DE3248866A1 - Bor-legierungszusatz fuer kontinuierliches giessen von borstahl - Google Patents

Description

Bor-Legierungszusatz für kontinuierliches Gießen von Borstahl

Hintergrund der Erfindung

Eine Familie von Stählen von besonderem Interesse mit speziellen Eigenschaften von sich aus ist die der Borstähle. Diese Stähle sind brauchbar für Anwendungen mit kritischen Härtbarkeits-Spezifikationen und zeigen in vorteilhafter Weise gleichförmige Reaktion auf Wärmebehandlung sowie gute Maschinenbearbeitbarkeit, Formbarkeit und Schweißfähigkeit.

Die Einflüsse von Bor auf die Härtbarkeit von Stahl sind ähnlich denen, die mit solchen gewöhnlichen Legierungselementen, wie Mangan, Chrom, Nickel und Molybdän, erhalten werden, aber anders als bei diesen Elementen ist nur eine winzige Menge Bor erforderlich. Da Bor in diesem Land relativ häufig ist, kann es in vielen Fällen die vorgenannten Legierungselemente ersetzen, von denen viele zu erheblichen Kosten aus Ländern importiert werden müssen, wo politische Unruhen alltäglich sind, was zumindest manche Nachschubquellen ungewiß macht.

Um den maximalen Härtbarkeitseffekt zu entwickeln, muß Bor in dem Stahl in elementarer Form vorliegen. Da Bor eine starke Affinität zu Sauerstoff und Stickstoff hat, müssen diese Elemente entweder entfernt oder gesteuert werden, damit Bor seinen

vollen Härtbarkeitseinfluß hat. Es war daher allgemeine Praxis, Bor Stahl in Gegenwart von Titan und Zirkonium zuzusetzen, um das Bor gegen Stickstoff zu schützen, sowie Aluminium, um Bor gegen Sauerstoff zu schützen. Außer dem Bewirken von Desoxidation und dem Schutz des Bors vor Sauerstoff ist Aluminium ein wirksamer Kornverfeinerer bei der Herstellung von Feinkorn-Flußstahl. Doch können Aluminium- oder Aluminiumoxid-Rückstände im Stahl für die Oberflächenqualität und andere erwünschte Eigenschaften im Gußstahl abträglich sein.

Im vergangenen Jahrzehnt wurde dem kontinuierlichen Gießen von Stahl zu Halbfertig-Formerzeugnissen, wie Platten, Walzblöcken und Barren, besonderes Interesse gefunden, da solche Arbeitsweise die Rohblock- und primären Walzstadien der Walzstahlproduktion ausschaltet und so wichtige wirtschaftliche Vorteile schafft.

Beim kontinuierlichen Gießverfahren wird geschmolzener Stahl aus der Gießpfanne in eine Zwischenpfanne (Tundish), eine oder mehrere Düsen aus hoch-refraktärem Material enthaltend, gegossen, durch welche das geschmolzene Metall in abgemessenen Mengen zu vertikal sich erstreckenden, wassergekühlten Formen mit offenen Enden fließt. Das erstarrte Metall wird durch Paare von Strangförderwalzen getragen und abgezogen, worauf die Gußstücke in geeignete Längen geschnitten werden.

Vor dem Guß muß der gegossene Stahl ausreichend desoxidiert werden, um zu verhindern, daß sich Nadellöcher (Pinholes) auf der,Oberfläche der erstarrten Formen beim Guß bilden. Solche Löcher können die dünne erstarrte Haut schwächen, die sich um den geschmolzenen Stahl des Inneren der gegossenen Form bildet, was die Gelegenheit zum Entweichen geschmolzenen Metalls daraus erhöht und Oberflächenmängel hervorruft. Der übliche Desoxidator für Stahlschmelze ist Aluminium.

Beim kontinuierlichen Gießen von Barren und Walzblöcken haben die Tundish-Düsen gewöhnlich einen Durchmesser von weniger als

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2,54 cm (1,0"). Mit Aluminium unschädlich gemachte Stähle verursachen ein Verstopfen der Tundish-Düsen aufgrund der Abscheidung von Aluminiumoxid darin, gebildet während der Desoxidation und/oder Reoxidation. Steigt der Aluminiumgehalt des Stahls über 0,004 %, nimmt die Gefahr einer Blockierung der Tundish-Düse zu, insbesondere bei Düsen mit kleinerem Durchmesser. Solch ein Verstopfen beendet den kontinuierlichen Gießbetrieb, und als Ergebnis muß der Rest der Schmelzein Gußblöcke gegossen oder zum Ofen rückgeführt werden. In jedem Guß trägt ein solches Vorgehen erheblich zu Produktionskosten bei.

Nach der US-PS 3 626 862 kann das Verstopfen von Tundish-Düsen während des kontinuierlichen Gießens von Stahl durch Desoxidieren des Stahls durch Zusatz eines oder mehrerer Seltener Erdmetalle oder deren anderer Verbindungen als die Oxide vermieden werden. Andererseits gibt die Literatur an, daß 0,453 kg (1 Ib) an Seltenem Erdmetall pro Tonne Stahl ein Blockieren der Tundish-DUsen (0,56 cm bzw. 7/32" Durchmesser) in Labortests verursachte. J. W. Farrel et al.: "Steel Flow Through Nozzles: Influence of Deoxidizers", Electric Furnace Proceedings, Band 29, S. 31 (1971).

Zusammenfassung der Erfindung

Breit ausgedrückt liegt die Erfindung in einem neuen Bor-Legierungszusatz für Stahl, der das kontinuierliche Gießen von Borstahl mit der gewünschten Härtbarkeit ohne unerwünschte Tundish-Düsenverstopfung ermöglicht. Dieses Ergebnis war insoweit besonders überraschend, als der Zusatz eine beträchtliche Menge wenigstens eines Seltenen Erdmetalls und auch an Titan, einem Metall, das auch, wie berichtet, zum Problem der Tundish-Düsenvers topf ung bei trägt, enth.'i J t. S. den Artikel von J. W. Farrel et al., oben.

Der erfindungsgemäße Bor-Legierungszusatz enthält zusätzlich zum Gehalt geringer Mengen an Bor als wesentliche Bestandteile be-

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trächtlicho Mengen an Titan und Seltenen Erdmetallen, die das Bor vor Stickstoff und Sauerstoff schützen. Mit dem erfindungsgemäßen legierenden Zusatz kann ein Stahl, der größenordnungsmäßig 0,0005% bis etwa 0,003 % Rest-Bor und größenordnungsmäßig etwa 0,035 % bis etwa 0,055 % Rest-Titan enthält, mit gutem Härtbarkeitseffekt hergestellt werden. Der Stahl ist selbst bei Fehlen von Aluminium feinkörnig.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen neuen Bor-Legierungszusatz zur Herstellung feinkörnigen Stahls mit der gewünschten Härtbarkeit zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen neuen Bor-Legierungszusatz zur Verwendung beim kontinuierlichen Gießen von Borstahl zu schaffen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist ein neues Verfahren zum kontinuierlichen Gießen feinkörnigen Borstahls mit der gewünschten Härtbarkeit.

Diese und weitere Ziele und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung, den Beispielen, anhängenden Ansprüchen und Figuren, in denen:

Fig. 1 und 2 Diagramme sind, die Härtbarkeitsbanden für zwei gewöhnliche Borstähle und Härtbarkeiten von durch Verwendung erfindungsgemäßer legierender Zusätze erhaltenem, kontinuierlich gegossenem Stahl zeigen.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Der erfindungsgemäße neue Legierungszusatz enthält als essentielle Bestandteile Bor, zumindest ein Seltenes Erdmetall, Titan und Eisen in bestimmten Anteilen. Jedoch kann der neue Zusatz oder die Legierung auch solche Klomente wie Silicium, Calcium, Mangan, Zirkonium und Aluminium in bestimmten begrenzten Mengen enthalten, in Abhängigkeit von den für den Stahl, dem die Le-

gierung zugesetzt wird, gewünschten Eigenschaften.

Im einzelnen kann der neue Bor-Legierungszusatz die folgende Zusammensetzung haben:

Tabelle I	Gewichtsprozent	- 3,0
	0,25	- 40
	2,5	- 60
	6	- 75 -
	0	- 10
	0	- 10
	0	- 5
	0	- 2
	0

Elemente

Bor

Seltene Erden .

Titan

Silicium

Calcium

Mangan

Zirkonium

Aluminium

Eisen Rest zu 100 %

Vorausgesetzt jedoch, daß das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor im Verhältnis von etwa 20:1 bis etwa 60:1 ist und das Gewichtsverhältnis von Titan plus Seltene^x Erden zu Bor von etwa 30:1 bis etwa 90:1 ist.

Die erfindungsgemäßen legierenden Zusätze, die sich als besonders brauchbar beim kontinuierlichen Gießen von Borstahl erwiesen haben, enthalten etwa 0,3 % bis 1,5 % Bor, etwa 5 % bis 30 % Seltenes Erdmetall (SE), etwa 12 % bis 30 % Titan, etwa 15 * bis 45 % Silicium und Rest Eisen, um insgesamt 100 % zu ergeben. In aolchen Legierungen können die Ti/B- und (Ti+SE)/B-Gewichtsverhältnisse wie oben angegeben sein.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße legierende Zusätze haben die folgende Zusammensetzung.

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Tabelle II	Gewichtsprozent	- 0,75
	0,4	- 15,0
	6,0	- 30,0
	15,0	- 40,0
	20,0	- 7
	0	- 8
	0	- 5
	0	- 2
	0

Elemente

Bor

Seltene Erden

Titan

Silicium

Calcium

Mangan

Zirkonium

Aluminium

Eisen Rest zu 100 %

Ti/B-Gewichtsverhältnis 25:1 bis 50:1 (Ti+SE)/B-Gewichtsverhältnis 35:1 bis 70:1

Die legierenden Zusätze dieser Erfindung können nach einer Vielzahl von Techniken hergestellt werden, darunter das Schmelzen mit verdecktem Lichtbogen, das Induktionsofen-Schmelzen, das Raffinieren mit offenem Lichtbogen oder eine Kombination irgend einer der obigen Methoden mit Gießpfannenzusatz-Modifikationen nach Bedarf.

Erfindungsgemäß ist ein bevorzugtes Vorfahren der Gießpfannenzusatz-Modifikation in Kombination mit dem Schmelzen mit verdecktem Lichtbogen entwickelt worden. Bei diesem Verfahren kann eine Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung durch Kohlenstoff-(Kohle-)Reduktion eines Gemischs aus Quarz und Bastnasit-Erz oder Seltenem Erdoxid erhalten werden, eine Reaktion, die in :inem stationären, mit Kohlenstoff ausgekleideten Schmelzofen für verdeckten Lichtbogen durchgeführt werden kann. Eisenschrott wird dem Gemisch zugesetzt, um die Legierung mit dem gewünschten Eisengehalt zu liefern. Die Basisreaktion zwischen dem Kohlenstoff (Kohle), Quarz und Bastnasiterz produziert die Elemente Silicium und Seltene Erden (hauptsächlich Cer und Lanthan) unter Bildung von Kohlenmonoxid, wobei die Umsetzungen

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bei Temperaturen über 1760 ⁰C (3200 ⁰F) stattfinden.

Die anfallende Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung hat die in der folgenden Tabelle III angegebene Zussammensetzung:

Tabelle III

Elemente

Seltene Erden Silicium Aluminium

Verunreinigungen, andere als Λ1

Eisen

Gewichtsprozent

breit bevorzugt

10-50 12-15

25 - 50 30 - 40

0 - 3,0 0-1,5

0-3,0 0-1,5

Rest zu 100 %

Die geschmolzene Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung der obigen Zusammensetzung kann in eine Gießpfanne abgestochen werden, und dann wird Ferrobor, Titanschrott und andere Elemente nach Wunsch in Mengen zugesetzt, um einen Legierungszusatz der in den Tabellen I und II oben aufgeführten Zusammensetzung zu liefern, überraschenderweise wurde gefunden, daß extrem große Gießpfannenzusätze an kaltem Titanschrott, z.B. sogar 65 Gew.-%, bezogen auf Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung, zur geschmolzenen Legierung erfolgen konnten und daß dadurch die legierenden Zusätze dieser Erfindung in extrem wirtschaftlicher Weise hergestellt werden konnten. Vorzugsweise werden etwa 50 bis 60 % Titan der geschmolzenen Zwischenlegierung zugesetzt.

Die Seltenen Erdmetalle, die in den erfindungsgemäßen legierenden Zusätzen zugegen sein können, sind in Tabelle 1 auf Seite 145 von Band 17 von Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 2 d, aufgeführt und umfassen Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit von Bastnasiterz, das reich an Cer und Lanthan ist, in bevorzugten legierenden Zusätzen der vorliegenden Erfindung

werden diese beiden Elemente im allgemeinen den Hauptanteil der Seltenen Erdmetalle ausmachen, wenngleich auch andere Seltene Erdmetalle in verschiedenen Mengen zugegen sein werden.

Wie oben festgestellt, sind die essentiellen Elemente der neuen Legierung gemäß der Erfindung Bor, wenigstens ein Seltenes Erdmetall, insbesondere Cer oder Cer und Lanthan zusammen, Titan und Eisen. Die Menge an in der Legierung vorhandenem Bor sollte nicht über etwa 3,0 % hinausgehen; sonst können die vorgenannten Verhältnisse von Titan zu Bor und Titan plus Seltene Erden zu Bor nicht aufrechterhalten werden. Wenn andererseits der Borgehalt des Zusatzes unter etwa 0,25 % liegt, ist eine zu große Menge des Zusatzes nötig, um einen Stahl mit den erwünschten 0,0005 bis 0,003 %, vorzugsweise 0,001 bis 0,002 % an freiem Bor zu schaffen. Eine so große Menge an Zusatz könnte die Chemie des Stahls aus dem Gleichgewicht bringen und erheblich zu den Kosten beitragen.

Seltene Erdmetalle haben uino starke Affinität zu Sauerstoff und Stickstoff, und ihre Verwendung zum Desoxidieren von Stahl ist vorgeschlagen worden. Wie früher bemerkt, verursachten Seltene Erden in Labortests, Stahl zu 0,454 kg (1 Ib) pro 0,909 metrischer Tonne (1 short ton) Stahl zugesetzt, Tundish-DUsenblokkierung beim kontinuierlichen Gießen des Stahls. Die Anmelderinnen fanden, daß, wenn die Seltenen Erden in bestimmten definierten Anteilen in ihrem neuen borlegierenden Zusatz zugegen sind, diese Metalle das Bor im Zusatz vor der Reaktion mit Sauerstoff im Stahl schützen. Zugleich wird vermutlich das Blockieren der Tundish-Düse durch Bildung von Verbindungen vermieden, die sich aus der Reaktion Seltener Erdoxide mit im Stahl vorhandenem Titandioxid bilden und die hinreichend niederen Schmelzpunkt besitzen, um bei den Temperaturen des Stahls geschmolzen zu bleiben. Außerdem können die Seltenen Erdmetalle die Viskosität des geschmolzenen Stahls herabsetzen, wodurch sie die Eigenschaften des kontinuierlichen Gießens des Stahls verbessern.

Titan hat cine starke Affinität zu Stickstoff, und in dem erfindungsgemäßen Zusatz wirkt es als Primärelement zum Schutz des Bors gegen Stickstoff. Wie früher festgestellt, sind Daten dahingehend veröffentlicht, daß Titan in Labortests beim kontinuierlichen Gießen von Stahl zum Blockieren von Tundish-Düsen führte. Vorteilhafterweise verursacht Titan in den erfindungsgemäßen Legierungen in den angegebenen Anteilmengen keine Tundish-Düsenblockierung. Wie oben bemerkt, bildet Titandioxid vermutlich niedrig schmelzende Verbindungen durch Reaktion mit Seltenen Krduxiden. Außerdem kanu ein Teil deu Ti turm andere niedrig schmelzende Verbindungen durch Kombination mit anderen im Stahl vorhandenen Oxiden entstehen lassen.

Es gibt eine feste Beziehung zwischen den Mengen an Bor, Seltenen Erdmetallen und Titan in dem neuen Zusatz, wenn der Gußstahl in der Größenordnung von 0,0005 bis 0,003 % Bor und 0,035 bis 0,055 % Titan enthalten soll, Prozentsätze der jeweiligen Elemente, die notwendig sind, um die gewünschte Härtbarkeit bei den meisten Anwendungen hervorzubringen. So sollte das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor und von Titan plus Seltenen Erdmetallen zu Bor innerhalb der jeweiligen oben angegebenen Bereiche sein.

Der erfindungsgemäße Zusatz kann gegebenenfalls als Bestandteile Calcium, Mangan, Zirkonium und Silicium enthalten.

Calcium führt zu zusätzlicher Desoxidation des Stahls und modifiziert verbliebene Aluminiumoxid-Einschlüsse im Stahl zu relativ, niedrig schmelzenden unschädlichen Calciumaluminaten, die sich nicht abscheiden, bis der Stahl durch die Tundish-Düsen gegangen ist und in der Gußform zu erstarren beginnt. Calcium kann auch die Viskosität des Stahls herabsetzen. So kann es, wenn der Stahl nicht mit einer Verbindung, wie Calciumsilicid, oder Calcium-Barium-Silicid, vor der Zugabe der neuen erfindungsgemäßen Legierung behandelt worden ist, wünschenswert sein, eine begrenzte Menge Calcium, d.h. bis zu 10 %, in die Legierung einzubeziehen.

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Mangan, wenn in der Legierung zugegen, führt zu zusätzlicher Desoxidation des Stahls und kann dadurch indirekt Schutz des Bors vor dem Sauerstoff bieten. Mangan vermag auch das Auflösen der Legierung im Stahl zu verbessern.

Zirkonium hat, wie Titan, die Fähigkeit, Bor vor Stickstoff zu schützen. Gewöhnlich wird genügend Titan im Zusatz vorliegen, um den nötigen Schutz zu bieten, wodurch die Notwendigkeit der Gegenwart von Zirkonium vermieden wird. Zirkonium ist erheblich weniger wirksam als Titan beim Schutz des Bors vor Stickstoff, und so muß ein verhältnismäßig hoher Anteil an Zirkonium dem Stahl zugesetzt werden, um Bor den notwendigen Schutz vor Stickstoff zu bieten. Eine so große Menge Zirkonium macht den Stahl extrem schwer kontinuierlich gießbar. Somit sollte der Primärschutz des Bors vor Stickstoff durch Titan erfolgen.

Silicium kann Bor Sekundärschutz vor Sauerstoff bieten und ist gewöhnlich im Zusatz gemäß der Erfindung aufgrund des Herstellungsverfahrens des Zusatzes aus Ferrosilicium als Grundmasse vorhanden (siehe die späteren speziellen Beispiele). Ein relativ geringer Gehalt an Silicium in der Legierung ist bevorzugt, da eine solche Menge den Zusatz größerer Mengen Silicium zum Stahl im Ofen oder der Gießpfanne ermöglicht, wodurch bessere Desoxidation vor der Zugabe des Bor-Legierungszusatzes zum Stahl eintritt, was zu verbesserten Eigenschaften als Folge der letzteren Legierung führt.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß Aluminium bekanntlich besonders störend ist beim Verursachen von Tundish-Düsenblockierung beim kontinuierlichen Gießen von Stahl, insbesondere beim Gießen von Barren und Walzblöcken, ist seine Anwesenheit im erfindungsgemäßen Zusatz im allgemeinen unerwünscht. Doch kann aufgrund der Verwendung bestimmter Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Legierung die Gegenwart von Aluminium in der Legierung im allgemeinen nicht völlig ausgeschaltet werden. In jedem Falle sollte dieses Element nicht mehr als etwa 2.% des Zusatzes ausmachen.

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Der erfindungsgemäße Bor-Legierungszusatz ist besonders brauchbar bei der Erzeugung von Borstahl nach dem kontinuierlichen Gießverfahren in Halbfertig-Erzeugnissen mit kleinem Querschnitt, wie Barren oder Walzblöcken. Im allgemeinen wird die neue Legierung dem Stahl in der Gießpfanne zugesetzt, wenn der Stahl vom Schmelzofen abgestochen wird.

Vor der Zugabe des Zusatzes sollte der Stahl, der im allgemeinen ein Kohlenstoffstahl mit größenordnungsmäßig 0,2 bis 0,6 % Kohlenstoff ist, gründlich desoxidiert sein, und beim Einschmelzen sollte mit wenig Stickstoff gearbeitet werden. Mit dem Ausdruck "desoxidiert" ist gemeint, daß der Sauerstoffgehalt des Stahls auf den Punkt reduziert worden ist, bei dem die Seltenen Erden im Zusatz Bor angemessen vor restlichem Sauerstoff im Stahl schützen können, sowie dem, der aufgrund Reoxidation vorliegt. Die Primär-Desoxidation kann auf eine von mehreren Arten erfolgen, z.B. durch Einbeziehen von zu opferndem Aluminium in den Schmelzofen; oder durch Zugabe von Silicium, Mangan, Seltenen Urden usw. zum geschmolzenen Stahl. Auch eine Kombination von zu opfernden Aluminium mit Silicium und Mangan kann eingesetzt werden. Doch wenn immer Aluminium zur Desoxidation eingesetzt wird, sollte es zu opfern sein, d.h., das gesamte Aluminium sollte im Oxidationsprözeß verbraucht und als Schlacke ausgeschwemmt werden, so daß nicht mehr als 0,004 % Rest-Alurninium in dem zum Tundish gehenden Stahl verbleiben, um eine Tundish-Düsenblockierung zu vermeiden. Alternativ kann die Primär-Desoxidation durch Einsatz , einer genügenden Menge an Silicium im Schmelzofen erreicht werden, Die meisten Borstähle haben jetzt eine Spezifikation von 0,35 % maximal für Silicium. Folglich wird empfohlen, daß 0,3 % Silicium im Stahl das Ziel sind, wobei so viel Silicium dem Schmelzofen zugesetzt wird, wie zulässig, unter Berücksichtigung nachfolgender Gießpfannen-Zusätze.

Ein calciumhaltiges Material, wie Calciumsilicid oder Calcium-Barium-Silicid, kann in die Gießpfanne gegeben werden, wenn

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sie weniger als zu 1/4 gefüllt ist, und vor der Zugabe des erfindungsgemäßen Bor-Legierungszusatzes. Die Einsatzmenge an calciumhaltigem Material hängt vom Calciumgehalt des Bor-Legierungszusatzes, wenn überhaupt, und der Menge des Bor-Zusatzes, der dann zuzusetzen ist, ab. Insgesamt etwa 0,57 kg (etwa 1,25 lbs) Calcium können pro 0,909 metrische Tonne (1 short ton) Stahl zugesetzt sein. Der erfindungsgemäße Bor-Legierungszusatz wird dann dem geschmolzenen Stahl in der Gießpfanne zugesetzt. Ist die ganze Schmelze einmal in die Gießpfanne gegossen worden, wird pine schützende Schlackenschicht auf der Oberfläche deg geschmolzenen Stahls empfohlen, um die Aufnahme von Sauerstoff und Stickstoff a,us der Luft zu verhindern.

Rühren m^t Inertgas (mit Ausnahme vcn N2) trägt dazu bei, die Stahltemperatur in der Gießpfanne ins Gleichgewicht zu bringen und irgendwelche unerwünschten möglichen Düsen-verstopfenden Einschlüsse auszuschwemmen, insbesondere, wemn wiihrend der Desoxidation zu opferndes Aluminium eingesetzt worden ist. Sowohl Stopfer- als auch Schieber-Anordnungen können in der Gießpfanne verwendet werden. Im Falle einer Schieber-Einheit sollte der Düsenschacht mitetwas inertem, freifließendem refraktärem Material, wie gesiebtem MgO (0,236x0,42 cm bzw. 8 χ 65 mesh), gefüllt sein, um jegliche mögliche Reaktion mit den reaktiven Elementen, wie Calcium und Seltenen Erden, im Stahl zu vermeiden. Dies ermöglicht glattes öffnen des Schiebers und störungsfreies Drosseln, wenn erforderlich.

Der Metallstrom von der Gießpfanne zum Tundish sollte bevorzugt mit einer keramischen Abschirmung geschützt sein. Eine solche Abschirmung hält die Probleme der Reoxidation und der Entstehung schädlicher Einschlüsse an den Tundish-DUsen als Ergebnis der Reoxidation minimal, verbessert die innere Reinheit des Stahls und minimalisiert Wärmeverlust durch den Stahl beim Weg von der Gießpfanne zum Tundish. Die Tundish-Düsenschächte können offen bleiben oder mit Calciumsilicid gefüllt sein, um eine anfängliche ferrostatische Schmelze im Tundish zu bilden.

Es ist wesentlich, die Gießpfanne und den Tundish soweit wie möglich vorzuerhitzen, um Wärmeverlust wahren! der überführung des geschmolzenen Stahls von einem Behälter zum anderen minimal zu halten. Dies ist wichtig, um die Stahltemperatur im Tundish wenigstens 22 bis 27°C (40 - 50⁰F) über der Liquidus-Tempcratur dos Stahls zu halten, um ein glattes Gießen zu erreichen und ein Erstarren des Metalls zu vermeiden. Eine Synthese-Schlackendeckschicht auf der Oberfläche des flüssigen Stahls im Tundish trägt dazu bei, Wärmeverlust- und Reoxidationsprobleme minimal zu halten. Eine Flüssigstickstoff-Abschirmung um die Ströme vom Tundish zur Gießform hat, wie gefunden wurde, keine nachteiligen Einflüsse. Eine keramische Abschirmung sollte sich als vorteilhaft erweisen.

Die erforderliche Menge an Bor-Legierungszusatz hängt von solchen Faktoren wie Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt des Stahls und Rest-Bor,effektivem Borfaktor (später erläutert) und gewünschter Härtbarkeit des Stahls ab. Effektive Borfaktoren in der Größenordnung von etwa 1,5 bis etwa 2,5 in Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt des Stahls stehen für gute Borhärtbarkeit. Solche effektiven Borfaktoren können durch Zugabe von etwa 2,72 bis etwa 5,45 kg (etwa 6 bis etwa 12 lbs), typischerweise 3,18 bis 3,63 kg (7 bis 8 lbs) des bevorzugten Bor-Legierungszusatzes gemäß der Erfindung zu jeder Tonne Stahl erhalten werden. Gewöhnlich wird der Bor-Legierungszusatz der Gießpfanne zugesetzt, wenn die Gießpfanne zu etwa einem Viertel gefüllt ist, und die Zugabe sollte beendet sein, wenn die Gießpfanne etwa zur Hälfte gefüllt ist.

Eine im allgemeinen als zuvcrläuaig angesehene Methode zum Isolieren des wirksamen „ors auf die Härtbarkeit besteht in der Bestimmung des effektiven Borfaktor- (EFB) mit Hilfe der folgenden Gleichung: ^ ^ _{(beBUjnnt aus} tatsächlichen

_ Jominy-Testdaten)

D₁ ohne Bor (berechnet aus der tatsächlichen Basis-Chemie und Korngröße)

worin D der ideale Durchmesser eines unendlich langen Zylinders ist, der sich bei idealem Abschrecken in seiner Mitte zu einer spezifischen MikroStruktur (50 % Martensit) umwandelt. Ein ideales Abschrecken ist definiert als ein solches, bei dem die Temperatur der Oberfläche der Testprobe (Zylinder) sofort die Temperatur des Abschreckmediums erreicht.

Der Jominy-Test ist der bequemste und am weitesten akzeptierte TusL zur liestiiiunung der llürtbarkoit irgend eines Stahls und wurde von W. E. Jominy und A. L. Boegehold, Trans ASM, Band 26, 1938, S. 574-599, entwickelt. Dieser Test, mit ASTM A255 bezeichnet, besteht darin, eine zylindrische Probe von 2,54 cm (1") Durchmesser und 10,16 cm (4") Länge, gewöhnlich als ein "Jominy-Stab" bezeichnet, auf eine angemessene austenitisierende Temperatur zu erhitzen und dann so abzuschrecken, daß ein Wasserstrahl auf nur ein Ende des Teststabs aufprallt. Zwei ebene Oberflächen werden dann in der Probe längs auf eine Tiefe von wenigstens 0,038 cm (0,015").-.geschliffen und Härtemessungen in Abständen von 0,159 cm (1/10") vom abgeschreckten Ende vorgenommen. Häufig werden die Ergebnisse in einer Kurve von Härtewerten gegen den Abstand vom abgeschreckten Ende der Probe ausgedrückt (vgl. Fig. 1 und 2), wenngleich die Härtewerte in geeigneten Tabellen tabellarisch zusammengestellt werden können.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bor-Legierung ist es möglich, durch kontinuierliches Gießen feinkörnige Borstäbe, insbesondere Barren und Walzblöcke, mit ausgezeichneter Bor-Härtbarkeit und guter Oberflächenqualität herzustellen. Natürr Hch können die erfindungsgemäßen Zusätze zur Herstellung von Borstahl durch Blockguß verwendet werden.

Die folgenden veranschaulichenden, aber nicht beschränkenden Beispiele dieser Erfindung, wie sie tatsächlich durchgeführt worden ist, werden den Fachmann über Art und Brauchbarkeit weiter informieren.

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Beispiel I

Eine Charge mit einem Gemisch aus Kohlenstoff (Kohle), Quarz, Bastnasiterz, Boroxid und Kalk wurde in einen stationären, mit Kohlenstoff ausgekleideten Schmelzofen mit verdecktem Lichtbogen gebracht, wo die Charge auf eine Temperatur über etwa 176O°C (etwa 32OO°F) erhitzt wurde, um einen legierenden Zusatz mit der ungefähren, in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzunq zu liefern:

	Tabelle IV
Element	Gewichtsprozent
Bor	0,53
Seltene Erden	10,33
Titan	15,06
Silicium	35,56
Calcium	5,42
Mangan	3,95
Aluminium	1 ,48
Eisen	Rest

⁺enthielt auch 1,5 % Kohlenstoff

In dem Zusatz war das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor -28,4:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan plus Seltene Erden zu Bor 47,9:1.

Ein. Großanlagenversucli wurde unter Verwendung von 102,15 kg (225 lbs) des Zusatzes der Tabelle IV durchgeführt, um eine Elektroschmelzofenschmelze von 18,18 metrischen Tonnen (20 short tons) kontinuierlich gegossenen Borstahls von Typ 15B41 herzustellen, wobei die Menge des Zusatzes 5,11 kg (11,25 lbs) des Zusatzes pro 0,909 metrische Tonne (1 short ton) Stahl äquivalent ist. Die angewandte Arbeitsweise ist nachfolgend beschrieben.

Der Stahl wurde bei 1649°C (3000°F) nach Zugabe von 181,6 kg (400 lbs) (kohlenstoffreichen) Ferromangans und etwa 272,4 kg (etwa 600 lbs) Silicomangan zum Schmelzofen abgestochen. Die Abstichzeit war 2 min 40 s. 20,4 kg (45 lbs) Calciüm-Barium-Silicid (1,02 kg/O,909 metrische Tonne bzw. 2125 lbs/short ton Stahl) wurden der Gießpfanne nach 25 s zum Abstich zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 9 Beuteln des Bor-Legierungszusatzes der Tabelle IV, wobei jeder Beutel 11,35 kg (25 lbs) des Zusatzes einer Größe von etwa 3,175 cm (1 1/4") abwärts enthielt. Die Zugabe der Borlegierung war 55 s nach Beginn des Abstichs beendet. Die Temperatur des Stahls in der Gießpfanne betrug 1625°C (2955°F) bei Ankunft am Gießer.

Vor dem Abstich wurde der Schacht für die Gießpfannendüse (30 mm Durchmesser) mit refraktärum MyO von 0,236 χ 0,0423 cm (8 χ 65 mesh) gefüllt, was zu einem störungsfreien Start für den geschmolzenen Metallstrom von der Gießpfanne zum Tundish führte, und beim Gießen traten keine-Folgeprobleme auf. Das MgO bot auch gute Kontrolle für die Schieber-Drosselung, wenn erforderlich. Beim kontinuierlichen Gießen dieser Schmelze durch drei Tundish-DUsen von 1,35 cm (0,532") Durchmesser zur Bildung von Barren von 11,43 cm (4,5") im Quadrat Querschnitt traten keine Probleme auf. Die ganze Schmelze wurde in etwa 30 min gegossen, wobei alle geschmolzenen Metallstränge von den Tundish-Düsen mit guter Geschwindigkeit gegossen wurden. N^-Gas-Abschirmungen wurden um die geschmolzenen Metallströme herum vom Tundish zu den Gießformen verwendet. Die Oberflächengüte der Barren war ausgezeichnet. Die chemische Zusammensetzung des· erzeugten Stahls ist in der folgenden Tabelle V angegeben:

	Tabelle V
Element	Gewichtsprozent
Kohlenstoff	0,39
Mangan	1,47
Phosphor	0,011
Schwefel	0,029
Silicium	0,35
Kupfer	0,19
Nickel	0,11
Chrom	0,09
Titan	0,043
Aluminium	0,005
Bor	0,0010
Stickstoff	0,0072
Eisen	Rest

Die Härtbarkeit des Stahls wurde nach den Standard-Jominy-Tests gemäß ASTM A255-Spezifikationen,oben erörtert, gemessen, wobei als Testproben 5,08 cm (2") dicke Barren-Längsabschnitte, genommen von vorne, aus der Mitte und hinten von der Schmelze, verwendet wurden, wobei die Abschnitte auf 3,81 cm (1,5") gewalzt und maschinell bearbeitet wurden, um Jominy-Stäbe zu erhalten. Die Jominy-Stäbe wurden bei 871°C (1600°F) normal-geglüht und von 84 3°C (155O°F) gema'ß der Standard-ASTM-Arbeitsweise stirnabgeschreckt. Die erhaltenen Härtbarkeitsdaten sind in Fig. 1 aufgezeichnet worden. Diese Daten zeigen, daß vom Anfang bis zum Ende der Schmelze kein Schwund oder keine Änderung der Härtbarkeit eintrat. Vorteilhafterweise liegen alle Härtbarkeitsdaten in der oberen Hälfte des für 15B41-Stahl spezifizierten Härtbarkeitsbereichs, der zwischen den ausgezogenen Linien A und B, Fig. 1, liegt (s. Metal Progress Data Book, Mitte Juni 1980, S. 117), was ausgezeichnete Härtbarkeit angibt. Der durchschnittliche effektive Borfaktor (EBF) ist etwa 2,7 für eine durchschnittliche Korngröße von etwa ASTM Nr. 9 1/4, somit beträchtlich über den erwarteten optimalen EBF-Wert von etwa 1,9

für diesen Stahl mit 0,39 % C hinausgehend. Auch ist zu bemerken, daß die Korngröße des erzeugten Stahls sehr fein ist, im Bereich von ASTM Nr. 8,5 bis 10, trotz der Tatsache, daß Aluminium dem Stahl beim kontinuierlichen Gießvorgang nicht zugesetzt war.

Beispiel II .

Eine Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung der ungefähren, in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung wurde durch Schmelzen in einem stationären, mit Kohlenstoff ausgekleideten Schmelzofen mit verdecktem Lichtbogen einer Charge hergestellt, die aus einem Gemisch von Quarz, Seltene Erde-Erz und Oxiden, Kohlenstoff (Kohle) und Eisen bestand:

Tabelle VI	Element	Gewichtsprozent
Cer und andere Seltene
Erden '	14
Silicium	37
Aluminium	1,5
andere Verunreiniguncen	1,5
Eisen	Rest

Die vorstehende Legierung wurde in eine Reihe getrennter Portionen unterteilt, und jede Portion wurde auf über etwa 176O°C (etwa 32OO°F) in einem Induktionsofen erhitzt und die anfallende geschmolzene Legierung in eine mit refraktärem Material ausgekleidete Gießpfanne gegossen, die auf 649°C (1200°F) vorerhitzt war. Dem flüssigen Metall in der Gießpfanne wurde dann Ferrobor (18 % Gew.-% Bor) und Titanchips und Schrott zugesetzt. In jedem Falle wurde die legierung gegossen und verkleinert, und die verschiedenen so hergestellten Legierungen wurden kombiniert, um einen erfindungsgemäßen Bor-Legierungszusatz der ungefähren, in der folgenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung zu erhalten:

	3	248866 .: -: .-..". --.-:	Gewichtsprozent
	- V* - 20		0,53 "
	Tabelle	VII	9,17
Element		24,10
Bor		26,00
Seltene Erden		0,85
Titan		Rest
Silicium
Aluminium
Eisen

Ti/B-Gewichtsverhältnis 45,5:1 (Ti+SE)/B-Gewichtsverhältnis 62,8:1

136,2 kg (300 lbs) (d.h. 3,41 kg/0,909 metrische Tonne bzw. 7,5 lbs/short ton Stahl) dieses Legierungszusatzes wurden zur Herstellung eines Stahls, Typ 15B28, in einem Elektroschmelzofen von 36,36 metrischen Tonnen (40 short tons) verwendet. Die Primär-Desoxidation erfolgte durch Zugabe von 34,05 kg (75 lbs) FeSi (50 %), 299,6 kg (660 lbs) kohlenstoffreichem FeMn und 397,25 kg (875 lbs) SiMn. Die chemische Endzusammensetzung des Stahls nach Desoxidation war 0,25 % Kohlenstoff, 1,3 % Mangan und 0,17 % Silicium. Gießpfannen-Zugaben erfolgten dann in folgender Folge:

Tabu lic» VIII

Zeit vom Bey inn des

Abstichs in die Gießpfanne Erfolgte Zugabe

17 s 2 Beutel Koks

38 s Beginn der Ca-Ba-Silicid-Zugabe

45 s vollständige Ca-Ba-Silicid-Zugabe

45s Beginn der Zugabe der Legierung der

Tabelle VII ⁺

1 min 05 s vollständige Zugabe der Legierung

der Tabelle VII⁺

2 min 20 s Abstich beendet

*68,1 kg (150 lbs) insgesamt

⁺12 Beutel zu je 11,25 kg (25 lbs) (136,2 kg bzw. 300 lbs insgesamt)

3.243866 .:.

Die Temperatur des Stahls in der Gießpfanne am Gießer (2 min 38 s nach dem Abstechen) war 1631°C (2960⁰F). Eine Aluminiumoxid-Graphit-Keramikabschirmung wurde zum Schutz des Stahlstroms zwischen der Gießpfanne und dem Tundish verwendet.

Gesiebtes MgO wurde im Gießpfannendüsenschacht (30 mm Durchmesser) verwendet und führte zu störungsfreier Öffnung des Schiebers, um den Strom von der Gießpfanne zum Tundish zu beginnen. Insgesamt etwa 14 min verstrichen nach dem Abstechen, bevor kontinuierliches Gießen vom Tundish zu den Gießformen begann. 3 Tundish-Düsen von 1,34 cm (0,532") Durchmesser wurden verwendet, um Barren von 11,43 cm (4,5") im Quadrat kontinuierlich zu gießen. Der Gießvorgang lief ohne Schwierigkeit ab, und die gesamte Schmelze wurde in etwa 68 min gegossen, wobei die Metallschmelzeströme von der Tundish-Düse durch N₂ abgeschirmt waren. Die Gießgeschwindigkeit war gut, und die Oberflächengüte der Barren war ausgezeichnet. Die chemische Zusammensetzung des erzeugten Stahls ist in der folgenden Tabelle IX angegeben:

	Tabelle IX
Elemente	Gewichtsprozent
Kohlenstoff	0,32
Mangan	1,31
Phosphor	0,009
Schwefel	0,028
Silicium	0,26
Kupfer	0,20
Nickel	0,11
Chrom	0,20
Titan	0,049
Aluminium	0,003
Bor	0,0014
Stickstoff	O,CO92
Eisen	Rest

Das Standard-Jominy-Härtbarkeitstesten erfolgte an diesem Stahl gemäß den ASTM A255-Spezif ikationen unter Verwendung von Jominy-Stäben, hergestellt aus Testproben von 5,08 cm (2") dicken Barren-Längsabschnitten vom vorderen Teil, der Mitte und dem hinteren Teil der Schmelze, wobei die Abschnitte vor der maschinellen Bearbeitung auf 3,81 cm (1,5") Dicke heißgewalzt wurden. Die Jominy-Stäbe wurden bei 899°C (165O°F) normal-geglüht und von 871°C (1600⁰F) gemäß der Standard-ASTM-Arbeitsweise stirnabgeschreckt.

Die vom Vorderteil (Kreise), Mittelteil (Dreiecke) und hinteren Teil (Quadrate) der Schmelze erhaltenen Härtbarkeitsergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die Härtbarkeit des Stahls über die gesamte Schmelze hinweg war ausgezeichnet, und alle Härtbarkeitsdaten fielen in die Nähe des oberen Teils des veröffentlichten 15B28H-Härtbarkeitsbandes, das zwischen den ausgezogenen Linien A und B, Fig. 2, liegt (s. Metal Process Data Book, Mitte-Juni 1980, S. 117). Ein effektiver Borfaktor (EBF) von etwa 2,5 wurde für eine durchschnittliche Korngröße von ASTM Nr. 9 berechnet, was über den optimalen EFB von 2,1,erwartet für einen Stahl mit 0,32 % C dieses' Typs, hinausgeht. Ein sehr feinkörniger Stahl mit einer durchschnittlichen Korngröße von ASTM Nr. 9 und mit guter Oberflächengüte wurde erzeugt.

Claims (31)

Ansprüche

1. Bor-Legierungszusatz, insbesondere brauchbar beim kontinuierlichen Gießen von Borstahl, mit etwa 0,25 bis etwa 3,0 % Bor, etwa 2,5 bis etwa 40 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalle, etwa 6 bis etwa 60 % Titan, bis zu etwa 75 % Silicium, bis zu etwa 10 % Calcium, bis zu etwa 5 % Zirkonium, bis zu etwa 10 % Mangan, bis zu etwa 2 % Aluminium, Rest Eisen, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zusatzes, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 20:1 bis etwa 60:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor etwa 30:1 bis etwa 90:1 ist.

2. Bor-Legierungszusatz nach Anspruch 1, bei dem das Seltene Erdmetall Cer umfaßt.

3. Bor-Legierungszusatz nach Anspruch 1, bei dem das Seltene Erdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

4. Bor-Legierungszusatz, insbesondere brauchbar beim kontinuierlichen Gießen von Borstahl, mit etwa 0,3 bis etwa 1,5 % Bor, etwa 5 bis etwa 30 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, etwa 12 bis etwa 30 % Titan, etwa 15 bis etwa 45 % Silicium, bis zu etwa 10 % Calcium, bis zu etwa 10 % Mangan, bis zu etwa 5 % Zirkonium, bis zu etwa 2 % Aluminium, Rest Eisen, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, auf der Grundlage des Gesamtgewichts dieses Zusatzes, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 20:1 bis etwa 60:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor etwa 30:1 bis etwa 90:1 ist.

5. Bor-Legierungszusatz gemäß Anspruch 4, in dem das

- & -Seltene Erdmetall Cer umfaßt.

6. Bor-Legierungszusatz nach Anspruch 4, in dem das Seltene Erdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

7. Bor-Legierungszusatz, insbesondere brauchbar beim kontinuierlichen Gießen von Borstahl, mit etwa 0,4 bis etwa 0,75 % Bor, etwa 6 bis etwa 15 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, etwa 15 bis etwa 30 % Titan, etwa 20 bis etwa 40 % Silicium, bis zu etwa 7 % Calcium, bis zu etwa 8 % Mangan, bis zu etwa 5 Ί Zirkonium, bis zu etwa 2 % Aluminium, Rest Eisen, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 25:1 bis etwa 50:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor etwa 35:1 bis etwa 70:1 ist.

8. Bor-Legierungszusatz nach Anspruch 7, in dem das Seltene Erdmetall Cer umfaßt.

9. Bor-Legierungszusatz nach Anspruch 7, in dem das Seltene Erdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

10. Bor-Legierungszusatz, insbesondere brauchbar zum kontinuierlichen Gießen von Borstahl, mit etwa 0,53 % Bor, etwa 9,17 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, etwa 24,10% Titan, etwa 26,0 % Silicium, bis zu etwa 0,85 % Aluminium, Rest Eisen, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zusatzes, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 4 5,5:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor 62,8:1 ist.

11. Bor-Legierungszusatz für Stahl gemäß Anspruch 10, in dem das Seltene Erdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

12. Bor-Legierungszusatz, insbesondere brauchbar zum kontinuierlichen Gießen von Borstahl, mit etwa 0,53 % Bor, et-

- SA--25

wa 10,33 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, etwa 15,06 % Titan, etwa 35,56 % Silicium, etwa 5,42 % Calcium, etwa 3,95 % Mangan, bis zu etwa 1,48 % Aluminium, Rest Eisen, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zusatzes, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 28,4:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor etwa 47,9:1 ist.

13. Bor-Legierungszusatz für Stahl gemäß Anspruch 12, in dem das Seltene Erdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

14. Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Borstahl, das die Zugabe wenigstens eines Zusatzmittels mit hoher Affinität zu in dem Stahl vorhandenem Sauerstoff zu dem geschmolzenen Stahl in einer zum Desoxidieren des Stahls ausreichenden Menge, das Einführen des desoxidieren Stahls in einen mit Giner Düse ausgestatteten Tundish, durch die der Stahl kontinuierlich in eine Gießform gegossen wird, und das Zusetzen zum desoxidierten Stahl vor dem Gießen eines Bor-Legierungszusatzes umfaßt, der etwa 0,25 bis etwa 3,0 % Bor, etwa 2,5 bis etwa 40 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, etwa 6 bis etwa 60 % Titan, bis zu etwa 75 % Silicium, bis zu etwa 10% Calcium, bis zu etwa 5 % Zirkonium, bi» zu etwa 10 % Mangan, bis zu etwa 2 % Aluminium, Rest Eisen, umfaßt, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zusatzes, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 20:1 bis etwa 60:1 und das Gewichtsverhaltnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor etwa 30:1 bis etwa 90:1 ist, wobei die Menge des verwendeten Bor-Legierungszusatzes so ist, daß ein Jtahl mit einem Borgehalt von etwa 0,0005 bis etwa 0,003 % und einem Titangehalt von etwa 0,035 bis etwa 0,055 %, bezogen auf das Gewicht des Stahls, geschaffen wird.

15. Kontinuierliches Gießverfahren nach Anspruch 14, in dem in dem legierenden Zusatz das Seltene Erdmetall Cer umfaßt.

16. Kontinuierliches Gießverfahren nach Anspruch 14, in dem in dem legierenden Zusatz das Seltene Erdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

17. Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Borstahl, das die Zugabe zu dem geschmolzenen Stahl wenigstens eines Zusatzmittels mit einer hohen Affinität zu im Stahl vorhandenem Sauerstoff in einer zum Desoxidieren des Stahls ausreichenden Menge, das Einführen des desoxidierten Stahls in einen mit einer Düse ausgestatteten Tundish, durch die der Stahl kontinuierlich in eine Gießform gegossen wird, und das Zugeben zum desoxidierten Stahl vor dem Gießen von etwa 2,72 bis 5,54 kg/ 0,909 metrische Tonne (etwa 6 bis etwa 12 lbs/shortton) Stahl eines Bor-Legierungszusatzes umfaßt, der etwa 0,3 bis etwa 1,5 % Bor, etwa 5 bis etwa 30 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, etwa 12 bis etwa 30 % Titan, etwa 15 bis etwa 45 % Silicium, bis zu etwa 10 % Calcium, bis zu etwa 10 % Mangan, bis zu etwa 2 % Aluminium, Rest Eisen, umfaßt, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zusatzes, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 20:1 bis etwa 60:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor etwa 30:1 bis etwa 90:1 ist.

18. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 17, bei dem in dem legierenden Zusatz das Seltene Erdmetall Cer umfaßt.

19. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 17, in dem in dem legierenden Zusatz das Seltene Erdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

20. Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Borstahl, das die Zugabe zum geschmolzenen Stahl wenigstens eines Zusatzmittels mit einer hohen Affinität für im Stahl vorhandenen Sauerstoff in einer zum Desoxidieren des Stahls ausreichenden

Menge, das Einführen des desoxidierten Stahls in einen mit

einer Düse ausgestatteten Tundish, durch die der Stahl kon- : tinuierlich in eine Gießform gegossen wird, und die Zugabe zum desoxidierten Stahl vor dem Gießen von etwa 2,72 bis 5,54 kg/

0,909 metrische Tonne (etwa 6 bis etwa 12 lbs/short ton) Stahl i eines Bor-Legierungszusatzes umfaßt, der etwa 0,4 bis etwa 0,75 % Bor, etwa 6 bis etwa 15 % wenigstens eines Seltenen

Erdmetalls, etwa 15 bis etwa 30 % Titan, etwa 20 bis etwa 40 % «

Silicium, bis zu etwa 7 % Calcium, bis zu etwa 8 % Mangan, bis \

zu etwa 5 % Zirkonium, bis zu etwa 2 % Aluminium, Rest Eisen, ί

aufweist, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, I

auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zusatzes und wobei das ;

Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 25:1 bis etwa 50:1 und ]

das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor '

etwa 35:1 bis etwa'70:1 ist. \

21. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 20, \. in dem in dem legierenden Zusatz das Seltene Erdmetall Cer um- >; faßt. j

■ ' ■ ι

22. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 20, ! in dem in dem legierenden Zusatz das Seltene Erdmetall eine · Kombination von Cer und Lanthan umfaßt. -

23. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 20, i in dem der legierende Zusatz etwa 0,65 % Bor, etwa 9,17 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, etwa 24,10 % Titan, etwa | 26,0 % Silicium, bis zu etwa 0,85 % Aluminium, Rest Eisen, um- ; faßt, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zusatzes, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 4 5,5:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenen Erdmetalls zu Bor etwa 62,8:1 ist.

24. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 23, in dem in dem legierenden Zusatz das Seltene Erdmetall Cer umfaßt.

25. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 23, in dem in dem legierenden Zusatz das Seltene ^rdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

26. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 20, in dem der legierende Zusatz etwa 0,53 % Bor, etwa 10,33 % wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, etwa 15,06 % Titan, etwa 35,56 % Silicium, etwa 5,42 Calcium, etwa 3,95 % Mangan, bis zu etwa 1,48 % Aluminium, Rest Eisen, umfaßt, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zusatzes, und wobei das Gewichtsverhältnis von Titan zu Bor etwa 28,4:1 und das Gewichtsverhältnis von Titan + Seltenem Erdmetall zu Bor etwa 47,9:1 ist.

27. Kontinuierliches Gießverfahren gemäß Anspruch 26, in dem in dem legierenden Zusatz das Seltene Erdmetall eine Kombination von Cer und Lanthan umfaßt.

28. Verfahren zur Herstellung eines Bor-Legierungszusatzes für Stahl, das das Schmelzen einer Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung mit etwa 10 bis etwa 50 % Seltenem Erdmetall, etwa 25 bis etwa 50 % Silicium, bis zu etwa 6 % Verunreinigungen, wovon nicht mehr als etwa eine Hälfte Aluminium umfaßt, Rest Eisen, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Legierung, und die Zugabe zur Legierung, während sie geschmolzen ist, von Ferrobor und bis zu etwa 65 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht der Legierung, zur Erzielung eines Bor-Legierungszusatzes mit der Zusammensetzung der Tabelle J umfaßt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem etwa 50 bis etwa 60 % Titanmetall zu der Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung gegeben wird, um einen Bor-Legierungszusatz der Zusammensetzung der Tabelle II zu ergeben.

30. Verfahren zur Herstellung eines Bor-Legierungszusatzes für Stahl, das das Schmelzen eines Gemischs aus Si-

liciumoxid und Seltener Erdmetallverbindung in Gegenwart eines zum Reduzieren der Materialien zu elementarem Silicium bzw. Seltenen Erden befähigten Mittels, die Zugabe von Eisen in einer zur Schaffung einer Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung mit etwa 10 bis etwa 50 % Seltenem Erdmetall, etwa 25 bis etwa 50 % Silicium, bis zu etwa 6 % Verunreinigungen, wovon nicht mehr als eine Hälfte Aluminium umfaßt, Rest Eisen, geeigneten Menge zu den Reaktionsprodukten, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, und die Zugabe von Ferrobor und bis zu etwa 65 Gew.-% Titanxnetall, bezogen auf das Gewicht der Legierung, zur Erzielung eines Bor-Legierungszusatzes der Zusammensetzung der Tabelle I zu der Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung, während sie geschmolzen ist, umfaßt.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30, bei dem etwa 50 bis etwa 60 % Titanmetall zu der Seltene Erde-Ferrosilicium-Legierung zur Schaffung eines Bor-Legierungszusatzes der Zusammensetzung der Tabelle II gegeben werden.