EP3134567B1 - Nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés - Google Patents

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EP3134567B1
EP3134567B1 EP15725769.2A EP15725769A EP3134567B1 EP 3134567 B1 EP3134567 B1 EP 3134567B1 EP 15725769 A EP15725769 A EP 15725769A EP 3134567 B1 EP3134567 B1 EP 3134567B1
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EP
European Patent Office
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polymer
flame
sheath
yarn
anyone
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EP3134567A1 (fr
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François-Xavier DAMOUR
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/40—Yarns in which fibres are united by adhesives; Impregnated yarns or threads
    • D02G3/404—Yarns or threads coated with polymeric solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D11/00—Other features of manufacture
    • D01D11/06—Coating with spinning solutions or melts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/443—Heat-resistant, fireproof or flame-retardant yarns or threads

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of son adapted to the realization of textile surfaces for sun protection. More specifically, the present invention relates to a new method of manufacturing fireproof son, said son being preferably without halogen.
  • Such a technique is, in particular, described in the documents EP 2 562 208 and EP 0 900 294 , wherein a composite yarn is obtained by sheathing a glass core yarn by a plastisol of PVC flame retarded by a ternary mixture comprising an oxygenated antimony compound, a hydrated metal oxide whose metal is selected in the group consisting of aluminum, magnesium, tin, zinc and lead, and zinc borate.
  • Flame-retardant properties for halogen-free yarns can also be obtained by the use of halogen-free flame retardant compounds, as has been described in the documents JP 2011-202397 and US 6,150,448 for example.
  • Other solutions propose obtaining satisfactory flame retardant properties for halogen-free yarns, sought for environmental reasons, by the use of large amounts of flame retardant fillers, incompatible with obtaining fine yarns (corresponding to an average the order of 80 to 120 tex).
  • they are found, in part, near the filaments, and behave as abrasives weakening the final wire obtained.
  • halogenated polymers requiring fewer flame retardants are preferred.
  • halogenated flame retardants such as, for example, deca bromo diphenyl ether or deca bromo diphenyl ethane or chlorinated paraffins, which are particularly effective and can therefore be used at lower concentrations, alone. or in synergy with antimony salts, such as antimony trioxide.
  • antimony salts such as antimony trioxide.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a new method of manufacturing small diameter fireproof son that can be used to achieve highly fireproof textile surfaces compatible with applications in the field of sun protection.
  • the method according to the invention makes it possible to avoid using halogenated components, recognized as harmful.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to produce halogen-free yarns.
  • the constituent materials of the multi-filament core, the polymeric sheath and the flame retardant or agents present will be chosen to be free of halogen.
  • the son produced by the process according to the invention consist of a multi-filament core, said multi-filament core being coated with a polymeric sheath.
  • said sheath comprises two successive coaxial polymeric zones, called internal zone and external zone, the external zone incorporating at least one flame-retardant agent, the concentration of flame-retardant agent in the external zone being greater than the concentration in flame retardant agent in the internal area.
  • the multi-filamentary core is of organic nature.
  • the method according to the invention makes it possible, thanks to a single deposition step made from a particular mixture of miscible polymers when they are in the fused state, to obtain, in the end, a multi-filament core which is protected. by the inner zone of the sheath obtained, said inner zone being free or weakly loaded with flame retardant.
  • the concentration of flame retardant in the outer zone of the sheath makes it possible to concentrate its action on the peripheral zone of the wire, thus leading to obtaining excellent properties of fire resistance.
  • the amounts of polymers introduced will be chosen so as to obtain a yarn whose sheath is 40 to 80% by weight, and preferably 50 to 70% by weight, of the total weight of the yarn.
  • the amounts of flame retardant agent (s) introduced will be chosen so as to obtain a yarn whose external zone comprises a quantity of flame-retardant agent corresponding to a weight% of 15 to 50% by weight. %, preferably 20 to 30%, of the total weight of the sheath. This mass percentage corresponds to the mass of flame retardant agent on the total mass of sheath 100 times.
  • the yarns obtained with the process according to the invention have a mean diameter in the range of 150 to 500 ⁇ m, preferably in the range of 200 to 400 ⁇ m.
  • the mean diameter is the arithmetic mean of all the diameter measurements made, for example 10 in number, in particular with an MSD type apparatus marketed by ZUMBACH.
  • the sheath makes it possible, in a conventional manner, to protect the multi-filament core and to give cohesion to the filaments and, thus, to make the wire usable on industrial transformation machines.
  • the sheath made around the multi-filament core also has a dual role: i) to obtain a sheathed wire of circular section and of constant diameter and ii) to give its flame retardancy to the wire.
  • the yarn made by the process according to the invention has a circular section which has a constant diameter over the entire length of the yarn at plus or minus 10%. That is, each measured diameter value belongs to the range: average value plus or minus 10%. The average value is the arithmetical average of all diameter measurements made, in particular with an MSD25 type apparatus marketed by ZUMBACH.
  • the multi-filament core surrounded by the inner zone will have an average diameter of 100 to 400 ⁇ m to more than at least 10%, and preferably from 125 to 300 ⁇ m to more than at least 10%, so obtaining with the outer zone a wire of average total diameter of 150 to 500 microns more than at least 10%, and preferably from 200 to 400 microns to more than at least 10%.
  • the high concentration of the flame retardant at the periphery of the yarn is compatible with small diameter yarns and important fireproofing properties.
  • the inner zone of the sheath protects the multi-filament core from the aggression that could be caused by the presence of the flame-retardant agent, since in the context of the invention, the latter is mainly located in the outer zone of the flame retardant. sheath.
  • the yarn I produced by the process according to the invention comprises a multi-filamentary core 1 surrounded by a sheath comprising two coaxial zones: an inner polymeric zone or layer 2 and an outer polymeric zone or layer 3 in which a flame-retardant agent 4 is distributed.
  • Each of the two zones of the sheath (inner and outer zone) will preferably be uniform in size and in composition.
  • the flame retardant will be regularly distributed in the polymeric matrix forming the outer zone.
  • the internal polymeric zone is a minority in the composition of the sheath. It preferably represents from 6 to 26% of the total mass of the composite yarn (ie, core + sheath) and the amounts of base polymer and co-flame retardant polymer and flame retardant introduced into the blend deposited will be adjusted to obtain such a percentage.
  • the concentration of flame-retardant agent in the outer zone of the polymeric sheath surrounding the filament yarn consisting of a set of filaments is greater than the concentration of flame-retardant agent in the inner zone, due to the migration involved in the process according to the invention. 'invention.
  • the inner zone of the sheath may or may not incorporate a flame retardant, depending in particular on the amount of flame retardant present in the deposited mixture.
  • the wire produced by the method according to the invention (both the core and the polymeric sheath) is halogen-free, that is to say that none of its constituents (material constituting the multi-filament core, polymer (s) constituting the sheath, agent (s) flame retardants)) involved in the process comprises halogen atom.
  • the core of the wire made according to the invention is in the form of a set of filaments extending in a preferred direction.
  • Such multi-filament cores correspond to multi-filament yarns currently commercially available.
  • a multi-filament core will preferably be used. having a titer of 20 to 150 tex, preferably 30 to 60 tex, depending on the constituent material of the core.
  • the multi-filamentary cores will be favored in a weakly combustible material.
  • the multi-filament core will be made of a material containing no halogen.
  • the multi-filament core is made of an organic material, in particular a thermoplastic polymer, preferably chosen from polyamides, polyesters (such as polyethylene terephthalate-PET), polyurethanes, polyolefins (such as polypropylenes) and vinyl polymers (such as vinyl acetate) as well as other artificial polymers such as cellulose acetate, and mixtures thereof.
  • a thermoplastic polymer preferably chosen from polyamides, polyesters (such as polyethylene terephthalate-PET), polyurethanes, polyolefins (such as polypropylenes) and vinyl polymers (such as vinyl acetate) as well as other artificial polymers such as cellulose acetate, and mixtures thereof.
  • the core is an inorganic material, and is, for example, consisting of a set of glass filaments. Nevertheless, the invention is particularly suitable for the fireproofing of a core of a combustible material, in particular of the polyester or polyolefin type.
  • the multi-filament core is covered with a composition comprising a mixture of molten polymers and at least one flame-retardant agent which will allow the sheathing of the yarn and which is formulated to obtain, during cooling, a migration of the agent flame retardant on the periphery of the wire.
  • the constituent polymer (s) of the sheath will be halogen-free, which therefore excludes, in particular, the family of PVCs used in the prior plastisol-based techniques.
  • the constituent polymer (s) of the inner and outer zones are, for example, chosen from esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyolefins, styrene copolymers, polyurethanes, polyamides, polyesters, copolyamides, copolyesters, oleamides, erucamides, silicones and acetals.
  • each of the two zones of the cladding will, in particular, be dependent on the method used for the constitution of these different zones.
  • a miscible mixture of molten polymers is deposited, said mixture comprising at least one flame-retardant agent, and at least two polymers belonging to different chemical families with one of the two polymers (called co-flame retardant polymer) which has on the one hand a vitreous transition temperature significantly lower than that of the other polymer (named base polymer) and on the other hand a melting temperature also significantly lower than that of the base polymer .
  • co-flame retardant polymer a vitreous transition temperature significantly lower than that of the other polymer
  • melting temperature also significantly lower than that of the base polymer.
  • significantly lower is meant lower by at least 10 ° C, and preferably on the order of -20 to -30 ° C.
  • the difference between the melting temperature of the co-flame retardant polymer and that of the base polymer will be in the range of 15 to 50 ° C, preferably 30 to 50 ° C.
  • the difference will be determined by taking the arithmetic averages of the measurements, for example on the basis of 5 measurements, for each temperature to be compared.
  • the co-flame retardant polymer having the lowest melting temperature will be chosen not to degrade to the melting temperature of the base polymer.
  • the deposited polymer blend is referred to as a miscible blend of melt polymers, i.e. the blend is homogeneous, and does not demix or separate the different polymers. On the other hand, this does not necessarily mean that the base polymer and the co-fire retardant polymer are miscible in a mixture of these two only molten polymers. It may be necessary to add another polymer to obtain a miscible mixture.
  • co-flame retardant polymer which although miscible in the melt with the base polymer, will then migrate outward due to the absence of permanent chemical bonds between the two polymers at the same time. melted state, taking with it a part of the flame retardant agent.
  • the co-flame retardant polymer preferably behaves as an adhesion promoter, which melt is attached to the surface of the flame retardant.
  • the flame retardant agent when the latter is in solid form, will advantageously have a large specific surface, ideally greater than 50 m 2 / g.
  • the wetting angle formed by the melt polymer on the flame retardant will be less than 90 °.
  • the base polymer in the final sheath will be in crystallized or partially crystallized form.
  • the base polymer will have a number average molecular weight Mn of between 10,000 and 30000 g / mol, while the co-fire retardant polymer will have a number average molecular weight Mn of between 300 and 1000 g / mol.
  • the base polymer will form the inner zone and the co-flame retardant polymer in admixture with the polymer of the invention.
  • the base will form the polymeric matrix of the outer zone of the sheath. It is of course possible that each of the zones is formed of a mixture of polymers, at least one of which in each zone, or all of them, satisfy the conditions set forth in the context of the invention.
  • the base polymer (s) constituting the inner zone of the cladding will be chosen from: esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, polyurethanes, polyamides, thermoplastic polyolefins, olefinic elastomer thermoplastics (TPO), styrenic copolymers of styrene-butadiene (SBR) or styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) type, polyesters and silicones and the polymer matrix of the outer zone of the sheath will be formed of at least one polymer base identical to that present in the inner zone and at least one co-flame retardant polymer chosen from copolyamides, copolyesters, polyurethanes, polyolefins, oleamides, erucamides and copolymers based on styrene.
  • the inner zone of the sheath may contain a low concentration of flame retardant but which will always be lower than the concentration of flame retardant in the outer zone.
  • polymers (s) used for forming the sheath will also be adapted, depending on the final application envisaged for the wire.
  • polymers having a high moisture uptake such as polyamides
  • non-hydrolyzable polymers such as ethylene vinyl acetate (EVA) or styrenes and their copolymers, will be preferred, for outdoor applications.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the flame-retardant agent (s) present in the process according to the invention are preferably halogen-free.
  • one or more agent (s) flame retardant (s) chosen from the agents can be used Phosphorus or nitrogen-containing flame retardants, such as ammonium polyphosphates, melamine isocyanurate, pentaerythritol and melamine derivatives and ammonium molybdates, depending on the nature of the polymer (s) present in the outer zone of the cladding.
  • the flame-retardant agent (s) present may therefore be of a mineral or organic nature. In known manner, they will be chosen, depending on the nature of the polymer or polymers that will (will) constitute the outer zone of the sheath.
  • the outer zone will be formed of a polyamide
  • nitrogen-containing flame retardants such as melamine isocyanurates.
  • Many already flame retarded polymer compositions are commercially available and may be used as a component of the deposited blend.
  • Such polyamide-based compositions are especially available from ADDIPLAST, ALBIS, or ULTRAPOLYMERS or ARKEMA, such EVA-based compositions are, for their part, available from ARKEMA, ALPHAGARY or EUROFIND. It is also possible to prepare the deposition compositions using separately sold flame retardant polymer (s) and agent (s) which will be mixed or compounded.
  • the flameproofing agent (s) may be in the form of one or more liquid compounds and / or of one or more solid compounds preferably having a small particle size.
  • Small particle size means particles whose largest size is less than 50 microns.
  • the flame retardant agent will be selected so as to be evenly distributed in the deposit formulation containing it. In particular, if it is one or more liquid compounds, the latter will be soluble or miscible in the molten polymer mixture. If it is one or more solid compounds, their small particle size will allow to obtain a regular dispersion in the molten polymer mixture.
  • the process for constituting the yarns according to the invention consists in producing the sheath with a single deposition operation, but in choosing a deposition formulation that makes it possible to migrate the molecules or particles of flame retardant agent into the peripheral portion of the sheath.
  • a deposit is, preferably, carried out with implementation of a calibration step by extrusion of a sheath on the core wire and calibration of the sheath by passage through a die. Nevertheless, it is possible to perform the recovery and calibration of the textile core with any suitable method well known to those skilled in the art for depositing a molten polymer mixture.
  • the flame retardant will be evenly distributed in the molten polymer mixture. This homogeneous distribution can be obtained by a mixing operation, for example with mechanical stirring.
  • the formulation comprising the mixture of polymers in the molten state and the selected flame retardant (s) is (are) applied to the multi-filament core wire by any suitable technique which will allow both the coating and the sheathing of the multi-filamentary core.
  • the outer zone will therefore be composed of at least 3 components: a base polymer, a co-flame retardant polymer and a flame retardant agent.
  • polymer which can be used as base polymer By way of examples of polymer which can be used as base polymer, mention may be made of: esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, polyurethanes, polyamides, thermoplastic polyolefins, olefinic elastomeric thermoplastics ( TPO), styrenic copolymers of styrene butadiene (SBR) or styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) type, polyesters and silicones.
  • esters of acrylic or methacrylic acids non-halogenated vinyl polymers
  • polyurethanes polyurethanes
  • polyamides thermoplastic polyolefins
  • TPO olefinic elastomeric thermoplastics
  • SBR styrenic copolymers of styrene butadiene
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styren
  • a polymer that can be used as a co-flame retardant polymer mention may be made of: copolyamides, copolyesters, polyurethanes, polyolefins, oleamides and erucamides, as well as styrene-based copolymers.
  • the cooling step may be carried out by passing the wire into a cooling zone, in particular maintained at a temperature in the range from 3 to 25 ° C.
  • a cooling zone in particular maintained at a temperature in the range from 3 to 25 ° C.
  • the outer zone will not be obtained by depositing a polymer dispersion in the form of plastisol or in the form of an aqueous dispersion.
  • the plastisol route will not be retained because it requires the use of plasticizer (s) which are low molecular weight compounds, which will migrate and exude to the surface of the wires, leading to a greasy feel.
  • the aqueous dispersion route will not be retained either, because it does not allow to obtain a continuous sheath at the outer zone which is the guarantor of the protection of the core wire of environmental assaults. outside.
  • the method according to the invention therefore uses neither plastisol nor plasticizer, so that the sheath contains neither plastisol nor plasticizer.
  • the different steps of the process according to the invention can be carried out continuously and lead to long lengths of wire.
  • the son obtained at the end of the process according to the invention may be wound in the form of coil, waiting to be used.
  • the various components used to make the yarns according to the invention will be chosen to possess all the technical characteristics of the products intended for this purpose. use, and in particular UV resistance as measured by artificial aging with XENOTEST according to the standard NF EN ISO 105B02, a resistance to soiling and a cleaning ability, the mechanical properties necessary for the production of textiles for blinds, and resistance to bad weather, heat and cold, especially when the wire is intended for outdoor applications.
  • the method according to the invention may lead to son having a high level of fireproofing type M1 according to standard NFP92507 or B1 according to DIN 4102.
  • the fire-retardant sheathed yarns obtained by the process according to the invention may be used for the constitution of textiles intended for sun protection, chosen from woven fabrics, woven and nonwoven grids and knits constituted at least in part, or even totally, of son according to the invention.
  • the flame retardant wire obtained by the process according to the invention can be used for the constitution of textiles adapted to sun protection, in particular for the manufacture of blinds.
  • the yarn obtained by the process according to the invention will be woven, crisscrossed, knitted, or glued according to the selected architecture, by any appropriate technique well known to those skilled in the art.
  • Fabrics, grids or knits, made with yarns obtained by means of the process of the invention and having a low aperture factor, in particular of the order of 0 to 15%, and preferably of between 3 and 10%, will have the following characteristics: properties required, especially in terms of sun protection and fire resistance.
  • Such textiles may be intended to be positioned indoors or outdoors.
  • the yarns according to the invention make it possible to produce textiles whose fireproofing performance corresponds to a classification of type M1 according to the French standard NFP92507 and type B1 according to the German standard DIN 4102.
  • the manufacturing process used is schematized Figure 2 the wire 1 constituting the multi-filament core is unwound from a coil 10 , to pass into a preheating zone 20 , before reaching a wrapping extrusion device 30 ending in a die, from which it leaves to be directed to a cooling zone 40 , to obtain a wire I according to the invention which can be stored after winding in the form of a coil 50.

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Description

  • La présente invention concerne le domaine technique des fils adaptés à la réalisation de surfaces textiles destinées à la protection solaire. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés, lesdits fils étant de préférence sans halogène.
  • Dans le domaine de la fabrication de textiles pour la protection solaire, il est recherché de disposer de fils ignifugés. Il est nécessaire de traiter le fil avec un agent ignifugeant. Pour cela, des fils d'âme sont en général enduits d'une composition polymérique ignifugée. Il est, notamment, proposé de gainer un fil d'âme à l'aide d'un plastisol de PVC qui peut être soumis à des restrictions d'usage en raison de la présence de chlore. Une telle technique est, notamment, décrite dans les documents EP 2 562 208 et EP 0 900 294 , où il est proposé un fil composite obtenu par gainage d'un fil d'âme en verre par un plastisol de PVC ignifugé par un mélange ternaire comprenant un composé oxygéné de l'antimoine, un oxyde métallique hydraté dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le magnésium, l'étain, le zinc et le plomb, et un borate de zinc.
  • Des propriétés ignifugeantes pour des fils sans halogène peuvent également être obtenues par l'utilisation de composés ignifugeants sans halogène, comme cela a été décrit dans les documents JP 2011-202397 et US 6 150 448 par exemple. D'autres solutions proposent l'obtention de propriétés ignifugeantes satisfaisantes pour des fils sans halogène, recherchés pour des raisons environnementales, par l'utilisation de quantités importantes de charges ignifugeantes, incompatibles avec l'obtention de fils fins (correspondant à un titre moyen de l'ordre de 80 à 120 tex). De plus, avec l'utilisation de taux de charges ignifugeantes importantes, celles-ci se trouvent, en partie, à proximité des filaments, et se comportent comme des abrasifs fragilisant le fil final obtenu. De ce fait, les polymères halogénés nécessitant moins d'agents ignifugeants sont privilégiés. Une autre solution consiste à utiliser des agents ignifugeants halogénés, comme, à titre d'exemple, le déca bromo diphényl éther ou le déca bromo diphényl éthane ou des paraffines chlorées, qui sont particulièrement efficaces et peuvent donc être utilisées à des concentrations moindres, seuls ou en synergie avec des sels d'antimoine, comme le trioxyde d'antimoine. Cela se vérifie, par exemple, sur des tissus de fils gainés, le fil et la gaine étant formés d'une oléfine thermoplastique, commercialisés par la société MECHOSHADE : Le tissu référencé 1350, produit par MECHOSHADE est réalisé avec des fils d'un diamètre de l'ordre de 500 µm. Ce résultat est obtenu par le dépôt d'une gaine d'environ 100µm d'épaisseur sur un fil d'âme d'un diamètre moyen de l'ordre de 300µm. Les tissus ainsi obtenus possèdent d'excellentes propriétés ignifuges et, avec certaines contextures, ils peuvent obtenir des classements de type M1 selon la norme française NFP92.507. Le taux de brome présent dans ces tissus est d'environ 4,5%. De plus, il faut souligner que la plupart des ignifugeants bromés sont suspectés de toxicité et que le deca bromo diphényl éther, qui reste à ce jour l'un des ignifugeants bromés les plus performants, fait partie de la liste des substances SVHC de la réglementation européenne REACH.
  • Il n'existe donc pas, à ce jour, de solution technique connue permettant de réaliser des fils composites de faible diamètre (diamètre moyen de l'ordre de 200 à 400 µm) qui seraient obtenus par extrusion d'une gaine sur un fil d'âme et permettraient de réaliser des surfaces textiles fortement ignifugées. Le qualificatif « fortement ignifugé » correspond à des surfaces textiles classées M1 selon la norme française NFP 92.507 ou B1 selon la norme allemande DIN 4102.
  • Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés de faible diamètre qui vont pouvoir être utilisé pour réaliser des surfaces textiles fortement ignifugées compatibles avec les applications dans le domaine de la protection solaire. En particulier, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention permet d'éviter de faire appel à des composants halogénés, reconnus comme nocifs.
  • Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un fil constitué d'une âme multi-filamentaire enrobée d'une gaine polymérique, ladite gaine comportant deux zones polymériques successives coaxiales, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, caractérisé en ce que la gaine est réalisée par dépôt, sur l'âme multi-filamentaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant :
    • ledit au moins un agent ignifugeant, et
    • au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères, nommé polymère co-ignifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse inférieure d'au moins 10°C à celle de l'autre polymère, nommé polymère de base, et d'autre part une température de fusion également inférieure d'au moins 10°C à celle du polymère de base,
    ledit dépôt étant suivi d'une étape de refroidissement lors de laquelle le polymère de base se fige le premier et le polymère co-ignifugeant migre vers l'extérieur, entrainant avec lui au moins une partie de l'agent ignifugeant.
  • Le procédé selon l'invention permet, en particulier, la production de fils exempts d'halogène. Pour cela, les matériaux constitutifs de l'âme multi-filamentaire, de la gaine polymérique et le ou les agents ignifugeant présents seront choisis pour être exempt d'halogène. Les fils produits grâce au procédé selon l'invention sont constitués d'une âme multi-filamentaire, ladite âme multi-filamentaire étant enrobée d'une gaine polymérique. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, ladite gaine comporte deux zones polymériques successives coaxiales, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne. De manière préférée, l'âme multi-filamentaire est de nature organique.
  • Le procédé selon l'invention permet grâce à une étape de dépôt unique réalisée à partir d'un mélange particulier de polymères miscibles lorsqu'ils sont à l'état fusionné, d'obtenir, au final, une âme multi-filamentaire qui est protégée par la zone interne de la gaine obtenue, ladite zone interne étant exempte ou faiblement chargée en agent ignifugeant. La concentration d'agent ignifugeant dans la zone externe de la gaine permet de concentrer son action sur la zone périphérique du fil, conduisant ainsi à l'obtention d'excellentes propriétés de résistance au feu.
  • Le plus souvent les quantités de polymères introduites seront choisies de manière à obtenir un fil dont la gaine représente de 40 à 80% en masse, et de préférence de 50 à 70% en masse, de la masse totale du fil.
  • De manière à obtenir des propriétés ignifugeantes optimales, les quantités d'agent(s) ignifugeant(s) introduites seront choisies de manière à obtenir un fil dont la zone externe comprend une quantité d'agent ignifugeant correspondant à un % massique de 15 à 50%, de préférence de 20 à 30%, de la masse totale de la gaine. Ce pourcentage massique correspond à la masse d'agent ignifugeant sur la masse totale de la gaine fois 100.
  • De manière avantageuse, les fils obtenus avec le procédé selon l'invention présentent un diamètre moyen appartenant à la gamme allant de 150 à 500 µm, de préférence à la gamme allant de 200 à 400 µm. Le diamètre moyen est la moyenne arithmétique de toutes les mesures de diamètre réalisées, par exemple au nombre de 10, notamment avec un appareillage du type MSD 25 commercialisé par la société ZUMBACH.
  • Le procédé selon l'invention a l'avantage d'être plus simple et moins onéreux à mettre en application que des procédés de fabrication avec deux opérations de dépôt qui comprendraient :
    • une première étape de dépôt, sur l'âme multi-filamentaire, d'une première composition conduisant à la formation d'une première couche polymérique destinée à former la zone interne de la gaine ;
    • une deuxième étape de dépôt, sur la première couche polymérique obtenue, d'une deuxième composition intégrant au moins un agent ignifugeant, et conduisant à la formation de la zone externe de la gaine.
    Un tel procédé en deux étapes est notamment décrit dans les documents JP 2011-202397 , WO 03/056082 , et WO 99/65661 .
    Le procédé selon l'invention comprenant une seule étape de dépôt permet également d'avoir une continuité de la couche polymérique avec un même matériau présent dans l'intégralité du volume. Il y a donc une réduction du nombre d'interfaces dans le matériau et ainsi augmentation de sa cohésion.
  • La description détaillée qui va suivre, en référence aux figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention.
    • La Figure 1 est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un fil obtenu grâce à un procédé conforme à l'invention.
    • La Figure 2 est une représentation schématique d'un exemple d'installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention avec une opération de dépôt unique.
  • Dans le cadre de l'invention, ia gaine permet, de manière classique, de protéger l'âme multi-filamentaire et de donner une cohésion aux filaments et, ainsi, de rendre le fil utilisable sur des machines de transformations industrielles.
  • Dans le cadre de l'invention, la gaine réalisée autour de l'âme multi-filamentaire a également un double rôle : i) obtenir un fil gainé de section circulaire et de diamètre constant et ii) donner son caractère ignifuge au fil. Aussi, le fil réalisé grâce au procédé selon l'invention a une section circulaire qui présente un diamètre constant sur toute la longueur du fil à plus ou moins 10%. C'est-à-dire que chaque valeur de diamètre mesurée appartient à la gamme : valeur moyenne plus ou moins 10%. La valeur moyenne est la moyenne arithmétique de toutes les mesures de diamètre réalisées, notamment avec un appareillage de type MSD25 commercialisé par la société ZUMBACH. De manière préférée, l'âme multi-filamentaire entourée de la zone interne présentera un diamètre moyen de 100 à 400 µm à plus au moins 10% près, et de préférence de 125 à 300 µm à plus au moins 10% près, de manière à obtenir avec la zone externe un fil de diamètre total moyen de 150 à 500 µm à plus au moins 10% près, et de préférence de 200 à 400 µm à plus au moins 10% près.
  • La forte concentration de l'agent ignifugeant à la périphérie du fil est compatible avec des fils de faible diamètre et des propriétés d'ignifugation importante. De plus, la zone interne de la gaine protège l'âme multi-filamentaire des agressions que pourraient causer la présence de l'agent ignifugeant, étant donné que dans le cadre de l'nvention, ce dernier est principalement localisé dans la zone externe de la gaine.
  • Comme cela ressort sur la Figure 1 , le fil I réalisé grâce au procédé selon l'invention comporte une âme multi-filamentaire 1 entourée par une gaine comportant deux zones coaxiales : une zone ou couche polymérique interne 2 et une zone ou couche polymérique externe 3 dans laquelle un agent ignifugeant 4 est réparti.
  • Chacune des deux zones de la gaine (zone interne et externe) sera, de préférence, homogène en dimension et en composition. En particulier, l'agent ignifugeant sera régulièrement réparti dans la matrice polymérique formant la zone externe.
  • En général, la zone polymérique interne est minoritaire dans la composition de la gaine. Elle représente, de préférence, de 6 à 26% de la masse totale du fil composite (c'est-à-dire âme + gaine) et les quantités de polymère de base et de polymère co-ignifugeant et agent ignifugeant introduit dans le mélange déposé seront ajustées pour obtenir un tel pourcentage.
  • La concentration en agent ignifugeant dans la zone externe de la gaine polymérique entourant le fil d'âme constitué d'un ensemble de filaments est supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, du fait de la migration intervenant dans le procédé selon l'invention. La zone interne de la gaine peut ou non intégrer un agent ignifugeant, en fonction de notamment de la quantité d'agent ignifugeant présente dans le mélange déposé.
  • Selon une caractéristique préférée, le fil réalisé grâce au procédé selon l'invention (à la fois l'âme et la gaine polymérique) est exempt d'halogène, c'est-à-dire qu'aucun de ses constituants (matériau constitutif de l'âme multi-filamentaire, polymère(s) constitutifs de la gaine, agent(s) ignifugeants)) mis en jeu dans le procédé ne comporte d'atome d'halogène.
  • Le coeur du fil réalisé selon l'invention, nommé âme multi-filamentaire, se présente sous la forme d'un ensemble de filaments s'étendant selon une direction privilégiée. De telles âmes multi-filamentaires correspondent à des fils multi-filaments couramment disponibles dans le commerce. Dans le cadre de l'invention, on utilisera, de préférence une âme multi-filamentaire présentant un titre de 20 à 150 tex, de préférence de 30 à 60 tex, en fonction de la matière constitutive de l'âme. Bien entendu, on privilégiera les âmes multi-filamentaires en un matériau faiblement combustible. De manière avantageuse, l'âme multi-filamentaire sera en un matériau ne contenant pas d'halogène. De manière préférée pour des raisons de recyclabilité, l'âme multi-filamentaire est en un matériau organique, notamment en un polymère thermoplastique, de préférence, choisi parmi les polyamides, les polyesters (comme le polyéthylène téréphtalate - PET), les polyuréthannes, les polyoléfines (comme les polypropylènes) et les polymères vinyliques (comme l'acétate de vinyle) ainsi que d'autres polymères artificiels comme l'acétate de cellulose, et leurs mélanges. Il n'est cependant pas exclu que l'âme soit en un matériau inorganique, et soit, par exemple, constituée d'un ensemble de filaments de verre. Néanmoins, l'invention est particulièrement appropriée pour l'ignifugation d'âme en un matériau combustible, notamment du type polyester ou polyoléfine.
  • Dans le cadre de l'invention, pour obtenir la gaine polymérique bicouche selon l'invention, dans laquelle un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s) est(sont) concentré(s) dans la couche externe, comme illustré sur la Figure 1 , l'âme multi-filamentaire est recouverte d'une composition comprenant un mélange de polymères en fusion et au moins un agent ignifugeant qui va permettre le gainage du fil et qui est formulée pour obtenir, lors du refroidissement, une migration de l'agent d'ignifugeant à la périphérie du fil.
  • De manière préférée, le ou les polymères constitutifs de la gaine seront sans halogène, ce qui exclut donc notamment la famille des PVC utilisés dans les techniques antérieures à base de plastisol. Le ou les polymères constitutifs des zones interne et externe sont, par exemple, choisis parmi les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les copolymères éthylène / acétate de vinyle, les polyoléflnes, les copolymères styréniques, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les copolyamides, les copolyesters, les oléamides, les érucamides, les silicones et les acétals.
  • La nature du ou des polymères constitutifs de chacune des deux zones de la gaine sera, en particulier, dépendante du procédé utilisé pour la constitution de ces différentes zones.
  • Dans le cadre de l'invention, c'est un mélange miscible de polymères en fusion qui est déposé, ledit mélange comprenant au moins un agent ignifugeant, et au moins deux polymères appartenant à des familles chimiques différentes avec l'un des deux polymères (nommé polymère co-ignifugeant) qui présente d'une part une température de transition vitreuse significativement inférieure à celle de l'autre polymère (nommé polymère de base) et d'autre part une température de fusion également significativement inférieure à celle du polymère de base. Par « significativement inférieure », on entend inférieure d'au moins 10°C, et préférentiellement de l'ordre de -20 à -30°C. De préférence, la différence entre la température de fusion du polymère co-ignifugeant et celle du polymère de base appartiendra à la gamme allant de 15 à 50°C, de préférence de 30 à 50°C. Quand la température de fusion ou la température de transition vitreuse mesurée varie dans une gamme de valeur, la différence sera déterminée en prenant les moyennes arithmétiques des mesures, par exemple sur la base de 5 mesures, pour chaque température à comparer. Bien entendu, étant donné qu'un mélange de ces deux polymères en fusion est déposé, le polymère co-ignifugeant présentant la température de fusion la plus basse sera choisi pour ne pas se dégrader à la température de fusion du polymère de base.
  • Le mélange de polymères déposé est qualifié de mélange miscible de polymères à l'état fondu, c'est-à-dire que le mélange est homogène, et ne présente pas de démixion ou séparation des différents polymères. Par contre, cela ne signifie pas nécessairement que le polymère de base et le polymère co-ignifugeant soient miscibles dans un mélange de ces deux seuls polymères en fusion. Il peut être nécessaire d'ajouter un autre polymère permettant l'obtention d'un mélange miscible.
  • La nature chimique de ces deux polymères est également choisie pour permettre, lors du refroidissement, le positionnement de l'agent ignifugeant dans la zone externe, c'est-à-dire à la surface du fil final obtenu. En particulier, ils sont choisis, de manière à ce qu'il ne s'établisse pas de liaisons chimiques permanentes entre les deux polymères à l'état fondu. Par « liaisons chimiques permanentes », on désigne des liaisons qui persistent lorsque les polymères sont soumis à un mouvement brownien et qui bloqueraient la mobilité de l'un des polymères par rapport à l'autre. De telles liaisons sont en particulier des liaisons de covalence ou des liaisons de Van der Waals. Ceci n'exclut pas que des liaisons ioniques temporaires puissent s'établir entre les polymères à l'état fondu. Lors du refroidissement du mélange de polymères qui va constituer la gaine, le polymère, qui possède la température de fusion la plus élevée, nommé polymère de base, se figera le premier. L'autre polymère, nommé polymère co-ignifugeant, qui bien que miscible dans le mélange en fusion avec le polymère de base, migrera alors vers l'extérieur, du fait de l'absence de liaisons chimiques permanentes entre les deux polymères à l'état fondu, entrainant avec lui une partie de l'agent ignifugeant. Le polymère co-ignifugeant, se comporte, de préférence, comme un promoteur d'adhésion, qui se fixe, à l'état fondu, à la surface de l'agent ignifugeant. Pour cela, l'agent ignifugeant, lorsque ce dernier est sous forme solide, présentera, de manière avantageuse, une surface spécifique importante, idéalement supérieure à 50 m2/g. De manière préférée également lorsque l'agent ignifugeant sera sous forme solide, l'angle de mouillage formé par le polymère à l'état fondu sur l'agent ignifugeant sera inférieur à 90°.
  • En général, le polymère de base, dans la gaine finale, se trouvera sous forme cristallisée ou partiellement cristallisée.
  • Idéalement, le polymère de base aura une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 10000 et 30000 g/mol, alors que le polymère co-ignifugeant présentera une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 300 et 1000 g/mol.
  • Par conséquent, dans le mode de fabrication du fil selon l'invention qui comporte une opération de dépôt unique, le polymère de base formera la zone interne et le polymère co-ignifugeant en mélange avec le polymère de base formera la matrice polymérique de la zone externe de la gaine. Il est bien entendu possible que chacune des zones soit formée d'un mélange de polymères, dont au moins un dans chacune des zones, voire tous, répondent aux conditions énoncées dans le cadre de l'invention. De manière préférée, le ou les polymères de base constitutifs de la zone interne de la gaine seront choisis parmi : les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPO), les copolymères styréniques de type styrène butadiène (SBR) ou styrène-éthyiène/butylène-styrène (SEBS), les polyesters et les silicones et la matrice polymérique de la zone externe de la gaine sera formée d'au moins un polymère de base identique à celui présent dans la zone interne et d'au moins un polymère co-ignifugeant choisi parmi les copolyamides, copolyesters, polyuréthannes, polyoléfines, oléamides, érucamides et copolymères à base de styrène.
  • Par ailleurs, au final la zone interne de la gaine pourra contenir une concentration faible en agent ignifugeant mais qui sera toujours inférieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe.
  • On peut considérer que, même dans les cas où la zone interne comporte une quantité d'agent ignifugeant, en général au moins 60% de la masse totale d'agent ignifugeant présent dans la gaine, de préférence au moins 75%, seront dans la zone externe.
  • La nature du ou des polymères utilisés pour la constitution de la gaine sera également adaptée, en fonction de l'application finale envisagée pour le fil. Par exemple, des polymères présentant une forte reprise d'humidité, tels que les polyamides, seront plutôt utilisés quand le fil est destiné à des applications en intérieur, alors que des polymères non hydrolysables tels que l'éthylène vinyle acétate (EVA) ou les styrènes et leur copolymères, seront privilégiés, pour des applications en extérieur.
  • Le ou les agents ignifugeants présent(s) utllisé(s) dans le procédé selon l'invention sont, de préférence, sans halogène. En particulier, on pourra utiliser un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s) choisis parmi les agents ignifugeants phosphorés ou azotés, comme les polyphosphates d'ammonium, l'isocyanurate de mélamine, les dérivés de pentaérythritol et de mélamine et les molybdates d'ammonium, en fonction de la nature du ou des polymères présents dans la zone externe de la gaine. Le ou les agents ignifugeants présents peuvent donc être de nature minérale ou organique. De manière connue, ils seront choisis, en fonction de la nature du polymère ou des polymères qui va(vont) constituer la zone externe de la gaine. Dans le cas où la zone externe sera formée d'un polyamide, on privilégiera les agents ignifugeants azotés, comme des isocyanurates de mélamine. De nombreuses compositions de polymères déjà ignifugées sont disponibles dans le commerce et pourront être utilisées en tant que composant du mélange déposé. De telles compositions à base de polyamide sont notamment disponibles chez ADDIPLAST, ALBIS, ou ULTRAPOLYMERS ou ARKEMA, de telles compositions à base d'EVA sont, quant à elles, disponibles chez ARKEMA, ALPHAGARY ou EUROFIND. Il est également possible de préparer les compositions de dépôt en utilisant des polymère(s) et agent(s) ignifugeant(s) vendu(s) séparément qui seront mélangés ou compoundés.
  • Le ou les agents ignifugeants pourront se présenter sous la forme d'un ou plusieurs composés liquides et/ou d'un ou plusieurs composés solides présentant, de préférence, une faible granulométrie. Par « faible granulométrie », on entend des particules dont la plus grande taille est inférieure à 50 µm. L'agent ignifugeant sera choisi, de manière à être régulièrement réparti dans la formulation de dépôt le contenant. En particulier, s'il s'agit d'un ou plusieurs composés liquides, ces derniers seront solubles ou miscibles dans le mélange de polymères en fusion. S'il s'agit d'un ou plusieurs composés solides, leur faible granulométrie autorisera l'obtention d'une dispersion régulière dans le mélange de polymères en fusion.
  • Le procédé de constitution des fils selon l'invention consiste à réaliser la gaine avec une seule opération de dépôt, mais à choisir une formulation de dépôt qui permette de faire migrer les molécules ou particules d'agent ignifugeant dans la partie périphérique de la gaine. Un tel dépôt est, de préférence, réalisé avec mise en oeuvre d'une étape de calibration par extrusion d'une gaine sur le fil d'âme et calibrage de la gaine par passage dans une filière. Néanmoins, il est possible de réaliser le recouvrement et la calibration de l'âme textile avec tout procédé adapté bien connu de l'homme de l'art permettant de déposer un mélange de polymère en fusion.
  • Ce procédé consiste à venir placer, lors de la réalisation de l'enrobage qui constitue également le gainage du fil, les agents ignifugeants à la périphérie du fil composite. Pour ce faire, la formulation utilisée se présentant sous la forme d'un mélange miscible de polymères en fusion comprend les éléments suivants :
    • un ou plusieurs polymères de base destiné à conférer les propriétés mécaniques et à garantir la durabilité de la gaine ;
    • un ou plusieurs agents ignifugeants formés d'un ou plusieurs composés liquides et/ou d'un ou plusieurs composés solides présentant, de préférence, une faible granulométrie;
    • un ou plusieurs polymères co-ignifugeant(s) présentant une température de transition vitreuse et une température de fusion significativement inférieures respectivement à la température de transition vitreuse et à la température de fusion du polymère de base qui va(vont) entraîner au moins une partie de l'agent ignifugeant à la périphérie de la gaine, lors du refroidissement.
  • L'agent ignifugeant sera régulièrement répartis dans le mélange de polymères en fusion. Cette répartition homogène pourra être obtenue par une opération de mélange, par exemple sous agitation mécanique. La formulation comportant le mélange de polymères à l'état fondu et le ou les agents ignifugeant(s) sélectionné(s) est appliquée sur le fil d'âme multi-filaments par toute technique appropriée qui va permettre à la fois l'enrobage et le gainage de l'âme multi-filamentaire. En particulier, on utilisera une technique qui conduit à l'obtention d'une gaine de de section circulaire et de diamètre constant, comme la technique d'extrusion-gainage. Il est possible de réaliser un préchauffage de l'âme avant l'opération de dépôt.
  • L'opération de refroidissement de l'enrobage ainsi obtenu permettra le positionnement des charges ou molécules ignifugeantes à la périphérie de ce dernier, c'est-à-dire dans la zone externe du fil final obtenu. Le polymère co-ignifugeant, se comporte comme un promoteur d'adhésion, et se fixera, à l'état fondu, à la surface des charges ou molécules constituant le système ignifugeant Lors du refroidissement de la gaine, le polymère de base, qui possède la température de fusion la plus élevée, se figera le premier. Le polymère co-ignifugeant, qui ne présente pas de liaisons chimiques permanentes avec le polymère de base à l'état fondu, ne sera donc pas retenu par des liaisons chimiques et migrera vers l'extérieur, entrainant avec lui les charges ignifugeantes qu'il enrobe. Lorsque la température du fil composite sera inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base ou à la température de fusion du polymère co-ignifugeant, la migration du polymère co-ignifugeant ne pourra plus se poursuivre et la structure sera figée. Le fil obtenu sera alors conforme à la Figure 1 . Il est donc important d'avoir une parfaite maîtrise de la cinétique de refroidissement du fil. De manière avantageuse, le refroidissement du fil sera effectué avec un palier à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant. De préférence, ce palier interviendra rapidement dès le début du refroidissement, notamment moins de 20 s, de préférence moins de 10 s, et plus préférentiellement moins de 5 s après le début du refroidissement et/ou durera de 1 à 10 s. Pour cela, les deux modes opératoires ci-après peuvent, par exemple, être retenus :
    • L'utilisation de dispositifs de refroidissement successifs, tels que des bacs contenant de l'eau ou un autre fluide caloporteur ou des chambres à atmosphère contrôlée : le premier bac permet de réaliser une trempe du fil extrudé et de ramener, en quelques secondes (idéalement < 5s), sa température à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant Le deuxième bac permet de maintenir cette température pendant quelques secondes (idéalement > 10s). Il y a alors migration du polymère co-ignifugeant sur la zone périphérique du fil composite. Cette solution est à retenir lorsque le polymère de base et le polymère co-ignifugeant possède des températures de fusion et de transition vitreuse relativement proches (différence inférieur à 20°C).
    • L'utilisation d'un seul dispositif de refroidissement tel que défini ci-dessus, qui permet de réaliser une trempe du fil composite et de porter sa température en quelques secondes à une valeur inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais largement supérieure à la température de transition vitreuse du polymère co-ignifugeant. Par largement supérieure, on entend supérieure d'au moins 20°C à la température de transition vitreuse du polymère co-ignifugeant Cette solution est privilégiée lorsque le polymère de base et le polymère co-ignifugeant possède des températures de transition vitreuse différente d'au moins 20°C.
  • Au final, la zone externe sera donc composée d'au moins 3 composants : un polymère de base, un polymère co-ignifugeant et un agent ignifugeant.
  • A titre d'exemples de polymère pouvant être utilisé en tant que polymère de base, on peut citer : les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPO), les copolymères styréniques de type styrène butadiène (SBR) ou styrène-éthylène/butylène-styrène (SEBS), les polyesters et les silicones.
  • A titre d'exemple de polymère pouvant être utilisé en tant que polymère co-ignifugeant, on peut citer : les copolyamides, copolyesters, polyuréthannes, polyoléfines, oléamides et érucamides, ainsi que des copolymères à base de styrène.
  • Bien entendu, le couple polymère de base/polymère co-ignifugeant sera choisi de manière à répondre aux conditions suivantes :
    • ils doivent être capables à l'état fondu de former un mélange miscible, éventuellement par combinaison avec un autre polymère. En effet, si lorsqu'ils sont seuls le polymère de base et le polymère co-ignifugeant à l'état fondu ne sont pas miscibles, un mélange miscible pourra être obtenu par ajout d'un autre polymère miscible indépendamment avec chacun des deux. Il est ainsi possible de rendre miscibles à l'état fondu des mélanges polyamide / polyester en utilisant des hot-melts de copolyamide comme compatibilisant de ces deux polymères. De même, il est envisageable d'utiliser des polymères silanisés pour rendre compatibles des mélanges de polyamides et de polyurétannes ;
    • Ils ne doivent pas présenter de liaisons chimiques permanentes à l'état fondu ;
    • le polymère co-ignifugeant, doit avoir une température de transition vitreuse significativement inférieure à celle du polymère de base, et également une température de fusion significativement inférieure à celle du polymère de base.
  • A titre d'exemple de matière polymérique pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention, on peut citer les mélanges suivants :
    • Exemple 1 :
      • ∘ Polymère de base : Polyamide 6 (60 part en poids),
      • ∘ Polymère co-ignifugeant : Copolyester (30 part en poids),
      • ∘ Compatibilisant : co-polyamide (10 parts en poids).
    • Exemple 2 :
      • ∘ Polymère de base : polyoléfine (60 part en poids),
      • ∘ Polymère co-ignifugeant : copolymère styrène / butadiène / styrène (20 parts en poids),
      • ∘ Compatibilisant : ter-polymère éthylène / ester acrylique / anhydride maléique (20 parts en poids).
  • L'étape de refroidissement pourra être réalisée en faisant passer le fil dans une zone de refroidissement, notamment maintenue à une température appartenant à la gamme allant de 3 à 25 °C. Les techniques classiques de refroidissement utilisées dans tout procédé d'enduction, extrusion, dépôt hot-melt, et d'ailleurs également mises en oeuvre après les deux opérations de dépôts du procédé en deux étapes, pourront être utilisées.
  • De manière préférée, la zone externe ne sera pas obtenue par dépôt d'une dispersion de polymère sous forme de plastisol ou sous forme de dispersion aqueuse. La voie plastisol ne sera pas retenue, car elle nécessite l'utilisation de plastifiant(s) qui sont des composés de faible masse moléculaire, qui vont migrer et exsuder à la surface des fils, conduisant à un toucher gras. De manière avantageuse, la voie dispersion aqueuse ne sera pas non plus retenue, car elle ne permet pas l'obtention d'une gaine continue au niveau de la zone externe qui est la garante de la protection du fil d'âme des agressions du milieu extérieur. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention n'utilise donc ni plastisol, ni plastifiant, de sorte que la gaine contient ni plastisol, ni plastifiant.
  • Les différentes étapes du procédé selon l'invention pourront être effectuées en continu et conduire à des grandes longueurs de fil. Les fils obtenus à l'issue du procédé selon l'invention pourront être enroulés sous la forme de bobine, dans l'attente d'être utilisés.
  • Dans le cadre de l'invention, le fil composite proposé peut être sans halogène et est obtenu par gainage d'un fil d'âme multi-filamentaire avec un enrobage comprenant au moins deux zones successives de composition différente :
    • une zone interne positionnée sur le fil d'âme et conduisant à l'obtention d'un fil de section circulaire et de diamètre constant,
    • une zone externe constituée d'une enveloppe ignifugée homogène en composition et en épaisseur déposée sur la zone interne.
  • Les fils proposés dans le cadre de l'invention étant destinés à la réalisation de surfaces textiles pour la protection solaire, les différents composants utilisés pour réaliser les fils selon l'invention seront choisis pour posséder l'ensemble des caractéristiques techniques des produits destinés à cet usage, et notamment une résistance aux UV mesurée par des tests de vieillissement artificiel au XENOTEST selon la norme NF EN ISO 105B02, une résistance aux salissures et une aptitude au nettoyage, les propriétés mécaniques nécessaires pour la réalisation de textiles pour store, et une résistance aux intempéries, à la chaleur et au froid en particulier lorsque le fil est destiné à des applications extérieures.
  • Le procédé selon l'invention pourra conduire à des fils présentant un niveau d'ignifugation élevé du type M1 selon la norme NFP92507 ou B1 selon la norme DIN 4102.
  • Les fils ignifugés gainés obtenus grâce au procédé selon l'invention pourront être utilisés pour la constitution de textiles destinés à la protection solaire, choisis parmi les tissus, les grilles tissées et non tissées et les tricots constitués au moins en partie, voire totalement, de fils conformes à l'invention.
  • Le fil ignifugé obtenu grâce au procédé selon l'invention pourra être utilisé pour la constitution de textiles adaptés à la protection solaire, notamment pour la fabrication de stores. Pour cela, le fil obtenu grâce au procédé selon l'invention sera tissé, entrecroisé, tricoté, ou collé selon l'architecture sélectionné, par toute technique appropriée bien connue de l'homme du métier. Des tissus, grilles ou tricot, constitués avec des fils obtenus grâce au procédé l'invention et présentant un faible facteur d'ouverture, notamment de l'ordre de 0 à 15%, et de préférence compris entre 3 et 10%, présenteront les propriétés requises, notamment en termes de protection solaire et résistance au feu. De tels textiles pourront être destinés à être positionnés en intérieur ou en extérieur. Les fils selon l'invention permettent de réaliser des textiles dont la performance de l'ignifugation correspond à un classement de type M1 selon la norme française NFP92507 et de type B1 selon la norme allemande DIN 4102.
  • Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
    • EXEMPLE 1- PROCEDE AVEC ETAPE DE DEPOT UNIQUE
  • Un exemple de fil composite selon l'invention est décrit ci-dessous :
    • âme multi-filamentaire : fil PET 2x167 dtex S120 (diamètre moyen : 210 µm) traité non feu. (référence commerciale : TREVIRA 691 G de TREVIRA) ;
    • polymère de base et charges ignifugeantes : Polyamide 6 ignifugé type V0 (référence commerciale : VAMPAMID PA6 0024 V0 de VAMP TECH) - représente 60% en poids de la gaine. (température de fusion : 245 - 265 °C - Tg : 50 - 60°C) ;
    • polymère co-ignifugeant : co-polyester (référence commerciale : GRILTEX 2132 E d'EMS division GRILTEX) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 110 - 120°C - Tg : 18 -20°C) ;
    • polymère utilisé pour obtenir un mélange miscible : oligomère de copolyamide (référence commerciale : GRILTEX D 1549 A d'EMS division GRILTEX) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 115 -145 °C - Tg : 18 - 30°C).
  • Le procédé de fabrication utilisé est schématisé Figure 2 : le fil 1 constituant l'âme multi-filamentaire est dévidé d'une bobine 10, pour passer dans une zone de préchauffage 20, avant d'atteindre un dispositif d'extrusion gainage 30 se terminant par une filière, d'où il sort pour être dirigé vers une zone de refroidissement 40, pour obtenir un fil I selon l'invention qui pourra être stocké après enroulement sous la forme d'une bobine 50.
    • Conditions opératoires :

  • - Préchauffage du fil : 90°C
    - Températures d'extrusion :
    Zone d'alimentation Corps du dispositif d'extrusion Filière
    180°C 200 à 220°C 245°C

    - Pression matière : 5 bars
    - Température de refroidissement : 30 °C
    - Tension de bobinage : 150g /fil
    - Vitesse de gainage 400 m/mn
    - Diamètre moyen du fil obtenu au final : 350µm
  • Des surfaces textiles réalisées avec ce fil par tricotage ou tissage (natté 18/18) ont conduit à des produits classés M1 selon la norme NFP 92507 et B1 selon la norme DIN 4102/1.
    • EXEMPLE 2 - PROCEDE AVEC ETAPE DE DEPOT UNIQUE
  • Un autre exemple de fil composite selon l'invention est décrit ci-dessous :
    • âme multi-filamentaire : fil polypropylène (PP) 300 dtex S120 (diamètre moyen : 210 µm) traité non feu (référence commerciale : PP Yarn 300 Tangle de PONSA),
    • polymère de base et charges ignifugeantes : copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) ignifugé type V0 (référence commerciale : MEGOLON HF1876 d'ALPHAGARY) - représente 60% en poids de la gaine. (température de fusion : 165°C - 175 °C - Tg : 80 - 90°C),
    • polymère co-ignifugeant SEBS (référence commerciale : Lifoflex 50 d'HEXPOL) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 125 -160 °C - Tg des blocs : -40 - 0°C),
    • polymère utilisé pour obtenir un mélange miscible : ter-polymère éthylène-anhydride maléique-ester d'acide acrylique (référence commerciale : LOTADER 8200 d'ARKEMA) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 100 - 115°C - Tg : 40 - 60°C).
  • Le procédé de fabrication utilisé est schématisé Figure 2 , comme pour l'exemple 1.
    • Conditions opératoires :

  • - Préchauffage du fil : 80°C
    - Températures d'extrusion :
    Zone d'alimentation Corps du dispositif d'extrusion Filière
    145°C 145 à 175°C 195°C

    - Pression matière : 5 bars
    - Température de refroidissement : 12°C
    - Tension de bobinage : 150g /fil
    - Vitesse de gainage 400 m/mn
    - Diamètre moyen du fil obtenu au final : 350µm
  • Des surfaces textiles réalisées avec ce fil par tricotage ou tissage (natté 18/18) ont conduit à des produits classés M1 selon la norme NFP 92507 et B1 selon la norme DIN 4102/1.

Claims (15)

  1. Procédé de fabrication d'un fil (I) constitué d'une âme (1) multi-filamentaire enrobée d'une gaine polymérique, ladite gaine comportant deux zones polymériques successives coaxiales (2, 3), nommées zone interne (2) et zone externe (3), la zone externe (3) incorporant au moins un agent ignifugeant (4), la concentration en agent ignifugeant (4) dans la zone externe (3) étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant (4) dans la zone interne (2), caractérisé en ce que la gaine est réalisée par dépôt, sur l'âme (1) multi-filamentaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant :
    - ledit au moins un agent ignifugeant (4), et
    - au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères, nommé polymère co-ignifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse inférieure d'au moins 10°C à celle de l'autre polymère, nommé polymère de base, et d'autre part une température de fusion également inférieure d'au moins 10°C à celle du polymère de base,
    ledit dépôt étant suivi d'une étape de refroidissement lors de laquelle le polymère de base se fige le premier et le polymère co-ignifugeant migre vers l'extérieur, entrainant avec lui au moins une partie de l'agent ignifugeant (4).
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fil (I) fabriqué est exempt d'halogène.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le refroidissement du fil (I) est effectué avec un palier à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base, mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant.
  4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le dépôt est réalisé avec mise en oeuvre d'une étape de calibration par extrusion d'une gaine sur le fil d'âme (1) et calibrage de la gaine par passage dans une filière.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le ou les polymères de base est(sont) choisi(s) parmi les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPO), les copolymères styréniques, de type styrène butadiène ou styrène-éthylène/butylène-styrène, les polyesters et les silicones et le ou les polymères co-ignifugeant(s) est(sont) choisis parmi les copolyamides, copolyesters, polyuréthannes, polyoléfines, oléamides, érucamides et copolymères à base de styrène.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la différence entre la température de fusion du polymère co-ignifugeant et celle du polymère de base appartient à la gamme allant de 15 à 50°C, de préférence à la gamme allant de 30 à 50°C.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que, dans le fil (I) fabriqué, la gaine représente de 40 à 80% en masse, et de préférence de 50 à 70% en masse, de la masse totale du fil (I).
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que, dans le fil (I) fabriqué, la zone externe (3) comprend une quantité d'agent ignifugeant (4) correspondant à un % massique de 15 à 50%, de préférence de 20 à 30%, de la masse totale de la gaine.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le fil (I) fabriqué présente un diamètre moyen appartenant à la gamme allant 150±10% à 500±10% µm, de préférence à la gamme allant de 200±10% à 400±10% µm.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le fil (I) fabriqué est de section circulaire et présente un diamètre constant sur toute la longueur du fil (I) à plus ou moins 10% près.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que, dans le fil (I) fabriqué, au moins 60%, de préférence au moins 75%, de la masse totale d'agent ignifugeant (4) présent dans la gaine, se trouvent dans la zone externe (3).
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que, dans le fil (I) fabriqué, l'agent ignifugeant (4) est régulièrement réparti dans la matrice polymérique formant la zone externe (3).
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que, dans le fil (I) fabriqué, la zone interne (2) de la gaine est formée d'un ou plusieurs polymères de base choisi(s) parmi : les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPO), les copolymères styréniques, de type styrène butadiène ou styrène-éthylène/butylène-styrène, les polyesters et les silicones et la matrice polymérique de la zone externe (3) de la gaine est formée d'au moins un polymère de base identique à celui présent dans la zone interne et d'au moins un polymère co-ignifugeant choisi parmi les copolyamides, copolyesters, polyuréthannes, polyoléfines, oléamides, érucamides, et copolymères à base de styrène.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'âme (1) multi-filamentaire est en un polymère thermoplastique, de préférence, choisi parmi les polyamides, les polyesters, les polyuréthannes, les polyoléfines, les polymères vinyliques, et l'acétate de cellulose, ou en un mélange de tels polymères.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'agent ignifugeant (4) est choisi parmi les agents ignifugeants (4) phosphorés ou azotés, et, en particulier, parmi les polyphosphates d'ammonium, l'isocyanurate de mélamine, les dérivés de pentaérythritol et de mélamine et les molybdates d'ammonium.
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