EP3134567B1 - Novel process for manufacturing flame retardant yarns - Google Patents
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Description
La présente invention concerne le domaine technique des fils adaptés à la réalisation de surfaces textiles destinées à la protection solaire. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés, lesdits fils étant de préférence sans halogène.The present invention relates to the technical field of son adapted to the realization of textile surfaces for sun protection. More specifically, the present invention relates to a new method of manufacturing fireproof son, said son being preferably without halogen.
Dans le domaine de la fabrication de textiles pour la protection solaire, il est recherché de disposer de fils ignifugés. Il est nécessaire de traiter le fil avec un agent ignifugeant. Pour cela, des fils d'âme sont en général enduits d'une composition polymérique ignifugée. Il est, notamment, proposé de gainer un fil d'âme à l'aide d'un plastisol de PVC qui peut être soumis à des restrictions d'usage en raison de la présence de chlore. Une telle technique est, notamment, décrite dans les documents
Des propriétés ignifugeantes pour des fils sans halogène peuvent également être obtenues par l'utilisation de composés ignifugeants sans halogène, comme cela a été décrit dans les documents
Il n'existe donc pas, à ce jour, de solution technique connue permettant de réaliser des fils composites de faible diamètre (diamètre moyen de l'ordre de 200 à 400 µm) qui seraient obtenus par extrusion d'une gaine sur un fil d'âme et permettraient de réaliser des surfaces textiles fortement ignifugées. Le qualificatif « fortement ignifugé » correspond à des surfaces textiles classées M1 selon la norme française NFP 92.507 ou B1 selon la norme allemande DIN 4102.So far, there is no known technical solution for making composite son of small diameter (average diameter of the order of 200 to 400 microns) which would be obtained by extrusion of a sheath on a wire d soul and would make it possible to produce highly fireproof textile surfaces. The term "highly flame retardant" corresponds to textile surfaces classified M1 according to the French standard NFP 92.507 or B1 according to the German standard DIN 4102.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés de faible diamètre qui vont pouvoir être utilisé pour réaliser des surfaces textiles fortement ignifugées compatibles avec les applications dans le domaine de la protection solaire. En particulier, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention permet d'éviter de faire appel à des composants halogénés, reconnus comme nocifs.In this context, one of the objectives of the present invention is to provide a new method of manufacturing small diameter fireproof son that can be used to achieve highly fireproof textile surfaces compatible with applications in the field of sun protection. In particular, according to a preferred embodiment, the method according to the invention makes it possible to avoid using halogenated components, recognized as harmful.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un fil constitué d'une âme multi-filamentaire enrobée d'une gaine polymérique, ladite gaine comportant deux zones polymériques successives coaxiales, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, caractérisé en ce que la gaine est réalisée par dépôt, sur l'âme multi-filamentaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant :
- ledit au moins un agent ignifugeant, et
- au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères, nommé polymère co-ignifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse inférieure d'au moins 10°C à celle de l'autre polymère, nommé polymère de base, et d'autre part une température de fusion également inférieure d'au moins 10°C à celle du polymère de base,
- said at least one flame retardant, and
- at least two polymers which do not establish, in the molten state, permanent chemical bonds with one of the two polymers, called a co-flame retardant polymer, which on the one hand has a lower glass transition temperature of at least 10 ° C to that of the other polymer, named base polymer, and on the other hand a melting temperature also at least 10 ° C lower than that of the base polymer,
Le procédé selon l'invention permet, en particulier, la production de fils exempts d'halogène. Pour cela, les matériaux constitutifs de l'âme multi-filamentaire, de la gaine polymérique et le ou les agents ignifugeant présents seront choisis pour être exempt d'halogène. Les fils produits grâce au procédé selon l'invention sont constitués d'une âme multi-filamentaire, ladite âme multi-filamentaire étant enrobée d'une gaine polymérique. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, ladite gaine comporte deux zones polymériques successives coaxiales, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne. De manière préférée, l'âme multi-filamentaire est de nature organique.The process according to the invention makes it possible in particular to produce halogen-free yarns. For this, the constituent materials of the multi-filament core, the polymeric sheath and the flame retardant or agents present will be chosen to be free of halogen. The son produced by the process according to the invention consist of a multi-filament core, said multi-filament core being coated with a polymeric sheath. According to an essential characteristic of the invention, said sheath comprises two successive coaxial polymeric zones, called internal zone and external zone, the external zone incorporating at least one flame-retardant agent, the concentration of flame-retardant agent in the external zone being greater than the concentration in flame retardant agent in the internal area. Preferably, the multi-filamentary core is of organic nature.
Le procédé selon l'invention permet grâce à une étape de dépôt unique réalisée à partir d'un mélange particulier de polymères miscibles lorsqu'ils sont à l'état fusionné, d'obtenir, au final, une âme multi-filamentaire qui est protégée par la zone interne de la gaine obtenue, ladite zone interne étant exempte ou faiblement chargée en agent ignifugeant. La concentration d'agent ignifugeant dans la zone externe de la gaine permet de concentrer son action sur la zone périphérique du fil, conduisant ainsi à l'obtention d'excellentes propriétés de résistance au feu.The method according to the invention makes it possible, thanks to a single deposition step made from a particular mixture of miscible polymers when they are in the fused state, to obtain, in the end, a multi-filament core which is protected. by the inner zone of the sheath obtained, said inner zone being free or weakly loaded with flame retardant. The concentration of flame retardant in the outer zone of the sheath makes it possible to concentrate its action on the peripheral zone of the wire, thus leading to obtaining excellent properties of fire resistance.
Le plus souvent les quantités de polymères introduites seront choisies de manière à obtenir un fil dont la gaine représente de 40 à 80% en masse, et de préférence de 50 à 70% en masse, de la masse totale du fil.Most often the amounts of polymers introduced will be chosen so as to obtain a yarn whose sheath is 40 to 80% by weight, and preferably 50 to 70% by weight, of the total weight of the yarn.
De manière à obtenir des propriétés ignifugeantes optimales, les quantités d'agent(s) ignifugeant(s) introduites seront choisies de manière à obtenir un fil dont la zone externe comprend une quantité d'agent ignifugeant correspondant à un % massique de 15 à 50%, de préférence de 20 à 30%, de la masse totale de la gaine. Ce pourcentage massique correspond à la masse d'agent ignifugeant sur la masse totale de la gaine fois 100.In order to obtain optimum flame-retarding properties, the amounts of flame retardant agent (s) introduced will be chosen so as to obtain a yarn whose external zone comprises a quantity of flame-retardant agent corresponding to a weight% of 15 to 50% by weight. %, preferably 20 to 30%, of the total weight of the sheath. This mass percentage corresponds to the mass of flame retardant agent on the total mass of sheath 100 times.
De manière avantageuse, les fils obtenus avec le procédé selon l'invention présentent un diamètre moyen appartenant à la gamme allant de 150 à 500 µm, de préférence à la gamme allant de 200 à 400 µm. Le diamètre moyen est la moyenne arithmétique de toutes les mesures de diamètre réalisées, par exemple au nombre de 10, notamment avec un appareillage du type MSD 25 commercialisé par la société ZUMBACH.Advantageously, the yarns obtained with the process according to the invention have a mean diameter in the range of 150 to 500 μm, preferably in the range of 200 to 400 μm. The mean diameter is the arithmetic mean of all the diameter measurements made, for example 10 in number, in particular with an MSD type apparatus marketed by ZUMBACH.
Le procédé selon l'invention a l'avantage d'être plus simple et moins onéreux à mettre en application que des procédés de fabrication avec deux opérations de dépôt qui comprendraient :
- une première étape de dépôt, sur l'âme multi-filamentaire, d'une première composition conduisant à la formation d'une première couche polymérique destinée à former la zone interne de la gaine ;
- une deuxième étape de dépôt, sur la première couche polymérique obtenue, d'une deuxième composition intégrant au moins un agent ignifugeant, et conduisant à la formation de la zone externe de la gaine.
Le procédé selon l'invention comprenant une seule étape de dépôt permet également d'avoir une continuité de la couche polymérique avec un même matériau présent dans l'intégralité du volume. Il y a donc une réduction du nombre d'interfaces dans le matériau et ainsi augmentation de sa cohésion.The method according to the invention has the advantage of being simpler and less expensive to implement than manufacturing processes with two deposition operations which would include:
- a first step of depositing, on the multi-filament core, a first composition leading to the formation of a first polymeric layer intended to form the inner zone of the sheath;
- a second step of depositing, on the first polymeric layer obtained, a second composition incorporating at least one flame-retardant agent, and leading to the formation of the outer zone of the sheath.
The method according to the invention comprising a single deposition step also makes it possible to have a continuity of the polymeric layer with the same material present in the entire volume. There is therefore a reduction in the number of interfaces in the material and thus increase its cohesion.
La description détaillée qui va suivre, en référence aux figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention.
- La
Figure 1 est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un fil obtenu grâce à un procédé conforme à l'invention. - La
Figure 2 est une représentation schématique d'un exemple d'installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention avec une opération de dépôt unique.
- The
Figure 1 is a schematic representation of a cross section of a wire obtained by a method according to the invention. - The
Figure 2 is a schematic representation of an exemplary installation for implementing a method according to the invention with a single depositing operation.
Dans le cadre de l'invention, ia gaine permet, de manière classique, de protéger l'âme multi-filamentaire et de donner une cohésion aux filaments et, ainsi, de rendre le fil utilisable sur des machines de transformations industrielles.In the context of the invention, the sheath makes it possible, in a conventional manner, to protect the multi-filament core and to give cohesion to the filaments and, thus, to make the wire usable on industrial transformation machines.
Dans le cadre de l'invention, la gaine réalisée autour de l'âme multi-filamentaire a également un double rôle : i) obtenir un fil gainé de section circulaire et de diamètre constant et ii) donner son caractère ignifuge au fil. Aussi, le fil réalisé grâce au procédé selon l'invention a une section circulaire qui présente un diamètre constant sur toute la longueur du fil à plus ou moins 10%. C'est-à-dire que chaque valeur de diamètre mesurée appartient à la gamme : valeur moyenne plus ou moins 10%. La valeur moyenne est la moyenne arithmétique de toutes les mesures de diamètre réalisées, notamment avec un appareillage de type MSD25 commercialisé par la société ZUMBACH. De manière préférée, l'âme multi-filamentaire entourée de la zone interne présentera un diamètre moyen de 100 à 400 µm à plus au moins 10% près, et de préférence de 125 à 300 µm à plus au moins 10% près, de manière à obtenir avec la zone externe un fil de diamètre total moyen de 150 à 500 µm à plus au moins 10% près, et de préférence de 200 à 400 µm à plus au moins 10% près.In the context of the invention, the sheath made around the multi-filament core also has a dual role: i) to obtain a sheathed wire of circular section and of constant diameter and ii) to give its flame retardancy to the wire. Also, the yarn made by the process according to the invention has a circular section which has a constant diameter over the entire length of the yarn at plus or
La forte concentration de l'agent ignifugeant à la périphérie du fil est compatible avec des fils de faible diamètre et des propriétés d'ignifugation importante. De plus, la zone interne de la gaine protège l'âme multi-filamentaire des agressions que pourraient causer la présence de l'agent ignifugeant, étant donné que dans le cadre de l'nvention, ce dernier est principalement localisé dans la zone externe de la gaine.The high concentration of the flame retardant at the periphery of the yarn is compatible with small diameter yarns and important fireproofing properties. In addition, the inner zone of the sheath protects the multi-filament core from the aggression that could be caused by the presence of the flame-retardant agent, since in the context of the invention, the latter is mainly located in the outer zone of the flame retardant. sheath.
Comme cela ressort sur la
Chacune des deux zones de la gaine (zone interne et externe) sera, de préférence, homogène en dimension et en composition. En particulier, l'agent ignifugeant sera régulièrement réparti dans la matrice polymérique formant la zone externe.Each of the two zones of the sheath (inner and outer zone) will preferably be uniform in size and in composition. In particular, the flame retardant will be regularly distributed in the polymeric matrix forming the outer zone.
En général, la zone polymérique interne est minoritaire dans la composition de la gaine. Elle représente, de préférence, de 6 à 26% de la masse totale du fil composite (c'est-à-dire âme + gaine) et les quantités de polymère de base et de polymère co-ignifugeant et agent ignifugeant introduit dans le mélange déposé seront ajustées pour obtenir un tel pourcentage.In general, the internal polymeric zone is a minority in the composition of the sheath. It preferably represents from 6 to 26% of the total mass of the composite yarn (ie, core + sheath) and the amounts of base polymer and co-flame retardant polymer and flame retardant introduced into the blend deposited will be adjusted to obtain such a percentage.
La concentration en agent ignifugeant dans la zone externe de la gaine polymérique entourant le fil d'âme constitué d'un ensemble de filaments est supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, du fait de la migration intervenant dans le procédé selon l'invention. La zone interne de la gaine peut ou non intégrer un agent ignifugeant, en fonction de notamment de la quantité d'agent ignifugeant présente dans le mélange déposé.The concentration of flame-retardant agent in the outer zone of the polymeric sheath surrounding the filament yarn consisting of a set of filaments is greater than the concentration of flame-retardant agent in the inner zone, due to the migration involved in the process according to the invention. 'invention. The inner zone of the sheath may or may not incorporate a flame retardant, depending in particular on the amount of flame retardant present in the deposited mixture.
Selon une caractéristique préférée, le fil réalisé grâce au procédé selon l'invention (à la fois l'âme et la gaine polymérique) est exempt d'halogène, c'est-à-dire qu'aucun de ses constituants (matériau constitutif de l'âme multi-filamentaire, polymère(s) constitutifs de la gaine, agent(s) ignifugeants)) mis en jeu dans le procédé ne comporte d'atome d'halogène.According to a preferred characteristic, the wire produced by the method according to the invention (both the core and the polymeric sheath) is halogen-free, that is to say that none of its constituents (material constituting the multi-filament core, polymer (s) constituting the sheath, agent (s) flame retardants)) involved in the process comprises halogen atom.
Le coeur du fil réalisé selon l'invention, nommé âme multi-filamentaire, se présente sous la forme d'un ensemble de filaments s'étendant selon une direction privilégiée. De telles âmes multi-filamentaires correspondent à des fils multi-filaments couramment disponibles dans le commerce. Dans le cadre de l'invention, on utilisera, de préférence une âme multi-filamentaire présentant un titre de 20 à 150 tex, de préférence de 30 à 60 tex, en fonction de la matière constitutive de l'âme. Bien entendu, on privilégiera les âmes multi-filamentaires en un matériau faiblement combustible. De manière avantageuse, l'âme multi-filamentaire sera en un matériau ne contenant pas d'halogène. De manière préférée pour des raisons de recyclabilité, l'âme multi-filamentaire est en un matériau organique, notamment en un polymère thermoplastique, de préférence, choisi parmi les polyamides, les polyesters (comme le polyéthylène téréphtalate - PET), les polyuréthannes, les polyoléfines (comme les polypropylènes) et les polymères vinyliques (comme l'acétate de vinyle) ainsi que d'autres polymères artificiels comme l'acétate de cellulose, et leurs mélanges. Il n'est cependant pas exclu que l'âme soit en un matériau inorganique, et soit, par exemple, constituée d'un ensemble de filaments de verre. Néanmoins, l'invention est particulièrement appropriée pour l'ignifugation d'âme en un matériau combustible, notamment du type polyester ou polyoléfine.The core of the wire made according to the invention, called multi-filament core, is in the form of a set of filaments extending in a preferred direction. Such multi-filament cores correspond to multi-filament yarns currently commercially available. In the context of the invention, a multi-filament core will preferably be used. having a titer of 20 to 150 tex, preferably 30 to 60 tex, depending on the constituent material of the core. Of course, the multi-filamentary cores will be favored in a weakly combustible material. Advantageously, the multi-filament core will be made of a material containing no halogen. In a preferred manner for reasons of recyclability, the multi-filament core is made of an organic material, in particular a thermoplastic polymer, preferably chosen from polyamides, polyesters (such as polyethylene terephthalate-PET), polyurethanes, polyolefins (such as polypropylenes) and vinyl polymers (such as vinyl acetate) as well as other artificial polymers such as cellulose acetate, and mixtures thereof. However, it is not excluded that the core is an inorganic material, and is, for example, consisting of a set of glass filaments. Nevertheless, the invention is particularly suitable for the fireproofing of a core of a combustible material, in particular of the polyester or polyolefin type.
Dans le cadre de l'invention, pour obtenir la gaine polymérique bicouche selon l'invention, dans laquelle un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s) est(sont) concentré(s) dans la couche externe, comme illustré sur la
De manière préférée, le ou les polymères constitutifs de la gaine seront sans halogène, ce qui exclut donc notamment la famille des PVC utilisés dans les techniques antérieures à base de plastisol. Le ou les polymères constitutifs des zones interne et externe sont, par exemple, choisis parmi les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les copolymères éthylène / acétate de vinyle, les polyoléflnes, les copolymères styréniques, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les copolyamides, les copolyesters, les oléamides, les érucamides, les silicones et les acétals.Preferably, the constituent polymer (s) of the sheath will be halogen-free, which therefore excludes, in particular, the family of PVCs used in the prior plastisol-based techniques. The constituent polymer (s) of the inner and outer zones are, for example, chosen from esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyolefins, styrene copolymers, polyurethanes, polyamides, polyesters, copolyamides, copolyesters, oleamides, erucamides, silicones and acetals.
La nature du ou des polymères constitutifs de chacune des deux zones de la gaine sera, en particulier, dépendante du procédé utilisé pour la constitution de ces différentes zones.The nature of the polymer (s) constituting each of the two zones of the cladding will, in particular, be dependent on the method used for the constitution of these different zones.
Dans le cadre de l'invention, c'est un mélange miscible de polymères en fusion qui est déposé, ledit mélange comprenant au moins un agent ignifugeant, et au moins deux polymères appartenant à des familles chimiques différentes avec l'un des deux polymères (nommé polymère co-ignifugeant) qui présente d'une part une température de transition vitreuse significativement inférieure à celle de l'autre polymère (nommé polymère de base) et d'autre part une température de fusion également significativement inférieure à celle du polymère de base. Par « significativement inférieure », on entend inférieure d'au moins 10°C, et préférentiellement de l'ordre de -20 à -30°C. De préférence, la différence entre la température de fusion du polymère co-ignifugeant et celle du polymère de base appartiendra à la gamme allant de 15 à 50°C, de préférence de 30 à 50°C. Quand la température de fusion ou la température de transition vitreuse mesurée varie dans une gamme de valeur, la différence sera déterminée en prenant les moyennes arithmétiques des mesures, par exemple sur la base de 5 mesures, pour chaque température à comparer. Bien entendu, étant donné qu'un mélange de ces deux polymères en fusion est déposé, le polymère co-ignifugeant présentant la température de fusion la plus basse sera choisi pour ne pas se dégrader à la température de fusion du polymère de base.In the context of the invention, a miscible mixture of molten polymers is deposited, said mixture comprising at least one flame-retardant agent, and at least two polymers belonging to different chemical families with one of the two polymers ( called co-flame retardant polymer) which has on the one hand a vitreous transition temperature significantly lower than that of the other polymer (named base polymer) and on the other hand a melting temperature also significantly lower than that of the base polymer . By "significantly lower" is meant lower by at least 10 ° C, and preferably on the order of -20 to -30 ° C. Preferably, the difference between the melting temperature of the co-flame retardant polymer and that of the base polymer will be in the range of 15 to 50 ° C, preferably 30 to 50 ° C. When the melting temperature or the measured glass transition temperature varies within a range of value, the difference will be determined by taking the arithmetic averages of the measurements, for example on the basis of 5 measurements, for each temperature to be compared. Of course, since a mixture of these two molten polymers is deposited, the co-flame retardant polymer having the lowest melting temperature will be chosen not to degrade to the melting temperature of the base polymer.
Le mélange de polymères déposé est qualifié de mélange miscible de polymères à l'état fondu, c'est-à-dire que le mélange est homogène, et ne présente pas de démixion ou séparation des différents polymères. Par contre, cela ne signifie pas nécessairement que le polymère de base et le polymère co-ignifugeant soient miscibles dans un mélange de ces deux seuls polymères en fusion. Il peut être nécessaire d'ajouter un autre polymère permettant l'obtention d'un mélange miscible.The deposited polymer blend is referred to as a miscible blend of melt polymers, i.e. the blend is homogeneous, and does not demix or separate the different polymers. On the other hand, this does not necessarily mean that the base polymer and the co-fire retardant polymer are miscible in a mixture of these two only molten polymers. It may be necessary to add another polymer to obtain a miscible mixture.
La nature chimique de ces deux polymères est également choisie pour permettre, lors du refroidissement, le positionnement de l'agent ignifugeant dans la zone externe, c'est-à-dire à la surface du fil final obtenu. En particulier, ils sont choisis, de manière à ce qu'il ne s'établisse pas de liaisons chimiques permanentes entre les deux polymères à l'état fondu. Par « liaisons chimiques permanentes », on désigne des liaisons qui persistent lorsque les polymères sont soumis à un mouvement brownien et qui bloqueraient la mobilité de l'un des polymères par rapport à l'autre. De telles liaisons sont en particulier des liaisons de covalence ou des liaisons de Van der Waals. Ceci n'exclut pas que des liaisons ioniques temporaires puissent s'établir entre les polymères à l'état fondu. Lors du refroidissement du mélange de polymères qui va constituer la gaine, le polymère, qui possède la température de fusion la plus élevée, nommé polymère de base, se figera le premier. L'autre polymère, nommé polymère co-ignifugeant, qui bien que miscible dans le mélange en fusion avec le polymère de base, migrera alors vers l'extérieur, du fait de l'absence de liaisons chimiques permanentes entre les deux polymères à l'état fondu, entrainant avec lui une partie de l'agent ignifugeant. Le polymère co-ignifugeant, se comporte, de préférence, comme un promoteur d'adhésion, qui se fixe, à l'état fondu, à la surface de l'agent ignifugeant. Pour cela, l'agent ignifugeant, lorsque ce dernier est sous forme solide, présentera, de manière avantageuse, une surface spécifique importante, idéalement supérieure à 50 m2/g. De manière préférée également lorsque l'agent ignifugeant sera sous forme solide, l'angle de mouillage formé par le polymère à l'état fondu sur l'agent ignifugeant sera inférieur à 90°.The chemical nature of these two polymers is also chosen to allow, during cooling, the positioning of the flame retardant agent. in the outer zone, that is to say on the surface of the final wire obtained. In particular, they are chosen so that there is no permanent chemical bonds between the two polymers in the molten state. By "permanent chemical bonds" are meant bonds which persist when the polymers are subjected to Brownian motion and which block the mobility of one of the polymers with respect to the other. Such bonds are in particular covalent bonds or Van der Waals bonds. This does not exclude that temporary ionic bonds can be established between the polymers in the molten state. During the cooling of the polymer mixture which will constitute the sheath, the polymer, which has the highest melting temperature, named base polymer, will freeze first. The other polymer, named co-flame retardant polymer, which although miscible in the melt with the base polymer, will then migrate outward due to the absence of permanent chemical bonds between the two polymers at the same time. melted state, taking with it a part of the flame retardant agent. The co-flame retardant polymer preferably behaves as an adhesion promoter, which melt is attached to the surface of the flame retardant. For this, the flame retardant agent, when the latter is in solid form, will advantageously have a large specific surface, ideally greater than 50 m 2 / g. Also preferably when the flame retardant is in solid form, the wetting angle formed by the melt polymer on the flame retardant will be less than 90 °.
En général, le polymère de base, dans la gaine finale, se trouvera sous forme cristallisée ou partiellement cristallisée.In general, the base polymer in the final sheath will be in crystallized or partially crystallized form.
Idéalement, le polymère de base aura une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 10000 et 30000 g/mol, alors que le polymère co-ignifugeant présentera une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 300 et 1000 g/mol.Ideally, the base polymer will have a number average molecular weight Mn of between 10,000 and 30000 g / mol, while the co-fire retardant polymer will have a number average molecular weight Mn of between 300 and 1000 g / mol.
Par conséquent, dans le mode de fabrication du fil selon l'invention qui comporte une opération de dépôt unique, le polymère de base formera la zone interne et le polymère co-ignifugeant en mélange avec le polymère de base formera la matrice polymérique de la zone externe de la gaine. Il est bien entendu possible que chacune des zones soit formée d'un mélange de polymères, dont au moins un dans chacune des zones, voire tous, répondent aux conditions énoncées dans le cadre de l'invention. De manière préférée, le ou les polymères de base constitutifs de la zone interne de la gaine seront choisis parmi : les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPO), les copolymères styréniques de type styrène butadiène (SBR) ou styrène-éthyiène/butylène-styrène (SEBS), les polyesters et les silicones et la matrice polymérique de la zone externe de la gaine sera formée d'au moins un polymère de base identique à celui présent dans la zone interne et d'au moins un polymère co-ignifugeant choisi parmi les copolyamides, copolyesters, polyuréthannes, polyoléfines, oléamides, érucamides et copolymères à base de styrène.Therefore, in the yarn manufacturing method according to the invention which comprises a single deposition operation, the base polymer will form the inner zone and the co-flame retardant polymer in admixture with the polymer of the invention. The base will form the polymeric matrix of the outer zone of the sheath. It is of course possible that each of the zones is formed of a mixture of polymers, at least one of which in each zone, or all of them, satisfy the conditions set forth in the context of the invention. Preferably, the base polymer (s) constituting the inner zone of the cladding will be chosen from: esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, polyurethanes, polyamides, thermoplastic polyolefins, olefinic elastomer thermoplastics (TPO), styrenic copolymers of styrene-butadiene (SBR) or styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) type, polyesters and silicones and the polymer matrix of the outer zone of the sheath will be formed of at least one polymer base identical to that present in the inner zone and at least one co-flame retardant polymer chosen from copolyamides, copolyesters, polyurethanes, polyolefins, oleamides, erucamides and copolymers based on styrene.
Par ailleurs, au final la zone interne de la gaine pourra contenir une concentration faible en agent ignifugeant mais qui sera toujours inférieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe.Furthermore, in the end the inner zone of the sheath may contain a low concentration of flame retardant but which will always be lower than the concentration of flame retardant in the outer zone.
On peut considérer que, même dans les cas où la zone interne comporte une quantité d'agent ignifugeant, en général au moins 60% de la masse totale d'agent ignifugeant présent dans la gaine, de préférence au moins 75%, seront dans la zone externe.It can be considered that, even in cases where the internal zone contains a quantity of flame retardant agent, in general at least 60% of the total weight of flame retardant present in the sheath, preferably at least 75%, will be in the external area.
La nature du ou des polymères utilisés pour la constitution de la gaine sera également adaptée, en fonction de l'application finale envisagée pour le fil. Par exemple, des polymères présentant une forte reprise d'humidité, tels que les polyamides, seront plutôt utilisés quand le fil est destiné à des applications en intérieur, alors que des polymères non hydrolysables tels que l'éthylène vinyle acétate (EVA) ou les styrènes et leur copolymères, seront privilégiés, pour des applications en extérieur.The nature of the polymer (s) used for forming the sheath will also be adapted, depending on the final application envisaged for the wire. For example, polymers having a high moisture uptake, such as polyamides, will be used instead when the yarn is intended for indoor applications, while non-hydrolyzable polymers such as ethylene vinyl acetate (EVA) or styrenes and their copolymers, will be preferred, for outdoor applications.
Le ou les agents ignifugeants présent(s) utllisé(s) dans le procédé selon l'invention sont, de préférence, sans halogène. En particulier, on pourra utiliser un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s) choisis parmi les agents ignifugeants phosphorés ou azotés, comme les polyphosphates d'ammonium, l'isocyanurate de mélamine, les dérivés de pentaérythritol et de mélamine et les molybdates d'ammonium, en fonction de la nature du ou des polymères présents dans la zone externe de la gaine. Le ou les agents ignifugeants présents peuvent donc être de nature minérale ou organique. De manière connue, ils seront choisis, en fonction de la nature du polymère ou des polymères qui va(vont) constituer la zone externe de la gaine. Dans le cas où la zone externe sera formée d'un polyamide, on privilégiera les agents ignifugeants azotés, comme des isocyanurates de mélamine. De nombreuses compositions de polymères déjà ignifugées sont disponibles dans le commerce et pourront être utilisées en tant que composant du mélange déposé. De telles compositions à base de polyamide sont notamment disponibles chez ADDIPLAST, ALBIS, ou ULTRAPOLYMERS ou ARKEMA, de telles compositions à base d'EVA sont, quant à elles, disponibles chez ARKEMA, ALPHAGARY ou EUROFIND. Il est également possible de préparer les compositions de dépôt en utilisant des polymère(s) et agent(s) ignifugeant(s) vendu(s) séparément qui seront mélangés ou compoundés.The flame-retardant agent (s) present in the process according to the invention are preferably halogen-free. In particular, one or more agent (s) flame retardant (s) chosen from the agents can be used Phosphorus or nitrogen-containing flame retardants, such as ammonium polyphosphates, melamine isocyanurate, pentaerythritol and melamine derivatives and ammonium molybdates, depending on the nature of the polymer (s) present in the outer zone of the cladding. The flame-retardant agent (s) present may therefore be of a mineral or organic nature. In known manner, they will be chosen, depending on the nature of the polymer or polymers that will (will) constitute the outer zone of the sheath. In the case where the outer zone will be formed of a polyamide, preference will be given to nitrogen-containing flame retardants, such as melamine isocyanurates. Many already flame retarded polymer compositions are commercially available and may be used as a component of the deposited blend. Such polyamide-based compositions are especially available from ADDIPLAST, ALBIS, or ULTRAPOLYMERS or ARKEMA, such EVA-based compositions are, for their part, available from ARKEMA, ALPHAGARY or EUROFIND. It is also possible to prepare the deposition compositions using separately sold flame retardant polymer (s) and agent (s) which will be mixed or compounded.
Le ou les agents ignifugeants pourront se présenter sous la forme d'un ou plusieurs composés liquides et/ou d'un ou plusieurs composés solides présentant, de préférence, une faible granulométrie. Par « faible granulométrie », on entend des particules dont la plus grande taille est inférieure à 50 µm. L'agent ignifugeant sera choisi, de manière à être régulièrement réparti dans la formulation de dépôt le contenant. En particulier, s'il s'agit d'un ou plusieurs composés liquides, ces derniers seront solubles ou miscibles dans le mélange de polymères en fusion. S'il s'agit d'un ou plusieurs composés solides, leur faible granulométrie autorisera l'obtention d'une dispersion régulière dans le mélange de polymères en fusion.The flameproofing agent (s) may be in the form of one or more liquid compounds and / or of one or more solid compounds preferably having a small particle size. "Small particle size" means particles whose largest size is less than 50 microns. The flame retardant agent will be selected so as to be evenly distributed in the deposit formulation containing it. In particular, if it is one or more liquid compounds, the latter will be soluble or miscible in the molten polymer mixture. If it is one or more solid compounds, their small particle size will allow to obtain a regular dispersion in the molten polymer mixture.
Le procédé de constitution des fils selon l'invention consiste à réaliser la gaine avec une seule opération de dépôt, mais à choisir une formulation de dépôt qui permette de faire migrer les molécules ou particules d'agent ignifugeant dans la partie périphérique de la gaine. Un tel dépôt est, de préférence, réalisé avec mise en oeuvre d'une étape de calibration par extrusion d'une gaine sur le fil d'âme et calibrage de la gaine par passage dans une filière. Néanmoins, il est possible de réaliser le recouvrement et la calibration de l'âme textile avec tout procédé adapté bien connu de l'homme de l'art permettant de déposer un mélange de polymère en fusion.The process for constituting the yarns according to the invention consists in producing the sheath with a single deposition operation, but in choosing a deposition formulation that makes it possible to migrate the molecules or particles of flame retardant agent into the peripheral portion of the sheath. Such a deposit is, preferably, carried out with implementation of a calibration step by extrusion of a sheath on the core wire and calibration of the sheath by passage through a die. Nevertheless, it is possible to perform the recovery and calibration of the textile core with any suitable method well known to those skilled in the art for depositing a molten polymer mixture.
Ce procédé consiste à venir placer, lors de la réalisation de l'enrobage qui constitue également le gainage du fil, les agents ignifugeants à la périphérie du fil composite. Pour ce faire, la formulation utilisée se présentant sous la forme d'un mélange miscible de polymères en fusion comprend les éléments suivants :
- un ou plusieurs polymères de base destiné à conférer les propriétés mécaniques et à garantir la durabilité de la gaine ;
- un ou plusieurs agents ignifugeants formés d'un ou plusieurs composés liquides et/ou d'un ou plusieurs composés solides présentant, de préférence, une faible granulométrie;
- un ou plusieurs polymères co-ignifugeant(s) présentant une température de transition vitreuse et une température de fusion significativement inférieures respectivement à la température de transition vitreuse et à la température de fusion du polymère de base qui va(vont) entraîner au moins une partie de l'agent ignifugeant à la périphérie de la gaine, lors du refroidissement.
- one or more base polymers for imparting the mechanical properties and ensuring the durability of the sheath;
- one or more flameproofing agents formed from one or more liquid compounds and / or from one or more solid compounds preferably having a small particle size;
- one or more co-flame retardant polymers having a glass transition temperature and a melting temperature significantly lower than the glass transition temperature and the melting temperature of the base polymer, which will cause at least a portion the flame retardant at the periphery of the sheath, during cooling.
L'agent ignifugeant sera régulièrement répartis dans le mélange de polymères en fusion. Cette répartition homogène pourra être obtenue par une opération de mélange, par exemple sous agitation mécanique. La formulation comportant le mélange de polymères à l'état fondu et le ou les agents ignifugeant(s) sélectionné(s) est appliquée sur le fil d'âme multi-filaments par toute technique appropriée qui va permettre à la fois l'enrobage et le gainage de l'âme multi-filamentaire. En particulier, on utilisera une technique qui conduit à l'obtention d'une gaine de de section circulaire et de diamètre constant, comme la technique d'extrusion-gainage. Il est possible de réaliser un préchauffage de l'âme avant l'opération de dépôt.The flame retardant will be evenly distributed in the molten polymer mixture. This homogeneous distribution can be obtained by a mixing operation, for example with mechanical stirring. The formulation comprising the mixture of polymers in the molten state and the selected flame retardant (s) is (are) applied to the multi-filament core wire by any suitable technique which will allow both the coating and the sheathing of the multi-filamentary core. In particular, we will use a technique that leads to obtaining a sheath of circular section and constant diameter, as the extrusion-cladding technique. It is possible to preheat the core before the deposition operation.
L'opération de refroidissement de l'enrobage ainsi obtenu permettra le positionnement des charges ou molécules ignifugeantes à la périphérie de ce dernier, c'est-à-dire dans la zone externe du fil final obtenu. Le polymère co-ignifugeant, se comporte comme un promoteur d'adhésion, et se fixera, à l'état fondu, à la surface des charges ou molécules constituant le système ignifugeant Lors du refroidissement de la gaine, le polymère de base, qui possède la température de fusion la plus élevée, se figera le premier. Le polymère co-ignifugeant, qui ne présente pas de liaisons chimiques permanentes avec le polymère de base à l'état fondu, ne sera donc pas retenu par des liaisons chimiques et migrera vers l'extérieur, entrainant avec lui les charges ignifugeantes qu'il enrobe. Lorsque la température du fil composite sera inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base ou à la température de fusion du polymère co-ignifugeant, la migration du polymère co-ignifugeant ne pourra plus se poursuivre et la structure sera figée. Le fil obtenu sera alors conforme à la
- L'utilisation de dispositifs de refroidissement successifs, tels que des bacs contenant de l'eau ou un autre fluide caloporteur ou des chambres à atmosphère contrôlée : le premier bac permet de réaliser une trempe du fil extrudé et de ramener, en quelques secondes (idéalement < 5s), sa température à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant Le deuxième bac permet de maintenir cette température pendant quelques secondes (idéalement > 10s). Il y a alors migration du polymère co-ignifugeant sur la zone périphérique du fil composite. Cette solution est à retenir lorsque le polymère de base et le polymère co-ignifugeant possède des températures de fusion et de transition vitreuse relativement proches (différence inférieur à 20°C).
- L'utilisation d'un seul dispositif de refroidissement tel que défini ci-dessus, qui permet de réaliser une trempe du fil composite et de porter sa température en quelques secondes à une valeur inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais largement supérieure à la température de transition vitreuse du polymère co-ignifugeant. Par largement supérieure, on entend supérieure d'au moins 20°C à la température de transition vitreuse du polymère co-ignifugeant Cette solution est privilégiée lorsque le polymère de base et le polymère co-ignifugeant possède des températures de transition vitreuse différente d'au moins 20°C.
- The use of successive cooling devices, such as tanks containing water or another heat transfer fluid or controlled atmosphere chambers: the first tank makes it possible to quench the extruded wire and to bring back, in a few seconds (ideally <5s), its temperature at a temperature below the glass transition temperature of the base polymer but higher than that of the co-flame retardant polymer The second tank makes it possible to maintain this temperature for a few seconds (ideally> 10s). There is then migration of the co-flame retardant polymer on the peripheral zone of the composite yarn. This solution is to be retained when the base polymer and the co-flame retardant polymer have relatively close melting and glass transition temperatures (difference of less than 20 ° C.).
- The use of a single cooling device as defined above, which makes it possible to quench the composite yarn and to raise its temperature in a few seconds to a value below the glass transition temperature of the base polymer but largely greater than the glass transition temperature of the co-flame retardant polymer. By far superior is understood to be at least 20 ° C higher than the glass transition temperature of the co-flame retardant polymer. This solution is preferred when the base polymer and the co-fire retardant polymer have glass transition temperatures other than minus 20 ° C.
Au final, la zone externe sera donc composée d'au moins 3 composants : un polymère de base, un polymère co-ignifugeant et un agent ignifugeant.In the end, the outer zone will therefore be composed of at least 3 components: a base polymer, a co-flame retardant polymer and a flame retardant agent.
A titre d'exemples de polymère pouvant être utilisé en tant que polymère de base, on peut citer : les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPO), les copolymères styréniques de type styrène butadiène (SBR) ou styrène-éthylène/butylène-styrène (SEBS), les polyesters et les silicones.By way of examples of polymer which can be used as base polymer, mention may be made of: esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, polyurethanes, polyamides, thermoplastic polyolefins, olefinic elastomeric thermoplastics ( TPO), styrenic copolymers of styrene butadiene (SBR) or styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) type, polyesters and silicones.
A titre d'exemple de polymère pouvant être utilisé en tant que polymère co-ignifugeant, on peut citer : les copolyamides, copolyesters, polyuréthannes, polyoléfines, oléamides et érucamides, ainsi que des copolymères à base de styrène.As an example of a polymer that can be used as a co-flame retardant polymer, mention may be made of: copolyamides, copolyesters, polyurethanes, polyolefins, oleamides and erucamides, as well as styrene-based copolymers.
Bien entendu, le couple polymère de base/polymère co-ignifugeant sera choisi de manière à répondre aux conditions suivantes :
- ils doivent être capables à l'état fondu de former un mélange miscible, éventuellement par combinaison avec un autre polymère. En effet, si lorsqu'ils sont seuls le polymère de base et le polymère co-ignifugeant à l'état fondu ne sont pas miscibles, un mélange miscible pourra être obtenu par ajout d'un autre polymère miscible indépendamment avec chacun des deux. Il est ainsi possible de rendre miscibles à l'état fondu des mélanges polyamide / polyester en utilisant des hot-melts de copolyamide comme compatibilisant de ces deux polymères. De même, il est envisageable d'utiliser des polymères silanisés pour rendre compatibles des mélanges de polyamides et de polyurétannes ;
- Ils ne doivent pas présenter de liaisons chimiques permanentes à l'état fondu ;
- le polymère co-ignifugeant, doit avoir une température de transition vitreuse significativement inférieure à celle du polymère de base, et également une température de fusion significativement inférieure à celle du polymère de base.
- they must be able in the molten state to form a miscible mixture, possibly by combination with another polymer. Indeed, if when they are only the base polymer and the melt-co-fire retardant polymer are immiscible, a miscible mixture can be obtained by adding another polymer miscible independently with both. It is thus possible to render the polyamide / polyester blends melt-miscible by using copolyamide hot melts as a compatibilizer of these two polymers. Similarly, it is conceivable to use silanized polymers to make mixtures of polyamides and polyurethanes compatible;
- They must not have permanent chemical bonds in the molten state;
- the co-flame retardant polymer must have a vitreous transition temperature significantly lower than that of the base polymer, and also a significantly lower melting temperature than that of the base polymer.
A titre d'exemple de matière polymérique pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention, on peut citer les mélanges suivants :
- Exemple 1 :
- ∘ Polymère de base : Polyamide 6 (60 part en poids),
- ∘ Polymère co-ignifugeant : Copolyester (30 part en poids),
- ∘ Compatibilisant : co-polyamide (10 parts en poids).
- Exemple 2 :
- ∘ Polymère de base : polyoléfine (60 part en poids),
- ∘ Polymère co-ignifugeant : copolymère styrène / butadiène / styrène (20 parts en poids),
- ∘ Compatibilisant : ter-polymère éthylène / ester acrylique / anhydride maléique (20 parts en poids).
- Example 1
- ∘ Basic Polymer: Polyamide 6 (60 parts by weight),
- ∘ Co-flame retardant polymer: Copolyester (30 parts by weight),
- ∘ Compatibilizer: co-polyamide (10 parts by weight).
- Example 2
- ∘ Base Polymer: Polyolefin (60 parts by weight),
- ∘ Co-flame retardant polymer: styrene / butadiene / styrene copolymer (20 parts by weight),
- Compatibilizer: ethylene terpolymer / acrylic ester / maleic anhydride (20 parts by weight).
L'étape de refroidissement pourra être réalisée en faisant passer le fil dans une zone de refroidissement, notamment maintenue à une température appartenant à la gamme allant de 3 à 25 °C. Les techniques classiques de refroidissement utilisées dans tout procédé d'enduction, extrusion, dépôt hot-melt, et d'ailleurs également mises en oeuvre après les deux opérations de dépôts du procédé en deux étapes, pourront être utilisées.The cooling step may be carried out by passing the wire into a cooling zone, in particular maintained at a temperature in the range from 3 to 25 ° C. The classic techniques of Cooling used in any coating process, extrusion, hot-melt deposition, and also implemented after the two deposition operations of the two-step process, may be used.
De manière préférée, la zone externe ne sera pas obtenue par dépôt d'une dispersion de polymère sous forme de plastisol ou sous forme de dispersion aqueuse. La voie plastisol ne sera pas retenue, car elle nécessite l'utilisation de plastifiant(s) qui sont des composés de faible masse moléculaire, qui vont migrer et exsuder à la surface des fils, conduisant à un toucher gras. De manière avantageuse, la voie dispersion aqueuse ne sera pas non plus retenue, car elle ne permet pas l'obtention d'une gaine continue au niveau de la zone externe qui est la garante de la protection du fil d'âme des agressions du milieu extérieur. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention n'utilise donc ni plastisol, ni plastifiant, de sorte que la gaine contient ni plastisol, ni plastifiant.Preferably, the outer zone will not be obtained by depositing a polymer dispersion in the form of plastisol or in the form of an aqueous dispersion. The plastisol route will not be retained because it requires the use of plasticizer (s) which are low molecular weight compounds, which will migrate and exude to the surface of the wires, leading to a greasy feel. Advantageously, the aqueous dispersion route will not be retained either, because it does not allow to obtain a continuous sheath at the outer zone which is the guarantor of the protection of the core wire of environmental assaults. outside. Advantageously, the method according to the invention therefore uses neither plastisol nor plasticizer, so that the sheath contains neither plastisol nor plasticizer.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention pourront être effectuées en continu et conduire à des grandes longueurs de fil. Les fils obtenus à l'issue du procédé selon l'invention pourront être enroulés sous la forme de bobine, dans l'attente d'être utilisés.The different steps of the process according to the invention can be carried out continuously and lead to long lengths of wire. The son obtained at the end of the process according to the invention may be wound in the form of coil, waiting to be used.
Dans le cadre de l'invention, le fil composite proposé peut être sans halogène et est obtenu par gainage d'un fil d'âme multi-filamentaire avec un enrobage comprenant au moins deux zones successives de composition différente :
- une zone interne positionnée sur le fil d'âme et conduisant à l'obtention d'un fil de section circulaire et de diamètre constant,
- une zone externe constituée d'une enveloppe ignifugée homogène en composition et en épaisseur déposée sur la zone interne.
- an internal zone positioned on the core wire and leading to obtaining a wire of circular section and constant diameter,
- an outer zone consisting of a uniform fireproof envelope in composition and thickness deposited on the inner zone.
Les fils proposés dans le cadre de l'invention étant destinés à la réalisation de surfaces textiles pour la protection solaire, les différents composants utilisés pour réaliser les fils selon l'invention seront choisis pour posséder l'ensemble des caractéristiques techniques des produits destinés à cet usage, et notamment une résistance aux UV mesurée par des tests de vieillissement artificiel au XENOTEST selon la norme NF EN ISO 105B02, une résistance aux salissures et une aptitude au nettoyage, les propriétés mécaniques nécessaires pour la réalisation de textiles pour store, et une résistance aux intempéries, à la chaleur et au froid en particulier lorsque le fil est destiné à des applications extérieures.Since the yarns proposed in the context of the invention are intended for the production of textile surfaces for sun protection, the various components used to make the yarns according to the invention will be chosen to possess all the technical characteristics of the products intended for this purpose. use, and in particular UV resistance as measured by artificial aging with XENOTEST according to the standard NF EN ISO 105B02, a resistance to soiling and a cleaning ability, the mechanical properties necessary for the production of textiles for blinds, and resistance to bad weather, heat and cold, especially when the wire is intended for outdoor applications.
Le procédé selon l'invention pourra conduire à des fils présentant un niveau d'ignifugation élevé du type M1 selon la norme NFP92507 ou B1 selon la norme DIN 4102.The method according to the invention may lead to son having a high level of fireproofing type M1 according to standard NFP92507 or B1 according to DIN 4102.
Les fils ignifugés gainés obtenus grâce au procédé selon l'invention pourront être utilisés pour la constitution de textiles destinés à la protection solaire, choisis parmi les tissus, les grilles tissées et non tissées et les tricots constitués au moins en partie, voire totalement, de fils conformes à l'invention.The fire-retardant sheathed yarns obtained by the process according to the invention may be used for the constitution of textiles intended for sun protection, chosen from woven fabrics, woven and nonwoven grids and knits constituted at least in part, or even totally, of son according to the invention.
Le fil ignifugé obtenu grâce au procédé selon l'invention pourra être utilisé pour la constitution de textiles adaptés à la protection solaire, notamment pour la fabrication de stores. Pour cela, le fil obtenu grâce au procédé selon l'invention sera tissé, entrecroisé, tricoté, ou collé selon l'architecture sélectionné, par toute technique appropriée bien connue de l'homme du métier. Des tissus, grilles ou tricot, constitués avec des fils obtenus grâce au procédé l'invention et présentant un faible facteur d'ouverture, notamment de l'ordre de 0 à 15%, et de préférence compris entre 3 et 10%, présenteront les propriétés requises, notamment en termes de protection solaire et résistance au feu. De tels textiles pourront être destinés à être positionnés en intérieur ou en extérieur. Les fils selon l'invention permettent de réaliser des textiles dont la performance de l'ignifugation correspond à un classement de type M1 selon la norme française NFP92507 et de type B1 selon la norme allemande DIN 4102.The flame retardant wire obtained by the process according to the invention can be used for the constitution of textiles adapted to sun protection, in particular for the manufacture of blinds. For this, the yarn obtained by the process according to the invention will be woven, crisscrossed, knitted, or glued according to the selected architecture, by any appropriate technique well known to those skilled in the art. Fabrics, grids or knits, made with yarns obtained by means of the process of the invention and having a low aperture factor, in particular of the order of 0 to 15%, and preferably of between 3 and 10%, will have the following characteristics: properties required, especially in terms of sun protection and fire resistance. Such textiles may be intended to be positioned indoors or outdoors. The yarns according to the invention make it possible to produce textiles whose fireproofing performance corresponds to a classification of type M1 according to the French standard NFP92507 and type B1 according to the German standard DIN 4102.
Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.The following examples illustrate the invention, but are not limiting in nature.
Un exemple de fil composite selon l'invention est décrit ci-dessous :
- âme multi-filamentaire : fil PET 2x167 dtex S120 (diamètre moyen : 210 µm) traité non feu. (référence commerciale : TREVIRA 691 G de TREVIRA) ;
- polymère de base et charges ignifugeantes : Polyamide 6 ignifugé type V0 (référence commerciale : VAMPAMID PA6 0024 V0 de VAMP TECH) - représente 60% en poids de la gaine. (température de fusion : 245 - 265 °C - Tg : 50 - 60°C) ;
- polymère co-ignifugeant : co-polyester (référence commerciale : GRILTEX 2132 E d'EMS division GRILTEX) -
représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 110 - 120°C - Tg : 18 -20°C) ; - polymère utilisé pour obtenir un mélange miscible : oligomère de copolyamide (référence commerciale : GRILTEX D 1549 A d'EMS division GRILTEX) -
représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 115 -145 °C - Tg : 18 - 30°C).
- multi-filament core: PET 2x167 dtex S120 (average diameter: 210 μm) fire-resistant. (commercial reference: TREVIRA 691 G TREVIRA);
- Base polymer and flame retardant fillers: Flame retardant polyamide 6 type V0 (commercial reference: VAMPAMID PA6 0024 V0 from VAMP TECH) - represents 60% by weight of the sheath. (Melting temperature: 245 - 265 ° C - Tg: 50 - 60 ° C);
- co-flame retardant polymer: co-polyester (commercial reference: GRILTEX 2132 E from EMS GRILTEX division) - represents 20% by weight of the cladding (melting temperature: 110-120 ° C - Tg: 18-20 ° C);
- polymer used to obtain a miscible mixture: oligomer of copolyamide (commercial reference: GRILTEX D 1549 A from EMS GRILTEX Division) - represents 20% by weight of the sheath (melting temperature: 115-145 ° C. - Tg: 18-30 ° C).
Le procédé de fabrication utilisé est schématisé
- Préchauffage du fil : 90°C
- Températures d'extrusion :
- Pression matière : 5 bars
- Température de refroidissement : 30 °C
- Tension de bobinage : 150g /fil
- Vitesse de gainage 400 m/mn
- Diamètre moyen du fil obtenu au final : 350µm
- Preheating the wire: 90 ° C
- Extrusion temperatures:
- Material pressure: 5 bar
- Cooling temperature: 30 ° C
- Winding voltage: 150g / wire
- Sheathing speed 400 m / min
- Average diameter of the yarn finally obtained: 350 μm
Des surfaces textiles réalisées avec ce fil par tricotage ou tissage (natté 18/18) ont conduit à des produits classés M1 selon la norme NFP 92507 et B1 selon la norme DIN 4102/1.Textile surfaces made with this yarn by knitting or weaving (knitted 18/18) have led to products classified M1 according to the standard NFP 92507 and B1 according to DIN 4102/1.
Un autre exemple de fil composite selon l'invention est décrit ci-dessous :
- âme multi-filamentaire : fil polypropylène (PP) 300 dtex S120 (diamètre moyen : 210 µm) traité non feu (référence commerciale : PP Yarn 300 Tangle de PONSA),
- polymère de base et charges ignifugeantes : copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) ignifugé type V0 (référence commerciale : MEGOLON HF1876 d'ALPHAGARY) - représente 60% en poids de la gaine. (température de fusion : 165°C - 175 °C - Tg : 80 - 90°C),
- polymère co-ignifugeant SEBS (référence commerciale : Lifoflex 50 d'HEXPOL) -
représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 125 -160 °C - Tg des blocs : -40 - 0°C), - polymère utilisé pour obtenir un mélange miscible : ter-polymère éthylène-anhydride maléique-ester d'acide acrylique (référence commerciale : LOTADER 8200 d'ARKEMA) -
représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 100 - 115°C - Tg : 40 - 60°C).
- multi-filament core: polypropylene (PP) thread 300 dtex S120 (average diameter: 210 μm) fire-resistant (commercial reference: PP Yarn 300 Tangle of PONSA),
- base polymer and flame retardant fillers: flame-retarded type ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) type V0 (commercial reference: MEGOLON HF1876 from ALPHAGARY) - represents 60% by weight of the sheath. (melting temperature: 165 ° C - 175 ° C - Tg: 80 - 90 ° C),
- co-flame retardant polymer SEBS (trade reference: Lifoflex 50 from HEXPOL) - represents 20% by weight of the sheath (melting point: 125 -160 ° C. - Tg of the blocks: -40 ° C.),
- polymer used to obtain a miscible mixture: ter-ethylene-maleic anhydride-acrylic acid ester polymer (commercial reference: LOTADER 8200 from ARKEMA) - represents 20% by weight of the sheath (melting temperature: 100 - 115 ° C. - Tg: 40-60 ° C).
Le procédé de fabrication utilisé est schématisé
- Préchauffage du fil : 80°C
- Températures d'extrusion :
- Pression matière : 5 bars
- Température de refroidissement : 12°C
- Tension de bobinage : 150g /fil
- Vitesse de gainage 400 m/mn
- Diamètre moyen du fil obtenu au final : 350µm
- Preheating the wire: 80 ° C
- Extrusion temperatures:
- Material pressure: 5 bar
- Cooling temperature: 12 ° C
- Winding voltage: 150g / wire
- Sheathing speed 400 m / min
- Average diameter of the yarn finally obtained: 350 μm
Des surfaces textiles réalisées avec ce fil par tricotage ou tissage (natté 18/18) ont conduit à des produits classés M1 selon la norme NFP 92507 et B1 selon la norme DIN 4102/1.Textile surfaces made with this yarn by knitting or weaving (knitted 18/18) have led to products classified M1 according to the standard NFP 92507 and B1 according to DIN 4102/1.
Claims (15)
- A method of fabricating a yarn (I) constituted by a multi-filament core (1) coated in a polymer sheath, said sheath comprising two coaxial polymer zones (2, 3) in succession, referred to as an inner zone (2) and an outer zone (3), the outer zone (3) incorporating at least one flame-retarding agent (4), the concentration of the flame-retarding agent (4) in the outer zone (3) being greater than the concentration of the flame-retarding agent (4) in the inner zone (2), characterized in that the sheath is made by depositing a miscible mixture of molten polymers on the multi-filament core (1), the mixture comprising:* said at least one flame-retarding agent (4); and* at least two polymers that, in the molten state, do not establish mutual permanent chemical bonds, with one of the polymers, referred to as the co-flame-retarding polymer, presenting both a glass transition temperature that is at least 10°C less than the glass transition temperature of the other polymer, referred to as the base polymer, and also a melting temperature that is likewise at least 10°C less than the melting temperature of the base polymer;said deposition being followed by a cooling step during which the base polymer freezes first and the co-flame-retarding polymer migrates outwards entraining at least a fraction of the flame-retarding agent (4) therewith.
- A method according to claim 1 characterized in that the fabricated yarn (I) is halogen-free.
- A method according to claim 1 or 2, characterized in that the yarn (I) is cooled with a plateau at a temperature lower than the glass transition temperature of the base polymer but higher than the glass transition temperature of the co-flame-retarding polymer.
- A method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the deposition is performed with a step of calibration by extruding a sheath on the yarn core (1) and calibrating the sheath by passing through a die.
- A method according to anyone of claims 1 to 4, characterized in that the base polymer(s) is (are) selected from acrylic or methacrylic acid esters; non-halogenated vinyl polymers; polyurethanes; polyamides; thermoplastic polyolefins; thermoplastic olefin (TPO) elastomers; styrene copolymers of the styrene butadiene or styrene ethylene butylene styrene type; polyesters; and silicones; and the co-flame-retarding polymer(s) is (are) selected from copolyamides; copolyesters; polyurethanes; polyolefins; oleamides; erucamides; and styrene-based copolymers.
- A method according to anyone of claims 1 to 5, characterized in that the difference between the melting temperature of the co-flame-retarding polymer and the melting temperature of the base polymer lies in the range 15° C. to 50° C., preferably in the range 30° C. to 50° C.
- A method according to anyone of claims 1 to 6, characterized in that, in the fabricated yarn (I), the sheath constitutes 40% to 80% by weight and preferably 50% to 70% by weight of the total weight of the yarn (I).
- A method according to anyone of claims 1 to 7, characterized in that, in the fabricated yarn (I), the outer zone (3) contains a quantity of flame-retarding agent (4) that corresponds to 15 wt % to 50 wt %, preferably to 20 wt % to 30 wt %, relative to the total weight of the sheath.
- A method according to anyone of claims 1 to 8, characterized in that the fabricated yarn (I) presents a mean diameter lying in the range 150±10% to 500±10% µm, preferably in the range 200±10% to 400±10% µm.
- A method according to anyone of claims 1 to 9, characterized in that the fabricated yarn (I) is circular in section and presents a constant diameter over the entire length of the yarn (I) to within plus or minus 10%.
- A method according to anyone of claims 1 to 10, characterized in that, in the fabricated yarn (I), at least 60%, and preferably at least 75%, of the total weight of the flame-retarding agent (4) present in the sheath lies in the outer zone (3).
- A method according to anyone of claims 1 to 11, characterized in that, in the fabricated yarn (I), the flame-retarding agent (4) is distributed regularly in the polymer matrix forming the outer zone (3).
- A method according to anyone of claims 1 to 12, characterized in that, in the fabricated yarn (I), the inner zone (2) of the sheath is made of one or more base polymers selected from: acrylic or methacrylic acid esters; non-halogenated vinyl polymers; polyurethanes; polyamides; thermoplastic polyolefins; thermoplastic olefin (TPO) elastomers; styrene copolymers of the styrene butadiene or styrene ethylene butylene styrene type; polyesters; and silicones; and the polymer matrix of the outer zone (3) of the sheath is formed by at least one base polymer identical to that present in the inner zone and by at least one co-flame-retarding polymer selected from: copolyamides; copolyesters; polyurethanes; polyolefins; oleamides; erucamides; and styrene-based copolymers.
- A method according to anyone of claims 1 to 13, characterized in that the multi-filament core (1) is made of at least one thermoplastic polymer, preferably selected from polyamides, polyesters, polyurethanes, polyolefins, vinyl polymers, and cellulose acetate, or a mixture of such polymers.
- A method according to anyone of claims 1 to 14, characterized in that the flame-retarding agent (4) is selected from phosphorous-containing or nitrogen-containing flame-retarding agents (4), and in particular from ammonium polyphosphates, melamine isocyanurate, derivatives of pentaerythritol and of melamine, and ammonium molybdates.
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