JP5432019B2

JP5432019B2 - 難燃性ネット状物、網糸用未硬化状線状物の製造方法、及び難燃性ｆｒｐネット本体の製造方法

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Publication number: JP5432019B2
Application number: JP2010070335A
Authority: JP
Inventors: 賢原田; 竜平伊東
Original assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: JP2011202397A

Description

本発明は、土木用篭マット又はコンクリート製のトンネル、高架車道、橋梁、建築物などのコンクリート構造物からのコンクリート片剥落を防止するための難燃性ネット状物、該ネット状物のＦＲＰネット本体に用いる網糸用未硬化状線状物の製造方法、及び難燃性ＦＲＰネット本体の製造方法に関するものである。

近年、河川、沼沢、湖あるいは海岸等の護岸、水中構造物の根固め、法面、河床の保護等の各種土木工事に於いて用いられる、土木工事用篭マットについて、金属線における腐食、及び合成繊維条における著しく剛性に欠けることによる施工時及び施工後の形態保持性の低下を改良できるものとして繊維強化樹脂製土木工事用篭マットが提案されている（特許文献１）。
この特許文献１に記載の繊維強化樹脂製土木工事用篭マットによれば、施工時及び施工後の篭マットの形態を保持するに足る充分な剛性を有し、経時的な腐食の進行による篭マットの脆化や破損、破損に伴う人体損傷、腐食による環境汚染等が無く、軽量で施工地盤の僅かな凹凸に順応出来る適度の柔軟性を有する事によって作業効率を向上させ、施工後の洗掘に対しても前記柔軟性によって、僅かな洗掘の内に篭マットが洗掘に合わせて沈下し、隙間の拡大を防止できるという効果を奏し得る。

また、海岸又はその付近にある鉄筋コンクリート構造物が海塩粒子によって塩害を受けたり、海水と接触する鉄筋コンクリート構造物に塩分が侵入したりすることによる鉄筋の腐食、膨張によりそれらの構造物が劣化することや、酸性雨や工場の薬品等コンクリートに有害な物質により表層が脆弱化することなどによるコンクリートの劣化、あるいは、車両通行量の増大、積載量の増大、高速化等による構造物への過負荷などから、コンクリート構造物の表面部分が剥落したり、コンクリート構造物自体が劣化してきていることが大きな問題となっている。

その劣化したコンクリートの剥落を防止する工法や、剥落した部分を補修する各種工法やその材料等が種々検討されている。その中で、予め表面層となる保護層とコンクリート構造物への貼着層とを有する積層体とし、これらの層間に繊維基材からなる補強層を介在させた補修又は補強用シートにおいて、繊維基材として、有機繊維や無機繊維等を不織布化や、織布加工したシート状物を用いたものが、施工の容易化、品質の安定化を図られるとして提案されている（特許文献２参照）。
また、コンクリート塊が剥離して落下するのを防ぐネットとして、金属板の枠体に金網を挟持した剥落防止ネットが提案されている（特許文献３参照）。
さらに、合成繊維網の周囲にロープを挿通し縫製した網体を、支持金具に挿通した連結ワイヤーに、ロープを介して結束して張設する工法（特許文献４参照）が提案されている。

さらに、上記問題に鑑み、軽量で鉄筋同様の補強硬化があり腐食も少ないＦＲＰ格子筋をアンカーボルト、接着樹脂等でコンクリート構造物に取付ける方法も提案されており、さらにその改良された取付け方法が提案されている（特許文献５）。

特開２００３−１８４０４８号公報特開２００２−２５６７０７号公報実用新案登録第３０６８９７３号公報特開２００５−１７９９３８号公報特開２００６−９２６６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の繊維強化樹脂製土木工事用篭マットは、難燃化されていないので、河川でのたき火などの延焼防止の対策として、素材（網糸）に難燃性が求められている。しかし、ＦＲＰ（以下、「繊維強化樹脂」と称することもある。）に難燃性を付与するのは容易ではない。

一方、特許文献２に記載の補修方法は、下地ケレン、プライマー処理、不陸修正、強化繊維シートの含浸接着と多くの工程がかかり、工事費が嵩む等の問題点がある。また、樹脂（接着剤）を用いるため、特に補修箇所に湧き水がある場合や、トンネルの繋ぎ目のように大きな段差がある場合には、応用できない。さらに、コンクリート表面全面を覆って貼り付けるために、施工後のひび割れ状況の確認が難しく、また、補修後にコンクリート隙間等の水分が外部に抜けずに溜まってしまい、コンクリートの耐久性の点でも問題がある。

また、特許文献３に記載の剥落防止ネットは、金属製であり錆びの発生の問題があること、四角平面状であるため、曲面を有するコンクリート構造物には使用し難いこと、金属枠ユニットであるため、固定に際して、取付け孔と固定部位との自由度が少ないことなどの問題がある。
さらに、特許文献４に記載の張設工法は、道路高架橋下面のコンクリート片剥落物の防止を対象とするものであって、トンネル上面や壁面などには適用できない。
また、この特許文献５に記載のＦＲＰ格子筋は、補強筋が互いに３０〜１５０ｍｍ離間して格子状に配置され、幅が３〜１０ｍｍ、厚さが１〜５ｍｍで、面状の剛性を有する比較的剛直なものであるため、トンネルのつなぎ目など段差のある部分に張設するには適していない。また、重量も比較的重く、高価であり、作業性に課題が残る。

そこで、本出願人は特願２００８−３２１３４６号によって上記の問題が解決できるコンクリート剥落防止用ネットとして、未硬化状複合線状物を編網後に硬化した、目合い（升目ともいう。）３０〜１５０ｍｍの角目状の無結節網からなるＦＲＰネット本体と、海島型複合糸を織網してなる目合いが１〜３０ｍｍの二軸メッシュ状物とを固着させてなるコンクリート剥落防止用ネットを提供した。しかし、トンネル剥落防止用途には難燃性が必要であり、篭マットにおける場合と同様に難燃化する上では、以下の問題があった。

（１）先ず、ＦＲＰネット状物を構成する複合線状物の補強繊維束を結着するマトリックスを構成する熱硬化性樹脂に、難燃性を得る上で必要な量の難燃剤を配合すると、未硬化状樹脂が増粘するため、補強繊維中への樹脂含浸が充分にできず、補強効果が得られ難いという含浸不良の問題が生じた。このため、難燃剤の配合量を減らすとマトリックス樹脂を充分難燃化できなかった。
（２）一方、複合線状物におけるＦＲＰの断面外周の被覆樹脂である熱可塑性樹脂に難燃剤を配合すると、被覆樹脂層が被覆樹脂層とＦＲＰ層の界面で、未硬化状熱硬化性樹脂のモノマーを吸収し、熱硬化処理時に充分に硬化できないという硬化不良の問題が発生していた。これはＦＲＰ部のマトリックス樹脂が脆く、マトリックス樹脂と補強繊維とが接着不足の状態を生じていたためである。
（３）また、編網が終了するまで硬化しないような、少なくとも３０日程度の可使時間（ポットライフ）を有し、かつ編網後、加熱によって充分硬化して物性を発現するようなマトリックス樹脂が望ましいが、難燃剤を添加すると可使時間の調節が一層困難になるという可使時間の不足の問題があった。

そこで、本発明では、上記の問題が解決できる篭マット又はコンクリート剥落防止用ネットを提供することを目的として鋭意検討した結果、網糸用未硬化状複合線状物として、補強繊維に未硬化状熱硬化性樹脂が含浸された未硬化状ＦＲＰの外周に、先ずポリエチレンによる１次被覆を形成し、これをバリア層とし、次いでこの１次被覆の外周にノンハロゲン難燃剤を配合したノンハロゲン難燃性ポリエチレンを２次被覆した未硬化状複合線状物を得、これを２本撚りして無結節網に編網加工後、加熱硬化させて、難燃性ネット状物を得ることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記の（１）〜（８）を提供する。
（１）土木工事用篭マット又は構築物のコンクリート剥落防止用ネットに用いられる難燃性ネット状物であって、該難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体が、(i)未硬化状の熱硬化性樹脂を含浸させた長繊維状の補強繊維の外周に直接するポリエチレンからなる１次被覆層と、該１次被覆層の外周を酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンにより被覆してなる２次被覆層を有する未硬化状複合線状物を、２子の網糸として編網後に硬化した、目合い２０〜１５０ｍｍの角目状の無結節網からなり、(ii)前記未硬化状複合線状物は、前記ポリエチレンにより１次被覆した未硬化被覆線状物の断面積Ｓ₀ｍｍ²と、前記ノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる２次被覆層の断面積Ｓ₁ｍｍ²との比Ｓ₁／Ｓ₀を２．１倍以上として被覆されたものであり、（iii）硬化した２子の網糸を試験片としたときの燃焼性が自己消火性であり、（iv）硬化した２子の網糸の１本を切断し、被覆樹脂を剥ぎ、ＦＲＰ部を目視および触手によって、硬化した熱硬化性樹脂であるマトリックス樹脂の固化状態およびマトリックス樹脂と前記補強繊維との接着状態を評価した時、固化状態のマトリックス樹脂が補強繊維と結着している、
ことを特徴とする難燃性ネット状物。
（２）前記ＦＲＰネット本体は、前記未硬化状複合線状物を子糸として、２子の網糸の子糸を互いに交叉させ、網糸が連接部を貫通して直線的に伸びる貫通型（普通型）無結節状に編網して硬化してなる、前記（１）に記載の難燃性ネット状物。
（３）前記ノンハロゲン難燃性ポリエチレンは、難燃剤として無機金属水酸化物が含まれてなる前記（１）又は（２）に記載の難燃性ネット状物。
（４）前記未硬化状複合線状物の未硬化状熱硬化性樹脂に、さらに、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、及びビニル化合物から選ばれる少なくともいずれかを重合単位とする樹脂からなる増粘剤（Ａ）と、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、及びビニル化合物の少なくともいずれかから選ばれる重合単位とする樹脂からなる浸透増粘剤（Ｂ）とを配合してなり、かつ、前記増粘剤（Ａ）の配合量が前記未硬化状熱硬化性樹脂と前記浸透増粘剤（Ｂ）５〜５０質量部との合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ネット状物。
（５）さらに、目合いが１〜３０ｍｍの難燃性メッシュ状物を、前記ＦＲＰネット本体の一方の面に配置してなる、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ネット状物。
（６）難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体に用いる、網糸用未硬化状複合線状物の製造方法であって、下記（i）〜（iv）を含む製造方法、
（i）長繊維状の補強繊維に未硬化状の熱硬化性樹脂を含浸する工程、(ii) 前記熱硬化性樹脂が含浸された補強繊維を絞り成形して所定の外径の未硬化状線条物とする工程、(iii)前記未硬化状線条物の外周を第１の溶融押出機の被覆ヘッドに導いてポリエチレンにより環状に１次被覆し、直ちにこの１次被覆層を冷却固化する工程、及び（iv）前記１次被覆層を有する未硬化状線条物を溶融押出機の被覆ヘッドに導いて酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンにより所定の厚みで環状に２次被覆し、直ちにこの２次被覆層を冷却固化する工程。
（７）難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体に用いる、網糸用未硬化状複合線状物の製造方法であって、下記（i）〜(iii)を含む製造方法、
（i）長繊維状の補強繊維に未硬化状の熱硬化性樹脂を含浸する工程、(ii)熱硬化性樹脂が含浸された補強繊維を絞り成形して所定の外径の未硬化状線条物とする工程、(iii)未硬化状線条物を溶融押出機の被覆ヘッドに導いて、該未硬化状線状物の外周に直接する第１層をポリエチレン、該第１層の外周の第２層を酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンの複層として環状に押出して被覆し、これを直ちに冷却固化して、該第２層を網糸用未硬化状複合線状物の表面層とする複層被覆工程。
（８）前記（６）又は（７）に記載の製造方法により得られた網糸用未硬化状複合線状物による難燃性ＦＲＰネット本体の製造方法であって、下記（i）〜(ii)を含む製造方法、
（ｉ）未硬化状複合線状物を子糸として、２子の網糸の子糸を互いに交叉させ、網糸が連接部を貫通して直線的に伸びる貫通型（普通型）無結節状に編網する工程、（ii）編網されたネットを緊張状態で固定して目合い２０〜１５０ｍｍの角目状の無結節網に硬化する工程。

本発明の難燃性ネット状物は、ＦＲＰネット本体が自己消火性を有しているので、ＦＲＰネット本体が有する軽量性、柔軟性等の優れた特性を活かしつつ、難燃性を有する河川護岸用篭マット又はトンネル等のコンクリート剥落防止用ネットとして有効に利用できる。
本発明の網糸用未硬化状複合線状物の製造方法は、未硬化状熱硬化性樹脂に難燃剤を配合した場合に生じる、補強用長繊維への含浸不良、硬化阻害の問題、及び可使時間の短縮化等の問題を回避できる未硬化状複合線状物の製造方法として有効に利用できる。
さらに、本発明の難燃性ＦＲＰネット本体の製造方法は、難燃性網糸用未硬化状複合線状物を用いた無結節網の製造方法として有効に利用できる。

本発明の難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体の説明図である。本発明を構成するＦＲＰネット本体を構成する複合線状物の説明図である。本発明の難燃性ネット状物をコンクリート剥落防止用ネットとする場合の１目合い（１升）分の拡大説明図である。網糸用未硬化状複合線状物の製造工程を示し、（Ａ）１次被覆、又は１次被覆及び２次被覆の複層被覆後の冷却工程迄、（Ｂ）被覆後の巻き取り工程、（Ｃ）１次被覆工程に連続して２次被覆層形成する場合の工程図、（Ｄ）１次被覆で巻き取り後、２次被覆する工程の説明図である。１次被覆に用いる被覆ヘッド（ダイス）の一例を示す断面図である。１次被覆と２次被覆を同時に行う複層被覆ダイスの一例を示す断面模式図である。引張強力の測定方法の説明図である。難燃性テスト方法の説明図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

本発明の難燃性ネット状物は、ＦＲＰネット本体が、(i)未硬化状熱硬化性樹脂を含浸させた補強用長繊維の外周に接触するポリエチレンからなる１次被覆層と、該１次被覆層の外周を酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンにより被覆してなる２次被覆層を有する未硬化状複合線状物を、２子の網糸として編網後に硬化した、目合い２０〜１５０ｍｍの角目状の無結節網からなり、(ii)前記未硬化状複合線状物は、前記ポリエチレンにより１次被覆した未硬化被覆線状物の断面積Ｓ₀ｍｍ²と、前記ノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる２次被覆層の断面積Ｓ₁ｍｍ²との比Ｓ₁／Ｓ₀を２．１倍以上として被覆されたものであり、（iii）硬化した２子の網糸を試験片としたときの燃焼性が自己消火性であり、（iv）硬化した２子の網糸の１本を切断し、被覆樹脂を剥ぎ、ＦＲＰ部を目視および触手によって、熱硬化性樹脂であるマトリックス樹脂の固化状態およびマトリックス樹脂と補強繊維との接着状態を評価した時、固化状態のマトリックス樹脂が補強繊維と結着している、ことを特徴とする。

〔ＦＲＰネット本体〕
ＦＲＰネット本体は、図４（Ａ）に示すように、未硬化状熱硬化性樹脂２２'に増粘剤と浸透増粘剤とを含有させる工程と、補強用長繊維２１を未硬化状熱硬化性樹脂２２'に含浸させる工程と、この含浸された長繊維２１の外周を所定の外径に絞り成形し、その外周にポリエチレンからなる１次被覆層２３を施し、引き続いて該１次被覆層２３の外周を酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンにより被覆して２次被覆層２４を有する図２に示す如き未硬化状複合線状物２０'を、２子の網糸として編網して硬化した、目合いが２０〜１５０ｍｍの角目状の図１に平面図として示すような無結節網であって、硬化した複合線状物２０とすることで、所定形状、物性を備えたＦＲＰネット本体２とすることができる。

未硬化状複合線状物２０'及び複合線状物２０は、図２に示すようにポリエチレンにより１次被覆した未硬化被覆線状物の断面積Ｓ₀ｍｍ²と、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる２次被覆層（図２の斜線部分）の断面積Ｓ₁ｍｍ²との比Ｓ₁／Ｓ₀を２．１倍以上として被覆されたものとする必要がある。Ｓ₁／Ｓ₀が２．１倍未満では、自己消火性レベルの難燃性が得られない。
複合線状物２０の外径は、１．５〜５ｍｍであることが好ましく、２．０〜３．５ｍｍであることがさらに好ましい。１．５ｍｍ未満では、コンクリート剥落防止用ネットとしての十分な抗張力（引張強力）が得られず、５ｍｍを超えると、編網がし難くなり、得られるＦＲＰネット本体２も柔軟性に欠け、かつ重量も増して、施工性の問題が生じる。
また、前記ＦＲＰネット本体２を構成する複合線状物２０の破断荷重（引張耐力）が、４００Ｎ以上であることが篭マットやコンクリート剥落防止用ネットとしての性能上好ましく、５００Ｎ以上であることが更に好ましく、６００Ｎ以上であることが特に好ましい。

さらに、図１に示すようにＦＲＰネット本体２は、前記未硬化状複合線状物２０'を子糸として、２子の網糸の子糸を互いに交叉させ、網糸が連接部２５を貫通して直線的に伸びる貫通型（普通型）無結節状に編網して硬化することが、網糸の連接部２５に結節がなくフラットなネット状物となって、これらを篭マットやコンクリート剥落防止用ネットとして使用する場合に、保管、輸送、施工上好ましい。

本発明の難燃性ネット状物のＦＲＰネット本体に用いられる複合線状物に用いられる補強繊維としての長繊維２１の種類については、特に限定されず、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維等の合成樹脂繊維、ガラス繊維等の無機繊維、金属繊維等を用いることができるが、好適には、合成樹脂繊維であることが望ましく、より好適には、ポリエステル長繊維であることが望ましい。

また、長繊維２１の繊度についても特に限定されず、使用目的や加工容易性等を考慮して、適宜選択することができる。また、繊維の体積含有率も特に限定されないが、概ね３０〜７０ｖｏｌ．％である。なお、補強繊維としての長繊維の体積含有率は、ネットの使用目的（篭マットや剥落防止用ネットの使用部位）による所望の物性を考慮して、適宜選択することができる。

本発明において用いられる未硬化状熱硬化性樹脂２２'については、加熱により硬化するものであればよく、その種類は特に限定されないが、好適には、硬化後の性能安定性に優れた不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく、より好適には架橋性物質を含有することが望ましく、更に好適には、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アルキド樹脂、またはエポキシアクリレートの少なくともいずれかと、架橋性モノマー等の架橋性物質と、ジアシルパーオキサイド等の重合開始剤と、を含有することが望ましい。かかる配合とすることで、熱加工処理時の熱等によって重合反応を促進させることができる。

増粘剤や浸透増粘剤を含有させないまま上記工程を行ってしまうと、未硬化状複合線状２０'を熱処理する際に、液状である未硬化状熱硬化性樹脂２２'が染み出す場合があるので、この未硬化状熱硬化性樹脂２２'に増粘剤や浸透増粘剤を含有させることで適度に増粘させることができ、端部からの液ダレを防止することができる。

増粘剤に用いるアクリル酸エステル系化合物とは、アクリル酸エステル構造を有する化合物とその誘導体をいい、例えば、メチルアタリレート、エチルアグリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ−ト、sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、シクロへキシルメタアクリレート等が挙げられる。

増粘剤に用いるメタクリル酸エステル化合物とは、メタクリル酸エステル構造を有する化合物とその誘導体をいい、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。

増粘剤に用いるビニル化合物とは、重合可能なビニル構造を有する化合物をいい、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの芳香環にアルキル基やハロゲン原子等の種々の官能基で置換された化合物が挙げられる。

また、増粘剤は、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物、ビニル系化合物の１種類あるいは複数種類の重合単位からなる重合体であってもよく、構造の異なる複数種類の樹脂を混合した樹脂であってもよい。更に、（１）アクリル酸エステル系化合物またはメタクリル酸エステル系化合物またはジエン系化合物の少なくともいずれかからなる重合体と、（２）アクリル酸エステル系化合物またはメタクリル酸エステル系化合物とラジカル重合性不飽和カルボン酸とからなる重合体と、に、（３）金属イオンを添加することでイオン架橋させた複合樹脂であってもよい。

そして、増粘剤は粉末樹脂として用いることができる。増粘剤として用いる樹脂粉末の粒径等については特に限定されないが、好適には、０．５μｍ〜２．０μｍであることが望ましい。

本発明のＦＲＰネット本体２に係る複合線状物２０において、未硬化状複合線状物２０'が加熱処理される際には、未硬化状熱硬化性樹脂２２'は高粘度であるとともに、ゲル化しないことが望ましい。未硬化状硬化性樹脂２２'がゲル化してしまうことで、時間が経過するにつれて物性が変化しやすくなる。

浸透増粘剤の種類については、特に限定されないが、好適にはメタクリル酸ベンジルを用いることが望ましい。未硬化状熱硬化性樹脂２２'は、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が用いられる。この熱硬化性樹脂への増粘剤の浸透効果を高めるために、浸透増粘剤を配合する。特に、メタクリル酸ベンジルは、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂への浸透効果が高い点で好適である。

浸透増粘剤を添加することで、増粘剤を未硬化状熱硬化性樹脂２２'によく浸透させるとともに、均一に混合させることができる。即ち、増粘剤の分散不良による過剰な増粘を抑制することができ、所望の増粘速度とすることができ液ダレ現象を防止することができる。
このように、増粘剤だけでなく浸透増粘剤も用いることで、液ダレ現象が起こらず実用に適した未硬化状複合線状物２０'とすることができる。

増粘剤と浸透増粘剤の配合量については特に限定されないが、好適には、以下の配合量とすることが望ましい。未硬化状熱硬化性樹脂と浸透増粘剤５〜５０質量部との合計量１００質量部に対して、増粘剤を０．５〜５０質量部含有させることが望ましい。これにより、液ダレ量の抑制効果をより向上させることができる。

浸透増粘剤の添加量が多すぎると樹脂の増粘速度が早くなりすぎることや、例えば、長繊維内等に含有されるバインダー成分が浸透増粘剤の影響により含浸樹脂中に溶出し、増粘性を過剰に促進させてしまう場合がある。この場合には、本発明の範囲内においては、浸透増粘剤の添加量をより少なくしたり、増粘剤の添加量を少なくすることで、増粘速度を調節することもできる。

本発明において用いられる１次被覆層２３のポリエチレンについては、特に限定されないが、溶融被覆適性の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分のものが好適である。ポリエチレンは、未硬化状熱硬化性樹脂２２'に架橋性物質を含有させている場合であっても、架橋性物質等によって浸食されにくく、かつ架橋性物質を浸透させることもないので、未硬化状熱硬化性樹脂２２'に直接する１次被覆層の樹脂として好ましい。

１次被覆層の外周を被覆するノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる２次被覆層２４は、自己消火性の難燃性を得るために、１次被覆した未硬化被覆線状物の断面積、すなわち、１次被覆層の外径から求められる断面積Ｓ₀ｍｍ²と当該２次被覆層の断面積Ｓ₁ｍｍ²との比Ｓ₁／Ｓ₀を２．１倍以上とする必要がある。この断面積比が、Ｓ₁／Ｓ₀＞２．１の関係を満たすように２次被覆層の被覆厚みが決定される。
本発明の２次被覆に用いられるノンハロゲン難燃性ポリエチレンは、ＪＩＳＫ７２０１（１９７６）に規定する測定法による酸素指数が３１以上であることを要し、酸素指数３１未満では有効な自己消火性レベルの難燃性が得られない。
本発明において使用されるノンハロゲン難燃剤とは、その化学構造中にハロゲン元素を持たない化合物であり、具体的には、無機系難燃剤、有機リン系難燃剤、窒素系難燃剤並びにシリコーン系難燃剤等を挙げることができる。

無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、ハンタイト、ハイドロマグネサイト、三酸化アンチモン、リン酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ砂、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アスベストまたはリトポン等が例示される。無機系難燃剤の表面は、分散性や流動性を向上するため、ステアリン酸、オレイン酸あるいはパルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機チタネート等で表面処理を施すことが好ましい。

有機リン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロキシメチルホスフォネート、（ブトキシ）ホスフィニルプロピルアミド、ジメチルホスフォネート、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等のアミンホスフェート及びアミンホスフォネート等が例示される。

窒素系難燃剤としては、メラミン誘導体が挙げられ、メラミン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の難燃剤、あるいはヒンダードアミン系難燃剤が例示される。シリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコンパウダー、シリコーン樹脂とカルボン酸金属塩の配合物等が例示される。

ノンハロゲン難燃剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよく、例えば無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤を混合して用いてもよい。ノンハロゲン難燃性ポリエチレンにおけるノンハロゲン難燃剤の配合量は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、５〜２５０質量部である。配合量が５質量部未満では、難燃性が不足し、一方、２５０質量部を超えると、被覆加工性が悪化するばかりでなく、複合線状物の機械的特性、低温特性及び柔軟性等が低下するので望ましくない。なお、水酸化マグネシウムを使用する場合の好ましい配合量は、１５０〜２５０質量部である。

難燃性ポリエチレンには、本発明の特性を損なわない範囲で、各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、本発明に用いる難燃性ポリエチレンには、本発明の特性を損なわない範囲で他のオレフィン系樹脂を少量配合したり変性したりすることもできる。また、本発明の未硬化状複合線状物を編網する際に、本未硬化状複合線状物間、あるいは本未硬化状複合線状物と編網機械部または編網工程ガイド等との接触摩擦を小さくする目的で、シリコン系滑剤を適量添加することもできる。これは本未硬化状複合線状物の外径が大きい場合に有効である。
本発明に２次被覆に用いる難燃性ポリエチレンは、特性的には、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると溶融被覆性が低下し、３０ｇ／１０分を超えると、２次被覆層の破壊応力、破壊歪み、衝撃強度等の
機械特性が低下するので好ましくない。

難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体に用いる、網糸用未硬化状複合線状物の第１態様の製造方法について図４を用いて説明する。前記の例示される材料から補強繊維及び熱硬化性樹脂組成物を適宜選択して、図４（Ａ）に示すように（i）長繊維状の補強繊維２１に未硬化の熱硬化性樹脂２２'を含浸する工程、(ii) 前記熱硬化性樹脂が含浸された補強繊維を絞りダイス４１で絞り成形して所定の外径の未硬化状線条物とする工程、(iii)前記未硬化状線条物の外周を第１の溶融押出機４２Ａの被覆ヘッド（図５に概略断面を示す。）に導いてポリエチレンにより環状に１次被覆し、直ちにこの１次被覆層を水冷槽４３に導いて冷却固化する工程、及び図４（Ｃ）に示す如く（iv）前記１次被覆層を有する未硬化状線条物を溶融押出機４６の被覆ヘッドに導いて酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンにより所定の厚みで環状に２次被覆し、直ちにこの２次被覆層を水冷槽４７に導いて冷却固化する工程、を含む製造方法である。
前記(iii)の１次被覆及び（iv）の２次被覆は、それぞれポリエチレン及びノンハロゲン難燃性ポリエチレンによって継ぎ目なく環状に被覆すること、及び被覆直後に被覆層を冷却固化することが重要である。被覆層の冷却固化が遅れると、溶融押出された被覆層の熱により未硬化状線状物の熱硬化性樹脂が部分的硬化したりして、網糸用未硬化状複合線状物としての、編網迄の可使状態での保管ができなくなったり、編網して硬化した後の複合線状物の物性が低下する等の不具合を来す。
上記(iii)工程のポリエチレンによる１次被覆により１次被覆層を形成した１次被覆未硬化状複合線状物は、図４（Ｂ）に示すように必要に応じて引取機４４を介し、巻取りボビン４５がセットされた巻取機によって一旦ボビン４５に巻取り、引き続いて図４（Ｄ）に示すように、ボビン４５に巻取られた１次被覆未硬化状複合線状物を溶融押出機５０に連続的に導いて、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンで２次被覆する２段階の工程を経て未硬化状複合線状物とすることができる。すなわち、１次被覆と２次被覆を別ライン、即ち図４（Ａ）と図（Ｂ）の工程に引き続いて図（Ｄ）の工程で行うこともできる。

なお、上記の(iii)前記未硬化状線条物の外周を第１の溶融押出機４２Ａの図５に概略断面を示す被覆ヘッドに導いてポリエチレンにより環状に１次被覆するに際して、最終絞りノズル６０はダイス側からの伝熱で高温となり熱硬化性樹脂が部分的に硬化すること等を防ぐため、水冷ジャケット構造とすることが好ましく、冷却水が給水パイプ６１を経て、排水パイプ６２から排出される。また、未硬化状線条物は、芯金７４の空洞部を通過するに際しての熱硬化性樹脂組成物の一部の揮発物の除去及び被覆時のエアーの持ち込みを防止しつつ、未硬化状線状物の外周とポリエチレンによる一次被覆層との密着性を高めることが望ましい。
このため、減圧ラインに接続された吸引パイプ７３によって、被覆ポリエチレンによる被覆コーン内部も含めて減圧とすることにより、未硬化状線状物の外周とポリエチレンによる一次被覆層との密着性を向上させることができる。
また、最終絞りノズル６０は、図５においては被覆ヘッド部の入り口側にあるが、図６の案内ノズル８３のように、なるべく円環状ダイス７２の近傍に近づけることが望ましい。そのためには、図５においては、芯金７４の空洞部の径を大きくして、かつ、最終絞りノズルのジャケット部の径を細くして、芯金７４の空洞部に挿着可能な構造とすればよい。

本発明による網糸用未硬化状複合線状物の第２態様の製造方法は、（i）長繊維状の補強繊維に熱硬化性樹脂を含浸する工程、(ii) 熱硬化性樹脂が含浸された補強繊維を絞り成形して所定の外径の未硬化状線条物とする工程、(iii)未硬化状線条物の外周を溶融押出機の被覆ヘッドに導いて、第１層をポリエチレン、第２層を酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンの複層として環状に押出して被覆し、これを直ちに冷却固化する複層被覆工程、を含む製造方法である。
この第２態様発明の網糸用未硬化状複合線状物の製造方法について図４により説明する。（ｉ）及び（ii）の工程は第１態様の製造方法と同じであるが、図４（Ａ）に示す(iii)の工程が未硬化状線条物の外周を２台の押出機が結合された溶融押出機４２Ａ＋Ｂの複層被覆ヘッド（図６に断面の概要を示す）に導いて、第１層をポリエチレン（図６の流路Ａ）と、第２層を酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレン（図６の流路Ｂ）を、ポリエチレンを内層、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンを外層とする複層に合流させて環状に押出して被覆し、これを直ちに水冷槽４３に導いて冷却固化し、得られた網糸用未硬化状複合線状物をボビン等に巻き取る方法である。

この第２態様の製造方法によるときは、被覆を複層で行うので、１次被覆層を、ノンハロゲン難燃性ポリエチレン層からの未硬化状複合線状物への影響を遮断するに必要な極薄い厚さとすることができるので、１次被覆した未硬化被覆線状物の断面積Ｓ₀を小さくでき、それに伴って、２次被覆層の断面積Ｓ₁も小さく、すなわち２次被覆層の外径を小さくすることができ、低コスト化や、軽量化を図ることができる。
また、２次被覆に無機金属水酸化物からなる難燃剤を含むポリエチレンを用いると、溶融粘度が上昇して被覆し難くなるが、被覆適性に優れたポリエチレンが内層にあるので、２層が協同して円滑な被覆を施すことが可能となる利点を有する。

なお、図６に示す被覆ヘッド８０を用いて、この第２態様の製造方法による被覆を施すには、案内ノズル（最終絞りノズル）８３は、給水パイプ８６から給水し、排水パイプ８７から排出する構造の冷却ジャケットとして、なるべく円環状ダイス８２の近傍まで近接させ、前記同様にポリエチレンによる内層と難燃性ポリエチレンよりなる外層からなる溶融被覆コーン内を減圧パイプ８５に接続して減圧とすることにより、未硬化状線状物の外周と複層被覆層との密着性が向上した網糸用複合線状物とすることができる。

本発明の難燃性ＦＲＰネット本体の製造方法は、前記の網糸用未硬化状複合線状物の第１態様の製造方法発明又は第２態様の製造方法の発明により得られた網糸用未硬化状複合線状物を用い、
（ｉ）未硬化状複合線状物を子糸として、２子の網糸の子糸を互いに交叉させ、網糸が連接部を貫通して直線的に伸びる貫通型（普通型）無結節状に編網する工程、（ii）編網されたネットを緊張状態で固定して目合い２０〜１５０ｍｍの角目状の無結節網に硬化する工程、を含む、製造方法である。

図１は、前記複合線状物を用いたＦＲＰネット本体２を示す。同図に示すＦＲＰネット本体２は、連接部２５に結び目のない無結節網である。網糸用未硬化状複合線状物２０'を２子糸として、無結節網を編網すれば、網目が正確で、連接部２５が平面的であり、特に、コンクリート剥落防止用ネットとして、コンクリート構造体の表面に取付けても平面的で見栄えがよい。
無結節網には、２子の網糸の子糸を互いに交叉させ、網糸が連接部を貫通して直線状に伸びる貫通型（普通型）、２子の網糸の子糸を２〜３回交叉させ、網糸がジグザグに伸びる千鳥型、２子の網糸の子糸を３〜４回交叉させ網糸は連接部を経て直線的に伸び、網目を開いたときの形が六角形になる亀甲型が挙げられるが、特に、軽量で網目が一定であることから、貫通型（普通型）無結節ネットとすることが好ましい。

編網機により無結節網を作製した段階では、網目は、菱目状や角目状に開くことが可能であるが、本願に使用するＦＲＰネット本体２は、編網後角目状に開いた状態で真空釜中に供給して、未硬化状熱硬化性樹脂の硬化と角目状ネット形態の熱セット（固定）を行う。

本発明に用いるＦＲＰネット本体２の目合いに関し、本発明では、図３に示すように、網目を構成する対向する網糸の中心間距離Ｗを目合いと定義する。ＦＲＰネット本体の目合いＷは、２０〜１５０ｍｍの大きさであることを要し、目合いは、この範囲において、複合線状物の強度、組み合わせて使用する二軸メッシュ状物３の強度等と勘案して決定されるが、外径３．０ｍｍの複合線状物２０を用いる場合は、５０ｍｍ角目が、ＦＲＰネット本体２の柔軟性とのバランス等から特に好ましい。
また、ＦＲＰネット本体の幅および長さは使用する編網機の大きさによって決定されるものであるが、対象となる篭マットやコンクリート剥落防止箇所の工事方法等に対応して、適宜の幅や長さとして供給することができる。

〔難燃性メッシュ状物〕
本発明の難燃性ネット状物をコンクリート剥落防止用ネットとする場合には、コンクリート剥落細片を捕捉するため、図３に示すように目合いが１〜３０ｍｍの難燃性メッシュ状物３を、前記ＦＲＰネット本体２の一方の面に配置することができる。
難燃性メッシュ状物１はＦＲＰネット本体２の一方の面に取り付けられるが、取付けられた難燃性メッシュ状物は、コンクリート剥落防止用に用いられるときは、当該難燃性メッシュがコンクリート構造物側となるようにして施工される。
難燃性メッシュ状物としては、構成する繊維自体が難燃性或いは不燃性の織物として、ガラス繊維を用いた平織物、合成繊維の平織物等のメッシュ状物の表面に難燃加工を施したもの等が挙げられる。
難燃加工としては、難燃性樹脂液のコート、ポリ塩化ビニル樹脂のコート等が挙げられるが、ノンハロゲン難燃性樹脂液による加工がより好ましい。また、メッシュ状織物等を構成する繊維そのものを難燃化してもよい。
メッシュ状物の目合いは、１〜３０ｍｍであることが好ましく、１〜２０ｍｍであることがさらに好ましく、２〜１０ｍｍであることが特に好ましい。目合いが１ｍｍ未満では、剥落した小片で目詰まりが生じ、透水不良となる危惧があり、３０ｍｍを超えると、剥落片を有効に捕捉できない。

〔メッシュ状物とＦＲＰネット本体との固着〕
本発明の難燃性ネット状物として、コンクリート剥落防止用ネットに用いられる場合の１例を図３に示す。同図は、１つの目合いを拡大して示すものであり、メッシュ状物３とＦＲＰネット本体２とが、ＦＲＰネット本体２の連接部２のメッシュ状物との接触側において固着されている。固着する目的は、先ずＦＲＰネット本体２とメッシュ状物３とを一体とすることによって、製造後、保管時、施工時の取扱い性を向上させると同時に、ＦＲＰネット本体２の開口部２６を覆うメッシュ状物３に万一コンクリートの剥落が生じた場合に、コンクリート剥落片による荷重を、ＦＲＰネット本体２を構成する当該負荷部近傍の目合いの複合線状物２０を介してＦＲＰネット本体２に負荷し、さらにその負荷を、ＦＲＰネット本体２を固定する部材を介してコンクリート構造体に分担させることが出来るようにするためであり、当該負荷部のメッシュ状物３が、ＦＲＰネット本体２の目合い（開口部）２６から膨出したりするのを極力抑制するためである。
具体的な固着の手段としては、接着剤を用いる方法や、熱融着による方法、バンドや紐等の適宜の結束具で結わえる方法等を挙げることができる。
なお、メッシュ状物は、通常、強度がＦＲＰネット本体よりも低いので、実際の施工に際しては、ＦＲＰネットとコンクリート面との間に介在させて施工されるので、ＦＲＰネットの全面に固着されている必要はなく、施工時の取扱いが容易な程度に固着されていればよい。

（メッシュ状物とＦＲＰネット本体との熱融着）
前記固着の手段としては、熱融着が簡便である。ＦＲＰネット本体２を構成する複合線状物２０は、熱可塑性樹脂被覆層２４を有しているので、当該熱可塑性樹脂被覆層２４と、メッシュ状物３とが熱融着可能なものを選択し、ＦＲＰネット本体２とメッシュ状物３を重ねて、融点近傍の温度に加熱された熱ローラー間に通す方法等で熱融着することができる。
なお、ここで言う熱融着とは、メッシュ状物を構成する繊維間にＦＲＰ本体の２次被覆樹脂２４が溶融含浸するか、メッシュ状物を構成する繊維束を包埋
して、ＦＲＰネット本体とメッシュ状物とが固着されている状態を含むものである。
この方法によるときは、接着剤による方法と比較して、接着剤が不要で、塗布や硬化の装置や手間が要らず、経済的にも有利である。

本発明の篭マット又はコンクリート剥落防止用ネットに用いられる難燃性ネット状物は、ＦＲＰネット本体の製造段階、メッシュ状物の製造段階、あるいはこれらを複合した後に、必要に応じて適宜各種処理を施しても良い。
例えば酸化防止処理、耐候性処理、抗菌処理、帯電防止処理、表面凹凸処理、酸化処理、微粒子付与処理、撥水処理、撥油処理、吸着処理、多孔質処理、蓄光・蛍光処理等を施すことができる。表面凹凸処理としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。また、密着性向上処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理が上げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔各種物性の測定〕
実施例、比較例の各種物性は以下の方法により測定した。
（ネットの引張強力）
編網硬化したＦＲＰネットから２００ｍｍの長さの２節１本の撚られた網糸が含まれるようにサンプリングし、図７に示すように上下各５０ｍｍずつを把持し、５００ｋｇのロードセルを取付けた万能型引張り試験機（オリエンテック社製：ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能試験機ＲＴＡ−１００）を用いて１００ｍｍ／分で測定した。測定数ｎは４とした。

（ネットの硬化状態評価）
編網硬化したＦＲＰネットを構成するネット線（編網された２子の複合線状物）の１本を切断し、被覆樹脂を剥ぎ、ＦＲＰ部を目視および触手によって、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂の固化状態およびマトリックス樹脂と補強繊維との接着状態を評価した。
マトリックス樹脂が硬く固まり、かつ補強繊維と結着している場合を「硬化」と判定し、マトリックス樹脂が脆く崩れ、かつ補強繊維がマトリックス樹脂から分離できる場合を「非硬化」と判定した。

(ＦＲＰネットの難燃性評価)
編網硬化したＦＲＰネットから図９に示すような幅１２．７ｍｍ×１２７ｍｍのサンプルを５個用意し、ＵＬ９４のＶ試験方法に準じて、約９００℃のバーナーを、１０秒間サンプル下端に接炎し、５個の試験サンプルがすべて自然消火する場合を「自己消火性」と判定した。

実施例１
（未硬化状複合線状物の製造）
１１００ｄｔｅｘ／本を１３本無撚合糸した１４３００総ｄｔｅｘのポリエステル長繊維（東洋紡績（株）製、商品名「Ｅ１１００Ｔ１９０−Ｈ０２」）に、増粘剤としてポリメタクリル酸メチル樹脂粉末（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼブイアックＦ３２０」、粒子径１μｍ）と、浸透増粘剤としてメタクリル酸ベンジルと、を含む不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名「ユピカ９００１」）を未硬化状熱硬化性樹脂として含浸させ、外径１．５０ｍｍに絞り成形した未硬化状物とし、引き続いてこの未硬化状物を溶融押出機のヘッド部に導いて、その外周をＭＦＲが４ｇ／１０分、酸素指数が１６の直鎖低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、商品名「ネオゼックス０４３４Ｎ」）で環状に被覆して、水冷却槽に導いて、ポリエチレン被覆層を冷却固化して、１次被覆厚み０．１ｍｍ、１次被覆層外径１．７ｍｍの１次被覆未硬化状複合線状物をボビンに巻き取った。
引き続いて、この１次被覆未硬化状複合線状物を連続的に２次被覆用の押出機に挿通して、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンとして、難燃成分として水酸化マグネシウムと有機リン化合物を含み酸素指数が３３、ＭＦＲが０．２７ｇ／１０分のダウケミカル社製の「ナックセーフＮＵＣ９７３９」により２次被覆を施し、水冷却槽に導いて、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンを冷却固化して、２次被覆厚み０．６５ｍｍ、２次被覆層外径３．０ｍｍの２次被覆を有する未硬化状複合線状物をボビンに巻き取った。なお、未硬化状複合線状物の未硬化状熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂７５質量部に対して、増粘剤としてポリメタクリル酸メチル１質量部、浸透増粘剤としてメタクリル酸ペンジル２５質量部を配合したものである。

得られた未硬化状複合線状物の１次被覆した未硬化状被覆線状物の断面積Ｓ₀ｍｍ²、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる２次被覆層の断面積Ｓ₁ｍｍ²との比Ｓ₁／Ｓ₀が２．１１であった。

(ＦＲＰネット本体の製造)
前記で得られた未硬化状複合線状物〔製造後２４℃で保管し、１日（２４時間）経過したもの〕を用い、目合い５０ｍｍの無結節網を編網し、次いでこれを、５０ｍｍの角目状になるように両端を緊張して１１０℃の高圧飽和水蒸気釜中で４０分間加熱硬化しつつ熱セットして、ＦＲＰネット本体を得た。
得られたＦＲＰネット本体は、単位重量が９００ｇ／ｍ²で、見かけ厚みが６．５ｍｍであった。編網時における、子糸として未硬化状複合線状物の１目合いの撚り回数は３回、１ｍ当たりの撚り回数は６０回／ｍとした。

（ＦＲＰネット本体の物性等）
なお、ＦＲＰネット本体を構成する複合線状物の撚線２節１本の引張強力は、１．４５ｋＮであった。
難燃性ネット状物の構成及び評価物性についてまとめて表１に示す。

実施例２
実施例１におけるノンハロゲン難燃性ポリエチレンをダウケミカル社製の「ナックセーフＮＵＣ９７３９」から、水酸化マグネシウムと有機リン化合物からなる難燃剤を含み、酸素指数が３４、ＭＦＲが０．３５ｇ／１０分である日本ポリエチレン社製の「ＣＲ１３６ＧＢ」に置き換えた他は、実施例１と同様にしてＦＲＰネット本体を作製した。評価物性についてまとめて表１に示す。

実施例３
実施例１において、補強繊維の本数を１３本から７本に減じ、未硬化状線状物の絞り外径を１．１ｍｍとし、１次被覆外径を１．３ｍｍ、２次被覆外径を２．４ｍｍとした他は、実施例１と同様にして未硬化状複合線状物を得た。得られた未硬化状複合線状物を用いて、目合い３０ｍｍの無結節網を編網し、次いでこれを、３０ｍｍの角目状になるように両端を緊張して１１０℃の高圧飽和水蒸気釜中で４０分間加熱硬化しつつ熱セットして、ＦＲＰネット本体を得た。
得られたＦＲＰネット本体は、単位重量が５００ｇ／ｍ²で、見かけ厚みが５．５ｍｍであった。編網時における、子糸として未硬化状複合線状物の１目合いの撚り回数は２回、１ｍ当たりの撚り回数は６７回／ｍとした。評価物性についてまとめて表１に示す。

実施例４
実施例１で得られたＦＲＰネット本体に、難燃性メッシュ状物として、ガラス繊維織布（からみ織）を複層した。このガラス繊維織布は、織布を構成するガラス繊維束の太さが０．４ｍｍ、目合いが、縦１．４ｍｍ、緯１．２ｍｍ、織布２５ｍｍ幅の引張強力が３４０Ｎ／２５ｍｍ、破断伸度３％のものである。ＦＲＰネット本体とガラス繊維織布との複層は、ガラス繊維織布をＦＲＰネット本体上に重ね、１７０℃に加熱された上部ローラーと、非加熱で常温の下部ローラー（面材による表面）からなる一対のローラー間に、ＦＲＰネット本体を下層、メッシュ状ガラス繊維織布を上層として通して、ＦＲＰネット本体の２次被覆層を溶融させて、熱融着させた。評価物性についてまとめて表１に示す。

実施例５
実施例１で得られたＦＲＰネット本体に、難燃性メッシュ状物として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維織布にポリ塩化ビニル樹脂コートを施した平織織布を複層した。このＰＥＴ織布は、構成繊維束の太さが０．５ｍｍ、目合いが４ｍｍ、織布２５ｍｍ幅の強力が５２７Ｎ／２５ｍｍ、破断伸度２５％のものである。ＦＲＰネット本体とメッシュ状ＰＥＴ織布との複層は、メッシュ状ＰＥＴ織布をＦＲＰネット本体上に重ね、ＦＲＰネット本体の連接部（交点）で結束用バンドにより結束した。評価物性についてまとめて表１に示す。なお実施例５の複層ＦＲＰネットは、複層したメッシュ状物のコート材としてポリ塩化ビニル樹脂を少量使用しているものであるが、マウスによる燃焼ガス有害性試験（国土交通省告示１２３１号）に合格するレベルであった。

比較例１
実施例１の２次被覆層のノンハロゲン難燃性ポリエチレンを、水酸化マグネシウムを主成分とし、ＭＦＲが１．９ｇ／１０分、酸素指数が２５であるプライムポリマー社製の商品名；モアテックＩＳＥＣ−Ｂ３に変えた他は、実施例１と同様にして、未硬化状複合線状物を得、その他は実施例１と同様にして編網、硬化してＦＲＰネット本体を得た。得られたＦＲＰネット本体は、難燃性テスト時にバーナーを離しても延焼し、自己消火性を満足し得なかった。評価物性についてまとめて表２に示す。

比較例２
実施例１において、２次被覆層の厚みを０．６５ｍｍから０．５５ｍｍに減らして、２次被覆層の外径を２．８ｍｍとした未硬化状複合線状物を得、その他は実施例１と同様にして編網、硬化してＦＲＰネット本体を得た。本比較例２では、１次被覆した未硬化状被覆線状物の断面積Ｓ₀ｍｍ²、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる２次被覆層の断面積Ｓ₁ｍｍ²との比Ｓ₁／Ｓ₀が１．７１であり、難燃性テスト時にバーナーを離しても延焼し、自己消火性を満足し得なかった。評価物性についてまとめて表２に示す。

比較例３
実施例１において、ポリエチレンによる１次被覆をすることなく、２次被覆に用いたノンハロゲン難燃性ポリエチレンを用いて、未硬化状線状物の外周を直接ノンハロゲン難燃性ポリエチレンで厚み０．７５ｍｍ、被覆外径３．０ｍｍに１層で被覆した未硬化状被覆線状物を得、その他は実施例１と同様にして編網、硬化してＦＲＰネット本体を得た。本比較例３では、未硬化状線状物の断面積Ｓ₀ｍｍ²、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる被覆層の断面積Ｓ₁ｍｍ²との比Ｓ₁／Ｓ₀が３．００であり、難燃性は十分であるが、熱硬化性樹脂の硬化が不十分であるため、引張強力が低く、かつ、ＦＲＰ部を観察した結果、非硬化状態であった。評価物性についてまとめて表２に示す。

比較例４
比較例３において、未硬化状線状物の外周を直接ノンハロゲン難燃性ポリエチレンで被覆したのに換えて、実施例１で用いたポリエチレンのみにより１層で被覆した未硬化状被覆線状物を得、その他は実施例１と同様にして編網、硬化してＦＲＰネット本体を得た。本比較例４では、引張強力は高い値を示したが、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる被覆層がないため、難燃性テストにおいて延焼し、難燃性は不十分であった。評価物性についてまとめて表２に示す。

本発明の難燃性ネット状物は、ノンハロゲン難燃性ポリエチレンにより難燃化しているので、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、火災等の危惧のあるトンネル等のコンクリート剥落防止用ネット、又は土木工事において内部に石塊等を中詰めして用いられる篭マット用ネットとして安全かつ有効に利用できる。
本発明の難燃性ネット状物は、未硬化状複合線状物を編網後に硬化した、無結節網からなるＦＲＰネット本体とし、該ＦＲＰ本体にメッシュ状物を固着させれば、柔軟性を有し、且つ充分な抗張力と、細剥落片の捕捉力を有しており、トンネルの繋ぎ目などの段差がある部分の剥落防止用ネットとして利用できる。所定の目合いのメッシュ状物を組み合わせて使用すれば、透水性があり、湧水のある部分の剥落防止用ネットとして利用できる。
本発明の難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体に用いる、網糸用未硬化状複合線状物の製造方法は、未硬化状熱可塑性樹脂と接触する層をポリエチレンからなる１次被覆層、その上層にノンハロゲン難燃性ポリエチレンからなる２次被覆層を施しているので、難燃性成分による未硬化熱硬化性樹脂への硬化阻害等の悪影響を回避でき、編網硬化後に複合線状物として十分な物性を発現できる網糸用未硬化状複合線状物の製造方法として利用できる。
本発明の難燃性ＦＲＰネット本体の製造方法は、本発明の網糸用未硬化状複合線状物の製造方法により得られた網糸用未硬化状複合線状物を用いて編網し、角目状の無結節網を製造する方法として有効に利用できる。

１難燃性ネット状物
２ＦＲＰネット本体
３メッシュ状物
２０複合線状物
２０' 未硬化状複合線状物（網糸）
２１長繊維
２２硬化した熱硬化性樹脂
２２' 未硬化状熱硬化性樹脂組成物
２３ポリエチレン
２４ノンハロゲン難燃性ポリエチレン
２５連接部
２６目合い（升目、開口部）
３０メッシュ構成繊維
４０熱硬化性樹脂含浸槽
４１絞りノズル
４２Ａ、４６、５０単層被覆押出機
４２（Ａ＋Ｂ）複層被覆押出機
４３、４７、５１水冷槽
４４、４８、５２引取機
４５、４９、５３巻取りボビン
６０最終絞りノズル
６１、８６給水パイプ
６２、８７排水パイプ
７０導管部
７１、８０被覆ヘッド
７２、８２円環状ダイス
７３、８５減圧（空気吸引）パイプ
７４、８４芯金
８１複層（２層）被覆ヘッド
８３案内ノズル（最終絞りノズル）
Ｓ被測定サンプル
ＷＦＲＰネット本体の目合い

Claims

土木工事用篭マット又は構築物のコンクリート剥落防止用ネットに用いられる難燃性ネット状物であって、該難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体が、
(i)未硬化状の熱硬化性樹脂を含浸させた長繊維状の補強繊維の外周に直接するポリエチレンからなる１次被覆層と、該１次被覆層の外周を酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンにより被覆してなる２次被覆層を有する未硬化状複合線状物を、２子の網糸として編網後に硬化した、目合い２０〜１５０ｍｍの角目状の無結節網からなり、
(ii)前記未硬化状複合線状物は、前記ポリエチレンにより１次被覆した未硬化被覆線状物の断面積Ｓ₀ｍｍ²と、前記ノンハロゲン難燃性ポリエチレンによる２次被覆層の断面積Ｓ₁ｍｍ²との比Ｓ₁／Ｓ₀を２．１倍以上として被覆されたものであり、
（iii）硬化した２子の網糸を試験片としたときの燃焼性が自己消火性であり、
（iv）硬化した２子の網糸のＦＲＰ部を目視および触手によって、硬化した熱硬化性樹
脂であるマトリックス樹脂の固化状態およびマトリックス樹脂と前記補強繊維との接着状態を評価した時、固化状態のマトリックス樹脂が補強繊維と結着している、
ことを特徴とする難燃性ネット状物。
前記ＦＲＰネット本体は、前記未硬化状複合線状物を子糸として、２子の網糸の子糸を互いに交叉させ、網糸が連接部を貫通して直線的に伸びる貫通型（普通型）無結節状に編網して硬化してなる、請求項１に記載の難燃性ネット状物。
前記ノンハロゲン難燃性ポリエチレンは、難燃剤として無機金属水酸化物が含まれてなる請求項１又は２に記載の難燃性ネット状物。
前記未硬化状複合線状物の未硬化状熱硬化性樹脂に、さらに、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、及びビニル化合物から選ばれる少なくともいずれかを重合単位とする樹脂からなる増粘剤（Ａ）と、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、及びビニル化合物の少なくともいずれかから選ばれる重合単位とする樹脂からなる浸透増粘剤（Ｂ）とを配合してなり、かつ、前記増粘剤（Ａ）の配合量が前記未硬化状熱硬化性樹脂と前記浸透増粘剤（Ｂ）５〜５０質量部との合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ネット状物。
さらに、目合いが１〜３０ｍｍの難燃性メッシュ状物を、前記ＦＲＰネット本体の一方の面に配置してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ネット状物。
難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体に用いる、網糸用未硬化状複合線状物の製造方法であって、下記（i）〜（iv）を含む製造方法。
（i）長繊維状の補強繊維に未硬化状の熱硬化性樹脂を含浸する工程。
(ii) 前記熱硬化性樹脂が含浸された補強繊維を絞り成形して所定の外径の未硬化状線条物とする工程。
(iii)前記未硬化状線条物の外周を第１の溶融押出機の被覆ヘッドに導いてポリエチレンにより環状に１次被覆し、直ちにこの１次被覆層を冷却固化する工程。
（iv）前記１次被覆層を有する未硬化状線条物を溶融押出機の被覆ヘッドに導いて酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンにより所定の厚みで環状に２次被覆し、直ちにこの２次被覆層を冷却固化する工程。
難燃性ネット状物を構成するＦＲＰネット本体に用いる、網糸用未硬化状複合線状物の製造方法であって、下記（i）〜(iii)を含む製造方法。
（i）長繊維状の補強繊維に未硬化状の熱硬化性樹脂を含浸する工程。
(ii) 熱硬化性樹脂が含浸された補強繊維を絞り成形して所定の外径の未硬化状線条物とする工程。
(iii)未硬化状線条物を溶融押出機の被覆ヘッドに導いて、該未硬化状線条物の外周に直接する第１層をポリエチレン、該第１層の外周の第２層を酸素指数３１以上のノンハロゲン難燃性ポリエチレンの複層として環状に押出して被覆し、これを直ちに冷却固化して、該第２層を網糸用未硬化状複合線状物の表面層とする複層被覆工程。
請求項６又は７に記載の製造方法により得られた網糸用未硬化状複合線状物による難燃性ＦＲＰネット本体の製造方法であって、下記（i）〜（ii）を含む製造方法。
（i）未硬化状複合線状物を子糸として、２子の網糸の子糸を互いに交叉させ、網糸が連接部を貫通して直線的に伸びる貫通型（普通型）無結節状に編網する工程。
（ii）編網されたネットを緊張状態で固定して目合い２０〜１５０ｍｍの角目状の無結節網に硬化する工程。