EP3189172B1 - Hochfeste, mechanische energie absorbierende und korrosionsbeständige formkörper aus eisenlegierungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Hochfeste, mechanische energie absorbierende und korrosionsbeständige formkörper aus eisenlegierungen und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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EP3189172B1
EP3189172B1 EP15756862.7A EP15756862A EP3189172B1 EP 3189172 B1 EP3189172 B1 EP 3189172B1 EP 15756862 A EP15756862 A EP 15756862A EP 3189172 B1 EP3189172 B1 EP 3189172B1
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EP
European Patent Office
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advantageously
shaped body
phase
corrosion
volume
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EP3189172A1 (de
EP3189172B8 (de
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Josephine Zeisig
Julia Hufenbach
Uta KÜHN
Jürgen Eckert
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Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
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    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite

Definitions

  • the present invention relates to the field of materials science and relates to high-strength, mechanical energy-absorbing and at the same time corrosion-resistant molded bodies made of iron alloys.
  • Such moldings can be used as moldings in vehicle, machine and plant construction, as well as in the food industry or in plastics processing.
  • E1 is one or more elements of the group B, C, N, O
  • E2 one or more elements of Group Cr, V, Mo, W, Ta, Zr, Hf, Nb
  • E3 one or more elements from the group Al, Si
  • martensitic iron alloys are characterized by their high hardness (> 50 HRC) and mechanical strength and are preferably used for components subject to high mechanical loads and wear, such as ball bearings, press plates or as tool steels for cutting and punching tools [DIN EN ISO 4957].
  • vanadium contents of approx. 0.5 to approx. 6 mass% in wear-resistant cast steel and white cast iron improve the material properties, such as toughness and wear resistance
  • the alloys contain after EP 1 728 884 A1 Silicon and manganese and the C content is a maximum of 0.8% by mass.
  • the alloys after WO 2004 067793 A3 have a Cr content of a maximum of 11 mass% with a high carbon content in order to achieve high wear resistance.
  • WO 2011 081 331 A3 and DIN EN 10283 known that a commercially available stainless martensitic steel casting usually has a chromium content of 11.5 to 17 mass% with less than 0.15 mass% carbon, 1 to 2 mass% manganese and 0.8 to 1 , Has 5 mass% silicon and additionally contains nickel and molybdenum.
  • martensitic or precipitation hardening stainless steels can be alloyed with carbide-forming elements such as niobium, titanium and vanadium (per element ⁇ 1.5% by mass).
  • carbide-forming elements such as niobium, titanium and vanadium (per element ⁇ 1.5% by mass).
  • niobium, titanium and vanadium per element ⁇ 1.5% by mass.
  • a complex, multi-stage heat treatment must be carried out.
  • a corrosion-resistant cast steel contains metastable austenite
  • these steels can have improved mechanical properties, such as high strength values with good toughness, due to the TRIP (plasticity induced by phase change, transformation induced plasticity) or the TWIP (plasticity induced by twinning, twinning induced plasticity) effect.
  • These materials usually have high proportions of austenite-stabilizing elements such as manganese (up to 25% by mass) and / or nickel (up to 12% by mass).
  • the production technology for cast parts is also known, whereby crystalline iron alloys can be produced by using pure starting elements and the rapid solidification of the melt in a copper mold (increased solidification speeds of 10 to 70 K / s).
  • the solidification rate is to be understood as the mean rate at which a material is cooled from the molten state to complete solidification.
  • Another disadvantage is that the range of mechanical properties of currently known and used corrosion-resistant iron alloys (for example corrosion-resistant tool steels) and the service life for highly stressed components made of these iron alloys are not yet sufficient are. Such components therefore have either a lack of sufficiently good corrosion resistance or a sufficiently high mechanical strength and wear resistance.
  • Another disadvantage of the known iron alloys is that they are not yet sufficiently high-strength and at the same time corrosion-resistant.
  • WO 2012/121630 A Steel alloys for the production of forged rolls with the chemical composition of 0.8 - ⁇ 1 mass% carbon, 0.2-0.5 mass% manganese, 0.2-2.0 mass% silicon, 7 , 0-13.0 mass% chromium, 0.6-1.6 mass% molybdenum,> 1.0-3.0 mass% vanadium and the remainder iron as well as unavoidable impurities known.
  • the microstructure of the manufactured forging roll that occurs after forging after casting and subsequent hardening has not only martensite and ⁇ 5% by volume austenite but also ⁇ 5% by volume of eutectic carbides. This type of shaping of the forged roll results in a hardness of 780 to 840 HV and compressive residual stresses of - 300 to - 500 MPa.
  • the invention is based on the object of specifying mechanical energy-absorbing shaped bodies made of iron alloys, which are high-strength and more corrosion-resistant than already known iron alloys, and a method to specify for the production of these moldings, which is inexpensive and easy to implement.
  • the structure advantageously also has boridic and / or nitridic phases, advantageously with a total volume fraction of ⁇ 15%.
  • the structure as a cubic and / or tetrogonal space-centered phase together or in each case individually has martensite to an extent of at least 50% by volume, advantageously 65-85% by volume.
  • the structure also advantageously has austenite as the face-centered cubic phase with 5 to 40% by volume, advantageously 10 to 20% by volume.
  • the structure also advantageously has a volume fraction of the carbidic phase of 3-15% by volume.
  • the molded body has a hardness between 50 and 65 HRC, a compressive strength between 3500 and 5500 MPa with a compression at break between 15 and 30% and a tensile strength greater than or equal to 1000 MPa.
  • the shaped body has a passivation of the surface in halide-free solutions and is therefore corrosion-resistant and shows resistance to corrosion in halide-containing solutions.
  • the starting materials are mixed and melted, then poured into a mold and cooled at a solidification rate of ⁇ 1 K / s until they solidify completely, or the starting materials are mixed and melted, then poured into a mold and cooled at a solidification rate of ⁇ 1 K / s until complete solidification and then subjected to at least one heat treatment consisting of hardening (austenitizing and cooling) with or without subsequent tempering.
  • the melting is advantageously implemented by means of induction, laser or electron beam, this still being implemented at temperatures of 1400 to 1500 ° C. and / or under an inert atmosphere, such as an argon atmosphere.
  • Melting is also advantageously carried out between 1300 and 1700 ° C.
  • the melt of the starting materials is poured into a copper mold and cooled therein, the thickness of the molded body cast in the copper mold being 1 to 30 mm, such as in the range of 10 to 20 mm or 12 to 20 mm.
  • the high-strength, mechanical energy-absorbing and corrosion-resistant moldings made of iron alloys according to the invention are used when a combination of material properties is required from high mechanical stress, absorption capacity of mechanical energy, low wear rate and resistance to corrosive media.
  • the high-strength, mechanical energy-absorbing and corrosion-resistant molded bodies made of iron alloys according to the invention have a homogeneous microstructure consisting of at least one face-centered cubic (kfz) phase and at least one cubic and / or tetragonal space-centered (krz / trz) phase and at least one carbidic phase.
  • kfz face-centered cubic
  • krz / trz cubic and / or tetragonal space-centered
  • carbidic phase at least one carbidic phase.
  • boridic and / or nitridic phases can also be present.
  • the molded bodies advantageously contain a relatively high volume fraction (50 to 80% by volume) of martensite and / or bainite.
  • Martensite can occur as a cubic and / or tetragonal space-centered (krz / trz) phase.
  • Bainite is a phase mixture of cubic space-centered (krz) and carbidic phases.
  • the shaped bodies advantageously have a volume fraction of austenite (kfz phase) of 10 to 20%. Significantly improved properties are achieved through the proportion of austenitic phase according to the invention.
  • the proportions of metastable austenite according to the invention in the moldings of the iron alloys according to the invention, which can convert into martensite when stressed (TRIP effect) and thus lead to high hardening with good deformability (high energy absorption, especially under pressure), are also found to be advantageous.
  • the shaped bodies advantageously have a volume fraction of 3-15% by volume of the carbidic and / or boridic phases.
  • a stable, complex carbide network enriched with carbide formers is formed, which is embedded in the austenitic phase, advantageously additionally carbidic and / or boridic phase (s) in the nanometer range (grain size ⁇ 1 ⁇ m) is / are present.
  • the structure advantageously has the features of a dendritic to globular microstructure.
  • the carbide formers Ti, V, Nb, W and Mo bind carbon more preferentially than chromium, since they have a significantly more affinity for C. Due to the higher chromium content according to the invention, sufficient chromium can accumulate in the matrix to improve the corrosion resistance.
  • a complex carbide network of Cr-rich and / or V-rich and / or W-rich and / or Mo-rich and / or Ti-rich and / or Nb-rich carbides can form.
  • Alloying boron forms borides and / or boron carbides and / or boron nitrides, which lead to a significant increase in hardness and an improvement in strength, but can lower the toughness.
  • Alloying nickel improves the toughness and counteracts the formation of ferrite.
  • the moldings according to the invention made from the iron alloys have high mechanical strengths with high plastic deformability, high hardness and good toughness and are resistant to wear and corrosive media.
  • the moldings according to the invention have a compressive strength between 3500 and 5000 MPa with a breaking compression between 15 and 30% and a tensile strength greater than or equal to 1000 MPa.
  • the macro hardness of the iron alloys according to the invention is advantageously between 50 and 65 HRC. Moldings according to the invention show improved corrosion resistance through passivation of the surface in acidic solutions and upon contact with chloride-containing solutions.
  • the significantly improved properties are in the as-cast state when the method according to the invention has been implemented. This enables the production of near net shape castings, which in turn saves time-consuming and costly forming processes (e.g. forging, rolling, etc.) as well as pre- and post-treatment.
  • the process according to the invention for producing the high-strength, mechanical energy-absorbing and corrosion-resistant molded bodies according to the invention from iron alloys is carried out by mixing and melting the alloy components in the proportions required according to the desired composition. Both starting materials and their proportions are based on the formula given in claim 1. After the starting materials have melted, the melt is poured into a mold. The cooling of the melt in the mold must be realized with a solidification rate of ⁇ 1 K / s, advantageously between 10 and 1,000 K / s, still advantageously between 10 and 200 K / s, so that the structure according to the invention is realized. According to the invention, the cooling can also be followed by at least one subsequent heat treatment of the shaped bodies. This involves hardening (austenitizing and cooling) with / without subsequent tempering of the material.
  • the method according to the invention is inexpensive and easy to implement.
  • the starting materials used should be as free as possible of impurities and additives and the melting and casting of the alloy should likewise introduce as little impurities and additives as possible into the melt and thus into the molded body.
  • iron alloy according to the invention pure elements are advantageously used so that no oxides and / or sulfides are used in the inventive iron alloy Alloys are created, which can negatively affect the material properties (especially the toughness).
  • the starting materials can also be melted in an induction furnace, advantageously at temperatures of 1400 to 1500 ° C., advantageously under an inert atmosphere, such as an argon atmosphere, Al 2 O 3 being advantageously used as the crucible material.
  • the starting materials are advantageously heated up to temperatures of 1300-1700 ° C and poured into the mold at temperatures between 1400 and 1500 ° C.
  • Such casting molds are advantageously made of copper, so-called copper molds, since copper has a high thermal conductivity.
  • a composite-like microstructure is formed, consisting of non-equilibrium phases and the complex carbide network according to the invention, which improves the properties against abrasive wear.
  • the formation of the martensitic phase is promoted by the high solidification speeds.
  • the solidification rate of the molten alloy is controlled by the choice of the size of the casting mold.
  • the width (B) and length (L) of the molded body to be produced only play a subordinate role.
  • the decisive factor for controlling the solidification rate is primarily the thickness of the molded body to be produced. The following applies: the smaller the thickness (D) of the molded body to be produced, the greater the solidification rate that occurs with the same casting mold volume. Therefore, the solidification rate can also be controlled with the dimensions of the corresponding casting mold.
  • Advantageous thicknesses of the shaped bodies to be produced are in the range from 1 to 30 mm, advantageously in the range from 10 to 20 mm or 12 to 20 mm. Accordingly, molds having such dimensions can be selected.
  • the alloy according to the invention can advantageously be melted again and solidified quickly.
  • the structure according to the invention can also be formed with a homogeneous dendritic to globular microstructure consisting of cubic and / or tetragonal space-centered (krz / trz) phase, a cubic face-centered (kfz) phase and carbidic and / or boridic and / or nitridic phases, whereby the improved properties can be achieved.
  • the alloy composition according to the invention can be (re) melted by means of induction, laser or electron beam.
  • the solidification rate is advantageously between 1 and 1,000 K / s.
  • Another advantage of the present invention is that subsequent mechanical reshaping or heat treatment of the cast molded body made of the iron alloy is not necessary in order to achieve sufficiently high strengths with high plastic deformability and resistance to corrosion.
  • the moldings according to the invention made of the iron alloy can, however, be machined by forming.
  • the thin-walled cast molded body made of the iron alloy consists of a high-strength cubic space-centered phase, a metastable cubic face-centered phase, as well as mainly eutectic, nano- and microcrystalline carbidic phases of the type M 7 C 3 (M ... Cr, V) and nanocrystalline carbidic phases from Type MC (M ... Cr, V).
  • the volume fraction of the cubic space-centered phase is 78%
  • the volume fraction of the austenitic phase is 18%
  • the volume fraction of the carbidic phases is 4%.
  • the shaped body made of the iron alloy was subsequently examined in a compression test. Strong hardening is observed, which can be attributed to a deformation-induced transformation of austenite into martensite (TRIP effect).
  • a technical compressive strength of 4360 MPa (true compressive strength of 3390 MPa) with a technical fracture compression of 22% (true fracture compression of 25%) was determined.
  • the technical tensile strength in tensile tests was approximately 1400 MPa (true tensile strength 1440 MPa).
  • a hardness of 56 HRC was determined at room temperature.
  • the thin-walled cast molded body made of the iron alloy consists of a space-centered cubic phase, a metastable, face-centered cubic phase and carbidic phases such as the eutectic carbides of type M 7 C 3 (M ... Cr, V) and MC carbides (M ... Ti, Cr, V, Mo).
  • the volume fraction of the cubic space-centered phase is 71%
  • the volume fraction of the austenitic phase is 25%
  • the volume fraction of the carbidic phases is 4%.
  • the shaped body made of the iron alloy was subsequently examined in a compression test. Strong hardening is observed, which can be attributed to a deformation-induced transformation of austenite into martensite (TRIP effect).
  • a technical compressive strength of 4210 MPa (true compressive strength of 2950 MPa) with a technical fracture compression of 30.1% (true fracture compression of 35.8%) was determined.
  • the technical tensile strength in tensile tests was approx. 1000 MPa (true tensile strength approx. 1060 MPa).
  • a hardness of 55 HRC was determined at room temperature.
  • moldings have been produced which, in addition to good deformation resistance and a significant increase in strength, have good ductility, corrosion and wear resistance and the ability to absorb mechanical energy.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaft und betrifft hochfeste, mechanische Energie absorbierende und zugleich korrosionsbeständige Formkörper aus Eisenlegierungen. Derartige Formkörper können als Formteile im Fahrzeug-, Maschinen- und Anlagenbau, sowie in der Lebensmittelindustrie oder in der Kunststoffverarbeitung eingesetzt werden.
  • Bereits bekannt sind aus DE 10 2006 024 358 A1 hochfeste, bei Raumtemperatur plastisch verformbare Formkörper aus Eisenlegierungen, die aus einem Werkstoff der Zusammensetzung FeaE1bE2cE3dE4e bestehen, wobei E1 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Cr, V, Mn, Co, Ni, E2 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ti, Ta und W, E3 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Sn, Al, Ga, Pb, E4 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Si, P, C, B mit a = 100-(b+c+d+e), b = 1 bis 12, c = 1 bis 12, d = 0 bis 12 und e = 1 bis 25 (a, b, c, d, e in Atom-%) sind, wobei geringe, herstellungstechnisch bedingte Zusätze und Verunreinigungen enthalten sein können und das Gefüge der Formkörper zu 30 - 90 Vol.-% mindestens aus einer mikrokristallinen austenitischen kubisch flächenzentrierten (kfz) Phase besteht und weiterhin mindestens eine weitere mikrokristalline Phase enthalten ist. Diese Formkörper weisen signifikante Festigkeitssteigerungen in Kombination mit einer hohen plastischen Verformbarkeit bei Raumtemperatur auf.
  • Weiterhin sind nach DE 10 2010 041 366 A1 hochfeste, bei Raumtemperatur plastisch verformbare und mechanische Energie absorbierende Formkörper aus Eisenlegierungen mit der Zusammensetzung FeaE1bE2cE3dE4e bekannt, wobei E1 ein oder mehrere Elemente der Gruppe B, C, N, O, E2 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Cr, V, Mo, W, Ta, Zr, Hf, Nb, E3 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Al, Si, E4 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu mit a = 100-(b+c+d+e), b = 0,01 bis 15, c = 0,5 bis 13, d = 0 bis 10 und e = 0,01 bis 5 (a, b, c, d, e in Atom-%) sind und die geringe, herstellungstechnisch bedingte Zusätze und Verunreinigungen enthalten können, und deren Gefüge eine homogene Mikrostruktur aufweist, die 40 bis 80 Vol.-% martensitische (trz - tetragonal raumzentriert) Phase und 5 bis 35 Vol.-% austenitische (kfz - kubisch flächenzentriert) Phase und den Rest an boridischen und/oder karbidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen Phasen enthält, wobei der Volumenanteil an austenitischer Phase ansteigt, je geringer der Anteil an E2 ist. Ein hoher Volumenanteil an martensitischer Phase (≥50 %) zeigt sich als vorteilhaft. Diese Formkörper weisen ebenfalls signifikante Festigkeitssteigerungen in Kombination mit einer hohen plastischen Verformbarkeit bei Raumtemperatur auf.
  • Es ist auch bekannt, dass sich martensitische Eisenlegierungen durch ihre hohe Härte (> 50 HRC) und mechanische Festigkeit auszeichnen und bevorzugt für mechanisch hochbelastete und verschleißbeanspruchte Bauteile, wie beispielsweise Kugellager, Pressbleche oder als Werkzeugstähle für Schneid- und Stanzwerkzeuge, eingesetzt werden [DIN EN ISO 4957].
  • Bekannt ist zudem, dass gegossene (martensitische) Eisenlegierungen ähnlich den Schnellarbeitsstählen legiert sein können und diese Formkörper als Schneidwerkzeuge eingesetzt werden können [A.S. Chaus et al.: International Journal of Advances in Machining and Forming Operations, Vol. 2, No. 1 (2010) p. 35-53].
  • Auch bekannt ist, dass sich durch Vanadiumgehalte von ca. 0,5 bis ca. 6 Masse-% bei verschleißfestem Stahlguss und weißem Gusseisen die Werkstoffeigenschaften, wie zum Beispiel Zähigkeit und Verschleißbeständigkeit, verbessert werden [A. Todic et al.: Materials and Manufacturing Processes, 27 (2012) p. 1193-1197; A. Todic et al.: Journal of Mechanics Engineering and Automation, 3 (2013) p. 168-172; J. Glownia et al.: Archives of Metallurgy and Materials, 58, 3 (2013) p. 803-808; M. Filipovic et al.: ISIJ International, Vol. 52, No. 12 (2012), pp. 2200-2204].
  • Weiterhin ist bekannt, dass (gegossene) Eisenlegierungen mit einem hohen Chromgehalt und erhöhten Kohlenstoffgehalten (bis circa 3 Masse-%) entwickelt wurden, damit sich eine hohe Anzahl an verschleißfesten Chromkarbiden ausbildet und somit die Verschleißbeständigkeit bedeutend verbessert wird [ JP H08120418 A , WO 2005 123975 A3 , M. Filipovic et al.: ISIJ International, Vol. 52, No. 12 (2012), pp. 2200-2204].
  • Zur Herstellung von verschleißfesten und gleichzeitig korrosionsbeständigen Eisenwerkstoffen enthalten die Legierungen nach EP 1 728 884 A1 Silizium und Mangan und der C-Gehalt beträgt maximal 0,8 Masse-%. Die Legierungen nach WO 2004 067793 A3 weisen einen Cr-Gehalt von maximal 11 Masse-% bei einem hohen Kohlenstoffgehalt auf, um eine hohe Verschleißbeständigkeit zu erreichen.
  • Des Weiteren ist bekannt, dass im Gegensatz zu den austenitischen und ferritischen rostfreien Stählen vor allem die mechanischen Eigenschaften der martensitischen rostfreien Stähle von Bedeutung sind [R. Winston Revie: Uhlig's Corrosion Handbook, John Wiley & Sons Inc. (2000), p. 667-676].
  • Es ist aus WO 2011 081 331 A3 und DIN EN 10283 bekannt, dass ein handelsüblicher nichtrostender martensitischer Stahlguss in der Regel einen Chromgehalt von 11,5 bis 17 Masse-% mit weniger als 0,15 Masse-% Kohlenstoff, 1 bis 2 Masse-% Mangan und 0,8 bis 1,5 Masse-% Silizium aufweist und zusätzlich Nickel und Molybdän enthält.
  • Bekannt ist aus WO 2010 149 561 A1 , DE 2 420 072 C2 , DE 1 553 806 B1 und WO 2008 018 128 A1 , dass Silizium mit einem Gehalt von bis zu 5 Masse-% bei der Herstellung von martensitischen korrosions- und verschleißresistenten Eisenlegierungen genutzt wird. Zur Herstellung der bekannten Legierungen werden unterschiedlich komplexe Umform- und Wärmebehandlungsschritte durchgeführt.
  • Es ist auch bekannt, dass martensitische oder ausscheidungshärtende rostfreie Stähle mit karbidformenden Elementen wie Niob, Titan und Vanadium legiert werden können (je Element ≤ 1,5 Masse-%). Um die mechanische Festigkeit durch eine Ausscheidungshärtung anhand von Ti-, V-, Nb-Karbiden zu steigern, muss jedoch eine komplexe mehrstufige Wärmebehandlung erfolgen. [ EP 1106706B1 ; DIN 10088-1].
  • Bekannt ist weiterhin, dass eine erhöhte Menge an karbidbildenden Elementen die ferritische Phase stabilisiert und die Ausbildung eines harten martensitischen Gefüges verhindert. Delta-Ferrit kann gemäß WO 2008 009 722 A1 im Gefüge verbleiben, welcher durch Einbringen von Wärme (zum Beispiel bei einer Wärmebehandlung) in Austenit und versprödente Phasen, wie zum Beispiel die Sigma-Phase, zerfallen kann. Dies kann sich nachteilig auf die Zähigkeits- aber auch Korrosionseigenschaften auswirken [J.R. Davis: Stainless Steels (ASM Specialty Handbook). ASM International, (1995), p. 137, 446].
  • Enthält ein korrosionsbeständiger Stahlguss metastabilen Austenit, so ist gemäß DE 10 2010 026 808 oder WO 2008 009 722 A1 bekannt, dass diese Stähle aufgrund des TRIP- (durch Phasenumwandlung induzierte Plastizität, Transformation Induced Plasticity) oder des TWIP- (durch Zwillingsbildung induzierte Plastizität, Twinning Induced Plasticity) Effekts verbesserte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Festigkeitswerte bei guter Zähigkeit, aufweisen können. Diese Werkstoffe besitzen meist hohe Anteile an austenitstabilisierenden Elementen wie Mangan (bis 25 Masse-%) und/oder Nickel (bis 12 Masse-%).
  • Handelsübliche nichtrostende martensitische Stahlgusslegierungen können erst nach einer Wärmebehandlung, bestehend aus Abschrecken (950 °C bis 1070 °C) und Anlassen (460 °C bis 750 °C), Zugfestigkeiten von 590 bis 1100 MPa und Bruchdehnungen von bis zu 15 % aufweisen [DIN EN 10283].
  • Weiterhin bekannt ist die Herstellungstechnologie für Formgussteile, wobei durch Verwendung reiner Ausgangselemente und der Rascherstarrung der Schmelze in einer Kupferkokille (erhöhte Erstarrungsgeschwindigkeiten von 10 bis 70 K/s) kristalline Eisenlegierungen produziert werden können. Die Zusammensetzungen (Fe84.4Cr5.2Mo5.2Ga5.2)100-xCx (in Atom-%) mit x = 9 und 17, Fe84.3Cr4.3Mo4.6V2.2C4.6 (in Atom-%), Fe86.7Cr4.4Mo0.6V1.1W2.5C4.6 (in Atom-%) und Fe88.9Cr4.3V2.2C4.6 (in Atom-%) führten zu einem Gefüge bestehend aus metastabilen Phasen und einem komplexen Karbidnetzwerk, was die Ausbildung exzellenter mechanischer Eigenschaften zur Folge hat [ DE 10 2006 024 358 ; DE 10 2010 041 366 A1 ; K. Werniewicz et al.: Acta Mater. 55, (2007) 3513-3520; U. Kühn et al.: Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 261901-1 - 261901-3; U. Kühn et al.: J. Mater. Res., Vol. 25, No. 2 (2010) p. 368-374; J. Hufenbach et al.: Materials Science & Engineering A586 (2013) p. 267-275].
  • Unter Erstarrungsgeschwindigkeit soll im Rahmen dieser Erfindung die mittlere Geschwindigkeit verstanden werden, mit der ein Material aus dem schmelzflüssigen Zustand bis zur vollständigen Erstarrung abgekühlt wird.
  • Es ist ebenfalls die Möglichkeit der pulvermetallurgischen Herstellung von hochchromhaltigen und karbidreichen Legierungen zur Anwendung in verschleißbeanspruchter und/oder korrosiver Umgebung gemäß WO 03069004 A1 bekannt, wobei eine nachträgliche Wärmebehandlung zum Erreichen der gewünschten Festigkeit durchgeführt wird.
  • Nachteilig bei bekannten Lösungen des Standes der Technik ist, dass herkömmliche Werkzeug-, verschleißfeste und rostfreie Stähle in der Regel eine zeit- und kostenintensive Wärmebehandlung (Glühen, Härten und Anlassen) erfahren müssen, um die erforderlichen mechanischen Eigenschaften einzustellen und/oder die Rissanfälligkeit minimieren zu können [ DE 000001558656A ; GB 1469706A ; JP 000H08120418A ; WO 03035921A1 ; A.S. Chaus et al.: International Journal of Advances in Machining and Forming Operations, Vol. 2, No. 1 (2010) p. 35-53].
    Des Weiteren ist nachteilig, dass das Spektrum der mechanischen Eigenschaften derzeit bekannter und eingesetzter korrosionsbeständiger Eisenlegierungen (zum Beispiel korrosionsbeständiger Werkzeugstähle) und die Standzeiten für hochbeanspruchte Bauteile aus diesen Eisenlegierungen noch nicht ausreichend sind. Derartige Bauteile weisen daher entweder einen Mangel an einer ausreichend guten Korrosionsbeständigkeit oder an einer hinreichend hohen mechanischen Festigkeit und Verschleißbeständigkeit auf.
    Nachteilig bei den bekannten Eisenlegierungen ist des Weiteren, dass sie noch nicht ausreichend hochfest und gleichzeitig korrosionsbeständig sind.
  • Weiter bekannt sind aus US 3114630 A Stahllegierungen, welche für den Hochtemperatureinsatz unter korrosiver Umgebung entwickelt wurden und durchschnittlich ca. 1 - 1,3 % Kohlenstoff, ca. 12 - 17 % Chrom, ca. 1,0 - 4,5 % Vanadium, ca. 2,5 - 7 % Molybdän sowie jeweils bis zu 2 % Silizium und Mangan und den Rest Eisen enthalten. Zusätzlich können ca. 3 - 15 % Kobalt und ca. 1,5 - 7 % Wolfram zulegiert werden. Um geforderten Einsatzeigenschaften (hohe Härte und Korrosionsbeständigkeit unter erhöhter Temperatur) zu erreichen, werden die hochtemperaturkorrosionsbeständigen Legierungen erschmolzen, geschmiedet, geglüht und anschließend gehärtet oder vergütet. Dabei ist ein Gefüge mit einem hohen Anteil an Restaustenit (≥ 20 Vol.-%) für diese Stahllegierungen unerwünscht und durch das durchgeführte Schmieden kein komplexes Karbidnetzwerk in den Legierungen vorhanden.
  • Ebenso sind aus WO 2012/121630 A Stahllegierungen zur Herstellung von geschmiedetem Walzen mit der chemischen Zusammensetzung von 0,8 - < 1 Ma.-% Kohlenstoff, 0,2 - 0,5 Ma.-% Mangan, 0,2 - 2,0 Ma.-% Silizium, 7,0 - 13,0 Ma.-% Chrom, 0,6 - 1,6 Ma.-% Molybdän, > 1,0 - 3,0 Ma.-% Vanadium und der Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen bekannt. Die durch ein Schmieden nach dem Abguss sowie ein nachträgliches Härten auftretende Mikrostruktur der gefertigten Schmiedewalze verfügt über neben Martensit und < 5 Vol.-% Austenit auch über < 5 Vol.-% eutektische Karbide. Diese Art der Formgebung der geschmiedeten Walze bewirkt eine Härte von 780 bis 840 HV und Druckeigenspannungen von - 300 bis - 500 MPa.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mechanische Energie absorbierende Formkörper aus Eisenlegierungen anzugeben, die hochfester und korrosionsbeständiger als bereits bekannte Eisenlegierungen sind und ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper anzugeben, das kostengünstig und einfach realisierbar ist.
  • Diese Aufgabe wird mit der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Die erfindungsgemäßen hochfesten, mechanische Energie absorbierenden und korrosionsbeständigen Formkörper aus Eisenlegierungen mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel FeaCrbCcE1dE2eE3f, wobei
    • E1 ein oder mehrere Elemente der Gruppe V, W,
    • E2 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Mo, Ti, Nb, Ni,
    • E3 B und/oder N
    sind, mit
    • a = 100-(b+c+d+e+f)
    • b = 13 bis 20
    • c = 0,8 bis 1,6
    • d = 0,5 bis 5
    • e = 0 bis 8
    • f = 0 bis 0,5 (a, b, c, d, e, f in Masse-%),
    • und wobei geringe, herstellungstechnisch bedingte Zusätze und Verunreinigungen, wie Silizium, Calcium, Phosphor, Schwefel und/oder Mangan vorhanden sein können und die ein Gefüge mit einer homogenen Mikrostruktur bestehend aus mindestens einer kubischflächenzentrierten (kfz) Phase und mindestens einer kubisch- und/oder tetragonalraumzentrierten (krz/trz) Phase und mindestens einer karbidischen Phase aufweisen und ein stabiles komplexes mit Karbidbildnern angereichertes, in austenitischer Phase eingebettetes Karbidnetzwerk vorliegt, und die mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von > 1 K/s bis zur vollständigen Erstarrung abgekühlt worden sind.
  • Vorteilhafterweise weist das Gefüge weiterhin boridische und/oder nitridische Phasen, vorteilhafterweise mit einem Volumenanteil von insgesamt < 15 %, auf. Ebenfalls vorteilhafterweise weist das Gefüge als kubisch- und/oder tetrogonalraumzentrierte Phase zusammen oder jeweils einzeln Martensit zu mindestens 50 Vol.-%, vorteilhafterweise 65 - 85 Vol.-%, auf.
  • Weiterhin vorteilhafterweise weist das Gefüge als kubischflächenzentrierte Phase Austenit mit 5 bis 40 Vol.-%, vorteilhafterweise 10 bis 20 Vol.-%, auf.
  • Und auch vorteilhafterweise weist das Gefüge einen Volumenanteil der karbidischen Phase von 3 - 15 Vol.-% auf.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn der Formkörper die Zusammensetzung FeaCrbCcVdMoe mit b = (>13)-18, c = 0,9-1,2, d = 1,5-4 und e = 1-3 (in Masse-%), noch vorteilhafterweise mit b = 15, c = 1, d = 3, e = 1 (in Masse-%), aufweist.
  • Es ist auch vorteilhaft, wenn der Formkörper die Zusammensetzung FeaCrbCcVdMoe mit b = 15, c = 1, d = 3, e = 1 (in Masse-%), aufweist.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn der Formkörper die Zusammensetzung FeaCrbCcVdMoe1Nbe2 mit b = 13-18 c = 0,9-1,2, d = 1-3, e1 = 1-4, e2 = 1-3 (in Masse-%) aufweist.
  • Und vorteilhaft ist es auch, wenn der Formkörper die Zusammensetzung FeaCrbCcVdMoeBf mit b = 13-18, c = 0,9-1,2, d = 3, e = 1-3, f = 0,05-0,2 (in Masse-%) aufweist.
  • Von Vorteil ist es auch, wenn der Formkörper eine Härte zwischen 50 und 65 HRC, eine Druckfestigkeit zwischen 3500 und 5500 MPa bei einer Bruchstauchung zwischen 15 und 30 % und eine Zugfestigkeit größer gleich 1000 MPa aufweist.
  • Und auch von Vorteil ist es, wenn der Formkörper in halogenidfreien Lösungen eine Passivierung der Oberfläche aufweist und somit korrosionsstabil ist sowie in halogenidhaltigen Lösungen Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion zeigt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von hochfesten, mechanische Energie absorbierenden und korrosionsbeständigen Formkörpern aus Eisenlegierungen werden die Ausgangsstoffe gemischt und aufgeschmolzen, anschließend in eine Form gegossen und mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von ≥ 1 K/s bis zur vollständigen Erstarrung abgekühlt oder die Ausgangsstoffe werden gemischt und aufgeschmolzen, anschließend in eine Form gegossen und mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von ≥ 1 K/s bis zur vollständigen Erstarrung abgekühlt und anschließend mindestens einer Wärmebehandlung bestehend aus einem Härten (Austenitisieren und Abkühlen) mit oder ohne anschließendem Anlassen unterzogen.
  • Vorteilhafterweise wird das Aufschmelzen mittels Induktion, Laser oder Elektronenstrahl realisiert, wobei dies noch bei Temperaturen von 1400 bis 1500 °C realisiert wird, und/oder unter inerter Atmosphäre, wie unter Argonatmosphäre, realisiert wird.
  • Weiterhin vorteilhafterweise wird das Aufschmelzen zwischen 1300 und 1700 °C realisiert.
  • Es ist auch vorteilhaft, wenn eine Erstarrungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 1.000 K/s, wie zwischen 10 und 200 K/s, realisiert wird.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Schmelze der Ausgangsstoffe in eine Kupferkokille abgegossen und darin abgekühlt wird, wobei die Dicke des in der Kupferkokille abgegossenen Formkörpers 1 bis 30 mm, wie im Bereich von 10 bis 20 mm oder 12 bis 20 mm ist.
  • Von Vorteil ist es auch, wenn die Wärmebehandlung mit Anlassen durchgeführt wird.
  • Und ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Ausgangsstoffe als Elemente in Anteilen gemäß der erfindungsgemäßen Formel eingesetzt werden.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung werden erstmals hochfestere, mechanische Energie absorbierende und gleichzeitig korrosionsbeständigere Formkörper aus Eisenlegierungen als die bereits bekannten Eisenlegierungen aus dem Stand der Technik erzielt, die mit einem kostengünstigen und einfach zu realisierenden Verfahren herstellbar sind.
  • Die erfindungsgemäßen hochfesten, mechanische Energie absorbierenden und korrosionsbeständigen Formkörper aus Eisenlegierungen werden erfindungsgemäß eingesetzt, wenn eine Werkstoffeigenschaftskombination aus hoher mechanischer Beanspruchung, Absorptionsvermögen von mechanischer Energie, niedriger Verschleißrate und Beständigkeit in korrosiven Medien gefordert ist.
  • Im Zuge einer Neuerung der Lösungen des Standes der Technik und insbesondere bezüglich der Lösungen nach DE 10 2006 024 358 A1 und DE 10 2010 041 366 A1 wurde mit der vorliegenden Erfindung eine Weiterentwicklung der Legierungsfamilie vorgenommen unter dem Aspekt der verbesserten Korrosionseigenschaften bei gleichzeitig gleichbleibenden oder sogar verbesserten mechanischen Eigenschaften, was bei den bekannten Lösungen weder beachtet noch gewünscht worden ist. Insbesondere durch die Kombination der erfindungsgemäßen Legierungselemente mit dem höheren Chromgehalt als in DE 10 2006 024 358 A1 und DE 10 2010 041 366 A1 , kann sich ausreichend Chrom in der Matrix anreichern, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu Legierungen nach DE 10 2006 024 358 A1 und DE 10 2010 041 366 A1 verbessert werden konnte.
  • Die erfindungsgemäßen hochfesten, mechanische Energie absorbierenden und korrosionsbeständigen Formkörper aus Eisenlegierungen weisen eine homogene Mikrostruktur bestehend aus mindestens einer kubischflächenzentrierten (kfz) Phase und mindestens einer kubisch- und/oder tetragonalraumzentrierten (krz/trz) Phase und mindestens einer karbidischen Phase auf. Vorteilhafterweise können auch boridische und/oder nitridische Phasen vorhanden sein.
  • Vorteilhafterweise enthalten die Formkörper einen relativ hohen Volumenanteil (50 bis 80 Vol.-%) an Martensit und/oder Bainit. Dabei kann Martensit als kubisch- und/oder tetragonalraumzentrierten (krz/trz) Phase auftreten. Bei Bainit handelt es sich um ein Phasengemisch aus kubischraumzentrierter (krz) und karbidischer Phase.
  • Die Formkörper weisen vorteilhafterweise einen Volumenanteil an Austenit (kfz Phase) von 10 bis 20 % auf. Durch den erfindungsgemäßen Anteil an austenitischer Phase werden deutlich verbesserte Eigenschaften erreicht.
  • Ebenfalls vorteilhaft zeigen sich die erfindungsgemäßen Anteile an metastabilem Austenit in den erfindungsgemäßen Formkörpern der Eisenlegierungen, welche bei Beanspruchung in Martensit umwandeln können (TRIP-Effekt) und so zu einer hohen Verfestigung bei guter Verformbarkeit (hohe Energieabsorption insbesondere unter Druckbelastung) führen.
  • Die Formkörper weisen vorteilhafterweise einen Volumenanteil von 3 - 15 Vol.-% der karbidischen und/oder boridischen Phasen auf.
  • Vorteilhafterweise wird ein stabiles komplexes mit Karbidbildnern angereichertes Karbidnetzwerk ausgebildet, welches eingebettet in austenitischer Phase vorliegt, wobei vorteilhafterweise zusätzlich karbidische und/oder boridische Phase(n) im Nanometerbereich (Korngröße < 1 µm) vorliegt/vorliegen.
  • Vorteilhafterweise weist das Gefüge die Merkmale einer dendritischen bis globularen Mikrostruktur auf.
  • Der Nachweis der krz-, der trz-, der kfz- sowie der karbidischen und/oder boridischen und/oder nitridischen Phasen und die Bestimmung der Größe und des Volumenanteils dieser Phasen kann über Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie oder Transmissionselektronenmikroskopie erfolgen.
  • Im Unterschied zur den Lösungen des Standes der Technik liegen erfindungsgemäß gleichzeitig ein untypisch hoher Kohlenstoffgehalt von 0,8 bis 1,6 Ma.-% und ein relativ hoher Chromgehalt von 13 bis 20 Ma.-% unter Anwesenheit von mindestens V und/oder W in der Eisenlegierung vor, sodass der Formkörper hochfest und gleichzeitig korrosionsbeständig ist. Zusätzlich können noch Mo, Ti, Nb, Ni, B und/oder N vorhanden sein.
    Eine derartige Zusammensetzung in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Gefüge ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt und ableitbar.
  • Die Karbidbildner Ti, V, Nb, W und Mo binden Kohlenstoff bevorzugter ab als Chrom, da sie deutlich affiner zu C sind. Durch den erfindungsgemäß höheren Chromgehalt kann sich ausreichend Chrom in der Matrix anreichern, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Es kann sich ein komplexes Karbidnetzwerk aus Cr-reichen und/oder V-reichen und/oder W-reichen und/oder Mo-reichen und/oder Ti-reichen und/oder Nb-reichen Karbiden formen.
  • Durch das Zulegieren von Bor bilden sich Boride und/oder Borkarbide und/oder Bornitride aus, die zu einer deutlichen Erhöhung der Härte und einer Verbesserung der Festigkeiten führen, jedoch die Zähigkeit absenken können.
  • Durch das Zulegieren von Nickel wird die Zähigkeit verbessert und der Bildung von Ferrit entgegengewirkt.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper aus den Eisenlegierungen weisen hohe mechanische Festigkeiten bei hoher plastischer Verformbarkeit, hohe Härten und gute Zähigkeit auf und sind beständig gegen Verschleiß und korrosive Medien.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper besitzen eine Druckfestigkeit zwischen 3500 und 5000 MPa bei einer Bruchstauchung zwischen 15 und 30 % sowie eine Zugfestigkeit größer gleich 1000 MPa. Vorteilhafterweise liegt die Makrohärte der erfindungsgemäßen Eisenlegierungen zwischen 50 und 65 HRC. Erfindungsgemäße Formkörper zeigen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch Passivierung der Oberfläche in sauren Lösungen und bei Kontakt mit chloridhaltigen Lösungen.
  • Die deutlich verbesserten Eigenschaften liegen im Gusszustand vor, wenn das erfindungsgemäße Verfahren realisiert worden ist. Damit kann eine Herstellung von endformnahen Gussteilen erfolgen, wodurch wiederum zeitaufwendige und kostspielige Umformprozesse (z.B. Schmieden, Walzen usw.) sowie Vor- und Nachbehandlungen eingespart werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochfesten, mechanische Energie absorbierenden und korrosionsbeständigen Formkörper aus Eisenlegierungen erfolgt über ein Mischen und Aufschmelzen der Legierungsbestandteile in den gemäß der gewünschten Zusammensetzung notwendigen Anteilen. Sowohl Ausgangsstoffe als auch ihre Anteile richten sich nach der in Anspruch 1 angegebenen Formel. Nach dem Aufschmelzen der Ausgangsstoffe wird die Schmelze in eine Form gegossen. Die Abkühlung der Schmelze in der Form muss dabei mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von ≥ 1 K/s, vorteilhafterweise zwischen 10 und 1.000 K/s, noch vorteilhafterweise zwischen 10 und 200 K/s, realisiert werden, damit das erfindungsgemäße Gefüge realisiert wird. Die Abkühlung kann erfindungsgemäß auch von mindestens einer nachfolgenden Wärmebehandlung der Formkörper gefolgt sein. Dabei handelt es sich um ein Härten (Austenitisieren und Abkühlen) mit/ohne einem anschließenden Anlassen des Materials.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist kostengünstig und einfach realisierbar.
  • Die eingesetzten Ausgangsstoffe sollen möglichst frei von Verunreinigungen und Zusätzen sein und durch das Aufschmelzen und Gießen der Legierung sollen ebenfalls möglichst wenig Verunreinigungen und Zusätze in die Schmelze und damit in den Formkörper eingebracht werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Eisenlegierung werden vorteilhafterweise reine Elemente eingesetzt, damit keine Oxide und/oder Sulfide in der erfindungsgemäßen Legierung entstehen, welche die Werkstoffeigenschaften (insbesondere die Zähigkeit) negativ beeinflussen können.
  • Das Aufschmelzen der Ausgangsstoffe kann weiterhin vorteilhafterweise in einem Induktionsofen vorteilhafterweise bei Temperaturen von 1400 bis 1500 °C vorteilhafterweise unter inerter Atmosphäre, wie Argonatmosphäre, durchgeführt werden, wobei als Tiegelmaterial vorteilhafterweise Al2O3 eingesetzt wird.
  • Die Ausgangsstoffe werden vorteilhafterweise bis auf Temperaturen von 1300 - 1700 °C erwärmt und bei Temperaturen zwischen 1400 und 1500 °C in die Form gegossen.
  • Vorteilhafterweise bestehen solche Gussformen aus Kupfer, sogenannte Kupferkokillen, da Kupfer eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt. Durch die damit realisierten schnellen Erstarrungsgeschwindigkeiten bildet sich eine verbundähnliche Mikrostruktur, bestehend aus Nichtgleichgewichtsphasen und dem erfindungsgemäßen komplexen Karbidnetzwerk aus, was die Eigenschaften gegen abrasiven Verschleiß verbessert. Die Bildung der martensitischen Phase wird durch die hohen Erstarrungsgeschwindigkeiten gefördert.
  • Weiterhin wird die Erstarrungsgeschwindigkeit der geschmolzenen Legierung durch die Wahl der Abmessung der Gussform gesteuert. Dabei spielen die Breite (B) und Länge (L) des herzustellenden Formkörpers nur eine untergeordnete Rolle. Entscheidend für die Steuerung der Erstarrungsgeschwindigkeit ist vor allem die Dicke des herzustellenden Formkörpers. Dabei gilt, je geringer die Dicke (D) des herzustellenden Formkörpers ist, umso größer ist die auftretende Erstarrungsgeschwindigkeit bei gleichem Gussformvolumen. Daher kann auch mit den Abmessungen der entsprechenden Gussform die Erstarrungsgeschwindigkeit gesteuert werden. Vorteilhafte Dicken der herzustellenden Formkörper liegen im Bereich von 1 bis 30 mm, vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 20 mm oder 12 bis 20 mm. Dementsprechend können Gussformen ausgewählt werden, die solche Abmessungen aufweisen. Vorteilhafte Abmessungen der Kupferkokillen sind (B x L x D = 70 x 150 x 15) mm3.
  • Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße Legierung erneut aufgeschmolzen und rasch erstarrt werden. So kann sich ebenfalls das erfindungsgemäße Gefüge mit einer homogenen dendritischen bis globularen Mikrostruktur bestehend aus kubisch- und/oder tetragonalraumzentrierter (krz/trz) Phase, einer kubischflächenzentrierten (kfz) Phase und karbidischen und/oder boridischen und/oder nitridischen Phasen ausbilden, wodurch die verbesserten Eigenschaften erreicht werden.
    Das (erneute) Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung kann mittels Induktion, Laser oder Elektronenstrahl erfolgen. Dabei liegt die Erstarrungsgeschwindigkeit vorteilhafterweise zwischen 1 und 1.000 K/s.
  • Besonders zeigt sich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren nachfolgende Wärmebehandlungen eingespart oder überflüssig werden, da der erfindungsgemäße Formkörper seine besonderen mechanischen Eigenschaften bereits im Gusszustand aufweist.
  • Vorteilhaft bei der vorliegenden Erfindung ist ferner, dass eine nachträgliche mechanische Umformung oder Wärmebehandlung des gegossenen Formkörpers aus der Eisenlegierung nicht notwendig ist, um ausreichend hohe Festigkeiten bei hoher plastischer Verformbarkeit und Beständigkeit gegen Korrosion zu erreichen. Die erfindungsgemäßen Formkörper aus der Eisenlegierung sind aber umformtechnisch bearbeitbar.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Zur Herstellung einer Legierung mit der Zusammensetzung Fe80Cr15C1V3Mo1 (in Masse-%) werden 800g Fe, 150 g Cr, 10 g C, 30 g V und 10 g Mo eingewogen und gemischt. Diese Mischung wird in einer Induktionsschmelzanlage unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1500 °C aufgeschmolzen und in eine rechteckige Kupferkokille mit den inneren Abmessungen (70 x 150 x 15) mm3 abgegossen. Aufgrund der Größe der Kupferkokille und der Abmessungen des Gussteiles beträgt die Erstarrungsgeschwindigkeit in allen Bereichen des Gussteiles mindestens 10 K/s.
  • Der erhaltene dünnwandig gegossene Formkörper aus der Eisenlegierung besteht aus einer hochfesten kubischraumzentrierten Phase, einer metastabilen kubischflächenzentrierten Phase, sowie hauptsächlich eutektischen, nano- und mikrokristallinen karbidischen Phasen vom Typ M7C3 (M... Cr, V) und nanokristallinen karbidischen Phasen vom Typ MC (M...Cr, V). Der Volumenanteil der kubischraumzentrierten Phase beträgt 78 %, der Volumenanteil der austenitischen Phase beträgt 18 % und der Volumenanteil der karbidischen Phasen beträgt 4 %.
  • Nachfolgend ist der Formkörper aus der Eisenlegierung im Druckversuch untersucht worden. Dabei wird eine starke Verfestigung beobachtet, was sich auf eine verformungsinduzierte Umwandlung von Austenit in Martensit (TRIP-Effekt) zurückführen lässt. Eine technische Druckfestigkeit von 4360 MPa (wahre Druckfestigkeit von 3390 MPa) bei einer technischen Bruchstauchung von 22 % (wahre Bruchstauchung von 25 %) wurde ermittelt. Die technische Zugfestigkeit bei Zugversuchen betrug circa 1400 MPa (wahre Zugfestigkeit 1440 MPa). Eine Härte von 56 HRC wurde bei Raumtemperatur ermittelt.
  • Für die Legierung konnte eine Passivierung der Oberfläche in 0,05 M H2SO4 (pH ≈2) und somit eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in sauren Lösungen nachgewiesen werden. Zusätzlich konnte eine Resistenz gegen Lochfraß in chloridhaltigen neutralen Lösungen bei kurzzeitigem Kontakt dokumentiert werden.
    • Beispiel 2
  • Zur Herstellung einer Legierung mit der Zusammensetzung Fe79Cr15C1V3Mo1Ti1 (in Masse-%) werden 790g Fe, 150g Cr, 10g C 30g V, 10g Mo und 10g Ti eingewogen und gemischt. Diese Mischung wird in einer Induktionsschmelzanlage unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1500 °C aufgeschmolzen und in eine rechteckige Kupferkokille mit den Abmessungen (70 x 150 x 15) mm3 abgegossen. Aufgrund der Größe der Kupferkokille und der Abmessungen des Gussteiles beträgt die Erstarrungsgeschwindigkeit in allen Bereichen des Gussteiles mindestens 10 K/s.
  • Der erhaltene dünnwandig gegossene Formkörper aus der Eisenlegierung besteht aus einer kubischraumzentrierten Phase, einer metastabilen, kubischflächenzentrierten Phase sowie karbidischen Phasen wie die eutektischen Karbide vom Typ M7C3 (M... Cr, V) und MC-Karbide (M...Ti, Cr, V, Mo). Der Volumenanteil der kubischraumzentrierten Phase beträgt 71 %, der Volumenanteil der austenitischen Phase beträgt 25 % und der Volumenanteil der karbidischen Phasen beträgt 4 %.
    Nachfolgend ist der Formkörper aus der Eisenlegierung im Druckversuch untersucht worden. Dabei wird eine starke Verfestigung beobachtet, was sich auf eine verformungsinduzierte Umwandlung von Austenit in Martensit (TRIP-Effekt) zurückführen lässt. Eine technische Druckfestigkeit von 4210 MPa (wahre Druckfestigkeit von 2950 MPa) bei einer technischen Bruchstauchung von 30,1 % (wahre Bruchstauchung von 35,8 %) wurde ermittelt. Die technische Zugfestigkeit bei Zugversuchen betrug circa. 1000 MPa (wahre Zugfestigkeit circa 1060 MPa). Eine Härte von 55 HRC wurde bei Raumtemperatur ermittelt.
  • Für die Legierung konnte eine Passivierung der Oberfläche in 0,05 M H2SO4 (pH ≈ 2) und somit eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in sauren Lösungen nachgewiesen werden.
  • Damit sind Formkörper hergestellt worden, die neben einer guten Verformungsfestigkeit und deutlicher Festigkeitssteigerung bei gleichzeitig guter Duktilität, Korrosions- und Verschleißbeständigkeit sowie die Fähigkeit mechanische Energie zu absorbieren aufweisen.

Claims (15)

  1. Hochfeste, mechanische Energie absorbierende und korrosionsbeständige Formkörper aus Eisenlegierungen, mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel

            Fea Crb Cc E1d E2e E3f ,

    wobei
    E1 ein oder mehrere Elemente der Gruppe V, W,
    E2 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Mo, Ti, Nb, Ni,
    E3 B und/oder N
    sind, mit
    a = 100-(b+c+d+e+f)
    b = 13 bis 20
    c = 0,8 bis 1,6
    d = 0,5 bis 5
    e = 0 bis 8
    f = 0 bis 0,5 (a, b, c, d, e, f in Masse-%),
    und wobei geringe, herstellungstechnisch bedingte Zusätze und Verunreinigungen, wie Silizium, Calcium, Phosphor, Schwefel und/oder Mangan vorhanden sein können und die ein Gefüge mit einer homogenen Mikrostruktur bestehend aus mindestens einer kubischflächenzentrierten (kfz) Phase und mindestens einer kubisch- und/oder tetragonalraumzentrierten (krz/trz) Phase und mindestens einer karbidischen Phase aufweisen, und ein stabiles komplexes mit Karbidbildnern angereichertes Karbidnetzwerk vorliegt, und die mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von ≥ 1 K/s bis zur vollständigen Erstarrung abgekühlt worden sind.
  2. Formkörper nach Anspruch 1, bei denen das Gefüge weiterhin boridische und/oder nitridische Phasen aufweist, und/oder das Gefüge als kubisch- und/oder tetrogonalraumzentrierte Phase zusammen oder jeweils einzeln Martensit zu mindestens 50 Vol.-% aufweist, und/oder das Gefüge als kubischflächenzentrierte Phase Austenit mit 5 bis 40 Vol.-% aufweist, und/oder das Gefüge einen Volumenanteil der karbidischen Phase von 3 - 15 Vol.-% aufweist.
  3. Formkörper nach Anspruch 2, bei denen das Gefüge boridische und/oder nitridische Phasen mit einem Volumenanteil von insgesamt < 15 %, aufweist, und/oder das Gefüge als kubisch- und/oder tetrogonalraumzentrierte Phase zusammen oder jeweils einzeln Martensit zu 65 - 85 Vol.-%, aufweist, und/oder das Gefüge als kubischflächenzentrierte Phase Austenit mit 10 bis 20 Vol.-%, aufweist.
  4. Formkörper nach Anspruch 1, bei denen der Formkörper die Zusammensetzung FeaCrbCcVdMoe mit b = (>13)-18, c = 0,9-1,2, d = 1,5-4 und e = 1-3 (in Masse-%) aufwe ist.
  5. Formkörper nach Anspruch 4, bei denen der Formkörper die Zusammensetzung FeaCrbCcVdMoe mit b = 15, c = 1, d = 3, e = 1 (in Masse-%), aufweist.
  6. Formkörper nach Anspruch 1, bei denen der Formkörper die Zusammensetzung FeaCrbCcVdMoe1Nbe2 mit b = 13-18 c = 0,9-1,2, d = 1-3, e1 = 1-4, e2 = 1-3 (in Masse-%) oder die Zusammensetzung FeaCrbCcVdMoeBf mit b = 13-18, c = 0,9-1,2, d = 3, e = 1-3, f = 0,05-0,2 (in Masse-%) aufweist.
  7. Formkörper nach Anspruch 1, bei denen der Formkörper eine Härte zwischen 50 und 65 HRC, eine Druckfestigkeit zwischen 3500 und 5500 MPa bei einer Bruchstauchung zwischen 15 und 30 % und eine Zugfestigkeit größer gleich 1000 MPa aufweist.
  8. Formkörper nach Anspruch 1, bei denen der Formkörper in halogenidfreien Lösungen eine Passivierung der Oberfläche aufweist und somit korrosionsstabil ist sowie in halogenidhaltigen Lösungen Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion zeigt.
  9. Verfahren zur Herstellung von hochfesten, mechanische Energie absorbierenden und korrosionsbeständigen Formkörpern aus Eisenlegierungen gemäß Anspruch 1, bei dem die Ausgangsstoffe gemischt und aufgeschmolzen, anschließend in eine Form gegossen und mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von ≥ 1 K/s bis zur vollständigen Erstarrung abgekühlt werden oder die Ausgangsstoffe gemischt und aufgeschmolzen, anschließend in eine Form gegossen und mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von ≥ 1 K/s bis zur vollständigen Erstarrung abgekühlt und anschließend mindestens einer Wärmebehandlung bestehend aus einem Härten (Austenitisieren und Abkühlen) mit oder ohne anschließendem Anlassen unterzogen werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Aufschmelzen mittels Induktion, Laser oder Elektronenstrahl realisiert wird, wobei dies bei Temperaturen von 1400 bis 1500 °C realisiert wird, und/oder unter inerter Atmosphäre, wie unter Argonatmosphäre, realisiert wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Aufschmelzen zwischen 1300 und 1700 °C realisiert wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem eine Erstarrungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 1.000 K/s, wie zwischen 10 und 200 K/s, realisiert wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Schmelze der Ausgangsstoffe in eine Kupferkokille abgegossen und darin abgekühlt wird, wobei die Dicke des in der Kupferkokille abgegossenen Formkörpers 1 bis 30 mm, wie im Bereich von 10 bis 20 mm oder 12 bis 20 mm ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Wärmebehandlung mit Anlassen durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Ausgangsstoffe als Elemente in Anteilen gemäß der Formel nach Anspruch 1 eingesetzt werden.
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