EP3165622A1 - Procédé de fabrication d'un fil en alliage d'or - Google Patents

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EP3165622A1
EP3165622A1 EP16189866.3A EP16189866A EP3165622A1 EP 3165622 A1 EP3165622 A1 EP 3165622A1 EP 16189866 A EP16189866 A EP 16189866A EP 3165622 A1 EP3165622 A1 EP 3165622A1
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EP
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total
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alloy
alloy composition
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Christian Charbon
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Nivarox Far SA
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an 8 to 11 carat gold alloy wire cast to an initial diameter of less than or equal to 20 mm to obtain a wire of a final diameter which is between the diameter initial cast and 0.1 mm.
  • the invention relates to the field of alloy metallurgy for watchmaking and jewelery.
  • gray gold alloys There are mainly two types of gray gold alloys on the market: alloys in which the bleaching metal of gold is nickel, and those in which this metal is palladium.
  • nickel alloys can still be used in watchmaking for parts that are never in contact with the skin.
  • the low material cost of nickel compared to palladium makes them interesting alloys for these horological applications.
  • these alloys of nickel gold have a very low chromaticity, which makes them very attractive for their relative whiteness, they can have only one mode of shaping, lost wax casting, because in the annealed state they have a high hardness, typically greater than 260 Hv for an 18K gold alloy with 21% by weight of nickel.
  • this hardness makes them little cold deformable and therefore not suitable for the working conditions of jewelers and manufacturers of watchmaking pieces, such as watch cases for hands, dial appliques, etc., the main users of these alloys. .
  • alloys with a relatively low gold content are susceptible to stress cracking and corrosion as described, for example, by B. Neumeyer in the publication entitled “A easy chemical screening method for the detection of stress corrosion cracking in 9 carat gold alloys", Gold Bulletin, volume 42 No. 3 2009 .
  • This document discloses in particular, page 75, Table 1, a 10 carat gold alloy, comprising 10.3 to 20% of Ni, 25.2 to 41.6% of Cu, and 4.3 to 13.1% of Zn, which is usable as a yarn or as a sheet, and a production process of which comprises several rolling steps, and annealing under an atmosphere of N 2 and H 2 at 800 ° C,
  • Palladium gold alloys are expensive given the price of palladium, and because it must be added to the alloy in substantial amounts to achieve a whitening effect. Furthermore the hardness of palladium gold alloys typically 120 HV certainly allows satisfactory cold deformation but is however not sufficient to meet the requirements for the realization of watchmaking parts.
  • cobalt which has properties close to those of nickel, may be substituted at least partially for nickel, but this substitution greatly increases most of the mechanical characteristics to the detriment of the ductility of the alloy.
  • the low-grade silver does not participate in a whitening effect, but since it is relatively neutral in the metallurgical properties of gold alloys, it can be used to make the balance to complete the composition of the title, with the disadvantage of bringing beyond a few percent the tarnishing of the alloy, and also to promote a demixtion with the ferrous elements: nickel, cobalt and iron, thus causing the ferromagnetic effect.
  • the market has already attempted to remedy the aforementioned problems by proposing a nickel-white or gray-nickel alloy comprising, expressed by mass, between 37.5 and 37.7% of gold, of the order of 9% nickel, of the order of 2% of palladium, of the order of 9% silver, of the order of 32% of Cu and of the order of 10% of zinc, the rest being formed of different elements intended for improve the properties of the alloy.
  • This gray gold alloy has a good resistance to cracking under various conditions of mechanical stress, including fatigue and cold deformation, but its relative low nickel content makes it on the other hand a color with yellow reflections that does not allow him to meet the whiteness criteria required for use in jewelery or watchmaking.
  • This alloy of white or gray nickel gold comprises, expressed by mass, between 37.5 and 37.7% of gold, of the order of 19% of nickel, of the order of 31% of Cu, of about 12% of zinc and about 0.5% of manganese, the rest being formed of different elements to improve the properties of the alloy.
  • This gray gold alloy has a luster and color that meets the criteria required for use in jewelery or watchmaking, but it has a poor resistance to cracking under various conditions. stress conditions, especially during recrystallization heat treatments.
  • the present invention therefore aims to determine the conditions for obtaining gold alloy wire to substantially improve white or gray gold alloys by providing a gray gold alloy without cobalt, without iron, without silver and palladium-free and high-nickel-free to remove palladium without reducing its deformability properties and metallurgical properties, and developing a transformation process to obtain small diameter wire of good metallurgical quality, homogeneous and without micro-cracks.
  • the invention relates to a process for producing an 8-11 carat gold alloy wire cast to an initial diameter of less than or equal to 20 mm to obtain a wire of a final diameter between initial diameter cast and 0.1 mm, according to claim 1.
  • the development of the invention allows the selection of a cobalt-free, iron-free, silver-free and palladium-free, high-nickel nickel-free gold alloy whose deformability allows it to be processed by the drawing technique. cold without risk of cracking, and which is economical to achieve and easy to implement.
  • An advantage of the present invention is the obtaining of a gold alloy wire having an interesting compromise between a color and a brightness of a whiteness sufficient to meet the aesthetic requirements of the field of watchmaking and the resistance to cracking during its forming by cold deformation.
  • Another advantage is the ease of polishing, and obtaining a great whiteness after polishing.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a gold alloy wire of 8 to 11 carats cast to an initial diameter of less than or equal to 20 mm to obtain a wire of a final diameter, between initial diameter cast and 0.1 mm.
  • This process uses the so-called wire-rolling technology, which is in fact a stretching, where the material is forced to pass successively through passages of increasingly smaller sections, in the form of notches or more conventionally in the form of dies.
  • the deformation of the section is limited to a value of less than or equal to 13% per pass.
  • the number of anneals is limited to three.
  • the number of stretching passes is limited to three.
  • the wire obtained by these stretching passes is straightened.
  • the profiled wire is cut to length after its complete elaboration.
  • At least one of the elements Ir, Ti, Si is incorporated in the alloy composition between 0.002% and 1,000% by weight percentage of the total.
  • alloy composition there is incorporated into the If, between 0.30% and 1.00% as a percentage by mass of the total.
  • Ti is incorporated between 20 and 500 ppm.
  • Re is included between 0.000% and 0.002% by weight percent of the total.
  • In is incorporated between 1.00% and 4.00% by weight percent of the total.
  • said wire is made with a diameter greater than or equal to 0.1 mm.
  • said wire is made with a diameter less than or equal to 20.0 mm.
  • this wire is converted by stamping to form a dial, or a dial applique, or a needle.
  • the gold alloy is a 7-carat alloy and comprises, expressed by mass, between 29 and 30% of gold, between 4.8 and 13% of Zn, between 24.2 and 47 % Cu and between 13 and 35% nickel, and optionally at most 5% of at least one of the elements selected from Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.
  • the gold alloy is a 9-carat alloy and comprises between 37.5 and 38.5% of gold, between 4.2 and 11.5% of Zn, between 21.5 and 41.5% Cu and between 11.5 and 31.2% nickel, and optionally at most 5% of at least one of the elements selected from Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.
  • the gold alloy is a 10 carat alloy and comprises, expressed by mass, between 41.5 and 42.5% of gold, between 3.9 and 10, 7% of Zn, between 19.9 and 38.8% of Cu and between 10.7 and 29.1% of nickel, and possibly at most 5% of at least one of the elements selected from Ir, In, Ti, If, Ga, Re.
  • the gold alloy is a 13 carat alloy and comprises in mass, between Au 54 and 55%, between 3.1 and 8.4% of Zn, between 15.7 and 30.4% of Cu and between 8.4 and 22.8% of nickel, and optionally at most 5% of at least one of the elements selected from Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.
  • the gold alloy comprises at least one of the elements Ir, Ti, Si, in a proportion for each element of between 0.002 and 1% by weight, and, when it comprises If, the proportion of Si is preferably 0.3 to 1% by weight, and when it comprises Ti, the proportion of Ti is preferably 20 to 500 ppm, and when it comprises Re, the proportion Re is preferably 0.002% by weight, and when it comprises indium, the proportion of indium is preferably 1 to 4% by weight.
  • the gold alloys according to the invention find particular application for the production of timepieces, jewelery or jewelery and in particular for the production of dials, dial appliques and indicator needles for coin watchmaking.
  • this alloy makes it possible in particular to avoid the galvanic deposition of rhodium which is commonly used in the horological field to give the treated parts a brightness and a color of satisfactory whiteness.
  • the elements of the composition of the alloy are placed in a crucible which is heated until the elements are melted.
  • the heating is carried out in a sealed induction furnace under partial pressure of nitrogen.
  • the molten alloy is cast in an ingot mold.
  • the ingot After solidification, the ingot is subjected to quenching with water.
  • the hardened ingot is then cold rolled and annealed.
  • the degree of hardening between each annealing is 66 to 80%, and preferably between 60 and 75%.
  • Each anneal lasts 20 to 30 minutes and is between 600 and 650 ° C under a reducing atmosphere composed of N 2 and H 2 .
  • Cooling after annealing can be done by quenching with water.
  • Alloy No. 0 is an alloy of the prior art which is not white enough for lack of nickel and No. 1 and 2 alloys made and tested by the plaintiff crack during thermal recrystallization treatments.
  • compositions of the invention namely alloys Nos. 3 to 8 have been developed and tested in deformation to meet the triple stress of brightness, whiteness and deformation capacity required for alloys intended to be used in watchmaking and jewelery and have responded satisfactorily.
  • Table 2 gives in particular the indications relating to the hardness of the alloy in the cast, annealed and hardened state. as well as the color measured in a three-axis coordinate system.
  • alloy No. 0 of the prior art has a strong component b * which gives it an unacceptable yellowish appearance for a watchmaking application while the alloys of the invention No. 3 to No. 5 have a component b * significantly lower making the yellowish component of the color of the alloy imperceptible to the naked eye.
  • Alloys No. 1 and 2 meet the aesthetic criteria in terms of color but are not allowed to deform mechanically cold without cracking.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un fil en alliage d'or: - on compose un alliage comportant de 33,33% à 45,83% d'Au, de 3,64% à 12,44% de Zn, de 18,46% à 45,02% de Cu, de 9,88% et 33,78 % de Ni, et de 0,0 à 5,0% d'éléments parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re, - on coule en continu une barre, de diamètre de 8,0 à 20,0 mm, - on lamine au fil ladite barre en limitant la déformation de la section à moins de 20% par passe, préférentiellement 13%, - on mesure la déformation cumulée par rapport à la section initiale, - on cesse le laminage au fil quand la déformation cumulée atteint 60% à 75%, on effectue un recuit, - on reprend le laminage au fil et on réitère le processus de laminage au fil, de mesure, et de recuit jusqu'à l'atteinte de la section souhaitée, - on étire le produit intermédiaire pour obtenir un fil profilé de section circulaire.

Description

    Domaine de l'invention
  • La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un fil en alliage d'or de 8 à 11 carats coulé à un diamètre initial inférieur ou égal à 20 mm pour obtenir un fil d'un diamètre final qui est compris entre le diamètre initial coulé et 0.1 mm.
  • L'invention concerne le domaine de la métallurgie des alliages pour l'horlogerie et la bijouterie.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Il existe sur le marché principalement deux sortes d'alliages d'or gris : les alliages dans lesquels le métal de blanchiment de l'or est le nickel, et ceux où ce métal est le palladium.
  • Bien que toujours moins utilisés, en bijouterie, pour cause de propriétés allergènes, les alliages au nickel peuvent être encore utilisés en horlogerie pour des pièces qui ne sont jamais au contact de la peau. De plus, le faible coût matière du nickel par rapport au palladium en fait des alliages intéressants pour ces applications horlogères.
  • Chacun de ces alliages d'or présente toutefois des inconvénients.
  • En effet, bien que ces alliages d'or au nickel, présentent une chromaticité très faible, ce qui les rend très attractifs pour leur relative blancheur, ils ne peuvent avoir qu'un seul mode de mise en forme, la coulée par cire perdue, car à l'état recuit ils ont une dureté élevée, typiquement supérieure à 260 Hv pour un alliage d'or 18K avec 21% en masse de nickel. Or cette dureté les rend peu déformables à froid et donc peu aptes aux conditions de travail des bijoutiers et des fabricants de pièces d'habillage horloger, telles que des boites de montres des aiguilles, appliques de cadran, etc., principaux utilisateurs de ces alliages. On a notamment remarqué lors d'essais avec ces alliages d'or au nickel qu'ils étaient sensibles à la fissuration lors d'opérations d'étirage à froid ainsi qu'au cours de traitement thermique/trempe, lors de recuit de recristallisation après déformation, notamment dès que la teneur en nickel dépassait 5% en masse.
  • On notera également que les alliages à relativement faible teneur en or, typiquement les alliages 9 carats, sont sensibles à la fissuration et à la corrosion sous contrainte comme cela est décrit par exemple par B. Neumeyer dans la publication intitulée « A facile chemical screening method for the détection of stress corrosion cracking in 9 carat gold alloys", Gold Bulletin, volume 42 N°3 2009. Ce document divulgue en particulier, page 75, table 1, un alliage d'or 10 carats, comportant 10.3 à 20% de Ni, 25.2 à 41.6% de Cu, et 4.3 à 13.1% de Zn, qui est utilisable comme un fil ou comme une tôle, et dont un procédé d'élaboration comporte plusieurs étapes de laminage, et un recuit sous une atmosphère de N2 et H2 à 800 °C,
  • Les alliages d'or au palladium sont chers compte tenu du prix du palladium, et du fait qu'il doit être ajouté dans l'alliage en quantité substantielle pour obtenir un effet blanchissant. Par ailleurs la dureté des alliages d'or au palladium typiquement de 120 HV permet certes une déformation à froid satisfaisante mais n'est toutefois pas suffisante pour satisfaire aux exigences requises pour la réalisation de pièces d'habillage horloger.
  • L'élaboration par laminage de fils en alliage d'or au nickel est difficile : la multiplication des passes de laminage produit des défauts métallurgiques indésirables, ainsi la malléabilité de l'alliage diminue au fur et à mesure de l'avancée du laminage. Malheureusement les recuits de recristallisation, effectués pour la restauration des propriétés homogénéisent l'alliage, avec un durcissement, par mise en solution du nickel, défavorable aux déformations ultérieures.
    • Description sommaire des dessins
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où la figure unique représente, sous forme de logigramme, les étapes du procédé selon l'invention.
    • Résumé de l'invention
  • D'autres éléments tels que le cobalt, le fer et l'argent peuvent être ajoutés pour tenter de pallier les inconvénients du nickel et du palladium, tout en participant à l'effet blanchissant des alliages d'or. Toutefois on s'est aperçu que leur quantité dans l'alliage pour atteindre les propriétés de couleur et de ductilité exigées dans le domaine de l'horlogerie et la bijouterie, amenait d'autres inconvénients.
  • Typiquement, le cobalt, qui a des propriétés voisines de celles du nickel, peut être substitué au moins partiellement au nickel, mais cette substitution augmente très fortement la plupart des caractéristiques mécaniques au détriment de la ductilité de l'alliage.
  • L'ajout de fer après quelques pourcents provoque un effet ferromagnétique. Cet effet se manifeste pour les alliages d'or au palladium comme ceux au nickel. Cet effet peut se révéler néfaste pour certaines applications, notamment pour une utilisation dans le domaine horloger dans lequel l'influence d'un champ magnétique externe peut perturber les performances chronométriques d'un mouvement horloger.
  • L'argent à faible teneur ne participe pas à un effet blanchissant, mais comme il est relativement neutre dans les propriétés métallurgiques des alliages d'or, il peut servir à faire la balance pour boucler la composition au titre, avec pour inconvénient d'amener au-delà de quelques pourcents le ternissement de l'alliage, et aussi de favoriser une démixtion avec les éléments ferreux : nickel, cobalt et fer, provoquant ainsi l'effet ferromagnétique.
  • Le marché a déjà tenté de remédier aux problèmes susmentionnés en proposant un alliage d'or blanc ou gris au nickel comprenant, exprimé en masse, entre 37,5 et 37,7% d'or, de l'ordre 9% de nickel, de l'ordre de 2% de palladium, de l'ordre de 9% d'argent, de l'ordre de 32 % de Cu et de l'ordre de 10% de zinc, le reste étant formé de différent éléments destinés à améliorer les propriétés de l'alliage. Cet alliage d'or gris présente une bonne résistance à la fissuration sous diverses conditions de sollicitations mécaniques, notamment en fatigue et en déformation à froid, mais sa relative faible teneur en nickel fait qu'il présente en revanche une couleur avec des reflets jaunes qui ne lui permet pas de répondre aux critères de blancheur requis pour une utilisation dans la bijouterie ou l'horlogerie.
  • Un autre alliage d'or blanc ou gris au nickel mais exempt de palladium et d'argent a également été testé par la demanderesse. Cet alliage d'or blanc ou gris au nickel comprend, exprimé en masse, entre 37,5 et 37,7% d'or, de l'ordre 19% de nickel, de l'ordre de 31 % de Cu, de l'ordre de 12% de zinc et de l'ordre de 0,5% de manganèse, le reste étant formé de différents éléments destinés à améliorer les propriétés de l'alliage. Cet alliage d'or gris présente un éclat et une couleur répondant aux critères requis pour une utilisation dans la bijouterie ou l'horlogerie, mais il présente toutefois une mauvaise résistance à la fissuration sous diverses conditions de sollicitations, notamment lors de traitements thermiques de recristallisation.
  • La présente invention a donc pour but de déterminer les conditions d'obtention de fil en alliage d'or permettant d'améliorer substantiellement les alliages d'or blanc ou gris en fournissant un alliage d'or gris sans cobalt, sans fer, sans argent et sans palladium et à haute teneur en nickel permettant d'éliminer le palladium sans réduire ses propriétés de déformabilité ni ses propriétés métallurgiques, et en mettant au point un procédé de transformation permettant l'obtention de fil de petit diamètre de bonne qualité métallurgique, homogène et sans micro-fissures.
  • A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un fil en alliage d'or de 8 à 11 carats coulé à un diamètre initial inférieur ou égal à 20 mm pour obtenir un fil d'un diamètre final, compris entre le diamètre initial coulé et 0.1 mm, selon la revendication 1.
  • La mise au point de l'invention permet la sélection d'un alliage d'or gris sans cobalt, sans fer, sans argent et sans palladium et à haute teneur en nickel, dont la déformabilité permet sa transformation par la technique d'étirage à froid sans risque de fissuration, et qui est économique à réaliser et aisé à mettre en oeuvre.
  • Un avantage de la présente invention est l'obtention d'un fil en alliage d'or présentant un compromis intéressant entre une couleur et un éclat d'une blancheur suffisante pour répondre aux exigences esthétiques du domaine de l'habillage horloger et la résistance à la fissuration lors de sa mise en forme par déformation à froid.
  • Un autre avantage est la facilité de polissage, et l'obtention d'une grande blancheur après polissage.
    • Description détaillée des modes de réalisation préférés
  • A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un fil en alliage d'or de 8 à 11 carats coulé à un diamètre initial inférieur ou égal à 20 mm pour obtenir un fil d'un diamètre final, compris entre le diamètre initial coulé et 0.1 mm.
  • Ce procédé utilise la technologie dite de laminage au fil, qui est en fait un étirage, où on contraint le matériau à passer successivement par des passages de sections de plus en plus réduites, sous forme d'encoches ou plus classiquement sous forme de filières.
  • Ce procédé comporte les étapes suivantes:
    • (10) on effectue une composition d'alliage comportant, en pourcentage en masse du total:
      • Au entre 33,33% à 45,84%,
      • Zn entre 3,64% et 12,44%,
      • Cu entre 18,46% et 45,02%,
      • Ni entre 9,88% et 33,78 %,
      • et de 0,0 à 5,0% d'au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re,
      • et le total des teneurs des éléments dudit alliage étant limité à 100% par adaptation de la teneur en Cu,
    • (11) on effectue la coulée d'une barre en coulée continue, dont la section est inscrite dans un diamètre de 8,0 à 20,0 mm,
    • (12) on lamine au fil la barre obtenue brute de coulée, de préférence sous une section sensiblement rectangulaire, de préférence en tournant le produit intermédiaire obtenu d'un quart de tour avant chaque passe de laminage, et on limite la déformation de la section à une valeur inférieure ou égale à 20% par passe,
    • (13) on mesure la déformation cumulée sur le produit intermédiaire par rapport à la section initiale de la barre brute de coulée,
    • (14) on cesse le laminage au fil quand la déformation cumulée de la section est comprise entre 60% et 75%, pour effectuer un recuit sur un produit intermédiaire de section intermédiaire entre 600 et 650 °C durant 30 minutes sous protection de gaz réducteur, de préférence N2+H2,
    • (15) on reprend le laminage au fil avec les mêmes paramètres, on mesure la déformation cumulée sur le produit intermédiaire par rapport à cette section intermédiaire, et on cesse le laminage quand la déformation cumulée de la section, entre la section du produit intermédiaire et la section intermédiaire, est comprise entre 60% et 75%, pour effectuer un recuit, et on réitère le processus de laminage au fil, de mesure, et de recuit jusqu'à l'atteinte de la section de produit intermédiaire souhaitée,
    • (16) on étire le produit intermédiaire pour ramener la section à un profil sensiblement circulaire et obtenir un fil profilé.
  • Plus particulièrement, lors du laminage au fil, on limite la déformation de la section à une valeur inférieure ou égale à 13% par passe.
  • De préférence, on limite à trois le nombre de recuits.
  • Dans une mise en oeuvre particulière, on limite à trois le nombre de passes d'étirage.
  • Dans une mise en oeuvre particulière, on redresse le fil obtenu par ces passes d'étirage.
  • Dans une mise en oeuvre particulière, on coupe le fil profilé à longueur après son élaboration complète.
  • Dans une mise en oeuvre particulière, on limite, au sein de la composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    • Au entre 33,33% à 45,84%,
    • Zn entre 4.48% et 12,44%,
    • Cu entre 22.72% et 45,02%,
    • Ni entre 12,16% et 33,78 %.
  • Dans une autre mise en oeuvre particulière, on limite, au sein de la composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    • Au entre 37,50% et 37,70%,
    • Zn entre 4,20% et 11,67%
    • Cu entre 21,23% et 42,21%
    • Ni entre 11,36% et 31,67%.
  • Dans une autre encore mise en oeuvre particulière, on limite, au sein de la composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    • Au entre 41,67% et 42,50%,
    • Zn entre 3,86% et 10,89%
    • Cu entre 19,59% et 39,39%,
    • Ni entre 10,49% et 29,55%.
  • Dans une autre encore mise en oeuvre particulière, on limite, au sein de la composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    • Au entre 33,33% à 45,84%,
    • Zn entre 3,64% et 10,11%,
    • Cu entre 18,46% et 36,58%,
    • Ni entre 9,88% et 27,44 %,
  • Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d'alliage, au moins un des éléments Ir, Ti, Si, entre 0,002% et 1,000 % en pourcentage en masse du total.
  • Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d'alliage, du Si, entre 0,30% et 1,00 % en pourcentage en masse du total.
  • Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d'alliage, du Ti, entre 20 et 500 ppm.
  • Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d'alliage, du Re, entre 0,000% et 0,002 % en pourcentage en masse du total.
  • Plus particulièrement, on incorpore, au sein de la composition d'alliage, du In entre 1,00% et 4,00 % en pourcentage en masse du total.
  • Plus particulièrement, on réalise ledit fil avec un diamètre supérieur ou égal à 0,1 mm.
  • Plus particulièrement, on réalise ledit fil avec un diamètre inférieur ou égal à 20,0 mm.
  • Dans une mise en oeuvre préférée, on transforme ce fil par emboutissage pour former un cadran, ou une applique de cadran, ou une aiguille.
  • Avec un alliage répondant à la définition susmentionnée on obtient un alliage d'or gris répondant à l'ensemble des critères requis pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie notamment pour ce qui concerne sa couleur et son éclat ainsi que son aptitude à être déformé à froid sans risque de fissuration. A cela s'ajoute une résistance satisfaisante à la corrosion. On notera également que l'absence de palladium et d'argent permet d'obtenir un alliage économique.
  • Selon un mode particulier de réalisation, l'alliage d'or est un alliage à 7 carats et comporte exprimé en masse, entre 29 et 30% d'or, entre 4,8 et 13% de Zn, entre 24,2 et 47 % de Cu et entre 13 et 35 % de nickel, et éventuellement au plus 5% d'au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alliage d'or est un alliage à 9 carats et comporte entre 37,5 et 38,5% d'or, entre 4,2 et 11,5% de Zn, entre 21,5 et 41,5% de Cu et entre 11,5 et 31,2 % de nickel, et éventuellement au plus 5% d'au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.
  • Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'alliage d'or est un alliage à 10 carats et comporte, exprimé en masse, entre 41,5 et 42,5% d'or, entre 3,9 et 10,7% de Zn, entre 19,9 et 38,8% de Cu et entre 10,7 et 29,1 % de nickel, et éventuellement au plus 5% d'au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.
  • Selon une autre variante encore, l'alliage d'or est un alliage à 13 carats et comporte exprimé en masse, entre Au 54 et 55%, entre 3,1 et 8,4% de Zn, entre 15,7 et 30,4% de Cu et entre 8,4 et 22,8 % de nickel, et éventuellement au plus 5% d'au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re.
  • Selon une variante des modes de réalisation ci-dessus, l'alliage d'or comporte au moins un des éléments Ir, Ti, Si, dans une proportion pour chaque élément comprise entre 0,002 et 1 % en masse, et, quand il comprend du Si, la proportion de Si est de préférence comprise 0,3 et 1 % en masse, et, quand il comprend du Ti, la proportion de Ti est de préférence comprise 20 et 500 ppm, et, quand il comprend du Re, la proportion de Re est de préférence de 0,002% en masse, et, quand il comprend de l'indium, la proportion d'indium est de préférence comprise entre 1 et 4% en masse.
  • Les alliages d'or selon l'invention trouvent une application particulière pour la réalisation de pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie et en particulier pour la réalisation de cadrans, d'appliques de cadran et d'aiguilles indicatrices pour pièce d'horlogerie. Dans cette application cet alliage permet notamment d'éviter le dépôt galvanique de rhodium qui est couramment utilisé dans le domaine horloger pour conférer aux pièces traitées un éclat et une couleur d'une blancheur satisfaisante.
  • Pour préparer la composition d'alliage d'or gris selon l'invention on procède de la façon suivante :
    • Les principaux éléments entrant dans la composition de l'alliage ont une pureté de 999.9 pour mille et sont désoxydés.
  • On place les éléments de la composition de l'alliage dans un creuset que l'on chauffe jusqu'à fusion des éléments.
  • Le chauffage est réalisé dans un four à induction étanche sous pression partielle d'azote.
  • L'alliage fondu est coulé dans une lingotière.
  • Après solidification, on fait subir au lingot une trempe à l'eau.
  • Le lingot trempé est ensuite laminé à froid puis recuit. Le taux d'écrouissage entre chaque recuit est de 66 à 80 %, et de préférence entre 60 et 75%.
  • Chaque recuit dure 20 à 30 minutes et se fait entre 600 et 650 °C sous une atmosphère réductrice composée de N2 et H2.
  • Le refroidissement après les recuits peut se faire par une trempe à l'eau.
  • Les exemples qui vont suivre ont été réalisés conformément aux conditions exposées dans le tableau 1 ci-dessous et se rapportent tous à des alliages d'or gris de 7 à 13 carats. Les proportions indiquées sont exprimées en pourcentage en masse. Ce tableau 1 est séparé en deux parties : alliages strictement selon l'invention, et variantes. Tableau 1 : alliages selon l'invention
    N° Au. Pd. Ag. Cu. Ni. Zn. Ti. Mn.
    3 37.70 0.00 0.00 40.30 15.00 7.00 0.00 0.00
    4 37.60 0.00 0.00 38.40 17.00 7.00 0.00 0.00
    5 37.60 0.00 0.00 36.40 19.00 7.00 0.00 0.00
    8 41.70 0.00 0.00 34.00 17.75 6.55 0.00 0.00
    Tableau 1 : variantes
    N° Au. Pd. Ag. Cu. Ni. Zn. Ti. Mn.
    0 37.57 2.00 9.00 31.83 9.30 10.30 0.00 0.00
    1 37.70 0.00 0.00 30.80 19.00 12.00 0.00 0.50
    6 29.15 0.00 0.00 41.33 21.57 7.95 0.00 0.00
    7 54.20 0.00 0.00 26.70 14.00 5.10 0.00 0.00
    2 37.70 0.00 0.00 31.27 19.00 12.00 0.03 0.00
  • L'alliage No 0 est un alliage de l'art antérieur qui n'est pas assez blanc par manque de nickel et les alliages No 1 et 2 réalisés et testés par la demanderesse fissurent lors de des traitements thermiques de recristallisation.
  • Différentes compositions de l'invention, à savoir les alliages Nos 3 à 8, ont été élaborées et testées en déformation pour répondre à la triple contrainte d'éclat, de blancheur et de capacité de déformation requise pour des alliages destinés à être utilisés dans le domaine horloger et de la bijouterie et y ont répondu de manière satisfaisante.
  • On trouvera dans le tableau 2 ci-dessous différentes propriétés des alliages selon les exemples No 0 à No 8 du tableau 1. Le tableau 2 donne en particulier les indications relatives à la dureté de l'alliage à l'état coulé, recuit et écroui ainsi qu'à la couleur mesurée dans un système de coordonnées à trois axes. Ce système de mesure à trois dimensions dénommé CIELab, CIE étant le sigle de la Commission Internationale de l'Eclairage et Lab les trois axes de coordonnées, l'axe L mesurant la composante blanc-noir (noir=0 ; blanc =100), l'axe a mesurant la composante rouge-vert (rouge = valeurs positives +a ; vert =valeurs négatives -a) et l'axe b mesurant la composante jaune-bleu (jaune = valeurs positives +b ; bleu =valeurs négatives -b). (cf. norme ISO7724 établie par la Commission Internationale de l'Eclairage). Tableau 2
    N° L. a*. b*. Hv coulé Hv recuit Hv écroui Ecr.%
    0 87.66 0.72 9.16 165 180 300 75
    1 85.14 -0.04 5.27 150 180 290 70
    2 85.34 0.04 5.84 140 180 290 70
    3 86.05 1.05 7.01 130 170 280 70
    4 85.66 0.58 6.05 135 170 295 70
    5 86.08 0.54 5.64 180 195 295 70
  • Il ressort du tableau 2 que l'alliage No 0 de l'art antérieur présente une forte composante b* qui lui confère un aspect jaunâtre non acceptable pour une application horlogère tandis que les alliages de l'invention No 3 à No 5 présentent une composante b* notablement inférieure rendant la composante jaunâtre de la couleur de l'alliage imperceptible à l'oeil nu. Les alliages No 1 et 2 répondent au critère esthétique en termes de couleur mais ne se laissent pas déformer mécaniquement à froid sans fissuration.

Claims (17)

  1. Procédé de fabrication d'un fil en alliage d'or de 8 à 11 carats coulé à un diamètre initial inférieur ou égal à 20 mm pour obtenir un fil d'un diamètre final, compris entre le diamètre initial coulé et 0.1 mm, caractérisé en ce que:
    - (10) on effectue une composition d'alliage comportant, en pourcentage en masse du total:
    Au entre 33,33% à 45,84%,
    Zn entre 3,64% et 12,44%,
    Cu entre 18,46% et 45,02%,
    Ni entre 9,88% et 33,78 %,
    et de 0,0 à 5,0% d'au moins un des éléments choisi parmi Ir, In, Ti, Si, Ga, Re,
    et le total des teneurs des éléments dudit alliage étant limité à 100% par adaptation de la teneur en Cu,
    - (11) on effectue la coulée d'une barre en coulée continue, dont la section est inscrite dans un diamètre de 8,0 à 20,0 mm ;
    - (12) on lamine au fil ladite barre brute de coulée sous une section sensiblement rectangulaire, en tournant le produit intermédiaire obtenu d'un quart de tour avant chaque passe de laminage au fil, et on limite la déformation de la section à une valeur inférieure ou égale à 20% par passe,
    - (13) on mesure la déformation cumulée sur le produit intermédiaire par rapport à la section initiale de ladite barre brute de coulée,
    - (14) on cesse le laminage au fil quand la déformation cumulée de la section est comprise entre 60% et 75%, pour effectuer un recuit sur un produit intermédiaire de section intermédiaire, à une température comprise entre 600 °C et 650°C, pendant une durée de 20 à 30 minutes, sous atmosphère réductrice composée de N2 et H2, ledit recuit étant suivi d'un refroidissement sous gaz ou à l'eau ;
    - (15) on reprend le laminage au fil avec les mêmes paramètres, on mesure la déformation cumulée sur le produit intermédiaire par rapport à ladite section intermédiaire, et on cesse le laminage au fil quand la déformation cumulée de la section, entre la section du produit intermédiaire et ladite section intermédiaire, est comprise entre 60% et 75%, pour effectuer un recuit, et on réitère le processus de laminage au fil, de mesure, et de recuit jusqu'à l'atteinte de la section de produit intermédiaire souhaitée,
    - (16) on étire le produit intermédiaire pour ramener la section à un profil sensiblement circulaire et obtenir un fil profilé.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors du laminage au fil, on limite la déformation de la section à une valeur inférieure ou égale à 13% par passe.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on limite à trois le nombre de dits recuits.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on limite à trois le nombre de passes d'étirage.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on redresse ledit fil obtenu par lesdites passes d'étirage.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on coupe ledit fil profilé à longueur après son élaboration complète.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on limite, au sein de ladite composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    Au entre 33,33% à 45,84%,
    Zn entre 4.48% et 12,44%,
    Cu entre 22.72% et 45,02%,
    Ni entre 12,16% et 33,78 %,
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on limite, au sein de ladite composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    - Au entre 37,50% et 37,70%,
    - Zn entre 4,20% et 11,67%
    - Cu entre 21,23% et 42,21%
    - Ni entre 11,36% et 31,67%.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on limite, au sein de ladite composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    - Au entre 37,5 et 38,5% d'or,
    - Zn entre 4,2 et 11,5%,
    - Cu entre 21,5 et 41,5%,
    - Ni entre 11,5 et 31,2 % de nickel.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on limite, au sein de ladite composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    - Au entre 41,67% et 42,50%,
    - Zn entre 3,86% et 10,89%
    - Cu entre 19,59% et 39,39%,
    - Ni entre 10,49% et 29,55%.
  11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on limite, au sein de ladite composition d'alliage, en pourcentage en masse du total, les teneurs :
    Au entre 33,33% à 45,84%,
    Zn entre 3,64% et 10,11%,
    Cu entre 18,46% et 36,58%,
    Ni entre 9,88% et 27,44 %,
  12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on incorpore, au sein de ladite composition d'alliage, au moins un des éléments Ir, Ti, Si, entre 0,002% et 1,000 % en pourcentage en masse du total.
  13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on incorpore, au sein de ladite composition d'alliage, du Si, entre 0,30% et 1,00 % en pourcentage en masse du total.
  14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on incorpore, au sein de ladite composition d'alliage, du Ti, entre 20 et 500 ppm.
  15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on incorpore, au sein de ladite composition d'alliage, du Re, entre 0,000% et 0,002 % en pourcentage en masse du total.
  16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on incorpore, au sein de ladite composition d'alliage, du In entre 1,00% et 4,00 % en pourcentage en masse du total.
  17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on transforme ledit fil par emboutissage pour former un cadran, ou une applique de cadran, ou une aiguille.
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