이하의 굴절률을 갖는 광투과성 고분자(예: PMMA)를 함유하는 제7B 나노 박막층을 포함할 수 있다. 이때, 제7A 나노 박막층의 두께(D7A)에 대한 제7B 나노 박막층의 두께(D7B)의 비율(D7B/D7A)은 1 : 0.5~5일 수 있다.
상기 제7 나노 박막층(들)(90)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 10 내지 60 ㎚일 수 있다. 만약, 제7 나노 박막층(90)의 두께가 전술한 범위일 경우, 필름의 투과율을 높이면서 반사율을 낮출 수 있다.
전술한 제7 나노 박막층(90)을 형성하는 방법은 당 분야에서 알려진 박막 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 증착, 열증발 진공 증착 등과 같은 물리적 기상 증착법; 상압 화학적 증착, 저압 화학적 증착, 플라즈마 화학적 증착 등과 같은 화학적 기상 증착법; 도금법; 마이크로 그라비아 등과 같은 롤투롤 습식법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
일례에 따르면, 제7 나노 박막층(90)은 펄스 DC 스퍼터링(Pulsed DC Sputtering)법, DC 스퍼터링법 또는 롤투롤 습식법(예: 마이크로 그라비아)에 의해 형성될 수 있다.
상기 펄스 DC 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않으나, 기판으로 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스(주입량: 약 300~500 sccm) 등을 사용하고, 인가 전력은 약 1,000~7,000 W 범위이고, 산소 가스의 양은 10~150 sccm일 수 있다. 또, 사용되는 금속 타겟은 Si 타겟 등이 있다.
전술한 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)은 유연성, 광학 특성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 열차단 특성이 우수하다. 또한, 플렉서블 투명 전도성 필름(100A)에 전류를 인가시 발열 특성을 발휘할 수도 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)은 하기 (i) 내지 (vii) 물성 중 적어도 어느 하나를 만족할 수 있다.
(i) 380~780 ㎚의 파장에서 광투과도가 85 % 이상, (ii) 380~780 ㎚의 파장에서 반사율이 5 % 이하, (iii) 80 ℃ 및 80% 하에서 168시간 방치 후 투과도 경시 변화율이 3 % 이하, (iv) 면저항이 8 내지 12 Ω/sq, (v) 6~15 ㎛의 열 파장에서 원적외선 반사율이 80 % 이상, (vi) 유리 기판에 부착한 상태로 약 80 ℃의 발열체(예: 전열판)에 10 분간 방치 후 유리 기판의 표면 온도가 약 25~33 ℃일 수 있고, (vii) 표면 반사율이 0.3 % 이하일 수 있다.
이러한 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)은 우수한 유연성, 광학적, 전기적, 기계적 특성, 차열성, 방열성 등이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)은 디스플레이의 투명 전극이나 투명 차열 필름으로 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 디스플레이는 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)을 함유하는 투명 전극을 포함한다. 상기 투명 전극은 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이, 유기박막 트랜지스터(OTFT) 등과 같은 분야의 전극일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 본 발명에 따른 디스플레이는 광원; 및 상기 광원 상에 부착된 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)을 함유하는 투명 차열 필름을 포함한다. 이때, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)은 광원으로부터 발산되는 열 중 수직 방향으로의 열을 수평 방향으로 전달하여 내부의 열을 면 전체로 분산시켜 확산(방출)할 수 있다. 특히, 플렉서블 투명 전도성 필름 내 주 박막층인 제3 나노 박막층(30)은 광원으로부터 전도된 수직 방향의 열을 천천히 수평 방향으로 전달하여 외부로 방출하고, 결과적으로 수직 방향으로 전도되는 열을 차단할 수 있다. 따라서, 본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)은 수평 방향으로 전도되는 내부 열을 신속하게 외부로 방열함은 물론, 수직 방향으로 전도되는 열을 차단할 수 있기 때문에, 디스플레이의 열화로 인한 기능 저하나 수명 저하를 방지함은 물론, 디스플레이의 사용자가 디스플레이와 접촉시 화상이나 불쾌감을 줄일 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)을 포함하는 발열 시트를 제공한다.
상기 플렉서블 투명 전도성 필름(100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F)은 전류가 인가되면, 열을 발생시키는 투명 면상 발열체로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
PET 필름(두께: 125 ㎛, 광투과율: 92 %)의 상면 상에 제1 나노 박막층[SiNx 박막층(두께: 30 ㎚, 굴절률: 2.02)]; 제2 나노 박막층[Cu 및 CuO-함유 박막층(두께: 7 ㎚]; 제3 나노 박막층[Ag 박막층(두께: 10 ㎚)]; 제4 나노 박막층[Cu 및 CuO-함유 박막층(두께: 5 ㎚)]; 제5 나노 박막층[SiNx 박막층(두께: 30 ㎚, 굴절률: 2.02)]; 제6 나노 박막층[SiOx 박막층(두께: 35 ㎚, 굴절률: 1.46)]을 각각 펄스 DC 스퍼터링 장치를 통해 순차적으로 증착하여 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조하였다. 이때, 각 층의 증착 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
증착 조건
제1 나노 박막층 SiNx 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/N2 유입량 (sccm) 500/250
증착 속도(m/min) 0.5
제2 나노 박막층 Cu 및 CuO-함유 박막층 인가 전력(kW) 0.2
Ar/O2 유입량 (sccm) 440/50
증착 속도(m/min) 6
제3 나노 박막층 Ag 박막층 인가 전력(kW) 0.7
Ar/N2 유입량 (sccm) 440
증착 속도(m/min) 3
제4 나노 박막층 Cu 및 CuO-함유 박막층 인가 전력(kW) 0.1
Ar/O2 유입량 (sccm) 440/50
증착 속도(m/min) 6
제5 나노 박막층 SiNx 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/N2 유입량 (sccm) 500/250
증착 속도(m/min) 0.8
제6 나노 박막층 SiOx 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/O2 유입량 (sccm) 500/70
증착 속도(m/min) 0.8
<비교예 1>
실시예 1에서 제2 및 제4 나노 박막층의 형성시 증착 조건 중 Ar/O2 유입량을 440/50 sccm 대신 440/0 sccm으로 변경하여 Cu 및 CuO-함유 박막층 대신 Cu 박막층을 각각 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조하였다.
<실험예 1> - 플렉서블 투명 전도성 필름의 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 물성을 하기와 같이 평가하였고, 그 결과를 표 2 및 도 7에 나타내었다.
(1) 내스크래치성
500 gf의 하중, 30 cycle/mim의 속도, 50 ㎜의 이동거리의 조건 하에서, 플렉서블 투명 전도성 필름의 표면에 대해 스틸 울(Steel wool) #0000를 10 cycle 왕복 운동시켜 내스크래치성을 평가하였다. 이때, LED 50 W 조명 하에서 육안으로 플렉서블 투명 전도성 필름 표면에 스크래치(긁음)가 관찰될 경우, "Fail"로 표시하였고, 스크래치가 관찰되지 않을 경우, "No Scratch"로 표시하였다.
(2) 내화학성
500 gf의 하중, 30 cycle/mim의 속도, 50 ㎜의 이동거리의 조건 하에서, 플렉서블 투명 전도성 필름의 표면을 에탄올로 적신 면포로 100 cycle 러빙하여 내스크래치성을 평가하였다. 이때, LED 50 W 조명 하에서 육안으로 플렉서블 투명 전도성 필름 표면에 스크래치(긁음)가 관찰될 경우, "Fail"로 표시하였고, 스크래치가 관찰되지 않을 경우, "No Scratch"로 표시하였다.
(3) 부착성
ASTM D 3359 시험법에 따라, 하기와 같이 부착성을 테스트하였다.
플렉서블 투명 전도성 필름의 표면에 가로 1 ㎜, 세로 1 ㎜ 간격으로 수직 컷팅하여 100개의 cell을 형성한 다음, 컷팅된 플렉서블 투명 전도성 필름의 격자 패턴 상에 시험 테이프를 부착한 후 이를 90도 박리하여 필름의 부착력을 평가하였다. 이때, 필름의 전체 영역 대비 박리되는 면적 비율에 따라, 하기와 같이 분류하여 표시하였다.
** 크로스컷 분류 기준(ASTM D 3359) **
i) 5B: 0 %, ii) 4B: 5% 미만, iii) 3B: 5% 이상, 15 % 미만, iv) 2B: 15% 이상, 35 % 미만, v) 1B: 35% 이상, 65 % 미만, vi) 0B: 65% 이상
(4) 투과율, 반사 색감
실시예 1의 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 가시광선 영역에서의 투과율, 반사율, 반사 색감(a*R 및 b*R)을 분광 광도계를 이용하여 각각 측정하였다.
(5) 표면 반사율
플렉서블 투명 전도성 필름의 PET 필름 하면에 테스트용 검정 테이프(TOMOEGAWA社의 Black PET film soft look B)를 부착한 다음, 필름의 반사율을 측정하였다.
투과율(%) 표면 반사율(%) a*R b*R
실시예 1 85.4 0.51 -0.03 -0.85
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 플렉서블 투명 전도성 필름은 스틸 울 #0000를 10회 왕복 운동하더라도 스크래치가 발생하지 않았다. 반면, 비교예 1의 플렉서블 투명 전도성 필름은 스틸 울 #0000를 10회 왕복 운동했을 때 스크래치가 발생하였다.
또, 실시예 1의 필름은 비교예 1의 필름과 달리, 에탄올을 적신 면포를 100회 러빙했을 때 스크래치가 발생하지 않았다.
또한, Cross Cut 테스트에서도, 실시예 1의 필름은 손상된 cell이 관찰되지 않았다. 반면, 비교예 1의 필름은 cell 대부분이 손상되었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름은 내스크래치성, 내화학성, 부착성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
실시예 1에 따라 플렉서블 투명 전도성 필름의 제조함에 있어, Cu 및 CuO-함유 박막층 형성시 O2 분압 변화에 따른 박막의 접촉각을 접촉각 분석기(Contact angle analyzer, SEO사)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 3 및 도 8에 나타내었다. 도 8에서 (a)는 O2 분압이 0 sccm이고, (b)는 O2 분압이 20 sccm, (c)는 O2 분압이 50 sccm이었다.
** 테스트 조건 **
i) Tension of Test liquid : 72.8
ii) Drop amount : 15~20 ㎕
iii) Drop물질 : Deionized water
O2 분압(sccm)
0 20 50
접촉각(°) 77 74 70
표 3 및 도 8에서 알 수 잇는 바와 같이, Cu 및 CuO-함유 박막층의 형성시 O2 분압이 높아질수록 접촉각이 작아졌다. 즉, O2 분압이 높아질수록 Cu 및 CuO-함유 박막층의 표면 에너지가 높아졌다.
이로써, 본 발명에 따라 플렉서블 투명 전도성 필름의 Cu 및 CuO-함유 박막층을 형성함에 있어, O2 분압이 높아질수록 Cu 및 CuO-함유 박막의 젖음성(wettability)이 향상되어 필름의 박막 밀도를 높일 수 있다는 것을 추정할 수 있었다.
<실험예 3> - Ag 박막층의 두께 변화에 따른 필름의 투과율 및 표면 반사율
실시예 1의 플렉서블 투명 전도성 필름에 대해 Ag 박막층의 두께 변화에 따른 필름의 투과율 및 표면 반사율을 하기와 같이 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
1) 샘플 1~5의 준비: 실시예 1에 따라 필름을 제조하되, Ag 박막층의 형성시 인가 전력을 700 W에서 780 W로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 샘플 1~5를 제조하였다.
2) 투과율: 분광 광도계를 이용하여 샘플 1~5의 투과율을 측정하였다.
3) 표면 반사율: 플렉서블 투명 전도성 필름의 PET 필름 하면에 테스트용 검정 테이프를 부착한 다음, 필름의 반사율을 측정하였다.
측정 결과, Ag 박막층의 두께가 증가해도 샘플 1~5의 투과율은 일정하였다. 반면, Ag 박막층의 두께에 따라 샘플 1~5의 표면 반사율은 낮았졌고, 특히 Ag 증착시 인가 전력이 약 740~780 W일 경우 표면 반사율이 약 0.27 % 이하였다.
<실시예 2>
PET 필름(두께: 125 ㎛, 광투과율: 92 %)의 상면 상에 제1A 나노 박막층[Nb2Ox 박막층(두께: 30 ㎚, 굴절률: 2.3]; 제1B 나노 박막층[SiNx 박막층(두께: 30 ㎚, 굴절률: 2.02)]; 제2 나노 박막층[Cu 및 CuO-함유 박막층(두께: 7 ㎚)]; 제3 나노 박막층[Ag 박막층(두께: 10 ㎚)]을 각각 펄스 DC 스퍼터링 장치를 통해 순차적으로 증착하여 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조하였다. 이때, 각 층의 증착 조건은 하기 표 4와 같다.
증착 조건
제1A 나노 박막층 Nb2Ox 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/O2 유입량 (sccm) 500/250
증착 속도(m/min) 3
제1B 나노 박막층 SiNx 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/N2 유입량 (sccm) 500/250
증착 속도(m/min) 3
제2 나노 박막층 Cu 및 CuO-함유 박막층 인가 전력(kW) 0.2
Ar/O2 유입량 (sccm) 440/50
증착 속도(m/min) 6
제3 나노 박막층 Ag 박막층 인가 전력(kW) 0.7
Ar/N2 유입량 (sccm) 440
증착 속도(m/min) 3
<실시예 3>
실시예 2에서 제1A 및 제1B 나노 박막층의 형성시 증착 속도를 각각 3 m/min 대신 1.5 m/min로 변경하여 제1A 및 제1B 나노 박막층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 2에서 제2 나노 박막층의 형성시 증착 조건 중 Ar/O2 유입량을 440/50 sccm 대신 440/0 sccm으로 변경하여 Cu 및 CuO-함유 박막층 대신 Cu 박막층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 2에서 제1A 및 제1B 나노 박막층의 형성시 증착 속도를 각각 3 m/min 대신 1.5 m/min로 변경하여 제1A 및 제1B 나노 박막층을 형성하고, 제2 나노 박막층의 형성시 증착 조건 중 Ar/O2 유입량을 440/50 sccm 대신 440/0 sccm으로 변경하여 Cu 및 CuO-함유 박막층 대신 Cu 박막층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조하였다.
<실험예 4> - 플렉서블 투명 전도성 필름의 표면 특성 분석
실시예 2~3 및 비교예 2~3의 플렉서블 투명 전도성 필름의 표면 특성을 원자 현미경(Atomic Force Microsope, AFM)을 이용하여 각 필름의 Topography 및 NCM Phase을 분석하였고, 그 결과를 각각 표 5, 도 10 및 도 11에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3
표면조도(Rq) 1.051 1.035 1.192 2.222
분석 결과, 실시예 2~3의 플렉서블 투명 전도성 필름은 비교예 2~3의 플렉서블 투명 전도성 필름에 비해 표면조도(Rq) 값이 감소하였다. 이는 도 10 및 도 11에서도 실시예 2~3의 필름이 비교예 2~3의 필름에 비해 더 평평한 Ag 박막층이 형성되어 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 4>
PET 필름(두께: 125 ㎛, 광투과율: 92 %)의 상면 상에 제1 나노 박막층[SiNx 박막층(두께: 30 ㎚, 굴절률: 2.02)]; 제2 나노 박막층[Cu 및 CuO-함유 박막층(두께: 7 ㎚)]; 제3 나노 박막층[Ag 박막층(두께: 10 ㎚)]; 제4 나노 박막층[Cu 및 CuO-함유 박막층(두께: 7 ㎚)]; 제5 나노 박막층[SiNx 박막층(두께: 30 ㎚, 굴절률: 2.02)]; 제6 나노 박막층[SiOx 박막층(두께: 35 ㎚, 굴절률: 1.46)]을 각각 펄스 DC 스퍼터링 장치를 통해 순차적으로 증착하였다. 이후, 상기 PET 필름의 하면 상에 제7A 나노 박막층[SiOx 박막층(두께: 100 ㎚, 굴절률: 1.46)] 및 제7B 나노 박막층[유기물 박막층(율촌화학社의 율촌저굴절-2, 두께: 100 ㎚, 굴절률: 1.35)]을 각각 펄스 DC 스퍼터링 장치를 통해 순차적으로 증착하여 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조하였다. 이때, 각 층의 증착 조건은 하기 표 6에 기재된 바와 같다.
증착 조건
제1 나노 박막층 SiNx 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/N2 유입량 (sccm) 500/250
증착 속도(m/min) 0.5
제2 나노 박막층 Cu 및 CuO-함유 박막층 인가 전력(kW) 0.2
Ar/O2 유입량 (sccm) 440/50
증착 속도(m/min) 6
제3 나노 박막층 Ag 박막층 인가 전력(kW) 0.7
Ar/N2 유입량 (sccm) 440
증착 속도(m/min) 3
제4 나노 박막층 Cu 및 CuO-함유 박막층 인가 전력(kW) 0.1
Ar/O2 유입량 (sccm) 440/50
증착 속도(m/min) 6
제5 나노 박막층 SiNx 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/N2 유입량 (sccm) 500/250
증착 속도(m/min) 0.8
제6 나노 박막층 SiOx 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/O2 유입량 (sccm) 500/70
증착 속도(m/min) 0.8
제7A 나노 박막층 Nb2Ox 박막층 인가 전력(kW) 4.5
Ar/O2 유입량 (sccm) 500/20
증착 속도(m/min) 2.0
제7B 나노 박막층 SiNx 박막층 인가 전력(kW) 7
Ar/N2 유입량 (sccm) 500/250
증착 속도(m/min) 0.5
<실험예 5> - 플렉서블 투명 전도성 필름의 물성 평가 1
실시예 4에서 제조된 플렉서블 투명 전도성 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였고, 그 결과를 하기 표 7과 도 12 내지 도 14에 나타내었다.
1) 광투과율, 반사율, 색차, 헤이즈(Haze): 분광 광도계를 이용하여 가시광선 영역에 대한 광투과율, 반사율, 색차, 헤이즈를 각각 측정하였다. 하기 표 7에서, Vis T은 550 ㎚ 파장에서의 광투과율이고, Vis R은 550 ㎚ 파장에서의 반사율이다.
2) 표면 반사율: 플렉서블 투명 전도성 필름의 PET 필름 하면에 테스트용 검정 테이프를 부착한 다음, 필름의 반사율을 측정하였다.
3) 면저항: 비접촉식 면저항 측정기(NAGY, 모델명: SRM-12)를 이용하여 유리 조립체 내 투명 전극층의 면저항값을 측정하였다.
4) 신뢰성(85 ℃, 85 %RH, 168 hr): 플렉서블 투명 전도성 필름을 85 ℃의 온도 및 85 %의 습도 하에 168 시간 동안 방치한 다음, 가시광선 영역에 대한 광투과율을 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.
5) 원적외선 반사율: FT-IR 장비를 이용하여 플렉서블 투명 전도성 필름에 대한 적외선 영역에서의 반사율을 측정하였다.
6) 벤딩 테스트: 플렉서블 투명 전도성 필름에 대해 면상체 무부하 U자 접기시험 장비(DLDMLS-FS, YUASA)를 이용하여 곡률 반경은 7 ㎜로 10만회 벤딩한 다음, 초기 대비 면저항 증가율을 측정하였다. 이때 대조군 A로 OMO 필름(OIKE社의 CXM-125T-U1)을 사용하였다.
Vis T (%) Vis R (%) 표면 반사율(%) Haze(%) 면저항(Ω/sq)
실시예 4 91.5 2.7 0.22 0.3 10.3
상기 표 7 및 도 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 플렉서블 투명 전도성 필름은 광학적, 전기적 특성이 모두 우수하였다. 특히, 실시예 1의 플렉서블 투명 전도성 필름은 표면 반사율이 0.22 %로 초저반사 특성을 발휘하였다(도 12(c) 참조). 또한, 실시예 1의 필름은 15 ㎛ 부근에서 원적외선 반사율이 약 80 % 이상이었다(도 13 참조).
또, 실시예 1의 필름은 10만회 벤딩 후에도 초기 대비 면저항 증가율이 3 % 미만으로, 기계적 유연성이 우수하였다(도 14 참조).
<실험예 6> - 플렉서블 투명 전도성 필름의 차열성 측정
실시예 4에서 제조된 플렉서블 투명 전도성 필름의 차열성을 다음과 같이 측정하였고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
유리 기판에 실시예 4의 플렉서블 투명 전도성 필름을 부착한 적층체를 80 ℃의 전열판 상에 10분 동안 방치한 다음, 적외선 카메라를 이용하여 유리 기판의 표면 온도를 측정하였다. 이때, 대조군 1로 유기 기판에 PET 필름을 부착한 적층체를 사용하였고, 대조군 2로 유리 기판에 ITO 필름(NittoDenko社)을 부착한 적층체를 사용하였으며, 대조군 3으로 유리 기판에 AgNW 필름(LG전자社)을 사용하였다.
측정 결과, 도 15에서 알 수 있는 바와 같이, PET 필름을 적용한 대조군 1의 경우, 열 차단 효과가 없었으며(도 15(a) 참조), ITO 필름이나 AgNW 필름을 적용한 대조군 2~3의 경우, 각각 69.7 ℃ 및 64.8 ℃로 열 차단 효과가 미비하였다(도 15(b)~(c) 참조). 반면, 실시예 4의 플렉서블 투명 전도성 필름 이 적용된 경우, 유리 기판의 표면 온도가 약 31.8 ℃로, 열 차단 효과가 높았다(도 15(d) 참조).
이와 같이, 본 발명에 따른 플렉서블 투명 전도성 필름은 열 차단 효과를 발휘할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 형성된 Ag 박막층 대신 Ag-Au 박막층(Ag:Au=92:8 중량비율)을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조하였다. 상기 Ag-Au 박막층의 형성시 Ag 타겟에 1 A/s의 전류를 인가하였고, Au 타겟에 0.5 A/s의 전류를 인가하였다.
<실험예 7>
실시예 5의 플렉서블 투명 전도성 필름을 85 ℃의 온도 및 85 %의 습도 하에 14일 동안 방치한 다음, 550 ㎚ 파장에서의 광투과율 및 면저항을 각각 측정하였고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
85 ℃ 85 %RH, 0 hr 85 ℃ 85 %RH, 7일 85 ℃ 85 %RH, 14일
투과율(%) 면저항
(Ω/sq)		 투과율(%) 면저항
(Ω/sq)		 투과율(%) 면저항
(Ω/sq)
실시예 5 66.19 18 65.87 20 65.68 20
<실험예 8>
본 발명의 플렉서블 투명 전도성 필름을 제조함에 있어, Ag-Au 박막층의 형성시 Au 함량 변화에 따른 신뢰성(85 ℃, 85 %RH, 7일) 평가 전, 후의 투과율(T), 헤이즈(haze) 및 표면 저항(RS)을 각각 측정하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112020136404307-pat00001
측정 결과, 제3 나노 박막층인 Ag-Au 박막층은 Au의 함량이 4~8.5 wt%일 경우, 신뢰성 평가 후 투과율, 헤이즈 및 면저항이 일정하다는 것을 알 수 있었다.
<실험예 9>
실시예 1에 따라 제2 나노 박막층을 형성할 때, 산소(O2) 또는 질소(N2)의 유입량에 따른 박막의 성분을 확인하기 위해, 형성된 박막층에 대해 X-선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 실시하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 이때, 도 16에서, Cu는 박막 형성시 산소 및 질소 유입량이 0 sccm인 경우이고, CuO20은 박막 형성시 산소 유입량이 20 sccm인 경우이며, CuO50은 박막 형성시 산소 유입량이 50 sccm인 경우이며, CuN20은 박막 형성시 질소 유입량이 20 sccm인 경우이며, CuN50은 박막 형성시 질소 유입량이 50 sccm인 경우를 의미한다.
제2 나노 박막층에 대해 분석한 결과, 결합에너지 952~954 eV의 Cu2p3/2 피크와 결합에너지 932~944 eV의 Cu2p1/2 피크를 각각 나타내고 있다(도 16 참조).
100A, 100B, 100C, 100D, 100E, 100F: 플렉서블 투명 전도성 필름 ,
1: 고분자 기재, 10: 제1 나노 박막층,
20: 제2 나노 박막층, 30: 제3 나노 박막층,
40: 제4 나노 박막층, 50: 제5 나노 박막층,
60: 제6 나노 박막층, 70: 지문 방지층,
80: 안티글레어층, 90: 제7 나노 박막층

Claims (21)

  1. 고분자 기재;
    상기 고분자 기재의 일면 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 제1 금속화합물을 함유하는 제1 나노 박막층;
    상기 제1 나노 박막층 상에 배치되고, (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제1 금속, 및 (ii) 상기 제1 금속의 산화물 또는 상기 제1 금속의 질화물을 함유하는 제2 나노 박막층; 및
    상기 제2 나노 박막층 상에 배치되고, 은(Ag)-함유 금속을 함유하는 제3 나노 박막층
    을 포함하는, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속화합물은 실리콘질화물계 물질, 티타늄질화물계 물질, 알루미늄질화물계 물질, 니오븀산화물계 물질 및 알루미늄산화물계 물질로 선택된 1종 이상인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노 박막층은
    상기 고분자 기재 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 금속산화물을 함유하는 제1A 나노 박막층; 및
    상기 제1A 박막층 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 금속질화물을 함유하는 제1B 나노 박막층
    을 포함하는 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노 박막층의 두께는 10 내지 60 ㎚ 범위인 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름 .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 나노 박막층은 5 내지 20 ㎚ 범위의 두께를 갖는 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 나노 박막층은 1 내지 10 ㎚ 범위의 두께를 갖는 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3 나노 박막층은 0.2 내지 2.00 범위의 표면 조도(Rq)를 갖는, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3 나노 박막층 상에 배치되고, (i) 구리(Cu), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 제2 금속, 및 (ii) 상기 제2 금속의 산화물 또는 상기 제2 금속의 질화물을 함유하는 제4 나노 박막층을 더 포함하는 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제4 나노 박막층은 상기 제2 나노 박막층의 두께보다 더 얇은 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제4 나노 박막층 상에 배치되고, 1.7 이상의 굴절률을 갖는 제2 금속화합물을 함유하는 제5 나노 박막층; 및
    상기 제5 나노 박막층 상에 배치되고, 1.6 이하의 굴절률을 갖는 제6 나노 박막층
    을 더 포함하되,
    상기 제5 나노 박막층 및 제6 나노 박막층은 교대로 1회 또는 복수회 적층되되, 최외각층은 제6 나노 박막층인 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제5 나노 박막층(들) 및 상기 제6 나노 박막층(들)의 두께를 합한 전체 두께는 40 내지 100 ㎚ 범위인 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제4 나노 박막층, 제5 나노 박막층(들) 및 제6 나노 박막층(들)의 두께를 합한 전체 두께는 100 내지 500 ㎚ 범위인 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제6 나노 박막층은 실리콘산화물계 물질을 함유하고,
    상기 제6 나노 박막층 상에 배치되고, 불소계 수지로 형성된 지문 방지층을 포함하는 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재와 제1 나노 박막층 사이에 개재된 안티글레어층(anti-glare layer)을 더 포함하는 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재의 타면 상에 배치되고, 1.5 이하의 굴절률을 갖는 제7 나노 박막층을 더 포함하는 것인, 플렉서블 투명 전도성 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    당해 플렉서블 투명 전도성 필름은 하기 (i) 내지 (vii) 물성 중 적어도 어느 하나를 만족하는, 플렉서블 투명 전도성 필름 :
    (i) 380~780 ㎚의 파장에서 광투과도가 85 % 이상,
    (ii) 380~780 ㎚의 파장에서 반사율이 5 % 이하,
    (iii) 80 ℃ 및 80% 하에서 168시간 방치 후 투과도 경시 변화율이 3 % 이하,
    (iv) 면저항이 8 내지 12 Ω/sq,
    (v) 6~15 ㎛의 열 파장에서 원적외선 반사율이 80 % 이상,
    (vi) 유리 기판에 부착한 상태로 80 ℃의 발열체에 10 분간 방치 후 유리 기판의 표면 온도가 25~33 ℃이고,
    (vii) 표면 반사율이 0.3 % 이하임.
  17. 제1항 내지 제16항 중 적어도 어느 한 항에 기재된 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하는 투명 전극.
  18. 제16항에 기재된 투명 전극을 포함하는 디스플레이.
  19. 제1항 내지 제16항 중 적어도 어느 한 항에 기재된 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하는 차열 시트.
  20. 제19항에 기재된 차열 시트를 포함하는 디스플레이.
  21. 제1항 내지 제16항 중 적어도 어느 한 항에 기재된 플렉서블 투명 전도성 필름을 포함하는 발열 시트.
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