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Die
Erfindung bezieht sich auf Ausführungsformen für
Ionenzyklotronresonanz-Zellen, die stirnseitig durch Elektrodenstrukturelemente
mit Gleichspannungen abwechselnder Polarität verschlossen
sind, und auf Verfahren für die Anregung und Messung der Ionen.
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Die
Erfindung besteht darin, die Längselektroden und damit
die ICR-Zelle zwischen den stirnseitigen Elektrodenstrukturelementen
jeweils in mindestens drei Abschnitte einzuteilen. Es kann dann
im mittleren Abschnitt eine Anregung der Zyklotronbewegungen wie
in einer „infinity cell" (
US
5,019,706 ; M. Allemann und P. Caravatti) erfolgen, und
die zu Kreisbahnen angeregten Ionen können durch Messelektroden
in den äußeren Abschnitten gemessen werden.
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Stand der Technik
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In
Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern (ICR-MS) werden die ladungsbezogenen Massen
m/z der Ionen durch ihre Umlaufbewegungen in einem homogenen Magnetfeld
hoher Feldstärke gemessen. Die Umlaufbewegung kann aus Überlagerungen
von Zyklotron- und Magnetron-Bewegungen bestehen. Das Magnetfeld
wird üblicherweise durch supraleitende Magnetspulen erzeugt,
die mit flüssigem Helium gekühlt werden. Sie bieten
heute nutzbare Zellendurchmesser von etwa 6 bis 12 Zentimetern bei
magnetischen Feldstarken von 7 bis 15 Tesla.
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Die
Ionenumlauffrequenz wird in ICR-Messzellen gemessen, die sich innerhalb
des homogenen Teils des magnetischen Feldes befinden. Die ICR-Messzellen
bestehen gewöhnlich aus vier Längselektroden,
die sich in zylindrischer Anordnung parallel zu den magnetischen
Feldlinien erstrecken und die Messzelle mantelförmig umschließen,
wie in 1 zu ersehen. Üblicherweise werden zwei
dieser Elektroden dazu verwendet, achsennah eingebrachte Ionen auf
größere Umlaufbahnen zu bringen, wobei Ionen jeweils
gleicher ladungsbezogener Masse m/z möglichst phasengleich
angeregt werden, um ein synchron umlaufendes Bündel von
Ionen zu erhalten. Die beiden anderen Elektroden dienen dazu, den
Umlauf der Ionen durch ihre Bildströme, die im Vorbeiflug
der Ionen in den Elektroden induziert werden, zu messen. Man spricht üblicherweise
von „Bildströmen", obwohl eigentlich die induzierten „Bildspannungen"
gemessen werden. Einfüllen der Ionen in die Messzelle,
Ionenanregung und Ionendetektion erfolgen in aufeinander folgenden
Verfahrensphasen.
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Weil
das Verhältnis m/z der Masse m zur Anzahl z der Elementarladungen
der Ionen (im Folgenden einfach als „ladungsbezogene Masse",
manchmal einfach auch nur als „Masse" bezeichnet) vor der Messung
unbekannt ist, erfolgt die Anregung der Ionen durch eine Mischung
von Anregungsfrequenzen. Die Mischung kann dabei eine zeitliche
Mischung mit zeitlich ansteigenden Frequenzen sein (man spricht dann
von einem „Chirp"), oder sie kann eine synchrone, durch
Computer berechnete Mischung aller Frequenzen sein (einem „Synch-Pulse").
Die synchrone Mischung der Frequenzen kann durch besondere Auswahl
der Phasen so gestaltet werden, dass die Amplituden der Mischung
auf den dynamischen Bereich des Digital-zu-Analog-Wandlers zur Herstellung der
zeitlichen Analogspannungsverläufe für die Mischung
begrenzt bleiben.
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Die
Bildströme, die durch die Ionen in den Detektionselektroden
induziert werden, werden verstärkt, digitalisiert und durch
Fourier-Analyse auf die darin vorkommenden Umlauffrequen zen untersucht. Die
Fourier-Analyse transformiert dabei die originären Messungen
der Bildstromwerte in der „Zeitdomäne" in Frequenzwerte
in einer „Frequenzdomäne", man spricht deshalb
auch von Fourier-Transformations-Massenspektrometrie (FTMS). Aus
den als Peaks in der Frequenzdomäne erkennbaren Signalen
werden dann die ladungsbezogenen Massen der Ionen und ihre Intensitäten
bestimmt. Wegen der außergewöhnlich hohen Konstanz
der verwendeten Magnetfelder und wegen der hohen Messgenauigkeit für
Frequenzmessungen kann eine außergewöhnliche Genauigkeit
der Massenbestimmung erzielt werden. Gegenwärtig ist die
Fourier-Transformations-Massenspektrometrie die genaueste Art aller
Arten von Massenspektrometrie. Die Genauigkeit der Massenbestimmung
ist letztendlich nur von der Anzahl der Ionenumläufe abhängig,
die durch die Messung erfasst werden können.
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Die
Längselektroden formen üblicherweise eine Messzelle
mit quadratischem oder kreisrunden Querschnitt. Wie in 1 dargestellt,
enthält eine zylindrische Messzelle gewöhnlich
vier Zylindermantelsegmente als Längselektroden. Zylindrische Messzellen
werden am häufigsten benutzt, weil sie die beste Ausnutzung
des Volumens im magnetischen Feld einer runden Spule ergeben, wobei
sich allerdings die Bildströme scharfer Bündel
von Ionen einer Masse bei starker Annäherung an die Detektionselektroden
einer Rechteckkurve nähern. Die stets beobachtete Verschmierung
der Ionenbündel einerseits und die gewählte Entfernung
der Ionenkreisbahnen von den Detektorelektroden andererseits führt
jedoch zu weitgehend sinusförmigen Bildstromsignalen für
jede Ionensorte, aus denen sich durch eine Fourier-Analyse leicht
die Umlauffrequenzen und damit die Massen der beteiligten Ionen
bestimmen lassen.
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Weil
sich die Ionen frei in Richtung der magnetischen Feldlinien bewegen
können, müssen die Ionen, die vom Einfüllen
her jeweils Geschwindigkeitskomponenten in Richtung des Magnetfelds
besitzen, daran gehindert werden, die Messzelle zu verlassen. Um
Ionenverluste zu vermeiden, sind daher die Messzellen an beiden
Stirnseiten mit Elektroden ausgestattet, den so genannten „Trapping-Elektroden".
Diese sind in klassischen Ausführungsformen mit Gleichspannungspotentialen
versehen, die die Ionen abstoßen, um die Ionen in der Messzelle
zu halten. Es gibt sehr verschiedene Formen für dieses Elektrodenpaar;
im einfachsten Fall handelt es sich dabei um plane Elektroden mit
zentralem Loch. Das Loch dient der Einführung der Ionen
in die Messzelle. In anderen Fällen werden außerhalb
der Messzelle weitere Elektroden in der Form von Zylindermantelsegmenten
angebracht, die die inneren Zylindermantelsegmente nach außen
fortsetzen und mit Trapping-Spannungen versehen werden. Es entsteht
also ein offener Zylinder ohne stirnseitige Wände; in diesen
Fällen spricht man von „offenen ICR-Zellen".
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Die
Ionen abstoßenden Potentiale der Trapping-Elektroden bilden
sowohl bei Lochblenden wie auch bei offenen ICR-Zellen einen Potentialtrog
im Inneren der Messzelle, mit einem parabelförmigen Potentialverlauf
längs der Achse der Messzelle. Der Potentialverlauf hängt
nur schwach von der Form dieser Elektroden ab. Der Potentialverlauf
längs der Achse hat ein Minimum genau im Mittelpunkt der Messzelle,
wenn die Ionen abstoßenden Potentiale an den beidseitigen
Trapping-Elektroden gleich hoch sind. Die eingeführten
Ionen werden daher in dieser Potentialmulde Oszillationen in Achsenrichtung
ausführen, die so genannten Trapping-Schwingungen, weil
sie vom Einführen her Geschwindigkeiten in Achsenrichtung
besitzen. Die Weite dieser Trapping-Schwingungen hängt
von ihrer kinetischen Energie ab.
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Für
das Einführen und Einfangen der Ionen gibt es verschiedene
Verfahren, wie beispielsweise das „side-kick"-Verfahren
oder das Verfahren mit dynamischer Potentialerhöhung, die
hier aber nicht näher besprochen werden. Der einschlägige
Fachmann kennt diese Verfahren.
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Außerhalb
der Achse ist das elektrische Feld in der Messzelle komplizierter
zu beschreiben, Es enthält durch die Potentiale der stirnseitigen
Trapping-Elektroden und der Längselektroden zwangsläufig
elektrische Feldkomponenten in radialer Richtung, die während
der Anregung der Ionen zu Zyklotronbewegungen eine zweite Bewegungsart
der Ionen erzeugen: die Magnetron-Kreisbewegung. Das Magnetron-Kreiseln
ist eine kreisende Bewegung um die Achse der Messzelle, aber normalerweise
sehr viel langsamer als die Zyklotron-Kreisbewegung und, nach erfolgreicher
Anregung, mit viel kleinerem Radius. Die zusätzliche Magnetron-Kreisbewegung
führt dazu, dass die Mittelpunkte der Zyklotron-Kreisbewegungen
mit der Magnetron-Frequenz um die Achse der Messzelle kreisen, so
dass die Bahnen der Ionen Zykloidenbewegungen beschreiben.
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Die Überlagerung
von Magnetron- und Zyklotron-Kreisbewegung ist eine unschöne
Erscheinung, die zu einer Frequenzverschiebung der Zyklotron-Frequenz
führt. Außerdem führt sie zu einer Verkleinerung
des nutzbaren Volumens der Messzelle. Die gemessene Umlauffrequenz ω
+ (die "reduzierte Zyklotron-Frequenz") beläuft
sich bei Abwesenheit von zusätzlichen Raumladungseffekten,
also bei nur sehr wenigen Ionen in der ICR-Messzelle, auf
wobei ω
c die
ungestörte Zyklotron-Frequenz, und ω
t die
Frequenz der Trapping-Schwingung ist. Die Trapping-Schwingung bestimmt
den Einfluss der Magnetron-Kreisbewegung auf die Zyklotron-Kreisbewegung.
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Eine
Messzelle ohne Magnetron-Kreisbewegung würde von großem
Vorteil sein, weil die Zyklotron-Frequenz direkt gemessen werden
könnte und keine Korrekturen angebracht werden müssten.
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In
der Offenlegungsschrift
DE
10 2004 038 661 A (J. Franzen und N. Nikolaev) ist daher
eine Messzelle angegeben, die mit Trapping-Elektroden in Form von
Hochfrequenzgittern verschlossen ist. Dieses Hochfrequenzgitter
erzeugt in einem sehr kurzen Nahbereich direkt vor dem Gitter ein
Ionen abstoßendes Pseudopotential. Im Fernbereich, also
im größten Teil der Messzelle, herrscht kein elektrisches Feld;
daher tritt auch keine Störung der Zyklotronbewegung auf.
Bei der Anregung, während der eine normale Trapping-Gleichspannung
an die Gitter gelegt wird, entsteht zwar auch eine Magnetronbewegung,
diese wird aber nach Wegnahme der Trapping-Gleichspannung eingefroren,
so das nur eine Zyklotron-Kreisbewegung übrig bleibt, deren
Mittelpunkt aber nicht genau in der Achse der ICR-Messzelle liegt.
Es ist aber in dieser Zelle schwierig, eine ungestörte
homogene Anregung der Ionen zu Zyklotronbahnen durchzuführen,
weil die zur Anregung verwendete Hochfrequenzspannung ein Feld erzeugt,
das nicht in allen Querschnitten längs der Achse eine gleiche
Verteilung des elektrischen Hochfrequenzfeldes zeigt. Außerdem
strahlt die Hochfrequenzspannung des Trapping-Gitters zu kleinen
Teilen auf die Messelektroden ein. Dadurch wird die Messung der
winzigen Bildströme erheblich gestört.
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In
der Offenlegungsschrift
DE 10 2004 061 821 A1 (J. Franzen und N.
Nikolaev) ist eine verbesserte Messzelle beschrieben, deren Trapping-Elektroden
nicht mit einer Hochfrequenz spannung betrieben werden. Statt dessen
wird ein Gitter aus radialen Speichen verwendet, dessen Speichen
abwechselnd mit positiver und negativer Gleichspannung belegt werden.
Fliegen die Ionen jetzt auf ihren Zyklotronbahnen dicht an den Speichen
vorbei, so durchfliegen sie abwechselnd die stark inhomogenen positiven
und negativen Felder, die die Speichen umgeben. Die wechselnde Anziehung
und Abstoßung der Ionen führt zu einer flachen
Zickzack-Bahn, wobei sie sich aber bei Abstoßung stets
näher an den Gitterstäben befinden als bei Anziehung,
was im zeitlichen Mittel zu einer Abstoßung der Ionen führt.
Diese Abstoßung ist analog zu sehen zu einer Abstoßung
eines Ions an einem Draht unter Hochfrequenzspannung. Für
Strukturen von Elektroden mit Hochfrequenzspannung definiert man
ein abstoßendes „Pseudopotential". In diesem Fall
abwechselnder, stark inhomogener Gleichspannungspotentiale kann man
in analoger Weise von einem „bewegungsinduzierten Pseudopotential"
sprechen. Diese Anordnung vermeidet die Störung der Bildstrom-Messungen durch
eine Hochfrequenzspannung, da nur Gleichspannungen verwendet werden.
Eine solche Anordnung zum Einsperren der Ionen in die Messzelle
mit abwechselnd angelegten Gleichspannungen verschiedener Polarität
zur Erzeugung eines bewegungsinduzierten Pseudopotentials werde
im Folgenden als „Trapping-Speichengitter" bezeichnet.
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Es
können statt eines Speichengitters auch andere Elektrodenstrukturen
verwendet werden, beispielsweise ein Gitter aus punktförmigen
Spitzen. Auch hier wird, wenn an den Spitzen abwechselnd positive
und negative Gleichspannungen liegen, ein bewegungsinduziertes Pseudopotential
aufgebaut, das Ionen abstößt. Ein solches Gitter
aus Spitzen hat gegenüber dem Gitter aus radialen Speichen
leichte Nachteile, trotzdem soll unter dem Begriff „Trapping-Speichengitter"
auch das Gitter aus Spitzen verstanden werden.
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Auch
in ICR-Messzellen mit Trapping-Speichengittern wird während
des Einfangens von Ionen und während ihrer Anregung zu
Zyklotronbahnen eine Trapping-Gleichspannung an die Speichengitter oder
Spitzen gelegt. Dadurch entstehen während der Anregung
auch Magnetron-Bewegungen, die wiederum bei Wegnahme dieser Gleichspannungen
einfrieren und die Ionen auf reinen Zyklotronkreisbahnen mit einem
dann leicht außerhalb der Achse befindlichen Mittelpunkt
zurücklassen.
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Die
homogene Anregung der Ionen zu Zyklotronbahnen kann durch eine besondere
Ausführung des Trapping-Speichengitters mit eingestreuten
Anregungsfrequenzarealen verbessert werden, wie sie im oben bereits
zitierten Patent
DE
39 14 838 C2 (M. Allemann und P. Caravatti) für
eine „infinity cell" beschrieben sind. Es hat sich jedoch
in Experimenten herausgestellt, dass die dazu erforderlichen komplizierten
Elektrodenformen zwar Ionenverluste während der Anregung
vermindern, aber nicht voll die erwünschte Wirkung der
Ionenabstoßung durch das modifizierte Trapping-Speichengitter
während des Umlaufs der Ionen zeigen. Es ist daher weiterhin
danach zu suchen, wie eine saubere Anregung der Ionen zu Zyklotronbahnen
mit einer abstoßenden Wirkung der Trapping-Speichengitter
kombiniert werden kann.
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Das
Vakuum in der Messzelle muss so gut wie möglich sein, weil
während der Messung der Bildströme keine Stöße
der Ionen mit Restgasmolekülen stattfinden dürfen.
Jeder Stoß eines Ions mit einem Restgasmolekül
bringt das Ion aus der Umlaufphase der übrigen Ionen gleicher
spezifischer Masse. Durch den Verlust an Phasenhomogenität
(Kohärenz) kommt es zu einer Abnahme der Bildströme
und zu einer kontinuierlichen Verminderung des Signal-zu-Rausch-Verhält nisses,
wodurch die nutzbare Messdauer herabgesetzt wird. Die Dauer der
Messungen soll sich mindestens auf einige Hundert Millisekunden,
idealer Weise auf einige Sekunden belaufen. Damit sind Vakua im
Bereich von 10–7 bis 10–9 Pascal erforderlich.
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Außer
einem schlechten Vakuum beeinträchtigt vor allem die Raumladung
in der Ionenwolke die Messung. Die Coulombsche Abstoßung
der Ionen untereinander und die elastische Streuung der sich mit
der Wolke bewegenden Ionen an solchen Ionen, die sich in überholten
Wolken befinden, führen zu vielfältigen Störungen,
die auch in einer radialen Ausdehnung, einer Rotation und Verschmierung
der Wolke münden. Die Raumladung stellt in heutigen Geräten
neben den Druckeinflüssen die stärkste Begrenzung
für ein Erreichen einer hohen Massengenauigkeit dar. Die
Raumladung führt zu einer Verschiebung der Umlauffrequenzen,
die sich nicht einfach durch eine Massenkalibrierung berücksichtigen lassen.
Auch eine Steuerung der Gesamtzahl der in die Messzelle eingefüllten
Ionen hilft nur bedingt. Es stellt sich immer wieder heraus, dass
nicht nur die Anzahl der Ionen innerhalb der Messzelle die Verschiebung
beeinflusst, sondern auch die Verteilung der Ladungen auf die verschiedenen
Massen und Ladungszustände der Ionen. Die Verschiebung
der Umlauffrequenzen hängt also nicht nur von der Gesamtstärke
der Raumladung, sondern auch von der Zusammensetzung des Gemischs
der Ionen ab.
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In
der Patentanmeldung
DE 10
2007 047 075.6 (G. Baykut und R. Jertz) ist nun eine Betriebsweise
für eine ICR-Messzelle beschrieben, in der die Umlauffrequenzen
der Ionen sehr weitgehend von der Raumladung unabhängig
werden. Dazu werden die Ionen durch eine insgesamt leicht anziehende Gesamtspannung
nahe an das Trapping-Speichengitter herangezogen. Es kann in dieser
Betriebsweise die Raumladung in der Messzelle um einen Faktor hundert
verändert werden, ohne dass sich die gemessene Umlauffrequenz
der verschiedenen Ionensorten in der Messzelle ändert.
Wird in diesem Betriebszustand eine Massenkalibrierung vorgenommen,
so bleibt diese in nachfolgenden Messungen unabhängig von
der eingefüllten Ionenmenge stabil anwendbar. Der Grund
für dieses Verhalten ist noch nicht bekannt.
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Die
Bildströme der umlaufenden Ionen müssen aber nicht
unbedingt in den Längselektroden der Messzelle gemessen
werden. Die Ionen können in geeignet geformten Messzellen
auch in stirnseitigen Elektroden gemessen werden, wie in der Patentanmeldung
DE 10 2007 017 053.1 (R.
Zubarev und A. Misharin) beschrieben. Die stirnseitigen Elektroden müssen
dazu in radiale Segmente geteilt werden; sie tragen dann sowohl
die Trapping-Spannung und dienen zur Messung der Bildströme.
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Die
Messung der winzigen Bildströme stellt besondere Anforderungen
an die elektrische Leitung zwischen Messelektroden und Verstärker.
Die Leitung muss extrem niederohmig sein und darf keine Kontakte
enthalten, deren Kontaktspannungen in der Regel temperaturabhängig
sind. Es sind keine Schalter erlaubt, deren Kontakte regelmäßig
nicht niederohmig genug sind und auch noch erschütterungsabhängige
Widerstände zeigen. Es können daher die Messelektroden
in der Regel nicht zwischenzeitlich durch Umschaltungen für
andere Zwecke mit Zufuhr anderer Spannungen eingesetzt werden. Es
hat sich am besten bewährt, wenn die Messelektroden durch niederohmige,
solide Drähte aus Silber fest mit den Verstärkereingängen
verbunden sind.
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Aufgabe der Erfindung
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Es
ist die Aufgabe der Erfindung, ICR-Messzellen und Messverfahren
bereitzustellen, die einerseits die bekannte Reflexion der Ionen
durch bewegungsinduzierte Pseudopotentiale kurzer Reichweite an
den Trapping-Speichengittern ohne elektrisches Trappingfeld im Inneren
der ICR-Messzelle erzielen, andererseits aber eine homogene und
phasengleiche („kohärente"), verlustfreie Anregung
der Ionen zu Zykiotronbahnen mit möglichst geschlossen
umlaufenden Ionenpaketen ermöglichen, wobei die Messelektroden
dauerhaft mit den Verstärkern der Bildströme verbunden
bleiben sollen. Insbesondere soll die Messung der Bildströme
in einem Zustand der ICR-Messzelle erfolgen können, in
der die Umlauffrequenzen der Ionen nicht von der Raumladung abhängig
sind.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Die
Erfindung besteht darin, die mantelseitigen Längselektroden
einer ICR-Messzelle mit stirnseitigen Trapping-Speichengittern jeweils
in mindestens drei Abschnitte einzuteilen, so dass im mittleren Abschnitt
eine Anregung der Zyklotronbewegungen wie in einer „infinity
cell" möglich wird. Es sind schaltbare Generatoren für
mindestens eine zusätzliche Trapping-Spannung vorhanden,
die in vorgegeben Zeiten an Längselektroden in äußeren
Abschnitten angelegt werden kann, um die Ionen während
der Anregung im mittleren Abschnitt zu halten. Nach der Anregung
wird die zusätzliche Trapping-Spannung an den Längselektroden
in den äußeren Abschnitten abgeschaltet, so dass
die angeregten Ionen bis zu den Trapping-Speichengittern vordringen
können. Die zu Kreisbahnen angeregten Ionen können
dann durch Messelektroden in den äußeren Abschnitten der
ICR-Messzelle gemessen werden. Eine Spannungsversorgung für
die Trapping-Speichengitter mit einem zusätzlich überlagerten
Ionen anziehenden Potential kann die Ionen in die äußeren
Abschnitte saugen. Dabei existiert ein Potentialwert, für
den die Umlauffrequenzen der Ionen unabhängig von der Raumladung
sind.
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Werden
drei Abschnitte verwendet, so dienen die äußeren
Längselektroden als Elektroden für die zeitweilig
zusätzlich anzulegende Trapping-Spannung. Zumindest einigen
dieser äußeren Längselektroden wird eine
Ionen abstoßende Trapping-Gleichspannung zugeführt,
so dass im Bereich der Mittel-Längselektroden ein Potentialtrog
für die Ionen entsteht. Die später zur Messung
der Bildströme verwendeten Messelektroden bleiben mit dem
Verstärker fest verbunden und werden nicht mit der Trapping-Gleichspannung
beaufschlagt. Die Ionen werden durch die Trapping-Gleichspannung
nach dem Einfangen im mittleren Abschnitt gehalten. Durch hochfrequente
Chirp- oder Synch-Pulse, die an einer Reihe von Anregungs-Längselektroden über
alle drei Abschnitte hinweg angelegt werden, werden die Ionen im
mittleren Abschnitt homogen und phasengleich angeregt, wie im bereits
oben zitierten im Patent
US 5,019,706 (M.
Allemann und P. Caravatti) beschrieben. Die Anregungs-Längselektroden
tragen also im mittleren Abschnitt nur die Anregungshochfrequenzspannung,
in den äußeren Abschnitten wird die Anregungshochfrequenzspannung
der bereits vorhandenen Trapping-Gleichspannung überlagert.
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Werden
fünf Abschnitte verwendet, so wird die zusätzliche
Trapping-Spannung an die Längselektroden angelegt, die
sich benachbart zu den mittleren Längselektroden befinden.
Es können dann alle Längselektroden dieses Abschnitts
mit der Trapping-Spannung belegt werden, da keine dieser Längselektroden
zur Messung der Bildströme herangezogen wird. Die Bildströme
werden ausschließlich in den äußersten
Abschnitten gemessen. Die Anregung erfolgt wieder durch Chirp- oder
Synch-Pulse, jeweils an einer Reihe von Längselektroden,
die sich über alle fünf Abschnitte erstreckt.
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Die
stirnseitigen Trapping-Speichengitter, die die drei oder fünf
Abschnitte nach außen abschließen, sind abwechselnd
mit positiven und negativen Gleichspannungen belegt, so dass sie
für Ionen auf Kreisbahnen ein bewegungsinduziertes abstoßendes
Pseudopotential darstellen. Befinden sich die Ionen nach der Anregung
auf Umlaufbahnen, wird die zusätzlichen Trapping-Gleichspannung
an den Längselektroden der betreffenden Abschnitte weggenommen,
wodurch sich die paketartigen Ionenwolken nach Einfrieren der Magnetron-Bewegungen
auf reinen Zyklotron-Kreisbahnen bewegen und sich bis an die Trapping-Speichengitter
ausdehnen. Die Ionen laufen in diesen langen Paketen hin und her
und werden jeweils an den Trapping-Speichengittern reflektiert.
Wird jetzt an die Trapping-Speichengitter zusätzlich ein
Ionen anziehendes Potential angelegt, so teilen sich die langen
Ionenpakete und die geteilten Pakete rücken bei steigend
anziehender Spannung bis dicht an die Trapping-Speichengitter heran.
Bei einem bestimmten Potentialwert tritt dann, wie in der oben bereits
zitierten Patentanmeldung
DE
10 2007 047 075.6 (G. Baykut und R. Jertz) dargelegt, der
Zustand der Unabhängigkeit der Umlauffrequenzen von der
Raumladung ein. In diesem Zustand findet die Messung der Bildströme
statt, entweder an Längselektroden der äußeren
Abschnitte, oder stirnseitig an Messelektroden, die ebenfalls speichenförmig
zwischen die Speichen des Trapping-Speichengitters eingelagert sind.
Werden die Bildströme stirnseitig gemessen, kann auch bei
nur drei Abschnitten die Trapping-Gleichspannung an alle Längselektroden der äußeren
Abschnitte gelegt werden.
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Die
Ionenwolken können durch geeignete Spannungen auch zu nur
einer Seite gezogen und dort gemessen werden.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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1 gibt
eine zylindrische ICR-Messzelle nach dem Stand der Technik wieder.
Zwischen den beiden Trapping-Speichengittern (10) und (14)
befinden sich vier Längselektroden in der Form von Zylindermantelsegmenten,
von den hier aber nur zwei Längselektroden (15, 16)
sichtbar sind. Von den vier Längselektroden dienen zwei
gegenüberliegende Elektroden zur Anregung der Ionen zu
Zyklotronbahnen und zwei zum Messen der Bildströme.
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2 zeigt
eine ICR-Messzelle nach dieser Erfindung in zylindrischer Ausführung
mit drei Abschnitten zwischen den beiden Trapping-Speichengittern
(10) und (14). Die geteilten Längselektroden sind
in Reihen angeordnet, von den hier nur die beiden Reihen (20, 21, 22)
und (23, 24, 25) sichtbar sind. Durch
eine zeitweilig zusätzlich angelegte Trapping-Spannung
an mindestens jeweils zwei der äußeren Längselektroden
werden die Ionen nur im mittleren Abschnitt im Bereich der Längselektroden
(21) und (24) gehalten. Die Anregung erfolgt durch
Chirp- oder Synch-Pulse an gegenüberliegenden Reihen von
Längselektroden, beispielsweise der Reihe (20, 21, 22)
und ihren hier nicht sichtbaren Gegenelektroden. Dadurch wird eine
gleichmäßige Anregung aller Ionen im mittleren
Abschnitt erzielt.
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3 stellt schematisch einige Zeitphasen eines
Messverfahrens mit einer erfindungsgemäßen Anordnung
nach 2 dar:
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In 3a sind
die Ionen (26) im mittleren Abschnitt im Bereich der Längselektroden
(21) und (27) eingefangen und durch eine zusätzliche
Trapping-Spannung an den Elektroden (20, 26, 22, 28)
im mittleren Abschnitt gehalten, aber noch nicht zu Umlaufbahnen
angeregt.
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In 3b kreisen
die Ionen (27) nunmehr auf Umlaufbahnen; sie wurden angeregt
durch Anlegen einer Phase der anregenden Hochfrequenzpulse an die
Längselektroden (20, 21, 22),
und durch Anlegen der zweiten Phase an die Längselektroden
(26, 27, 28).
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Durch
Wegnahme der zusätzlichen Trapping-Spannung an den äußeren
Längselektroden (20, 26, 22, 28)
dehnen sich die umlaufenden Ionenwolken (28) bis an die
Trapping-Speichengitter (10) und (14) aus, wie
in 3c sichtbar.
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Werden,
wie in 3d, an die Trapping-Speichengitter
zusätzlich anziehende Potentiale angelegt, so spalten sich
die umlaufenden Ionenwolken (28) in die umlaufenden Ionenwolken
(29) und (30) auf.
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In 3e sind
die Ionenwolken (30) und (31) durch stärker
anziehende Potentiale noch stärker aufgespaltet, sie haben
jetzt einen Zustand erreicht, in dem die Umlauffrequenzen von der
Raumladung unabhängig sind. Ihre Bildströme können
jetzt durch Messelektroden stirnseitig oder mantelseitig in den äußeren
Abschnitten gemessen werden.
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4 stellt
eine erfindungsgemäße ICR-Messzelle dar, die aber
jeweils acht Längselektroden in den drei Abschnitten besitzt.
Dadurch können in den äußeren Abschnitten
vier Längselektroden als Messelektroden verwendet werden,
wodurch sich die Messfrequenz gegenüber den Umlauffrequenzen
in günstiger Weise verdoppelt. Außerdem kann die
zusätzliche Trapping-Spannung an die vier anderen Längselektroden
angelegt werden, wodurch sich eine günstiger geformte Potentialverteilung
im mittleren Abschnitt ergibt.
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5 zeigt
eine erfindungsgemäße ICR-Messzelle mit fünf
Abschnitten zwischen den Trapping-Speichengittern. Es kann jetzt
die zusätzliche Trapping-Spannung in den vorgegebenen Zeiten an
alle zum mittleren Abschnitt benachbarten Längselektroden
(61, 66, 63, 68) angelegt werden,
da keine Längselektroden dieses Abschnittes zur Messung der
Bildströme verwendet werden.
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In 6 sind die Formen der Ionenwolken in den
Zeitphasen vom Einfüllen bis zur Messung der Bildströme
für eine ICR-Messzelle mit fünf Abschnitten wiedergegeben.
Die Zeitphasen sind analog zu denen der 3 definiert.
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7 stellt
eine erfindungsgemäße ICR-Messzelle dar, die an
sich fünf Abschnitte hat, bei der aber die Anregungselektroden über
jeweils zwei äußeren Abschnitte durchgehend ausgeführt sind
(Elektroden 93 und 95).
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8 zeigt
ein Trapping-Speichengitter (111), in dem zwischen den
24 Potentialspeichen (11) weitere 24 Messspeichen (101)
eingelagert sind.
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Beste Ausführungsformen
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Eine
einfache, aber bereits sehr effektive Ausführungsform ist
in 2 wiedergegeben. Zwischen den beiden Trapping-Speichengittern
(10) und (14), jeweils mit Gitterspeichen (11),
Zentralplatte (12) und zentralem Loch (13) zur
Einführung der Ionen, befinden sich vier Reihen von geteilten
Längselektroden, die jeweils drei Abschnitte bilden. Von
den vier Reihen sind hier aus perspektivischen Gründen nur
die Reihen (20, 21, 22) und (23, 24, 25)
der Längselektroden sichtbar. Die Zentralplatte (12)
wird nur für den Einfangvorgang mit einer Gleichspannung belegt.
Die Wände des zentralen Lochs (13) können beispielsweise
mit geteilten Elektroden belegt sein, um die dem Fachmann bekannte
Methode des „side-kick" für das Einfangen der
Ionen möglich zu machen.
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Es
werde hier zunächst angenommen, dass die Messung der Bildströme
stirnseitig durch speichenförmige Messelektroden erfolgt,
die zwischen die Trapping-Speichen eingelagert sind, wie in 8 sichtbar.
Dann kann die zusätzliche Trapping-Spannung für
das Einfangen und Halten von Ionen an alle acht äußeren
Längselektroden (sichtbar sind hier aus perspektivischen
Gründen nur die 4 Längselektroden 20, 23, 22, 25)
angelegt werden, wodurch das Trappingfeld im Inneren der Messzelle in
günstiger Weise rotationssymmetrisch wird.
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In 3 sind nun schematisch die Formen der
Ionenwolken in fünf ausgewählten Zeitphasen aus
dem gesamten Messzyklus mit der erfindungsgemäßen
Messzelle gezeigt. 3a zeigt, wie die Ionen (26)
im mittleren Abschnitt im Bereich der einander gegenüberliegenden
Längselektroden (21) und (27) eingefangen
sind und durch die zusätzliche Trapping-Spannung an den
acht äußeren Längselektroden (wegen der
Darstellung als Schnitt hier nur sichtbar: 20, 26, 22, 28)
im mittleren Abschnitt gehalten werden. Sie sind noch nicht zu Umlaufbahnen
angeregt und bilden eine längs gestreckte, elliptische Wolke
(26) in der Achse der Messzelle. Die Ionen pendeln im parabolisch
geformten Trapping-Potential in der Wolke der Länge nach
hin und her und führen somit die Trapping-Schwingungen
aus.
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Durch
Anlegen von Chirp- oder Synch-Pulsen können die Ionen (
27)
nunmehr auf Umlaufbahnen gebracht werden, wie in
3b zu
sehen. Dabei wird die eine Phase der anregenden Hochfrequenzpulse
an die Längselektroden (
20,
21,
22),
die zweite Phase an die gegenüber liegenden Längselektroden
(
26,
27,
28) angelegt. Durch das Anlegen der
Hochfrequenzpulse an die jeweils ganze Reihe der Längselektroden
wird im mittleren Abschnitt ein in Längsrichtung praktisch
homogenes Anregungsfeld erzeugt, wie es im oben bereits zitierten
Patent
US 5,019,706 (M.
Allemann und P. Caravatti) beschrieben wurde. Für diese
Art der Messzelle hat sich der Begriff „infinity cell"
eingebürgert. Das Anregungsfeld im mittleren Abschnitt
ist in jedem Querschnitt praktisch gleich, damit werden alle Ionen
in gleicher Weise zu Zyklotron-Kreisbahnen angeregt. Die Ionen der einzelnen
Ionensorten jeweils gleicher Masse bilden umlaufende Ionenwolken
(
27), wobei jede Ionensorte eine Wolke mit jeweils eigener,
von der Masse abhängender Umlauffrequenz bildet. Die einzelnen
Ionenwolken verschiedener Umlaufsgeschwindigkeit können
sich beim Überholen auf ihren Umläufen praktisch
ungestört durchdringen.
-
Durch
das komplizierte Trappingfeld, das auch im Mittelabschnitt der ICR-Messzelle
herrscht, werden den Zyklotron-Bewegungen bei der Anregung auch
Magnetron-Bewegungen überlagert. Es entstehen zykloidenartige
Bewegungen, bei denen die Mittelpunkte der Zyklotronkreise in langsamerer Magnetron-Umlauffrequenz
um die Achse der Messzelle kreisen.
-
Durch
Wegnahme der zusätzlichen Trapping-Spannung an den äußeren
Längselektroden (20, 26, 22, 28)
dehnen sich die Ionenwolken (28) nunmehr bis an die Trapping-Speichengitter
(10) und (14) aus, wie in 3c sichtbar.
Es herrscht im Inneren der Messzelle kein elektrisches Feld mehr,
nur im Nahbereich vor den Trapping-Speichengittern wird von den
Ionen ein bewegungsinduziertes Pseudopotential gesehen, das sie
reflektiert. Gleichzeitig frieren die Magnetron-Bewegungen ein;
die Mittelpunkte der Zyklotronbewegungen kreisen nicht mehr um die
Achse der ICR-Messzelle, sondern es bildet sich für jede
Ionenwolke ein fester Kreismittelpunkt etwas außerhalb
der Achse. Die Ionen laufen in den Ionenwolken (28) mit
jeweils konstanter Geschwindigkeit hin und her und werden im Nahbereich
vor den Trapping-Speichengittern reflektiert.
-
An
die Trapping-Speichengitter werden nun zusätzlich zu den
von Speiche zu Speiche abwechselnd positiven und negativen Gleichspannungspotentialen
auch zusätzliche, Ionen anziehende Potentiale überlagert.
Es spaltet sich dann, wie in
3d dargestellt,
die Ionenwolke (
28) in die beiden Ionenwolken (
29)
und (
30) auf. In
3e sind
die Ionenwolken (
30) und (
31) durch stärker
anziehende Potentiale noch stärker aufgespaltet. Zwischen
diesen beiden verschieden weiten Aufspaltungen gibt es einen Potentialwert,
bei dem die Umlauffrequenzen von der Raumladung unabhängig
sind, wie in Patentanmeldung
DE
10 2007 047 075.6 (G. Baykut und R. Jertz) dargelegt. Durch
die Nähe zu den Trapping-Speichengittern, in denen auch
die Messelektroden eingebettet sind, können jetzt die Bildströme besonders
gut gemessen werden. Die stirnseitige Messung hat darüberhinaus
auch noch den Vorteil, kaum durch die etwas exzentrisch liegenden
Zyklotron-Kreisbahnen gestört zu werden.
-
Die
stirnseitige Messung hat noch einen weiteren Vorteil. Durch die
Bildströme, also die von den Spiegelladungen erzeugten
Ströme in den Messelektroden, wird den kreisenden Ionenpaketen
Energie entzogen. Der Betrag des Energieentzugs hängt von der
Form und der Leitfähigkeit der Messelektroden ab. Der Entzug
von kinetischer Energie lässt den Zyklotronradius der Kreisbewegungen
mit der Zeit kleiner werden. Bei einer Messung der Bildströme
mit mantelseitigen Längselektroden führt das zur
Abnahme der Bildstromsignale; bei einer stirnseitigen Messung hingegen
bleibt die gemessene Stromstärke der Bildströme
in etwa gleich.
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Die
Ionen müssen aber nicht durch stirnseitige Messelektroden
gemessen werden, sie können auch durch die in den äußeren
Abschnitten befindlichen Längselektroden gemessen werden,
beispielsweise also durch die Längselektroden (23)
und (25) der 2 und ihre nicht in der Abbildung
sichtbaren Gegenelektroden. Diese Art der Messung ist in einer ICR-Messzelle
mit drei Abschnitten leicht nachteilig, da nicht nur die exzentrische
Bahn und die Abnahme der Bahnradien stört, sondern während
der Anregung auch ein nicht rotationsförmiges Trappingfeld
in Kauf genommen werden muss. Da die Messelektroden nach Möglichkeit
nicht mit Umschaltern versehen werden sollten und deswegen nicht
nur in komplizierter Weise mit der zusätzlichen Trapping-Spannung
versehen werden können, wird dann die zusätzliche
Trapping-Spannung nur an jeweils zwei der äußeren
Längselektroden angelegt, was aber die Rotationssymmetrie
der Trappingfelder im Inneren der Messzelle stört.
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Um
die Rotationssymmetrie zu retten, kann aber auch der ganze Messverstärker
für die Bildströme in diesen vorgegebenen Zeiten
mit auf die Trapping-Spannung gelegt werden. Da die Messung nur dann
durchgeführt wird, wenn die Trapping-Spannung an den Längselektroden
weggenommen wird, ist ein solcher Betrieb durchführbar.
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Ein
besserer Weg wird mit einer Messzelle beschritten, die, wie in 4 dargestellt,
jeweils acht Reihen von je drei Längselektroden aufweist.
Es können dann jeweils vier äußere Längselektroden verwendet
werden, um die Bildströme zu messen. Die übrigen
vier Längselektroden dienen zur Anregung wie auch für
die Bereitstellung des Trapping-Potentials. Dieses ist zwar nicht
voll rotationssymmetrisch, jedoch besser ausgeglichen als im Falle
von nur zwei Längselektroden für die zusätzliche Trapping-Spannung.
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Bei
Verwendung von Längselektroden in vier, sechs, acht oder
mehr Reihen können die Zylindermantelsegmente gleich breit
sein, aber auch ungleich breit, um bestimmte Feldkonfigurationen
im Inneren der ICR-Messzelle zu erreichen. Auch konisch oder trompetenartig
geformte Zylindermantelsegmente können verwendet werden,
beispielsweise, um den Bildstromsignalen bestimmte Formen zu geben.
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Die
Messung der umlaufenden Ionenwolken kann bei einer symmetrischen
oder auch unsymmetrischen Teilung der Ionenwolken in beiden äußeren Abschnitten
der ICR-Messzelle erfolgen, oder aber auch, wenn die Ionen durch
Anlegen entsprechender Spannungen an nur eine Seite gezogen werden,
nur an dieser Seite. Eine einseitige Messung hat den Vorteil, dass
leichte Inhomogenitäten des Magnetfeldes nicht auf den
beiden Seiten verschiedene Umlauffrequenzen erzeugen, die bei einer
gemeinsamen Verstärkung der Bildstromsignale zu Interferenzen
führen müssen. Bei einer Messung in beiden äußeren Abschnitten
ist es daher vorteilhaft, die Bildströme getrennt zu messen
und auszuwerten. Das gilt sowohl für stirnseitige wie auch
für mantelseitige Messungen.
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Günstiger
als eine Messzelle mit drei Abschnitten ist aber eine Messzelle,
die aus fünf Abschnitten besteht, wie in 5 gezeigt.
Hier kann die zusätzliche Trapping-Spannung, die die Ionen
im mittleren Abschnitt halten sollen, nach Verbringen der Ionen
in den mittleren Abschnitt hinein nur an die den mittleren Längselektroden
benachbarten Längselektroden angelegt werden. Da sich hier
keine Messelektroden für die Messung der Bildströme
befinden, können hier diese Längselektroden alle
mit der zusätzlichen Trapping-Spannung belegt werden, so dass
auf jeden Fall ein rotationssymmetrisches Trappingfeld im Inneren
der Messzelle entsteht. Die Formen der Ionenwolken sind für
die Zeitphasen von der Einspeicherung bis zur Messung schematisch
in 6 wiedergegeben. Die Abbildung
ist analog zu der 3 zu sehen. Sind
die Ionenwolken bis nahe vor die Trapping-Speichengitter gezogen,
so können ihre Bildströme in stirnseitigen, aber
auch in mantelseitigen Messelektroden gemessen werden. Die mantelseitigen
Messelektroden dieser äußersten Abschnitte sind
immer fest mit dem Verstärker verbunden; diese Längselektroden
brauchen nicht für die zusätzliche Trapping-Spannung
zur Verfügung zu stehen.
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In 7 ist
eine ICR-Messzelle gezeigt, die an sich der ICR-Messzelle mit fünf
Abschnitten gleicht und auch genau so betrieben werden kann. Es
sind hier aber in der Reihe der Anregungselektroden die jeweils äußeren
Anregungselektroden (93), (95) in durchgehender
Form über zwei Abschnitte hinweg ausgeführt. Diese
Ausführungsform hat etwas weniger Anschlüsse als
die mit fünf Abschnitten aus 5.
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Eine
stirnseitige Messung der Bildströme kann in Speichenelektroden
erfolgen, die zwischen die Trapping-Speichen eingelagert sind, wie
in 8 gezeigt. So kann eine kombiniertes Trapping-Mess-Speichengitter
aus 48 Speichen aufgebaut werden, von denen jede zweite und vierte
Speiche (11) abwechselnd mit positiven oder negativen Spannungen
zum Aufbau des bewegungsinduzierten Pseudopotentials belegt wird.
Dazwischen sind noch 24 Speichenelektroden (101) frei,
die beispielsweise zu vier Gruppen von je 6 Messelektroden zusammengeschaltet
werden können. Sollen jedoch Abstände zwischen
den Messelektroden frei bleiben, so können auch vier Gruppen
von Speichen gebildet werden, zwischen denen jeweils zwei Speichen
frei bleiben. In beiden Fällen wird jeweils eine gegenüber
der Umlauffrequenz verdoppelte Frequenz gemessen, wodurch, wie bekannt,
eine erhöhte Massengenauigkeit erreicht wird.
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Es
können auch zwei gegenüberliegende Gruppen mit
je sechs Speichen (101) zur Messung verwendet werden, während
die dazwischen liegenden Speichenelektroden (101) unbenutzt
bleiben. Es wird hier, wie in klassischen ICR-Messzellen mit zwei einander
gegenüberliegenden Längselektroden nur die einfache
Umlauffrequenz gemessen.
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Die
Messung der Bildströme in freien Speichen (101),
die nur irgendwo außen verbunden sind, ist ungünstig,
weil dann die Spiegelladungen von einer Speiche zur nächsten
Speiche sehr weite Wege zurücklegen müssen. Das
kostet Energie, die den umlaufenden Ionenpaketen entzogen wird.
Es ist daher vorteilhaft, die Messspeichen zu einem geschlossenen,
gut leitenden Messblock zusammenzuschließen, und die Speichen
zum Aufbau des bewegungsinduzierten Pseudopotentials frei schwebend
in gefrästen Rinnen des Messblocks unterzubringen.
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Die
stirnseitige Messung der Bildströme hat den Vorteil, dass
die überlagerte Exzentrizität der Zyklotronkreise,
die von der ursprünglichen Magnetronbewegung herrührt,
kaum eine Störung der Bildströme bewirkt. Bei
Verwendung der Längselektroden zur Messung der Bildströme
bewirkt diese Exzentrizität, dass sich der Abstand der
Ionenpakete von den Messelektroden während des Umlaufs ändert,
und damit die Bildströme in ihrer Intensität schwanken.
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Der
größte Vorteil der Erfindung besteht jedoch darin,
dass es eine kohärente Anregung der Ionenpakete zu Umlaufbahnen
mit einer Messung der Bildströme in einem Zustand verbindet,
in dem die Umlauffrequenz der Ionen von der Raumladung unabhängig
ist. Es lässt sich damit ein ICR-Massenspektrometer hoher
Massengenauigkeit und Massenrichtigkeit bauen. Auf Grund der bisher
erreichbaren Daten lässt sich abschätzen, dass
in einem stabilen Routinebetrieb eine Massengenauigkeit von etwa 100
ppb (parts per billion) oder besser erreichbar sein wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5019706 [0002, 0026, 0046]
- - DE 102004038661 A [0014]
- - DE 102004061821 A1 [0015]
- - DE 3914838 C2 [0018]
- - DE 102007047075 [0021, 0028, 0049]
- - DE 102007017053 [0022]
