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Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und betrifft hochfeste, bei Raumtemperatur plastisch verformbare und mechanische Energie absorbierende Formkörper aus Eisenlegierungen. Derartige Formkörper sind einsetzbar als Schneid-, Stanz- und Spaltwerkzeuge, in der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt, der Fahrzeugindustrie und allgemein im Maschinen- und Gerätebau, sowie für Gewinnungswerkzeuge, z. B. Baggerzähne, wenn besonders hohe Anforderungen an die mechanische Belastbarkeit, die Oberflächenbeanspruchung (Verschleiß) und insbesondere an das Vermögen mechanische Energie zu absorbieren gestellt werden.
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Bekannt ist, dass bestimmte mehrkomponentige metallische Werkstoffe, z. B. FeCuNbSiB (Y. Yoshizawa, et al: J. Appl. Phys. 64 (10), (1988) 6044–6046) durch rasche Erstarrung in einen metastabilen glasartigen Zustand überführt werden können (metallische Gläser), um vorteilhafte (z. B. weichmagnetische, mechanische, katalytische) Eigenschaften zu erhalten. Meist sind diese Werkstoffe wegen der erforderlichen Abkühlrate der Schmelze nur mit geringen Abmessungen in mindestens einer Dimension z. B. dünne Bänder oder Pulver herstellbar. Damit sind sie als Konstruktionswerkstoff nicht geeignet (T. Masumoto: Mater. Sci. Eng. A179/180 (1994) 8–16).
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Bekannt sind auch bestimmte Zusammensetzungsbereiche mehrkomponentiger Legierungen, in denen solche metallischen Gläser auch in massiver Form, z. B. mit Abmessungen > 1 mm, durch Gießverfahren hergestellt werden können. Solche Legierungen sind z. B. Pd-Cu-Si, Pd40Ni40P20, Zr-Cu-Ni-Al, La-Al-Ni-Cu (T. Masumoto: Mater. Sci. Eng. A179/180 (1994) 8–16; W. L. Johnson: Mater. Sci. Forum Vol. 225–227, S. 35–50, Transtec Publications 1996, Switzerland). Dabei sind insbesondere metallische Fe-Basis Gläser mit Zusammensetzungen der chemischen Formeln Fe60Co8Zr10Mo5W2B15, (Fe0,75B0,15Si0,1)96Nb4, Fe77Ga2P9,5C4B4Si2,5, Fe65,5Cr4Mo4Ga4P12C5B5,5, Fe74Nb6B17Y3, [(Fe0,5Co0,5)0,75B0,2Si0,05]96Nb4, welche > 1 mm hergestellt werden können, bekannt (A. Inoue, et al: Appl. Phys. Lett. 71, 4, (1997) 464–466; A. Inoue, et al: J. Mater. Res. 18, 6, (2003) 1487–1492; M. Stoica, et al: J. Metastab. Nanocryst. Mat. 12, (2002) 77–84: D. S. Song, et al: J. All. Corp. 389, (2005) 159–164; A. Inoue, et al: Acta Mater. 52, (2004) 4093–4099).
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Weiterhin bekannt sind metallische Glas-Formkörper mit besonders hoher Glasbildungsfähigkeit (in Dimensionen bis 12 mm gießbar mit glasartiger Struktur) in den Zusammensetzungen Fe48Cr15Mo14Er2C15B6 und (Fe44,3Cr5Co5Mo12,8Mn11,2C15,8B5,9)98,5Y1,5 (V. Ponnambalam, et al: J. Mater. Res. 19, 5, (2004) 1320–1323; Z. P. Lu, et al: Phys. Rev. Let. 92, 24, (2004) 245503-1–245503-4).
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Ebenfalls bekannt sind hochfeste kristalline Fe-Legierungen mit metastabilen Phasenanteilen auf Grund hoher Erstarrungsraten in den Zusammensetzungen (Fe84.4Cr5.2Mo5.2Ga5.2)100-xCx mit x = 9 und 17, Fe84.3Cr4.3Mo4.6V2.2C4.6 und Fe88.9Cr4.3V2.2C4.6 (K. Werniewicz, et al: Acta Mater. 55, (2007) 3513–3520; U. Kühn, et al: Appl. Phys. Lett. 90, (2007) 261901-1–261901-3; U. Kühn, et al: J. Mater. Res. 25 (2), (2010) 368–374).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochfeste, bei Raumtemperatur plastisch verformbare und mechanische Energie absorbierende Formkörper aus Eisenlegierungen anzugeben, die gegenüber Formkörpern aus metallischen Gläsern makroskopische Plastizität sowie Verformungsverfestigung aufweisen, ohne dass dadurch andere Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit oder das Korrosionsverhalten wesentlich beeinträchtigt werden, und gegenüber Formkörpern aus amorphen, teilkristallinen oder kristallinen metallischen Legierungen eine signifikante Festigkeitssteigerung bei gleichzeitiger vergleichsweise hoher Duktilität aufweisen.
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Diese Aufgabe wird mit der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die erfindungsgemäßen hochfesten, bei Raumtemperatur plastisch verformbaren und mechanische Energie absorbierenden Formkörper aus Eisenlegierungen gemäß der Formel FeaE1bE2cE3dE4e, die
E1 ein oder mehrere Elemente der Gruppe B, C, N und O,
E2 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Cr, V, Mo, W, Ti, Ta, Zr, Hf und Nb,
E3 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Al und Si,
E4 ein oder mehrere Elemente der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu,
enthalten, mit
a = 100 – (b + c + d + e)
b = 0,01 bis 15
c = 0,5 bis 13
d = 0 bis 10
e = 0,01 bis 5
(a, b, c, d, e in Atom-%),
und die geringe, herstellungstechnisch bedingte Zusätze und Verunreinigungen enthalten können,
weisen ein Gefüge mit einer homogenen Mikrostruktur auf, die
- – 40 bis 80 Vol.-% martensitische (trz – tetragonal raumzentriert) Phase und
- – 5 bis 35 Vol.-% austenitische (kfz – kubisch flächenzentriert) Phase und
- – den Rest an boridischen und/oder carbidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen Phasen
enthält, wobei der Volumenanteil an austenitischer Phase ansteigt, je geringer der Anteil an E2 ist.
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Vorteilhafterweise sind ferritische und/oder bainitische Phasen vorhanden.
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Weiterhin vorteilhafterweise beträgt der Volumenanteil der martensitischen Phase 50 bis 70%.
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Ebenfalls vorteilhafterweise beträgt der Volumenanteil der austenitischen Phase 5 bis < 30%, noch vorteilhafterweise 10 bis 20%.
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Und auch vorteilhafterweise beträgt der Volumenanteil der boridischen und/oder carbidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen Phasen 5–15 Vol.-%.
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Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn der Werkstoff der Formkörper eine Zusammensetzung b = 1–6, c = 7–13, d = 3–6 und e = 0,01–0,09 (in Atom-%) aufweist.
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Und auch vorteilhaft ist es, wenn der Werkstoff der Formkörper eine Zusammensetzung FeaCrc1Moc2Vc3CbYe mit a = 70–90, b = 3–6, c1 = 3–5, c2 = 3–5, c3 = 1–3, und e = 0,01–0,09 (in Atom-%)
oder der Zusammensetzung FeaCrc1Moc2Vc3CbSidYe mit a = 70–90, b = 3–6, c1 = 3–5, c2 = 3–5, c3 = 1–3, d = 1–3 und e = 0,01–0,09 (in Atom-%)
aufweist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von hochfesten, bei Raumtemperatur plastisch verformbaren und mechanische Energie absorbierenden Formkörpern aus Eisenlegierungen werden die Legierungselemente gemischt, aufgeschmolzen und anschließend in eine Gussform gegossen, wobei die Abkühlung der Legierung in der Gussform mit einer Geschwindigkeit von > 20 K/s realisiert wird und die Abkühlungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der einzustellenden Phasenzusammensetzung gewählt wird, wobei höhere Abkühlgeschwindigkeiten die Bildung der martensitischen Phase fördern.
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Vorteilhafterweise wird zur Realisierung von boridischen und/oder carbidischen und/oder nitridischen Phasen im Gefüge das Aufschmelzen und Formgießen unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird,
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Ebenfalls vorteilhafterweise werden zur Realisierung der Abkühlgeschwindigkeiten Gussformen mit einer geringen Dicke des herzustellenden Formkörpers eingesetzt, wobei noch vorteilhafterweise Gussformen mit einer Dicke des herzustellenden Formkörpers von 1 bis 30 mm, noch vorteilhafterweise von 10 bis 20 mm oder von 12 bis 20 mm, eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen derartig verbesserte Eigenschaften gegenüber Formkörpern aus metallischen Gläsern oder aus metallischen Legierungen auf, die aufgrund der zum Teil geringen Änderungen in der Zusammensetzung und/oder im Herstellungsverfahren nicht zu erwarten gewesen sind.
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Es war überraschend, dass gerade die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und ihre erfindungsgemäße Herstellung aus der nahezu unendlichen Anzahl an möglichen Zusammensetzungen von metallischen Gläsern oder kristallinen Legierungen diese vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Legierungszusammensetzungen auch nahe bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen deutlich schlechtere Eigenschaften.
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Hervorzuheben sind bei den verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper insbesondere, dass sie bei Raumtemperatur in unerwarteter Art und Weise plastisch verformbar sind und gleichzeitig deutlich mehr mechanische Energie absorbieren können. Dies führt zusammen zu einer signifikanten Festigkeitssteigerung der Formkörper.
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Diese deutlich verbesserten Eigenschaften sind neben der konkreten Legierungszusammensetzung vor allem durch Einstellung der erfindungsgemäßen Gefügestruktur erreicht worden. Die homogene Mikrostruktur weist dabei erfindungsgemäß einen relativ hohen Volumenanteil (40 bis 80 Vol.-%) an martensitischer (trz – tetragonal raumzentriert) Phase auf. Dieser hohe Volumenanteil an martensitischer Phase führt zu den bekannten Eigenschaften von Eisenlegierungen allgemein.
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Durch den erfindungsgemäßen Volumenanteil (5 bis 35 Vol.-%) an austenitischer (kfz – kubisch flächenzentriert) Phase, und durch die weiterhin vorhandenen boridischen und/oder carbidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen Phasen werden dann deutlich verbesserten Eigenschaften erreicht.
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Dabei ist zu berücksichtigen, dass im Falle einer Legierungszusammensetzung mit einem geringen Anteil an einem oder mehreren Elementen der Gruppe Cr, V, Mo, W, Ti, Ta, Zr, Hf und Nb der Volumenanteil an austenitischer Phase ansteigen muss. Das ist dadurch bedingt, da diese Elemente der austenitischen Phase Kohlenstoff entziehen und carbidische Phasen bilden.
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Ist jedoch der Kohlenstoffgehalt in der austenitischen Phase entsprechend hoch und wird dieser nicht durch die carbidbildenden Elemente entzogen, so führt dies zu einer Austenitstabilisierung durch den Kohlenstoff.
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Die erfindungsgemäßen Formkörper werden erfindungsgemäß hergestellt durch Mischen der Legierungsbestandteile und anschließendem Aufschmelzen. Dabei sollten durch die Legierungsbestandteile und das Schmelzgefäß möglichst wenige Zusätze und Verunreinigungen eingebracht werden.
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Nach dem Aufschmelzen wird die Schmelze in eine Form gegossen. Die Abkühlung der Schmelze in der Form muss dabei erfindungsgemäß mit einer Abkühlgeschwindigkeit von > 20 K/s, vorteilhafterweise zwischen 20 und 200 K/s realisiert werden, damit die erfindungsgemäße Gefügestruktur erreicht werden kann. Dabei wird durch die Wahl von höheren Abkühlgeschwindigkeiten die Bildung der martensitischen Phase gefördert.
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Im Fall, dass im Gefüge keine oxidischen Phasen eingestellt werden sollen, ist es erforderlich, dass das Aufschmelzen und Formgießen der Legierung zu Formkörpern unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird. Im diesem Falle wird bei Erschmelzen und Gießen des Formkörpers eine Schutzgasatmosphäre, beispielsweise bestehend aus Argon, eingesetzt.
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Weiterhin kann vorteilhafterweise die Abkühlungsgeschwindigkeit der geschmolzenen Legierung durch die Wahl der Abmessung der Gussform gesteuert werden. Dabei spielen die Breite und Länge der Gussform und auch des herzustellenden Formkörpers nur eine untergeordnete Rolle. Entscheidend für die Steuerung der Abkühlgeschwindigkeit ist vor allem die Dicke des herzustellenden Formkörpers. Dabei gilt, je geringer die Dicke des herzustellenden Formkörpers ist, umso größer ist die Abkühlgeschwindigkeit. Daher kann auch mit den Abmessungen der entsprechenden Gussform die Abkühlgeschwindigkeit gesteuert werden. Vorteilhafte Dicken der herzustellenden Formkörper liegen im Bereich von 1 bis 30 mm, vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 20 mm oder 12 bis 20 mm. Dementsprechend können Gussformen ausgewählt werden, die solche Abmessungen aufweisen.
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Vorteilhafterweise bestehen solche Gussformen aus Kupfer, sogenannte Kupferkokillen. Typische Abmessungen derartiger Kokillen sind 70 × 120 × 14 mm3.
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Das Aufschmelzen der Legierungsbestandteile kann weiterhin vorteilhafterweise in einem Induktionsofen durchgeführt werden, wobei als Tiegelmaterial auch vorteilhafterweise Al2O3 eingesetzt wird.
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Die eingesetzten Legierungsbestandteile sollen vorteilhafterweise möglichst frei von Verunreinigungen und Zusätzen sein und durch das Aufschmelzen und Gießen der Legierung sollen ebenfalls möglichst wenig Verunreinigungen und Zusätze in die Schmelze und damit in den Formkörper eingebracht werden.
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Die Legierungsbestandteile werden vorteilhafterweise bis auf Temperaturen von 1400–1900°C erwärmt und bei Temperaturen zwischen 1400 und 1500°C in die Form gegossen.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren anschließende Wärmebehandlungen überflüssig werden, da der erfindungsgemäße Formkörper seine besonderen mechanischen Eigenschaften bereits im Gusszustand aufweist.
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Der Nachweis der austenitischen, der martensitischen, der boridischen und/oder carbidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen Phasen und die Bestimmung der Größe und des Volumenanteils dieser Phasen kann über Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie oder Transmissionselektronenmikroskopie erfolgen.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand von mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
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Zur Herstellung einer Legierung mit der Zusammensetzung Fe84,31Cr4,26Mo4,62V2,15C4,61Y0,02 (in Atom-%) werden 849,8 g Fe, 40 g Cr, 80 g Mo, 20 g V, 10 g C und 0,2 g Y eingewogen und gemischt. Diese Mischung wird in einer Induktionsschmelzanlage unter Argonschutzgas bei Temperaturen von 1500°C aufgeschmolzen und in eine rechteckige Kupferkokille mit den Abmessungen 70 × 100 × 14 mm3 abgegossen. Aufgrund der Größe der Kupferkokille und der Abmessungen des Gussteiles beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit 200 K/s.
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Der erhaltene quaderförmige Formkörper besteht aus einer hochfesten, mikrokristallinen, martensitischen (trz) Phase, einer mikrokristallinen austenitischen (kfz) Phase, sowie nano- und mikrokristallinen carbidischen Phasen vom Typ MC und M2C. Der Volumenanteil der martensitischen Phase beträgt 75%, der Volumenanteil der austenitischen Phase beträgt 15% und der Volumenanteil der carbidischen Phasen beträgt 10%.
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Nachfolgend ist der Formkörper im Druckversuch untersucht worden und eine technische Bruchstauchung von 13,6% (wahre Bruchstauchung von 15,3%) bei einer technischen Bruchfestigkeit von 5060 MPa (wahre Bruchfestigkeit von 4260 MPa) ermittelt worden. Die elastische Stauchung an der 0,2% Dehngrenze beträgt 1,3% bei einer Festigkeit von 2480 MPa (techn.) oder 2010 MPa (wahr). Der Elastizitätsmodul beträgt 212 GPa.
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Damit ist ein Formkörper hergestellt worden, der eine gute Verformungsfestigkeit und eine deutliche Festigkeitssteigerung bei gleichzeitiger guter Duktilität aufweist.
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Beispiel 2
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Zur Herstellung einer Legierung mit der Zusammensetzung Fe81,9Cr4,32Mo4,63V2,15C4,56Si2,34Sm0,10 (in Atom-%) werden 835 g Fe, 41 g Cr, 81 g Mo, 20 g V, 10 g C, 12 g Si und 1 g Sm eingewogen und gemischt. Diese Mischung wird in einer Induktionsschmelzanlage unter Argonschutzgas bei Temperaturen von 1500°C aufgeschmolzen und in eine quadratische Kupferkokille mit den Abmessungen 70 × 70 × 18 mm3 abgegossen. Aufgrund der Größe der Kupferkokille und der Abmessungen des Gussteiles beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit 150 K/s.
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Der erhaltene quaderförmige Formkörper besteht aus einer hochfesten, mikrokristallinen, martensitischen (trz) Phase, einer mikrokristallinen austenitischen (kfz) Phase, sowie nano- und mikrokristallinen carbidischen Phasen vom Typ MC und M2C. Der Volumenanteil der martensitischen Phase beträgt 70%, der Volumenanteil der austenitischen Phase beträgt 18% und der Volumenanteil der carbidischen Phasen beträgt 12%.
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Nachfolgend ist der Formkörper im Druckversuch untersucht worden und eine technische Bruchstauchung von 16,3% (wahre Bruchstauchung von 18,1%) bei einer technischen Bruchfestigkeit von 4350 MPa (wahre Bruchfestigkeit von 3720 MPa) ermittelt worden. Die elastische Stauchung an der 0,2% Dehngrenze beträgt 1,2% bei einer Festigkeit von 2140 MPa (techn.) oder 1860 MPa (wahr). Der Elastizitätsmodul beträgt 217 GPa.
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Damit ist ein Formkörper hergestellt worden, der eine gute Verformungsfestigkeit und eine deutliche Festigkeitssteigerung bei gleichzeitiger guter Duktilität aufweist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Y. Yoshizawa, et al: J. Appl. Phys. 64 (10), (1988) 6044–6046 [0002]
- T. Masumoto: Mater. Sci. Eng. A179/180 (1994) 8–16 [0002]
- T. Masumoto: Mater. Sci. Eng. A179/180 (1994) 8–16 [0003]
- W. L. Johnson: Mater. Sci. Forum Vol. 225–227, S. 35–50, Transtec Publications 1996, Switzerland [0003]
- A. Inoue, et al: Appl. Phys. Lett. 71, 4, (1997) 464–466 [0003]
- A. Inoue, et al: J. Mater. Res. 18, 6, (2003) 1487–1492 [0003]
- M. Stoica, et al: J. Metastab. Nanocryst. Mat. 12, (2002) 77–84 [0003]
- D. S. Song, et al: J. All. Corp. 389, (2005) 159–164 [0003]
- A. Inoue, et al: Acta Mater. 52, (2004) 4093–4099 [0003]
- V. Ponnambalam, et al: J. Mater. Res. 19, 5, (2004) 1320–1323 [0004]
- Z. P. Lu, et al: Phys. Rev. Let. 92, 24, (2004) 245503-1–245503-4 [0004]
- K. Werniewicz, et al: Acta Mater. 55, (2007) 3513–3520 [0005]
- U. Kühn, et al: Appl. Phys. Lett. 90, (2007) 261901-1–261901-3 [0005]
- U. Kühn, et al: J. Mater. Res. 25 (2), (2010) 368–374 [0005]