EP3292561A1 - Verfahren zur massenspektrometrischen untersuchung eines gases und massenspektrometer - Google Patents

Verfahren zur massenspektrometrischen untersuchung eines gases und massenspektrometer

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EP3292561A1
EP3292561A1 EP16710230.0A EP16710230A EP3292561A1 EP 3292561 A1 EP3292561 A1 EP 3292561A1 EP 16710230 A EP16710230 A EP 16710230A EP 3292561 A1 EP3292561 A1 EP 3292561A1
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EP
European Patent Office
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excitation
ions
ion
frequency
ion trap
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Michel Aliman
Alexander Laue
Hin Yiu Anthony Chung
Gennady Fedosenko
Rüdiger Reuter
Leonid Gorkhover
Martin Antoni
Andreas GORUS
Valerie Derpmann
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Leybold GmbH
Original Assignee
Carl Zeiss SMT GmbH
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Publication date
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Publication of EP3292561B1 publication Critical patent/EP3292561B1/de
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    • H01J49/027—Detectors specially adapted to particle spectrometers detecting image current induced by the movement of charged particles

Definitions

  • the invention relates to a method for mass spectrometry
  • a gas comprising ionizing the gas to generate ions, and storing, exciting and detecting at least a portion of the generated ions in an FT ("Fourier transform") ion trap, in particular an FT electric trap
  • FT Fast Fourier transform
  • the invention also relates to a mass spectrometer comprising: an FT ion trap, and a
  • Excitation device for storage, excitation and detection of ions in the FT ion trap Excitation device for storage, excitation and detection of ions in the FT ion trap.
  • Ion storage, separation and detection are the main functions of conventional mass spectrometers, which are generally housed in different assemblies. This has the consequence that typically expensive interfaces between the modules must be used, which on the one hand makes a compact and efficient solution and on the other hand a fast manipulation of the ion populations difficult. With the transfer In addition, ions through the interfaces can cause signal loss, which degrades the performance and sensitivity of mass spectrometers.
  • an electrical or possibly a magnetic Fourier transform ion trap short: FT ion trap
  • many functions eg ion generation, storage and detection
  • ions or ionized gas components can be measured without retroaction and without interruption and can be detected or detected according to their mass-to-charge ratio, as is
  • the FT ion trap has a
  • the ions stored in the FT ion trap are excited in situ and the detection of the excited ions takes place by recording and evaluating
  • Transform Ion Cyclotron Resonance " - Trapped by an IFT excitation in the form of a so-called" SWIFT "(Storage Wave-Form Inverse Fourier Transform), Suggestion to remove individual ion populations from the ion trap or to suppress these if their number of particles exceeds a predetermined threshold value at a given mass-to-charge ratio. In this way, large ion populations can be removed from the ion trap so that specific subsets of ion populations can be measured more accurately.
  • the object of the invention is to develop a method for mass spectrometric analysis of a gas and an associated mass spectrometer such that the performance of the mass spectrometric analysis is increased.
  • This object is achieved according to a first aspect by a method of the type mentioned, in which the generation and storage of the ions in the FT ion trap and / or the exciting of the ions (immediately) before the
  • Detecting the ions in the FT ion trap at least one selective IFT ("Inverse Fourier Transform”) excitation, in particular a SWIFT ("Storage Wave Form Inverse Fourier Transform”), dependent on the mass-to-charge ratio or the ion resonance frequencies of the ions. ) Stimulation.
  • IFT Inverse Fourier Transform
  • SWIFT Storage Wave Form Inverse Fourier Transform
  • Detection of the ions or the ion signals generated in the FT ion trap a selective ion excitation (hereinafter also: stimulation), for example, perform a broadband-selective ion stimulation.
  • Stimulation is typically done by means of a powerful IFT excitation, in particular by means of a SWIFT suggestion, which enables the
  • Broadband-selective stimulation is understood to mean excitation in a large ion resonance frequency band.
  • a broadband-selective excitation for example: (ITI / Z) MAX / (m / z) M iN> 5, possibly> 10, where (m / z) M Ax is the maximum mass-to-charge ratio of the IFT Excitation and (m / z) M iN designate the minimum mass-to-charge ratio of the IFT excitation. It is understood that IFT excitations with a smaller ionic resonance frequency band are also possible.
  • At least one IFT excitation is performed to select ions to be stored in the FT ion trap.
  • undesired ions not to be stored in the FT ion trap which are in a given interval of the mass-to-charge ratio (the interval may have multiple non-contiguous subintervals) can already do so by means of a continuous SWIFT excitation be excessively excited during ionization or during the storage process, so that these ions or charge carriers are lost to the surrounding electrodes of the FT ion trap and only the ions to be stored with the
  • the ions are generated in the FT ion trap, ie the gas to be investigated is introduced in the charge-neutral state into the FT ion trap.
  • the ionization in the FT ion trap can be carried out, for example, as described in the cited WO 2015/003819 A1, ie it is possible to introduce ions and / or metastable particles of an ionization gas and / or electrons into the FT ion trap which ionize the gas or gas mixture to be investigated in the FT ion trap. It is understood that it is also possible in principle to ionize the ions outside the FT ion trap and to supply the FT ion trap with the gas to be examined in the form of gas ions. In this case too, during the storage of the ions in the FT ion trap, a selection of ions to be stored or of ions to be accumulated in the FT ion trap can take place.
  • ions for storage or for accumulation are selected whose mass-to-charge ratio is outside an interval of the mass-to-charge ratios of a main gas component of the gas to be investigated.
  • a main gas component is understood to be a gas constituent whose volume fraction is more than 50% by volume, in many applications more than 90% by volume of the gas to be investigated.
  • the main gas component is typically only a single gas constituent, eg, N 2 or H 2 , ie, a single substance that generally corresponds to only a mass to charge ratio in the mass spectrum.
  • the main gas component, the volume fraction is greater than 50% by volume, possibly more than 90% by volume, also of several gas components
  • each of the gas components of the main gas component has more than 20% by volume or possibly more than 30% by volume of the gas to be analyzed.
  • the detection of gas traces or gas components with very low partial pressures or concentrations in a gas matrix of a gas to be examined, for example a process gas, with high total pressure is required.
  • the ratio of these partial pressures to the total pressure is, for example, in the order of magnitude of ppm volume (10 "6 ppmV) to pptV (10 " 12 ) per volume.
  • Phase angle of the IFT excitation varies, with both the first
  • Excitation frequency and the second excitation frequency by not more than 10%, preferably not more than 5%, in particular by not more than 1% differ from a predetermined excitation frequency.
  • the degree of excitation refers to the amplitude of the IFT excitation relative to a given maximum amplitude and is typically expressed as a percentage.
  • the high-frequency alternating field E acts solely on the ions. This is practically true as long as there is only a limited amount of charge carriers of the same sign in the FT ion trap.
  • the total number of charge carriers is referred to as "space charge” or "ion cloud”.
  • phase-shifted IFT excitations of the ions e.g., slight orbital separation of the ion packets by appropriate SWIFT excitation
  • the variation of the phase position and / or the excitation degree of the SWIFT excitation takes place here in a coherent interval between a first excitation frequency f i0 n, i and a second excitation frequency f i0 n, 2 (fion.i ⁇ fion, 2), both comparatively close to each other, ie both the first and the second (ion) excitation frequency deviate from a predetermined excitation frequency f i0 n, a by not more than 10% or 5%, in particular by not more than 1% down or up , that is to say: f ion , i ⁇ 0.9 f ion , a and f ion , 2 ⁇ 1, 1 fion.a or correspondingly f ion , i ⁇ 0.95 f ion , a and f ion , 2 ⁇ 1, 05 f ion , a or f ion , i ⁇ 0.99 f i
  • Excitation frequency f i0 n, a typically corresponds to the mass-to-charge ratio of the ions of interest or ion population.
  • phase angle and / or the phase difference between the first excitation frequency and the second excitation frequency vary
  • Excitation degree as a function of the excitation frequency stepwise.
  • the frequency width of the stages can be chosen to be equal in particular, i. the interval between the first and the second excitation frequency is divided into equally large subintervals or stages, between which the
  • Phase position and / or the degree of excitation can be changed. It goes without saying, however, that the frequency width of the subintervals does not necessarily have to be chosen to be the same. Ideally, the transition occurs in each case a change in the excitation degree and / or the phase position between in each case two adjacent subintervals, in order to steer the ions assigned to the adjacent subintervals to different orbits.
  • the excitation degree and / or the phase position increase either stepwise or stepwise as a function of the excitation frequency.
  • the ions assigned to adjacent subintervals can be distributed to different orbits in a particularly simple manner.
  • the increase or the decrease of the excitation degree and / or the phase position between adjacent stages or sub-intervals can each be the same size, but it is also possible for the increase or the
  • the excitation of the ion packets or the ions with an adjacent mass-to-charge ratio is effected by briefly acting on the ion packets by means of a short-time excitation pulse in the corresponding ion resonance band. Will the ions be in different
  • the same ions in the FT ion trap are selectively excited several times (possibly broadband) by IFT excitations, with detection of the ions being carried out after a respective IFT excitation.
  • the number of excited ions or the partial pressure of the excited gas component is determined. By averaging over the number of ions determined in the detections, the signal-to-noise ratio (SNR) of the excited ions of interest can be significantly increased without the remaining ions being affected by the excitation.
  • SNR signal-to-noise ratio
  • a time interval which is greater than a mean free flight time of the ions in the FT ion trap lies between two IFT excitations which follow one another directly in time.
  • the mean free flight time t M is typically greater than about one millisecond (> 1 ms).
  • the IFT excitations, especially the SWIFT excitations, are not repeated until the ions have traversed a multiple of the mean free flight time, eg, more than 3 xt M , more than 5 xt M, or more than 10 xt M.
  • collisions between the neutral gas parts and the ionized gas particles can lead to chemical reactions, e.g.
  • the time-varying mass spectrum can be calculated and displayed by means of a suitably chosen displaceable, short measurement time interval, which is also referred to below as the FFT time window.
  • the temporally displaceable measuring time interval may have a duration in the order of, for example, several milliseconds, preferably 10 ms or less, particularly preferably 5 ms or less. Stepless or discrete shifting of the FFT time window results in a chronological representation of the chemical behavior of the ion population embedded in the gas matrix or in the gas to be investigated.
  • MS mass analysis methods
  • MS n mass analysis methods
  • the selected mass range is then finely analyzed with another high resolution mass analyzer (e.g., Fourier transform based, location or transit time based methods) to override the analyzers (see
  • FT-mass spectrometers are used to measure the mass-to-charge ratios of ions by Fourier transformation on the basis of their characteristic oscillations or ion resonance frequencies.
  • the image charge currents occurring here are generally from a few fA (10 "15 A).
  • the ion resonance frequencies are typically on the order of kHz to MHz, for example, of about 1 kHz to 200 kHz, and therefore of parasitic interference frequencies be superimposed, which can generate so-called "phantom masses".
  • the systematic, that is, the interference frequencies known to the measuring system can be eliminated by means of suitable measures, but parasitic, usually unknown to the measuring system, external interference frequencies can lead to a misinterpretation of the mass spectra.
  • Another aspect relates to a method of the type mentioned, in particular a method as described above, comprising: exciting the ions in the FT ion trap and recording a first frequency spectrum of the ions, changing the phase position and / or the oscillation amplitude of the Ions in the FT ion trap and / or altering the ionic resonance frequencies of the ions in the FT ion trap, re-exciting the ions in the FT ion trap and receiving a second frequency spectrum of the ions, as well as detecting spurious frequencies in the FT ion trap by comparing the first and second recorded frequency spectrum.
  • the changing of the phase position and / or the oscillation amplitude of the ions in the FT ion trap can be effected in particular during the renewed excitation of the ions in the FT ion trap by an IFT excitation, in particular by a SWIFT excitation.
  • spurious frequencies can be uniquely identified and optionally anninned from the regions of interest of the ionic resonance frequencies of interest. It is exploited here that only the ions stored in the FT ion trap react to the IFT excitation or to the change in the ion resonance frequencies. The rest in the
  • Frequency spectrum existing frequency components that can not be influenced in this way can be identified as interference frequencies.
  • the detected as interference frequencies mass-to-charge ratios can from the mass spectrum, which the
  • Frequency spectrum corresponds, be filtered out or eliminated.
  • the phase position and / or the oscillation amplitude of the ions of interest can be influenced virtually as desired, care being taken that the ions are not removed from the FT ion trap in this case.
  • the amplitude and / or the phase position of the ions stored in the FT ion trap can be changed in such a way that the height of the associated lines in the mass spectrum or in the frequency spectrum changes, while the lines of the interference frequencies do not change in such an action ,
  • changing the ion resonance frequencies comprises changing a storage voltage and / or a storage frequency of the FT ion trap.
  • an excitation signal (stimulus) to oscillations whose resonance frequencies are dependent on the ion masses and the charges of the ions
  • the ionic resonance frequencies typically in the frequency domain in the order of magnitude of kHz to MHz, for example from about 1 kHz up to 200 kHz.
  • a respective ion resonance frequency is directly proportional to the high-frequency storage voltage V RF and inversely proportional to the square of the storage frequency f RF of the high-frequency alternating field, so that this behavior can be used to shift the ion resonance frequencies (hereinafter also referred to as frequency SHIFT).
  • the ion resonance frequencies can be increased and, conversely, by reducing the high-frequency storage voltage V RF, the ion resonance frequencies can be reduced. Inversely, the ion resonance frequencies behave with a variation of the memory frequency f RF .
  • the method comprises determining a start phase position of a trajectory of ions of a predetermined ion resonance frequency (directly) after an IFT excitation on the basis of a time-dependent ion signal recorded during the detection.
  • the measuring time window T 0 is typically less than about 1/10 or 1/50 of the total measuring or detection duration, so that the amplitude on the envelope of the (oscillating) ion signal Ui 0n (t) in the measuring time window T 0 approximately remains constant.
  • the expression given in (2) in square brackets has a maximum amount only if the start phase ⁇ of the IFT excitation with the start phase position ao of the
  • mass-dependent phase-shifted orbital IFT excitation can be varied as a function of the ion resonance frequency. In this way, ion packets in the mass spectrum can be correspondingly identified differently. If the start phase ⁇ of the IFT excitation is not known, this and thus the start phase position ao of the path movement can be determined by maximizing the amount of the expression given in square brackets.
  • the method additionally comprises: determining a charge polarity of the ions based on the starting phase position of the trajectory of the ions after the IFT excitation.
  • an FT electric ion trap both positively and negatively charged ion species can be trapped simultaneously.
  • the polarity of the ions can be detected the ions through stimulates uniform broadband excitation, move immediately after the excitation, for example, the positively charged ions to one of the electrodes, while the negatively charged ions move away from this. All ions are detected regardless of their polarity after excitation.
  • f i0n of an associated ion species the following formula is used
  • ion populations can be excited differently depending on their polarity, for example by SWIFT (possibly broadband) selective excitation; This is done by applying different excitation transients to the measuring electrodes as a function of the charge polarity.
  • SWIFT possibly broadband
  • Another aspect of the invention relates to a mass spectrometer of the type mentioned, in which the excitation device is formed during storage and / or during the excitation of ions at least one selective, dependent on the mass-to-charge ratio of the ions IFT excitation, in particular a SWIFT suggestion to generate.
  • the mass spectrometer described here is particularly suitable for carrying out the methods described above. It has proved to be advantageous if the FT ion trap is designed as an electrical FT ion trap, ie the mass spectrometer is an electrical ion resonance mass analyzer in which the ions are dynamically stored by a high-frequency alternating field.
  • the mass spectrometer is designed to ionize a gas to be investigated in the FT ion trap, wherein the
  • Evaluation device is preferably designed to generate during the ionization (and during storage) an IFT excitation, in particular a SWIFT excitation.
  • the mass spectrometer may for this purpose comprise a device for supplying electrons and / or an ionizing gas into the FT ion trap.
  • a selection of ions which are to be stored in the FT ion trap (accumulating) can already be made during the ionization in this way, as a result of which the dynamics or the sensitivity of the FT ion trap can be increased.
  • the excitation device is formed between a first excitation frequency and a second excitation frequency
  • Excitation frequency to vary the excitation level (or the amplitude) and / or the phase angle of the IFT excitation, preferably both the first excitation frequency and the second excitation frequency by not more than 10%, more preferably not more than 5%, in particular not more than 1%, deviate from a given excitation frequency.
  • Mass resolution can be increased by targeted ions or ion populations with closely spaced mass-to-charge ratios are suitably orbital excited so that they do not have the same trajectories
  • the excitation device is formed between the first excitation frequency and the second
  • the mass spectrometer comprises a detector, which is designed to determine a phase position of a trajectory of ions with a predetermined ion resonance frequency based on a time-dependent ion signal recorded during the detection of the ions after IFT excitation, wherein the detector is preferably formed to determine a charge polarity of the detected ions based on the phase position.
  • Another aspect of the invention relates to a mass spectrometer of the type mentioned, in particular as described above, in which the
  • Excitation device is formed, a phase angle and / or a
  • the mass spectrometer additionally comprises a detector which is formed, based on a comparison of a first, before changing the phase angle and / or the vibration amplitude of the ions in the FT ion trap and / or changing the ionic resonance frequencies of the ions in the FT ion trap recorded frequency spectrum with a second, after changing the phase angle and / or the amplitude of vibration of the ions in the FT ion trap and / or changing the ion resonance frequencies of Ions detected in the FT ion trap frequency spectrum to detect interference frequencies in the FT ion trap.
  • interference frequencies in the recorded spectra can be recognized by the fact that they do not react or possibly only slightly to the changing of the ion resonance frequencies or to the changing of the phase position and / or the oscillation amplitude of the ions.
  • the FT ion trap is designed as an FT-ICR ion trap or as an Orbitrap. Mass spectrometry by means of a Fourier transformation can in principle be carried out with different types of FT ion traps for carrying out rapid measurements, the combination with the so-called ion cyclotron resonance trap (FT-ICR ion trap) being the most common.
  • FT-ICR ion trap which may be formed as a magnetic or electrical ICR trap is by means of
  • Cyclotron resonance excitation mass spectrometry operated.
  • the so-called orbitrap has a central, spindle-shaped electrode around which the ions are held by the electrical attraction on circular paths, whereby a decentral injection of the ions creates a vibration along the axis of the central electrode, which generates signals in the detector plates, which can be detected similar to the FT-ICR trap (by FT).
  • the mass spectrometer can also be operated in combination with other types of FT ion traps, i. with ion traps, in which an induced by the stored ions on measuring electrodes induction current is detected and amplified time-dependent.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a mass spectrometer with an electric FT-ICR ion trap
  • Fig. 3 is a schematic representation of a timing at a
  • Fig. 4 are schematic representations of three mass spectra of a
  • Fig. 5a, b are schematic representations of the frequency spectrum
  • FIG. 6a-c is a schematic representation of the frequency spectrum with a uniform SWIFT excitation or with a SWIFT frequency-dependent varying in the excitation level and in the phase relationship Excitation (FIG. 6a) and the associated trajectories of the excited ions (FIGS. 6b, c),
  • Fig. 7 is a schematic representation of the time course of a multiple
  • FIG. 8 is a schematic representation of a detected ion signal with a temporally displaceable measuring time interval
  • Fig. 9 is a schematic representation of two at different
  • Fig. 10a-d are schematic representations of the frequency spectra of in the
  • FT-ICR ion trap stored positively charged ions (Figure 10a), negatively charged ions (Figure 10b) as well as all ions stored in the FT-ICR ion trap ( Figures 10c and 10d).
  • FIG. 1 schematically shows a mass spectrometer 1 which has an electrical FT-ICR ion trap 2.
  • the FT-ICR trap 2 has a
  • Ring electrode 3 on which a high-frequency AC voltage V RF is applied which may have, for example, a frequency f RF in the order of kHz to MHz, for example, 1 MHz, and an amplitude V RF of several hundred volts.
  • the high-frequency alternating voltage V RF generates a high-frequency alternating field in which ions 4a, 4b of a gas 4 to be investigated are stored dynamically. From the high-frequency alternating field (E-field) results in a middle
  • Excitation signal S1, S2 is generated by a second and third excitation unit 5b, 5c, which forms an excitation device 5 together with a first excitation unit 5a, which serves to generate the high-frequency storage voltage V RF with the predetermined storage frequency f RF .
  • Excitation device 5 also has a synchronization device 5d, which synchronizes the three excitation units 5a-c in time.
  • a synchronization device 5d which synchronizes the three excitation units 5a-c in time.
  • Excitation unit 5a-c is an amplifier downstream, which are also part of the exciter 5.
  • the vibration signals of the ions 4a, 4b in the form of induced mirror charges at the measuring electrodes 6a, 6b tapped, as for example in the initially cited DE 10 2013 208 959 A, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the respective measuring electrodes 6a, 6b are connected via a respective filter 7a, 7b to a respective low-noise charge amplifier 8a, 8b.
  • the charge amplifiers 8a, 8b detect and amplify the ion signals from the two measuring electrodes 6a, 6b and, on the other hand, hold the measuring electrodes 6a, 6b for the memory frequency f RF at virtual ground potential. From the signals supplied by the charge amplifiers 8a, 8b, an ion signal Ui 0n (t) is generated by subtraction, whose time course is shown in Fig. 1 bottom right.
  • the ion signal Ui 0n (t) is a detector. 9 supplied in the example shown, an analog-to-digital converter 9a and a spectrometer 9b for fast Fourier analysis (FFT) to a
  • FFT fast Fourier analysis
  • the detector 9 or the spectrometer 9b initially generates a frequency spectrum of the characteristic ion resonance frequencies f.sub.o.sub.n of the ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap 2, which due to the
  • the electrical FT-ICR trap 2 thus enables a direct detection or the direct recording of a mass spectrum, whereby a rapid gas analysis is made possible.
  • the rapid recording of a mass spectrum using Fourier spectrometry can be done not only in the above-described FT-ICR electric trap 10 but also in modifications of the trap type shown in Fig. 1, for example, in a so-called orbitrap.
  • all ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 have an ion resonance frequency fion proportional to their mass-to-charge ratio (m / z), with which the stored ions 4a, 4b in the FT ICR ion trap 2 vibrate. If the ions 4a, 4b are excited with their respective ion resonance frequency fion, they can either be selectively excited in this way or thrown out of the FT-ICR ion trap 2 by a resonance increase. It can thus ions 4a, 4b with
  • SWIFT excitation 10 An example of a SWIFT excitation 10 with a broadband selective excitation spectrum is shown in FIG. 2, wherein the ion resonance frequencies f i0 n are related to the memory frequency f RF .
  • the desired selective excitation spectrum depends on the ion resonance frequencies f i0 n and thus on the mass to charge ratio (m / z) of the ions 4a, 4b.
  • the associated discrete SWIFT time function (not shown in FIG. 2) is output at the time of the SWIFT start to obtain the desired excitation spectrum shown in FIG.
  • the measuring electrodes 6a, 6b can be used.
  • the ions 4a, 4b can be deflected in the direction of the measuring electrodes 6a, 6b such that specific ions occur both during the ion generation and ion storage and immediately before the detection of the ion signals Ui 0n (t) 4a, 4b, on the one hand either stored or not stored, on the other hand practically continuously excited or not excited at all.
  • the SWIFT excitation therefore provides several possibilities for realizing new features of the mass spectrometer 1.
  • the prerequisite for all measurement tasks is that the excitation time of the ions 4a, 4b within the FT-ICR ion trap 2 is significantly shorter than the mean free flight time or the mean free path of the molecules or ions 4a, 4b of interest. It has proven to be advantageous to use optimized SWIFT algorithms, as described for example in the article "Stored
  • a SWIFT excitation 10 may occur just prior to the detection of the ions 4a, 4b, i. prior to the recording of the (normalized) ion signal, as shown in Fig. 3, in which only the envelope of the (normalized) ion signal Uion (t) is shown.
  • a SWIFT excitation 10 can also already take place during the generation and storage of the ions 4a, 4b, as is also indicated in the time sequence of FIG. In this case, the SWIFT excitation 10 is for selecting ions 4a, 4b to be stored in the FT-ICR ion trap 2.
  • ions 4a, 4b For the generation of the ions 4a, 4b by the ionization of the gas 4, there are basically two possibilities: Either the ions 4a, 4b are generated within the FT-ICR ion trap 2 or the gas 4 becomes the FT-ICR ion trap 2 in charge-neutral form
  • ionization in the FT-ICR ion trap 2 can be carried out, for example, in the manner described in the cited WO 2015/003819 A1, which with respect to this aspect is described by reference to FIG Content of this application is made.
  • a continuous SWIFT excitation can already take place during the ionization of the gas 4 (see Fig. 3), whereby undesired gas components are excessively excited; as a result, the charge carriers of the undesired gas components at the surrounding electrodes 3, 6a, 6b are lost, and only the carriers of interest 4a, 4b are accumulatively stored in the FT-ICR ion trap 2 for measurement; As a result, the ionization time of the ions 4a, 4b to be detected ensures that the FT ICR ion trap 2 is not flooded by the unwanted charge carriers.
  • the ions 4a, 4b to be analyzed or detected are stored and accumulated in the FT-ICR ion trap 2 immediately after ionization or after transfer into the FT-ICR ion trap 2.
  • a main gas component 11 is understood to be a gas component whose volume fraction is more than 50% by volume, in many applications more than 90% by volume of the gas 2 to be investigated.
  • the main gas component 1 1 has two ion populations with different mass-to-charge ratio (m / z) i or (m / z) 2 , whose volume fraction is in each case more than 30% by volume. of the gas to be examined 2 is such that the volume fraction of
  • Main gas component 1 1 in total at more than 50% by volume of the
  • Fig. 4 top left recorded mass spectrum of the gas 4 without a mass-selective SWIFT excitation is shown in Fig. 4 top left.
  • the mass spectrum shown there only the ion populations of the main gas component 11, for example a majority carrier gas, can be seen, but not the actually interesting traces of gas whose mass-to-charge ratio lies outside of an interval I illustrated in FIG. to- Charge ratios (m / z) i and (m / z) 2 of the main gas component 1 1 are included.
  • the ratio of the partial pressures of the gas of interest ingredients to the total pressure for example, in the order of ppm by volume (10 "6 ppmv) to PPTV (10 '12) then.
  • the detection limit for individual gas components can be up to 10 "16 mbar in order to achieve a dynamic D of more than eight orders of magnitude (D> 10 8 )
  • the sensitivity (absolute concentration) of the ions 4 a, 4 b increases the FT-ICR ion trap 2 and, accordingly, the signal-to-noise ratio SNR with the accumulation time during storage.
  • the high frequency alternating field (E field) is affected by the space charge, more specifically by the space charge density, in the FT-ICR ion trap 2, i.
  • E field the high frequency alternating field
  • the influence of the alternating field E is greater, the greater the greater the
  • Space charge density in the respective sub-volume of the FT-ICR ion trap 2 and the weaker the resulting from the high-frequency alternating field E mean restoring force in the associated sub-volume.
  • large space charge densities can sometimes arise in regions of the FT-ICR ion trap 2 which are particularly susceptible to the occurrence of large space charge densities .
  • the local space charge in the FT-ICR ion trap can be reduced if ions 4a, 4b do not simultaneously travel through the same trajectory (orbit) with closely adjacent ion resonant frequencies f i0 n. This can be achieved by varying the frequency between a first ion excitation frequency f i0 ni and a second ion excitation frequency f ion 2 of the excitation degree A of the SWIFT excitation 10
  • FIG. 5b shows the associated time-dependent excitation signal (S1 or S2) of the SWIFT excitation.
  • the excitation degree A of the SWIFT excitation varies stepwise as a function of the ion excitation frequency fion, the excitation degree A varying over the entire interval between the first ion excitation frequency f i0 ni and the second ion excitation frequency f i0 ni.
  • Excitation frequency f i0 n2 by no more than about 20% of the maximum
  • Excitation degree A (ie the maximum amplitude of the SWIFT excitation 10) varies.
  • the excitation level A increases gradually from the first ion excitation frequency f i0 ni to the second ion excitation frequency f ion 2, wherein the step height between adjacent stages of the excitation level A is the same.
  • the excitation degree A is from the first ion excitation frequency f i0 ni to the second, larger ionic frequency.
  • excitation frequency f ion 2 can also decrease.
  • the step height, ie, the difference between the excitation levels of adjacent stages of the SWIFT excitation 10 is not necessarily constant, but may vary from stage to stage. A continuous stepless variation of the
  • a variation of the phase position ⁇ of the SWIFT excitation 10 can also take place, as shown in FIG. 6a.
  • the phase angle ⁇ is also changed stepwise, in each case by a value of 45 °, wherein the phase position ⁇ of the SWIFT excitation 10 in the example shown in Fig. 6a gradually increases with increasing ion excitation frequencies f i0 n. It is understood that a stepwise decrease of the phase position ⁇ of the SWIFT excitation 10 is also possible and that the difference between the phase positions ⁇ of adjacent stages can deviate from 45 ° and in particular vary from stage to stage.
  • phase angle ⁇ is defined only modulo 360 °, ie in the example shown, a phase angle ⁇ of 0 ° is reached again after eight stages.
  • the phase angle ⁇ corresponds to a time shift or delay of the SWIFT excitation, wherein the phase angle ⁇ is related to a predetermined ion excitation frequency f ion , a.
  • the predefined ion excitation frequency f i0 n, a can correspond , for example, to the ion resonance frequency f i0 n or the mass-to-charge ratio m / z of an ion population to be analyzed.
  • the predetermined ion excitation frequency fion.a can also lie in an interval between two ion excitation frequencies f i0 ni, fion2 or two associated ion resonance frequencies whose mass-to-charge ratios m / z are dense lie together.
  • the first (smaller) ion excitation frequency f i0 ni can deviate from the predetermined ion excitation frequency fion.a by no more than 10%, preferably not more than 5%, in particular not more than 1%.
  • the ratio f 0n i fion, a is approximately 0.999 (deviation: 0.1%), while FIG. 6 a
  • Ratio fion.a is about 1.009 (deviation: 0.9%), ie, both ion excitation frequencies f i0 ni, fion2 are within the value range of less than 1% deviation described above.
  • Fig. 6b shows the trajectory B of the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 with a uniform SWIFT excitation, i. a SWIFT An with constant exciting degree A (shown in dashed lines in Fig. 6a), which also takes place synchronously or phase-locked.
  • the value z denotes the
  • the value T denotes the period of the oscillation of the ions 4a, 4b with the predetermined ion excitation frequency f i0 n, a- Space charge density arises.
  • 6c shows the trajectories B of the ions 4a, 4b in the case of the orbital SWIFT excitation 10 shown in FIG. 6a with a different one
  • the ions 4a, 4b typically undergo the (periodic) trajectories B more than about 100 times - 1000 times before the measurement or detection takes place. In this way, only a very low pressure in the FT-ICR ion trap 2 is required to perform the measurement or detection.
  • FIG. 7 shows a further application of a SWIFT excitation 10, in which the same ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 are excited in succession by two (broadband) selective SWIFT excitations 10 and in each case
  • the number of excited ions 4a, 4b (or the
  • Partial pressure of the excited gas component determined.
  • Averaging over the number of ions 4a, 4b determined during the detections can increase the signal-to-noise ratio (SNR) of the
  • excited ions 4a, 4b are significantly increased without the remaining ions being affected by the excitation.
  • the prerequisite for such a multiple detection is that between two temporally immediately following IFT excitations 10 there is a time interval ⁇ which is greater than an average free time of flight t M of the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2, ie it holds that ⁇ > t M , where typically t M is more than about one millisecond (> 1 ms).
  • the SWIFT suggestions are not repeated until the ions 4a, 4b have traveled a multiple of the mean free time of flight t M , for example more than 3 xt M , more than 5 xt M or more than 10 xt M.
  • FFT time window time-displaceable measuring time interval 12
  • Measuring time interval 12 for example, a reaction such as the transition from H 2 O + to H 3 O + can be observed practically in real time, ie it can also intermediates of chemical reactions are detected.
  • the selected ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap 2 actually correspond to the ion population intended for the chemical reaction.
  • the selection or selection process of the ions 4a, 4b to be accumulated in the FT-ICR ion trap 2 may be suitably adjusted.
  • Interference frequencies f R can lead to a misinterpretation of the mass spectrum.
  • a method can be used, which is described below:
  • the ions 4a, 4b are excited in the FT-ICR ion trap 2 by means of a SWIFT excitation and subsequently detected to receive a first frequency spectrum 13a of the ion resonance frequencies fion (shown in phantom in FIG. 9).
  • the ion resonance frequencies f i0 n of the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 are changed and in a third step, the ions 4a, 4b are excited again by means of a SWIFT excitation 10 and
  • the first and second frequency spectrum 13a, 13b have lines whose frequencies change as the ion resonance frequencies fion in the FT-ICR system change. Have practically not shifted ion trap 2, so that their position in both frequency spectra 13a, 13b practically matches. These lines can be identified or determined as interference frequencies f R. Those lines in the two frequency spectra 13a, 13b, which are due to the change of the ion resonance frequencies f i0 n
  • the ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap 2 can be assigned, ie they are lines at "true" ion resonance frequencies f i0 n.
  • the storage voltage V RF of the FT-ICR ion trap 2 has been changed from a first value Vrfl to a second value Vrf2. Since, for a given mass-to-charge ratio m / z, the ion resonance frequency fion is directly proportional to the storage voltage V RF , the
  • the ion resonance frequencies are shifted f ion . Since for a given mass-to-charge ratio m / z, the ion resonance frequency f ion is inversely proportional to the square of the
  • Memory frequency f RF is a change in ionic resonance frequencies fion alternatively or additionally by a
  • SWIFT excitation 10 Another application of a SWIFT excitation 10 is to determine the charge polarities (pos / neg) of the ions 4a, 4b stored in the electrical FT-ICR ion trap 2. For the determination or identification of the positively charged ions 4 a or the negatively charged ions 4 b in the FT-ICR ion trap 2, a phase position a o of the path movement B at the beginning of the detection, ie immediately after the SWIFT excitation 10, at a predetermined ion resonance frequency f i0 n according to the above
  • the value of the amplitude or the envelope of the oscillating ion signal 0 typically varies during the measurement time interval T slightly, ie, the duration of the measurement interval T 0 is significantly less than the mean free flight time of the ions.
  • both positively charged ions 4a and negatively charged ions 4b can be simultaneously captured. All ions 4a, 4b are detected independently of their charge polarity after the SWIFT excitation 10, which may result in a frequency spectrum, for example, which is shown in FIG. 10c.
  • the frequency spectrum of all the ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap shown in Fig. 10c represents a superposition of the frequency spectrum of the positively charged ions 4a, which is shown in Fig. 10a, and the frequency spectrum of the negative charged ions 4b, which is shown in Fig. 10b.
  • the charge polarity of the ions 4a, 4b can be detected: If the ions 4a, 4b stimulated by a uniform broadband excitation, move immediately after SWIFT excitation 10, for example, the positively charged ions 4a to the first measuring electrode 6a, while the negatively charged ions 4b move away from this.
  • the positive ions 4a and the negative ions 4b can in this way in Frequency spectrum of all ions 4a, 4b are identified, as shown in Fig. 10d.
  • the start phase ⁇ can be varied in the case of a mass-dependent phase-shifted orbital SWIFT excitation 10, but also as a function of the ion resonance frequency f i0 n. In this way, ion packets in the frequency spectrum or in the mass spectrum can be marked correspondingly differently.
  • 10 ion populations can be excited differently depending on their charge polarity, for example by SWIFT (broadband) selective excitation. This can be done by depending on the
  • Performance characteristics of a mass spectrometer 1 with a FT ion trap 2 can be significantly increased.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases (4), umfassend: Ionisieren des Gases (4) zum Erzeugen von Ionen (4a, 4b), sowie Speichern, Anregen und Detektieren zumindest eines Teils der erzeugten Ionen (4a, 4b) in einer FT-Ionenfalle (2). Bei dem Verfahren umfasst das Erzeugen und Speichern der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und/oder das Anregen der Ionen (4a, 4b) vor dem Detektieren der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen (4a, 4b) abhängige IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung (10). Die Erfindung betrifft auch ein Massenspektrometer (1).

Description

Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases und Massenspektrometer
Bezugnahme auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2015 208 188.5 vom 04. Mai 2015, deren gesamter Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen
Untersuchung eines Gases, umfassend: Ionisieren des Gases zum Erzeugen von Ionen, sowie Speichern, Anregen und Detektieren zumindest eines Teils der erzeugten Ionen in einer FT(„Fouriertransformations")-lonenfalle, insbesondere einer elektrischen FT-Ionenfalle. Die Erfindung betrifft auch ein Massenspektrometer, umfassend: eine FT-Ionenfalle, sowie eine
Anregungseinrichtung zur Speicherung, Anregung und Detektion von Ionen in der FT-Ionenfalle. lonen-Speicherung, -Separation und -Detektion sind die Hauptfunktionen von herkömmlichen Massenspektrometern, die im Allgemeinen in unterschiedlichen Baugruppen untergebracht werden. Dies hat zur Folge, dass typischerweise aufwändige Schnittstellen zwischen den Baugruppen eingesetzt werden müssen, was einerseits eine kompakte und effiziente Lösung und andererseits eine schnelle Manipulation der lonenpopulationen erschwert. Mit dem Transfer von Ionen durch die Schnittstellen konnnnt es zudem zu Signalverlusten, was die Leistung und Empfindlichkeit von Massenspektrometern herabsetzt. In einer elektrischen oder ggf. einer magnetischen Fourier-Transformations-Ionenfalle (kurz: FT-Ionenfalle) können hingegen viele Funktionen (z.B. lonenerzeugung, - Speicherung und -Detektion)„in situ" in derselben lonenfalle und sehr kompakt vereint werden.
In einer solchen FT-Ionenfalle können Ionen bzw. ionisierte Gasbestandteile rückwirkungs- und unterbrechungsfrei gemessen und gemäß ihrem Masse-zu- Ladungsverhältnis nachgewiesen bzw. detektiert werden, wie dies
beispielsweise in dem Artikel:„A novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry", von M. Aliman und A. Glasmachers, Journal of The American Society for Mass Spectrometry; Vol. 10, No. 10, Oktober 1999 beschrieben ist.
Ein Beispiel für ein Massenspektrometer mit einer elektrischen FT-Ionenfalle ist in der DE 10 2013 208 959 A beschrieben. Die FT-Ionenfalle weist eine
Ringelektrode sowie zwei weitere Elektroden (Deckelelektroden) auf. Die in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen werden in situ angeregt und die Detektion der angeregten Ionen erfolgt durch Aufnehmen und Auswerten von
Spiegelladungen, welche die gespeicherten Ionen auf die Deckelelektroden der FT-Ionenfalle induzieren. Zur Spiegelladungsmessung werden die in der FT- Ionenfalle gespeicherten Ionen in situ breitbandig angeregt (stimuliert) und schwingen abhängig vom Masse-Ladungs-Verhältnis mit charakteristischen Resonanzfrequenzen in der lonenfalle. Dieses Vorgehen unterscheidet sich grundlegend von den herkömmlichen destruktiven Detektionsmethoden, bei denen die Ionen nach der Messung nicht mehr zur Verfügung stehen.
Aus der WO 2015/003819 A1 ist es bekannt, bei einer FT-ICR(„Fourier
Transform Ion Cyclotron Resonance")-Falle durch eine IFT-Anregung in Form einer so genannten SWIFT(„Storage Wave-Form Inverse Fourier Transform")- Anregung einzelne lonenpopulationen aus der lonenfalle zu entfernen bzw. diese zu unterdrücken, wenn deren Teilchenanzahl bei einem vorgegebenen Masse-zu-Ladungsverhältnis einen vorgegebenen Schwellwert überschreitet. Auf diese Weise können große lonenpopulationen aus der lonenfalle entfernt werden, so dass bestimmte Untermengen von lonenpopulationen genauer gemessen werden können.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases sowie ein zugehöriges Massenspektrometer derart weiterzubilden, dass die Leistungsfähigkeit der massenspektrometrischen Untersuchung erhöht wird.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem das Erzeugen und Speichern der Ionen in der FT-Ionenfalle und/oder das Anregen der Ionen (unmittelbar) vor dem
Detektieren der Ionen in der FT-Ionenfalle mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis bzw. von den Ionen-Resonanzfrequenzen der Ionen abhängige IFT(„lnverse Fouriertransformations")-Anregung, insbesondere eine SWIFT(„Storage Wave Form Inverse Fourier Transform")-Anregung, umfasst.
Gemäß diesem Aspekt wird vorgeschlagen, in derselben FT-Ionenfalle während der Erzeugung und Speicherung der Ionen und/oder unmittelbar vor der
Detektion der Ionen bzw. der in der FT-Ionenfalle erzeugten lonensignale eine selektive Ionen-Anregung (im Folgenden auch: Stimulation), beispielsweise eine breitband-selektive Ionen-Stimulation durchzuführen. Eine solche
Stimulation erfolgt typischer Weise mittels einer leistungsfähigen IFT-Anregung, insbesondere mittels einer SWIFT-Anregung, die es ermöglicht, die
Leistungsfähigkeit des Massenspektrometers, in das die FT-Ionenfalle integriert ist, deutlich zu erhöhen. Auf diese Weise können auch komplexe Ionen- Manipulationen durchgeführt werden, welche grundlegend neue
Leistungsmerkmale der FT-Ionenfalle ermöglichen, wie nachfolgend im
Einzelnen beschrieben wird. Unter einer breitband-selektiven Stimulation wird eine Anregung in einem großen lonenresonanzfrequenzband verstanden. Für eine solche breitband-selektive Anregung kann beispielsweise gelten: (ITI/Z)MAX / (m/z)MiN > 5, ggf. > 10, wobei (m/z)MAx das maximale Masse-zu- Ladungsverhältnis der IFT-Anregung und (m/z)MiN das minimale Masse-zu- Ladungsverhältnis der IFT-Anregung bezeichnen. Es versteht sich, dass auch IFT-Anregungen mit einem kleineren lonenresonanzfrequenzband möglich sind.
Bei einer Variante wird während des Erzeugens der Ionen in der FT-Ionenfalle und/oder während des Speicherns der Ionen in der FT-Ionenfalle mindestens eine IFT-Anregung zum Selektieren von in der FT-Ionenfalle zu speichernden Ionen durchgeführt. Insbesondere in einer elektrischen FT-Ionenfalle können unerwünschte, nicht in der FT-Ionenfalle zu speichernde Ionen, die in einem vorgegebenen Intervall des Masse-zu-Ladungsverhältnisses liegen (wobei das Intervall mehrere nicht zusammenhängende Teilintervalle aufweisen kann) mittels einer fortlaufenden SWIFT-Anregung schon während der Ionisierung bzw. während des Speichervorgangs übermäßig angeregt werden, so dass diese Ionen bzw. Ladungsträger an die umliegenden Elektroden der FT- Ionenfalle verloren gehen und nur die zu speichernden Ionen mit den
gewünschten Masse-zu-Ladungsverhältnissen in der FT-Ionenfalle verbleiben und dort gespeichert werden.
Bei dieser Variante werden die Ionen in der FT-Ionenfalle erzeugt, d.h. das zu untersuchende Gas wird im ladungsneutralen Zustand in die FT-Ionenfalle eingeleitet. Die Ionisierung in der FT-Ionenfalle kann beispielsweise wir in der eingangs zitierten WO 2015/003819 A1 beschrieben durchgeführt werden, d.h. es können Ionen und/oder metastabile Teilchen eines lonisierungsgases und/oder Elektronen in die FT-Ionenfalle eingebracht werden, welche das zu untersuchende Gas bzw. Gasgemisch in der FT-Ionenfalle ionisieren. Es versteht sich, dass es grundsätzlich auch möglich ist, die Ionen außerhalb der FT-Ionenfalle zu ionisieren und der FT-Ionenfalle das zu untersuchende Gas in Form von Gas-Ionen zuzuführen. Auch in diesem Fall kann während des Speicherns der Ionen in der FT-Ionenfalle eine Selektion von zu speichernden bzw. von in der FT-Ionenfalle zu akkumulierenden Ionen erfolgen.
Bei einer Weiterbildung dieser Variante werden nur Ionen zum Speichern bzw. zum Akkumulieren selektiert, deren Masse-zu-Ladungsverhältnis außerhalb eines Intervalls der Masse-zu-Ladungsverhältnisse einer Hauptgaskomponente des zu untersuchenden Gases liegt. Unter einer Hauptgaskomponente wird im Sinne dieser Anmeldung ein Gasbestandteil verstanden, dessen Volumen- Anteil bei mehr als 50 Vol-%, in vielen Anwendungen mehr als 90 Vol-% des zu untersuchenden Gases liegt. Bei der Hauptgaskomponente handelt es sich typischer Weise nur um einen einzigen Gasbestandteil, z.B. um N2 oder um H2, d.h. um einen einzigen Stoff, dem in der Regel nur ein Masse-zu- Ladungsverhältnis im Massenspektrum entspricht. Gegebenenfalls kann die Hauptgaskomponente, deren Volumen-Anteil bei mehr als 50 Vol-%, ggf. bei mehr als 90 Vol-% liegt, auch aus mehreren Gasbestandteilen
zusammengesetzt sein. In diesem Fall weist jeder der Gasbestandteile der Hauptgaskomponente mehr als 20 Vol-% oder ggf. mehr als 30 Vol-% des zu untersuchenden Gases auf.
In vielen Applikationen ist der Nachweis von Gasspuren bzw. Gaskomponenten mit sehr geringen Partialdrücken bzw. Konzentrationen in einer Gasmatrix eines zu untersuchenden Gases, beispielsweise eines Prozessgases, mit hohem Gesamtdruck erforderlich. Das Verhältnis von diesen Partialdrücken zum Gesamtdruck liegt beispielsweise in Größenordnungen von ppm Volumen (10"6 ppmV) bis pptV (10"12) pro Volumen. Durch die weiter oben beschriebene SWIFT-Anregung kann die Hauptgaskomponente bzw. die
Hauptgaskomponenten des zu untersuchenden Gases gefiltert werden, so dass nur die Ionen der interessierenden Gasspuren bzw. Gaskomponenten in der FT-Ionenfalle für die nachfolgende Detektion akkumulierend gespeichert werden. Auf diese Weise wird schon in der lonisationszeit der zu messenden Gasspuren-Ionen dafür gesorgt, dass die FT-Ionenfalle von den
Ladungsträgern der Hauptgaskomponenten nicht überflutet wird. Dadurch kann in der nachfolgenden Messung eine Dynamik D von mehr als acht oder ggf. von mehr als neun Größenordnungen (D > 108 oder 109) erreicht werden. Zusätzlich nimmt die Empfindlichkeit (absolute Konzentration) der FT-Ionenfalle und dementsprechend das Signal-zu-Rausch-Verhältnis SNR(„Signal-to-Noise Ratio") mit der Akkumulationszeit zu. Dadurch kann die Nachweisgrenze für einzelne Gaskomponenten bis zu einer Größenordnung von 10"16 mbar oder weniger betragen. Die für diesen Nachweis notwendige Dynamik der
(elektrischen) FT-Ionenfalle liegt über der Leistungsfähigkeit von
konventionellen Restgasmassenspektrometern.
Bei einer weiteren Variante werden zwischen einer ersten Anregungsfrequenz und einer zweiten Anregungsfrequenz der Anregungsgrad und/oder die
Phasenlage der IFT-Anregung variiert, wobei sowohl die erste
Anregungsfrequenz als auch die zweite Anregungsfrequenz um nicht mehr als 10 %, bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 % von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz abweichen. Der Anregungsgrad bezeichnet die Amplitude der IFT-Anregung bezogen auf eine vorgegebene maximale Amplitude und wird typischer Weise in Prozenten angegeben.
Beim Nachweis von Ionen in der (elektrischen) FT-Ionenfalle wird
vorausgesetzt, dass das hochfrequente Wechselfeld E allein auf die Ionen wirkt. Dies trifft praktisch zu, solange in der FT-Ionenfalle nur eine begrenzte Menge von Ladungsträgern gleichen Vorzeichens vorhanden ist. Die Gesamtzahl an Ladungsträgern wird als„Raumladung" oder„lonenwolke" bezeichnet. Das über die Laplace-Gleichung beschreibbare und aus dem hochfrequenten
Wechselfeld E abgeleitete Potential φ (E = - grad^)) wird durch die
Raumladung beeinflusst. Diese Beeinflussung des Speicherpotentials durch die Raumladung in einem gegebenen Volumen innerhalb der FT-Ionenfalle ist umso größer, je größer die Raumladungsdichte p in diesem Volumen und je schwächer die aus dem hochfrequenten Wechselfeld herrührende mittlere Rückstellkraft im zugehörigen Teilvolumen ist. Es folgt aus der Laplace- Gleichung (1 ) für das hochfrequente Wechselfeld: div(grad(c|))) = Δφ = -ρ/ε0 (1 ), wobei ε0 die Dielektrizitätskonstante im Vakuum und φ das zum Wechselfeld E zugehörige hochfrequente Wechselpotential bezeichnen (s.o.).
Insbesondere bei der Anregung von unterschiedlichen lonensorten, die nahe beieinanderliegende Ionen-Resonanzfrequenzen aufweisen, kann sich durch das synchrone Schwingen der lonenpakete ergeben, dass streckenweise große Raumladungsdichten in„raumladungsanfälligen" Bereichen in der FT-Ionenfalle entstehen, wodurch ganze lonenpakete in ihren Resonanzfrequenzen stark gestört werden können oder gar nicht mehr speicherbar sind. Dadurch kann sich eine große Streuung in den gemessenen Ionen-Resonanzfrequenzen ergeben, was eine signifikant geringere Massenauflösung zur Folge hat.
Es erweist sich daher als vorteilhaft, wenn die Ladungsträgerpakete bzw.
lonen(-Populationen) mit benachbarten Ionen-Resonanzfrequenzen nicht gleichzeitig dieselbe Bewegungsbahn (Orbit) durchfliegen. Durch geeignete orbitale (von Orbit abgeleitet), phasenversetzte IFT-Anregungen der Ionen (z.B. geringfügiges orbitales Auseinanderziehen der lonenpakete durch geeignete SWIFT-Anregung) kann erreicht werden, dass sich überwiegend eine
ausreichend geringe Raumladungsdichte während der Messung bzw. Detektion ergibt. Alternativ oder zusätzlich kann eine Veränderung des Anregungsgrades bzw. der Amplitude der SWIFT-Anregung erfolgen, die ebenfalls dazu führen kann, dass sich die Interaktion zwischen benachbarten lonenpopulationen stark verringert bzw. die es ermöglicht, dass diese sich auf unterschiedlichen
Bewegungsbahnen bzw. Orbits bewegen.
Die Variation der Phasenlage und/oder des Anregungsgrades der SWIFT- Anregung erfolgt hierbei in einem zusammenhängenden Intervall zwischen einer ersten Anregungsfrequenz fi0n,i und einer zweiten Anregungsfrequenz fi0n,2 (fion.i < fion,2), wobei beide vergleichsweise dicht beieinanderliegen, d.h. sowohl die erste als auch die zweite (lonen-)Anregungsfrequenz weichen von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz fi0n,a um nicht mehr als 10 % bzw. 5%, insbesondere um nicht mehr als 1 % nach unten oder nach oben ab, d.h. es gilt: fion,i ^ 0,9 fion,a und fion,2 ^ 1 ,1 fion.a bzw. entsprechend fion,i ^ 0,95 fion,a und fion,2 ^ 1 ,05 fion,a bzw. fion,i ^ 0,99 fion,a und fion,2 ^ 1 ,01 fion,a■ Die vorgegebene
Anregungsfrequenz fi0n,a entspricht typischer Weise dem Masse-zu- Ladungsverhältnis der interessierenden Ionen bzw. lonenpopulation. Durch die weiter oben beschriebene Variation der Phasenlage und/oder des
Anregungsgrades können innerhalb dieses Intervalls vorhandene
lonenpopulationen auf unterschiedliche Orbits gebracht werden, wodurch sich die Massenauflösung bei der Untersuchung der interessierenden
lonenpopulation(en) erhöht.
Bei einer weiteren Variante variieren zwischen der ersten Anregungsfrequenz und der zweiten Anregungsfrequenz die Phasenlage und/oder der
Anregungsgrad in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz stufenweise. Die Frequenzbreite der Stufen kann insbesondere gleich groß gewählt werden, d.h. das Intervall zwischen der ersten und der zweiten Anregungsfrequenz wird in gleich große Teilintervalle bzw. Stufen aufgeteilt, zwischen denen die
Phasenlage und/oder der Anregungsgrad verändert werden können. Es versteht sich aber, dass die Frequenzbreite der Teilintervalle nicht zwingend gleich groß gewählt werden muss. Idealer Weise erfolgt beim Übergang zwischen jeweils zwei benachbarten Teilintervallen jeweils eine Veränderung des Anregungsgrads und/oder der Phasenlage, um die den benachbarten Teilintervallen zugeordneten Ionen auf unterschiedliche Orbits zu lenken.
Bei einer Weiterbildung nehmen zwischen der ersten Anregungsfrequenz und der zweiten Anregungsfrequenz der Anregungsgrad und/oder die Phasenlage in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz entweder stufenweise zu oder stufenweise ab. Auf diese Weise können die benachbarten Teilintervallen zugeordneten Ionen auf besonders einfache Weise auf unterschiedliche Orbits verteilt werden. Die Zunahme bzw. die Abnahme des Anregungsgrads und/oder der Phasenlage zwischen benachbarten Stufen bzw. Teilintervallen kann jeweils gleich groß sein, es ist aber auch möglich, die Zunahme bzw. die
Abnahme des Anregungsgrads zwischen benachbarten Teilintervallen jeweils unterschiedlich zu wählen bzw. zu variieren.
Die Anregung der lonenpakete bzw. der Ionen mit benachbartem Masse-zu- Ladungsverhältnis erfolgt durch kurzzeitiges Einwirken auf die lonenpakete mittels eines kurzzeitigen Anregungsimpulses in dem entsprechenden lonenresonanzband. Werden die Ionen in den unterschiedlichen
lonenresonanzbändern mit unterschiedlichen Amplituden und Phasen angeregt, so ist es möglich, die Interaktion zwischen den lonenpaketen entweder stark zu minimieren, wie dies weiter oben dargestellt ist, oder absichtlich zu verstärken. Auch eine solche absichtliche Verstärkung der Interaktionen zwischen den lonenpopulationen kann sich unter bestimmten Umständen als vorteilhaft erweisen. In jedem Fall kann durch die oben beschriebene SWIFT-Anregung ein adaptiver Einfluss auf die Interaktionen zwischen lonenpopulationen erfolgen.
Bei einer weiteren Variante werden dieselben Ionen in der FT-Ionenfalle durch IFT-Anregungen mehrmals (ggf. breitband-)selektiv angeregt, wobei nach einer jeweiligen IFT-Anregung eine Detektion der Ionen durchgeführt wird. Bei der Detektion nach einer jeweiligen IFT-Anregung wird die Anzahl der angeregten Ionen (bzw. der Partialdruck des angeregten Gasbestandteils) ermittelt. Durch eine Mittelwertbildung über die bei den Detektionen jeweils ermittelte Anzahl der Ionen kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) der interessierenden, angeregten Ionen signifikant erhöht werden, ohne dass die übrigen Ionen durch die Anregung beeinflusst werden. Besonders bei sehr geringen Partialdrücken (z.B. im pptV-Bereich oder darunter) von interessierenden Gasspuren bzw. Gasbestandteilen ist ein zusätzlicher SNR-Gewinn von 10*log10(N) in dB möglich und vorteilhaft (N beschreibt die Anzahl der mehrfachen IFT- Anregungen derselben lonenpopulation). Hier wird vorausgesetzt, dass die Ionen über die gesamte Messdauer hinweg stabil speicherbar sind und ihre charakteristischen, chemischen Eigenschaften beibehalten.
Bei einer Weiterbildung liegt zwischen zwei zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden IFT-Anregungen ein Zeitintervall, das größer ist als eine mittlere freie Flugzeit der Ionen in der FT-Ionenfalle. Die mittlere freie Flugzeit tM ist mit der mittleren freien Weglänge LM durch die mittlere Geschwindigkeit vM verknüpft, wobei gilt: tM = LM / vM . Die mittlere freie Flugzeit tM liegt typischer Weise bei mehr als ca. einer Millisekunde ( >1 ms). Die IFT-Anregungen, insbesondere die SWIFT-Anregungen, werden erst wiederholt, wenn die Ionen ein Vielfaches der mittleren freien Flugzeit zurückgelegt haben, z.B. mehr als 3 x tM, mehr als 5 x tM oder mehr als 10 x tM.
Nach der Ionisierung kann es durch Stöße zwischen den neutralen Gasteilen sowie den ionisierten Gasteilchen zu chemischen Reaktionen wie z.B.
Ladungstransfer oder„Protonierung" kommen, welche die ursprüngliche lonenpopulation verändern. In vielen Applikationen ist es von Interesse, die chemischen Zwischenprodukte eines solchen Vorganges in Erfahrung zu bringen. Bei einer Variante erfolgt daher beim Detektieren der Ionen eine massenspektrometrische Untersuchung eines lonensignals nur in einem zeitlich verschiebbaren Messzeitintervall. Nach der IFT-Anregung, insbesondere nach der SWIFT-Anregung, kann mittels eines geeignet gewählten verschiebbaren, kurzen Messzeitintervalls, welches nachfolgend auch als FFT-Zeitfenster bezeichnet wird, das zeitveränderliche Massenspektrum errechnet und dargestellt werden. Das zeitlich verschiebbare Messzeitintervall kann eine Zeitdauer in der Größenordnung von beispielsweise mehreren Millisekunden, bevorzugt von 10 ms oder weniger, besonders bevorzugt von 5 ms oder weniger aufweisen. Durch stufenloses oder diskretes Verschieben des FFT- Zeitfensters ergibt sich eine zeitliche Darstellung des chemischen Verhaltens der in der Gasmatrix bzw. in dem zu untersuchenden Gas eingebetteten lonenpopulation.
Zur Analyse von komplexen Analyten, die aus einer Vielzahl von
unterschiedlichen Molekülen bestehen, deren Molekülmassen teils weit, teils nahe zusammenliegen, wird ein großer Massenbereich und eine sehr hohe Massenauflösung benötigt. Um dieser Anforderung zu genügen, werden in der Regel unterschiedliche Massenanalyse-Methoden miteinander kombiniert, z.B. zwei Masseanalyse-Methoden (sog. MS/MS) oder allgemeiner n Masseanalyse- Methoden (sog. MSn). Typischerweise werden Quadrupol-Massenspektrometer oder herkömmliche lonenfallen zur Filterung oder Fragmentierung im
interessierenden Massenbereich eingesetzt, und anschließend der ausgewählte Massenbereich mit einem anderen hochauflösenden Massenanalysator (z.B. Fourier Transform basierten, Orts- oder Laufzeit-basierten Verfahren) feiner analysiert um eine Übersteuerung der Analysatoren (siehe
Raumladungsproblematik) zu verhindern und die spätere Analyse zu
vereinfachen.
Aus dem oben beschriebenen Vorgehen wird ersichtlich, dass die zugrunde gelegte FT-Ionenfalle sowohl als Fragmentierungs- oder Filterungseinrichtung, wie auch als hochauflösender Massenanalysator sehr gut geeignet ist. Dabei erweist sich als vorteilhaft, durch IFT- bzw. SWIFT-Anregung nur die
interessierenden Massenbereiche schnell umzuschalten und mit den oben beschriebenen Maßnahmen die Massenauflösung deutlich zu erhöhen.
Wie weiter oben beschrieben wurde, werden in FT-Massenspektrometern die Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse von Ionen durch Fourier-Transformation anhand ihrer charakteristischen Schwingungen bzw. Ionen- Resonanzfrequenzen rückwirkungsfrei gemessen. Die hierbei auftretenden Spiegelladungsströme betragen in der Regel nur wenige fA (10"15 A). Die Ionen- Resonanzfrequenzen liegen typischer Weise in der Größenordnung von kHz bis MHz, z.B. von ca. 1 kHz bis zu 200 kHz, und können daher von parasitären Störfrequenzen überlagert werden, die sogenannte„Phantom-Massen" generieren können. Die systematischen, d.h. die dem Messsystem bekannten Störfrequenzen können zwar mittels geeigneter Maßnahmen beseitigt werden, doch parasitäre, meist dem Messsystem unbekannte, externe Störfrequenzen, können zu einer Fehlinterpretation der Massenspektren führen.
Ein weiterer Aspekt betrifft einer Verfahren der eingangs genannten Art, insbesondere ein Verfahren wie weiter oben beschrieben, umfassend: Anregen der Ionen in der FT-Ionenfalle und Aufnehmen eines ersten Frequenz- Spektrums der Ionen, Verändern der Phasenlage und/oder der Schwingungs- Amplitude der Ionen in der FT-Ionenfalle und/oder Verändern der Ionen- Resonanzfrequenzen der Ionen in der FT-Ionenfalle, erneutes Anregen der Ionen in der FT-Ionenfalle und Aufnehmen eines zweiten Frequenz-Spektrums der Ionen, sowie Detektieren von Störfrequenzen in der FT-Ionenfalle durch Vergleichen des ersten und des zweiten aufgenommenen Frequenz-Spektrums. Das Verändern der Phasenlage und/oder der Schwingungs-Amplitude der Ionen in der FT-Ionenfalle kann insbesondere während des erneuten Anregens der Ionen in der FT-Ionenfalle durch eine IFT-Anregung, speziell durch eine SWIFT-Anregung, erfolgen. Mit Hilfe des hier beschriebenen Verfahrens können Störfrequenzen eindeutig identifiziert und optional aus den interessierenden Bereichen der Ionen- Resonanzfrequenzen elinniniert werden. Hierbei wird ausgenutzt, dass nur die in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen auf die IFT-Anregung bzw. auf die Veränderung der Ionen-Resonanzfrequenzen reagieren. Die übrigen im
Frequenz-Spektrum vorhandenen Frequenzkomponenten, die sich auf diese Weise überhaupt nicht beeinflussen lassen, können als Störfrequenzen identifiziert werden. Die als Störfrequenzen erkannten Masse-zu- Ladungsverhältnisse können aus dem Massenspektrum, welches dem
Frequenz-Spektrum entspricht, herausgefiltert bzw. eliminiert werden.
Bei der IFT-Anregung können die Phasenlage und/oder die Schwingungs- Amplitude der interessierenden Ionen quasi beliebig beeinflusst werden, wobei darauf geachtet werden sollte, dass hierbei die Ionen nicht aus der FT- lonenfalle entfernt werden. Beispielsweise kann die Amplitude und/oder die Phasenlage der in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen derart verändert werden, dass sich die Höhe der zugehörigen Linien im Massenspektrum bzw. im Frequenz-Spektrum verändert, während die Linien der Störfrequenzen sich bei einer solchen Einwirkung nicht verändern.
Bei einer Weiterbildung umfasst das Verändern der Ionen-Resonanzfrequenzen das Verändern einer Speicherspannung und/oder einer Speicherfrequenz der FT-Ionenfalle. Wie weiter oben erwähnt, werden zur Messung des Masse-zu- Ladungs-Verhältnisses der Ionen diese durch ein Anregungssignal (Stimulus) zu Schwingungen angeregt, deren Resonanzfrequenzen abhängig von den lonenmassen und den Ladungen der Ionen sind, wobei die Ionen- Resonanzfrequenzen typischerweise im Frequenzbereich in Größenordnungen von kHz bis MHz, z.B. von ca. 1 kHz bis zu 200 kHz, liegen. Bei vorgegebenem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis ist eine jeweilige Ionen-Resonanzfrequenz direkt proportional zur hochfrequenten Speicherspannung VRF und invers proportional zum Quadrat der Speicherfrequenz fRF des hochfrequenten Wechselfeldes, so dass dieses Verhalten genutzt werden kann, um die Ionen- Resonanzfrequenzen zu verschieben (im Folgenden auch als Frequenz-SHIFT bezeichnet).
Beispielsweise können durch Erhöhung der hochfrequenten Speicherspannung VRF die Ionen-Resonanzfrequenzen erhöht und umgekehrt durch Verkleinerung der hochfrequenten Speicherspannung VRF die Ionen-Resonanzfrequenzen verkleinert werden. Dazu invers verhalten sich die Ionen-Resonanzfrequenzen bei einer Variation der Speicherfrequenz fRF.
Bei einer weiteren Variante umfasst das Verfahren: Bestimmen einer Start- Phasenlage einer Bahnkurve von Ionen einer vorgegebenen Ionen- Resonanzfrequenz (unmittelbar) nach einer IFT-Anregung anhand eines bei der Detektion aufgenommenen zeitabhängigen lonensignals. Zur Bestimmung der Start-Phasenlage der Bahnbewegung von Ionen bzw. von einer lonensorte bei der vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz kann nach der Anregung das zeitabhängige lonensignal Ui0n(t) in einem ausreichend langen Messzeitfenster T0 aufgenommen, um einen Diskretisierungsfehler zu vermeiden, und die Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n der Ionen können mittels Fourier-Analyse gewonnen werden, wobei gilt: T0 » 1 /fi0n bzw. T0 = N0 x 1/fi0n und N0 ganzzahlig » 1 . Das Messzeitfenster T0 beträgt typischer Weise weniger als ca. 1 /10 bzw. 1 /50 der gesamten Mess- bzw. Detektionsdauer, so dass die Amplitude on der Einhüllenden des (oszillierenden) lonensignals Ui0n(t) in dem Messzeitfenster T0 näherungsweise konstant bleibt.
Die Start-Phasenlage ao der Bahnbewegung zu Beginn der Messung bzw. des Messzeitintervalls kann in diesem Fall gemäß folgender Formel bestimmt werden: Aus - cos(a0) = \—,— L ° uion(t) * cos(2nfion * t + φ) dt \ folgt: a0 = cos-1 (2 *—— ° uion t * cos(2nfion * t + φ) dt), (2)
' 0*uion u wobei φ eine Startphase der IFT-Anregung der Ionen bei der Ionen- Resonanzfrequenz fion darstellt und wobei ΰ,οη das Maximum des Absolut-Werts der Amplitude bzw. der Einhüllenden des (oszillierenden) lonensignals Ui0n(t) zu Beginn der Messung (t=0) bezeichnet. Der in (2) in eckigen Klammern angegebene Ausdruck weist nur dann einen maximalen Betrag auf, wenn die Startphase φ der IFT-Anregung mit der Start-Phasenlage ao der
Bahnbewegung bis auf k* übereinstimmt (φ = αο + k*7t, k ganzzahlig). Der Wert des Ausdrucks in eckigen Klammern entspricht in diesem Fall Vi cos (ao). Für eine Startphase φ=0° der IFT-Anregung ist folgerichtig der Wert des Ausdrucks in eckigen Klammern ungefähr + Vi und für eine Startphase φ=180° der IFT- Anregung ist der Wert des Ausdrucks in den eckigen Klammern ungefähr - Vi. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann die Startphase φ bei einer
massenabhängigen phasenversetzten orbitalen IFT-Anregung in Abhängigkeit von der Ionen-Resonanzfrequenz variiert werden. Auf diese Weise können lonenpakete im Massenspektrum entsprechend unterschiedlich gekennzeichnet werden. Ist die Startphase φ der IFT-Anregung nicht bekannt, kann diese und somit die Start-Phasenlage ao der Bahnbewegung durch eine Maximierung des Betrages des in eckigen Klammern angegebenen Ausdrucks bestimmt werden.
Bei einer Weiterbildung umfasst das Verfahren zusätzlich: Bestimmen einer Ladungspolarität der Ionen anhand der Start-Phasenlage der Bahnkurve der Ionen nach der IFT-Anregung. In einer elektrischen FT-Ionenfalle können sowohl positiv als auch negativ geladene lonensorten gleichzeitig gefangen werden. Durch Auswertung der Start-Phasenlage ao der lonenbewegung bzw. der Bahnkurve der Ionen nach der IFT-Anregung (beispielsweise einer SWIFT- Anregung), genauer gesagt durch die Auswertung des Ausdrucks Vi cos (ao), kann die Polarität der Ionen nachgewiesen werden: Werden die Ionen durch eine gleichmäßige Breitbandanregung stimuliert, bewegen sich unmittelbar nach der Anregung beispielsweise die positiv geladenen Ionen auf eine der Elektroden zu, während die negativ geladenen Ionen sich von dieser wegbewegen. Alle Ionen werden unabhängig von ihrer Polarität nach der Anregung detektiert. Wird für jede Ionen-Resonanzfrequenz fi0n einer zugehörigen lonensorte die nachfolgende Formel
Polarität = sign [-— /0 T° ion(t) * cos(2nfion * t + <p) dt] (3)
L'o*uion J angewendet, die sich unmittelbar aus Formel (2) ergibt, kann die Polarität (+ bzw. -) der zugehörigen lonensorte bestimmt werden.
Ist die Ladungspolarität der Ionen bekannt, können beispielsweise durch eine SWIFT-(ggf. breitband-)selektive Anregung lonenpopulationen in Abhängigkeit von ihrer Polarität unterschiedlich angeregt werden; dies erfolgt, indem in Abhängigkeit von der Ladungspolarität unterschiedliche Anregungstransienten an den Messelektroden angelegt werden. Es versteht sich, dass das oben beschriebene Vorgehen nicht auf die Elektrodengeometrie der zugrunde liegenden FT-Ionenfalle beschränkt ist, d.h. dieses Verfahren kann bei Mess- Elektroden mit unterschiedlichen Elektroden-Geometrien angewendet werden, beispielsweise bei Mess-Elektroden in Form von Mess-Spitzen in den
Endkappen oder Form von toroidalen Messkappen einer toroidalen lonenfalle, etc.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Massenspektrometer der eingangs genannten Art, bei dem die Anregungseinrichtung ausgebildet ist, während der Speicherung und/oder während der Anregung von Ionen mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis der Ionen abhängige IFT- Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung, zu erzeugen. Das hier beschriebene Massenspektrometer eignet sich insbesondere dazu, die weiter oben beschriebenen Verfahren durchzuführen. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die FT-Ionenfalle als elektrische FT- lonenfalle ausgebildet ist, d.h. es handelt sich bei dem Massenspektrometer um einen elektrischen lonenresonanz-Massenanalysator, bei dem die Ionen durch ein hochfrequentes Wechselfeld dynamisch gespeichert werden.
Bei einer Weiterbildung ist das Massenspektrometer zur Ionisierung eines zu untersuchenden Gases in der FT-Ionenfalle ausgebildet, wobei die
Auswerteeinrichtung bevorzugt ausgebildet ist, während der Ionisierung (und während der Speicherung) eine IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT- Anregung, zu erzeugen. Das Massenspektrometer kann zu diesem Zweck eine Einrichtung zur Zuführung von Elektronen und/oder eines lonisierungsgases in die FT-Ionenfalle aufweisen. Wie weiter oben im Zusammenhang mit dem Verfahren beschrieben wurde, kann auf diese Weise bereits während der Ionisierung eine Selektion von Ionen vorgenommen werden, die in der FT- Ionenfalle (akkumulierend) gespeichert werden sollen, wodurch die Dynamik bzw. die Empfindlichkeit der FT-Ionenfalle gesteigert werden kann.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Anregungseinrichtung ausgebildet, zwischen einer ersten Anregungsfrequenz und einer zweiten
Anregungsfrequenz den Anregungsgrad (bzw. die Amplitude) und/oder die Phasenlage der IFT-Anregung zu variieren, wobei bevorzugt sowohl die erste Anregungsfrequenz als auch die zweite Anregungsfrequenz um nicht mehr als 10 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 %, von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz abweichen. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann bei dieser Ausführungsform die
Massenauflösung erhöht werden, indem gezielt Ionen bzw. lonenpopulationen mit dicht beieinander liegenden Masse-zu-Ladungsverhältnissen geeignet orbital angeregt werden, so dass diese nicht dieselben Bahnkurven
durchlaufen. Bei einer Weiterbildung dieser Ausführungsform ist die Anregungseinrichtung ausgebildet, zwischen der ersten Anregungsfrequenz und der zweiten
Anregungsfrequenz die Phasenlage und/oder den Anregungsgrad in
Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz stufenweise zu variieren, wobei bevorzugt zwischen der ersten Anregungsfrequenz und der zweiten
Anregungsfrequenz der Anregungsgrad und/oder die Phasenlage in
Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz entweder stufenweise zunehmen oder stufenweise abnehmen. Durch die stufenweise, insbesondere stetig zunehmende oder stetig abnehmende Veränderung des Anregungsgrads bzw. der Phasenlage kann eine ausreichende Beabstandung der Orbits, eine geringe lokale Raumladungsdichte während der Messung und somit eine höhere Massenauflösung erreicht werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Massenspektrometer einen Detektor, welcher ausgebildet ist, nach dem IFT-Anregen eine Phasenlage einer Bahnkurve von Ionen mit einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz anhand eines bei der Detektion der Ionen aufgenommenen zeitabhängigen lonensignals zu bestimmen, wobei der Detektor bevorzugt ausgebildet ist, anhand der Phasenlage eine Ladungspolarität der detektierten Ionen zu bestimmen. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann durch eine Auswertung der Phasenlage der lonenbewegung nach der IFT-Anregung die
Ladungspolarität der Ionen nachgewiesen werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Massenspektrometer der eingangs genannten Art, insbesondere wie weiter oben beschrieben, bei dem die
Anregungseinrichtung ausgebildet ist, eine Phasenlage und/oder eine
Schwingungs-Amplitude der Ionen in der FT-Ionenfalle und/oder Ionen- Resonanzfrequenzen der Ionen in der FT-Ionenfalle zu verändern, wobei das Massenspektrometer zusätzlich einen Detektor aufweist, der ausgebildet ist, anhand eines Vergleichs eines ersten, vor dem Verändern der Phasenlage und/oder der Schwingungs-Amplitude der Ionen in der FT-Ionenfalle und/oder dem Verändern der Ionen-Resonanzfrequenzen der Ionen in der FT-Ionenfalle aufgenommenen Frequenz-Spektrums mit einem zweiten, nach dem Verändern der Phasenlage und/oder der Schwingungs-Amplitude der Ionen in der FT- lonenfalle und/oder dem Verändern der Ionen-Resonanzfrequenzen der Ionen in der FT-Ionenfalle aufgenommenen Frequenz-Spektrums Störfrequenzen in der FT-Ionenfalle zu detektieren. Wie weiter oben beschrieben wurde, können Störfrequenzen in den aufgenommenen Spektren dadurch erkannt werden, dass diese nicht oder ggf. nur geringfügig auf das Verändern der Ionen- Resonanzfrequenzen bzw. auf das Verändern der Phasenlage und/oder der Schwingungs-Amplitude der Ionen reagieren.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist die FT-Ionenfalle als FT-ICR-Ionenfalle oder als Orbitrap ausgebildet. Massenspektrometrie mittels einer Fourier- Transformation kann zur Durchführung schneller Messungen grundsätzlich mit unterschiedlichen Typen von FT-Ionenfallen durchgeführt werden, wobei die Kombination mit der so genannten lonenzyklotronresonanz-Falle (FT-ICR- lonenfalle) am gebräuchlichsten ist. In der FT-ICR-Falle, die als magnetische oder elektrische ICR-Falle ausgebildet sein kann, wird mittels
Zyklotronresonanzanregung Massenspektrometrie betrieben. Die so genannte Orbitrap weist eine zentrale, spindelförmige Elektrode auf, um die herum die Ionen durch die elektrische Anziehung auf Kreisbahnen gehalten werden, wobei durch eine dezentrale Injektion der Ionen eine Schwingung entlang der Achse der Zentralelektrode erzeugt wird, die in den Detektorplatten Signale erzeugt, die ähnlich wie bei der FT-ICR-Falle (durch FT) nachgewiesen werden können. Es versteht sich, dass das Massenspektrometer auch in Kombination mit anderen Typen von FT-Ionenfallen betrieben werden kann, d.h. mit lonenfallen, bei denen ein durch die gespeicherten Ionen auf Mess-Elektroden generierter Induktionsstrom zeitabhängig detektiert und verstärkt wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers mit einer elektrischen FT-ICR-Ionenfalle,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines von der Ionen-
Resonanzfrequenz abhängigen Anregungsgrads bei einer SWIFT- Anregung,
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Zeitablaufs bei einer
Messung zur Aufnahme eines Massenspektrums mit Hilfe des Massenspektrometers von Fig. 1 ,
Fig. 4 schematische Darstellungen von drei Massenspektren eines
Gases mit einer Hauptgaskomponente,
Fig. 5a, b schematische Darstellungen des Frequenz-Spektrums sowie des
Zeitverlaufs einer (breitband-)selektiven SWIFT-Anregung,
Fig. 6a-c eine schematische Darstellung des Frequenz-Spektrums bei einer gleichmäßigen SWIFT-Anregung bzw. bei einer im Anregungsgrad und in der Phasenlage frequenzabhängig variierenden SWIFT- Anregung (Fig. 6a) sowie der zugehörigen Bahnkurven der angeregten Ionen (Fig. 6b, c),
Fig. 7 eine schematische Darstellung des Zeitverlaufs einer mehrfachen
(breitband-)selektiven SWIFT-Anregung und einer nachfolgenden Detektion,
Fig. 8 eine schematische Darstellung eines detektierten lonensignals mit einem zeitlich verschiebbaren Messzeitintervall,
Fig. 9 eine schematische Darstellung von zwei bei unterschiedlichen
Speicherspannungen aufgenommenen Frequenz-Spektren, sowie
Fig. 10a-d schematische Darstellungen der Frequenz-Spektren von in der
FT-ICR-Ionenfalle gespeicherten positiv geladenen Ionen (Fig. 10a), negativ geladenen Ionen (Fig. 10b) sowie von allen in der FT-ICR-Ionenfalle gespeicherten Ionen (Fig. 10c und Fig. 10d).
In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw.
funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet.
In Fig. 1 ist schematisch ein Massenspektrometer 1 gezeigt, welches eine elektrische FT-ICR-Ionenfalle 2 aufweist. Die FT-ICR-Falle 2 weist eine
Ringelektrode 3 auf, an der eine hochfrequente Wechselspannung VRF angelegt wird, die beispielsweise eine Frequenz fRF in der Größenordnung von kHz bis MHz, z.B. 1 MHz, und eine Amplitude VRF von mehreren hundert Volt aufweisen kann. Die hochfrequente Wechselspannung VRF erzeugt in der FT-ICR-Falle 2 ein hochfrequentes Wechselfeld, in dem Ionen 4a, 4b eines zu untersuchenden Gases 4 dynamisch gespeichert werden. Aus dem hochfrequenten Wechselfeld (E-Feld) resultiert eine mittlere
Rückstellkraft, die auf die Ionen 4a, 4b umso stärker wirkt, je weiter die Ionen 4a, 4b von der Mitte bzw. vom Zentrum der FT-ICR-Ionenfalle 2 entfernt sind. Zur Messung des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses (m/z) der Ionen 4a, 4b werden diese durch ein Anregungssignal S1 , S2 (Stimulus) zu Schwingungen angeregt, deren Frequenz fi0n abhängig von der lonenmasse und der lonenladung ist und typischerweise im Frequenzbereich in Größenordnungen von kHz bis MHz, z.B. von ca. 1 kHz bis zu 200 kHz liegt. Das jeweilige
Anregungssignal S1 , S2 wird von einer zweiten und dritten Anregungseinheit 5b, 5c erzeugt, die zusammen mit einer ersten Anregungseinheit 5a, die der Erzeugung der hochfrequenten Speicherspannung VRF mit der vorgegebenen Speicherfrequenz fRF dient, eine Anregungseinrichtung 5 bildet. Die
Anregungseinrichtung 5 weist auch eine Synchronisationseinrichtung 5d auf, welche die drei Anregungseinheiten 5a-c zeitlich synchronisiert. Jeder
Anregungseinheit 5a-c ist ein Verstärker nachgeschaltet, die ebenfalls als Teil der Anregungseinrichtung 5 sind.
Für eine rückwirkungsfreie, nicht-destruktive Detektion (d.h. die Ionen 4a, 4b sind nach der Detektion noch vorhanden) werden die Schwingungssignale der Ionen 4a, 4b in Form von induzierten Spiegelladungen an den Mess-Elektroden 6a, 6b abgegriffen, wie dies beispielsweise in der eingangs zitierten DE 10 2013 208 959 A beschrieben ist, welche durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird. Wie dort im Einzelnen beschrieben ist, sind die jeweiligen Mess-Elektroden 6a, 6b über jeweils einen Filter 7a, 7b an jeweils einen rauscharmen Ladungsverstärker 8a, 8b angeschlossen. Die Ladungsverstärker 8a, 8b erfassen und verstärken einerseits die lonensignale von den beiden Mess-Elektroden 6a, 6b und halten andererseits die Mess- Elektroden 6a, 6b für die Speicherfrequenz fRF auf virtuellem Massepotential. Aus den von den Ladungsverstärkern 8a, 8b gelieferten Signalen wird durch Differenzbildung ein lonensignal Ui0n(t) erzeugt, dessen zeitlicher Verlauf in Fig. 1 rechts unten dargestellt ist. Das lonensignal Ui0n(t) wird einem Detektor 9 zugeführt, der im gezeigten Beispiel einen Analog-Digital-Wandler 9a sowie ein Spektrometer 9b zur schnellen Fourier-Analyse (FFT) aufweist, um ein
Massenspektrum zu erzeugen, welches in Fig. 1 rechts oben dargestellt ist. Der Detektor 9 bzw. das Spektrometer 9b erzeugt hierbei zunächst ein Frequenz- Spektrum der charakteristischen Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n der in der FT- ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b, welches aufgrund der
Abhängigkeit der Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n von der Masse und Ladung der jeweiligen Ionen 4a, 4b in ein Massenspektrum umgerechnet wird. In dem Massenspektrum wird die Anzahl der detektierten Teilchen bzw. Ladungen in Abhängigkeit vom Masse-zu-Ladungs-Verhältnis m/z dargestellt.
Die elektrische FT-ICR-Falle 2 ermöglicht somit eine direkte Detektion bzw. die direkte Aufnahme eines Massenspektrums, wodurch eine schnelle Gasanalyse ermöglicht wird. Die schnelle Aufnahme eines Massenspektrums mit Hilfe der Fourier-Spektrometrie kann jedoch nicht nur bei der oben beschriebenen elektrischen FT-ICR-Falle 10, sondern auch bei Abwandlungen des in Fig. 1 gezeigten Fallentyps, beispielsweise bei einer so genannten Orbitrap, erfolgen.
Wie weiter oben beschrieben wurde, weisen alle Ionen 4a, 4b in der FT-ICR- lonenfalle 2 eine zu ihrem Masse-Ladungsverhältnis (m/z) proportionale Ionen- Resonanzfrequenz fion auf, mit der die gespeicherten Ionen 4a, 4b in der FT- ICR-Ionenfalle 2 schwingen. Werden die Ionen 4a, 4b mit ihrer jeweiligen Ionen- Resonanzfrequenz fion angeregt, so können sie auf diese Weise entweder gezielt angeregt werden oder durch eine Resonanzüberhöhung aus der FT- ICR-Ionenfalle 2 geworfen werden. Es können somit Ionen 4a, 4b mit
bestimmten Masse-zu-Ladungsverhältnissen m/z selektiv angeregt oder deren Speicherung in der FT-ICR-Ionenfalle 2 verhindert/unterdrückt werden.
Die Verallgemeinerung dieses Prinzips führt zu einem oder mehreren Bereichen („Fenstern") im lonen-Resonanzfrequenzbereich, in dem Ionen 4a, 4b, deren Ionen-Resonanzfrequenz fion innerhalb des jeweiligen Fensters liegt, gezielt angeregt oder unterdrückt werden können. Die Rücktransformation dieser Bereiche über eine Inverse Fourier-Transformation liefert das für die so genannte IFT-Anregung notwendige Zeitsignal. Werden diese Zeitverläufe vorab berechnet, wird dies als SWIFT-Anregung 10 bezeichnet. Ein Beispiel für eine SWIFT-Anregung 10 mit einem breitbandig selektiven Anregungs- Spektrum ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n auf die Speicherfrequenz fRF bezogen sind. Das gewünschte selektive Anregungs- Spektrum hängt von den Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n und somit vom Masse- zu-Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen 4a, 4b ab. Die zugehörige diskrete SWIFT-Zeitfunktion (in Fig. 2 nicht gezeigt) wird zum Zeitpunkt der SWIFT- Anregung ausgegeben, um das gewünschte in Fig. 2 gezeigte Anregungs- Spektrum zu erhalten.
Für die SWIFT-Anregung 10 können die Mess-Elektroden 6a, 6b verwendet werden. Durch die SWIFT-Anregung 10 können die Ionen 4a, 4b in Richtung der Mess-Elektroden 6a, 6b so ausgelenkt werden, dass sowohl während der lonenerzeugung und lonen-Speicherung, als auch unmittelbar vor der Detektion der lonensignale Ui0n(t) bestimmte Ionen 4a, 4b einerseits entweder gespeichert oder nicht gespeichert werden, andererseits praktisch stufenlos angeregt oder überhaupt nicht angeregt werden.
Durch die SWIFT-Anregung ergeben sich daher mehrere Möglichkeiten zur Realisierung von neuen Leistungsmerkmalen des Massenspektrometers 1 . Voraussetzung bei allen Messaufgaben ist, dass die Anregungszeit der Ionen 4a, 4b innerhalb der FT-ICR-Ionenfalle 2 wesentlich kürzer als die mittlere freie Flugzeit bzw. die mittlere freie Weglänge der interessierenden Moleküle bzw. Ionen 4a, 4b ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, optimierte SWIFT- Algorithmen zu nutzen, wie diese beispielsweise in dem Artikel„Stored
Waveform Inverse Fourier Transform Axial Excitation/Ejection for Quardupole Ion Trap Mass Spectrometry" von S. Guan und A.G. Marshall, Anal. Chem. 1993, Seiten 1288-1294 oder in der US 4,945,234 dargestellt sind, die beide durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht werden. Opimierte SWIFT-Algorithmen generieren einerseits eine möglichst kurze SWIFT-Signal- Ausgabe und verhindern andererseits eine Übersteuerung der an den Mess- Elektroden 6a, 6b angeschlossenen rauscharmen Ladungsverstärker 8a, 8b.
Eine SWIFT-Anregung 10 kann unmittelbar vor der Detektion der Ionen 4a, 4b, d.h. vor der Aufnahme des (normierten) lonensignals erfolgen, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, in der lediglich die Einhüllende des (normierten) lonensignals Uion(t) gezeigt ist. Eine SWIFT-Anregung 10 kann aber auch bereits während des Erzeugens und Speicherns der Ionen 4a, 4b erfolgen, wie dies ebenfalls in dem Zeitablauf von Fig. 3 angedeutet ist. In diesem Fall dient die SWIFT- Anregung 10 zum Selektieren von in der FT-ICR-Ionenfalle 2 zu speichernden Ionen 4a, 4b.
Für die Erzeugung der Ionen 4a, 4b durch die Ionisierung des Gases 4 bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten: Entweder die Ionen 4a, 4b werden innerhalb der FT-ICR-Ionenfalle 2 erzeugt oder das Gas 4 wird der FT-ICR- lonenfalle 2 in ladungsneutraler Form zugeführt und die Ionisierung erfolgt in der FT-ICR-Ionenfalle 2. Eine solche Ionisierung in der FT-ICR-Ionenfalle 2 kann beispielsweise auf die in der eingangs zitierten WO 2015/003819 A1 beschriebene Weise durchgeführt werden, welche bezüglich dieses Aspekts durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Erfolgt die Ionisierung in der elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2, kann schon während der Ionisierung des Gases 4 eine fortlaufende SWIFT-Anregung erfolgen (vgl. Fig. 3), wodurch unerwünschte Gaskomponenten übermäßig angeregt werden; dadurch gehen die Ladungsträger der unerwünschten Gaskomponenten an den umliegenden Elektroden 3, 6a, 6b verloren, und nur die interessierenden Ladungsträger bzw. Ionen 4a, 4b werden zur Messung akkumulierend in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeichert; dadurch wird in der lonisationszeit der zu detektierenden Ionen 4a, 4b dafür gesorgt, dass die FT- ICR-Ionenfalle 2 von den unerwünschten Ladungsträgern nicht überflutet wird. Die zu analysierenden bzw. zu detektierenden Ionen 4a, 4b werden unmittelbar nach der Ionisierung oder nach dem Transfer in die FT-ICR-Ionenfalle 2 in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeichert und akkumuliert.
Eine solche Selektion bei bzw. vor der Speicherung ist günstig, da in vielen Applikationen der Nachweis von Gasspuren bzw. Gaskomponenten mit sehr geringen Partialdrücken bzw. Konzentrationen in einer Gasmatrix bzw. einem Gas 4 mit hohem Gesamtdruck erforderlich ist. Ein Beispiel für ein
Massenspektrum eines solchen Gases ist in Fig. 4 unten dargestellt. Sollen Gasspuren mit sehr geringen Partialdrücken detektiert werden, deren
Massenspektrum in Fig. 4 rechts oben dargestellt ist, kann es sich bei den unerwünschten Gaskomponenten, die nicht in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeichert werden sollen, um eine Hauptgaskomponente 1 1 des zu
untersuchenden Gases 2 handeln. Unter einer Hauptgaskomponente 1 1 wird im Sinne dieser Anmeldung ein Gasbestandteil verstanden, dessen Volumen- Anteil bei mehr als 50 Vol-%, in vielen Anwendungen mehr als 90 Vol-% des zu untersuchenden Gases 2 liegt.
Bei dem in Fig. 4 gezeigten Beispiel weist die Hauptgaskomponente 1 1 zwei lonenpopulationen mit unterschiedlichem Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z)i bzw. (m/z)2 auf, deren Volumen-Anteil bei jeweils mehr als 30 Vol-% des zu untersuchenden Gases 2 liegt, so dass der Volumen-Anteil der
Hauptgaskomponente 1 1 insgesamt bei mehr als 50 Vol-% des zu
untersuchenden Gases 2 liegt. Das von dem Massenspektrometer 1
aufgenommene Massenspektrum des Gases 4 ohne eine massenselektive SWIFT-Anregung ist in Fig. 4 links oben dargestellt. In dem dort dargestellten Massenspektrum sind nur die lonenpopulationen der Hauptgaskomponente 1 1 , beispielsweise eines Majoritätsträgergases, zu erkennen, nicht aber die eigentlich interessierenden Gasspuren, deren Masse-zu-Ladungsverhältnis außerhalb eines in Fig. 4 dargestellten Intervalls I liegen, in dem die Masse-zu- Ladungsverhältnisse (m/z)i bzw. (m/z)2 der Hauptgaskomponente 1 1 enthalten sind.
Durch die breitband-selektive SWIFT-Anregung 10 kann eine selektive Filterung derjenigen Masse-zu-Ladungsverhältnisse m/z erfolgen, die innerhalb des Intervalls I liegen oder es kann eine gezielte Filterung des ersten Masse-zu- Ladungsverhältnisses (m/z)i und des zweiten Masse-zu-Ladungsverhältnisses (m/z)2 der Hauptgaskomponente 1 1 erfolgen. Auf diese Weise werden nur diejenigen Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeichert, deren Masse- zu-Ladungsverhältnisse m/z außerhalb des Intervalls I liegen, so dass diese mit hoher Genauigkeit nachgewiesen werden können, wie anhand des
Massenspektrums in Fig. 4 rechts oben zu erkennen ist.
Das Verhältnis der Partialdrücke der interessierenden Gasbestandteile zum Gesamtdruck kann beispielsweise in Größenordnungen von ppm Volumen (10"6 ppmV) bis pptV (10"12) ligen. Dabei kann die Nachweisgrenze für einzelne Gaskomponenten bis zu Größenordnung 10"16 mbar betragen. Auf diese Weise eine Dynamik D von mehr als acht Größenordnungen (D > 108) erreicht werden. Zusätzlich nimmt die Empfindlichkeit (absolute Konzentration) der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 und dementsprechend das Signal-zu-Rausch- Verhältnis SNR mit der Akkumulationszeit während des Speicherns zu.
Bei einer elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2 wird das hochfrequente Wechselfeld (E-Feld) durch die Raumladung, genauer gesagt durch die Raumladungsdichte, in der FT-ICR-Ionenfalle 2 beeinflusst, d.h. es existiert eine Rückwirkung der in der FT-ICR-Ionenfalle 2 vorhandenen Ladungen bzw. Ionen 4a, 4b auf das hochfrequente Wechselfeld, welches zur Speicherung der Ionen 4a, 4b dient. Die Beeinflussung des Wechselfeldes E ist umso größer, je größer die
Raumladungsdichte im jeweiligen Teilvolumen der FT-ICR-Ionenfalle 2 und je schwächer die aus dem hochfrequenten Wechselfeld E herrührende mittlere Rückstellkraft im zugehörigen Teilvolumen ist. Insbesondere bei der Anregung von Ionen 4a, 4b mit unterschiedlichen, aber nahe zusammenliegenden Ionen-Resonanzfrequenzen bzw. Masse-zu- Ladungsverhältnissen können streckenweise große Raumladungsdichten in Bereichen der FT-ICR-Ionenfalle 2 entstehen, die für das Auftreten von großen Raumladungsdichten besonders anfällig sind. Durch die große
Raumladungsdichte können ganze lonenpakete in ihren Ionen- Resonanzfrequenzen stark gestört werden, was eine signifikante Reduzierung der Messauflösung zur Folge hat.
Die lokale Raumladung in der FT-ICR-Ionenfalle kann verringert werden, wenn Ionen 4a, 4b mit nahe beieinanderliegenden Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n nicht gleichzeitig dieselbe Bewegungsbahn (bzw. dasselbe Orbit) durchlaufen. Dies kann erreicht werden, indem zwischen einer ersten lonen- Anregungsfrequenz fi0ni und einer zweiten lonen-Anregungsfrequenz fion2 der Anregungsgrad A der SWIFT-Anregung 10 frequenzabhängig bzw. in
Abhängigkeit von der Masse bzw. dem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z der Ionen 4a, 4b variiert wird, wie dies in Fig. 5a dargestellt ist. Fig. 5b zeigt das zugehörige zeitabhängige Anregungssignal (S1 bzw. S2) der SWIFT-Anregung.
Bei dem in Fig. 5a, b gezeigten Beispiel variiert der Anregungsgrad A der SWIFT-Anregung stufenweise in Abhängigkeit von der lonen- Anregungsfrequenz fion, wobei der Anregungsgrad A über das gesamte Intervall zwischen der ersten lonen-Anregungsfrequenz fi0ni und der zweiten lonen- Anregungsfrequenz fi0n2 um nicht mehr als ca. 20 % des maximalen
Anregungsgrads A (d.h. der maximalen Amplitude der SWIFT-Anregung 10) variiert. Im gezeigten Beispiel nimmt der Anregungsgrad A von der ersten lonen-Anregungsfrequenz fi0ni zur zweiten lonen-Anregungsfrequenz fion2 stufenweise zu, wobei die Stufenhöhe zwischen benachbarten Stufen des Anregungsgrades A gleich groß ist. Es versteht sich, dass der Anregungsgrad A von der ersten lonen-Anregungsfrequenz fi0ni zur zweiten, größeren Ionen- Anregungsfrequenz fion2 alternativ auch abnehmen kann. Auch die Stufenhöhe, d.h. die Differenz zwischen den Anregungsgraden benachbarter Stufen der SWIFT-Anregung 10 ist nicht notwendiger weise konstant, sondern kann von Stufe zu Stufe variieren. Eine kontinuierliche stufenlose Variation des
Anregungsgrades A zwischen der ersten lonen-Anregungsfrequenz fi0ni und der zweiten lonen-Anregungsfrequenz fion2 ist dabei grundsätzlich ebenfalls denkbar.
Zusätzlich oder alternativ zur Variation des Anregungsgrades A bzw. der Amplitude der SWIFT-Anregung 10 kann auch eine Variation der Phasenlage φ der SWIFT-Anregung 10 erfolgen, wie dies in Fig. 6a dargestellt ist. Im gezeigten Beispiel wird die Phasenlage φ ebenfalls stufenweise geändert, und zwar jeweils um einen Wert von 45°, wobei die Phasenlage φ der SWIFT- Anregung 10 beim in Fig. 6a gezeigten Beispiel mit zunehmenden lonen- Anregungsfrequenzen fi0n stufenweise zunimmt. Es versteht sich, dass eine stufenweise Abnahme der Phasenlage φ der SWIFT-Anregung 10 ebenfalls möglich ist und dass die Differenz zwischen den Phasenlagen φ benachbarter Stufen von 45° abweichen und insbesondere von Stufe zu Stufe variieren kann. Es versteht sich ebenfalls, dass die stufenweise Zunahme bzw. Abnahme der Phasenlage φ nur Modulo 360° definiert ist, d.h. im gezeigten Beispiel wird nach acht Stufen wieder eine Phasenlage φ von 0° erreicht. Die Phasenlage φ entspricht hierbei einer zeitlichen Verschiebung bzw. Verzögerung der SWIFT- Anregung, wobei die Phasenlage φ auf eine vorgegebene lonen- Anregungsfrequenz fion,a bezogen ist.
Die vorgegebene lonen-Anregungsfrequenz fi0n,a kann beispielsweise der Ionen-Resonanzfrequenz fi0n bzw. dem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z einer zu analysierenden lonenpopulation entsprechen. Die vorgegebene lonen- Anregungsfrequenz fion.a kann aber auch in einem Intervall zwischen zwei lonen-Anregungsfrequenzen fi0ni , fion2 bzw. zwei zugehörigen Ionen- Resonanzfrequenzen liegen, deren Masse-zu-Ladungsverhältnisse m/z dicht beieinander liegen. Die erste (kleinere) lonen-Anregungsfrequenz fi0ni kann beispielsweise um nicht mehr als 10 %, bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 % von der vorgegebenen lonen- Anregungsfrequenz fion.a abweichen. Gleiches gilt für die zweite, größere lonen- Anregungsfrequenz fi0n2- Bei dem in Fig. 6a gezeigten Beispiel beträgt das Verhältnis fi0ni fion,a ungefähr 0,999 (Abweichung: 0,1 %), während das
Verhältnis fion.a bei ungefähr 1 ,009 liegt (Abweichung: 0,9 %), d.h. beide lonen-Anregungsfrequenzen fi0ni , fion2 liegen innerhalb des weiter oben beschriebenen Wertebereichs von weniger als 1 % Abweichung.
Fig. 6b zeigt die Bewegungsbahn B der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 bei einer gleichmäßigen SWIFT-Anregung, d.h. einer SWIFT-An reg ung mit konstantem Anregungsgrad A (in Fig. 6a gestrichelt dargestellt), die zudem synchron bzw. phasenstarr erfolgt. In Fig. 6b bezeichnet der Wert z die
Auslenkung der Ionen 4a, 4b in z-Richtung, d.h. zu den Mess-Elektroden 6a, 6b in der FT-ICR-Ionenfalle 2, wobei z0 die maximale Auslenkung bezeichnet. Der Wert T bezeichnet die Periodendauer der Schwingung der Ionen 4a, 4b mit der vorgegebenen lonen-Anregungsfrequenz fi0n,a- In Fig. 6b ist deutlich zu erkennen, dass die Bewegungsbahnen B der Ionen 4a, 4b sich überlagern, so dass eine hohe Raumladungsdichte entsteht.
Fig. 6c zeigt die Bewegungsbahnen B der Ionen 4a, 4b bei der in Fig. 6a dargestellten orbitalen SWIFT-Anregung 10 mit unterschiedlichem
Anregungsgrad A, bei der zusätzlich auch die Phasenlage φ wie in Fig. 6a dargestellt variiert wurde, am Beispiel von zehn lonenpaketen bzw.
lonenpopulationen mit benachbarten Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n bzw. mit benachbarten Masse-zu-Ladungsverhältnissen m/z. In Fig. 6c ist deutlich zu erkennen, dass die Bahnkurven B der zehn lonenpakete durch die SWIFT- Anregung 10 räumlich separiert werden, wodurch die lokale
Raumladungsdichte in der FT-ICR-Ionenfalle 2 reduziert und dadurch die Massenauflösung erhöht wird. Die Ionen 4a, 4b durchlaufen typischer Weise die (periodischen) Bewegungsbahnen B mehr als ca. 100 Mal - 1000 Mal, bevor die Messung bzw. Detektion erfolgt. Auf diese Weise ist nur ein sehr geringer Druck in der FT-ICR-Ionenfalle 2 erforderlich, um die Messung bzw. Detektion durchzuführen.
Fig. 7 zeigt eine weitere Anwendung einer SWIFT-Anregung 10, bei welcher dieselben Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 durch zwei (breitband- )selektive SWIFT-Anregungen 10 nacheinander angeregt und jeweils
nachfolgend detektiert werden. Bei der Detektion nach einer jeweiligen SWIFT- Anregung 10 wird die Anzahl der angeregten Ionen 4a, 4b (bzw. der
Partialdruck des angeregten Gasbestandteils) ermittelt. Durch eine
Mittelwertbildung über die bei den Detektionen jeweils ermittelte Anzahl der Ionen 4a, 4b kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) der
interessierenden, angeregten Ionen 4a, 4b signifikant erhöht werden, ohne dass die übrigen Ionen durch die Anregung beeinflusst werden.
Voraussetzung für eine solche mehrfache Detektion ist es, dass zwischen zwei zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden IFT-Anregungen 10 ein Zeitintervall τ liegt, das größer ist als eine mittlere freie Flugzeit tM der Ionen 4a, 4b in der FT- ICR-Ionenfalle 2, d.h. es gilt τ > tM, wobei typischer Weise tM bei mehr als ca einer Millisekunde ( >1 ms) liegt. Die SWIFT-Anregungen werden erst wiederholt, wenn die Ionen 4a, 4b ein Vielfaches der mittleren freien Flugzeit tM zurückgelegt haben, z.B. mehr als 3 x tM, mehr als 5 x tModer mehr als 10 x tM.
Fig. 8 zeigt ein zeitabhängiges lonensignal Ui0n(t) nach einer SWIFT-Anregung 10 sowie ein gestrichelt dargestelltes, zeitlich verschiebbares Messzeitintervall 12 (FFT-Zeitfenster), welches eine Zeitdauer ti in der Größenordnung von beispielsweise mehreren Millisekunden, bevorzugt von 10 ms oder weniger, besonders bevorzugt von 5 ms oder weniger aufweist. Durch ein stufenloses oder diskretes Verschieben des Messzeitintervalls 12 kann eine zeitaufgelöste Darstellung des chemischen Verhaltens der in der Gasmatrix bzw. der in dem zu untersuchenden Gas eingebetteten lonenpopulation erfolgen. Die
massenspektrometrische Untersuchung wird in diesem Fall nur anhand der Werte des lonensignals Ui0n(t) während des Messzeitintervalls 12
vorgenommen, d.h. nur in dem Messzeitintervall 12 erfolgt eine Auswertung. Dies ist insbesondere günstig, wenn während der Detektion der Ionen 4a, 4b chemische Reaktionen wie z.B. Ladungstransfer oder„Protonierung" erfolgen, welche die ursprünglich vorhandene lonenpopulation während des
Detektionszeitraums verändern. Durch die Auswertung nur in dem
Messzeitintervall 12 kann beispielsweise eine Reaktion wie der Übergang von H2O+ zu H3O+ praktisch in Echtzeit beobachtet werden, d.h. es können auch Zwischenprodukte von chemischen Reaktionen detektiert werden.
Insbesondere kann auf diese Weise überprüft werden, ob die selektierten, in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b tatsächlich derjenigen lonenpopulation entspricht, die für die chemische Reaktion vorgesehen ist. Gegebenenfalls kann die Selektion bzw. der Selektionsprozess der Ionen 4a, 4b, die in der FT-ICR-Ionenfalle 2 akkumuliert werden sollen, geeignet angepasst werden.
Bei der Aufnahme von Massenspektren mittels des Massenspektrometers 1 kann es vorkommen, dass parasitäre Störfrequenzen fR auftreten, die zu Linien in dem aufgenommenen Massenspektrum führen, die nicht durch die in der FT- ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b erzeugt werden. Derartige
Störfrequenzen fR können zu einer Fehlinterpretation des Massenspektrums führen.
Um Störfrequenzen fR im Massenspektrum zu identifizieren und ggf. zu eliminieren, kann ein Verfahren angewendet werden, welches nachfolgend beschrieben wird: In einem ersten Schritt werden die Ionen 4a, 4b in der FT- ICR-Ionenfalle 2 mittels einer SWIFT-Anregung angeregt und nachfolgend detektiert, um ein erstes Frequenz-Spektrum 13a der Ionen- Resonanzfrequenzen fion aufzunehmen (in Fig. 9 gestrichelt dargestellt). In einem zweiten Schritt werden die Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 verändert und in einem dritten Schritt werden die Ionen 4a, 4b erneut mittels einer SWIFT-Anregung 10 angeregt und
nachfolgend detektiert, wobei ein zweites Frequenz-Spektrum 13b
aufgenommen wird, welches in Fig. 9 mit durchgezogenen Linien dargestellt ist.
Beim Vergleich der beiden in Fig. 9 gezeigten Frequenz-Spektren 13a, 13b ist deutlich erkennbar, dass das erste und zweite Frequenz-Spektrum 13a, 13b Linien aufweisen, deren Frequenzen sich bei der Veränderung der Ionen- Resonanzfrequenzen fion in der FT-ICR-Ionenfalle 2 praktisch nicht verschoben haben, so dass deren Lage in beiden Frequenz-Spektren 13a, 13b praktisch übereinstimmt. Diese Linien können als Störfrequenzen fR identifiziert bzw. bestimmt werden. Diejenigen Linien in den beiden Frequenz-Spektren 13a, 13b, die sich durch die Veränderung der Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n
systematisch verschieben lassen, können hingegen den in der FT-ICR- Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b zugeordnet werden, d.h. es handelt sich um Linien bei„echten" Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n.
Wie in Fig. 9 angedeutet ist, wurde zum Verändern der Ionen- Resonanzfrequenzen fion die Speicherspannung VRF der FT-ICR-Ionenfalle 2 von einem ersten Wert Vrfl auf einen zweiten Wert Vrf2 geändert. Da bei vorgegebenem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z die Ionen-Resonanzfrequenz fion direkt proportional zur Speicherspannung VRF ist, können durch das
Verändern der Speicherspannung VRF die Ionen-Resonanzfrequenzen fion verschoben werden. Da bei gegebenem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z die Ionen-Resonanzfrequenz fion umgekehrt proportional zum Quadrat der
Speicherfrequenz fRF ist, kann eine Veränderung der Ionen- Resonanzfrequenzen fion alternativ oder zusätzlich auch durch eine
Veränderung der Speicherfrequenz fRF erfolgen. Alternativ oder zusätzlich zu einer Veränderung der Ionen-Resonanzfrequenzen fion kann in dem zweiten Schritt eine Veränderung der Phasenlage φ und/oder der Schwingungs-Amplitude z/z0 der Bahnkurven B der Ionen 4a, 4b in der FT- ICR-Ionenfalle 2 beispielsweise mittels einer massenabhängigen SWIFT- Anregung 10 erfolgen, wie sie beispielhaft in Fig. 6a-c dargestellt ist. Bei einer solchen SWIFT-Anregung verändern sich die Bahnkurven der Ionen 4a, 4b, was sich beispielsweise durch eine Veränderung der Höhen der Linien des zweiten Frequenz-Spektrums 13b im Vergleich zum ersten Frequenz-Spektrum 13a bemerkbar macht. Auf die Störfrequenzen fR hat die SWIFT-Anregung 10 hingegen praktisch keinen Einfluss, so dass die Störfrequenzen fR auch bei dieser Variante durch einen Vergleich der beiden Frequenz-Spektren 13a, 13b detektiert bzw. identifiziert werden können.
Eine weitere Anwendung einer SWIFT-Anregung 10 besteht in der Bestimmung der Ladungspolaritäten (pos. / neg.) der in der elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b. Für die Bestimmung bzw. Identifikation der positiv geladenen Ionen 4a bzw. der negativ geladenen Ionen 4b in der FT-ICR- lonenfalle 2 wird zunächst eine Phasenlage ao der Bahnbewegung B zu Beginn der Detektion, d.h. unmittelbar nach der SWIFT-Anregung 10, bei einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz fi0n gemäß der weiter oben
angegebenen Formel (2) ermittelt, die nachfolgend nochmals wiedergegeben wird:
1 Γ 1 T 1
Aus - cos(a0) = —— / O ion(t) * cos(27r/ion * t + ^) dt folgt:
Δ LJ0*uion υ J
a0 = cos_1 (2 *—— / ° ion(t) * cos(2nfion * t + φ) dt) (2)
'o *uion u wobei φ eine Startphase der SWIFT-Anregung 10 der Ionen 4a, 4b bei der Ionen-Resonanzfrequenz fi0n darstellt, ui0n das Maximum des Absolut-Werts des lonensignals Ui0n(t) zu Beginn der Messung bezeichnet, und wobei gilt: T0 » 1/fion bzw. T0 = N0 x 1/fion und N0 ganzzahlig » 1 . Der Wert der Amplitude bzw. der Einhüllenden des oszillierenden lonensignals verändert sich während des Messzeitintervalls T0 typischer Weise nur geringfügig, d.h. die Dauer des Messintervalls T0 ist deutlich kleiner als die mittlere freie Flugzeit der Ionen.
In der elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2 können sowohl positiv geladene Ionen 4a als auch negativ geladene Ionen 4b gleichzeitig gefangen werden. Alle Ionen 4a, 4b werden unabhängig von ihrer Ladungspolarität nach der SWIFT- Anregung 10 detektiert, wodurch sich beispielsweise ein Frequenz-Spektrum ergeben kann, welches in Fig. 10c dargestellt ist. Das in Fig. 10c gezeigte Frequenz-Spektrum aller in der FT-ICR-Ionenfalle gespeicherten Ionen 4a, 4b stellt eine Überlagerung des Frequenz-Spektrums der positiv geladenen Ionen 4a, welches in Fig. 10a dargestellt ist, und des Frequenz-Spektrums der negativ geladenen Ionen 4b, welches in Fig. 10b dargestellt ist.
Durch Auswertung der Phasenlage ao der lonenbewegung bzw. der Bahnkurve B der Ionen 4a, 4b nach der SWIFT-Anregung kann die Ladungspolarität der Ionen 4a, 4b nachgewiesen werden: Werden die Ionen 4a, 4b durch eine gleichmäßige Breitbandanregung stimuliert, bewegen sich unmittelbar nach der SWIFT-Anregung 10 beispielsweise die positiv geladenen Ionen 4a auf die erste Mess-Elektrode 6a zu, während die negativ geladenen Ionen 4b sich von dieser wegbewegen.
Wird für jede Ionen-Resonanzfrequenz fi0n, welche einer Linie in Fig. 10c gezeigten Frequenz-Spektrum entspricht, beispielsweise die folgende Formel
Polarität = sign [ L-'o*u— /0 T° ion(t) * cos(2nfion * t + <p) dt] (3)
ion J angewendet, können die positiven Ionen 4a beispielsweise anhand eines positiven Vorzeichens (ao = 0°, Polarität +1 ) und die negativen Ionen 4b anhand eines negativen Vorzeichens (ao =180°, Polarität -1 ) identifiziert werden. Die positiven Ionen 4a bzw. die negativen Ionen 4b können auf diese Weise im Frequenz-Spektrum aller Ionen 4a, 4b identifiziert werden, wie dies in Fig. 10d dargestellt ist.
Beim oben beschriebenen Beispiel wurde davon ausgegangen, dass die
SWIFT-Anregung 10 mit einer Startphase φ = 0 durchgeführt wird. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann die Startphase φ bei einer massenabhängigen phasenversetzten orbitalen SWIFT-Anregung 10 aber auch in Abhängigkeit von der Ionen-Resonanzfrequenz fi0n variiert werden. Auf diese Weise können lonenpakete im Frequenz-Spektrum bzw. im Massenspektrum entsprechend unterschiedlich gekennzeichnet werden.
Ist die Ladungspolarität (pos. / neg. bzw. + / -) der Ionen 4a, 4b bekannt, können beispielsweise durch eine SWIFT-(breitband-)selektive Anregung 10 lonenpopulationen in Abhängigkeit von ihrer Ladungspolarität unterschiedlich angeregt werden. Dies kann erfolgen, indem in Abhängigkeit von der
Ladungspolarität bei den jeweils zugehörigen Ionen-Resonanzfrequenzen fi0n unterschiedliche Anregungstransienten an den Mess-Elektroden 6a, 6b angelegt werden. Es versteht sich, dass das oben beschriebene Vorgehen nicht auf die in Elektrodengeometrie der in Fig. 1 gezeigten FT-ICR-Ionenfalle beschränkt ist, d.h. dieses Verfahren kann bei Mess-Elektroden mit
unterschiedlichen Elektroden-Geometrien angewendet werden, beispielsweise bei Mess-Elektroden in Form von Mess-Spitzen in den Endkappen oder Form von toroidalen Messkappen einer toroidalen lonenfalle, etc.
Zusammenfassend können auf die weiter oben beschriebene Weise die
Leistungsmerkmale eines Massenspektrometers 1 mit einer FT-Ionenfalle 2 deutlich gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases (4), umfassend:
Ionisieren des Gases (4) zum Erzeugen von Ionen (4a, 4b),
Speichern, Anregen und Detektieren zumindest eines Teils der erzeugten Ionen (4a, 4b) in einer FT-Ionenfalle (2),
dadurch gekennzeichnet,
dass das Erzeugen und Speichern der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und/oder das Anregen der Ionen (4a, 4b) vor dem Detektieren der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) mindestens eine selektive, vom Masse-zu- Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen (4a, 4b) abhängige IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung (10), umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem während des Erzeugens der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und/oder während des Speicherns der Ionen in der FT-Ionenfalle (2) mindestens eine IFT-Anregung (10) zum Selektieren von in der FT-Ionenfalle (2) zu speichernden Ionen (4a, 4b) durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem nur Ionen (4a, 4b) zum Speichern
selektiert werden, deren Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) außerhalb eines Intervalls (I) der Masse-zu-Ladungsverhältnisse ((m/z)i , (m/z)2) einer Hauptgaskomponente (1 1 ) des Gases (4) liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zwischen einer ersten Anregungsfrequenz (fi0ni ) und einer zweiten Anregungsfrequenz (fion2) der Anregungsgrad (A) und/oder die Phasenlage (φ) der IFT-Anregung (10) variiert werden, wobei sowohl die erste Anregungsfrequenz (fi0ni ) als auch die zweite Anregungsfrequenz (fion2) um nicht mehr als 10 %, bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 % von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz (fi0n,a) abweichen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem zwischen der ersten
Anregungsfrequenz (fioni ) und der zweiten Anregungsfrequenz ( lon2) die Phasenlage (φ) und/oder der Anregungsgrad (A) in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz (fi0n) stufenweise variieren.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem zwischen der ersten
Anregungsfrequenz (fioni ) und der zweiten Anregungsfrequenz ( lon2) der Anregungsgrad (A) und/oder die Phasenlage (φ) in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz (fi0n) entweder stufenweise zunehmen oder stufenweise abnehmen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem dieselben Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) durch IFT-Anregungen (10) mehrmals selektiv angeregt werden, wobei nach einer jeweiligen IFT-Anregung (10) eine Detektion der Ionen (4a, 4b) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem zwischen zwei zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden IFT-Anregungen (10) ein Zeitintervall (τ) liegt, das größer ist als eine mittlere freie Flugzeit (tM) der Ionen (4a, 4b) in der FT- Ionenfalle (2).
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem beim
Detektieren der Ionen (4a, 4b) eine massenspektrometrische Untersuchung eines lonensignals (Ui0n(t)) nur in einem zeitlich verschiebbaren
Messzeitintervall (12) erfolgt.
10. Verfahren nach einem dem Oberbegriff von Anspruch 1 , insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend: Anregen der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und Aufnehmen eines ersten Frequenz-Spektrums (13a),
Verändern der Phasenlage (φ) und/oder der Schwingungs-Amplitude (z/z0) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und/oder Verändern der Ionen- Resonanzfrequenzen (f n) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2), Erneutes Anregen der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und
Aufnehmen eines zweiten Frequenz-Spektrums (13b), sowie
Detektieren von Störfrequenzen (fR) in der FT-Ionenfalle (2) durch
Vergleichen des ersten und des zweiten aufgenommenen Frequenz- Spektrums (13a, 13b).
1 1 .Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Verändern der Ionen- Resonanzfrequenzen (fion) das Verändern einer Speicherspannung (VRF) und/oder einer Speicherfrequenz (fRF) der FT-Ionenfalle (2) umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend:
Bestimmen einer Start-Phasenlage (ao) einer Bahnkurve (B) von Ionen (4a, 4b) bei einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz (fi0n) nach einer IFT- Anregung (10) anhand eines bei der Detektion der Ionen (4a, 4b)
aufgenommenen zeitabhängigen lonensignals (Ui0n(t)).
13. Verfahren nach Anspruch 12, weiter umfassend: Bestimmen einer
Ladungspolarität der Ionen (4a, 4b) anhand der Start-Phasenlage (ao) der Ionen (4a, 4b) nach der IFT-Anregung (10).
14. Massenspektrometer (1 ), umfassend:
eine FT-Ionenfalle (2),
eine Anregungseinrichtung (5) zur Speicherung, Anregung und Detektion von Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2),
dadurch gekennzeichnet,
dass die Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, während der Speicherung und/oder während der Anregung von Ionen (4a, 4b) mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen (4a, 4b) abhängige IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung (10), zu erzeugen.
15. Massenspektrometer nach Anspruch 14, welches zur Ionisierung eines zu untersuchenden Gases (4) in der FT-Ionenfalle (2) ausgebildet ist, wobei die Auswerteeinrichtung (5) bevorzugt ausgebildet ist, während der Ionisierung eine IFT-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung (10), zu erzeugen.
16. Massenspektrometer nach Anspruch 14 oder 15, bei welchem die
Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, zwischen einer ersten
Anregungsfrequenz (fioni ) und einer zweiten Anregungsfrequenz ( lon2) den Anregungsgrad (A) und/oder die Phasenlage (φ) der IFT-Anregung zu variieren, wobei bevorzugt sowohl die erste Anregungsfrequenz (fi0ni ) als auch die zweite Anregungsfrequenz (fion2) um nicht mehr als 10 %, besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 %, insbesondere um nicht mehr als 1 % von einer vorgegebenen Anregungsfrequenz (fi0n,a) abweichen.
17. Massenspektrometer nach Anspruch 16, bei welchem die
Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, zwischen der ersten
Anregungsfrequenz (fioni ) und der zweiten Anregungsfrequenz ( lon2) die Phasenlage (φ) und/oder den Anregungsgrad (A) in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz (fi0n) stufenweise zu variieren, wobei bevorzugt zwischen der ersten Anregungsfrequenz (fi0ni ) und der zweiten
Anregungsfrequenz ( lon2) der Anregungsgrad (A) und/oder die Phasenlage (φ) in Abhängigkeit von der Anregungsfrequenz (fi0n) entweder stufenweise zunehmen oder stufenweise abnehmen.
18. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 14 bis 17, weiter
umfassend: einen Detektor (9), welcher ausgebildet ist, nach dem IFT-Anregen eine Start-Phasenlage (cio) einer Bahnkurve (B) von Ionen (4a, 4b) mit einer vorgegebenen Ionen-Resonanzfrequenz (fi0n) anhand eines bei der
Detektion der Ionen (4a, 4b) aufgenommenen zeitabhängigen lonensignals (Uion(t)) zu bestimmen, wobei der Detektor (9) bevorzugt ausgebildet ist, anhand der Start-Phasenlage (cio) eine Ladungspolarität (pos., neg.) der detektierten Ionen (4a, 4b) zu bestimmen.
19. Massenspektrometer (1 ) nach dem Oberbegriff von Anspruch 14,
insbesondere nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei dem die
Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, eine Phasenlage (φ) und/oder eine Schwingungs-Amplitude (z/z0) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) und/oder Ionen-Resonanzfrequenzen (fi0n) der Ionen (4a, 4b) in der FT- lonenfalle (2) zu verändern, wobei das Massenspektrometer (1 ) zusätzlich einen Detektor (9) aufweist, der ausgebildet ist, anhand eines Vergleichs eines ersten, vor dem Verändern der Phasenlage (φ) und/oder der
Schwingungs-Amplitude (z/z0) und/oder der Ionen-Resonanzfrequenzen (fion) aufgenommenen Frequenz-Spektrums (13a) mit einem zweiten, nach dem Verändern der Phasenlage (φ) und/oder der Schwingungs-Amplitude (z/zo)) und/oder der Ionen-Resonanzfrequenzen (fion) der Ionen (4a, 4b) in der FT-Ionenfalle (2) aufgenommenen Frequenz-Spektrums (13b)
Störfrequenzen (fR) in der FT-Ionenfalle (2) zu detektieren.
20. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 14 bis 19, bei dem die FT- Ionenfalle (2) als FT-ICR-Ionenfalle oder als Orbitrap ausgebildet ist.
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