EP3243210A1 - Verfahren und vorrichtung zur chemischen ionisation eines gasgemisches - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur chemischen ionisation eines gasgemisches

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Publication number
EP3243210A1
EP3243210A1 EP16709715.3A EP16709715A EP3243210A1 EP 3243210 A1 EP3243210 A1 EP 3243210A1 EP 16709715 A EP16709715 A EP 16709715A EP 3243210 A1 EP3243210 A1 EP 3243210A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrodes
ions
reaction volume
central line
gas
Prior art date
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Pending
Application number
EP16709715.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin BREITENLECHNER
Armin Hansel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Innsbruck
Original Assignee
Universitaet Innsbruck
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Innsbruck filed Critical Universitaet Innsbruck
Publication of EP3243210A1 publication Critical patent/EP3243210A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers
    • H01J49/145—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers using chemical ionisation

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for chemical ionization [CI] of a gas mixture or sample gas, for example by means of ion-atomic reactions or ion-molecule reactions [IMR], in particular by means of proton exchange reactions [PTR].
  • the gas mixture consists of at least one main component or a carrier gas (eg O 2 , N 2 or a mixture thereof, eg air) and one or more reactant gases or analytes (eg volatile organic compounds [VOCs]).
  • a carrier gas eg O 2 , N 2 or a mixture thereof, eg air
  • reactant gases or analytes eg volatile organic compounds [VOCs]
  • the ionization extends such that by reaction with additionally introduced into the gas mixture IonPrimär- primary ions (for example, H 3 0 +, NH 3 +, NO +, 0 + 2, N0 3 ⁇ ) of non-ionized atoms or molecules of the reactant gases product Ions are formed.
  • IonPrimär- primary ions for example, H 3 0 +, NH 3 +, NO +, 0 + 2, N0 3 ⁇
  • the reactant gases are usually present in very small concentrations, typically in the ppbv to pptv range (ie parts per billion / trillion by volume).
  • the invention further relates to the use of the method according to the invention and / or the device according to the invention in methods and / or devices for analyzing the properties of a gas mixture or sample gas, in particular for analysis by means of CI mass spectrometers, in particular by means of IMR and PTR mass spectrometers.
  • a gas mixture or sample gas which consists of a main component or a carrier gas (eg 0 2 , N 2 or a mixture thereof, eg air) and one or more (usually in very small concentrations existing) reactant gases or analytes (eg volatile organic compounds [VOCs])
  • the chemical ionization [CI] of particles (ie atoms or molecules) of the reactant gases by introducing into the sample gas primary ions and by reactions between the primary ions and the reactant gas particles from the previously neutral reactant gas particles so-called product ions are formed, these ionizing reactions also from can consist of several reaction steps.
  • the ionization of particles of the carrier gas is usually not intended here.
  • the product ions and the remaining primary ions are either immediately supplied to an ion-selective analyzer / detector unit (eg a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer) or further process steps.
  • an ion-selective analyzer / detector unit eg a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer
  • a special form (ie a subgroup) of chemical ionization processes are the so-called proton exchange reactions [PTR].
  • PTR proton exchange reactions
  • the ionization of a reactant gas particle R takes place by transfer of a proton H + of a primary ion XH + , whereby a product ion RH + is formed and the primary ion XH + becomes a neutral molecule X:
  • Chemical ionization processes are "gentle" in the sense that less energy is transferred to the resulting product ion than many other ionization processes (eg electron impact ionization) .Cl processes are therefore particularly advantageous for the ionization of molecules, their product Thus, Cl processes are particularly advantageous for applications where the sample gas to be ionized contains molecules whose product ions are likely to fragment (eg, VOCs), but which are undesirable for fragmentation is.
  • CI mass spectrometry in particular analytical CI mass spectrometry, ie not only the masses or the type of analyte gas particles contained in the sample gas are determined in the analysis of the sample gas but also the concentrations of the analyte gas particles are to be measured quantitatively either absolutely or relative to each other.
  • CI mass spectrometry is now a very sophisticated technical field, which is why it has the richest state of the art regarding methods and devices for the ionization of a sample gas by means of chemical ionization [CI].
  • CI chemical ionization
  • other applications of CI processes are also known and conceivable, e.g. the ion mobility spectrometry.
  • the application of the present invention in such other applications is included in the invention, although these further applications will not be discussed further below.
  • CI mass spectrometers include the following devices or assemblies: i. A primary ion source in which the primary ions are generated and optionally selected so that only ions of the desired type are present at the output of the primary ion source. ii.
  • reaction chamber in which the (in the following "reaction volume” or “reaction area” called) spatial area is located, in which the primary ions interact with the sample gas and thus the product ions are generated
  • Reaction chamber designed so that the primary and product ions therein - also by means of electric fields - are also transported and / or guided and / or focused iii)
  • a mass spectrometer the product ions generated in the reaction chamber and usually also the remaining Primary ions are supplied to determine their masses, and preferably also their (relative) concentration
  • the most common types today are quadrupole mass spectrometers [Quad-MS] and time-of-flight mass spectrometers [TOF-MS].
  • further separate assemblies for transferring the ions from one assembly to the next eg for accelerating, guiding or focusing the ion
  • acceleration sections e.g. acceleration sections, ion guides, ion lenses or ion funnels.
  • Other required for the operation of components and assemblies such as valves, pumps, power supplies, especially for example for the application of voltages to electrodes, etc.
  • the PTR mass spectrometry and generally the CI mass spectrometry are described, for example, in Ref. IM, AT 001637 Ul (Lindinger & Hansel) and in the references cited therein. Further descriptions of PTR mass spectrometry can be found, inter alia. in Ref. / 2 /, A. Hansel et al, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 149/150 (1995) 609-619 and Ref. / ⁇ /, A. Jordan et al., International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 286 (2009) 32-38.
  • reaction chamber the assembly ii)
  • process chamber the assembly ii)
  • process steps taking place in this reaction chamber The relevant patent and technical literature contains several different names for this reaction chamber, such as “reaction or ionization range”. , “Reaction or ionization cell”, or in those cases where the primary and product ions drifted by electric fields driven by the sample gas, also "drift tube or region”.
  • SIFT selected ion flow tube
  • the primary and product ions are transported to the outlet of the reaction chamber solely by the sample gas flow
  • a disadvantage of this embodiment is, on the one hand, that ions diffuse unhindered towards the chamber wall on their way towards the outlet of the reaction chamber and there Furthermore, it is disadvantageous that in the presence of, for example, water vapor in the sample gas, clustering of the primary ions with water molecules occurs, and the CI process with the clustered primary ions
  • the analyte C 6 H 6 (benzene) is ionized by the primary ion H 3 0 + , but not by the primary ion cluster H 3 0 + H 2 0.
  • reaction chambers formed as so-called drift pans, such as e.g. Ref. / 2 /, A. Hansel et al. cited above. (1995).
  • the reaction chamber has a plurality of coaxial annular electrodes spaced along an axis. These annular electrodes surround the reaction volume of the reaction chamber, within which the primary ions react with the sample gas and produce product ions.
  • a DC voltage is applied to the ring electrodes, wherein in each case a potential difference is present between adjacent ring electrodes, which accelerates the ions axially towards the exit of the reaction chamber.
  • drift tubes operated with axial DC fields Another disadvantage of such drift tubes operated with axial DC fields is that the ions are not guided transversely to the axis or not focused towards the axis, therefore freely diffuse away from the axis and therefore only a fraction of the ions passes through the exit aperture of the reaction chamber , which in turn reduces the product ion yield.
  • One possibility for guiding the ions in this annular electrode topology also transversely to the axis or to focus on the axis is to apply to the ring electrodes in addition to the DC voltage also AC voltages, such. Barber et al., Analytical Chemistry, Vol. 84, 5387-5391, or Ref.
  • RF alternating voltages i.e., AC voltages in the radio frequency range of about 100 kHz to about 100 MHz
  • These RF AC voltages produce an effective potential that focuses the ions toward the axis, thus preventing ions from diffusing to the chamber wall or electrodes and being lost or neutralized there.
  • DC voltages can be additionally superimposed to transport the ions towards the exit of the reaction chamber.
  • a disadvantage of such ring-shaped electrodes and operated with RF alternating voltages so-called ionic lenses and ion funnels is in particular that the impact energies of the ions vary greatly in time and locally, since on the one hand the RF field oscillates at each point by the value zero and on the other hand the amplitude of this oscillation varies greatly along the axis.
  • the setting of an optimum in terms of avoiding clustering and fragmentation average impact energy - which ideally should be as constant as possible in the entire reaction volume temporally and locally - is made impossible.
  • Another known possibility to guide the ions in the reaction chamber transversely to their transport direction or to focus on the axis is to Use quadrupoles, hexapoles, octopoles, etc. for ion guidance.
  • an RF alternating voltage is applied to an even number of parallel to the axis symmetrically arranged around the reaction chamber rod electrodes, which is phase-shifted between two adjacent rod electrodes in each case by 180 ° and phase-shifted between two opposing rod electrodes by 0 °.
  • Such arrangements hereafter referred to as "2-phase multipoles" - produce an effective potential that focuses the ions toward the axis, and this effective potential arises from the interplay of the oscillating RF field with the random collisions of the ions with the one Buffer gas acting neutral particles of the carrier gas.
  • a disadvantage of such 2-phase multipoles is the fact that the electric field is always zero volts per centimeter [V / cm] on the axis, since here the fields of the respectively opposite rod electrodes cancel each other out. This means that with the fields generated by such 2-phase multipoles, the average impact energy of the ions near the axis, that is, at the location where most ions are due to focusing, is not increased, thus undesirable clustering does not occur can be reduced.
  • the magnitude of the electric field vector oscillates between zero V / cm and a maximum value Emax (r), which depends on the radial distance r from the axis. This leads to the same problem as already described above: The setting of an optimum in terms of avoiding clustering and fragmentation average impact energy is thereby made impossible.
  • EP 1 566 829 A2 (Hansel [AT], Wisthaler [AT]), 2005-08-24
  • the object of the invention is to provide a method and a device of the type mentioned, which improve the above-described disadvantages of the prior art, in particular by the product ion yield is improved by a better reduction of unwanted clustering on the one hand and unwanted fragmentation on the other hand. This object is achieved with the features of the claims.
  • the present invention is concerned with the improvement of methods and apparatus for chemical ionization [CI] of a gas mixture or sample gas, said gas mixture consisting of at least one main component or a carrier gas and one or more present in very small concentrations of reactant gases or analytes ,
  • the said ionization process takes place in such a way that product ions are formed by reactions with primary ions additionally introduced into the gas mixture from non-ionized atoms or molecules of the reactant gases.
  • the surface of this reaction volume (1) consists of a first cover surface (2), a second cover surface (3) and a lateral surface (4) extending between these two cover surfaces.
  • the reaction volume is penetrated by an axis (hereinafter referred to as center line (5)) which extends from the first cover surface (2) to the second cover surface (3) and runs entirely within the reaction volume (1), so that at each location in the reaction volume (1) an axial direction is defined, which is parallel to the central line (5) and a radial direction and a radial plane are defined, which are perpendicular to the central line (5).
  • center line (5) an axis
  • reaction volume (1) first cover surface (2), second cover surface (3), lateral surface (4) and center line (5) do not mean actually existing components of a device, but (abstract) geometric objects for describing topological properties of the prior art and the present invention.
  • the reaction volume (1) is substantially rotationally symmetric, e.g. Cylindrical or conical.
  • the center line (5) lies here on the straight rotational symmetry axis of the cylinder.
  • Other, different from the rotationally symmetric shape of the reaction volume variations are possible, sometimes advantageous and provided according to the invention, such. those having a bow-shaped or S-shaped central line, for example, to block out undesired radiation emerging from the primary ion source as it passes through the reaction space and to prevent it from entering the reaction chamber (e.g., mass spectrometer).
  • This prior art topology of the reaction volume (1) results from the fact that the primary ions are mostly introduced through the first cover surface (2) into the reaction volume (1) and the Product ions (and also the remaining primary ions) by means of a gas flow and / or by means of static electric fields in the axial direction through the reaction volume are transported until they leave the reaction volume through the second top surface (3) towards the exit of the reaction chamber.
  • focusing the ions on the central line (5), ie a radial guiding is advantageous and desirable, but not absolutely necessary.
  • the axial direction is thus the transport or drift direction of the ions, and the radial direction perpendicular thereto is that in which the ions are optionally guided by means of effective potentials generated by RF fields or to the center line (5). be focused.
  • the invention provides a method of the type mentioned above, which improves the disadvantages of the prior art, in particular by better fulfilling the above optimization criteria than the prior art. This is achieved according to the invention by the characterizing features of claims 1 to 5.
  • the method according to the invention can furthermore comprise the following method steps: Step A): Accelerating the ions (primary ions, product ions formed and possibly formed ion clusters) present in the reaction volume (1) by means of a temporally periodic electric field E (x, t) .
  • E (x, i) has, at all points (Z) located on the central line (5), a rectangular (ie radial) field vector component E r (Z) which rotates periodically, ie, during rotation Period exactly T performs a 360 ° rotation in the radial plane and the amount
  • t is the time x is a position vector, for example with the Cartesian coordinates (x, y, z)
  • Z is the position vector of a point located on the center line (5)
  • ⁇ Z ⁇ is the set of all belonging to the center line (5)
  • Is position vectors Z and T is the period of a 360 ° rotation of ⁇ , ( ⁇ , ⁇ )
  • a temporally periodic electric field E (x, i) is applied which has the following property at all points ⁇ Z ⁇ of the central line:
  • the field vector E (Z, t) has no significant axial component, therefore, is perpendicular to the central line, rotates periodically and has a nearly constant or preferably constant amount E 0 .
  • the ions are not driven radially out of the reaction volume in the direction of the lateral surface, which would violate criterion D) [duration of residence or reaction time], but on the contrary: in interaction with randomizing collisions of the ions with the Like a neutral gas carrier gas acting as a buffer gas, the rapidly rotating, spatially inhomogeneous E field generates an effective potential that focuses the ions towards the center line, which also satisfies the optimization criterion E) [focusing].
  • a periodically rotating radial component E, (Z, t) supplies kinetic energy to the ion ensemble, which serves to avoid clustering without thereby accelerating the transport of the ions through the reaction volume and thereby unfavorably shortening the reaction time ,
  • E-fields according to the invention can also be generated with phase-shifted rectangular voltages.
  • the preferred frequencies are in the MHz range, and the necessary electrical voltages reach into the kV range.
  • an ideal square-wave signal is not feasible, and it may therefore happen in the generation of the inventive E-field that the rotating field vector E, (Z, /) also becomes zero at some times during one revolution, due to a from the perfect rectangle deviating signal shape. In those (majority) times when E r (Z, not zero, it unfolds the above-described inventive and advantageous effect.
  • the applied E-field also has an axial component E axj (Z, t), preferably with a moderate, but constant amount.
  • This axial component can be used to transport the ions to the exit of the reaction volume, if no corresponding gas flow takes place. Conversely, with strong gas flow, this axial component can be used to advantageously extend the residence time of the ions in the reaction volume by directing this axial component against the gas flow.
  • E-fields in which the amount
  • E-fields which are characterized in that the rotation of the radial field vector component ⁇ , ( ⁇ , ⁇ ) substantially corresponds to a harmonic circular motion, i. that ⁇ , ( ⁇ , ⁇ ) is represented in Cartesian coordinates (X, Y) which are perpendicular to the center line (5) at the respective point Z, satisfying the following equation:
  • E ⁇ Z u x - [A x (Z, - sin (cuet + ⁇ I> 0)] + u y - [ ⁇ ⁇ ( ⁇ , 'cos (cot + ⁇ 0)],
  • u x is the unit vector of the x-coordinate and u y is the unit vector of the y-coordinate, ⁇ is the angular frequency of the rotation, ⁇ 0 is a global phase offset, and
  • varies by a maximum of ⁇ 10%, preferably constant at all times, ie
  • E 0 ⁇ 10%.
  • E 0 is a constant (claim 4).
  • E-fields are particularly preferred and advantageous, which are characterized in that the magnitude
  • the invention provides a device of the type mentioned, which improves the disadvantages of the prior art, in particular by providing a device which, for example, also allows the implementation of the inventive advantageous method.
  • the invention enables the generation of electric fields E (x, t) with the characterizing features of the method claims 1 to 5 in the reaction volume. This is achieved according to the invention in particular by the characterizing features of claims 6 to 14.
  • Said device includes - like most chemical ionization reaction chambers in the prior art - a reaction area or a reaction volume (1), wherein the surface of this reaction volume from a first top surface (2), a second cover surface (3) and between the two cover surfaces (2, 3) extending lateral surface (4) and the reaction volume (1) is penetrated by a central line (5) extending from the first top surface (2) to the second top surface (3) and extends entirely within the reaction volume (1), so that in the reaction volume (1) an axial direction is defined, which is parallel to the central line (5) and a radial direction and a radial plane are defined, perpendicular to the central line (5) stand.
  • reaction volume (1) first top surface (2), second top surface (3), lateral surface (4) and central line (5) not really existing components of a device are meant, but (abstract) geometric Objects describing topological properties of the prior art and the present invention.
  • Said device further comprises at least three or more preferably rod-shaped electrodes (6), i. N electrodes (6), where N is an integer greater than or equal to three, each of these N> 3 electrodes (6) being formed and arranged to extend from the edge of the first top surface (2) to the edge of the second top surface (3) extends and from the outside to the reaction volume (1) nestles, that is, that it touches the lateral surface (4) tangentially from the outside in its entire extension course.
  • Said device further comprises an AC voltage source, which is electrically connectable to each of the N> 3 electrodes (6),
  • Said device is characterized in that the AC voltage source is designed so that each of the N> 3 electrodes (6) in each case a periodic alternating voltage (ie a time-periodic voltage) Uj (t) can be applied, wherein Uj (?) The AC voltage at the ith electrode,
  • phase positions ⁇ when numbering the electrodes (6) along the edge of a top surface (2, 3) in one direction (i.e., in a sense of rotation), the phase positions ⁇ ; or ascending order, i.
  • Ati 0 ⁇ At 2 ⁇ ... ⁇ Ah ⁇ ... ⁇ At- N ⁇ T.
  • at least three electrodes extend from the edge of the first cover surface (2) along the lateral surface (4) to the edge of the second cover surface (3) and are subjected to alternating voltages that have in a sense of rotation rising phase positions. This makes it possible to generate a periodically rotating electric field in the reaction volume, which has the characteristic features of the electric field of the method according to the invention, and consequently effects the advantages described in detail above.
  • the device according to the invention is referred to by the term "N-phase multipole", ie, for example, in the case of three electrodes with “N-phase tripole".
  • N-phase multipole ie, for example, in the case of three electrodes with "N-phase tripole".
  • the electrodes are driven only with two phase positions (0 ° and 180 °), and therefore do not produce a rotating E-field and further where the E-field on the center line is always zero, are termed the "2-phase multipole".
  • Fig. 1 shows a rough schematic oblique view of an embodiment of the device according to the invention with four symmetrically arranged electrodes
  • FIG. 2a-c show rough-schematic sections through an N-phase tripol according to the invention (FIG. 2a) and an N-phase quadrupole (FIGS. 2b and 2c) and in each case the time profile of the rotating E-field vector E r (FIG. Z, t) -
  • FIG. 3 shows, roughly schematically, the qualitative course of the average impact energy between primary ions and neutral carrier gas particles on the center line as a function of time within a period T for an RF ion funnel with and without superposed DC DC voltage, for a second
  • Phase-Qadrupol ( prior art) and for an N-phase multipole invention.
  • FIGS. 4a-h show schematic oblique views of exemplary embodiments of the electrodes (6) according to the invention.
  • Fig. 5 shows a rough schematic of a section through an N-phase quadrupole according to the invention, which is driven with phase-shifted rectangular voltages with the duty cycle 1: 4. Shown are also roughly schematic the voltage applied to the electrodes (6) rectangular voltages and the E-field vector
  • FIG. 1 shows a rough schematic oblique view of an embodiment of the device according to the invention with four symmetrically arranged electrodes (6), which are controlled with four sine voltages Uj (t) with the phase positions 0 90 ° / 180 ° / 270 °. Shown are the electrodes (6), and the reaction volume (1) with the two top surfaces (2, 3), the lateral surface (4) and the center line (5). The AC voltage source and the electrical connections to the electrodes are not shown in FIG. 1 for the sake of clarity.
  • the central line (5) is here bent S-shaped, and the cross section through the reaction volume (1) is circular in the entire course of the central line (5) with a constant radius.
  • FIG. 1 It can clearly be seen in FIG. 1 that the four electrodes (6) are driven according to the invention with alternating voltages whose phase position is ascending in a direction of rotation.
  • the turning direction shown here is the counterclockwise direction.
  • FIG. 2a-c show roughly schematic sections through an N-phase tripole according to the invention (FIG. 2a) and an N-phase quadrupole (FIGS. 2b and 2c) and in each case the time profile of the rotating E-field vector ⁇ circumflex over () ⁇ , ⁇ suppliess Schweizer, ⁇ Reference numerals have been omitted in this figure for the sake of clarity, since it is clear that they are cuts through the electrodes (6), in which the alternating voltages U; (t) are applied.
  • FIG. 2 a shows the situation with an N-phase tripole according to the invention: If this symmetrical electrode arrangement is driven with three sine voltages of the phase positions 0 °, 120 ° and 240 °, the E-field vector E, - ( Z, on the center line (5) is a harmonic circular motion with constant magnitude and constant angular velocity The scheme of the E field vector E r (Z, t) is shown in a rough schematic assuming that sinusoidal voltages of 1 MHz are applied.
  • FIG. 2b shows the same as FIG. 2a, but here for an N-phase quadrupole according to the invention, that is to say an embodiment with four electrodes against which sinusoidal voltages with the phase positions 0 °, 90 °, 180 ° and 270 ° are applied.
  • Fig. 2c shows the same as Fig. 2b, but here the time course of the E field vector E r (x, /) is shown at a point x off the central line. It can clearly be seen that the field vector rotates periodically, that its magnitude never becomes zero, and that its magnitude changes only moderately during a rotation.
  • the ionic funnel on which FIG. 3 is based are, as described above in the "prior art" section, in the form of axially arranged ring electrodes which are alternately acted upon by alternating RF voltages of 0 ° and 180 ° and optionally with DC direct voltages, and so on
  • RF voltages 0 ° and 180 °
  • DC direct voltages DC direct voltages
  • FIGS. 4a-h show oblique views of exemplary embodiments of the electrodes (6) according to the invention. For reasons of clarity, only the electrodes and the center line (5) (dashed line) are shown, but not the surface of the reaction volume (1).
  • FIGS. 4e-h show exemplary embodiments with helically shaped electrodes (6). These embodiments produce an effective potential in the axial direction with a gas mixture of ions plus neutral carrier gas particles.
  • This effective axial potential can be advantageously used for moderately transporting the ions through the reaction volume.
  • the direction of this effective axial potential in the case of heated electrodes depends on the direction of rotation of the applied alternating voltages. Therefore, this effective potential can also be used to brake the ions against the sample gas flow to keep them longer in the reaction volume.
  • a (moderate) field component E ax j (Z) is generated, which can also be constant over time, and thus provides an axial DC contribution, which is advantageous for moderately transporting the ions through the Reaction volume or for braking against the sample gas flow can be used.
  • tapered electrode configurations are advantageously used to focus the ions on an output aperture.
  • Fig. 4c and g show embodiments with S-shaped bent central line, the advantages of which have already been mentioned in detail above. Of course, other advantageous forms of the central line, as S-shaped conceivable and provided according to the invention.
  • FIGS. 4d and h show a special case of a reaction volume according to the invention:
  • the first cover surface and the second cover surface coincide in one surface and the reaction volume is self-contained, with which the ions can be kept in the reaction volume for a very long time.
  • suitable additional devices would then have to be provided for introducing and removing the gas particles.
  • electrode shapes other than those shown in Fig. 4 are also possible and provided according to the invention, e.g. Helices with varying pitch or other freeforms extending from the edge of the first deck surface (2) to the edge of the second deck surface (3) and tangent to the lateral surface (4) nestle.
  • Fig. 5 shows a rough schematic of a section through an N-phase quadrupole according to the invention, which is driven with phase-shifted rectangular voltages with the duty cycle 1: 4. Shown are also roughly schematic the voltage applied to the electrodes (6) rectangular voltages and the E-field vector E r (Z, t) at the four times tj to t 4 . It can be clearly seen in FIG. 5: at time t.sub.i there is only a voltage at the first electrode, therefore the E-field vector at this time points to the first electrode. At time t 2 , a voltage is applied only to the second electrode, therefore, the E-field vector at this time points to the second electrode, and so on.
  • the E-field vector thus rotates quasi “hopping” in 90 ° increments, its magnitude is general but it can be shown in general that at the following duty cycles the amount of the "hopping" rotating E-field vector remains constant: the duty cycle Q of the square-wave voltage must satisfy the following equation:
  • N the number of electrodes and n is an integer between 1 and (1-N).
  • the preferred frequencies are in the MHz range and the preferred voltages are in the kilovolt range.
  • perfect square wave voltages are not technically feasible because of the limited cutoff frequency and slew rate of real AC sources.
  • the period T can be kept short, the advantages of the invention remain naturally obtained, because the ions can be accelerated at least for the most part with the optimum field strength.
  • Circular cross sections are e.g. particularly preferred for optimizing the magnitude constancy of the rotating E-field on the center line (5).
  • Hyperbola segments with rounded edges in particular for optimizing the homogeneity of the E field and / or the effective potential in the entire reaction volume (1)
  • cross-sections that taper in the extension of the electrodes are provided and advantageous according to the invention, in particular with tapered reaction volume.
  • the following process parameters are particularly preferred in the case of the chemical ionization carried out according to the invention:
  • Emax about 500 V / cm to about 10 kV / cm
  • sinusoidal and rectangular alternating voltages are particularly preferred.
  • different waveforms are advantageous for some applications and provided according to the invention, such as: Triangular or sawtooth voltages, for example for the purpose of widening the impact energy of the accelerated ion ensemble from the field.
  • DC offset in particular also those that change along the electrodes (6) by the electrodes are made segmented or are made of a resistive material. Thereby, e.g. an axially acting E-field component for transporting the ions towards the exit of the reaction chamber can be implemented.
  • modulated AC voltages e.g. for improving the effective potential focusing on the center line (5).
  • the performance of the invention has been tested experimentally using a first prototype in the following way: With a state-of-the-art PTR mass spectrometer (IONICON ® PTR-TOF 8000) was converted to shipped by the manufacturer Protonenley- reaction chamber of an inventive reaction chamber, and comparative measurements were carried out with identical sample gas mixtures in both variants. H 3 O + ions were used as primary ions, and the process parameters gas pressure, electric field strength, and temperature were optimized for each of the two variants in longer series of experiments.
  • the manufacturer-supplied reaction chamber is designed as a standard drift tube with ring electrodes to which DC voltages are applied. The axial length of the cylindrical reaction volume in this standard drift tube is 10 cm.
  • the prototype type of the reaction chamber according to the invention is designed as a 3-phase tripol.
  • the length of the likewise cylindrical reaction volume is 7 cm.
  • Phase-shifted RF sinusoidal voltages having a frequency of 10 MHz and an amplitude of 200 volts were applied to the three electrodes according to the invention.
  • Table 1 shows the experimental results.
  • Four different analyte gases were measured in the carrier gas air with a relative humidity of approx. 60% at 20 ° Celsius.
  • a drastic increase in the sensitivity of the spectrometer could be achieved, which is due to the improved product ion yield and the optimal reduction of H 3 0 + H 2 0 clustering is due.
  • Columns 2 and 3 show the sensitivities with standard drift tube and 3-phase tripole according to the invention in counts per second per parts per billion by volume [cps / ppbv].
  • Column 4 shows the factor by which the sensitivity could be increased by the prototype.
  • Column 5 shows this factor extrapolated under the annotation that the reaction volume according to the invention has the same axial length as the standard drift tube. (In realiter, the axial length of the reaction volume for the reaction time of the ions and thus also for the product ion yield or sensitivity was 10 cm for the standard drift tube, but prototypes were only 7 cm).

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Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur chemischen Ionisation von Analytgas-Teilchen in einem Trägergas durch Einbringen von Primär-Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Primär- und Produkt-Ionen mit einem rotierenden elektrischen Feld beschleunigt werden, welches rechtwinklig zu jener Richtung (5) steht, in der die Ionen zum Ausgang (3) des Reaktionsvolumens (1) transportiert werden. Dadurch kann beispielsweise unerwünschte Clusterbildung verringert werden, ohne die Transportgeschwindigkeit der Ionen durch die Reaktionskammer zu erhöhen, wodurch z.B. die Produkt-Ionenausbeute verbessert wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung erreicht dies durch N≥3 Stabelektroden (6), an denen N Wechselspannungen U1(t),...,UN(t) mit N unterschiedlichen, in einem Drehsinn aufsteigenden Phasenlagen φ1,..,φN anliegen.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG
ZUR CHEMISCHEN IONISATION EINES GASGEMISCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chemischen Ionisation [CI] eines Gasgemisches bzw. Probengases beispielsweise mittels Ionen- Atom- Reaktionen oder Ionen-Molekül-Reaktionen [IMR], insbesondere mittels Protonentausch- Reaktionen [PTR]. Das Gasgemisch besteht aus zumindest einer Hauptkomponente bzw. einem Trägergas (z.B. 02, N2 oder einem Gemisch daraus, z.B. Luft) und einem oder mehreren Reaktantgasen bzw. Analyten (z.B. volatilen organischen Verbindungen [VOCs]). Die Ionisation verläuft derart, dass durch Reaktionen mit ins Gasgemisch zusätzlich eingebrachten Primär- IonPrimär- Ionen (z.B. H30+, NH3 +, NO+, 02 +, N03 ~) aus nicht ionisierten Atomen oder Molekülen der Reaktantgase Produkt-Ionen entstehen. Die Reaktantgase liegen zumeist in sehr kleiner Konzentration vor, typisch im ppbv- bis pptv- Bereich (i.e. parts per billion/trillion by volume).
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Verfahren und/oder Vorrichtungen zur Analyse der Eigenschaften eines Gasgemisches bzw. Probengases, insbesondere zur Analyse mittels CI-Massenspektrometern, insbesondere mittels IMR- und PTR-Massenspektrometern.
Bei Verfahren und Vorrichtungen zur (zumindest teilweisen) chemischen Ionisation eines Gasgemisches bzw. Probengases, welches aus einer Hauptkomponente bzw. einem Trägergas (z.B. 02, N2 oder einem Gemisch daraus, z.B. Luft) und einem oder mehreren (zumeist in sehr kleiner Konzentration vorhandenen) Reaktantgasen bzw. Analyten (z.B. volatilen organischen Verbindungen [VOCs] besteht, erfolgt die chemische Ionisation [CI] von Teilchen (i.e. Atomen oder Molekülen) der Reaktantgase dadurch, dass in das Probengas Primär-Ionen eingebracht werden und durch Reaktionen zwischen den Primärionen und den Reaktantgas-Teilchen aus den zuvor neutralen Reaktantgas-Teilchen sogenannte Produkt-Ionen entstehen, wobei diese ionisierenden Reaktionen auch aus mehreren Reaktionsschritten bestehen können. Die Ionisation von Teilchen des Trägergases ist hierbei zumeist nicht beabsichtigt. Die Produkt-Ionen und die verbleibenden Primär-Ionen werden nach dem lonisationsprozess entweder sogleich einer ionenselektiven Analysator/Detektoreinheit (z.B. einem Massenspektrometer oder einem Ionen-Mobilitäts-Spektrometer) oder weiteren Verfahrensschritten zugeführt.
Eine spezielle Form (d.h. eine Untergruppe) von chemischen Ionisationsprozessen sind die sogenannten Protonentausch-Reaktionen [PTR]. Hierbei erfolgt die Ionisation eines Reaktantgas-T eilchens R durch Übertragung eines Protons H+ eines Primär-Ions XH+, wodurch ein Produkt- Ion RH+ gebildet wird und das Primär- Ion XH+ zu einem neutralen Molekül X wird:
R + XH+ -> RH+ + X
Es ist eine Vielzahl von chemischen Ionisationsprozessen bekannt, und dementsprechend gibt es auch eine Vielzahl von bekannten für die chemische Ionisation geeigneten Primär- Ionen beider Polaritäten (z.B. H3CT, NH3 , NO+, 02 , NOf ) sowie eine noch größere Anzahl von bekannten Atomen und Molekülen, die durch Cl-Prozesse ionisierbar sind (z.B. sehr viele volatile organische Verbindungen [VOCs]). Chemische Ionisationsprozesse sind in dem Sinne„schonend", als dass dabei weniger Energie auf das entstehende Produkt-Ion übertragen wird, als bei vielen anderen Ionisationsprozessen (z.B. Elektronenstoß-Ionisation). Cl-Prozesse sind daher besonders vorteilhaft zur Ionisation von Molekülen, deren Produkt-Ionen leicht fragmentieren, d.h. deren Produkt-Ionen bereits bei niedrigen Anregungsenergien auseinanderbrechen. Deshalb sind Cl-Prozesse besonders vorteilhaft für Anwendungen, bei denen das zu ionisierende Probengas Moleküle enthält, deren Produkt-Ionen leicht fragmentieren (z.B. VOCs), deren Fragmentierung aber unerwünscht ist.
Eine der wichtigsten Hauptanwendungen von Verfahren und Vorrichtungen zur chemischen Ionisation eines Probengases ist die CI-Massenspektrometrie, insbesondere die analytische CI-Massenspektrometrie, d.h. dass bei der Analyse des Probengases nicht nur die Massen bzw. der Typus der im Probengas enthaltenen Analytgas-Teilchen bestimmt werden sollen, sondern auch die Konzentrationen der Analytgas-T eilchen absolut oder relativ zueinander quantitativ gemessen werden sollen.
Die CI-Massenspektrometrie ist ein mittlerweile sehr hoch entwickeltes technisches Feld, weshalb sich hier der reichste Stand der Technik betreffend Verfahren und Vorrichtungen zur Ionisation eines Probengases mittels chemischer Ionisation [CI] findet. Selbstverständlich sind auch andere Anwendungen von CI-Prozessen bekannt unddenkbar, z.B. die Ionen-Mobilitäts-Spektrometrie. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung in solchen anderen Anwendungen ist von der Erfindung mit umfasst, auch wenn auf diese weiteren Anwendungen im Folgenden nicht näher eingegangen wird.
Die gängigsten Bauarten von CI-Massenspektrometern beinhalten folgende Vorrichtungen bzw. Baugruppen: i. Eine Primär- Ionenquelle, in welcher die Primär-Ionen erzeugt und gegebenenfalls selektiert werden, sodass am Ausgang der Primär-Ionenquelle nur Ionen des gewünschten Typs vorliegen. ii. Eine sogenannte „Reaktionskammer", in welcher sich jener (im Folgenden „Reaktionsvolumen" oder „Reaktionsbereich" genannte) räumliche Bereich befindet, in welchem die Primär-Ionen mit dem Probengas wechselwirken und somit die Produkt-Ionen erzeugt werden. In vielen Fällen ist diese Reaktionskammer so ausgebildet, dass die Primär- und Produkt-Ionen darin - zumeist mittels elektrischer Felder - auch transportiert und/oder geführt und/oder fokussiert werden. iii. Ein Massenspektrometer, dem die in der Reaktionskammer erzeugten Produkt- Ionen und zumeist auch die verbleibenden Primär-Ionen zugeführt werden, um ihre Massen und vorzugsweise auch ihre (relative) Konzentration zu bestimmen. Die heutzutage gängigsten Typen sind hier Quadrupol-Massenspektrometer [Quad-MS] und Time-of-Flight-Massenspektrometer [TOF-MS]. iv. Gegebenenfalls weitere separate Baugruppen zum Überführen der Ionen von einer Baugruppe in die nächste, z.B. zum Beschleunigen, Führen oder Fokussieren der Ionen, wie z.B. Beschleunigungsstrecken, Ionenführungen („ion guides"), Ionenlinsen oder Ionentrichter („ion funnels"). v. Weitere für den Betrieb nötige Komponenten und Baugruppen wie z.B. Ventile, Pumpen, Spannungsversorgungen, insbesondere z.B. für das Anlegen von Spannungen an Elektroden, etc. Es gibt auch CI-Massenspektrometer, welche ohne separate Primär-Ionenquelle (Baugruppe i.) auskommen, indem die Primär-Ionen in der Reaktionskammer in situ erzeugt werden, z.B. mittels Penning-Ionisation oder mittels ionisierender Strahlung.
Die PTR-Massenspektrometrie und allgemein die CI-Massenspektrometrie sind beispielsweise in Ref. IM, AT 001637 Ul (Lindinger & Hansel) und in den darin genannten Referenzen beschrieben. Weitere Beschreibungen der PTR-Massenspektrometrie finden sich u.a. in Ref. /2/, A. Hansel et al, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 149/150 (1995) 609-619 und in Ref. /ί/, A. Jordan et al., International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 286 (2009) 32-38.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Baugruppe ii) („Reaktionskammer") bzw. auf die in dieser Reaktionskammer ablaufenden Verfahrensschritte. In der einschlägigen Patent- und Fachliteratur finden sich mehrere unterschiedliche Bezeichnungen für diese Reaktionskammer, wie z.B. „Reaktions- bzw. Ionisationsbereich", „Reaktions- bzw. Ionisationszelle", oder in jenen Fällen, in denen die Primär- und Produkt-Ionen durch elektrische Felder getrieben durch das Probengas driften, auch„Driftröhre bzw. -region bzw. -bereich".
Die einfachste Form einer CI-Reaktionskammer ist die sogenannte„selected ion flow tube" [SIFT], wie z.B. gezeigt in: Ref. 141, N.G. Adams & D. Smith, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, Vol. 21 (1976), 349-359. Hier werden die Primär- und Produkt-Ionen allein durch den Probengasfluss zum Ausgang der Reaktionskammer transportiert. Nachteilig an dieser Ausführungsform ist zum einen, dass Ionen auf ihrem Weg In Richtung Ausgang der Reaktionskammer ungehindert zur Kammerwand hin diffundieren und dort verloren gehen. Ferner ist nachteilig, dass bei Vorhandensein von z.B. Wasserdampf im Probengas es zu Clusterbildungen der Primärionen mit Wassermolekülen kommt, und der CI-Prozess mit den geclusterten Primär-Ionen zumeist nicht mehr wie gewünscht ablaufen kann: Beispielsweise wird der Analyt C6H6 (Benzen) vom Primär-Ion H30+ ionisiert, jedoch nicht vom Primär-Ion-Cluster H30+ H20.
Eine Lösung zur Verringerung solcher unerwünschter Clusterbildungen sind Reaktionskammern, die als sogenannte Driftföhren ausgebildet sind, wie z.B. in der oben zitierten Ref. /2/, A. Hansel et al. (1995) gezeigt. Hier weist die Reaktionskammer eine Mehrzahl von entlang einer Achse beabstandet angeordneten, koaxialen ringförmigen Elektroden auf. Diese ringförmigen Elektroden umgeben das Reaktionsvolumen der Reaktionskammer, innerhalb dessen die Primär-Ionen mit dem Probengas reagieren und Produkt-Ionen erzeugt werden. An die Ringelektroden ist jeweils eine Gleichspannung angelegt, wobei zwischen benachbarten Ringelektroden jeweils eine Potentialdifferenz vorliegt, welche die Ionen axial in Richtung Ausgang der Reaktionskammer beschleunigt. Durch die randomisierenden Stöße der Ionen mit den neutralen Teilchen des Probengases stellt sich eine ionenspezifische mittlere Driftgeschwindigkeit und somit eine ionenspezifische mittlere Stoßenergie ein, deren Beträge vom Druck und der Zusammensetzung des Probengases und von der lokalen elektrischen Feldstärke abhängen. Durch die an die Ringelektroden angelegten Gleichspannungen kann somit den entstandenen Ionen-Clustern so viel mittlere kinetische Energie zugeführt werden, dass sie bei nachfolgenden Stößen mit neutralen Probengas-Teilchen, die vom elektrischen Feld nicht beschleunigt werden, mehrheitlich wieder zerfallen. Andererseits soll die mittlere Stoßenergie der Ionen in der Reaktionskammer aber so gering sein, dass die ebenfalls unerwünschte Fragmentierung von Produkt-Ionen möglichst vermieden wird.
Besonders nachteilig an solchen Driftröhren, bei denen von Ringelektroden erzeugte statische elektrische Felder (DC-Felder) die Ionen in axialer Richtung zum Ausgang der Reaktionskammer treiben, ist, dass die zur Vermeidung der Clusterbildung nötige Beschleunigung der Ionen in axialer Richtung die Verweildauer der Ionen in der Reaktionskammer und damit die für den Ionisationsprozess zur Verfügung stehende Reaktionszeit verkürzt, was die Produkt-Ionenausbeute verringert. Unter „Produkt- Ionenausbeute" ist hier und im Folgenden zu verstehen: Das Verhältnis der pro Zeiteinheit aus der Reaktionskammer austretenden Produkt-Ionen zur Anzahl der pro Zeiteinheit eingebrachten Primär-Ionen. Die Produkt-Ionenausbeute ist somit ein Maß für die Ionisations-Effizienz der CI-Reaktionskammer und beeinflusst maßgeblich die Empfindlichkeit bzw. Sensitivität des CI-Massenspektrometers.
Ein weiterer Nachteil solcher mit axialen DC-Feldern betriebenen Driftröhren ist, dass die Ionen quer zur Achse nicht geführt bzw. nicht zur Achse hin fokussiert werden, deshalb ungehindert von der Achse weg diffundieren und daher nur ein Bruchteil der Ionen durch die Ausgangsblende der Reaktionskammer gelangt, was wiederum die Produkt- Ionenausbeute verringert. Eine Möglichkeit, in dieser ringförmigen Elektrodentopologie die Ionen auch quer zur Achse zu führen bzw. auf die Achse hin zu fokussieren besteht darin, auf die Ringelektroden zusätzlich zur Gleichspannung auch Wechselspannungen anzulegen, wie z.B. in Ref. /5/, S. Barber et al., Analytical Chemistry, 2012, Vol. 84, 5387-5391 oder in Ref. £>/, US 6,107,628 (Smith & Shaffer,) beschrieben. An die Ringelektroden werden RF- Wechselspannungen (d.h. Wechselspannungen im Radiofrequenzbereich von ca. 100kHz bis ca. 100MHz) angelegt, welche zwischen zwei benachbarten Elektroden jeweils um 180° phasenverschoben sind. Diese RF-Wechselspannungen erzeugen ein effektives Potential, das die Ionen zur Achse hin fokussiert und somit verhindert, dass Ionen zur Kammerwand oder zu den Elektroden hin diffundieren und dort verloren gehen bzw. wieder neutralisiert werden. Gleichspannungen können zusätzlich überlagert werden, um die Ionen in Richtung Ausgang der Reaktionskammer zu transportieren.
Ein Nachteil von solchen aus ringförmigen Elektroden bestehenden und mit RF- Wechselspannungen betriebenen sogenannten Ionenlinsen und Ionentrichtern besteht insbesondere darin, dass sich die Stoßenergien der Ionen zeitlich und lokal stark ändern, da einerseits das RF-Feld an jeder Stelle um den Wert Null oszilliert und andererseits die Amplitude dieser Oszillation längs der Achse stark variiert. Das Einstellen einer hinsichtlich des Vermeidens von Clusterbildung und Fragmentierung optimalen mittleren Stoßenergie - die idealerweise im gesamten Reaktionsvolumen zeitlich und örtlich möglichst konstant sein soll - wird dadurch verunmöglicht.
Eine weitere bekannte Möglichkeit, die Ionen in der Reaktionskammer quer zu ihrer Transportrichtung zu führen bzw. auf die Achse hin zu fokussieren besteht darin, Quadrupole, Hexapole, Oktopole usw. zur Ionenführung einzusetzen. Hierbei wird an eine geradzahlige Anzahl von parallel zur Achse symmetrisch um den Reaktionsraum angeordneten Stabelektroden eine RF- Wechselspannung angelegt, welche zwischen zwei benachbarten Stabelektroden jeweils um 180° phasenverschoben ist und zwischen zwei gegenüberliebenden Stabelektroden um 0° phasenverschoben ist. Solche - im Folgenden als„2-Phasen-Multipole " bezeichnete - Anordnungen erzeugen ein effektives Potenzial, das die Ionen zur Achse hin fokussiert. Dieses effektive Potenzial entsteht aus dem Wechselspiel des oszillierenden RF-Feldes mit den randomisierenden Stößen der Ionen mit dem wie ein Puffergas wirkenden neutralen Teilchen des Trägergases.
Nachteilig an solchen 2-Phasen-Multipolen ist der Umstand, dass auf der Achse das elektrische Feld stets Null Volt pro Zentimeter [V/cm] ist, da sich hier die Felder der jeweils gegenüberliegenden Stabelektroden gegenseitig aufheben. Dies bedeutet, dass mit den von solchen 2-Phasen-Multipolen generierten Feldern die mittlere Stoßenergie der Ionen in der Nähe der Achse, also an jenem Ort, wo sich wegen der Fokussierung die meisten Ionen aufhalten, nicht erhöht wird, womit also unerwünschte Clusterbildung nicht verringert werden kann. Abseits der Symmetrieachse solcher 2-Phasen-Multipole oszilliert der Betrag des elektrischen Feldvektors zwischen Null V/cm und einem Maximalwert Emax(r), der vom radialen Abstand r zur Achse abhängt. Dies fuhrt zur selben Problematik wie oben schon beschrieben: Das Einstellen einer hinsichtlich des Vermeidens von Clusterbildung und Fragmentierung optimalen mittleren Stoßenergie wird dadurch verunmöglicht.
Zum Stand der Technik wird ferner auf folgende Dokumente verwiesen:
AT 001637 Ul (Lindinger [AT]), 1997-07-25
A. Hansel et al, Int. Journal of Mass Spectrometry an Ion Processes 149/150 (1995), Seiten 609-619
A. Jordan et al, Int. Journal of Mass Spectrometry 286 (2009), Seiten 32-38
EP 1 566 829 A2 (Hansel [AT], Wisthaler [AT]), 2005-08-24
AT 406 206 B (Lindinger [AT] et al), 200-03-27
AT 403 214 B (Ionentechnik GmbH [AT]), 1997-12-29
S. Barber et al, Analytical Chemistry 84 (2012), Seiten 5387-5319
R.R. Julian et al, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 16 (2005), Seiten 1708-1712 US 6,107,628 A (Smith [US] et al), 2000-08-22
US 6,674,071 B2 (Franzen [DE], Brekenfeld [US]), 2003-07-24
DE 100 10 902 AI (Bruker Daltronic GmbH [DE]), 2001-09-20
US 2003/0136905 AI (Franzen [DE], Brekenfeld [US]), 2003-07-24
DE 10 2011 088 874 AI (Thermo Fisher [DE]), 2012-07-05
US 5,81 1 ,800 A (Franzen [DE], Schubert [DE]), 1998-09-22
US 5,572,035 A (Franzen [DE]), 1996-1 1-05
WO 2012/12370 A2 (Micromass UK Limited [GB]), 2012-09-20
N.G. Adams and D. Smith, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 21 (1976), Seiten 349-359
US 2008/0164409 AI (Schulz [US] et al), 2008-07-10
WO 2010/141776 A2 (Varian Inc. [US]), 2010-12-09
US 2005/0258354 AI (Baba [JP] et al), 2005-1 1 -24
US 2008/0203287 AI (Crawford [US]), 2008-08-28
DE 195 17 507 C 1 (Bruker-Franzen Analytik GmbH [DE]), 1996-08-08
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik verbessern, insbesondere indem die Produkt-Ionenausbeute durch eine bessere Verminderung von unerwünschter Clusterbildung einerseits und unerwünschter Fragmentierung andererseits verbessert wird. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verbesserung von Verfahren und Vorrichtungen zur chemischen Ionisation [CI] eines Gasgemisches bzw. Probengases, wobei genanntes Gasgemisch aus zumindest einer Hauptkomponente bzw. einem Trägergas und einem oder mehreren zumeist in sehr kleiner Konzentration vorhandenen Reaktantgasen bzw. Analyten besteht. Der genannte Ionisationsprozess erfolgt dergestalt, dass durch Reaktionen mit ins Gasgemisch zusätzlich eingebrachten Primär-Ionen aus nicht ionisierten Atomen oder Molekülen der Reaktantgase Produkt-Ionen entstehen.
Wie bei den meisten Verfahren und Vorrichtungen zur chemischen Ionisation werden auch bei der vorliegenden Erfindung das Probengas und die Primär-Ionen in ein Reaktionsvolumen (1 ) eingebracht, in dem die Cl-Prozesse stattfinden und das folgende Topologie aufweist:
Die Oberfläche dieses Reaktionsvolumens (1) besteht aus einer ersten Deckfläche (2), einer zweiten Deckfläche (3) und einer sich zwischen diesen beiden Deckflächen erstreckenden Mantelfläche (4).
Das Reaktionsvolumen ist von einer - im Folgenden als Zentrallinie (5) bezeichneten - Achse durchdrungen welche sich von der ersten Deckfläche (2) zur zweiten Deckfläche (3) erstreckt und zur Gänze innerhalb des Reaktionsvolumens (1) verläuft, sodass an jedem Ort im Reaktionsvolumen (1) eine axiale Richtung definierbar ist, die parallel zur Zentrallinie (5) verläuft und eine radiale Richtung und eine Radialebene definierbar sind, die rechtwinklig auf die Zentrallinie (5) stehen.
Klärend ist hier festzuhalten, dass mit den Begriffen Reaktionsvolumen (1), erste Deckfläche (2), zweite Deckfläche (3), Mantelfläche (4) und Zentrallinie (5) nicht real existierende Bauteile einer Vorrichtung gemeint sind, sondern (abstrakte) geometrische Objekte zur Beschreibung von topologischen Eigenschaften des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung.
In den meisten Reaktionskammern am Stand der Technik ist das Reaktionsvolumen (1) im Wesentlichen rotationssymmetrisch, also z.B. Zylinder- oder kegelförmig. Die Zentrallinie (5) liegt hier auf der geraden Rotationssymmetrieachse des Zylinders. Aber auch andere, von der rotationssymmetrischen Form abweichende Ausprägungen des Reaktionsvolumens sind möglich, mitunter vorteilhaft und erfindungsgemäß vorgesehen, wie z.B. solche mit bogen- oder S-förmiger Zentrallinie, beispielsweise um aus der Primär-Ionenquelle austretende unerwünschte Strahlung auf ihrem Weg durch den Reaktionsraum auszublenden und am Eintritt in die auf die Reaktionskammer folgenden Baugruppen (z.B. Massenspektrometer) zu hindern.
Diese im Stand der Technik gelegene Topologie des Reaktionsvolumens (1), in der eine axiale und eine radiale Richtung definiert ist, ergibt sich daraus, dass die Primär-Ionen zumeist durch die erste Deckfläche (2) ins Reaktionsvolumen (1) eingebracht werden und die Produkt-Ionen (und auch die restlichen Primär-Ionen) mittels eines Gasflusses und/oder mittels statischer elektrischer Felder in axialer Richtung durch das Reaktionsvolumen transportiert werden bis sie das Reaktionsvolumen durch die zweite Deckfläche (3) in Richtung Ausgang der Reaktionskammer verlassen. Wie oben bereits ausgeführt ist dabei ein Fokussieren der Ionen auf die Zentrallinie (5) hin, d.h. ein radiales Führen, vorteilhaft und wünschenswert, aber nicht zwingend erforderlich.
In Reaktionsvolumina der hier beschriebenen Topologie ist somit die axiale Richtung die Transport- bzw. Driftrichtung der Ionen, und die darauf rechtwinklige radiale Richtung ist jene, in der die Ionen gegebenenfalls mittels von RF-Feldern erzeugten effektiven Potenzialen geführt bzw. zur Zentrallinie (5) hin fokussiert werden.
Aus der obigen detaillierten Diskussion der Vor- und Nachteile des Standes der Technik ergeben sich folgende (konkurrierende) Kriterien betreffend die erfindungsgemäße Optimierung von Verfahren und Vorrichtungen zur chemischen Ionisation, welche Reaktionsvolumina der hier beschriebenen Topologie verwenden:
A) Zur Verringerung unerwünschter Clusterbildung sollen entstandene Ionen-Cluster mit einem elektrischen Feld so stark beschleunigt werden, dass sie bei nachfolgenden Stößen mit neutralen und daher vom elektrischen Feld nicht beschleunigten Probengasteilchen wieder zerfallen.
B) Andererseits darf dem Produkt-Ionen-Ensemble vom elektrischen Feld aber nicht so viel kinetische Energie (i.e. mittlere Stoßenergie) zugeführt werden, dass es bei Stößen mit neutralen Probengasteilchen zu Fragmentierungen kommt.
C) Aus A) und B) ergibt sich ein„optimales Fenster" für die elektrische Feldstärke bzw. sogar eine optimale Feldstärke größer als Null, die zeitlich und örtlich möglichst konstant sein soll, zumindest in jenem Bereich des Reaktionsvolumens, in dem die lonendichte am höchsten ist. Dies legt gemäß dem Stand der Technik die Verwendung von statischen Feldern (DC-Feldern) nahe, die jedoch in puncto Produkt- Ionenausbeute nachteilig sind, wie sich aus der folgenden Erklärung zu Kriterium D) ergibt:
D) Zur Erreichung einer hohen Produkt-Ionenausbeute soll die zur Verfügung stehende Reaktionszeit, d.h. die Aufenthaltsdauer der Primär-Ionen im Reaktionsvolumen, lang sein. Starke DC-Felder zum Erfüllen von Kriterium C) sind daher in puncto Produkt- Ionenausbeute nachteilig, weil sie die Primär-Ionen rasch aus dem Reaktionsvolumen abtransportieren und damit die zur Verfügung stehende Reaktionszeit verkürzen. E) Ein Führen bzw. Fokussieren der Ionen entlang der Zentrallinie mittels von RF- Wechselfeldern erzeugten effektiven Potenzialen ist vorteilhaft und wünschenswert, läuft aber bei allen Lösungen am Stand der Technik dem Kriterium C) zuwider, das eine Feldstärke fordert, die zeitlich (und idealerweise auch örtlich) konstant ist.
Die Erfindung stellt ein Verfahren der eingangs genannten Art bereit, welches die Nachteile des Standes der Technik verbessert, insbesondere indem es die obigen Optirnierungskriterien besser erfüllt, als der Stand der Technik. Erfindungsgemäß erreicht wird dies durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 bis 5.
Das Prinzip und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wesentlich leichter und klarer verständlich zu machen und darzulegen, indem sie zunächst anhand der Merkmale des Patentanspruchs 1 und dann durch die Merkmale des abhängigen Anspruchs 5 weiter erläutert werden, anstatt anhand der Merkmale des Anspruchs 1 alleine. Die erfinderischen Überlegungen und Vorteile, die den Ansprüchen 1 bis 4 alleine zugrunde liegen, werden dann im weiteren Verlauf der Erfindungsbeschreibung ergänzend dargelegt und verständlich gemacht. Aus diesen weiteren Erklärungen wird auch klar ersichtlich, dass auch Ausführungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 demselben erfinderischen Prinzip unterliegen und somit von der Erfindung mit umfasst sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner folgende Verfahrensschritte aufweisen: Schritt A): Beschleunigen der im Reaktionsvolumen (1) befindlichen Ionen (Primär-Ionen, entstandene Produkt-Ionen und allenfalls entstandene Ionen-Cluster) mittels eines zeitlich periodischen elektrischen Feldes E(x,t),
wobei E(x,i) an allen auf der Zentrallinie (5) gelegenen Punkten {Z} eine bezogen auf diese Zentrallinie (5) rechtwinklige (i.e. radiale) Feldvektor-Komponente Er(Z, hat, die periodisch rotiert, d.h. wälirend der Periodendauer T genau eine 360°-Drehung in der Radialebene vollführt und deren Betrag |Er(Z,t)| vorzugsweise zu mehr als 80% der innerhalb einer Periodendauer T liegenden Zeiten ungleich Null ist, insbesondere bevorzugt zu allen Zeiten ungleich Null, insbesondere bevorzugt konstant oder nahezu konstant ist,
wobei E(x,t) an allen auf der Zentrallinie (5) gelegenen Punkten {Z} gelegenen Punkten eine zur Zentrallinie (5) parallele (i.e. axiale) Feldvektor-Komponente Eaxj(Z,t) hat, deren Betrag |Eaxj(Z,t)| vorzugsweise kleiner ist, als der Betrag der rotierenden radialen Komponente |E,(Z,t)|, vorzugsweise deutlich kleiner oder Null ist,
wobei t die Zeit ist, x ein Ortsvektor ist, beispielsweise mit den kartesischen Koordinaten (x,y,z), Z der Ortsvektor eines auf der Zentrallinie (5) gelegenen Punktes ist, {Z} die Menge aller zur Zentrallinie (5) gehörigen Ortsvektoren Z ist und T die Periodendauer einer 360°-Drehung von Ε,(Ζ,ί) ist,
und gegebenenfalls
wobei der Betrag |Er(Z,z)| des rotierenden Feldvektors Er(Z,t) zu allen Zeiten t und an allen auf der Zentrallinie gelegenen Punkten {Z} ungleich Null und nahezu konstant, d.h. um maximal ±10% von seinem zeitlich und örtlich gemittelten Mittelwert E0 abweicht, vorzugsweise konstant ist, und
wobei der Betrag der axiale Feldkomponente |Eaxj(Z,t)| zu allen Zeiten gegenüber der radialen Komponente vernachlässigbar klein ist, vorzugsweise gleich Null ist,
d.h. |Eaxi(Z,t)| ~ 0 und somit E(Z,t) ~ Er(Z,t), und |E(Z,t)|~ |Er(Z,t)| = E0 ±10%.
Mit anderen Worten ausgedrückt wird beim Verfahren nach Anspruch 5 rückbezogen auf Anspruch 1 ein zeitlich periodisches elektrisches Feld E(x,i) angelegt, das an allen Punkten {Z} der Zentrallinie folgende Eigenschaft aufweist: Der Feldvektor E(Z,t) hat keine maßgebliche axiale Komponente, steht daher rechtwinklig auf die Zentrallinie, rotiert periodisch und hat einen nahezu konstanten bzw. vorzugsweise konstanten Betrag E0. Die „Lockerung", dass der Betrag E0 ±10% nicht zwangsläufig strikt konstant ist, ergibt sich aus den technischen Machbarkeitsgrenzen beim Erzeugen solcher E-Felder: Die bevorzugten Frequenzen liegen im MHz-Bereich, und die bevorzugten Amplituden der Wechsel Spannungen im Kilovolt-Bereich. Mit diesen Vorgaben ist es mitunter sehr aufwändig bzw. kaum machbar, ganz„saubere", d.h. verzerrungsfreie Sinus-Spannungen zu erzeugen. Detailliertere Ausführungen hierzu finden sich unten bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Aus den bekannten Eigenschaften elektrischer Felder und aus grundsätzlichen Stetigkeits- und Symmetrie-Überlegungen folgt, dass dieses rotierende E-Feld auch in einer Umgebung der Zentrallinie, d.h. in einem die Zentrallinie (eng) umgebenden Zentralvolumen, dieselben Eigenschaften haben muss: Der Feldvektor rotiert mit derselben Periodendauer bzw. Frequenz rechtwinklig zur Zentrallinie (d.h. in der Radialebene) und sein Betrag E0 ist zumindest nahezu konstant. (Weitere Details hierzu siehe unten, in den Erklärungen zu Fig. 2.)
Das erfindungsgemäße Beschleunigen der Ionen mittels eines E-Feldes mit diesen Eigenschaften hat folgende Wirkungen und Vorteile:
I. Die Ionen werden mit einer nahezu konstanten Feldstärke stets in radialer Richtung beschleunigt, womit es möglich ist, das aus den Optimierungskriterien A) und B) folgende Optimierungskriterium C) [Clusterbildung versus Fragmentierung] zu erfüllen, ohne das Optimierungskriterium D) [Aufenthaltsdauer bzw. Reaktionszeit] zu verletzen, da die Primär-Ionen vom angelegten Feld nicht rasch axial in Richtung Ausgang der Reaktionskammer transportiert werden. Mit anderen Worten ist es so möglich, die Ionen gemäß Kriterium C)„optimal" zu beschleunigen, ohne die Reaktionszeit der Primär-Ionen zu verkürzen, weil die radiale Beschleunigungsrichtung der Ionen vom längs der Zentrallinie gerichteten Transport in Richtung Ausgang der Reaktionskammer entkoppelt ist. Dies stellt das zentrale Prinzip der Erfindung dar.
II. Bei geeigneter Wahl der Rotationsfrequenz des Feldvektors werden die Ionen auch nicht radial in Richtung Mantelfläche aus dem Reaktionsvolumen getrieben, was Kriterium D) [Aufenthaltsdauer bzw. Reaktionszeit] verletzen würde, sondern ganz im Gegenteil: Im Zusammenspiel mit randomisierenden Stößen der Ionen mit dem wie ein Puffergas wirkenden neutralen Trägergas erzeugt das rasch rotierende, räumlich inhomogene E-Feld ein effektives Potenzial, das die Ionen zur Zentrallinie hin fokussiert, womit auch das Optimierungskriterium E) [Fokussierung] erfüllt ist.
III. Der vorgenannte Punkt III. (Fokussierung auf die Zentrallinie) wirkt sich zusätzlich positiv auf die Erfüllung von Kriterium C) [Clusterbildung versus Fragmentierung] aus, das die Beschleunigung der Ionen mit einer konstanten,„optimalen" Feldstärke fordert, da sich wegen dieser Fokussierung die Ionen mehrheitlich im die Zentralachse (eng) umschließenden Zentralvolumen aufhalten, und eine räumliche Inhomogenität der Feldstärke daher keine große Rolle spielt.
IV. Wenn sich - wie es in manchen Ausführungsbeispielen der Erfindung der Fall sein mag - kein oder nur ein schwaches effektives Potential ausbildet, das die Ionen zur Zentrallinie hin fokussiert, so werden die Ionen vom rotierenden Feldvektor auch dann nicht rasch radial aus dem Reaktionsvolumen getrieben: Bei hinreichend hoher Rotationsfrequenz (z.B. im MHz-Bereich) vermag das E-Feld die Ionen, die durch die vielen randomisierenden Stöße mit dem wie ein Puffergas wirkenden Trägergas gebremst werden bzw. dadurch eine stark herabgesetzte Mobilität haben, nicht bis zur Wand der Reaktionskammerwand zu treiben, bevor es (eine halbe
Periodendauer später) schon wieder in die Gegenrichtung zeigt, also von der Kammerwand weg. Mit anderen Worten vereinfacht ausgedrückt werden die Ionen nicht radial aus dem Reaktionsvolumen getrieben, weil die Richtung der Beschleunigung durch das E-Feld stets rasch rotiert und daher keine Richtung bevorzugt ist, in welche die vom Trägergas gebremsten und daher weniger mobilen
Ionen getrieben werden.
Aus diesen Erläuterungen ist nun klar, dass auch dann bereits Vorteile erzielt werden, wenn an das periodisch rotierende E-Feld nicht so strikte Forderungen gestellt werden wie gemäß Anspruch 5 (Betrags-Konstanz und Wegfall einer axialen Feldkomponente). Eine periodisch rotierende radiale Komponente E,(Z,t) führt dem Ionen-Ensemble in jedem Fall kinetische Energie zu, die der Vermeidung von Clusterbildungen dienlich ist, ohne dadurch den Transport der Ionen durch das Reaktionsvolumen zu beschleunigen und damit die Reaktionszeit unvorteilhaft zu verkürzen.
Weiter unten wird gezeigt, dass erfindungsgemäße E-Felder auch mit phasenverschobenen Rechteck-Spannungen erzeugt werden können. Die bevorzugten Frequenzen liegen im MHz-Bereich, und die nötigen elektrischen Spannungen reichen bis in den kV-Bereich. Bei diesen Frequenzen und Spannungen ist ein ideales Rechtecksignal nicht machbar, und es mag daher bei der Erzeugung des erfmdungsgemäßen E-Feldes dazu kommen, dass der rotierende Feldvektor E,(Z,/) zu manchen Zeiten während eines Umlaufes auch Null wird, wegen einer vom perfekten Rechteck abweichenden Signalform. In jenen (mehrheitlichen) Zeiten, in denen Er(Z, nicht Null ist, entfaltet er die oben beschriebene erfindungsgemäße und vorteilhafte Wirkung.
Es ist in vielen Fällen von Vorteil, wenn das angelegte E-Feld auch eine axiale Komponente Eaxj(Z,t) aufweist, bevorzugt mit moderatem, aber konstantem Betrag. Diese Axiale Komponente kann dem Transport der Ionen zum Ausgang des Reaktionsvolumens, wenn kein dementsprechender Gasfluss erfolgt. Umgekehrt kann bei starkem Gasfluss diese axiale Komponente dazu dienen, die Verweildauer der Ionen im Reaktionsvolumen vorteilhaft zu verlängern, indem diese axiale Komponente gegen den Gasfluss gerichtet wird.
Im Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, das die hier vorgeschlagene, in mehrfacher Hinsicht vorteilhafte E-Feld-Topologie mit periodisch rotierendem Feldvektor zur Optimierung der chemischen Ionisation eines Probengases vorschlägt. Bevorzugt und vorteilhaft sind E-Felder, deren rotierende radiale Komponente E,-(Z, einen Betrag |Er(Z,i)| aufweist, der an allen auf der Zentrallinie (5) gelegenen Punkten {Z} zu mehr als 80% der innerhalb einer Periodendauer T liegenden Zeiten höchstens um 50% seines Maximalwertes Emax(Z) variiert, d.h. im Intervall [0,5*Emax(Z),Emax(Z)] liegt (z.B. Anspruch 2). Dies verbessert das Erfüllen der oben erläuterten Optimierungskriterien.
Bevorzugt und vorteilhaft sind ferner E-Felder, bei denen der Betrag |E,(Z,t)| über zumindest 80% der Länge der Zentrallinie (5) um maximal 50% seines Maximalwertes variiert (z.B. Anspruch 3). Dies verbessert weiter das Erfüllen der oben erläuterten Optimierungskriterien.
Besonders bevorzugt und vorteilhaft sind ferner E-Felder, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Rotation der radialen Feldvektorkomponente Ε,(Ζ,ί) im Wesentlichen einer harmonischen Kreisbewegung entspricht, d.h. dass Ε,(Ζ,ί) in kartesischen Koordinaten (X,Y) dargestellt, die im jeweiligen Punkt Z rechtwinklig auf die Zentrallinie (5) stehen, folgender Gleichung genügt:
E,<Z, = ux- [Ax(Z, - sin(cüt+<I>0)] + uy- [Αχ(Ζ, ' cos(cot+ Φ0)],
wobei ux der Einheitsvektor der X-Koordinate und uy der Einheitsvektor der Y-Koordinate ist, ω die Kreisfrequenz der Rotation ist, Φ0 ein globaler Phasen-Offset ist, und
wobei der Betrag |Er(Z, | um maximal ±10% variiert, vorzugsweise zu allen Zeiten konstant ist, d.h. |E,{Z, )| = E0 ±10%., wobei E0 eine Konstante ist (Anspruch 4). Dies verbessert weiter das Erfüllen der oben erläuterten Optimierungskriterien. Wie oben bereits ausführlich erläutert sind insbesondere E-Felder besonders bevorzugt und vorteilhaft, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Betrag |E,(Z, | des rotierenden Feldvektors Er(Z,t) zu allen Zeiten t und an allen auf der Zentrallinie gelegenen Punkten {Z} ungleich Null und nahezu konstant ist, d.h. um maximal ±10% von seinem zeitlich und örtlich gemittelten Mittelwert E0 abweicht, und
wobei die axiale Feldkomponente Eaxi(Z,t) zu allen Zeiten gleich Null ist,
d.h. E(Z,t) = Er(Z,t) und |Er(Z,t)| = E0 ±10% (Anspruch 5).
An dieser Stelle wird auch klar, warum es für die Klarheit der Offenbarung der Erfindung nicht notwendig ist, in den Patentansprüchen klarzulegen wo genau die Zentrallinie bezogen auf die Deck- und Mantelflächen räumlich verläuft (z.B. durch eine Festlegung wie„Zentrallinie erstreckt sich vom Zentrum der ersten Deckfläche zum Zentrum der zweiten Deckfläche"). Die Deck- und Mantelflächen und die Zentrallinie sind keine real existierenden Bauteile einer Vorrichtung, sondern abstrakte geometrische Objekte zur Beschreibung der Topologie der Reaktionskammer und des die Erfindung kennzeichnenden E-Feldes. Die Zentrallinie verläuft also implizit dort, wo das erfindungsgemäße E-Feld angelegt wird bzw. dort, wo es die zur Zentrallinie gehörigen Eigenschaften hat, bzw. bildet sich„automatisch" virtuell dort aus, wo man das Feld mit den erfindungsgemäß definierten Eigenschaften anlegt. Dieselbe Argumentation gilt analog auch für die im Folgenden geoffenbarte erfindungsgemäße Vorrichtung.
Die Erfindung stellt eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bereit, welche die Nachteile des Standes der Technik verbessert, insbesondere indem sie eine Vorrichtung bereitstellt, welche beispielsweise auch die Durchführung des erfmdungsgemäßen vorteilhaften Verfahrens ermöglicht. Im Speziellen ermöglicht die Erfindung die Erzeugung von elektrischen Feldern E(x,t) mit den kennzeichnenden Merkmalen der Verfahrens-Ansprüche 1 bis 5 im Reaktionsvolumen. Erfindungsgemäß erreicht wird dies insbesondere durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 6 bis 14.
Die genannte Vorrichtung beinhaltet - wie die meisten Reaktionskammern zur chemischen Ionisation am Stand der Technik - einen Reaktionsbereich bzw. ein Reaktionsvolumen (1), wobei die Oberfläche dieses Reaktionsvolumens aus einer ersten Deckfläche (2), einer zweiten Deckfläche (3) und einer sich zwischen den beiden Deckflächen (2, 3) erstreckenden Mantelfläche (4) besteht und das Reaktionsvolumen (1) von einer Zentrallinie (5) durchdrungen ist, welche sich von der ersten Deckfläche (2) zur zweiten Deckfläche (3) erstreckt und zur Gänze innerhalb des Reaktionsvolumens (1 ) verläuft, sodass im Reaktionsvolumen (1) eine axiale Richtung definierbar ist, die parallel zur Zentrallinie (5) verläuft und eine radiale Richtung und eine Radialebene definierbar sind, die rechtwinklig auf die Zentrallinie (5) stehen.
Klärend ist hier nochmals festzuhalten, dass mit den Begriffen Reaktionsvolumen (1), erste Deckfläche (2), zweite Deckfläche (3), Mantelfläche (4) und Zentrallinie (5) nicht real existierende Bauteile einer Vorrichtung gemeint sind, sondern (abstrakte) geometrische Objekte zur Beschreibung von topologischen Eigenschaften des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung. Die genannte Vorrichtung umfasst ferner zumindest drei oder mehr vorzugsweise stabförmig ausgebildeten Elektroden (6), d.h. N Elektroden (6), wobei N eine ganze Zahl größer oder gleich Drei ist, wobei jede dieser N>3 Elektroden (6) so ausgebildet und angeordnet ist, dass sie sich vom Rand der ersten Deckfläche (2) bis zum Rand der zweiten Deckfläche (3) erstreckt und sich von außen an das Reaktionsvolumen (1 ) schmiegt, d.h., dass sie in ihrem gesamten Erstreckungsverlauf die Mantelfläche (4) von außen tangierend berührt.
Die genannte Vorrichtung umfasst ferner eine Wechselspannungsquelle, die mit jeder der N>3 Elektroden (6) elektrisch verbindbar ist,
Die genannte Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselspannungsquelle so ausgebildet ist, dass an jede der N>3 Elektroden (6) jeweils eine periodische Wechsel Spannung (i.e. eine zeitlich periodische Spannung) Uj(t) anlegbar ist, wobei Uj(?) die Wechselspannung an der i-ten Elektrode ist,
wobei die Wechselspannungen U|(i) bis U^(t) jeweils dieselbe Periodendauer T bzw. dieselbe Frequenz /= \IT haben, wobei aber alle Wechselspannungen U;(i) eine unterschiedliche Phasenlage φ; zwischen 0° und 360° haben, d.h. jede Spannung Uj>i( gegenüber der ersten Spannung Ui(t) um den Bruchteil Ah = (φ;/360°)· Jder Periodendauer Γ zeitlich verschoben ist,
wobei, wenn man die Elektroden (6) entlang des Randes einer Deckfläche (2,3) in einer Richtung (d.h. in einem Drehsinn) durchnummeriert, die Phasenlagen φ; bzw. aufsteigend geordnet sind, d.h.
<pi = 0° < φ2 <...< ( i <.. .< ΦΝ < 360° , bzw.
Ati = 0 < At2 <...< Ah <...< At-N < T. Mit anderen Worten zusammengefasst erstrecken sich zumindest drei Elektroden vom Rand der ersten Deckfläche (2) entlang der Mantelfläche (4) bis zum Rand der zweiten Deckfläche (3) und werden mit Wechsel Spannungen beaufschlagt, die in einem Drehsinn aufsteigende Phasenlagen haben. Dies ermöglicht es, im Reaktionsvolumen ein periodisch rotierendes elektrisches Feld zu erzeugen, das die kennzeichnenden Merkmale des elektrischen Feldes des erfindungsgemäßen Verfahrens hat und bewirkt in der Folge die oben detailliert beschriebenen Vorteile.
Besonders bevorzugt sind hierbei Elektrodenanordnungen, die an jedem Punkt der Zentrallinie (5) rotationsinvariant bei einer Drehung um 360°/N sind, wobei N die Anzahl der Elektroden ist, und Wechselspannungen deren Phasenlagen q>j = [(i-l)/N]- 360° sind, wobei i die i-te Elektrode bezeichnet.
Ausdrücklich festzuhalten ist aber, dass auch davon abweichende Elektrodenanordnungen und Phasenlagen zum erfinderischen Effekt führen, dass sich im Reaktionsvolumen ein periodisch rotierendes E-Feld ausbildet. Das einzige Erfordernis ist, dass sich mindestens drei Elektroden wie beschrieben längs der Mantelfläche erstrecken und in einem Drehsinn mit aufsteigenden Phasenlagen angesteuert werden. Die Rotation der radialen Feldkomponente erfolgt dann zwar im Allgemeinen nicht„harmonisch" im Sinne einer Kreisbewegung mit konstanter Winkelgeschwindigkeit, aber sie findet statt und bewirkt erfindungsgemäße Vorteile.
Im Folgenden wird die erfindungsgemäße Vorrichtung mit dem Begriff „N-phasen- Multipol" bezeichnet, also z.B. im Fall von drei Elektroden mit„N-Phasen-Tripol" . Im Stand der Technik gelegene RF-Multipole, bei denen wie oben ausführlich erläutert die Elektroden nur mit zwei Phasenlagen (0° und 180°) angesteuert werden, und die daher kein rotierendes E-Feld erzeugen und bei denen ferner das E-Feld auf der Zentrallinie stets Null ist, werden mit dem Begriff„2-Phasen-Multipole " bezeichnet.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand der beiliegenden Zeichnungen in der detaillierten Beschreibung erläutert.
Fig. 1 zeigt eine grobschematische Schrägansicht eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit vier symmetrisch angeordneten Elektroden
(6).
Fig. 2a-c zeigen grobschematische Schnitte durch einen erfindungsgemäßen N-Phasen- Tripol (Fig. 2a) und einen N-Phasen-Quadrupol (Fig. 2b und 2c) sowie jeweils den zeitlichen Verlauf des rotierenden E-Feld- Vektors Er(Z,t)-
Fig. 3 zeigt grobschematisch den qualitativen Verlauf der mittleren Stoßenergie zwischen Primär-Ionen und neutralen Trägergas-Teilchen auf der Zentrallinie in Abhängigkeit von der Zeit innerhalb einer Periodendauer T für einen RF- Ionentrichter ohne und mit überlagerter DC-Gleichspannung, für einen 2-
Phasen-Qadrupol (=Stand der Technik) sowie für einen erfindungsgemäßen N- Phasen-Multipol.
Fig. 4a-h zeigen schematische Schrägansichten von erfindungsgemäßen Ausführungs- beispielen der Elektroden (6).
Fig. 5 zeigt grobschematisch einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen N-Phasen- Quadrupol, der mit phasenverschobenen Rechteck-Spannungen mit dem Tastverhältnis 1 :4 angesteuert wird. Gezeigt sind auch grobschematisch die an den Elektroden (6) anliegenden Rechteck-Spannungen sowie der E-Feld- Vektor
Er(Z,t) zu den vier Zeitpunkten ti bis t4. Fig. 1 zeigt eine grobschematische Schrägansicht eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit vier symmetrisch angeordneten Elektroden (6), die mit vier Sinus- Spannungen Uj(t) mit den Phasenlagen 0 90°/180°/270° angesteuert werden. Gezeigt sind die Elektroden (6), sowie das Reaktionsvolumen (1) mit den beiden Deckflächen (2, 3), der Mantelfläche (4) und der Zentrallinie (5). Die Wechselspannungsquelle und die elektrischen Verbindungen zu den Elektroden sind zugunsten der Übersichtlichkeit in Fig. 1 nicht gezeigt. Die Zentrallinie (5) ist hier S- förmig gebogen ausgebildet, und der Querschnitt durch das Reaktionsvolumen (1) ist im gesamten Verlauf der Zentrallinie (5) kreisförmig mit konstantem Radius.
Besonders vorteilhaft am in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel mit S-förmig gebogener Zentrallinie ist, dass von der Primär-Ionenquelle austretende unerwünschte Strahlung auf ihrem (geraden) Weg durch das Reaktionsvolumen leicht ausgeblendet werden kann, z.B. durch z.B. eine Blende an der Deckfläche (3). Dies ist von Vorteil, weil so einfach verhindert werden kann, dass unerwünschte Hintergrund-Strahlung in die der Reaktionskammer folgende Analysator/Detektor-Einheit gelangt.
Deutlich erkennbar ist in Fig. 1 , dass die vier Elektroden (6) erfindungsgemäß mit Wechselspannungen angesteuert werden, deren Phasenlage in einem Drehsinn aufsteigend ist. Der gezeigte Drehsinn ist hier der Gegenuhrzeigersinn.
Das Anlegen von Sinus-Spannungen an die hier gezeigte in jeder Radialebene symmetrische Elektrodenanordnung mit den gezeigten regelmäßigen Phasenlagen (0 90°/180°/270°) ist besonders vorteilhaft, da die radiale Feldvektor-Komponente E,(Z,t) in diesem Fall auf der Zentrallinie eine harmonische Kreisbewegung mit konstantem Betrag und konstanter Winkelgeschwindigkeit vollführt. Aber auch andere, weniger symmetrische Anordnungen der Elektroden bzw. andere Signalformen und Phasenlagen der Wechselspannungen sind erfindungsgemäß vorgesehen und mitunter vorteilhaft. Beispielsweise führen weniger symmetrische Anordnungen und Phasenlagen dazu, dass sich der Betrag |Er(Z, )| während eines Umlaufes ändert, also nicht konstant ist. Dies ist z.B. von Vorteil, wenn in einem Probengas mit vielen verschiedenen Analyt-Komponenten die Ionen nicht mit konstanter Feldstärke, sondern in einem breiteren Energieband beschleunigt werden sollen. Fig. 2a-c zeigen grobschematische Schnitte durch einen erfindungsgemäßen N-Phasen- Tripol (Fig. 2a) und einen N-Phasen-Quadrupol (Fig. 2b und 2c) sowie jeweils den zeitlichen Verlauf des rotierenden E-Feld- Vektors Ε,{Ζ, · Auf Bezugszeichen wurde in dieser Abbildung zugunsten der Übersichtlichkeit verzichtet, da klar hervorgeht, dass es sich um Schnitte durch die Elektroden (6) handelt, an denen die Wechselspannungen U;(t) anliegen.
In Fig. 2a ist die Situation bei einem erfindungsgemäßen N-Phasen-Tripol gezeigt: Wird diese symmetrische Elektroden- Anordnung mit drei Sinus-Spannungen der Phasenlagen 0°, 120° und 240° angesteuert, so vollführt der E-Feldvektor E,-(Z, auf der Zentrallinie (5) eine harmonische Kreisbewegung mit konstantem Betrag und konstanter Winkelgeschwindigkeit. Grobschematisch gezeigt ist der zeitliche Verlauf des E- Feldvektors Er(Z,t) unter der Annahme, dass Sinusspannungen der Frequenz 1 MHz anliegen.
Fig. 2b zeigt dasselbe wie Fig. 2a, hier jedoch für einen erfindungsgemäßen N-Phasen- Quadrupol, also ein Ausführungsbeispiel mit vier Elektroden, an denen Sinus-Spannungen mit den Phasenlagen 0°, 90°, 180° und 270° anliegen.
Fig. 2c zeigt dasselbe wie Fig. 2b, wobei hier allerdings der zeitliche Verlauf des E- Feldvektors Er(x,/) an einem Punkt x abseits der Zentrallinie gezeigt ist. Deutlich erkennbar ist, dass der Feldvektor periodisch rotiert, dass sein Betrag nie null wird und sein Betrag während einer Rotation sich nur mäßig ändert.
Alle in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigten N-Phasen-Multipole erzeugen bei einem Gasgemisch aus Ionen und neutralen Trägergas-Teilchen ein effektives Potential, das die Ionen zur Zentrallinie hin fokussiert. Die in Fig. 2c gezeigte Inhomogenität des Feldes abseits der Zentrallinie fällt daher wenig ins Gewicht, da sich die meisten Ionen wegen der Fokussierenden Wirkung des effektiven Potentials in naher Umgebung der Zentrallinie aufhalten, wo das rotierende E-Feld seinen Betrag nur schwach ändert bzw. sein Betrag nahezu konstant ist. Fig. 3 zeigt grobschematisch den qualitativen Verlauf der mittleren Stoßenergie zwischen Primär-Ionen und neutralen Trägergas-Teilchen auf der Zentrallinie in Abhängigkeit von der Zeit innerhalb einer Periodendauer T für einen RF-Ionentrichter ohne und mit überlagerter DC-Gleichspannung, für einen 2-Phasen-Qadrupol (=Stand der Technik) sowie für einen erfindungsgemäßen N-Phasen-Multipol.
Die Fig. 3 zugrunde liegenden Ionentrichter sind, wie oben im Kapitel„Stand der Technik" in Form von axial angeordneten Ringelektroden ausgeführt, die abwechselnd mit 0° und 180° phasenverschobenen RF-Wechselspannungen und optional zusätzlich mit DC- Gleichspannungen beaufschlagt werden und so ein oszillierendes Wechselfeld in axialer Richtung erzeugen bzw. im Falle der zusätzlichen DC-Beaufschlagung auch noch einen DC-Offset in axialer Richtung. In Fig. 1 ist deutlich erkennbar, dass bei solchen als Ionentrichter ausgeführten Reaktionskammern die mittlere Stoßenergie der Ionen stark oszilliert und daher eine optimale und konstante mittlere Stoßenergie der Ionen nicht erzielbar ist. Die Oszillation der Stoßenergie erfolgt mit der doppelten Frequenz der angelegten Wechselspannung, da für die Beschleunigung der Ionen und damit für die Stoßenergie das Quadrat des elektrischen Feldes die maßgebliche Größe ist. Deutlich erkennbar ist, dass beim Ionentrichter ohne DC-Offset die Zufuhr von Stoßenergie immer wieder Null wird, weshalb zu diesen Zeiten die Ionen nur die thermische mittlere Stoßenergie haben. Beim Ionentrichter mit DC-Offset kann die Amplitude der RF- Wechselspannung zwar kleiner gewählt werden, trotzdem verbleiben starke Oszillationen. Ferner ist der DC-Offset axial längs der Zentrallinie ausgerichtet und treibt die Ionen auf Kosten der Produkt-Ionenausbeute rascher in axialer Richtung aus dem Reaktionsvolumen. In Fig. 3 ist auch deutlich erkennbar, dass mit RF-Wechselspannungen angesteuerte 2- Phasen-Quadrupole am Stand der Technik die Ionen auf der Zentrallinie gar nicht beschleunigen, da dort das elektrische Feld aus Symmetriegründen stets Null ist. Auf der Zentrallinie, also an jenem Ort, wo sich wegen der Fokussierung die meisten Ionen aufhalten, haben die Ionen daher nur die thermische mittlere Stoßenergie und bilden vermehrt Cluster. Abseits der Zentrallinie oszilliert das Feld ohne zu rotieren, weshalb auch der Betrag der Feldstärke oszilliert. Das Erzielen einer optimalen, vorzugsweise konstanten mittleren Stoßenergie zur Verringerung der Clusterbildung wird deshalb auch abseits der Zentrallinie verunmöglicht. Es gibt auch 2-Phasen-Multipole, bei denen zur Beschleunigung der Ionen auch ein axial ausgerichteter DC-Offset überlagert ist, was jedoch den bereits beschriebenen Nachteil mit sich bringt, dass die Ionen dadurch rascher aus dem Reaktionsvolumen getrieben werden. Ferner ist in Fig. 3 deutlich erkennbar, dass beim erfmdungsgemäßen N-Phasen-Multipol die mittlere Stoßenergie auf der Zentrallinie zeitlich konstant ist, mit allen bereits ausfuhrlich diskutierten Vorteilen. Dieser Abbildung liegt ein erfindungsgemäßer N- Phasen-Multipol gemäß Fig. 1 oder 2 zugrunde, der wegen symmetrischer Ausbildung und Ansteuerung mit Sinus-Spannungen mit regelmäßigen Phasenlagen φ; = [(i-l) N]- 360° auf der Zentrallinie einen mit einer harmonischen Kreisbewegung rotierenden und Betragskonstanten Feldvektor Er(Z,t) generiert.
Die Figuren Fig. 4a-h zeigen Schrägansichten von erfindungsgemäßen Ausfuhrungsbeispielen der Elektroden (6). Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind nur die Elektroden und die Zentrallinie (5) (strichliert) gezeigt, nicht aber die Oberfläche des Reaktionsvolumens (1).
Fig. 4e-h zeigen Ausführungsbeispiele mit helixförmig ausgebildeten Elektroden (6). Diese Ausführungsformen erzeugen bei einem Gasgemisch aus Ionen plus neutralen Trägergas-Teilchen ein effektives Potenzial in axialer Richtung. Dieses effektive axiale Potential kann zum moderaten Transport der Ionen durch das Reaktionsvolumen vorteilhaft eingesetzt werden. Die Richtung dieses effektiven axialen Potentials bei helizierten Elektroden hängt vom Drehsinn der angelegten Wechselspannungen ab. Daher kann dieses effektive Potential auch dazu genutzt werden, die Ionen gegenüber dem Probengasfluss zu bremsen, um sie länger im Reaktionsvolumen zu halten.
Ebenso sind Ausführungsformen vorteilhaft, bei denen sich die Mantelfläche längs der Zentrallinie verjüngt, wie in Fig. 4b und f gezeigt. Bei solchen Ausführungsformen wird neben der rotierenden radialen E-Feldkomponente auch eine (moderate) Feldkomponente Eaxj(Z) generiert, die auch zeitlich konstant sein kann, und somit einen axialen DC-Beitrag liefert, der vorteilhaft zum moderaten Transport der Ionen durch das Reaktionsvolumen oder zum Bremsen gegenüber dem Probengasfluss eingesetzt werden kann. Ferner können sich verjüngende Elektrodenkonfigurationen z.B. vorteilhaft zum Fokussieren der Ionen auf eine Ausgangsblende eingesetzt werden.
Fig. 4c und g zeigen Ausführungsbeispiele mit S-förmig gebogener Zentrallinie, deren Vorteile oben bereits ausführlich genannt wurden. Selbstverständlich sind auch andere vorteilhafte Formen der Zentrallinie, als S-förmig denkbar und erfindungsgemäß vorgesehen.
Die Figuren Fig. 4d und h zeigen einen Spezialfall eines erfmdungsgemäßen Reaktionsvolumens: Hier fallen die erste Deckfläche und die zweite Deckfläche in einer Fläche zusammen und das Reaktionsvolumen ist in sich geschlossen, womit die Ionen beispielsweise sehr lange im Reaktionsvolumen gehalten werden können. Zum Einbringen und für den Abtransport der Gasteilchen wären dann allerdings geeignete zusätzliche Vorrichtungen vorzusehen.
Selbstverständlich sind auch Kombinationen der in Fig. 4 gezeigten Ausbildungen der Elektroden bzw. der Zentrallinie und Mantelfläche des Reaktionsvolumens denkbar und erfindungsgemäß vorgesehen, wie z.B. gebogen und sich verjüngend, oder z.B. in einem Abschnitt sich nicht verjüngend, in einem zweiten Abschnitt sich verjüngend sowie eine Vielzahl weiterer denkmöglicher Ausformungen.
Selbstverständlich sind auch andere Elektrodenformen, als die in Fig. 4 gezeigten denkmöglich und erfindungsgemäß vorgesehen, wie z.B. Helizes mit variierender Ganghöhe oder andere Freiformen, die sich vom Rand der ersten Deckfläche (2) zum Rand der zweiten Deckfläche (3) erstrecken und sich tangierend an die Mantelfläche (4) schmiegen.
Fig. 5 zeigt grobschematisch einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen N-Phasen- Quadrupol, der mit phasenverschobenen Rechteck-Spannungen mit dem Tastverhältnis 1 :4 angesteuert wird. Gezeigt sind auch grobschematisch die an den Elektroden (6) anliegenden Rechteck- Spannungen sowie der E-Feld- Vektor Er(Z,t) zu den vier Zeitpunkten tj bis t4. In Fig. 5 ist deutlich erkennbar: zum Zeitpunkt ti liegt nur an der ersten Elektrode eine Spannung an, deshalb zeigt der E-Feld- Vektor zu diesem Zeitpunkt zur ersten Elektrode. Zum Zeitpunkt t2 liegt nur an der zweiten Elektrode eine Spannung an, deshalb zeigt der E- Feld-Vektor zu diesem Zeitpunkt zur zweiten Elektrode, u.s.w. Der E-Feld-Vektor rotiert also quasi „hüpfend" in 90°-Schritten, sein Betrag ist dabei aber konstant. Verallgemeinernd lässt sich zeigen, dass bei folgenden Tastverhältnissen der Betrag des „hüpfend" rotierenden E-Feld- Vektors konstant bleibt: Das Tastverhältnis Q der Rechteckspannung muss folgender Gleichung genügen:
Q = (n/N):N, wobei N die Anzahl der Elektroden ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und (1-N).
Beispielsweise könnte man also einen erfindungsgemäßen Quadrupol mit den Tastverhältnissen 1 :4, 2:4 und 3:4 ansteuern, und - korrekte Phasenlage der Rechteckspannungen vorausgesetzt - der Betrag des„hüpfend" rotierenden E-Feldvektors bleibt konstant.
Die bevorzugten Frequenzen liegen im MHz-Bereich, und die bevorzugten Spannungen reichen bis in den Kilovolt-Bereich. Mit solchen Eckdaten sind wegen der beschränkten Grenzfrequenz und Anstiegs-Rate (Slew-rate) von realen Wechselstromquellen perfekte Rechteckspannungen technisch nicht machbar. Bei real herstellbaren Rechteckspannungen mit endlicher Anstiegszeit mag es also sein, dass in jenem Zeitfenster, in welchem der Rechteckpuls von einer Elektrode zur nächsten„übergeben" wird, zu Schwankungen im Betrag des Feldvektors kommen mag. Solange diese „Übergabe"-Zeitfenster aber verglichen mit der Periodendauer T kurz gehalten werden können, bleiben die erfindungsgemäßen Vorteile naturgemäß erhalten, weil die Ionen zumindest zumeist mit der optimalen Feldstärke beschleunigt werden können.
Bei der Ausgestaltung des Reaktionsvolumens (1), d.h. bei der erfindungsgemäßen Ausbildung und Anordnung der Elektroden (6), die sich an die Mantelfläche (4) schmiegen, sind folgende Abmessungen und Ausbildungen bevorzugt, wobei sich die besonders bevorzugten Abmessungen und Ausbildungen aus den konkreten Erfordernissen und Spezifikationen der jeweiligen Anwendung ergeben: Länge [L] des Reaktionsvolumens längs der Zentrallinie (5):
L = ca. 5 mm bis ca. 100 mm
Innendurchmesser [D] des Reaktionsvolumens (1), rechtwinklig zur Zentrallinie (5) gemessen:
D = 1 mm bis ca. 20 mm
Querschnitt der Elektroden (6):
Zur Vermeidung von Feldspitzen ist es vorteilhaft, scharfe Kanten im Elektrodenquerschnitt zu vermeiden. Besonders bevorzugt sind folgende Querschnitte:
- kreisförmige oder ellipsenförmige Querschnitte, oder Segmente daraus mit abgerundeten Kanten. Kreisförmige Querschnitte sind z.B. besonders bevorzugt zur Optimierung der Betrags-Konstanz des rotierenden E-Feldes auf der Zentrallinie (5).
- Parabelsegmente mit abgerundeten Kanten, insbesondere zur Optimierung der
Homogenität des E-Feldes und/oder des effektiven Potentials im gesamten Reaktionsvolumen (1)
Hyperbelsegmente mit abgerundeten Kanten, insbesondere zur Optimierung der Homogenität des E-Feldes und/oder des effektiven Potentials im gesamten Reaktionsvolumen (1)
Auch Querschnitte, die sich im Erstreckungsverlauf der Elektroden verjüngen, sind erfindungsgemäß vorgesehen und vorteilhaft, insbesondere bei sich verjüngendem Reaktionsvolumen. Folgende Prozessparameter sind bei der erfindungsgemäß durchgeführten chemischen Ionisation besonders bevorzugt:
Gasdruck \p] des Probengases im Reaktionsvolumen (1):
p = ca. 10 mbar bis Atmosphärendruck (1 bar), wobei hohe Gasdrücke zwar aus mehreren Gründen bevorzugt sind, insbesondere weil sie die Produkt-
Ionenausbeute erhöhen, aber andererseits zur Vermeidung von Clusterbildung hohe elektrische Feldstärken erfordern, mit denen man mitunter an Grenzen der technischen Machbarkeit stößt. (Für eine detailliertere Erklärung hierzu siehe unten, bei„Maximalamplitude".)
Konzentration [Konz.] der im Probengas enthaltenen Reaktantgase bzw. Analyten:
Konz. - kleiner als 10 ppbv (ppbv = parts per billion by volume), wobei auch bei
Konzentrationen im Sub-pptv-Bereich (pptv = parts per trillion by volume) noch eine signifikante Produkt-Ionenausbeute erzielbar ist.
Maximalamplitude [Emax] der radialen Komponente des rotierenden E-Feldes auf der Zentrallinie (5), wobei die optimale Amplitude vom Stoffgemisch des Probengases (Clusterbildung versus Fragmentierung der im Stoffgemisch enthaltenen Analyt-Teilchen) sowie insbesondere vom Gasdruck p abhängt: Bei hohen Gasdrücken p ist die mittlere freie Weglänge der Gasteilchen kleiner, daher muss zur Vermeidung von Clusterbildung das beschleunigende elektrische Feld dementsprechend größer sein, damit die Teilchen zwischen zwei Stößen die nötige Energie durch das Feld erhalten.
Emax = ca. 500 V/cm bis ca. 10 kV/cm
Frequenz des rotierenden E-Feldes bzw. der an die Elektroden angelegten Wechselspannungen U;( , wobei die optimale Frequenz stark von anderen Prozessparametern wie z.B. dem Gasdruck p sowie von der technischen Machbarkeit abhängt (siehe oben: 10 kV/cm im MHz-Bereich stößt an technische Grenzen):
/= ca. 100 kHz bis ca. 100 MHz
Daraus ergeben sich - in Abhängigkeit vom obigen Innendurchmesser D und in Abhängigkeit von der technischen Machbarkeit - folgende typische Amplituden [t/o] der an die Elektroden (6) angelegten Wechsel Spannungen:
U0 - ca. 50 V bis ca. lO kV
Signalform der an die Elektroden (6) angelegten Wechsel Spannungen V\(t):
Besonders bevorzugt sind wie oben ausgeführt sinusförmige und rechteckförmige Wechselspannungen. Aber auch davon abweichende Signalformen sind für manche Anwendungen vorteilhaft und erfindungsgemäß vorgesehen, wie z.B.: Dreieck- oder Sägezahn-Spannungen, z.B. zum gezielten Verbreitern der Stoßenergie des vom Feld beschleunigten Ionen-Ensembles.
Zusätzlich aufgebrachte Gleichspannungs-Offsets, insbesondere auch solche, die sich längs der Elektroden (6) ändern, indem die Elektroden segmentiert ausgeführt sind oder aus einem widerstandsbehafteten Material gefertigt sind. Dadurch kann z.B. eine axial wirkende E-Feld- omponente zum Transport der Ionen in Richtung Ausgang der Reaktionskammer implementiert werden.
Zusätzlich aufmodulierte Wechselspannungen, z.B. zum Verbessern des auf die Zentrallinie (5) hin fokussierenden effektiven Potentials.
Die Leistungsfähigkeit der Erfindung wurde anhand eines ersten Prototypen auf folgende Weise experimentell getestet: Bei einem State-of-the-Art-PTR-Massenspektrometer (IONICON® PTR-TOF 8000) wurde die vom Hersteller ausgelieferte Protonentausch- Reaktionskammer auf eine erfindungsgemäße Reaktionskammer umgerüstet, und es wurden mit identischen Probengasemischen in beiden Varianten Vergleichsmessungen durchgeführt. Als Primär-Ionen wurden jeweils H30+-Ionen verwendet, und die Prozessparameter Gasdruck, elektrische Feldstärke, und Temperatur wurden für jede der beiden Varianten in längeren Versuchsreihen optimiert. Die vom Hersteller ausgelieferte Reaktionskammer ist als Standard-Driftröhre mit Ringelektroden, an die DC-Spannungen angelegt werden, ausgeführt. Die axiale Länge des zylindrischen Reaktionsvolumens in dieser Standard-Driftföhre ist 10 cm.
Der erfindungsgemäße Protottyp der Reaktionskammer ist als 3-Phasen-Tripol ausgeführt. Die Länge des ebenfalls zylindrischen Reaktionsvolumens beträgt 7 cm. An die drei Elektroden wurden erfindungsgemäß phasenverschobene RF-Sinusspannungen mit einer Frequenz von 10 MHz und einer Amplitude von 200 Volt angelegt.
Tabelle 1 zeigt die experimentellen Ergebnisse. Gemessen wurden vier verschiedene Analytgase im Trägergas Luft mit einer relativen Feuchte von ca. 60% bei 20° Celsius. Mit der erfindungsgemäßen Reaktionskammer konnte eine drastische Steigerung der Empfindlichkeit des Spektrometers erzielt werden, was auf die verbesserte Produkt- Ionenausbeute sowie auf die optimale Verringerung von H30+ H20-Clusterbildung zurückzuführen ist. Spalte 2 und 3 zeigen die Empfindlichkeiten mit Standard-Driftröhre und erfindungsgemäßem 3-Phasen-Tripol in counts pro Sekunde pro parts per billion by volume [cps/ppbv]. Spalte 4 zeigt den Faktor, um den die Empfindlichkeit durch den Prototyp gesteigert werden konnte. Spalte 5 zeigt diesen Faktor hochgerechnet unter der Annalime, dass das erfindungsgemäße Reaktionsvolumen dieselbe axiale Länge wie die Standard-Driftröhre aufweist. (In realiter war die für die Reaktionszeit der Ionen und damit auch für die Produkt-Ionenausbeute bzw. Empfindlichkeit maßgebliche axiale Länge des Reaktionsvolumens bei der Standard-Driftröhre 10 cm, Prototypen jedoch lediglich 7 cm.) Tabelle 1 :
Faktor, auf
Standard-Driftröhre 3-phasen-Tripol Faktor,
Analyt selbe Länge
[cps/ppbv] [cps/ppbv] experimentell
hochgerechnet
Benzen 80 925 1 1 ,6 16,6
Toluen 101 1454 14,4 20,6 p-Xylen 109 1988 18,2 26
Azeton 1 1 1 1375 12,4 17,7

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur chemischen Ionisation eines Gasgemisches bzw. Probengases mittels Ionen-Atom-Reaktionen oder Ionen-Molekül-Reaktionen [IMR], insbesondere mittels Protonentausch-Reaktionen [PTR], wobei das Gasgemisch aus zumindest einer Hauptkomponente bzw. einem Trägergas (z.B. 02, N2 oder einem Gemisch daraus, z.B. Luft) und einem oder mehreren Reaktantgasen bzw. Analyten (z.B. volatilen organischen Verbindungen [VOCs]) besteht, wobei die Ionisation dergestalt erfolgt, dass durch Reaktionen mit ins Gasgemisch zusätzlich eingebrachten Primär-Ionen (z.B. H30+, NH3 +, NO+, 02 +, N03 ~ ) aus neutralen Atomen oder Molekülen der Reaktantgase Produkt- Ionen entstehen,
wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst:
(a) Einbringen des Gasgemisches in einen Reaktionsbereich bzw. in ein Reaktionsvolumen (1 ), das eine Zentrallinie (5) parallel zu einer axialen Richtung und senkrecht zu einer radialen Richtung und einer Radialebene aufweist,
wobei die Oberfläche dieses Reaktionsvolumens aus einer ersten Deckfläche (2), einer zweiten Deckfläche (3) und einer sich zwischen den beiden Deckflächen (2,3) erstreckenden Mantelfläche (4) besteht und die Zentrallinie (5) sich von der ersten Deckfläche (2) zur zweiten Deckfläche (3) erstreckt und vollständig innerhalb des Reaktionsvolumens verläuft;
(b) Einbringen von für die chemische Ionisation der einen oder mehreren Reaktantgaskomponenten geeigneten Primär-Ionen (z.B. H30+, NH3 +, NO+, 02 +, N03 ~ ) in das Reaktionsvolumen (1 );
ferner gekennzeichnet durch:
(c) Beschleunigen der im Reaktionsvolumen (1 ) befindlichen Ionen (Primär-Ionen, entstandene Produkt-Ionen und allenfalls entstandene Ionen-Cluster) mittels eines zeitlich periodischen elektrischen Feldes E(x,t),
(d) wobei E(x,t) an allen auf der Zentrallinie (5) gelegenen Punkten {Z} eine bezogen auf diese Zentrallinie (5) rechtwinklige (i.e. radiale) Feldvektor-Komponente Er(Z,t) hat, die periodisch rotiert, d.h. während der Periodendauer T genau eine 360°-Drehung in der Radialebene vollführt und deren Betrag |Er(Z,t)| vorzugsweise zu mehr als 80% der innerhalb einer Periodendauer T liegenden Zeiten ungleich Null ist, besonders bevorzugt zu allen Zeiten ungleich Null ist, (e) wobei E(x,i) an allen auf der Zentrallinie (5) gelegenen Punkten {Z} eine zur Zentrallinie (5) parallele (i.e. axiale) Feldvektor-Komponente Eaxj(Z,f) hat, deren Betrag |Eaxj(Z,t)| vorzugsweise kleiner ist, als der Betrag der rotierenden radialen Komponente |E,-(Z,t)|, vorzugsweise deutlich kleiner oder Null ist, und
(f) wobei t die Zeit ist, x ein Ortsvektor ist, beispielsweise mit den kartesischen Koordinaten (x,y,z), Z der Ortsvektor eines auf der Zentrallinie (5) gelegenen Punktes ist, {Z} die Menge aller zur Zentrallinie (5) gehörigen Ortsvektoren Z ist und T die Periodendauer einer 360°-Drehung von Er(Z,t) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Betrag |E,-(Z,i)| an allen auf der Zentrallinie (5) gelegenen Punkten {Z} zu mehr als 80% der innerhalb einer Periodendauer T liegenden Zeiten höchstens um 50% seines Maximalwertes Emax(Z) variiert, d.h. im Intervall [0,5*Emax(Z),Emax(Z)] liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrag |Er(Z,t)| über zumindest 80% der Länge der Zentrallinie (5) um maximal 50% seines Maximalwertes variiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotation der radialen Feldvektorkomponente E,-(Z,t) im Wesentlichen einer harmonischen
Kreisbewegung entspricht, d.h. dass Er(Z,i) in kartesischen Koordinaten (X,Y) dargestellt, die im jeweiligen Punkt Z rechtwinklig auf die Zentrallinie (5) stehen, folgender
Gleichung genügt:
E,.(Z,t) = ux- [Ax(Z, - sin(cot+<I>o)] + uy- [Ax(Z,t)- cos(cot+ Φ0)],
wobei ux der Einheitsvektor der X-Koordinate und uy der Einheitsvektor der Y-Koordinate ist, co die Kreisfrequenz der Rotation ist, Φ0 ein globaler Phasen-Offset ist, und
wobei der Betrag |Er(Z,t)| um maximal ±10%» variiert, vorzugsweise zu allen Zeiten konstant ist, d.h. |E,(Z, )| = E0 ±10%>., wobei E0 eine Konstante ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrag |E,(Z,t)| des rotierenden Feldvektors Er(Z,t) zu allen Zeiten t und an allen auf der Zentrallinie gelegenen Punkten {Z} ungleich Null und nahezu konstant ist, d.h. um maximal ±10% von seinem zeitlich und örtlich gemittelten Mittelwert E0 abweicht, und wobei die axiale Feldkomponente Eaxi(Z,i) zu allen Zeiten gleich Null ist, d.h. E(Z,t) = Er(Z,t) und |E,(Z,t)| = E0 ±10%.
6. Vorrichtung zur chemischen Ionisation eines Gasgemisches bzw. Probengases mittels Ionen- Atom-Reaktionen oder Ionen-Molekül-Reaktionen [IMR], insbesondere mittels Protonentausch-Reaktionen [PTR], wobei das Gasgemisch aus zumindest einer Hauptkomponente bzw. einem Trägergas (z.B. 02, N2 oder einem Gemisch daraus, z.B. Luft) und einem oder mehreren Reaktantgasen bzw. Analyten (z.B. volatilen organischen Verbindungen [VOCs]) besteht, wobei die Ionisation dergestalt erfolgt, dass durch Reaktionen mit ins Gasgemisch zusätzlich eingebrachten Primär-Ionen (z.B. H30+, NH3 +, NO+, 02 +, N03 ~ ) aus neutralen Atomen oder Molekülen der Reaktantgase Produkt-Ionen entstehen,
(a) mit einem Reaktionsbereich bzw. einem Reaktionsvolumen (1) mit einer Zentrallinie (5) parallel zu einer axialen Richtung und senkrecht zu einer radialen Richtung und einer Radialebene,
(b) wobei die Oberfläche dieses Reaktionsvolumens aus einer ersten Deckfläche (2), einer zweiten Deckfläche (3) und einer sich zwischen den beiden Deckflächen (2, 3) erstreckenden Mantelfläche (4) besteht und die Zentrallinie (5) sich von der ersten Deckfläche (2) zur zweiten Deckfläche (3) erstreckt und vollständig innerhalb des Reaktionsvolumens (1) verläuft,
(c) mit drei oder mehr vorzugsweise stabförmig ausgebildeten Elektroden (6), d.h. N Elektroden (6), wobei N eine ganze Zahl größer oder gleich Drei ist,
(d) wobei jede dieser N>3 Elektroden (6) so ausgebildet und angeordnet ist, dass sie sich vom Rand der ersten Deckfläche (2) bis zum Rand der zweiten Deckfläche (3) erstreckt und sich von außen an das Reaktionsvolumen (1) schmiegt, d.h., dass sie in ihrem gesamten Erstreckungsverlauf die Mantelfläche (4) von außen tangierend berührt,
(e) mit einer Wechselspannungsquelle, die mit jeder der N>3 Elektroden (6) elektrisch verbindbar ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
(f) die Wechselspannungsquelle so ausgebildet ist, dass an jede der N>3 Elektroden (6) jeweils eine periodische Wechselspannung (i.e. eine zeitlich periodische Spannung) Ui(t) anlegbar ist, wobei Ui(t) die Wechselspannung an der i-ten Elektrode ist, (g) wobei die Wechselspannungen U](f) bis UN( jeweils dieselbe Periodendauer T bzw. dieselbe Frequenz = 1/Γ haben,
(h) wobei alle Wechselspannungen Uj(t) eine unterschiedliche Phasenlage φ; zwischen 0° und 360° haben, d.h. jede Spannung Uj>i(t) gegenüber der ersten Spannung Ui(t) um den Bruchteil Äij = (<pi/360°)- T der Periodendauer T zeitlich verschoben ist, und
(i) wobei, wenn die Elektroden (6) entlang des Randes einer Deckfläche (2,3) in einer Richtung (d.h. in einem Drehsinn) durchnummeriert werden, die Phasenlagen φ; bzw. &t aufsteigend geordnet sind, d.h.
φι = 0° < φ2 <...< φι <.. .< Φ < 360° , bzw.
Ati = 0 < Δί2 <...< Δίί <...< ΔίΝ < Γ .
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die N>3 Elektroden (6) im Wesentlichen so ausgebildet und angeordnet sind, dass in jeder Radialebene ein Inkreis in sie einschreibbar ist und die Anordnung der N Elektroden diesen Inkreis in gleich große Kreissegmente mit dem Öffnungswinkel 360°/N teilt,
wobei die Elektroden so ausgebildet und angeordnet sind, dass jeder auf die Zentrallinie rechtwinklige Schnitt durch die Elektrodenkonfiguration im Wesentlichen rotationsinvariant bezüglich einer Drehung um 360°/N ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenlagen q>j bzw. Ätj der N Wechselspannungen Uj( folgenden Gleichungen genügen <pi = [(i-l )/N]- 360°, bzw. Δ/i = [(i-l )/N]- J ,
wobei zwischen allen zwei benachbarten Elektroden (6) jeweils die gleiche Phasendifferenz φ,,ί+ι = [φ;+] - φ;] = 3607N bzw. At^+ = [Ati+l - Ati\ - T/N anliegt.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wechsel Spannungen Uj(i) im Wesentlichen sinusförmig sind, die zu jeder Zeit t um maximal ±20% von der Sinusfunktion Uj(t) = Uo*sin(oc>H-(pj) abweichen, vorzugsweise um maximal ±5% oder weniger.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zentrallinie gebogen ist, z.B. in Form eines Bogens oder S-Schlages oder in sich geschlossen ist, z.B. kreisförmig, wobei dann die erste Deckfläche (2) und die zweite Deckfläche (3) in einer Fläche zusammenfallen.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der auf die Zentrallinie (5) rechtwinklige Querschnitt durch die Mantelflache (4) sich im
Verlauf der Mantelfläche (4) von der ersten Deckfläche (2) zur zweiten Deckfläche (3) ändert, beispielsweise sich verjüngt.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (6) und die Wechselspannungsquelle so ausgebildet sind, dass im
Reaktionsvolumen (1) ein statisches elektrisches Feld anlegbar ist, beispielsweise durch Segmentieren der N Elektroden (6) oder Verwendung von widerstandsbehafteten Elektroden und Anlegen von Gleichspannungen an die Elektrodensegmente bzw. an die widerstandsbehafteten Elektroden.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung außer den Elektroden (6) noch weitere Elektroden aufweist, an die Gleich- und/oder Wechselspannungen anlegbar sind.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz / der Wechsel Spannungen U;(i) im Bereich zwischen 100 kHz und 100 MHz liegt, die Amplituden U0 der der Wechselspannungen U;( im Bereich zwischen 50 V und 10 kV liegen, der Gasdruck p des Probengases im Reaktionsvolumen im Bereich zwischen 10 mbar und 1 bar liegt, die Länge L des Reaktionsvolumens (1) längs der Zentrallinie (5) gemessen im Bereich zwischen 5 mm und 100 mm liegt, und der Innendurchmesser D des Reaktionsvolumens im Bereich zwischen 1 mm und 20 mm liegt.
15. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 14 zur Analyse eines Gasgemisches bzw. Probengases, insbesondere zur Analyse mittels CI- Massenspektrometrie, insbesondere mittels IMR- und PTR-Massenspektrometrie.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018011861A1 (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 株式会社島津製作所 分析装置
US20240249930A1 (en) * 2023-01-19 2024-07-25 Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh Ion Beam Focusing

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT403214B (de) 1991-10-21 1997-12-29 Ionentechnik Ges M B H Verfahren zur analyse von gasgemischen
AT1637U1 (de) 1995-01-05 1997-08-25 Lindinger Werner Dr Verfahren zur gewinnung eines ionenstroms
DE19523859C2 (de) 1995-06-30 2000-04-27 Bruker Daltonik Gmbh Vorrichtung für die Reflektion geladener Teilchen
DE19517507C1 (de) * 1995-05-12 1996-08-08 Bruker Franzen Analytik Gmbh Hochfrequenz-Ionenleitsystem
US5811800A (en) 1995-09-14 1998-09-22 Bruker-Franzen Analytik Gmbh Temporary storage of ions for mass spectrometric analyses
AT406206B (de) 1997-04-15 2000-03-27 Lindinger Werner Dr Gewinnung von nh4+-ionen
US6107628A (en) 1998-06-03 2000-08-22 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for directing ions and other charged particles generated at near atmospheric pressures into a region under vacuum
DE10010902A1 (de) 2000-03-07 2001-09-20 Bruker Daltonik Gmbh Tandem-Massenspektrometer aus zwei Quadrupolfiltern
GB2389452B (en) 2001-12-06 2006-05-10 Bruker Daltonik Gmbh Ion-guide
AT413463B (de) 2003-12-16 2006-03-15 Hansel Armin Dr Verfahren zur gewinnung eines ausgangs-ionenstroms
US8003934B2 (en) * 2004-02-23 2011-08-23 Andreas Hieke Methods and apparatus for ion sources, ion control and ion measurement for macromolecules
JP4384542B2 (ja) * 2004-05-24 2009-12-16 株式会社日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置
US7183545B2 (en) 2005-03-15 2007-02-27 Agilent Technologies, Inc. Multipole ion mass filter having rotating electric field
WO2008094288A2 (en) * 2006-06-29 2008-08-07 Ionwerks, Inc. Neutral/ion reactor in adiabatic supersonic gas flow for ion mobility time-of flight mass spectrometry
US7564025B2 (en) * 2007-02-28 2009-07-21 Agilent Technologies, Inc. Multipole devices and methods
US8124930B2 (en) * 2009-06-05 2012-02-28 Agilent Technologies, Inc. Multipole ion transport apparatus and related methods
DE102010030872A1 (de) 2010-07-02 2012-01-05 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Bestimmen einer Korrekturkennlinie
NZ605860A (en) 2010-07-19 2015-04-24 Summa Health System Use of vitamin c, and chromium-free vitamin k or 2-methyl-1,4-naphthalendione, and compositions thereof for treating a polycystic disease
US9145874B2 (en) * 2010-08-09 2015-09-29 Msnw Llc Apparatus, systems and methods for establishing plasma and using plasma in a rotating magnetic field
GB201021360D0 (en) 2010-12-16 2011-01-26 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh Apparatus and methods for ion mobility spectrometry
GB201104238D0 (en) 2011-03-14 2011-04-27 Micromass Ltd Mass spectrometer
US8969798B2 (en) * 2011-07-07 2015-03-03 Bruker Daltonics, Inc. Abridged ion trap-time of flight mass spectrometer
US8927940B2 (en) 2011-06-03 2015-01-06 Bruker Daltonics, Inc. Abridged multipole structure for the transport, selection and trapping of ions in a vacuum system
GB2508574B (en) * 2012-06-24 2014-12-17 Fasmatech Science And Technology Sa Improvements in and relating to the control of ions
AT514744A1 (de) 2013-08-19 2015-03-15 Universität Innsbruck Einrichtung zur Analyse eines Probegases umfassend eine Ionenquelle
US20160181080A1 (en) 2014-12-23 2016-06-23 Agilent Technologies, Inc. Multipole ion guides utilizing segmented and helical electrodes, and related systems and methods

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