WO2023232938A1 - Procede de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie et ledit composant horloger ou de bijouterie - Google Patents

Procede de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie et ledit composant horloger ou de bijouterie Download PDF

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WO2023232938A1
WO2023232938A1 PCT/EP2023/064674 EP2023064674W WO2023232938A1 WO 2023232938 A1 WO2023232938 A1 WO 2023232938A1 EP 2023064674 W EP2023064674 W EP 2023064674W WO 2023232938 A1 WO2023232938 A1 WO 2023232938A1
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WO
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temperature
alloy
phase
aucui
manufacturing
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Application number
PCT/EP2023/064674
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Inventor
Simon MESTRE-RINN
Julien PERRET
Original Assignee
Patek Philippe Sa Geneve
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Publication date
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    • G04B13/02—Wheels; Pinions; Spindles; Pivots

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a watch or jewelry component comprising at least one part made of at least binary metal alloy based on gold and copper comprising at least 58% gold by weight relative to the total weight. of the alloy.
  • the present invention also relates to said watch or jewelry component obtained by said manufacturing process.
  • Gold alloys comprising at least 14K (i.e. comprising at least 58% gold by weight relative to the total weight of the alloy) and a high copper content are very widely used in watchmaking, jewelry and jewelry. Dimensional and aesthetic control is necessary to ensure a quality product.
  • 18K 2N/3N/4N/5N/6N alloys and any other alloy with a very similar chemical composition to which other elements, often metallic, have been added in order to modify the color or resistance to color change are generally delivered to watchmakers or jewelers in the form of a raw piece or blank, in the austenitic phase which has been obtained by rapid cooling after annealing at high temperature, such as annealing at 650° C followed by quenching in water at room temperature of 25°C.
  • This hardening occurs by a change from the austenitic, disordered (AuCu)a phase, in which the alloy supplied by the refiner is located, to the AuCuII phase, then to the martensitic, ordered AuCuI phase which is stable below the AuCuII / AuCuI phase transition temperature which is around 350°C.
  • This phase transformation occurs in alloys with contents between 14 K and 22K, including 18K.
  • the present invention aims to remedy these drawbacks by proposing a method of manufacturing a watch or jewelry component comprising at least one part made of at least binary metal alloy based on gold and copper comprising at least 58% gold in weight relative to the total weight of the alloy making it possible to obtain at least 25% of AuCuI phase while aiming to relax the internal stresses before carrying out the phase change from (AuCu)a to AuCuI so as not to generate deformation not controlled, which makes it possible to guarantee compliance with the manufacturing tolerances imposed in the watchmaking and jewelry fields.
  • the internal stresses responsible for deformations are often residual stresses of mechanical or thermal origin.
  • Another aim of the present invention is to propose a method of manufacturing a watch or jewelry component comprising at least one part made of at least binary metal alloy based on gold and copper comprising at least 58% gold in weight with improved mechanical properties.
  • the invention relates to a method of manufacturing a watch or jewelry component comprising at least one part made of at least binary metal alloy based on gold and copper comprising at least 58% gold by weight, said method comprising at least the following steps: a) providing a part comprising at least one solid part composed of said metal alloy; b) apply different manufacturing operations to the part to obtain the watch or jewelry component.
  • said method comprises at least one step c) of applying to said part a heat treatment implemented to control the dimensional variations of the part during the manufacturing process, said heat treatment comprising a first rise in temperature at a temperature TR between the phase transition temperature (AuCu)a / AuCuII and the melting temperature of the alloy, directly followed by a first maintenance at the temperature TR for a period of at least 1 minute, preferably between 5 minutes and 48 hours, preferably between 10 minutes and 300 minutes, and more preferably between 30 minutes and 90 minutes, directly followed by a drop in temperature to the ambient temperature of 25°C, said drop in temperature comprising, immediately after the first maintenance at the temperature TR a first drop in temperature at a speed between 0.1 °C/min and 6,000°C/min, preferably between 1 °C/min and 10°C/min, more preferably between 2°C/ min and 5°C/min, at least up to a temperature TP between 100°C and the phase transition temperature AuCuI / AuCuII, as well as a second
  • Such a process advantageously makes it possible to obtain a watch or jewelry component in a gold/copper alloy of at least 14K which comprises at least 25% of AuCuI phase without creating internal stress during the phase transformation from (AuCu)a to AuCuI, this so as not to generate uncontrolled deformation.
  • This allows dimensional control during the phase transformation from (AuCu)a to AuCuI which occurs either voluntarily or involuntarily (spontaneously) during the manufacturing operations of the watch or jewelry component and over time.
  • Such a process advantageously makes it possible to obtain a watch or jewelry component in a gold/copper alloy of at least 14K which respects manufacturing tolerances.
  • the process of the invention advantageously makes it possible to improve the control dimension of the parts and thus reduce the number of defective components and rework operations.
  • the process according to the invention makes it possible to improve the mechanical properties of the alloy such as the elastic limit while maintaining a very acceptable ductility, as well as an advantageous increase in hardness.
  • the present invention also relates to a watch or jewelry component obtained by the manufacturing process as defined above.
  • the present invention also relates to a method for controlling the dimensional variations of a part made of at least binary metal alloy based on gold and copper comprising at least 58% gold by weight during a process for manufacturing a watch or jewelry component from said part, said manufacturing process comprising at least one manufacturing operation for which uncontrolled dimensional variations are normally observed, by application of a heat treatment comprising a first rise in temperature to a temperature TR between the phase transition temperature (AuCu)a / AuCuII and the melting temperature of the alloy, directly followed by a first maintenance at the temperature TR for a period of at least 1 minute, preferably between 5 minutes and 48 hours, preferably between 10 minutes and 300 minutes, and more preferably between 30 minutes and 90 minutes, directly followed by a drop in temperature to the ambient temperature of 25°C including, immediately after the first hold at the temperature TR a first drop in temperature at a speed of between 0.1°C/min and 6,000°C/min, preferably between 1°C/min and 10°C/min, more preferably between 2°C/min and 5°
  • FIG. 5 represents the thermal sequences for a manufacturing process according to the invention comprising brazing
  • - Figures 9, 10 and 11 respectively represent the measurements of the external diameter, flatness and circularity of three same parts as a function of different heat treatments applied, including a stabilization heat treatment TM according to the temperature curves of Figure 3, the duration of the second maintenance at the temperature TP being 0;
  • - Figure 12 represents the measurements of the external diameter of three same parts as a function of different heat treatments applied, including a maximized stabilization heat treatment TMM according to the temperature curves of Figure 3, the duration of the second maintenance at the temperature TP being 60 minutes;
  • FIGS 13, 14 and 15 respectively represent the measurements of the external diameter, flatness and circularity of three same parts as a function of different heat treatments applied, including a TD hardening heat treatment at 300°C standard from a standard part annealed at 650°C and quenched in water at room temperature;
  • FIG. 16 represents the relative reduction in the external diameter of four parts of different geometries as a function of different heat treatments applied, including a stabilization heat treatment TM according to the temperature curves of Figure 3, the duration of the second maintenance at the temperature TP being 0;
  • FIG. 17 represents the stress as a function of elongation for specimens having undergone different heat treatments
  • FIG. 18 is an optical image of the microstructure after electrochemical attack of the alloy obtained after traditional hardening.
  • FIG. 19 is an optical image of the microstructure after electrochemical attack of the microstructure of the alloy obtained after hardening according to a heat treatment applied according to the process of the invention.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a watch or jewelry component comprising at least one part made of at least binary metal alloy based on gold and copper comprising at least 58% gold by weight, and for example 34 % copper and 8% silver, which corresponds to a 14K alloy.
  • the metal alloy can include up to 92% gold by weight, with 8% copper, which corresponds to a 22K alloy.
  • said alloy comprises by weight 75% of gold, and between 9% and 25% of copper, the remainder to reach 100% by weight being one or more elements chosen from the group comprising for example silver, palladium, platinum, indium, zinc, etc.
  • these elements are added in small quantities so that the gold and copper remain sufficiently concentrated in terms of mass and in particular atomic proportions.
  • the ternary alloys used can for example have the compositions defined in Table I below, given in percentages by weight:
  • the alloy used is the 5N alloy comprising by weight 75% gold, 20.5% copper and 4.5% silver.
  • the method according to the invention comprises at least one step a) consisting of providing a part comprising at least one solid part composed of the metal alloy defined above.
  • These alloys are very generally supplied to watchmakers and jewelers prepared by refiners in an annealed state (for example at 650°C) then quenched in water at 25°C, so that said alloys are in the phase ( AuCu)a which is soft (around 165 HV for a 5N alloy as defined above) when the parts arrive at watchmaking and jewelry users.
  • Said part can be supplied in the form of a massive raw part 1, directly obtained after the manufacture of the alloy, as shown in Figure 1.
  • the solid raw part 1 can for example be in the form of a strip or profile. It is quite obvious that the part used in the process of the invention can be supplied already in the form of a blank 2 or in the form of a partially produced semi-product 4 which must still undergo further processing. manufacturing operations before obtaining the watch or jewelry component 6 in its finished state.
  • the watch or jewelry component is represented in the form of a watch case as an example.
  • the watch or jewelry component manufactured according to the process of the invention can be any watch, jewelry or jewelry component made at least partially in the metal alloy defined above, such as an element of the exterior or movement of a watch, such as a wheel or a bridge, or a piece of jewelry.
  • the method according to the invention also comprises a step b) consisting of applying different manufacturing operations to the part to obtain the watch or jewelry component in its finished state.
  • These manufacturing operations to produce the watch or jewelry component 6 according to step b) include all the production operations necessary to obtain a finished product. They can be chosen for example from the group comprising storage, stamping, machining, such as machining by turning or milling, sintering, treatment thermal, engraving, such as laser engraving, punching, 3D printing, crimping, bonding, polishing, diamond plating, washing and soldering, different operations which can be used in combination.
  • the method comprises at least one step c) of applying to said part a heat treatment implemented to control the dimensional variations of the part during the manufacturing process, in a repeatable manner.
  • Said heat treatment comprises at least a first rise in temperature, according to the temperature curve AB, at a temperature TR between the phase transition temperature (AuCu)a / AuCuII TTP and the melting temperature of the alloy, directly and immediately followed by a first maintenance, according to the temperature curve BC, at the temperature TR for a period of at least 1 minute, preferably between 5 minutes and 48 hours, preferably between 10 minutes and 300 minutes, and more preferably between 30 minutes and 90 minutes, directly followed by a drop in temperature, according to the temperature curve CD, to the ambient temperature of 25°C, said drop in temperature according to the curve CD comprising, immediately after the first maintenance BC at the temperature TR, a first drop in temperature at a speed of between 0.1°C/min and 6,000°C/min, preferably between 1°C/min and 10°C/min, more preferably between 2°C/min and 5°C/min, at least up to a temperature TP between 100°C and the AuCuII/AuCuI phase transition temperature, for example 250°C, as
  • the theoretical phase transition temperatures AuCuI to AuCuII and AuCuII to (AuCu)a are close to each other (difference of 20°C in general, the elements of the alloy being able to increase or decrease this difference ), said temperatures being quite close to the real phase transition temperature AuCuI to (AuCu)a.
  • the heat treatment parameters implemented in step c) can be chosen to allow the alloy to transform into a state in which it has at least 60% of AuCuI ordered phase for less than 40% of phase (AuCu )has.
  • the heat treatment parameters implemented in step c) can be chosen to allow the alloy to transform into a state in which it more preferably has at least 95% of AuCuI ordered phase for less than 5% of phase. (AuCu)a, and more preferably at least 99% of AuCuI ordered phase for less than 1% of (AuCu)a phase.
  • the phase transformation rate (AuCu)a / AuCuI tends towards 100% asymptotically. But in practice, the rate phase transformation (AuCu)a / AuCuI is around 99% when trying to maximize this transformation rate.
  • the duration of the second maintenance at the temperature TP according to the temperature curve EF different or not from 0, and therefore the presence or not of said second maintenance at the temperature TP, depends on the speed of the first temperature drop and the transformation rate phase (AuCu)a / AuCuI sought.
  • the temperature drop to the ambient temperature of 25°C of step c) is a descent in temperature immediately after the first maintenance BC at the temperature TR, said descent taking place continuously at a speed of between 0.1 °C/min and 2°C/min, preferably between 0.5°C/min and 2°C/min, more preferably between 0.5°C/min and 1°C/min, up to the ambient temperature of 25°C, without temperature rise, according to the CD temperature curve shown in Figure 2.
  • Such an implementation method makes it possible to obtain at least 95% of AuCuI ordered phase without it being necessary to apply a second hold at the temperature TP.
  • the first drop in temperature is carried out at a speed between 0.1 °C/min and 6,000°C/min, preferably between 1°C/min and 10°C/min, preferably between 2°C/min and 10°C/min, the duration of the second holding at the temperature TP being between 1 minute to 48 hours, preferably between 10 minutes and 300 minutes, preferably between 30 minutes and 90 minutes, said duration being chosen to allow the alloy to transform into a state in which it has at least 25 % of AuCuI ordered phase for less than 75% of (AuCu)a phase, preferably at least 60% of AuCuI ordered phase for less than 40% of (AuCu)a phase, preferably at least 95% of AuCuI ordered phase for less than 5% (AuCu)a phase, and more preferably at least 99% AuCuI ordered phase for less than 1% (AuCu)a phase.
  • There speed between 0.1 °C/min and 6,000°C/min, preferably between 1°C/min and 10°C/min, preferably between 2°C
  • the first descent is immediately followed by the second maintenance at the temperature TP as shown in Figure 3, the first descent in temperature taking place from the temperature TR to the temperature TP, according to the temperature curve CE , directly and immediately followed by the second maintenance at the temperature TP according to the EF curve directly and immediately followed by the second temperature drop according to the FD curve.
  • the speed of the second temperature drop may be equal to or greater than that of the first temperature drop, preferably between 20°C/min and 6000°C/min, preferably between 20°C/min and 100°C/min.
  • the heat treatment does not include any rise in temperature between C and D before reaching the temperature of 25°C and in particular after the second maintenance at the temperature TP according to the EF curve.
  • the first descent is subsequently followed by the second maintenance at the temperature TP as shown in Figure 4, the part thus being able to remain for a certain time at 25°C before subsequently applying the second maintenance at the temperature TP according to the EF curve, the first drop in temperature taking place from the temperature TR to the ambient temperature of 25°C, according to the temperature curve CG, a second rise in temperature to the temperature TP then being planned according to the HE curve, followed directly and immediately by the second maintenance at the TP temperature directly and immediately followed by the second temperature drop.
  • the heat treatment does not include any rise in temperature between C and G before reaching the temperature of 25°C for the first time.
  • the speed of the second temperature drop may be equal to or greater than that of the first temperature drop, for example between 20°C/min and 100°C/min.
  • the heat treatment does not include any rise in temperature. temperature until the ambient temperature of 25°C has been reached for the first time. After the first maintenance at the temperature TR, the temperature drops continuously from the temperature TR until the ambient temperature of 25°C is reached for the first time, although it can be constant over a certain period as described below. above in relation to Figure 3, but without any rise in temperature until the ambient temperature of 25°C has not been reached for the first time.
  • the first rise in temperature to the temperature TR according to the temperature curve AB is preferably carried out at a speed greater than 20°C/min, and more preferably at a speed greater than or equal to 30°C/min.
  • the first rise in temperature to the temperature TR according to the temperature curve AB is carried out at a speed of 30°C/min.
  • the second rise in temperature to the temperature TP according to the HE temperature curve is preferably carried out at a speed greater than 20°C/min, and more preferably at a speed greater than or equal to 30°C/min.
  • the second temperature rise to the TP temperature according to the HE temperature curve is carried out at a speed of 30°C/min.
  • the temperature TR is higher by at least 1°C, preferably by at least 10°C, preferably by at least 50°C, at the temperature phase transition (AuCu)a / AuCuII, and lower by at least 1 °C, preferably by at least 10 °C, preferably by at least 50 °C than the melting temperature of the alloy.
  • the phase transition temperature (AuCu)a / AuCuII TTP is generally around 350°C (between 340°C and 360°C) depending on the silver content, and the melting temperature is around 890°C.
  • the temperature TR can be between 400°C and 840°C.
  • the temperature TR is of the order of 450°C to 500°C. It is obvious that those skilled in the art will adapt the temperature range TR according to the composition of the alloy used. For example, for an alloy comprising 75% by weight of gold, copper and platinum, such as the Au750/Cu225/Pt25 alloy, the phase transition temperature is approximately 420°C, and the temperature of melting is around 900°C, so that the temperature TR can be between 470°C and 850°C.
  • the duration of the first maintenance at the temperature TR according to the temperature curve BC is chosen to allow the relaxation of the residual stresses in the (AuCu)a phase in which the alloy is located at this temperature, in particular after the manufacture of the massive piece by a refiner. This relaxation phase must, however, not be too long so as not to lead to an increase in grain size. It is therefore a question of finding a compromise between this harmful effect and the relaxation of the constraint.
  • the duration of the first maintenance at the temperature TR according to the temperature curve BC is preferably 60 minutes.
  • the duration of the first hold BC is preferably 60 minutes at a temperature of 450°C.
  • the alloy in which the residual stresses are completely relaxed is then cooled according to the temperature curve CD at a sufficiently slow and homogeneous speed, less than 6,000°C/min, so as not to induce a thermal gradient at the interior of the part likely to recreate stresses and cause deformation during the transformation of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase.
  • the hardness of the alloy gradually increases until reaching its maximum which is approximately 300 HV for a 5N alloy as defined above. Vickers hardness testing methods are defined according to ISO 6507.
  • the duration of maintaining the temperature TP is chosen to allow the alloy to transform according to the desired transformation rate. For the same temperature TP, maintaining the temperature TP for a longer period makes it possible to increase the rate of transformation of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase. The skilled person knows also that the choice of the temperature TP also makes it possible to obtain the rate of transformation of the (AuCu)a phase into the desired AuCuI phase.
  • the temperature TP is between approximately 100°C and 120°C to allow the alloy to transform into a state in which it has an AuCuI ordered phase rate of approximately 25%, approximately between 125°C and 150°C to allow the alloy to transform into a state in which it has an AuCuI ordered phase rate of approximately between 30% and 60%, and approximately between 250°C and the AuCuII/AuCuI phase transition temperature to allow the alloy to to transform into a state in which it has an AuCuI ordered phase rate of at least 95%, or even 99%.
  • the TR and TP temperatures must be adapted according to the alloy elements which can influence the phase transition temperatures.
  • Step c) advantageously makes it possible to stabilize, that is to say preserve, the geometry that the part has at the time of implementation of step c).
  • the flatness and circularity of the part are preserved during the implementation of step c).
  • the heat treatment implemented in step c) of the process of the invention is chosen to obtain a transformation of at least 25%, preferably at least 60%, more preferably at least 95%. %, and more preferably at least 99%, of the disordered (AuCu)a phase in ordered AuCuI phase, perfectly thermodynamically stable below the phase transition temperature TTP, in order to obtain dimensional variations during the process of controlled and acceptable manufacturing in the watchmaking and jewelry fields.
  • the shrinkage is approximately 0.18% for a 95% transformation, this shrinkage being constant for a 95% transformation rate and therefore repeatable whatever the the shape of the room.
  • a heat treatment consisting of a temperature rise at 30°C/min followed by maintaining at 450°C for 60 minutes, followed by a continuous temperature drop at a speed of 2°C/min until 'at the ambient temperature of 25°C, as shown in Figure 2, makes it possible to obtain a part in an alloy based on gold and 5N copper as defined above comprising at least 95% of ordered phase AuCuI stable for less than 5% disordered phase (AuCu)a.
  • a similar heat treatment but with a continuous temperature drop at a speed of less than 1°C/min, for example 0.5°C/min, up to the ambient temperature of 25°C, as shown in Figure 2, allows to obtain a part in an alloy based on gold and 5N copper as defined above comprising 99% of stable AuCuI ordered phase for 1% of disordered phase (AuCu)a.
  • the geometry and dimensions of the part processed according to step c) are perfectly stable, once the dimensions have been modified following the phase change (AuCu)a / AuCuI , no variation in dimensions being observed when the part is re-exposed to a temperature lower than the TTP temperature.
  • the duration said second maintenance at the temperature TP according to the curve EF will be increased as much as the first descent is rapid in order to obtain a transformation of at least 25%, preferably at least 60%, more preferably at least 95 %, and more preferably at least 99%, of the (AuCu)a phase in AuCuI.
  • the heat treatment implemented in step c) of the process of the invention is chosen to obtain a part in an alloy based on 18K gold and copper in a state in which it preferably has at least 99% of stable AuCuI ordered phase, for less than 1% of disordered phase (AuCu)a, in order to stabilize the dimensions of the part, once its dimensions have been modified following the change of phase (AuCu)a / AuCuI, when the part is exposed to a temperature lower than the AuCuII / AuCuI phase transition TTP temperature.
  • the shrinkage is approximately 0.19% for a 99% transformation, this shrinkage being constant for a 99% transformation rate and therefore repeatable whatever the the shape of the room.
  • the shrinkage is all the more significant when the ratio atomic concentration of gold/atomic concentration of copper is close to 1.
  • This heat treatment allowing maximized stabilization of the AuCuI phase i.e. stable dimensions of the part once its dimensions have been modified following the phase change (AuCu)a / AuCuI
  • the heat treatment of step c) can be implemented to allow the alloy to transform into a state in which it has an ordered phase rate AuCuI d approximately 25% (with for example a temperature TP of approximately 120°C), so that the part obtained has controlled dimensional variations and a percentage of stabilized dimensional variation (i.e. stable dimensions) when 'a manufacturing operation is applied to it at a temperature between 25°C and approximately 110°C (such as storage at room temperature or washing at 110°C), said part exhibiting controlled dimensional variations if it is subjected at a temperature above 110°C.
  • an ordered phase rate AuCuI d approximately 25% with for example a temperature TP of approximately 120°C
  • a percentage of stabilized dimensional variation i.e. stable dimensions
  • the heat treatment of step c) can be implemented to allow the alloy to transform into a state in which it has a rate of ordered phase AuCuI of approximately 60% (with for example a temperature TP of approximately 150°C), so that the part presents controlled dimensional variations and a percentage of stabilized dimensional variation (i.e. stable dimensions) when a manufacturing operation is applied to it at a temperature between 25°C and approximately 140°C, said part exhibiting controlled dimensional variations if it is subjected to a temperature above 140°C.
  • the heat treatment of step c) can be implemented to allow the alloy to transform into a state in which it has a rate of ordered phase AuCuI greater than approximately 99% (with for example a temperature TP comprised approximately between 250°C and the phase transition temperature AuCuII / AuCuI), so that the part presents controlled dimensional variations and a percentage of stabilized dimensional variation (this that is to say stable dimensions) when a manufacturing operation is applied to it at a temperature between 25°C and the temperature AuCuII / AuCuI phase transition, said part exhibiting controlled dimensional variations if it is subjected to a temperature higher than the AuCuII / AuCuI phase transition temperature.
  • the rate of transformation of phase (AuCu)a into phase AuCuI can be advantageously chosen according to the temperature of the manufacturing operation for which stability of the dimensions of the part is sought.
  • a rate of transformation of phase (AuCu)a into phase AuCuI of 25% will suffice if the temperature of all the manufacturing operations of the watch or jewelry component is lower than 110°C if we wish to have a part of stable dimensions throughout the manufacturing process.
  • a phase transformation rate (AuCu)a into AuCuI phase of 99% will be necessary if we wish to have a part of stable dimensions for any manufacturing operation at a temperature lower than the TTP temperature.
  • Different heat treatments according to the process of the invention can be used during the manufacturing process, to obtain the rate of transformation of phase (AuCu)a into AuCuI phase as a function of the temperature of the manufacturing operation for which we are seeking stabilization of dimensions is sought.
  • a heat treatment with a continuous temperature drop at a speed of the order of 0.1 °C/min to 1 °C/min up to the ambient temperature of 25°C, as shown in Figure 2, and a heat treatment comprising a first drop in temperature of between 2°C/min and 6,000°C/min, in a homogeneous manner, and a second maintenance at the temperature TP for a sufficient time as shown in Figures 3 and 4, allows to very advantageously obtain a maximized stabilization of the AuCuI phase, the part, in particular in an alloy based on gold and 5N copper as defined above, obtained then comprising at least 99% of stable AuCuI ordered phase for less 1% disordered phase (AuCu)a.
  • step c) the geometry and dimensions of the part treated according to step c) are perfectly stable, once the dimensions have been modified following the phase change (AuCu)a / AuCuI, no variation in dimensions being observed when the room is re-exposed to a temperature below the TTP temperature.
  • the maximized stabilization of the AuCuI phase makes it possible to guarantee excellent stability of the dimensions of the part obtained after the reduction in dimensions linked to the phase change, when the part is exposed to a temperature lower than the AuCuII / AuCuI phase transition temperature TTP, in particular for a phase transformation rate (AuCu)a into AuCuI phase of 99%, this exposure temperature of the part for which the dimensions are stable being a function of the rate of transformation of phase (AuCu)a into phase AuCuI.
  • the AuCuI phase being perfectly stable at a temperature lower than the phase transition temperature which is below 350°C for the 5N alloy as defined above, the part will retain its geometry, properties, microstructure and aesthetics intact during short or prolonged exposure to a temperature below this value.
  • the AuCuI phase has a hardness of approximately 300HV compared to that of the (AuCu)a phase which is 165HV. This therefore helps to improve the life of the manufactured component by increasing its resistance to scratches.
  • the hardness of the part obtained in step c) increases as a function of the transformation rate of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase, the increase in hardness for a transformation rate Tx being substantially equal to (hardness of the alloy at the transformation rate of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase of 100% - hardness of the alloy at the rate of transformation of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase of 0%) x (transformation rate Tx/ 100).
  • step c) of the process of the invention makes it possible to improve the mechanical properties of the material, such as the elastic limit which is very significantly increased compared to standard hardening at 300 °C, while maintaining very acceptable ductility, as will be demonstrated in the examples below. Without being bound by theory, this can be explained by the fact that the alloy treated according to step c) has a finer microstructure which seems to better accommodate deformation.
  • the process of the invention makes it possible to guarantee hardening of the 18K gold/copper alloy without deformation of the geometry that the part had before the implementation of step c), while controlling the dimensional variants of the part which are specific to an alloy, independently of the shape of the part, in particular during re-exposure at a temperature below the AuCuII / AuCuI phase transition TTP temperature.
  • the manufacturing process according to the invention therefore advantageously makes it possible to harden parts and improve the mechanical properties of the alloy, such as the elastic limit while maintaining a very acceptable ductility, without generating uncontrolled deformations.
  • step c) it is easy to anticipate the dimensional variations of the part after the implementation of step c) by giving the part before the implementation of step c) the necessary extra dimensions. to obtain a hardened part that is not deformed and has the correct dimensions, which makes it possible to guarantee compliance with the manufacturing tolerances imposed in the fields of watchmaking and jewelry.
  • the method of the invention may comprise a preliminary step of measuring the dimensional variations of a sample made from the metal alloy used, said sample being subjected to a heat treatment according to step c), the part supplied in step a) being dimensioned to take into account said dimensional variations measured in the preliminary step in relation to the dimensions of the watch or jewelry component to be manufactured.
  • the preliminary step comprises the following substeps:
  • the part supplied in step a) is such that the alloy of said part has been brought back to a state in which it has 100% (AuCu)a phase and 0% AuCuI ordered phases if said alloy was likely to have more than 0% ordered phase AuCuI, said part provided in step a) being further sized by adding extra dimensions to take into account the percentage of dimensional variation VDstabilized determined in sub-step 3) by in relation to the dimensions of the watch or jewelry component to be manufactured.
  • Step c) consists of applying to the part the heat treatment for which the parameters are chosen to allow the alloy to transform according to the rate of transformation of the (AuCu)a phase into the AuCuI Tx phase determined in subsection step 6), said heat treatment making it possible to obtain control over dimensional variations of the part (therefore no loss of geometry), the part obtained in step c) having stable dimensions when exposed to the temperature of the manufacturing operation according to step b) for which dimensional stability is sought, and said part presenting dimensional variations controlled according to the formula defined in sub-step 5) for the percentage of intermediate dimensional variation if it is subjected at a temperature higher than the temperature for which the dimensions of the part are stable.
  • a manufacturing process will preferably be used in which the heat treatment is carried out to transform at least 99% of the (AuCu)a phase into AuCuI in order to guarantee hardening of the 18K gold/copper alloy without deformation of the geometry. that the part had before the implementation of step c), while having perfect stability of the dimensions making it possible to guarantee stability of the dimensions during a next heat treatment at a temperature lower than the phase transition temperature TTP AuCuII / AuCuI.
  • TTP AuCuII phase transition temperature
  • step c) Furthermore, exposure of the part treated according to step c) to a temperature higher than the phase transition temperature TTP (AuCu)a / AuCuII causes the formation of the phase (AuCu)a, the part then recovering its dimensions before stabilization.
  • a new exposure to the stabilization heat treatment according to step c) with the same parameters as those of the first step c) makes it possible to recover the dimensions of the part after the first stabilization, without ever degrading its geometry. This shows that the transformation is perfectly reversible.
  • the method of the invention therefore advantageously makes it possible to guarantee that, after a heat treatment at a temperature higher than the phase transition temperature TTP (AuCu)a / AuCuII followed by exposure to a second stabilization heat treatment according to the step c) with the same parameters as those of the first step c), the part recovers the dimensions given to it previously after the first exposure to the stabilization heat treatment according to step c).
  • the dimensions of the part will be modified but with controlled variations.
  • a new exposure of the part to the same heat treatment as that making it possible to obtain the transformation rate for which the dimensions of the part were stable according to step c) makes it possible to recover the dimensions of the part after the first stabilization, without ever degrading its geometry.
  • One or more steps c), carried out in their entirety, as described above can be implemented during the manufacturing process of the watch or jewelry component, in particular depending on the nature of the part supplied in step a) , depending on the manufacturing operations implemented during step b) and depending on the moment for which stabilization of the alloy is sought during the manufacturing process.
  • step c) can be implemented before step b), for example if it is desired to have a stabilized alloy for the storage of parts in the form of massive parts or to stabilize the part at most early, especially when it is already delivered in rough form, before starting manufacturing operations according to step b).
  • This makes it possible to have alloy parts based on 18K gold and copper whose dimensions remain stable during the storage of the parts, for example.
  • a transformation rate of (AuCu)a phase into AuCuI phase of 25% is sufficient for the part to maintain stable dimensions during storage.
  • step c) can be implemented during step b).
  • Step c) can generally be implemented at any time during step b).
  • step c) is implemented after having carried out all the manufacturing operations which require low hardness.
  • step c) can be implemented during step b) before subjecting the part to a manufacturing operation carried out at a temperature lower than the AuCuII/AuCuI phase transition temperature, such as washing. or a collage. If all the manufacturing operations are carried out at a temperature lower than the AuCuII / AuCuI phase transition temperature, then it is sufficient to implement a single step c) at the earliest of step b).
  • the phase transition strongly modifies the surface state so that if it is polished before the transformation, a surface roughness in the form of an orange peel will appear due to the lifting of the microstructure during the formation of martensite in austenitic grains.
  • Carrying out the polishing on a material stabilized according to step c) ensures that there is no change in surface condition when the temperature rises. Notably, no orange peel effect is observed when ironing in the oven below the AuCuII/AuCuI phase transition temperature, given that the microstructure has been stabilized upstream.
  • hot gluing 180°C
  • a first step c) is implemented before step b), and step b) comprises, for example after machining operations, a manufacturing operation carried out at a higher temperature at the phase transition temperature (AuCu)a / AuCuII, then a second step c) with the same parameters as those of the first step c) is implemented directly after said manufacturing operation.
  • a manufacturing operation is crimping or brazing.
  • a first step c) is implemented before step b), for example after receipt of a part supplied according to step a) in annealed state at 650°C then quenched in water according to the temperature curve R, and having a given geometry, the first step c) carried out according to the temperature curve TMM making it possible to obtain a maximized controlled transformation of the alloy to give a stabilized part which is a controlled and known homothetic reduction of the part supplied, and step b) comprises, for example after machining operations of the stabilized part, a brazing operation carried out according to the temperature curve B, which detransforms the material, the part finding itself in a shape close to the received shape, then a second step c) with the same parameters as those of the first step c) carried out according to the TMM temperature curve is implemented directly after the brazing operation.
  • the second stabilization heat treatment according to step c) makes it possible to reharden the part and to recover, after brazing, the dimensions of the part stabilized by the first stabilization heat treatment according to step c) before brazing.
  • the chemical compositions of the solders are very close to those of the alloy to approximate its color.
  • the solder behaves very similarly to that of the part and undergoes the same changes in volume, which ensures that the transformation will not create local constraints.
  • the other manufacturing operations can be implemented to obtain the finished component. For a brazed part, it is therefore possible to carry out a sequence of operations in order to guarantee perfect dimensional control without calculating any phase transformation surcharge in relation to the dimensions of the part stabilized by the first stabilization heat treatment according to step vs).
  • a first step c) is implemented before step b), for example after receipt of a part having a given geometry, the first step c) making it possible to obtain a controlled transformation of the alloy to give a stabilized part which is a controlled and known homothetic reduction of the part supplied, and step b) comprises, for example after machining operations of the stabilized part, a heat treatment at a temperature higher than the temperature phase transition (AuCu)a / AuCuII to soften the alloy, such as annealing followed by quenching in water, which detransforms the material, the part ending up in a shape close to the received shape, followed by of a crimping operation carried out on a soft material, then a second step c) with the same parameters as those of the first step c) is implemented directly after the crimping operation.
  • a heat treatment at a temperature higher than the temperature phase transition (AuCu)a / AuCuII to soften the alloy, such as annealing followed by quenching in water, which
  • the second stabilization heat treatment according to step c) makes it possible to reharden the part and to recover, after crimping, the dimensions of the part stabilized by the first stabilization heat treatment according to step c) before the softening heat treatment . It is therefore possible to carry out crimping without calculating any phase transformation surcharge in relation to the dimensions of the part stabilized by the first stabilization heat treatment according to step c).
  • the invention also relates to a watch or jewelry component comprising at least one part made of at least binary metal alloy based on gold and copper comprising at least 58% gold by weight obtained according to the manufacturing process described above .
  • This component differs from hardened components obtained by conventional hardening for 60 min at 300°C from an annealed state at 650°C then quenched in water for example by a different microstructure.
  • the microstructure is strongly modified by the phase transformation. In this transformation the austenitic a phase transforms into a martensitic AuCuI phase, inducing a modification of the parent intra-grain structure.
  • the invention also relates to a method for controlling the dimensional variations of a part made of at least binary metal alloy based on gold and copper comprising at least 58% gold by weight during a process for manufacturing a watch or jewelry component from said part, said manufacturing process comprising at least one manufacturing operation for which uncontrolled dimensional variations are normally observed, by application of a heat treatment comprising a first rise in temperature to a temperature TR between the phase transition temperature (AuCu)a / AuCuII and the melting temperature of the alloy, directly followed by a first maintenance at the temperature TR for a period of at least 1 minute, preferably between 5 minutes and 48 hours, preferably between 10 minutes and 300 minutes, and more preferably between 30 minutes and 90 minutes, directly followed by a drop in temperature to the ambient temperature of 25°C including, immediately after the first hold at the temperature TR a first drop in temperature at a speed of between 0.1°C/min and 6,000°C/min, preferably between 1°C/min and 10°C/min, more preferably between 2°C/min and 5° C
  • three rings A1, A2, A3 are prepared according to step c) of the process of the invention and hardened at 300 HV by applying the TM stabilization heat treatment defined by a rise in temperature at a speed of 30°C/ min, a first maintenance at the temperature TR of 450°C for 60 minutes, a first drop in temperature to the temperature TP of 250°C at a speed of 2°C/min followed by the second drop in temperature at a speed of 20 °C/min, as shown in Figure 3, the duration of the second holding at the temperature TP being 0.
  • This TM heat treatment for stabilizing the alloy allows a transformation of 95% of the phase (AuCu) has in AuCul phase.
  • the hardened rings A1, A2, A3 are subsequently subjected to two temperings RV1, RV2 at 300° C. for 60 minutes, simulating re-exposures of the rings treated according to the process of the invention to a manufacturing operation at a temperature lower than the temperature phase transition AuCull / AuCul.
  • Three other rings A4, A5, A6 are prepared according to step c) of the process of the invention and hardened at 300 HV by applying the TMM maximized stabilization heat treatment defined by a rise in temperature at a speed of 30°C/ min, a first maintenance at the temperature TR of 450°C for 60 minutes, a first drop in temperature to the temperature TP of 250°C at a speed of 2°C/min followed by the second maintenance at the temperature TP for 60 minutes followed by the second temperature drop at a speed of 20°C/min, as shown in Figure 3, the duration of the second maintenance at the temperature TP being non-zero.
  • This TMM heat treatment for maximized stabilization of the alloy allows a transformation of 99% of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase.
  • the hardened rings are subsequently subjected to RV1 tempering at 300°C for 60 minutes, corresponding to re-exposures of the rings treated according to the process of the invention at a temperature lower than the AuCuII/AuCuI phase transition temperature.
  • three rings A7, A8, A9 supplied in the annealed state (at 650°C) then quenched in water at room temperature are hardened to 300 HV in the traditional way by exposing them to a temperature of 300° C for 60 min according to the TD heat treatment.
  • the hardened rings are subsequently tempered at 300°C RV1 for 60 minutes, simulating re-exposure of the rings to a temperature below the AuCuII/AuCuI phase transition temperature.
  • the external diameter, as well as the circularity and flatness, are measured after each heat treatment applied.
  • the transformation rate is calculated by considering an equivalence between the phase transformation rate, hardness and dimensional evolution (shrinkage rate).
  • a transformation rate of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase of 100% is assigned when the percentage of dimensional variation is maximum, i.e. equal at VDmax (i.e. a maximum withdrawal rate).
  • VDmax i.e. a maximum withdrawal rate.
  • the increase in hardness for a transformation rate Tx being substantially equal to (hardness of the alloy at the rate of transformation of the phase (AuCu)a into phase AuCuI of 100% - hardness of the alloy at the rate of transformation of the (AuCu) phase into AuCuI phase of 0%) x (transformation rate Tx/100).
  • the rate of transformation (AuCu)a into AuCuI phase at room temperature and at 110°C corresponding to a shrinkage of 0.05% is equal to (0.05/0.19) x 100, or approximately 25%.
  • the rate of transformation (AuCu)a into AuCuI phase at room temperature corresponding to an increase in hardness of 35 HV is equal to (35/ (300 - 160)) x 100, or approximately 25%.
  • This first reduction in diameter is therefore carried out in a very repeatable manner, being linked to the change in volume of the mesh. Then we observe a slight decrease in the average diameter of the part after exposure to tempering (6 pm after tempering RV1 and 2 pm after tempering RV2) until a state of equilibrium is reached. These latter variations are very acceptable in the watchmaking and jewelry fields.
  • Figure 12 shows a single reduction in the average diameter of the part of approximately 76 pm after the implementation of the TMM stabilization heat treatment, but in a very repeatable manner, being linked to the change in volume of the mesh. This dimension is stable, since practically no reduction in the average diameter of the part is observed after exposure to tempering. It is noted that the parts also maintain excellent geometry in terms of flatness and circularity, even after exposure to tempering.
  • the phase transformation caused colossal deformations of the parts, particularly on the geometry.
  • part P1 being a thick ring with an exterior diameter of 48 mm, an interior diameter of 28 mm and a thickness of 7 mm
  • the part P2 being a thin ring with an external diameter of 38 mm, an internal diameter of 35 mm and a thickness of 5 mm
  • part P3 being a flat cylinder of 30 mm in diameter and 10 mm thick
  • part P4 being a flat cylinder of 23 mm in diameter and 7 mm in thickness.
  • the four parts are treated in the same way and are first treated according to the R heat treatment consisting of annealing at 650°C and quenching in water at room temperature.
  • the alloy is therefore in its (AuCu)a phase.
  • the hardness is 165 HV.
  • the four parts P1, P2, P3 and P4 are prepared according to step c) of the process of the invention and hardened at 300 HV by applying the heat treatment of TM stabilization of the alloy described in the example above allowing a transformation of 95% of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase (rise at 30°C/min, first maintenance at 450°C for 60 minutes, first temperature drop to 250°C at 2°C/min followed by the second temperature drop at a speed of 20°C/min, as shown in Figure 3, the duration of the second maintenance at the temperature TP being 0).
  • the four hardened parts P1, P2, P3 and P4 are subsequently subjected to the two tempers RV1, RV2 at 300°C for 60 minutes, corresponding to re-exposures of the rings treated according to the process of the invention at a temperature lower than the temperature of AuCuII / AuCuI phase transition.
  • the external diameter, as well as the circularity and flatness, are measured after each heat treatment applied.
  • Test pieces E1, E2, and E3 were exposed to the heat treatments defined in Table II below:
  • the specimen E1 is simply treated according to the heat treatment R consisting of annealing at 650°C and quenching in water at room temperature.
  • Specimen E2 was hardened by the TM stabilization heat treatment according to step c) as described in the example above.
  • the E3 specimen was hardened by the standard TD treatment at 300°C for 60 minutes.
  • the hardness (ISO 6507 standard), the conventional elastic limit (Rpo.2), the tensile strength limit o m ax and the elongation £ (ISO 6892-1 standard) are measured for each specimen. Ductility is calculated by integrating the area under the tensile curve.
  • the TM stabilization heat treatment according to step c) of the invention gives very interesting mechanical properties to the material.
  • the elastic limit is very significantly increased and the material maintains a very acceptable ductility with a very close area under the curve between the annealed state and the hardened state by the TM stabilization heat treatment according to step c) of the invention.
  • the elastic and breaking stresses are higher with the TM treatment than with the TD treatment but the elongation at break is also increased, which results in almost a factor of two in ductility.
  • the mechanical properties with hardening by the TM stabilization heat treatment according to step c) of the invention are more interesting than with hardening at 300°C for 60 min according to the TD heat treatment. This can be explained by a finer microstructure of the alloy which is better suited to deformation.
  • the stabilization heat treatment maximized according to the TMM curve, defined by a rise in temperature at a speed of 30°C/min, a first maintenance at the temperature TR of 450°C for 60 minutes, a first drop in temperature up to at the TP temperature of 250°C at a speed of 2°C/min followed by the second maintenance at the TP temperature for 60 minutes followed by the second temperature drop at a speed of 20°C/min, as shown in the figure 3, the duration of the second maintenance at the temperature TP being non-zero.
  • This TMM heat treatment for maximizing stabilization of the alloy allows a transformation of 99% of the (AuCu)a phase into the AuCuI phase, giving the rings A10, A11, A12 form 2, which is a reduction homothety of form 1 ;
  • Figure 6 shows the reduction in the average diameter of the rings A10, A11, A12 expected after the implementation of the TMM stabilization heat treatment, but in a very repeatable manner, being linked to the change in volume of the mesh.
  • the rings A10, A11, A12 recover their initial dimensions, after annealing R.
  • the geometry of the rings A10, A11, A12 is always preserved, as shown in Figures 7 and 8
  • the rings A10, A11, A12 cover the same dimension, to the nearest pm, by carrying out the second hardening according to the second thermal stabilization TMM as during the first hardening according to the first thermal stabilization treatment TMM.
  • the process according to the invention therefore very advantageously makes it possible to “detransform” the alloy of a part while retaining the possibility of recovering the same geometry of the part later.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique à base d'or et de cuivre comprenant au moins 58% d'or en poids, ledit procédé comprenant au moins l'étape a) de fournir une pièce comprenant au moins une partie massive composée dudit alliage métallique et l'étape b) d'appliquer sur la pièce différentes opérations de fabrication pour obtenir le composant horloger ou de bijouterie. Ledit procédé comprend au moins une étape c) d'application à ladite pièce d'un traitement thermique mis en œuvre pour maitriser les variations dimensionnelles de la pièce au cours du procédé de fabrication, ledit traitement thermique comprenant une première montée en température à une température TR comprise entre la température de transition de phase (AuCu)α / AuCuⅠⅠ et la température de fusion de l'alliage, suivie d'un premier maintien à la température TR pendant au moins 1 minutes, suivi d'une descente en température jusqu'à 25°C comprenant, immédiatement après le premier maintien à la température TR une première descente en température à une vitesse comprise entre 0.1°C/min et 6 000°C/min, préférentiellement entre 1°C/min et 10°C/min, plus préférentiellement entre 2°C/min et 5°C/min, au moins jusqu'à une température TP comprise entre 100°C et la température de transition de phase AuCu)α / AuCuⅠⅠ un deuxième maintien à la température TP pendant une durée comprise entre 0 à 48h choisie pour permettre à l'alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuⅠ, suivi d'une deuxième descente en température jusqu'à la température ambiante de 25°C, l'alliage de la pièce obtenue à l'étape c) étant dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuⅠ, et la pièce obtenue à l'étape c) présentant une géométrie conservée et des variations dimensionnelles maitrisées au cours du procédé de fabrication, l'étape c) étant mise en œuvre avant l'étape b) et/ou pendant l'étape b. L'invention concerne également un composant horloger ou de bijouterie obtenu selon ledit procédé de fabrication.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN COMPOSANT HORLOGER OU DE BIJOUTERIE ET LEDIT COMPOSANT HORLOGER OU DE BIJOUTERIE
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids par rapport au poids total de l’alliage.
La présente invention concerne également ledit composant horloger ou de bijouterie obtenu par ledit procédé de fabrication.
Etat de la technique
Les alliages d’or comprenant au moins 14K (c’est-à-dire comprenant au moins 58% d’or en poids par rapport au poids total de l’alliage) et une forte teneur en cuivre sont très largement utilisés en horlogerie, bijouterie et joaillerie. La maîtrise dimensionnelle et esthétique est nécessaire afin d’assurer un produit de qualité.
Pour l’habillement, les alliages 18K 2N/3N/4N/5N/6N et tout autre alliage avec une composition chimique très similaire auxquels ont été ajoutés d’autres éléments, souvent métalliques, dans le but de modifier la couleur ou la résistance au changement de couleur, sont en général livrés aux horlogers ou bijoutiers sous forme de pièce brute ou d’ébauche, sous la phase a austénitique qui a été obtenue par un refroidissement rapide après un recuit à haute température, tel qu’un recuit à 650°C suivi d’une trempe dans de l’eau à température ambiante de 25°C.
Il a été observé que la dureté des pièces augmentait au cours de leur stockage à température ambiante (25°C) et que lesdites pièces se déformaient, avec également des variations dimensionnelles significatives par rapport aux précisions recherchées dans les domaines de l’horlogerie et de la bijouterie. Cette évolution serait liée à la transformation de la phase a qui est instable à température ambiante. Ces alliages 18K 2N/3N/4N/5N/6N et tout autre alliage avec une composition chimique très similaire ont tous la particularité d’être durcissables par traitement thermique. Ce durcissement se produit par un changement de la phase (AuCu)a austénitique, désordonnée, dans laquelle se trouve l’alliage fourni par l’affineur, vers la phase AuCuII, puis vers la phase AuCuI martensitique, ordonnée qui est stable en dessous de la température de transition de phase AuCuII / AuCuI qui se situe autour de 350°C. Cette transformation de phase se produit dans des alliages avec des teneurs entre 14 K et 22K, dont les 18K.
Toutefois, lorsque les horlogers ou bijoutiers souhaitent durcir l’alliage à base d’or et de cuivre par une technique classique de revenu à 300°C par exemple, la formation de la phase AuCuI lors du durcissement engendre bien souvent des distorsions pouvant aller jusqu’à la fissuration et la fracture des pièces. Une grande partie de la littérature enseigne à l’homme du métier que le changement de phase de (AuCu)a à AuCuI créé des contraintes internes qui sont responsables de ces déformations non maitrisées. Des découvertes récentes montrent que ces déformations seraient dues à des contraintes déjà présentes avant le début de la transformation.
De plus, les déformations générées lors de la fabrication des composants entraînent des difficultés à respecter les tolérances dimensionnelles requises dans les domaines de l’horlogerie et de la bijouterie. Ces déformations sont de l’ordre de 0.1 à 0.5 % et sont imprévisibles en raison d’un changement de phase de l’alliage non maitrisé. Elles ne peuvent donc pas être anticipées. Ces déformations induisent des composants hors tolérance de fabrication et entraînent une quantité élevée de déchets, un important retravail des pièces, c’est-à-dire des opérations d’ajustement, de modification ou de retouches. Cela a pour inconvénient d’allonger les temps de fabrication.
Par ailleurs, une pièce subissant une longue exposition à température ambiante et différents process de fabrication impliquant un faible échauffement a très probablement déjà amorcé de façon significative la transformation de phase dans l’alliage mais d’une manière non maîtrisée. Cela peut résulter en une non-maîtrise de la géométrie au cours de la fabrication en particulier si celle-ci implique un traitement thermique lors d’une brasure par exemple.
La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids par rapport au poids total de l’alliage permettant d'obtenir au moins 25% de phase AuCuI en visant à relaxer les contraintes internes avant de réaliser le changement de phase de (AuCu)a à AuCuI afin de ne pas générer de déformation non maîtrisée, ce qui permet de garantir le respect des tolérances de fabrication imposées dans les domaines de l’horlogerie et de la bijouterie. Les contraintes internes responsables des déformations sont souvent des contraintes résiduelles d’origine mécanique ou thermique.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Divulgation de l’invention
A cet effet, l’invention concerne un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) fournir une pièce comprenant au moins une partie massive composée dudit alliage métallique ; b) appliquer sur la pièce différentes opérations de fabrication pour obtenir le composant horloger ou de bijouterie.
Selon l’invention, ledit procédé comprend au moins une étape c) d’application à ladite pièce d’un traitement thermique mis en oeuvre pour maîtriser les variations dimensionnelles de la pièce au cours du procédé de fabrication, ledit traitement thermique comprenant une première montée en température à une température TR comprise entre la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII et la température de fusion de l’alliage, directement suivie d’un premier maintien à la température TR pendant une période d’au moins 1 minute, de préférence comprise entre 5 minutes et 48h, préférentiellement entre 10 minutes et 300 minutes, et plus préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes, directement suivi d’une descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C, ladite descente en température comprenant, immédiatement après le premier maintien à la température TR une première descente en température à une vitesse comprise entre 0.1 °C/min et 6 000°C/min, préférentiellement entre 1 °C/min et 10°C/min, plus préférentiellement entre 2°C/min et 5°C/min, au moins jusqu’à une température TP comprise entre 100°C et la température de transition de phase AuCuI / AuCuII, ainsi qu’un deuxième maintien à la température TP pendant une durée comprise entre 0 à 48h choisie pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, ledit deuxième maintien à la température TP étant directement suivi d’une deuxième descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse supérieure ou égale à celle de la première descente, préférentiellement comprise entre 20°C/min et 100°C/min, l’alliage de la pièce obtenue à l’étape c) étant dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, et la pièce obtenue à l’étape c) présentant une géométrie conservée et des variations dimensionnelles maitrisées au cours du procédé de fabrication, l’étape c) étant mise en oeuvre avant l’étape b) et/ou pendant l’étape b).
Un tel procédé permet avantageusement d’obtenir un composant horloger ou de bijouterie en alliage or/cuivre au moins 14K qui comprend au moins 25% de phase AuCuI sans créer de contrainte interne lors la transformation de phase de (AuCu)a à AuCuI, ceci afin de ne pas générer de déformation non maitrisée. Cela permet une maîtrise dimensionnelle lors la transformation de phase de (AuCu)a à AuCuI qui se produit soit volontairement soit involontairement (spontanément) au cours des opérations de fabrication du composant horloger ou de bijouterie et du temps.
Un tel procédé permet avantageusement d’obtenir un composant horloger ou de bijouterie en alliage or/cuivre au moins 14K qui respecte les tolérances de fabrication. Le procédé de l’invention permet avantageusement d’améliorer la maîtrise dimensionnelle des pièces et ainsi de réduire le nombre de composants défectueux et d’opérations de retouche.
De plus, le procédé selon l’invention permet d’améliorer les propriétés mécaniques de l’alliage telles que la limite d’élasticité tant en conservant une ductilité très acceptable, ainsi qu’une augmentation avantageuse de la dureté.
La présente invention concerne également un composant horloger ou de bijouterie obtenu par le procédé de fabrication tel que défini ci-dessus.
La présente invention concerne également un procédé pour maîtriser les variations dimensionnelles d’une pièce en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids au cours d’un procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie à partir de ladite pièce, ledit procédé de fabrication comprenant au moins une opération de fabrication pour laquelle on observe normalement des variations dimensionnelles non maîtrisées, par application d’un traitement thermique comprenant une première montée en température à une température TR comprise entre la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII et la température de fusion de l’alliage, directement suivie d’un premier maintien à la température TR pendant une période d’au moins 1 minute, de préférence comprise entre 5 minutes et 48h, préférentiellement entre 10 minutes et 300 minutes, et plus préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes, directement suivi d’une descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C comprenant, immédiatement après le premier maintien à la température TR une première descente en température à une vitesse comprise entre 0.1 °C/min et 6 000°C/min, préférentiellement entre 1 °C/min et 10°C/min, plus préférentiellement entre 2°C/min et 5°C/min, au moins jusqu’à une température TP comprise entre 100°C et la température de transition de phase AuCuI / AuCuII, un deuxième maintien à la température TP pendant une durée comprise entre 0 à 48h choisie pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, ledit deuxième maintien à la température TP étant directement suivi d’une deuxième descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse supérieure ou égale à celle de la première descente, préférentiellement comprise entre 20°C/min et 100°C/min, l’alliage de la pièce traité étant dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, ledit traitement thermique étant appliqué sur la pièce au moins avant ou pendant ladite opération de fabrication.
Brève description des dessins
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de différents modes de réalisation de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, et faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement les étapes du procédé de fabrication selon l’invention ;
- les figures 2 à 4 représentent les courbes de températures pour différentes variantes de traitement thermique appliqué à l’étape c) du procédé de fabrication selon l’invention ;
- la figure 5 représente les enchaînements thermiques pour un procédé de fabrication selon l’invention comprenant un brasage ;
- les figures 6, 7 et 8 représentent respectivement les mesures du diamètre extérieur, de planéité et de circularité de trois mêmes pièces, en fonction de chaque traitement thermique selon les courbes de température de la figure 5 ;
- les figures 9 , 10 et 11 représentent respectivement les mesures du diamètre extérieur, de planéité et de circularité de trois mêmes pièces en fonction de différents traitements thermiques appliqués, comprenant un traitement thermique de stabilisation TM selon les courbes de température de la figure 3, la durée du deuxième maintien à la température TP étant de 0 ; - la figure 12 représente les mesures du diamètre extérieur de trois mêmes pièces en fonction de différents traitements thermiques appliqués, comprenant un traitement thermique de stabilisation maximisée TMM selon les courbes de température de la figure 3, la durée du deuxième maintien à la température TP étant de 60 minutes ;
- les figures 13, 14 et 15 représentent respectivement les mesures du diamètre extérieur, de planéité et de circularité de trois mêmes pièces en fonction de différents traitements thermiques appliqués, comprenant un traitement thermique de durcissement TD à 300°C standard à partir d’une pièce recuite à 650°C et trempée dans de l’eau à température ambiante;
- la figure 16 représente la diminution relative du diamètre extérieur de quatre pièces de géométries différentes en fonction de différents traitements thermiques appliqués, comprenant un traitement thermique de stabilisation TM selon les courbes de température de la figure 3, la durée du deuxième maintien à la température TP étant de 0 ;
- la figure 17 représente la contrainte en fonction de l’élongation pour des éprouvettes ayant subi différents traitements thermiques ;
- la figure 18 est une image optique de la microstructure après attaque électrochimique de l’alliage obtenu après un durcissement traditionnel ;et
- la figure 19 est une image optique de la microstructure après attaque électrochimique de la microstructure de l’alliage obtenu après un durcissement selon un traitement thermique appliqué selon le procédé de l’invention.
Modes de réalisation de l’invention La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids, et par exemple 34% de cuivre et 8% d’argent, ce qui correspond à un alliage à 14K. L’alliage métallique peut comprendre jusqu’à 92% d’or en poids, avec 8% de cuivre, ce qui correspond à un alliage à 22K.
De préférence, ledit alliage comprend en poids 75% d’or, et entre 9% et 25% de cuivre, le reste pour atteindre les 100% en poids étant un ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe comprenant par exemple l’argent, le palladium, le platine, l’indium, le zinc, etc... Toutefois, ces éléments sont ajoutés en faible quantité de sorte que l’or et le cuivre restent suffisamment concentrés en termes de proportions massiques et notamment atomiques. Cela inclut les alliages 2N/3N/4N/5N/6N qui correspondent chacun à une couleur dont il existe plusieurs compositions pour les obtenir. Les alliages ternaires utilisés peuvent par exemple présenter les compositions définies dans le tableau I ci-dessous, données en pourcentages massiques :
Tableau I
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De préférence, l’alliage utilisé est l’alliage 5N comprenant en poids 75% d’or, 20.5% de cuivre et 4.5% d’argent.
En référence à la figure 1 , le procédé selon l’invention comprend au moins une étape a) consistant à fournir une pièce comprenant au moins une partie massive composée de l’alliage métallique défini ci-dessus. Ces alliages sont très généralement fournis aux utilisateurs horlogers et bijoutiers préparés par les affineurs dans un état recuit (par exemple à 650°C) puis trempés dans de l’eau à 25°C, de sorte que lesdits alliages se trouvent dans la phase (AuCu)a qui est molle (environ 165 HV pour un alliage 5N tel que défini ci-dessus) lorsque les pièces arrivent chez les utilisateurs horlogers et bijoutiers.
Ladite pièce peut être fournie sous la forme d’une pièce brute massive 1 , directement obtenue après la fabrication de l’alliage, comme représentée sur la figure 1 . La pièce brute massive 1 peut être par exemple sous la forme de bande ou de profilé. Il est bien évident que la pièce utilisée dans le procédé de l’invention peut être fournie en étant déjà sous la forme d’une ébauche 2 ou sous le forme d’un semi-produit 4 partiellement élaboré et qui doit encore subir d'autres opérations de fabrication avant d’obtenir le composant horloger ou de bijouterie 6 dans son état fini. Sur la figure 1 , le composant horloger ou de bijouterie est représenté sous la forme d’une carrure de montre à titre d’exemple. Il est bien évident que le composant horloger ou de bijouterie fabriqué selon le procédé de l’invention peut être tout composant horloger, de joaillerie ou de bijouterie réalisé au moins partiellement dans l’alliage métallique défini ci- dessus, tel qu’un élément de l'habillage ou d’un mouvement d’une montre, tel qu’une roue ou un pont, ou un bijou.
Le procédé selon l’invention comprend également une étape b) consistant à appliquer sur la pièce différentes opérations de fabrication pour obtenir le composant horloger ou de bijouterie dans son état fini. Ces opérations de fabrication pour réaliser le composant horloger ou de bijouterie 6 selon l’étape b) comprennent toutes les opérations de productions nécessaires à l’obtention d’un produit fini. Elles peuvent être choisies par exemple dans le groupe comprenant un stockage, un étampage, un usinage, tel qu’un usinage par tournage ou par fraisage, un frittage, un traitement thermique, une gravure, telle qu’une gravure laser, un poinçonnage, une impression 3D, un sertissage, un collage, un polissage, un diamantage, un lavage et un brasage, différentes opérations pouvant être utilisées en combinaison.
Conformément à l’invention, le procédé comprend au moins une étape c) d’application à ladite pièce d’un traitement thermique mis en oeuvre pour maîtriser les variations dimensionnelles de la pièce au cours du procédé de fabrication, de manière répétable.
Ledit traitement thermique comprend au moins une première montée en température, selon la courbe de température AB, à une température TR comprise entre la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII TTP et la température de fusion de l’alliage, directement et immédiatement suivie d’un premier maintien, selon la courbe de température BC, à la température TR pendant une période d’au moins 1 minute, de préférence comprise entre 5 minutes et 48h, préférentiellement entre 10 minutes et 300 minutes, et plus préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes, directement suivi d’une descente en température, selon la courbe de température CD, jusqu’à la température ambiante de 25°C, ladite descente en température selon la courbe CD comprenant, immédiatement après le premier maintien BC à la température TR, une première descente en température à une vitesse comprise entre 0.1 °C/min et 6 000°C/min, préférentiellement entre 1 °C/min et 10°C/min, plus préférentiellement entre 2°C/min et 5°C/min, au moins jusqu’à une température TP comprise entre 100°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, par exemple 250°C, ainsi qu’un deuxième maintien à la température TP, selon la courbe de température EF représentée sur les figures 3 et 4, pendant une durée comprise entre 0 à 48h choisie en fonction de la vitesse de la première descente en température pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI pour moins de 75% de phase (AuCu)a, ledit deuxième maintien à la température TP suivant immédiatement ou ultérieurement ladite première descente et étant directement et immédiatement suivi d’une deuxième descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse supérieure ou égale à celle de la première descente, par exemple comprise entre 20°C/min et 100°C/min, l’alliage de la pièce obtenue à l’étape c) étant dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, et la pièce obtenue à l’étape c) présentant une géométrie conservée et des variations dimensionnelles maîtrisées au cours du procédé de fabrication, l’étape c) étant mise en oeuvre avant l’étape b) et/ou pendant l’étape b), par exemple comme sous-étape intermédiaire au cours de l’étape b), ou comme la dernière sous-étape de l’étape b).
Dans la pratique, on n’observe pas nécessairement l’apparition de la phase AuCuII, contrairement à ce que prédisent les diagrammes binaires théoriques. La transformation de phase se fait alors directement de (AuCu)a vers AuCuI avec une hystérésis entre la montée et la descente, de sorte que la température TTP est le plus souvent considérée comme étant la température de transition de phase de (AuCu)a à AuCuI.
Dans la présente description, il a été cependant considéré la présence théorique de la phase AuCuII en se basant sur les températures de transition de phase AuCuI vers AuCuII et AuCuII vers (AuCu)a qui donnent une indication sur les températures à utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de fabrication de l’invention.
En pratique, les températures de transition de phase théoriques AuCuI vers AuCuII et AuCuII vers (AuCu)a sont proches l’une de l’autre (écart de 20°C en général, les éléments de l’alliage pouvant augmenter ou diminuer cet écart), lesdites températures étant assez proches de la température de transition de phase réelle AuCuI vers (AuCu)a.
Les paramètres du traitement thermique mis en oeuvre à l’étape c) peuvent être choisis pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 60% de phase ordonnée AuCuI pour moins de 40% de phase (AuCu)a.
Les paramètres du traitement thermique mis en oeuvre à l’étape c) peuvent être choisis pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède plus préférentiellement au moins 95% de phase ordonnée AuCuI pour moins de 5% de phase (AuCu)a, et plus préférentiellement au moins 99% de phase ordonnée AuCuI pour moins de 1 % de phase (AuCu)a. Le taux de transformation de phase (AuCu)a / AuCuI tend vers 100% de manière asymptotique. Mais en pratique, le taux transformation de phase (AuCu)a / AuCuI se situe autour de 99% lorsqu’on essaie de maximiser ce taux de transformation.
La durée du deuxième maintien à la température TP selon la courbe de température EF différente ou non de 0, et donc la présence ou non dudit deuxième maintien à la température TP, dépend de la vitesse de la première descente en température et du taux de transformation de phase (AuCu)a / AuCuI recherché.
Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre dans lequel la durée du deuxième maintien à la température TP est égale à 0 (donc pas de deuxième maintien à la température TP), la descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C de l’étape c) est une descente en température immédiatement après le premier maintien BC à la température TR, ladite descente s’effectuant de manière continue à une vitesse comprise entre 0.1 °C/min et 2°C/min, de préférence entre 0.5°C/min et 2°C/min, plus préférentiellement entre 0.5°C/min et 1°C/min, jusqu’à la température ambiante de 25°C, sans remontée en température, selon la courbe de température CD représentée sur la figure 2. Un tel mode de mise en oeuvre permet d’obtenir au moins 95% de phase ordonnée AuCuI sans qu’il soit nécessaire d’appliquer un deuxième maintien à la température TP.
Selon un autre mode de mise en oeuvre dans lequel la durée du deuxième maintien à la température TP est non nulle (donc présence d’un deuxième maintien à la température TP), la première descente en température s’effectue à une vitesse comprise entre 0.1 °C/min et 6 000°C/min, de préférence entre 1 °C/min et 10°C/min, de préférence entre 2°C/min et 10°C/min, la durée du deuxième maintien à la température TP étant comprise entre 1 minute à 48h, de préférence comprise entre 10 minutes et 300 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes, ladite durée étant choisie pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI pour moins de 75% de phase (AuCu)a, préférentiellement au moins 60% de phase ordonnée AuCuI pour moins de 40% de phase (AuCu)a, préférentiellement au moins 95% de phase ordonnée AuCuI pour moins de 5% de phase (AuCu)a, et plus préférentiellement au moins 99% de phase ordonnée AuCuI pour moins de 1 % de phase (AuCu)a. La vitesse de la deuxième descente en température peut être égale ou supérieure à celle de la première descente en température, préférentiellement entre 20°C/min et 6000°C/min.
Selon une première variante, la première descente est suivie immédiatement du deuxième maintien à la température TP comme représenté sur la figure 3, la première descente en température s’effectuant depuis la température TR jusqu’à la température TP, selon la courbe de température CE, directement et immédiatement suivie du deuxième maintien à la température TP selon la courbe EF directement et immédiatement suivi de la deuxième descente en température selon la courbe FD. La vitesse de la deuxième descente en température peut être égale ou supérieure à celle de la première descente en température préférentiellement entre 20°C/min et 6000°C/min, préférentiellement comprise entre 20°C/min et 100°C/min. Le traitement thermique ne comprend aucune remontée en température entre C et D avant d’atteindre la température de 25°C et notamment après le deuxième maintien à la température TP selon la courbe EF.
Selon une autre variante, la première descente est suivie ultérieurement du deuxième maintien à la température TP comme représenté sur la figure 4, la pièce pouvant rester ainsi un certain temps à 25°C avant d’appliquer ultérieurement le deuxième maintien à la température TP selon la courbe EF, la première descente en température s’effectuant depuis la température TR jusqu’à la température ambiante de 25°C, selon la courbe de température CG, une deuxième montée en température jusqu’à la température TP étant ensuite prévue selon la courbe HE, suivie directement et immédiatement du deuxième maintien à la température TP directement et immédiatement suivi de la deuxième descente en température. Le traitement thermique ne comprend aucune remontée en température entre C et G avant d’atteindre la température de 25°C une première fois. La vitesse de la deuxième descente en température peut être égale ou supérieure à celle de la première descente en température, par exemple comprise entre 20°C/min et 100°C/min.
Il est précisé que quel que soit le mode de mise en oeuvre du traitement thermique utilisé, le traitement thermique ne comprend aucune remontée en température tant que la température ambiante à 25°C n’a pas été atteinte une première fois. Après le premier maintien à la température TR, la température descend de manière ininterrompue depuis la température TR jusqu’à ce que la température ambiante de 25°C soit atteinte une première fois, en pouvant toutefois être constante sur une certaine période comme décrit ci-dessus en relation avec la figure 3, mais sans aucune remontée en température tant que la température ambiante à 25°C n’a pas été atteinte une première fois.
Quel que soit le mode de mise en oeuvre du traitement thermique utilisé, la première montée en température à la température TR selon la courbe de température AB s’effectue de préférence à une vitesse supérieure à 20°C/min, et plus préférentiellement à une vitesse supérieure ou égale à 30°C/min. De préférence, la première montée en température à la température TR selon la courbe de température AB s’effectue à la vitesse de 30°C/min.
De même, la deuxième montée en température à la température TP selon la courbe de température HE s’effectue de préférence à une vitesse supérieure à 20°C/min, et plus préférentiellement à une vitesse supérieure ou égale à 30°C/min. De préférence, la deuxième montée en température à la température TP selon la courbe de température HE s’effectue à la vitesse de 30°C/min.
Quel que soit le mode de mise en oeuvre du traitement thermique utilisé, la température TR est supérieure d’au moins 1 °C, de préférence d’au moins 10°C, de préférence d’au moins 50°C, à la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII, et inférieure d’au moins 1 °C, de préférence d’au moins 10°C, de préférence d’au moins 50°C à la température de fusion de l’alliage. Par exemple pour des alliages 2N/3N/4N/5N/6N comprenant 75% en poids d’or, du cuivre et de l’argent tels que définis dans le tableau I, la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII TTP se situe globalement autour de 350°C (entre 340°C et 360°C) selon la teneur en argent, et la température de fusion est d’environ 890°C. De ce fait, pour ce type d’alliages, la température TR peut être comprise entre 400°C et 840°C. De préférence pour ce type d’alliages, la température TR est de l’ordre de 450°C à 500°C. Il est bien évident que l’homme du métier adaptera la gamme de température TR en fonction de la composition de l’alliage utilisé. Par exemple, pour un alliage comprenant 75% en poids d’or, du cuivre et du platine, tel que l’alliage Au750/Cu225/Pt25, la température de transition de phase est d’environ 420°C, et la température de fusion est d’environ 900°C, de sorte que la température TR peut être comprise entre 470°C et 850°C .
La durée du premier maintien à la température TR selon la courbe de température BC est choisie pour permettre la relaxation des contraintes résiduelles dans la phase (AuCu)a dans laquelle se trouve l’alliage à cette température, notamment à l’issue la fabrication de la pièce massive par un affineur. Cette phase de relaxation doit cependant ne pas être trop longue afin de ne pas entrainer une augmentation de la taille de grain. Il s’agit donc de trouver un compromis entre cet effet néfaste et la relaxation de la contrainte. La durée du premier maintien à la température TR selon la courbe de température BC est de préférence de 60 minutes. Pour un alliage 5N tel que défini ci-dessus, la durée du premier maintien BC est de préférence de 60 minutes à la température de 450°C.
L’alliage dans lequel les contraintes résiduelles sont entièrement relaxées est ensuite refroidi selon la courbe de température CD à une vitesse suffisamment lente et de façon homogène, inférieure à 6 000°C/min, afin de ne pas induire de gradient thermique à l’intérieur de la pièce susceptible de recréer des contraintes et engendrer des déformation lors de la transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI. Au cours de cette transformation de phase, la dureté de l’alliage augmente progressivement jusqu’à atteindre son maximum qui est d’environ 300 HV pour un alliage 5N tel que défini ci-dessus. Les méthodes d’essais de dureté Vickers sont définies selon la norme ISO 6507.
La durée du maintien à la température TP est choisie pour permettre à l’alliage de se transformer selon le taux de transformation recherché. Pour une même température TP, un maintien à la température TP plus long permet d’augmenter le taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI. L’homme du métier sait également que le choix de la température TP permet également d’obtenir le taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI souhaité.
Notamment, l’homme du métier sait que plus la température TP est élevée, plus le taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI est élevé pour un temps équivalent de traitement thermique. L’homme du métier sait également qu’une taille de grain plus élevée favorise la transformation de phase, de sorte qu’il faudra donc diminuer la température TP pour obtenir un alliage possédant un taux de phase ordonnée AuCuI d’environ 25%. Par ailleurs, un taux d’écrouissage plus élevé favorisant la transformation de phase, il faudra donc diminuer la température TP pour obtenir un alliage possédant un taux de phase ordonnée AuCuI d’environ 25%.
Par exemple, pour un alliage à base d’or et de cuivre 5N tel que défini ci-dessus, présentant une taille de grain initiale de 30 pm et un taux d’écrouissage de 0% (-état recuit), la température TP est comprise environ entre 100°C et 120°C pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI d’environ 25%, environ entre 125°C et 150°C pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI compris environ entre 30 %et 60%, et environ entre 250°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI d’au moins 95%, voire 99%.
Les températures TR et TP sont à adapter selon les éléments d’alliages qui peuvent influencer sur les températures de transition de phase.
L’étape c) permet avantageusement de stabiliser, c’est-à-dire de conserver, la géométrie que la pièce a au moment de la mise en oeuvre de l’étape c). Notamment la planéité et la circularité de la pièce sont préservées lors de la mise en oeuvre de l’étape c).
De plus, il se produit lors de la transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI une diminution des dimensions de la pièce mais cette diminution, vraisemblablement liée au changement de volume de la maille cristallographique, se produit très avantageusement de manière maîtrisée, en étant très répétable et reproductible, quelle que soit la forme de la pièce pour un alliage donné, comme cela sera détaillé dans les exemples ci-dessous.
A cet effet, le traitement thermique mis en oeuvre dans l’étape c) du procédé de l’invention est choisi pour obtenir une transformation d’au moins 25%, préférentiellement d’au moins 60%, plus préférentiellement d’au moins 95%, et plus préférentiellement d’au moins 99%, de la phase (AuCu)a désordonnée en phase AuCuI ordonnée, parfaitement stable thermodynamiquement en dessous de la température TTP de transition de phase, afin d’obtenir des variations dimensionnelles au cours du procédé de fabrication maîtrisées et acceptables dans les domaines horloger et bijoutier.
Ainsi, par exemple, la pièce dont l’alliage à base d’or 18K et de cuivre comprend au moins 95% de phase AuCuI pour moins de 5% de phase (AuCu)a obtenue après la mise en oeuvre de l’étape c), est l’homothétique de la pièce sous la phase (AuCu)a avant la mise en oeuvre de l’étape c), le rapport d’homothétie étant répétable et uniquement lié à l’alliage or/cuivre utilisé et au taux de transformation choisi. Par exemple, pour un alliage or/cuivre 5N tel que défini ci-dessus, le retrait est d’environ 0.18% pour une transformation à 95%, ce retrait étant constant pour un taux de transformation à 95% et donc répétable quelle que soit la forme de la pièce. Dans cet état, même si les dimensions continuent légèrement à diminuer lorsque la pièce est réexposée une ou deux fois à une température inférieure à la température TTP de transition de phase AuCuII / AuCuI, tout en conservant sa géométrie, ces dernières variations dimensionnelles sont de l’ordre de quelques microns, qui sont des valeurs de variation très acceptables dans les domaines horloger et bijoutier.
Par exemple, un traitement thermique constitué d’une montée en température à 30°C/min suivie d’un maintien à 450°C pendant 60 minutes, suivi d’une descente en température continue à une vitesse de 2°C/min jusqu’à la température ambiante de 25°C, comme représenté sur la figure 2, permet d’obtenir une pièce dans un alliage à base d’or et de cuivre 5N tel que défini ci-dessus comprenant au moins 95% de phase ordonnée AuCuI stable pour moins de 5% de phase désordonnée (AuCu)a. Dans cet état, on observe, une fois les dimensions modifiées suite au changement de phase (AuCu)a / AuCuI, une légère diminution (quelques microns) des dimensions de la pièce lorsqu’elle est réexposée une première fois à une température inférieure à la température TTP de transition de phase AuCuII / AuCuI, puis une nouvelle diminution d’une valeur moindre des dimensions lorsque la pièce est réexposée une deuxième fois à une température inférieure à la température TTP. Toutefois, ces diminutions de dimensions conviennent au domaine de l’horlogerie et de la bijouterie, la géométrie de la pièce étant conservée.
Un traitement thermique similaire mais avec une descente en température continue à une vitesse inférieure à 1 °C/min, par exemple de 0.5°C/min, jusqu’à la température ambiante de 25°C, comme représenté sur la figure 2, permet d’obtenir une pièce dans un alliage à base d’or et de cuivre 5N tel que défini ci-dessus comprenant 99% de phase ordonnée AuCuI stable pour 1 % de phase désordonnée (AuCu)a. Dans cet état, comme cela sera décrit plus en détails ci-après, la géométrie et les dimensions de la pièce traitées selon l’étape c) sont parfaitement stables, une fois les dimensions modifiées suite au changement de phase (AuCu)a / AuCuI, aucune variation de dimensions n’étant observée lorsque la pièce est réexposée à une température inférieure à la température TTP.
Pour les modes de mise en oeuvre du traitement thermique avec une première descente en température à une vitesse comprise entre 2°C/min et 6 000°C/min avec un deuxième maintien à la température TP selon les figures 3 ou 4, la durée dudit deuxième maintien à la température TP selon la courbe EF sera d’autant augmentée que la première descente est rapide afin d’obtenir une transformation d’au moins 25%, préférentiellement d’au moins 60%, plus préférentiellement d’au moins 95%, et plus préférentiellement d’au moins 99%, de la phase (AuCu)a en AuCuI.
Par exemple, pour un alliage à base d’or et de cuivre 5N tel que défini ci-dessus, présentant une taille de grain initiale de 30 pm, un taux d’écrouissage de 0% (-état recuit), on pourra appliquer un traitement thermique constitué d’une montée en température AB à 30°C/min suivie du premier maintien BC à la température TR égale à 450°C pendant 60 minutes, suivi de la première descente en température CE à une vitesse de 2°C/min jusqu’à la température TP de 250°C, suivie du deuxième maintien EF à 250°C pendant 60 minutes, suivi de la deuxième descente en température FD jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse de 20°C/min, comme représenté sur la figure 3. Ce traitement thermique permet d’obtenir une pièce dans un alliage comprenant 99% de phase ordonnée AuCuI pour 1 % de phase désordonnée (AuCu)a.
Pour un alliage à base d’or et de cuivre 5N tel que défini ci-dessus, on pourra aussi par exemple appliquer un traitement thermique constitué d’une montée en température AB à 30°C/min suivie du premier maintien BC à la température TR égale à 650°C pendant 30 minutes, suivi de la première descente en température CG à une vitesse de 1200°C/min jusqu’à la température ambiante de 25°C (non critique), suivie ultérieurement de la deuxième montée en température HE à 30°C/min, suivie du deuxième maintien EF à la température TP de 120°C pendant 60 minutes, suivi de la deuxième descente en température FD jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse de 30°C/min, non critique, comme représenté sur la figure 4. Ce traitement thermique permet d’obtenir une pièce dans un alliage comprenant 25% de phase ordonnée AuCuI pour 75% de phase désordonnée (AuCu)a.
Pour un alliage à base d’or et de cuivre 5N tel que défini ci-dessus, on pourra aussi par exemple appliquer un traitement thermique constitué d’une montée en température AB à 30°C/min suivie du premier maintien BC à la température TR égale à 650°C pendant 30 minutes, suivi de la première descente en température CG à une vitesse de 1200°C/min jusqu’à la température ambiante de 25°C (non critique), suivie ultérieurement de la deuxième montée en température HE à 30°C/min, suivie du deuxième maintien EF à 150°C pendant 60 minutes, suivi de la deuxième descente en température FD jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse de 30°C/min, non critique comme représenté sur la figure 4. Ce traitement thermique permet d’obtenir une pièce dans un alliage comprenant 60% de phase ordonnée AuCuI pour 40% de phase désordonnée (AuCu)a.
Pour un alliage à base d’or et de cuivre 5N tel que défini ci-dessus, on pourra aussi par exemple appliquer un traitement thermique constitué d’une montée en température AB à 30°C/min suivie du premier maintien BC à la température TR égale à 450°C pendant 60 minutes, suivi de la première descente en température CG à une vitesse de 20°C/min jusqu’à la température ambiante de 25°C, suivie ultérieurement de la deuxième montée en température HE à 30°C/min, suivie du deuxième maintien EF à 250°C pendant 60 minutes, suivi de la deuxième descente en température FD jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse de 20°C/min, comme représenté sur la figure 4. Ce traitement thermique permet d’obtenir une pièce dans un alliage comprenant 95% de phase ordonnée AuCuI pour 5% de phase désordonnée (AuCu)a.
De plus, d’une manière particulièrement avantageuse, le traitement thermique mis en oeuvre dans l’étape c) du procédé de l’invention est choisi pour obtenir une pièce dans un alliage à base d’or 18K et de cuivre dans un état dans lequel il possède préférentiellement au moins 99% de phase ordonnée AuCuI stable, pour moins de 1 % de phase désordonnée (AuCu)a, afin de stabiliser les dimensions de la pièce, une fois ses dimensions modifiées suite au changement de phase (AuCu)a / AuCuI, lorsque la pièce est exposée à une température inférieure à la température TTP de transition de phase AuCuII / AuCuI. Par exemple, pour un alliage or/cuivre 5N tel que défini ci- dessus, le retrait est d’environ 0.19% pour une transformation à 99%, ce retrait étant constant pour un taux de transformation à 99% et donc répétable quelle que soit la forme de la pièce. Pour les alliages or/cuivre définis dans le tableau I, on observe que le retrait est d’autant plus important lorsque le ratio concentration atomique de l’or / concentration atomique du cuivre est proche de 1.
De plus, ce retrait reste fixe, les dimensions de ladite pièce en alliage dans un état dans lequel il possède au moins 99% de phase ordonnée AuCuI ne subissant plus de modification même si la pièce est réexposée plusieurs fois à une température inférieure à la température TTP de transition de phase AuCuII / AuCuI.
Ce traitement thermique permettant une stabilisation maximisée de la phase AuCuI (c’est-à-dire des dimensions de la pièce stables une fois ses dimensions modifiées suite au changement de phase (AuCu)a / AuCuI) peut s’appliquer selon les différents modes de mise en oeuvre du traitement thermique décrits plus spécifiquement ci-dessus en relation avec leurs figures respectives 2 à 4. Le domaine de température pour lequel on obtient des dimensions stables de la pièce, une fois ses dimensions modifiées suite au changement de phase (AuCu)a / AuCuI, dépend du taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI.
Ainsi, pour un alliage 5N tel que défini ci-dessus, le traitement thermique de l’étape c) peut être mis en oeuvre pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI d’environ 25% (avec par exemple une température TP d’environ 120°C), de sorte que la pièce obtenue présente des variations dimensionnelles maitrisées et un pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé (c’est-à-dire des dimensions stables) lorsqu’on lui applique une opération de fabrication à une température comprise entre 25°C et environ 110°C (telles qu’un stockage à température ambiante ou un lavage à 110°C), ladite pièce présentant des variations dimensionnelles maitrisées si elle est soumise à une température supérieure à 110°C.
De même, pour un alliage 5N tel que défini ci-dessus, le traitement thermique de l’étape c) peut être mis en oeuvre pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI d’environ 60% (avec par exemple une température TP d’environ 150°C), de sorte que la pièce présente des variations dimensionnelles maitrisées et un pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé (c’est-à-dire des dimensions stables) lorsqu’on lui applique une opération de fabrication à une température comprise entre 25°C et environ 140°C, ladite pièce présentant des variations dimensionnelles maitrisées si elle est soumise à une température supérieure à 140°C.
De même, pour un alliage 5N tel que défini ci-dessus, le traitement thermique de l’étape c) peut être mis en oeuvre pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI supérieur à environ 99% (avec par exemple une température TP comprise environ entre 250°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI), de sorte que la pièce présente des variations dimensionnelles maitrisées et un pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé (c’est-à-dire des dimensions stables) lorsqu’on lui applique une opération de fabrication à une température comprise entre 25°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, ladite pièce présentant des variations dimensionnelles maîtrisées si elle est soumise à une température supérieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI.
Ainsi, le taux de transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI pourra être avantageusement choisi en fonction de la température de l’opération de fabrication pour laquelle la stabilité des dimensions de la pièce est recherchée. Par exemple, un taux de transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI de 25% suffira si la température de toutes les opérations de fabrication du composant horloger ou de bijouterie est inférieure à 110°C si l’on souhaite avoir une pièce de dimensions stables pendant tout le procédé de fabrication. Un taux de transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI de 99% sera nécessaire si l’on souhaite avoir une pièce de dimensions stables pour toute opération de fabrication à une température inférieure à la température TTP. Différents traitements thermiques selon le procédé de l’invention peuvent être utilisés au cours du procédé de fabrication, pour obtenir le taux de transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI en fonction de la température de l’opération de fabrication pour laquelle on recherche une stabilisation des dimensions est recherchée.
Par exemple, un traitement thermique avec une descente en température continue à une vitesse de l’ordre de 0.1 °C/min à 1 °C/min jusqu’à la température ambiante de 25°C, comme représenté sur la figure 2, et un traitement thermique comprenant une première descente en température comprise entre 2°C/min et 6 000°C/min, de façon homogène, et un deuxième maintien à la température TP pendant un temps suffisant comme représenté sur les figures 3 et 4, permettent d’obtenir très avantageusement une stabilisation maximisée de la phase AuCuI, la pièce, notamment dans un alliage à base d’or et de cuivre 5N tel que défini ci-dessus, obtenue comprenant alors au moins 99% de phase ordonnée AuCuI stable pour moins de 1 % de phase désordonnée (AuCu)a. Dans cet état, la géométrie et les dimensions de la pièce traitée selon l’étape c) sont parfaitement stables, une fois les dimensions modifiées suite au changement de phase (AuCu)a / AuCuI, aucune variation de dimensions n’étant observée lorsque la pièce est réexposée à une température inférieure à la température TTP. Ainsi, quel que soit le mode de mise en oeuvre du traitement thermique utilisé, la stabilisation maximisée de la phase AuCuI permet de garantir une excellente stabilité des dimensions de la pièce obtenues après la diminution des dimensions liée au changement de phase, lorsque la pièce est exposée à une température inférieure à la température TTP de transition de phase AuCuII / AuCuI, notamment pour un taux de transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI de 99%, cette température d’exposition de la pièce pour laquelle les dimensions sont stables étant fonction du taux de transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI.
La phase AuCuI étant parfaitement stable à une température inférieure à la température de transition de phase qui se situe en dessous de 350°C pour l’alliage 5N tel que défini ci-dessus, la pièce conservera une géométrie, des propriétés, une microstructure et une esthétique intacte lors d’une exposition courte ou prolongée à une température inférieure à cette valeur.
De plus, la phase AuCuI possède une dureté d’environ 300HV par rapport à celle de la phase (AuCu)a qui est de 165HV. Cela contribue donc à améliorer la vie du composant fabriqué en augmentant sa résistance aux rayures.
La dureté de la pièce obtenue à l’étape c) augmente en fonction du taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI, l’augmentation de la dureté pour un taux de transformation Tx étant sensiblement égale à (dureté de l’alliage au taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 100% - dureté de l’alliage au taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 0%) x (taux de transformation Tx/100).
De plus, la mise en oeuvre de l’étape c) du procédé de l’invention permet d’améliorer les propriétés mécaniques du matériau, telles que la limite d’élasticité qui se trouve très fortement augmentée par rapport à un durcissement standard à 300°C, tant en conservant une ductilité très acceptable, comme cela sera démontré dans les exemples ci-dessous. Sans être lié par la théorie, cela peut s’expliquer par le fait que l’alliage traité selon l’étape c) présente une microstructure plus fine qui semble mieux s’accommoder à la déformation. Ainsi, le procédé de l’invention permet de garantir un durcissement de l’alliage or 18K/cuivre sans déformation de la géométrie que la pièce avait avant la mise en oeuvre de l’étape c), tout en maîtrisant les variantes dimensionnelles de la pièce qui sont propres à un alliage, indépendamment de la forme de la pièce, notamment lors d’une réexposition à température inférieure à la température TTP de transition de phase AuCuII / AuCuI. Le procédé de fabrication selon l’invention permet donc avantageusement de durcir des pièces et d’améliorer les propriétés mécaniques de l’alliage, telles que la limite d’élasticité tant en conservant une ductilité très acceptable, sans engendrer de déformations non maitrisée.
Par conséquent, pour un alliage donné, il est facile d’anticiper les variations dimensionnelles de la pièce après la mise en oeuvre de l’étape c) en donnant à la pièce avant la mise en oeuvre de l’étape c) les surcotes nécessaires pour obtenir une pièce durcie non déformée et présentant les bonnes dimensions, ce qui permet de garantir le respect des tolérances de fabrication imposées dans les domaines de l’horlogerie et de la bijouterie.
A cet effet, le procédé de l’invention peut comprendre une étape préliminaire de mesure des variations dimensionnelles d’un échantillon réalisé dans l’alliage métallique utilisé, ledit échantillon étant soumis à un traitement thermique selon l’étape c), la pièce fournie à l’étape a) étant dimensionnée pour prendre en compte lesdites variations dimensionnelles mesurées à l’étape préliminaire par rapport aux dimensions du composant horloger ou de bijouterie à fabriquer.
D’une manière particulièrement avantageuse, l’étape préliminaire comprend les sous-étapes suivantes :
1) fournir un échantillon dudit alliage ;
2) si ledit échantillon de l’alliage est susceptible de posséder plus de 0% de phase ordonnée AuCuI, ramener l’échantillon d’alliage dans un état dans lequel il possède 100% de phase (AuCu)a et 0% de phase ordonnée AuCuI, de préférence par une opération de recuit suivie d’une trempe à l‘eau à la température préconisée pour cet alliage ; ) déterminer le pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé VDstabilisée correspondant au pourcentage de variation des dimensions de l’échantillon d’alliage entre les dimensions initiales de l’échantillon d’alliage obtenu selon la sous-étape 2) jusqu’à l’obtention de dimensions stables quand l’échantillon d’alliage obtenu selon la sous-étape 2) est soumis à une température correspondant à la température de l’opération de fabrication selon l’étape b) pour laquelle la stabilité des dimensions de la pièce est recherchée ; ) appliquer à l’échantillon d’alliage obtenu selon la sous-étape b) le traitement thermique de l’étape c), ledit traitement thermique permettant d’obtenir une maîtrise des variations dimensionnelles de l’échantillon (pas de perte de géométrie), les paramètres étant de plus choisis pour obtenir un échantillon d’alliage transformé dans un état dans lequel il possède un taux de transformation de phase (AuCu)aZAuCuI maximisé, le plus proche de 100% de phase ordonnée AuCuI, ) mesurer le pourcentage de variation dimensionnelle maximale VDmax de l’échantillon d’alliage traité selon la sous-étape 4), ladite variation dimensionnelle maximale VDmax étant définie comme correspondant à un taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 100%, les dimensions initiales de l’échantillon d’alliage obtenu selon la sous-étape 2) correspondant à un taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI initial de 0%, le pourcentage de variation dimensionnelle intermédiaire étant alors égal au pourcentage de variation dimensionnelle maximale VDmax x (taux de transformation intermédiaire/100) ; ) déterminer le taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI Tx que doit présenter l’alliage de la pièce pour obtenir une pièce présentant des variations dimensionnelles maitrisées et un pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé à la température de l’opération de fabrication selon l’étape b) pour laquelle la stabilité des dimensions est recherchée, ledit taux de transformation Tx étant égal à 100 x (pourcentage de variation dimensionnelle VDstabilisée déterminé à la sous-étape 3) / pourcentage de variation dimensionnelle maximale VDmax déterminé à la sous-étape 4)).
De plus, la pièce fournie à l’étape a) est telle que l’alliage de ladite pièce a été ramené dans un état dans lequel il possède 100% de phase (AuCu)a et 0% de phases ordonnée AuCuI si ledit l’alliage était susceptible de posséder plus de 0% de phase ordonnée AuCuI, ladite pièce fournie à l’étape a) étant en outre dimensionnée en ajoutant des surcotes pour prendre en compte le pourcentage de variation dimensionnelle VDstabilisée déterminé à la sous-étape 3) par rapport aux dimensions du composant horloger ou de bijouterie à fabriquer.
L’étape c) consiste à appliquer sur la pièce le traitement thermique pour lequel les paramètres sont choisis pour permettre à l’alliage de se transformer selon le taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI Tx déterminé à la sous-étape 6), ledit traitement thermique permettant d’obtenir une maîtrise des variations dimensionnelles de la pièce (donc pas de perte de géométrie), la pièce obtenue à l’étape c) présentant des dimensions stables lorsqu’elle est exposée à la température de l’opération de fabrication selon l’étape b) pour laquelle la stabilité des dimensions est recherchée, et ladite pièce présentant des variations dimensionnelles maitrisées selon la formule définie à la sous-étape 5) pour le pourcentage de variation dimensionnelle intermédiaire si elle est soumise à une température supérieure à la température pour laquelle les dimensions de la pièce sont stables.
On utilisera de préférence un procédé de fabrication dans lequel le traitement thermique est mis en oeuvre pour transformer au moins 99% de la phase (AuCu)a en AuCuI afin de garantir un durcissement de l’alliage or 18K/cuivre sans déformation de la géométrie que la pièce avait avant la mise en oeuvre de l’étape c), tout en ayant une parfaite stabilité des dimensions permettant de garantir une stabilité des cotes lors d’un prochain traitement thermique à une température inférieure à la température TTP de transition de phase AuCuII / AuCuI. De ce fait, seule la diminution des dimensions liée au changement de phase (AuCu)a / AuCuI est à prendre en considération pour les surcotes. Par ailleurs, une exposition de la pièce traitée selon l’étape c) à une température supérieure à la température TTP de transition de phase (AuCu)a / AuCuII engendre la formation de la phase (AuCu)a, la pièce recouvrant alors ses dimensions d’avant la stabilisation. Une nouvelle exposition au traitement thermique de stabilisation selon l’étape c) avec les mêmes paramètres que ceux de la première étape c) permet de recouvrer les dimensions de la pièce d’après la première stabilisation, sans jamais dégrader sa géométrie. Cela montre que la transformation est parfaitement réversible. Le procédé de l’invention permet donc avantageusement de garantir que, après un traitement thermique à une température supérieure à la température TTP de transition de phase (AuCu)a / AuCuII suivi d’une exposition à un deuxième traitement thermique de stabilisation selon l’étape c) avec les mêmes paramètres que ceux de la première étape c), la pièce recouvre les dimensions qu’on lui a données antérieurement après la première exposition au traitement thermique de stabilisation selon l’étape c).
Là encore, on utilisera de préférence un procédé de fabrication dans lequel le traitement thermique est mis en oeuvre pour transformer au moins 99% de la phase (AuCu)a en AuCuI afin de garantir une parfaite stabilité des dimensions permettant de garantir une stabilité des cotes sur l’intervalle de température le plus large possible. De ce fait, seule la diminution des dimensions liée au changement de phase (AuCu)a / AuCuI est à prendre en considération pour les surcotes.
Plus généralement, si la pièce est soumise à une température supérieure à la température maximum pour laquelle les dimensions de la pièce sont stables, les dimensions de la pièce seront modifiées mais avec des variations maitrisées. Une nouvelle exposition de la pièce au même traitement thermique que celui permettant d’obtenir le taux de transformation pour lequel les dimensions de la pièce étaient stables selon l’étape c) permet de recouvrer les dimensions de la pièce d’après la première stabilisation, sans jamais dégrader sa géométrie.
Une ou plusieurs étapes c), réalisées dans leur intégralité, telles que décrites ci-dessus peuvent être mises en oeuvre au cours du procédé de fabrication du composant horloger ou de bijouterie, notamment selon la nature de la pièce fournie à l’étape a), selon les opérations de fabrication mises en oeuvre au cours de l’étape b) et selon le moment pour lequel on recherche une stabilisation de l’alliage au cours du procédé de fabrication.
D’une manière avantageuse, l’étape c) peut être mise en oeuvre avant l’étape b), par exemple si on souhaite avoir un alliage stabilisé pour le stockage des pièces sous la forme de pièces massives ou pour stabiliser la pièce au plus tôt, notamment lorsqu’elle est livrée déjà sous forme d’ébauche, avant de commencer les opérations de fabrication selon l’étape b). Cela permet d’avoir des pièces en alliage à base d’or 18K et de cuivre dont les dimensions restent stables au cours du stockage des pièces par exemple. Comme décrit plus haut, un taux de transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI de 25% est suffisant pour que la pièce conserve des dimensions stables au cours de son stockage.
D’une manière avantageuse, au moins une étape c) peut être mise en oeuvre pendant l’étape b). L’étape c) pourra être généralement mise en oeuvre à tout moment pendant l’étape b). De préférence, l’étape c) est mise en oeuvre après avoir réalisé toutes les opérations de fabrication qui nécessitent une faible dureté.
Notamment, une étape c) peut être mise en oeuvre pendant l’étape b) avant de soumettre la pièce à une opération de fabrication s’effectuant à une température inférieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, telle qu’un lavage ou un collage. Si toutes les opérations de fabrication s’effectuent à une température inférieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, alors il suffit de mettre en oeuvre une seule étape c) au plus tôt de l’étape b).
La transition de phase modifie fortement l’état de surface de sorte que si celle- ci est polie avant la transformation, une rugosité de surface sous forme d’une peau d’orange apparaîtra en raison du soulèvement de la microstructure lors de la formation de la martensite dans les grains austénitiques. Réaliser le polissage sur une matière stabilisée selon l’étape c) permet de ne pas avoir de modification d’état de surface lors d’une remontée en température. Notamment, on n’observe aucun effet peau d’orange lors d’un repassage au four en dessous de la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, étant donné que la microstructure a été stabilisée en amont. De même, lors d’un collage à chaud (180°C) par exemple, il apparait clairement une rugosité sur la surface de la pièce non stabilisé alors que les problématiques de déformations et de peau d’orange au collage sont évitées avec une pièce stabilisée selon l’étape c).
Selon les opérations de fabrication, une première étape c) est mise en oeuvre avant l’étape b), et l’étape b) comprend, par exemple après des opérations d’usinage, une opération de fabrication s’effectuant à une température supérieure à la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII, alors une deuxième étape c) avec les mêmes paramètres que ceux de la première étape c) est mise en oeuvre directement après ladite opération de fabrication. Un tel mode de réalisation peut être utilisé lorsque l’opération de fabrication est un sertissage ou un brasage.
Plus particulièrement, en référence à la figure 5, une première étape c) est mise en oeuvre avant l’étape b), par exemple après la réception d’une pièce fournie selon l’étape a) dans état recuit à 650°C puis trempé à l’eau selon la courbe de température R, et possédant une géométrie donnée, la première étape c) réalisée selon la courbe de température TMM permettant d’obtenir une transformation maitrisée maximisée de l’alliage pour donner une pièce stabilisée qui est une réduction homothétique contrôlée et connue de la pièce fournie, et l’étape b) comprend, par exemple après des opérations d’usinage de la pièce stabilisée, une opération de brasage réalisée selon la courbe de température B, qui détransforme la matière, la pièce se retrouvant dans une forme proche de la forme réceptionnée, alors une deuxième étape c) avec les mêmes paramètres que ceux de la première étape c) réalisée selon la courbe de température TMM est mise en oeuvre directement après l’opération de brasage. Le deuxième traitement thermique de stabilisation selon l’étape c) permet de redurcir la pièce et de recouvrer, après le brasage, les dimensions de la pièce stabilisée par le premier traitement thermique de stabilisation selon l’étape c) avant le brasage. On note que les compositions chimiques des brasures sont très proches de celles de l’alliage pour se rapprocher de sa couleur. Ainsi la brasure se comporte de manière très similaire à celle de la pièce et subit les mêmes changements de volume ce qui assure que la transformation ne créera pas de contraintes locales. Les autres opérations de fabrication peuvent être mises en oeuvre pour obtenir le composant fini. Pour une pièce brasée, il est donc possible de réaliser un enchainement d’opérations afin de garantir une parfaite maîtrise dimensionnelle sans calculer aucune surcote de transformation de phase par rapport aux dimensions de la pièce stabilisée par le premier traitement thermique de stabilisation selon l’étape c).
Pour une pièce sertie, une première étape c) est mise en oeuvre avant l’étape b), par exemple après la réception d’une pièce possédant une géométrie donnée, la première étape c) permettant d’obtenir une transformation maîtrisée de l’alliage pour donner une pièce stabilisée qui est une réduction homothétique contrôlée et connue de la pièce fournie, et l’étape b) comprend, par exemple après des opérations d’usinage de la pièce stabilisée, un traitement thermique à une température supérieure à la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII pour ramollir l’alliage, tel qu’un recuit suivi d’une trempe à l’eau, qui détransforme la matière, la pièce se retrouvant dans une forme proche de la forme réceptionnée, suivi d’une opération de sertissage réalisée sur une matière molle, alors une deuxième étape c) avec les mêmes paramètres que ceux de la première étape c) est mise en oeuvre directement après l’opération de sertissage. Le deuxième traitement thermique de stabilisation selon l’étape c) permet de redurcir la pièce et de recouvrer, après le sertissage, les dimensions de la pièce stabilisée par le premier traitement thermique de stabilisation selon l’étape c) avant le traitement thermique de ramollissement. Il est donc possible de réaliser un sertissage sans calculer aucune surcote de transformation de phase par rapport aux dimensions de la pièce stabilisée par le premier traitement thermique de stabilisation selon l’étape c).
L’invention concerne également un composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids obtenu selon le procédé de fabrication décrit ci-dessus. Ce composant se distingue des composants durcis obtenus par un durcissement classique de 60 min à 300°C depuis un état recuit à 650°C puis trempé à l’eau par exemple par une microstructure différente. La microstructure se trouve fortement modifiée par la transformation de phase. Dans cette transformation la phase a austénitique se transforme en phase AuCuI martensitique, induisant une modification de la structure intra-grain parent. Selon le traitement thermique appliqué, c’est-à-dire entre un durcissement classique de 60 min à 300°C et un traitement thermique de stabilisation selon l’étape c) (par exemple 60 min à 450°C + refroidissement lent à 2°C/min), on observe une microstructure légèrement différente comme le montrent les figures 18 et 19. La figure 18 montre une microstructure austénitique obtenue après le durcissement traditionnel et la figure 19 montre que la microstructure austénitique obtenue après un traitement thermique de stabilisation selon l’étape c) est plus fine.
L’invention concerne également un procédé pour maîtriser les variations dimensionnelles d’une pièce en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids au cours d’un procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie à partir de ladite pièce, ledit procédé de fabrication comprenant au moins une opération de fabrication pour laquelle on observe normalement des variations dimensionnelles non maîtrisées, par application d’un traitement thermique comprenant une première montée en température à une température TR comprise entre la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII et la température de fusion de l’alliage, directement suivie d’un premier maintien à la température TR pendant une période d’au moins 1 minute, de préférence comprise entre 5 minutes et 48h, préférentiellement entre 10 minutes et 300 minutes, et plus préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes, directement suivi d’une descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C comprenant, immédiatement après le premier maintien à la température TR une première descente en température à une vitesse comprise entre 0.1 °C/min et 6 000°C/min, préférentiellement entre 1 °C/min et 10°C/min, plus préférentiellement entre 2°C/min et 5°C/min, au moins jusqu’à une température TP comprise entre 100°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, un deuxième maintien à la température TP pendant une durée comprise entre 0 à 48h choisie pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, ledit deuxième maintien à la température TP étant directement suivi d’une deuxième descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse supérieure ou égale à celle de la première descente, préférentiellement comprise entre 20°C/min et 100°C/min, l’alliage de la pièce traité étant dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, ledit traitement thermique étant appliqué sur la pièce au moins avant ou pendant ladite opération de fabrication.
Les exemples suivant illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemples
1) Stabilité de l’alliage 5N aux températures inférieures à la température de transition de phase AuCull / AuCul
On fournit des anneaux épais en alliage or 18k/cuivre 5N tel que défini ci-dessus présentant des dimensions similaires à une carrure de montre par exemple, avec un diamètre extérieur de 43 mm, un diamètre intérieur de 28 mm et une épaisseur de 7 mm. Les anneaux sont d’abord tous traités selon le traitement thermique R constitué d’un recuit à 650°C et d’une trempe dans de l’eau à température ambiante. Pour tous les anneaux fournis selon l’étape a) du procédé de l’invention, l’alliage est donc dans sa phase (AuCu)a. La dureté est de 165 HV.
Ensuite, trois anneaux A1 , A2, A3 sont préparés selon l’étape c) du procédé de l’invention et durcis à 300 HV en appliquant le traitement thermique de stabilisation TM défini par une montée en température à une vitesse de 30°C/min, un premier maintien à la température TR de 450°C pendant 60 minutes, une première descente en température jusqu’à la température TP de 250°C à la vitesse de 2°C/min suivie de la deuxième descente en température à une vitesse de 20 °C/min, comme représenté sur la figure 3, la durée du deuxième maintien à la température TP étant de 0. Ce traitement thermique TM de stabilisation de l’alliage permet une transformation de 95% de la phase (AuCu)a en phase AuCul.
Les anneaux durcis A1 , A2, A3 sont soumis ultérieurement à deux revenus RV1 , RV2 à 300°C pendant 60 minutes, simulant des réexpositions des anneaux traités selon le procédé de l’invention à une opération de fabrication à une température inférieure à la température de transition de phase AuCull / AuCul. Trois autres anneaux A4, A5, A6 sont préparés selon l’étape c) du procédé de l’invention et durcis à 300 HV en appliquant le traitement thermique de stabilisation maximisée TMM défini par une montée en température à une vitesse de 30°C/min, un premier maintien à la température TR de 450°C pendant 60 minutes, une première descente en température jusqu’à la température TP de 250°C à la vitesse de 2°C/min suivie du deuxième maintien à la température TP pendant 60 minutes suivi de la deuxième descente en température à une vitesse de 20°C/min, comme représenté sur la figure 3, la durée du deuxième maintien à la température TP étant non nulle. Ce traitement thermique TMM de stabilisation maximisée de l’alliage permet une transformation de 99% de la phase (AuCu)a en phase AuCuI.
Les anneaux durcis sont soumis ultérieurement à un revenu RV1 à 300°C pendant 60 minutes, correspondant à des réexpositions des anneaux traités selon le procédé de l’invention à une température inférieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI.
A titre comparatif, trois anneaux A7, A8, A9 fournis à l’état recuit (à 650°C) puis trempés dans de l’eau à température ambiante sont durcis à 300 HV de manière traditionnelle en les exposant à une température de 300°C pendant 60 min selon le traitement thermique TD.
Les anneaux durcis sont soumis ultérieurement à un revenu à 300°C RV1 pendant 60 minutes, simulant une réexposition des anneaux à une température inférieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI.
Pour chaque anneau, on mesure après chaque traitement thermique appliqué le diamètre extérieur, ainsi que la circularité et la planéité.
Le taux de transformation est calculé en considérant une équivalence entre le taux de transformation de phase, la dureté et l’évolution dimensionnelle (taux de retrait).
Ainsi, un taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 100% est attribué lorsque le pourcentage de variation dimensionnelle est maximal, soit égal à VDmax (c’est-à-dire un taux de retrait maximal). Le taux de transformation Tx correspondant à un pourcentage de variation dimensionnelle VDx est défini par Tx=(VDx/VDmax) x 100.
L’augmentation de la dureté pour un taux de transformation Tx étant sensiblement égale à (dureté de l’alliage au taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 100% - dureté de l’alliage au taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 0%) x (taux de transformation Tx/100).
On observe qu’au cours d’une transformation, l’augmentation de la dureté et le pourcentage de variation dimensionnelle sont équivalents et correspondent au même taux de transformation.
En effet, par exemple pour un anneau en alliage 5N traité selon le procédé de l’invention pour une transformation complète, on mesure un pourcentage de variation dimensionnelle VDmax égal à 0,19% environ et une augmentation de dureté de 160 HV à 300 HV. On laisse vieillir un anneau comprenant 100% de phase (AuCu)a à température ambiante pendant 220 jours. On observe un retrait d’environ 0,05% et une augmentation de la dureté de 35 HV. Un même anneau comprenant 100% de phase (AuCu)a est exposé à trois lavages à 110°C. On observe un retrait d’environ 0,05%.
Le taux de transformation (AuCu)a en phase AuCuI à température ambiante et à 110°C correspondant à un retrait de 0,05% est égal à (0,05/0,19) x 100, soit environ 25%.
Le taux de transformation (AuCu)a en phase AuCuI à température ambiante correspondant à une augmentation de la dureté de 35 HV est égal à (35/ (300 - 160)) x 100, soit environ 25%.
On obtient le même taux de transformation pour l’augmentation de la dureté que celui observé sur le pourcentage de variation dimensionnelle en un temps similaire à température ambiante, ainsi qu’à 110°C. On a donc une équivalence entre le taux de transformation de phase (AuCu)a en phase AuCuI, la dureté et l’évolution dimensionnelle.
Pour déterminer le taux de transformation, on pourra donc prendre comme mesure soit le pourcentage de variation dimensionnelle, soit l’augmentation de dureté. Toutefois, on préférera prendre comme mesure le pourcentage de variation dimensionnelle qui peut être déterminé avec plus de précision que l’augmentation de dureté.
Cela signifie qu’en appliquant le procédé de l’invention à une pièce pour avoir un taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 25%, les dimensions de ladite pièce ainsi traitée seront stables lorsque la pièce sera exposée à une température comprise entre 25°C et 110°C.
Les résultats obtenus pour les anneaux A1 , A2, A3 traités selon le procédé de l’invention avec une transformation de 95% de la phase (AuCu)a en phase AuCuI. sont montrés sur les figures 9, 10 et 11 , qui représentent respectivement les mesures du diamètre extérieur circonscrit, les mesures de planéité et les mesures de circularité en fonction de chaque traitement thermique R, TM, RV1 et RV2 sur chaque anneau A1 , A2, A3.
Les résultats obtenus pour les anneaux A4, A5, A6 traités selon le procédé de l’invention avec une transformation de 99% de la phase (AuCu)a en phase AuCuI sont montrés sur la figure 12 qui représente les mesures du diamètre extérieur circonscrit en fonction de chaque traitement thermique R, TMM, et RV1 sur chaque anneau A4, A5, A6.
Les résultats obtenus pour les anneaux A7, A8, A9 à titre comparatif sont représentés sur les figures 13, 14 et 15, qui représentent respectivement les mesures du diamètre extérieur circonscrit, les mesures de planéité et les mesures de circularité en fonction de chaque traitement thermique R, TD, et RV1 sur chaque anneau A7, A8, A9. Ces résultats montrent que les pièces A1 , A2, A3 traitées selon le procédé de l’invention avec une transformation de 95% de la phase (AuCu)a en phase AuCuI conservent une excellente géométrie en termes de planéité et circularité (Fig. 10 et 11), même après exposition aux deux revenus. La figure 9 montre pour les trois anneaux A1 , A2, A3 une même première diminution du diamètre moyen de la pièce d’environ 70 pm après la mise en oeuvre du traitement thermique de stabilisation TM. Cette première diminution du diamètre s’effectue donc de façon très répétable, étant liée au changement de volume de la maille. Puis on observe une légère diminution du diamètre moyen de la pièce après exposition aux revenus (6 pm après le revenu RV1 et 2 pm après le revenu RV2) jusqu’à atteindre un état d’équilibre. Ces dernières variations sont très acceptables dans les domaines horloger et bijoutier.
Pour les pièces A4, A5, A6 traitées selon le procédé de l’invention avec une transformation de 99% de la phase (AuCu)a en phase AuCuI, la figure 12 montre une seule diminution du diamètre moyen de la pièce d’environ 76 pm après la mise en oeuvre du traitement thermique de stabilisation TMM, mais de façon très répétable, étant liée au changement de volume de la maille. Cette dimension est stable, puisqu’on n’observe ensuite pratiquement aucune diminution du diamètre moyen de la pièce après exposition à un revenu. Il est précisé que les pièces conservent également une excellente géométrie en termes de planéité et circularité, même après exposition à un revenu.
Pour les pièces A7, A8, A9 comparatives, la transformation de phase a engendré des déformations colossales de pièces, en particulier sur la géométrie. On observe à la fin de la transformation un défaut de planéité et de circularité (cf. figures 14 et 15) pouvant dépasser le dixième alors qu’il était à l’origine de moins de deux centièmes.
Des essais similaires sont réalisés mais en remplaçant la réexposition à des revenus à 300°C par des réexpositions des anneaux durcis à 300 HV selon le traitement thermique de stabilisation TM défini ci-dessus à des lavages dans des bains de lavage de production à 70°C, les anneaux étant ensuite séchés à l’air chaud à 110°C. A titre comparatif, des anneaux recuits et trempés à l’eau sont également soumis aux mêmes lavages et séchage. Les pièces sont mesurées immédiatement après leur dernier traitement thermique respectif et sont lavées trois fois dans les bains de lavage de production. Les pièces sont remesurées entre chaque passage dans les bains de lavage. On obtient des résultats identiques en termes de conservation de la géométrie des anneaux et de stabilité des dimensions après la mise en oeuvre du traitement thermique de stabilisation pour les anneaux traités selon le traitement TM. Au contraire, on observe que les pièces recuites subissent des variations dimensionnelles de presque 20 pm de façon très répétable après trois passages en bain de lavage. La dureté de ces pièces a également légèrement augmenté.
Les pièces qui ont été traitées thermiquement par le traitement thermique TM ne sont pas du tout affectées par les passages dans les bains de lavage. Cela montre que la matière a bien été stabilisée et est insensible à des expositions en température inférieures à 350°C contrairement à la phase (AuCu)a qui est instable à ces températures.
2) Indépendance du retrait
On fournit quatre pièces de géométrie différentes en alliage or 18k/cuivre 5N tel que défini ci-dessus, la pièce P1 étant un anneau épais avec un diamètre extérieur de 48 mm, un diamètre intérieur de 28 mm et une épaisseur de 7 mm, la pièce P2 étant un anneau fin avec un diamètre extérieur de 38 mm, un diamètre intérieur de 35 mm et une épaisseur de 5 mm, la pièce P3 étant un cylindre plat de 30 mm de diamètre et de 10 mm d’épaisseur, la pièce P4 étant un cylindre plat de 23 mm de diamètre et de 7 mm d’épaisseur.
Les quatre pièces sont traitées de la même manière et étant tout d’abord traitées selon le traitement thermique R constitué d’un recuit à 650°C et d’une trempe dans de l’eau à température ambiante. Pour toutes les pièces fournies selon l’étape a) du procédé de l’invention, l’alliage est donc dans sa phase (AuCu)a. La dureté est de 165 HV.
Ensuite, les quatre pièces P1 , P2, P3 et P4 sont préparées selon l’étape c) du procédé de l’invention et durcies à 300 HV en appliquant le traitement thermique de stabilisation TM de l’alliage décrit dans l’exemple ci-dessus permettant une transformation de 95% de la phase (AuCu)a en phase AuCuI (montée à 30°C/min, premier maintien à 450°C pendant 60 minutes, première descente en température jusqu’à 250°C à 2°C/min suivie de la deuxième descente en température à une vitesse de 20°C/min, comme représenté sur la figure 3, la durée du deuxième maintien à la température TP étant de 0).
Les quatre pièces P1 , P2, P3 et P4 durcies sont soumises ultérieurement aux deux revenus RV1 , RV2 à 300°C pendant 60 minutes, correspondant à des réexpositions des anneaux traités selon le procédé de l’invention à une température inférieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI.
Pour chaque pièce P1 , P2, P3 et P4, on mesure après chaque traitement thermique appliqué le diamètre extérieur, ainsi que la circularité et la planéité.
Les résultats obtenus pour les pièces P1 , P2, P3 et P4 traitées selon le procédé de l’invention avec une transformation de 95% de la phase (AuCu)a sont montrés sur la figure 16, qui représente la diminution relative du diamètre extérieur, c’est-à-dire le retrait relatif, en fonction de chaque traitement thermique R, TM, RV1 et RV2 pour chaque pièce P1 , P2, P3 et P4.
On observe sur la figure 16 que le retrait total après RV2 est très similaire pour toutes les pièces P1 , P2, P3 et P4. Il est en moyenne de 0.180 ±0.01 %.
Puisque ces pièces P1 , P2, P3 et P4 sont de géométrie très différente et sont issues de différents lots de matière, on peut en conclure que le retrait de la matière est indépendant de la géométrie et de la microstructure, il dépend uniquement de l’alliage, ici l’or rouge 5N Au750/Cu205/Ag45.
Des essais similaires ont été reproduits mais avec un traitement thermique de stabilisation TMM comme décrit dans l’exemple ci-dessus. Le retrait, toujours indépendant de la géométrie, est d’environ 0.19% pour l’or rouge 5N pour 99% de transformation tel que défini ci-dessus. Pour un alliage or/cuivre 4N tel que défini ci- dessus, le retrait, toujours indépendant de la géométrie, est d’environ 0.13%. Par ailleurs, on a observé que, pour toutes les pièces P1 , P2, P3 et P4, la planéité et la circularité des pièces P1 , P2, P3 et P4 était conservée au cours du traitement thermique de stabilisation TM ou TMM.
A titre comparatif, des essais similaires ont été reproduits mais avec un traitement thermique TD (durcissement à 300°C pendant 60min depuis l’état recuit 650°C et trempé à l’eau) comme décrit dans l’exemple ci-dessus. On observe les mêmes ordres de grandeurs de déformations sur les différentes géométries. Les pièces massives se déforment quasiment autant que les pièces fines.
3) Propriétés mécaniques
Des essais mécaniques ont été menés sur des éprouvettes de traction en or 5N comme défini ci-dessus.
Des éprouvettes E1 , E2, et E3 ont été exposées aux traitements thermiques définis dans le tableau II ci-dessous :
L’éprouvette E1 est simplement traitée selon le traitement thermique R constitué d’un recuit à 650°C et d’une trempe dans de l’eau à température ambiante.
L’éprouvette E2 a été durcie par le traitement thermique de stabilisation TM selon l’étape c) tel que décrit dans l’exemple ci-dessus.
A titre comparatif l’éprouvette E3 a été durcie par le traitement standard TD à 300°C pendant 60 minutes.
On mesure pour chaque éprouvette la dureté (norme ISO 6507), la limite élastique conventionnelle (Rpo.2), la limite de résistance à la traction omax et l’élongation £ (norme ISO 6892-1). La ductilité est calculée en intégrant l’aire sous la courbe de traction.
Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous et représentés sur la figure 17 qui représente la contrainte en fonction de l’élongation pour l’éprouvette ayant subi un simple recuit (courbe E1), le traitement TM (courbe E2) et le traitement TD (courbe E3). Tableau II
Figure imgf000042_0001
On observe dans le tableau II ci-dessus et sur la Figure 17 que le traitement thermique de stabilisation TM selon l’étape c) de l’invention donne des propriétés mécaniques très intéressantes au matériau. La limite d’élasticité se trouve très fortement augmentée et le matériau garde une ductilité très acceptable avec une aire sous la courbe très proche entre l’état recuit et l’état durci par le traitement thermique de stabilisation TM selon l’étape c) de l’invention. On remarque que les contraintes élastiques et à rupture sont plus élevées avec le traitement TM qu’avec le traitement TD mais l’élongation à rupture est également accrue, ce qui résulte quasiment en un facteur deux sur la ductilité.
Malgré une dureté identique, les propriétés mécaniques avec le durcissement par le traitement thermique de stabilisation TM selon l’étape c) de l’invention sont plus intéressantes qu’avec un durcissement à 300°C pendant 60min selon le traitement thermique TD. On peut expliquer cela par une microstructure plus fine de l’alliage qui s’accommode mieux à la déformation.
4) Stabilité de l’alliage 5N aux températures supérieures à la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII
On fournit trois anneaux épais A10, A11 , A12 en alliage or 18k/cuivre 5N tel que défini ci-dessus présentant des dimensions similaires à une carrure de montre par exemple, avec un diamètre extérieur de 43 mm, un diamètre intérieur de 28 mm et une épaisseur de 7 mm. Les anneaux sont traités selon l’enchainement thermique représenté sur la figure 5 :
- un traitement thermique selon la courbe R constitué d’un recuit à 650°C et d’une trempe dans de l’eau à température ambiante donnant à l’anneau la forme 1 ;
- le traitement thermique de stabilisation maximisée selon la courbe TMM, défini par une montée en température à une vitesse de 30°C/min, un premier maintien à la température TR de 450°C pendant 60 minutes, une première descente en température jusqu’à la température TP de 250°C à la vitesse de 2°C/min suivie du deuxième maintien à la température TP pendant 60 minutes suivi de la deuxième descente en température à une vitesse de 20°C/min, comme représenté sur la figure 3, la durée du deuxième maintien à la température TP étant non nulle. Ce traitement thermique TMM de stabilisation maximisée de l’alliage permet une transformation de 99% de la phase (AuCu)a en phase AuCuI, donnant aux anneaux A10, A11 , A12 la forme 2, qui est une homothétie en réduction de la forme 1 ;
- un traitement thermique de brasage selon la courbe B à 780°C ; les anneaux A10, A11 , A12 se retrouvent en forme 1 ;
- un deuxième traitement thermique selon la courbe TMM comme défini ci- dessus, directement après la brasure, les anneaux A10, A11 , A12 recouvrent la forme 2.
Des opérations d’usinage des anneaux A10, A11 , A12 stabilisés après le premier traitement thermique TMM peuvent être réalisées.
Pour chaque anneau A10, A11 , A12, on mesure après chaque traitement thermique appliqué le diamètre extérieur, ainsi que la circularité et la planéité.
Les résultats sont montrés sur les figures 6, 7 et 8, qui représentent respectivement les mesures du diamètre extérieur, les mesures de planéité et les mesures de circularité en fonction de chaque traitement thermique R, 1er TMM, B et 2ème TMM sur chaque anneau A10, A11 , A12. La ligne à 0.02 mm indique la tolérance acceptable dans le domaine horloger et de la bijouterie.
La figure 6 montre la diminution du diamètre moyen des anneaux A10, A11 , A12 attendue après la mise en oeuvre du traitement thermique de stabilisation TMM, mais de façon très répétable, étant liée au changement de volume de la maille.
On observe que lors du brasage, les anneaux A10, A11 , A12 recouvrent leurs dimensions initiales, après le recuit R. Au cours du cycle, la géométrie des anneaux A10, A11 , A12 est toujours conservée, comme le montre les figures 7 et 8. D’une manière particulièrement avantageuse, les anneaux A10, A11 , A12 recouvrent la même cote, au pm près, en effectuant le deuxième durcissement selon le deuxième thermique de stabilisation TMM que lors du premier durcissement selon le premier traitement thermique de stabilisation TMM. Le procédé selon l’invention permet donc très avantageusement de « détransformer » l’alliage d’une pièce tout en gardant la possibilité de recouvrer la même géométrie de la pièce plus tard.

Claims

Revendications
1 . Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) fournir une pièce comprenant au moins une partie massive composée dudit alliage métallique ; b) appliquer sur la pièce différentes opérations de fabrication pour obtenir le composant horloger ou de bijouterie ; caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins une étape c) d’application à ladite pièce d’un traitement thermique mis en œuvre pour maîtriser les variations dimensionnelles de la pièce au cours du procédé de fabrication, ledit traitement thermique comprenant une première montée en température à une température TR comprise entre la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII et la température de fusion de l’alliage, directement suivie d’un premier maintien à la température TR pendant une période d’au moins 1 minute, de préférence comprise entre 5 minutes et 48h, préférentiellement entre 10 minutes et 300 minutes, et plus préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes, directement suivi d’une descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C comprenant, immédiatement après le premier maintien à la température TR une première descente en température à une vitesse comprise entre 0.1°C/min et 6 000°C/min, préférentiellement entre 1 °C/min et 10°C/min, plus préférentiellement entre 2°C/min et 5°C/min, au moins jusqu’à une température TP comprise entre 100°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, un deuxième maintien à la température TP pendant une durée comprise entre 0 à 48h choisie pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, ledit deuxième maintien à la température TP étant directement suivi d’une deuxième descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse supérieure ou égale à celle de la première descente, préférentiellement comprise entre 20°C/min et 100°C/min, l’alliage de la pièce obtenue à l’étape c) étant dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, et la pièce obtenue à l’étape c) présentant une géométrie conservée et des variations dimensionnelles maîtrisées au cours du procédé de fabrication, l’étape c) étant mise en oeuvre avant l’étape b) et/ou pendant l’étape b). Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les paramètres du traitement thermique mis en oeuvre à l’étape c) sont choisis pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 60% de phase ordonnée AuCuI. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les paramètres du traitement thermique mis en oeuvre à l’étape c) sont choisis pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 95%, et plus préférentiellement au moins 99%, de phase ordonnée AuCuI. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 3, caractérisé en ce que la descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C de l’étape c) est une descente continue en température à une vitesse comprise entre 0.1°C/min et 2°C/min, de préférence entre 0.5°C/min et 2°C/min jusqu’à la température ambiante de 25°C. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la première descente en température s’effectue à une vitesse comprise entre 0.1 °C/min et 6 000°C/min, de préférence entre 1 °C/min et 10°C/min, en ce que la durée du deuxième maintien à la température TP est comprise entre 1 minute à 48h, de préférence comprise entre 10 minutes et 300 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes, ladite durée étant choisie pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première descente en température s’effectue jusqu’à la température TP, directement suivie du deuxième maintien à la température TP, directement suivi de la deuxième descente en température. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première descente en température s’effectue jusqu’à la température ambiante de 25°C, une deuxième montée en température jusqu’à la température TP étant ensuite prévue, suivie directement du deuxième maintien à la température TP, le deuxième maintien à la température TP étant directement suivi de la deuxième descente en température. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température TR est supérieure d’au moins 1 °C, de préférence d’au moins 10°C, de préférence d’au moins 50°C, à la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII, et inférieure d’au moins 1 °C, de préférence d’au moins 10°C, de préférence d’au moins 50°C, à la température de fusion de l’alliage. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce fournie à l’étape a) est une pièce brute massive, une ébauche, ou un semi-produit. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les opérations de fabrication pour réaliser le composant horloger ou de bijouterie selon l’étape b) sont choisies dans le groupe comprenant un stockage, un étampage, un usinage, un frittage, un traitement thermique, une gravure, un poinçonnage, une impression 3D, un sertissage, un collage, un polissage, un diamantage, un lavage et un brasage. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape c) est mise en oeuvre avant l’étape b). Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’au moins une étape c) est mise en oeuvre pendant l’étape b). Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’une étape c) est mise en oeuvre pendant l’étape b), ladite étape c) étant mise en oeuvre avant de soumettre la pièce à une opération de fabrication s’effectuant à une température inférieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI si toutes les opérations de fabrication s’effectuent à une température inférieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’une première étape c) est mise en oeuvre avant l’étape b), en ce que l’étape b) comprend une opération de fabrication s’effectuant à une température supérieure à la température de transition de phase (AuCu)a / AuCuII, et en ce qu’une deuxième étape c) est mise en oeuvre après ladite opération de fabrication avec les mêmes paramètres que ceux de la première étape c). Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 14, caractérisé en ce qu’une première étape c) est mise en oeuvre avant l’étape b), en ce que l’étape b) comprend une opération de brasage, et en ce qu’une deuxième étape c) est mise en oeuvre après l’opération de brasage avec les mêmes paramètres que ceux de la première étape c ). Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 14, caractérisé en ce qu’une première étape c) est mise en oeuvre avant l’étape b), en ce que l’étape b) comprend un traitement thermique à une température supérieure à la température de transition de phase (AuCu) a I AuCuII pour ramollir l’alliage, suivi d’une opération de sertissage, et en ce qu’une deuxième étape c) est mise en oeuvre après l’opération de sertissage avec les mêmes paramètres que ceux de la première étape c). Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préliminaire de mesure des variations dimensionnelles d’un échantillon réalisé dans ledit alliage métallique soumis à un traitement thermique selon l’étape c), et en ce que la pièce fournie à l’étape a) est dimensionnée pour prendre en compte lesdites variations dimensionnelles mesurées à l’étape préliminaire par rapport aux dimensions du composant horloger ou de bijouterie à fabriquer. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape préliminaire comprend les sous-étapes suivantes :
1) fournir un échantillon dudit alliage ;
2) si ledit échantillon de l’alliage est susceptible de posséder plus de 0% de phase ordonnée AuCuI, ramener l’échantillon d’alliage dans un état dans lequel il possède 100% de phase (AuCu)a et 0% de phase ordonnée AuCuI ;
3) déterminer le pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé VDstabilisée correspondant au pourcentage de variation des dimensions de l’échantillon d’alliage entre les dimensions initiales de l’échantillon d’alliage obtenu selon la sous-étape 2) jusqu’à l’obtention de dimensions stables quand l’échantillon d’alliage obtenu selon la sous-étape 2) est soumis à une température correspondant à la température de l’opération de fabrication selon l’étape b) pour laquelle la stabilité des dimensions de la pièce est recherchée ;
4) appliquer à l’échantillon d’alliage obtenu selon la sous-étape b) le traitement thermique de l’étape c), ledit traitement thermique permettant d'obtenir une maîtrise des variations dimensionnelles de l’échantillon, les paramètres étant de plus choisis pour obtenir un échantillon d’alliage transformé dans un état dans lequel il possède un taux de transformation de phase (AuCu)aZAuCuI maximisé, le plus proche de 100% de phase ordonnée AuCuI,
5) mesurer le pourcentage de variation dimensionnelle maximale VDmax de l’échantillon d’alliage traité selon la sous-étape 4), ladite variation dimensionnelle maximale VDmax étant définie comme correspondant à un taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 100%, les dimensions initiales de l’échantillon d’alliage obtenu selon la sous-étape 2) correspondant à un taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI initial de 0%, le pourcentage de variation dimensionnelle intermédiaire étant alors égal au pourcentage de variation dimensionnelle maximale VDmax x (taux de transformation intermédiaire/100) ;
6) déterminer le taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI Tx que doit présenter l’alliage de la pièce pour obtenir une pièce présentant des variations dimensionnelles maitrisées et un pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé à la température de l’opération de fabrication selon l’étape b) pour laquelle la stabilité des dimensions est recherchée, ledit taux de transformation Tx étant égal à 100 x (pourcentage de variation dimensionnelle VDstabilisée déterminé à la sous-étape 3) / pourcentage de variation dimensionnelle maximale VDmax déterminé à la sous-étape 4)), en ce que la pièce fournie à l’étape a) est telle que l’alliage de ladite pièce a été ramené dans un état dans lequel il possède 100% de phase (AuCu)a et 0% de phases ordonnée AuCuI si ledit l’alliage était susceptible de posséder plus de 0% de phase ordonnée AuCuI, ladite pièce fournie à l’étape a) étant dimensionnée en ajoutant des surcotes pour prendre en compte le pourcentage de variation dimensionnelle VDstabilisée déterminé à la sous- étape 3) par rapport aux dimensions du composant horloger ou de bijouterie à fabriquer ; en ce que l’étape c) consiste à appliquer sur la pièce le traitement thermique pour lequel les paramètres sont choisis pour permettre à l’alliage de se transformer selon le taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI Tx déterminé à la sous-étape 6), ledit traitement thermique permettant d’obtenir une maîtrise des variations dimensionnelles de la pièce, la pièce obtenue à l’étape c) présentant des dimensions stables lorsqu’elle est exposée à la température de l’opération de fabrication selon l’étape b) pour laquelle la stabilité des dimensions est recherchée, et ladite pièce présentant des variations dimensionnelles maîtrisées selon la formule définie à la sous-étape 5) pour le pourcentage de variation dimensionnelle intermédiaire si elle est soumise à une température supérieure à la température pour laquelle les dimensions de la pièce sont stables. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température TP varie en fonction du taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI, où la température TP est comprise de préférence environ entre 100°C et 120°C pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI d’environ 25%, ou la température TP est comprise de préférence environ entre 125°C et 150°C pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI compris environ entre 30 %et 60%, ou la température TP est comprise de préférence entre 250°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI d’au moins 95%, et de préférence d’au moins 99%. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’alliage est un alliage 5N, et en ce que le traitement thermique de l’étape c) a été mis en oeuvre pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI d’environ 25%, de sorte que la pièce présente des variations dimensionnelles maîtrisées et un pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé lorsqu’on lui applique une opération de fabrication à une température comprise entre 25°C et environ 110°C, ladite pièce présentant des variations dimensionnelles maîtrisées si elle est soumise à une température supérieure à 110°C.
21. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l’alliage est un alliage 5N, et en ce que le traitement thermique de l’étape c) a été mis en oeuvre pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI d’environ 60% de sorte que la pièce présente des variations dimensionnelles maitrisées et un pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé lorsqu’on lui applique une opération de fabrication à une température comprise entre 25°C et environ 140°C, ladite pièce présentant des variations dimensionnelles maitrisées si elle est soumise à une température supérieure à 140°C.
22. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l’alliage est un alliage 5N, et en ce que le traitement thermique de l’étape c) a été mis en oeuvre pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède un taux de phase ordonnée AuCuI supérieur à environ 99% de sorte que la pièce présente des variations dimensionnelles maitrisées et un pourcentage de variation dimensionnelle stabilisé lorsqu’on lui applique une opération de fabrication à une température comprise entre 25°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, ladite pièce présentant des variations dimensionnelles maitrisées si elle est soumise à une température supérieure à la température de transition de phase AuCuII / AuCuI.
23. Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce obtenue à l’étape c) présente une dureté augmentée en fonction du taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI, l’augmentation de la dureté étant sensiblement égale à (dureté de l’alliage au taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 100% - dureté de l’alliage au taux de transformation de la phase (AuCu)a en phase AuCuI de 0%) x (taux de transformation Tx/100).
24. Composant horloger ou de bijouterie comprenant au moins une partie en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids obtenu selon le procédé de fabrication selon les revendications 1 à 23. Composant horloger ou de bijouterie selon la revendication 23, caractérisé en ce qu’il consiste en un élément de l’habillage d’une montre, un élément d’un mouvement d’une montre, ou un bijou. Procédé pour maîtriser les variations dimensionnelles d’une pièce en alliage métallique au moins binaire à base d’or et de cuivre comprenant au moins 58% d’or en poids au cours d’un procédé de fabrication d’un composant horloger ou de bijouterie à partir de ladite pièce, ledit procédé de fabrication comprenant au moins une opération de fabrication pour laquelle on observe normalement des variations dimensionnelles non maîtrisées, par application d’un traitement thermique comprenant une première montée en température à une température TR comprise entre la température de transition de phase (AuCu) a / AuCuII et la température de fusion de l’alliage, directement suivie d’un premier maintien à la température TR pendant une période d’au moins 1 minute, de préférence comprise entre 5 minutes et 48h, préférentiellement entre 10 minutes et 300 minutes, et plus préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes, directement suivi d’une descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C comprenant, immédiatement après le premier maintien à la température TR une première descente en température à une vitesse comprise entre 0.1 °C/min et 6 000°C/min, préférentiellement entre 1 °C/min et 10°C/min, plus préférentiellement entre 2°C/min et 5°C/min, au moins jusqu’à une température TP comprise entre 100°C et la température de transition de phase AuCuII / AuCuI, un deuxième maintien à la température TP pendant une durée comprise entre 0 à 48h choisie pour permettre à l’alliage de se transformer dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, ledit deuxième maintien à la température TP étant directement suivi d’une deuxième descente en température jusqu’à la température ambiante de 25°C à une vitesse supérieure ou égale à celle de la première descente, préférentiellement comprise entre 20°C/min et 100°C/min, l’alliage de la pièce traité étant dans un état dans lequel il possède au moins 25% de phase ordonnée AuCuI, ledit traitement thermique étant appliqué sur la pièce au moins avant ou pendant ladite opération de fabrication.
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