EP3102712A2 - Aushärtende nickel-chrom-titan-aluminium-legierung mit guter verschleissbeständigkeit, kriechfestigkeit, korrosionsbeständigkeit und verarbeitbarkeit - Google Patents

Aushärtende nickel-chrom-titan-aluminium-legierung mit guter verschleissbeständigkeit, kriechfestigkeit, korrosionsbeständigkeit und verarbeitbarkeit

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EP3102712A2
EP3102712A2 EP15704949.5A EP15704949A EP3102712A2 EP 3102712 A2 EP3102712 A2 EP 3102712A2 EP 15704949 A EP15704949 A EP 15704949A EP 3102712 A2 EP3102712 A2 EP 3102712A2
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EP
European Patent Office
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max
alloy
alloy according
content
resistance
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EP15704949.5A
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EP3102712B1 (de
Inventor
Heike Hattendorf
Jutta KLÖWER
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VDM Metals International GmbH
Original Assignee
VDM Metals International GmbH
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    • C22C19/058—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium without Mo and W
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01L—CYCLICALLY OPERATING VALVES FOR MACHINES OR ENGINES
    • F01L3/00—Lift-valve, i.e. cut-off apparatus with closure members having at least a component of their opening and closing motion perpendicular to the closing faces; Parts or accessories thereof
    • F01L3/02—Selecting particular materials for valve-members or valve-seats; Valve-members or valve-seats composed of two or more materials

Definitions

  • the invention relates to a nickel-chromium-titanium-aluminum wrought alloy with very good wear resistance, at the same time very good high temperature corrosion resistance, good creep resistance, and good processability.
  • Austenitic, thermosetting nickel-chromium-titanium-aluminum alloys with different nickel, chromium, titanium and aluminum contents have long been used for exhaust valves of engines.
  • a good wear resistance, a good heat resistance / creep resistance, a good fatigue strength and a good high-temperature corrosion resistance (especially in exhaust gases) is required.
  • DIN EN 10090 specifies austenitic alloys of which nickel alloys 2.4955 and 2.4952 (NiCr20TiAI) have the highest thermal and creep strengths of all alloys specified in this standard.
  • Table 1 shows the composition of the nickel alloys mentioned in DIN EN 10090
  • Tables 2 to 4 show the tensile strengths, the 0.2% proof stress and creep resistance values after 1000 h.
  • NiFe25Cr20NbTi with 0.05-0.10% C, max. 1, 0% Si, max. 1, 0% Mn, max.
  • NiCr20TiAI with 0.05-0.10% C, max. 1, 0% Si, max. 1, 0% Mn, max. 0.020% P, max. 0.015% S, 18.00 to 21.00% Cr, max. 3% Fe, 1, 00 - 1, 80% Al, 1, 80 to 2.70% Ti, max. 0.2% Cu, max. 2.0% Co, max. 0.008% B and balance Ni.
  • NiCr20TiAI has significantly higher tensile strengths, 0.2% yield strengths and higher creep rupture strength than NiFe25Cr20NbTi.
  • EP 0 639 654 A2 discloses an iron-nickel-chromium alloy consisting of (in weight%) up to 0.15% C, up to 1.0% Si, up to 3.0% Mn, 30 to 49% Ni, 10 to 18% Cr, 1 to 6 to 3.0% Al, one or more elements from the group IVa to Va with a total content of 1.5 to 8.0%, balance Fe and inevitable impurities, wherein AI is an indispensable additional element and one or more elements of the already mentioned group IVa to Va have to satisfy the following formula in atom%: 0.45 ⁇ Al / (Al + Ti + Zr + Hf + V + Nb + Ta) ⁇ 0.75
  • WO 2008/007190 A2 discloses a wear-resistant alloy consisting of (in% by weight) 0.15 to 0.35% C, up to 1.0% Si, up to 1.0% Mn,> 25 to ⁇ 40 % Ni, 15 to 25% Cr, up to 0.5% Mo, up to 0.5% W,> 1.6 to 3.5% Al,> 1, 1% to 3% in the sum Nb + Ta, to to 0.015% B, remainder Fe and unavoidable impurities, where Mo + 0.5W ⁇ 0.75%; Ti + Nb> 4.5% and 13 ⁇ (Ti + Nb) / C ⁇ 50.
  • the alloy is particularly useful for the manufacture of exhaust valves for internal combustion engines.
  • the good wear resistance of this alloy is based on the high proportion of primary carbides that form due to the high carbon content. However, a high proportion of primary carbides causes processing problems in the production of this alloy as a wrought alloy.
  • the hot strength or creep strength is in the range of 500 ° C to 900 ° C on the additions of aluminum, titanium and / or Niobium (or other elements such as Ta, ..) which lead to the elimination of the ⁇ 'and / or ⁇ "phase
  • the high strength or the creep strength by high levels of solid solution strengthening elements such as chromium, aluminum, silicon, molybdenum and Tungsten improves, as well as by a high carbon content.
  • alloys with a chromium content around 20% form a chromium oxide layer (C ⁇ Os) protecting the material.
  • the content of chromium is slowly consumed in the course of use in the application area for the formation of the protective layer. Therefore, a higher chromium content improves the life of the material because a higher content of the protective layer-forming element chromium retards the time at which the Cr content is below the critical limit and forms oxides other than Cr 2 O 3, e.g. cobalt and nickel oxides.
  • the object underlying the invention is to design a nickel-chromium Knet alloy
  • nickel Salary is greater than 35%, with the following relationships being met:
  • the spreading range for the chrome element is between 25 and 35%, whereby preferred ranges can be set as follows:
  • the titanium content is between 1.0 and 3.0%.
  • Ti within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • the aluminum content is between 0.6 and 2.0%, although here too, depending on the area of use of the alloy, preferred aluminum contents can be set as follows:
  • the alloy contains 0.005 to 0.10% carbon. Preferably, this can be set within the spreading range in the alloy as follows:
  • the alloy further contains phosphorus in amounts between 0.0005 and 0.030%.
  • Preferred contents can be given as follows:
  • the element sulfur is given in the alloy as follows:
  • the element oxygen is present in the alloy in a content of max. 0.020% included.
  • Preferred further contents can be given as follows:
  • the element Si is present in the alloy in levels of max. 0.70% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • the element Mn in the alloy is in contents of max. 2.0% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • the element Mg is present in the alloy in a content of max. 0.05% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • the element Ca is present in the alloy in a content of max. 0.05% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • the element niobium is in the alloy in contents of max. 0.5% included. Preferred further contents can be given as follows:
  • Molybdenum and tungsten are contained singly or in combination in the alloy each containing not more than 2.0%. Preferred contents can be given as follows:
  • a maximum of 0.5% Cu may be contained in the alloy.
  • the content of copper may be further limited as follows:
  • a maximum of 0.5% vanadium may be present in the alloy.
  • the alloy may contain, if necessary, between 0.0 and 20.0% iron, which may be further limited as follows:
  • the alloy may contain, as needed, from 0.0 to 15% cobalt, and depending on the field of application, preferred levels may be adjusted within the following ranges of spread:
  • the alloy can be between 0 and 0.20% as needed.
  • Contain zirconium which can be further limited as follows:
  • the nickel content should be above 35%.
  • Preferred contents can be given as follows:
  • the following relationship between Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb may be satisfied to provide a sufficiently good processability:
  • the element yttrium may be adjusted in levels of 0.0 to 0.20%.
  • Y within the spreading range can be set in the alloy as follows:
  • the element lanthanum may be adjusted in levels of 0.0 to 0.20%.
  • La within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • the element Ce may be adjusted in contents of 0.0 to 0.20%.
  • Ce can be adjusted within the spreading range in the alloy as follows:
  • cerium mischmetal may also be used in amounts of from 0.0 to 0.20%.
  • cerium misch metal within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • 0.0 to 0.20% hafnium may also be included in the alloy.
  • Preferred ranges can be given as follows.
  • tantalum may also be included in the alloy
  • impurities may still contain the elements lead, zinc and tin in amounts as follows:
  • the alloy of the present invention is preferably melted in the vacuum induction furnace (VIM), but may be melted open, followed by treatment in a VOD or VLF plant. After casting in blocks or possibly as a continuous casting, the alloy is optionally annealed at temperatures between 600 ° C and 1100 ° C for 0.1 to 100 hours, if necessary under inert gas, such as. As argon or hydrogen, followed by a cooling in air or in the moving annealing atmosphere. Thereafter, a remelting by means of VAR or ESU, possibly followed by a second remelting process by means of VAR or ESU.
  • VIM vacuum induction furnace
  • the blocks are optionally annealed at temperatures between 900 ° C and 1270 ° C for 0.1 to 70 hours, then hot formed, possibly with one or more intermediate anneals between 900 ° C and 1270 ° C for 0.05 hours to 70 hours.
  • Hot working can be done, for example, by forging or hot rolling.
  • the surface of the material may also be removed (also several times) in the process from time to time and / or at the end for cleaning chemically (eg by pickling) and / or mechanically (eg by machining, by blasting or by grinding) become.
  • the leadership of the thermoforming process can be carried out so that the semi-finished after recrystallized with particle sizes between 5 and 100 pm, preferably between 5 and 40 ⁇ , is present. Possibly.
  • a solution annealing in the temperature range from 700 ° C to 1270 C for 0.1 min to 70 hours, optionally under inert gas, such as. As argon or hydrogen, followed by cooling in air, in the moving annealing atmosphere or in a water bath instead.
  • inert gas such as. As argon or hydrogen, followed by cooling in air, in the moving annealing atmosphere or in a water bath instead.
  • a cold forming for example, rolling, drawing, hammering, embossing, pressing
  • inert gas such as argon or hydrogen
  • the final properties reach the alloys according to the invention, or the parts produced therefrom, by annealing between 600 ° C. and 900 ° C. for 0.1 to 300 hours, followed by air and / or oven cooling.
  • the alloy according to the invention is cured by precipitation of a finely divided ⁇ 'phase.
  • a two-stage anneal may be performed in which the first anneal is in the range of 800 ° C to 900 ° C for 0.1 to 300 hours, followed by air cooling and / or furnace cooling and a second anneal between 600 ° C and 800 ° C for 0.1 to 300 hours followed by air cooling.
  • the alloy according to the invention can be produced and used well in the product forms strip, sheet metal, rod wire, longitudinally welded tube and seamless tube.
  • These product forms are produced with a mean particle size of 3 m to 600 ⁇ .
  • the preferred range is between 5 ⁇ and 70 ⁇ , in particular between 5 and 40 ⁇ .
  • the alloy of the invention can be well by means of forging, upsetting hot extrusion, hot rolling u. ⁇ . process processes. By means of these methods u. a. Manufacture components such as valves, hollow valves or bolts.
  • the alloy according to the invention should preferably be used in areas for valves, in particular exhaust valves of internal combustion engines. But also a use in components of gas turbines, as fastening bolts, in springs and in turbochargers is possible.
  • the parts produced from the alloy according to the invention in particular z.
  • As the valves or the valve seat surfaces can be subjected to further surface treatments such. As one, nitriding to increase the wear resistance on.
  • the volume loss of the pin was measured and used as a measure of the wear resistance rating of the pin material.
  • the hot strength was determined in a hot tensile test according to DIN EN ISO 6892-2.
  • the yield strength R p0 , 2 and the tensile strength R m were determined.
  • the experiments were carried out on round samples with a diameter of 6 mm in the measuring range and an initial measuring length of 30 mm. The sampling took place transversely to the forming direction of the semifinished product.
  • the forming speed at R p0 , 2 was 8.33 10 "5 1 / s (0.5% / min) and at R m 8.33 10 " 4 l / s (5% / min).
  • the sample was placed in a tensile testing machine at room temperature and heated to the desired temperature with no tensile force. After reaching the test temperature, the sample was held without load for one hour (600 ° C) or two hours (700 ° C to 1100 ° C) for temperature compensation. Thereafter, the tensile load was applied to the sample to maintain the desired strain rates and testing was begun.
  • the creep resistance of a material improves with increasing heat resistance. Therefore, the hot strength is also used to evaluate the creep resistance of the various materials.
  • the corrosion resistance at higher temperatures was determined in an oxidation test at 800 ° C in air, the test being interrupted every 96 hours and the mass changes of the samples determined by the oxidation.
  • the samples were placed in the ceramic crucible in the experiment, so that possibly chipping oxide was collected and by weighing the crucible containing the oxides, the mass of the chipped oxide can be determined.
  • the sum of the mass of the chipped oxide and the mass change of the sample is the gross mass change of the sample.
  • the specific mass change is the mass change related to the surface of the samples. These are referred to below as m ne tto for the specific net mass change, m B rutto for the specific gross mass change, m S p a ii for the specific mass change of the chipped oxides.
  • the experiments were carried out on samples with about 5 mm Thickness performed. 3 samples were removed from each batch, the values given are the mean values of these 3 samples.
  • the occurring phases in equilibrium were calculated for the different alloy variants with the program JMatPro from Thermotech.
  • the database used for the calculations was the TTNI7 nickel base alloy database from Thermotech. This makes it possible to identify phases whose formation in the area of application embrittles the material.
  • the temperature ranges can be identified in which z. B. the thermoforming should not take place because it forms phases that strongly solidify the material and thus lead to cracking during thermoforming. For a good processability, especially in the hot forming, such.
  • the alloy should have the following properties:
  • the new material is said to have better wear resistance than the reference alloy NiCr20TiAI.
  • Stellite 6 was also tested for comparison.
  • Steinte 6 is a highly wear-resistant cobalt-based casting alloy with a network of tungsten carbides consisting of approx. 28% Cr, 1% Si, 2% Fe, 6% W, 1, 2% C, but the remainder is Co due to its high carbide content be poured directly into the desired shape got to. Due to its network of tungsten carbides, Steinte 6 achieves a very high hardness of 438 HV30, which is very advantageous for wear.
  • the alloy "E” according to the invention is intended to come as close as possible to the volume loss of Steinte 6. The aim is, in particular, to reduce high-temperature wear between 600 and 800 ° C., which is the relevant temperature range, for example for use as an outlet valve the following criteria apply to the alloys "E” according to the invention:
  • Table 3 shows the lower end of the 0.2% yield strength spreading band for NiCr20TiAI when cured at temperatures between 500 and 800 ° C
  • Table 2 shows the lower end of the tensile strength spreading band.
  • the 0.2% proof stress of the alloy according to the invention should be at least in this range for 600 ° C. or not more than 50 MPa below 800 ° C. in order to obtain sufficient strength. Ie. In particular, the following values should be achieved: 600 ° C: yield strength R p o, 2 > 650 MPa (5a)
  • the inequalities (5a) and (5b) are achieved when the following relationship between Ti, Al, Fe, Co, Cr and C is satisfied.
  • the alloy of the invention is said to have a corrosion resistance to air similar to that of NiCr20TiAI.
  • the heat resistance or creep strength in the range of 500 ° C. to 900 ° C. is based on the addition of aluminum, titanium and / or niobium, which precipitate the ⁇ 'and / or ⁇ . " If the hot forming of these alloys is carried out in the precipitation area of these phases, there is a risk of crack formation, ie the hot forming should preferably take place above the solvus temperature T s (or T sy -) of these phases is available should the solvus temperature ⁇ 3 ⁇ ⁇ (or ⁇ ⁇ ) are less than 1020 ° C.
  • fver ⁇ 7 with (3a) fver 32.77 + 0.5932 Cr + 0.3642 Mo + 0.513 W + (0.3123 - 0.0076 Fe) Fe + (0.3351 - 0.003745 Co - 0.0109 Fe) Co + 40, 67 Ti * Al + 33.28 Al 2 - 13.6 Ti AP - 22.99 Ti - 92.7 Al + 2.94 Nb (3) wherein Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb the concentration of the elements in mass% and fver in%.
  • Tables 5a and 5b show the analyzes of the laboratory scale molten batches together with some used for comparison large scale smelted batches according to the prior art (NiCr20TiAI).
  • the batches of the prior art are marked with a T, the inventive with an E.
  • the melted laboratory scale batches are marked with an L, the industrially molten batches with a G.
  • Lot 250212 is NiCr20TiAI, but melted as a laboratory batch, and serves for reference.
  • the blocks of the laboratory-scale molten alloys in Table 5a and b were annealed between 100X and 1250X for 0.1 to 70 hours and annealed to one by hot rolling and further intermediate annealing between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 1 hour Final thickness of 13 mm or 6 mm hot rolled.
  • the temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized.
  • the large-scale molten comparative batches were melted by VIM and poured into blocks. These blocks were remelted ESU. These blocks were between 1100 ° C and 1250X for 0.1 min to 70 h, optionally under inert gas, such as. As argon or hydrogen, followed by cooling in air, annealed in the moving annealing atmosphere or in a water bath and hot rolled by hot rolling and further intermediate annealing between 1100 ° C and 1250 ° C for 0.1 to 20 hours to a final diameter between 17 and 40 mm. The temperature control during hot rolling was such that the sheets were recrystallized.
  • All alloy variants typically had a particle size of 21 to 52 ⁇ m (see Table 6).
  • Table 6 shows Vickers hardness HV30 before and after cure annealing.
  • the hardness HV30 in the cured state is in the range of 366 to 416 for all alloys except batch 250330.
  • the batch 250330 has a somewhat lower hardness of 346 HV30.
  • Figure 1 shows the volume loss of the prior art NiCr20TiAI Charge 320776 pin as a function of test temperature measured at 20N, 1 mm sliding path, 20 Hz and with the force measuring module (a).
  • the experiments at 25 and 300 ° C were carried out for one hour and the experiments at 600 and 800 ° C were carried out for 10 hours.
  • the volume loss decreases strongly with the temperature up to 600 ° C., ie the wear resistance improves markedly at higher temperatures.
  • the wear resistance improves markedly at higher temperatures.
  • In the high temperature range at 600 and 800 ° C there is a comparatively low volume loss and thus a low wear, which is based on the formation of a so-called "glaze” layer between pin and disc.
  • This "Glaze” layer consists of compacted metal oxides and material of pin and Disc.
  • Figure 2 shows the volume loss of the prior art NiCr20TiAI Charge 320776 pen as a function of test temperature measured at 20N, 1 mm sliding path, 20 Hz, and with the force measuring module (s).
  • lot 320776 qualitatively the same behavior as with the force modulus (a) shows: the volume loss decreases strongly with temperature up to 600 ° C, whereby the values at 600 and 800 ° C are still smaller than those with the force measuring module ( a) measured.
  • the volume losses at 600 and 800 ° C are very low, so that differences between different alloys can no longer be reliably measured. Therefore, a test at 800 ° C with 20 N for 2 hours + 100 N for 5 hours, sliding 1 mm, 20 Hz was performed with the force measuring module (s) to produce a slightly larger wear in the high temperature range. The results are plotted in Figure 3 together with the volume losses measured with 20 N, 1 mm glide path, 20 Hz and force measurement module (s) at different temperatures. The volume loss in the high temperature range of wear has been increased so much.
  • Figure 4 shows the volume loss of the pen for different laboratory batches compared to NiCr20TiAI, lot 320776 and Steinte 6 at 25 ° C after 1 hour measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) and (n).
  • the values with force measuring module (s) were systematically smaller than those with force measuring module (a).
  • NiCr20TiAI as laboratory batch 250212 and as large-scale batch 320776 had a volume loss similar to the measurement accuracy.
  • the laboratory batches can thus be compared directly with the large-scale batches in terms of wear measurements.
  • the charge 250325 with approx. 6.5% Fe showed at 25 ° C a volume loss smaller than the maximum value from (4b) for both force measuring modules (see Table 7).
  • the volume loss of Lot 250206 was 11% Fe tended to be in the upper spread of lot 320776, but the mean was also smaller than the maximum value from (4a).
  • Charge 250327 with 29% Fe showed a slightly increased volume loss in the measurements with force measuring module (s), but the average value was also smaller than the maximum value from (4b) for both force measuring modules.
  • the Co-containing laboratory batches showed an effect of reducing volume loss (9.8% Co) with load module (s) with 1, 04 ⁇ 0.01 mm 3 for batch 250209 straight out of the stray field from batch 320776 out.
  • Figure 5 shows the volume loss of the pin for alloys with different carbon contents compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 25 ° C measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz with force measuring module (a) after 10 hours. Neither a reduction of carbon content to 0.01% for lot 250211 nor an increase to 0.211% for lot 250214 showed a change in volume loss as compared to lot 320776.
  • Figure 6 shows the volume loss of the pin for various alloys compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 300 ° C at 20N, glide path 1mm, 20Hz after 1 hour as measured with force measuring modules (a) and (n).
  • the values with force measuring module (s) are systematically smaller than those with force measuring module (a). Taking this into account below, it can be seen that at 300 ° C Steinte 6 was worse than batch 320776.
  • Co-containing laboratory melts 250329 and 250330 showed no reduction in wear volume as in Room temperature, but this was in the range of the wear volume of NiCr20TiAI, lot 320776 and thus showed no increase as in Steinte 6.
  • the volume loss of all 3 Co containing batches 250209, 250329 and 250330 was well below the maximum value from the criterion (4b).
  • the Fe-containing laboratory melts 250206 and 250327 showed a volume loss which decreased with the increasing Fe content, which was thus below the maximum value (4b).
  • the laboratory batch 250326 according to the invention with the Cr content of 30% had a volume loss in the range of the charge NiCr20TiAI, 320776, which was thus below the maximum value (4b).
  • Figure 7 shows the volume loss of the pin for different alloys compared to NiCr20TiAI, lot 320776 at 600 ° C measured at 20 N, glide path 1 mm, 20 Hz and with force measuring module (a) and (n) after 10 hours.
  • the values with force measuring module (s) were systematically smaller than those with force measuring module (a). It can be seen that even in the high temperature range of wear, the reference laboratory batch 250212 to NiCr20TiAI at 0.066 ⁇ 0.02 mm 3 had a comparable volume loss as the commercial batch 320776 at 0.053 + 0.0028 mm 3 .
  • the laboratory batches can thus be compared with the large-scale batches in terms of wear measurements even in this temperature range.
  • Steinte 6 showed a volume loss of 0.009 + 0.002 mm 3 (force measuring module (s)), reduced by a factor of 3. Furthermore, it was found that neither a reduction of the carbon content to 0.01% for batch 250211 nor an increase to 0.211% for batch 250214 resulted in a change in the volume loss compared to batch 320776 and 250212 (force measuring module (a)). , Also, the addition of 1.4% manganese on Charge 250208 and 4.6% tungsten on Charge 250210, respectively, did not result in any significant change in volume loss as compared to Charge 320776 and 250212.
  • Figure 8 shows the volume loss of the pin for the different alloys compared to NiCr20TiAI lot 320776 at 800 ° C with 20 N for 2 hours followed by 100 N for 3 hours, all with 1 mm sliding path, 20 Hz measured with force measuring module (s). Also at 800 ° C, it was confirmed that in the high temperature region of wear, the reference laboratory batch 250212 to NiCr20TiAI at 0.292 ⁇ 0.016 mm 3 had a comparable volume loss as the large scale batch 320776 with 0.331 ⁇ 0.081 mm 3 . The laboratory batches could thus be compared directly with the large-scale batches in terms of wear measurements even at 800 ° C.
  • the 2.5% iron batch 250325, at 0.136 ⁇ 0.025 mm 3 showed a significant reduction in volume loss compared to lots 320776 and 250212 below the maximum of 0.156 mm 3 ( Figure 4a).
  • a further reduction of volume loss in comparison to the batch 320,776th showed 0.057 ⁇ 0.007 mm 3 in the 250327 29% Fe, the volume loss was 0.043 + 0.02 mm 3.
  • the volume loss of 0.144 ⁇ 0.012 mm 3 was similar to that of laboratory batch 250325 with 6.5% iron below the maximum of 0.156 mm 3 from the inequality (Fig. 4a).
  • the laboratory batch 250329 with 30% Co showed another Reduction of volume loss to 0.061 0.005 mm 3 .
  • the volume loss by the addition of Fe with 0.021 ⁇ 0.001 mm 3 again decreased.
  • the volume loss decreased to 0.042 ⁇ 0.011 mm 3 , which was well below the maximum of 0.156 mm 3 from Inequality ( Figure 4a).
  • the volume loss of the pin in the wear test could be greatly reduced in the alloys according to the invention by a Cr content of between 25 and 35%.
  • the charge 250326 according to the invention with 30% Cr at 800 ° C. shows a reduction in the volume loss to 0.042 ⁇ 0.011 mm 3 and also at 600 ° C. to 0.026 mm 3 , both equal to or less than 50% of the volume loss of NiCr 2 O 20 Ti, the respective maximum value ( 4a).
  • the volume loss of 0.2588 mm 3 was also below the maximum value of (4b), as well as at 25 ° C with to 1.41 ⁇ 0.18 mm 3 (force measuring module (s)). Therefore, chromium contents between 25 and 35% are particularly advantageous for wear at higher temperatures.
  • the volume losses measured at 800 ° C in the laboratory batches 250325 (6.5% Fe), 250206 (11% Fe) and 250327 (29% Fe) showed that the volume loss of the pin in the wear test was due to an Fe content can be greatly reduced so that at one of the two temperatures it was less than or equal to 50% of the volume loss of NiCr20TiAI (4a), with the first% being particularly effective. Even at 25 ° C and 300 ° C of the alloys with an Fe content satisfies the inequalities (4b). In particular, at 300 ° C, the alloys even had a volume loss reduced by more than 30%. Thus, an optional content of iron between 0 and 20% is advantageous. An iron content also reduces the metal cost of this alloy.
  • NiCr20TiAl alloys lots 320776 and 250212, had a sum of Cr + Fe + Co of 20.3% and 20.2%, both less than 26%, and met criteria (4a) and (4b) for a very good wear resistance, but especially the criteria (4a) for a good High temperature wear resistance not. Also, lots 250211, 250214, 250208 and 250210, in particular, did not meet the criteria (4a) for good high-temperature wear resistance and had a total Cr + Fe + Co of 20.4%, 20.2%, 20.3% and 20, respectively , 3% all less than 26%.
  • Table 8 shows the yield strength R p0 , 2 and the tensile strength R m for room temperature (RT) at 600 ° C and at 800 ° C.
  • RT room temperature
  • the measured grain sizes and the values for fh are entered.
  • the minimum values from inequalities (5a) and (5b) are entered in the last line.
  • Figure 10 shows the yield strength R p0 2 and the tensile strength R m for 600 ° C
  • Figure 1 for 800 ° C.
  • Batches 321863, 321426 and 315828 smelted on an industrial scale had values between 841 and 885 MPa for the yield strength R p0 2 at 600 ° C. and values between 472 and 481 MPa at 800 ° C.
  • the reference batch 250212, with a similar analysis as the large-scale batches had a slightly higher aluminum content of 1, 75% at 600 ° C to a slightly higher yield strength R p0 2 of 866 MPa and 800 ° C of 491 MPa led.
  • the yield strengths R p o, 2 of all laboratory lots (L), including the batches (E) according to the invention, and all large-scale batches (G) were greater than 650 MPa, that was the criterion (5a).
  • a certain amount of iron may be advantageous in the alloy for cost reasons.
  • Batch 250327 with 29% Fe barely met the inequality (5b) because, like the consideration of the laboratory batch 250212 (reference, similar to the large-scale batches Fe less than 3%) or also the large-scale batches and the batches according to the invention 250325 (6.5 % Fe), 250206 (11% Fe) and 250327 (29% Fe), an increasing alloy content of Fe reduced the yield strength R p o, 2 in the tensile test (see also Figure 11). Therefore, an optional alloy content of 20% Fe is to be regarded as the upper limit for the alloy according to the invention.
  • the laboratory batch 250326 according to the invention showed that with an addition of 30% Cr, the yield strength R p0 , 2 in the tensile test at 800 ° C to 415 MPa decreased, which was still well above the minimum value of 390 MPa. Therefore, an alloy content of 35% Cr is to be regarded as an upper limit for the alloy according to the invention.
  • the yield strength R p0 , 2 and fh calculated according to formula (2) for good hot strength and creep resistance for the different alloys from Table 8 are plotted at 800 ° C. It can be clearly seen that within the scope of measuring accuracy, the fh rises and falls at 800 ° C, as does the yield strength. Thus fh describes the yield strength R p o, 2 at 800X.
  • the inventive alloy 250326 has an fh> 3% (2c) and at the same time satisfies the inequality (5b).
  • Table 9 shows the specific mass changes after an oxidation test at 800 ° C in air after 6 cycles of 96 h for a total of 576 h. Given in Table 9 is the specific gross mass change, the net specific mass change and the specific mass change of the chipped oxides after 576 hours.
  • the sample batches of the alloys according to the prior art NiCr20TiAI, batch 321426 and 250212 showed a specific gross mass change of 9.69 or 10.84 g / m 2 and a specific net mass change of 7.81 or 10.54 g / m 2 . Lot 321426 showed minor flakes.
  • the batch 250326 according to the invention was with an increased Cr content of 30% a specific gross mass change of 6.74 g / m 2 and a specific net change in mass of 6.84 g / m 2, which were below the range of the reference alloys NiCr20TiAI , Increasing the Cr content improves the corrosion resistance.
  • a Cr content of 25 to 35% is advantageous for the oxidation resistance of the alloy according to the invention.
  • the Co-containing batches 250209 (Co 9.8%) and 250329 (Co 30%) had a specific gross mass change of 10.05 and 9.91 g / m 2 and a specific net mass change of 9.81 and 9.71 g / m 2 , which were also within the range of NiCr20TiAI reference alloys.
  • the batch behaved 250330 (29% Co, 10% Fe) having a specific gross mass change of 9.32 g / m 2 and a specific net change in mass of 8.98 g / m 2.
  • a Co content of up to 30% also does not adversely affect the oxidation resistance.
  • All alloys according to Table 5 b contain Zr, which contributes as a reactive element to improve the corrosion resistance.
  • other reactive elements such as Y, La, Ce, cerium mischmetal, Hf may be added to improve the efficacy in a similar manner.
  • the hot forming can take place only above the solvus temperature ⁇ 5 ⁇ ⁇ , which, so that a sufficient temperature range below the solidus temperature of 1310 ° C for hot forming is available, should be less than or equal to 1020 ° C.
  • the phase diagrams were calculated and the Soivustemperatur ⁇ 5 ⁇ ⁇ entered in Table 5a.
  • the value for fver according to formula (3) was also calculated, fver is the greater, the greater the soivus temperature ⁇ 5 ⁇ ⁇ is.
  • All alloys in Table 5a including the alloys according to the invention have a calculated soivustemperature ⁇ 5 ⁇ 'less than or equal to 1020 ° C. and satisfy the criterion (3a): fver ⁇ 7%.
  • the inequality fver ⁇ 7% (3a) is therefore a good criterion for obtaining a sufficiently large range of hot forming and thus good processability of the alloy.
  • Too low Cr contents mean that when the alloy is used in a corrosive atmosphere, the Cr concentration drops very quickly below the critical limit, so that no closed chromium oxide layer can form any more. For an alloy with improved corrosion resistance, therefore, 25% Cr is the lower limit for chromium. Too high Cr contents increase the soivus temperature ⁇ 8 ⁇ 'too much, so that the workability deteriorates significantly. That's why 35% is considered the upper limit.
  • Titanium enhances the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the ⁇ 'phase. At least 1.0% is necessary to obtain sufficient strength. Too high titanium contents increase the soivustemperature T sy 'too much, so that the processability deteriorates significantly. Therefore, 3.0% is considered the upper limit.
  • Aluminum increases the high temperature strength at temperatures in the range up to 900 ° C by promoting the formation of the ⁇ 'phase. At least 0.6% is necessary to obtain sufficient strength. Too high aluminum contents increase the solvus temperature T s too strong, so that the workability deteriorates significantly. Therefore, 2.0% is considered the upper limit.
  • Carbon improves creep resistance. A minimum content of 0.005% C is required for good creep resistance. Carbon is limited to a maximum of 0.10%, since this element reduces the processability due to the excessive formation of primary carbides.
  • N is limited to a maximum of 0.050%, since this element reduces the processability by the formation of coarse carbonitrides.
  • the content of phosphorus should be less than or equal to 0.030%, since this surfactant affects the oxidation resistance. Too low a phosphorus content increases the costs. The phosphorus content is therefore 0.0005%.
  • the levels of sulfur should be adjusted as low as possible, since this surfactant affects oxidation resistance and processability. It will therefore max. 0.010% S set.
  • the oxygen content must be less than or equal to 0.020% to ensure the manufacturability of the alloy.
  • Si content is therefore limited to 0.70%.
  • Mg contents and / or Ca contents improve the processing by the setting of sulfur, whereby the occurrence of low melting NiS eutectic is avoided. If the contents are too high, intermetallic Ni-Mg phases or Ni-Ca phases may occur, which again significantly impair processability.
  • the Mg content or the Ca content is therefore limited to a maximum of 0.05%.
  • Molybdenum is reduced to max. 2.0% limited as this element reduces oxidation resistance.
  • Tungsten is limited to max. 2.0%, since this element also reduces oxidation resistance and has no measurable positive effect on wear resistance at the carbon contents possible in wrought alloys.
  • Niobium increases the high-temperature strength. Higher levels increase costs very much. The upper limit is therefore set at 0.5%.
  • Copper is heated to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
  • Vanadium is reduced to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
  • Iron increases wear resistance, especially in the high temperature range. Also, it reduces the cost. It may therefore optionally be between 0 and 20% in the alloy. Excessive iron content reduces the yield strength too much, especially at 800 ° C. Therefore, 20% is to be considered as the upper limit.
  • Cobalt increases wear resistance and heat resistance / creep resistance, especially in the high temperature range. It may therefore optionally be between 0 and 20% in the alloy. Too high cobalt levels increase the costs too much. Therefore, 20% is to be considered as the upper limit. If desired, the alloy may also contain Zr to improve high temperature strength and oxidation resistance. The upper limit is set at 0.20% Zr for cost reasons because Zr is a rare element.
  • boron may be added to the alloy because boron improves creep resistance. Therefore, a content of at least 0.0001% should be present. At the same time, this surfactant deteriorates the oxidation resistance. It will therefore max. 0.008% Boron set.
  • Nickel stabilizes the austenitic matrix and is required to form the ⁇ 'phase, which is the hot strength / creep resistance. With a nickel content below 35%, the hot strength / creep resistance is reduced too much, which is why 35% is the lower limit.
  • the oxidation resistance can be further improved by adding oxygen-affine elements such as yttrium, lanthanum, cerium, hafnium. They do this by incorporating them into the oxide layer and blocking the diffusion paths of the oxygen there on the grain boundaries.
  • the upper limit of yttrium is set at 0.20% for cost reasons, since yttrium is a rare element.
  • the upper limit of lanthanum is set at 0.20% for cost reasons, since lanthanum is a rare element.
  • cerium is a rare element.
  • cerium mischmetal instead of Ce and or La also cerium mischmetal can be used.
  • the upper limit of cerium mischmetal is set at 0.20% for cost reasons.
  • the upper limit of hafnium is set at 0.20% for cost reasons, since hafnium is a rare element.
  • the alloy may also contain tantalum, since tantalum also increases high-temperature strength by promoting ⁇ 'phase formation. Higher levels increase costs very much as tantalum is a rare element. The upper limit is therefore set at 0.60%.
  • Pb is set to max. 0.002% limited because this element reduces the oxidation resistance and the high temperature strength. The same applies to Zn and Sn.
  • fver ⁇ 7 with (3a) fver 32.77 + 0.5932 Cr + 0.3642 Mo + 0.513 W + (0.3123 - 0.0076 Fe) Fe + (0.3351 - 0.003745 Co - 0.0109 Fe) Co + 40, 67 Ti * Al + 33.28 Al 2 - 3.6 Ti A - 22.99 Ti - 92.7 Al + 2.94 Nb (3) wherein Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al and Nb the concentration of the elements in mass% and fver in%. The limits for fh were explained in detail in the previous text.
  • Table 1 Composition of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. All data in mass%,
  • Table 2 Reference values for the tensile strength at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. (+ AT solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + precipitation hardened precipitates: 890 to 710/16 h air;) The values given here are in the vicinity of the lower scattering band)
  • Table 3 Reference values for the 0.2% yield strength at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves mentioned in DIN EN 10090. (+ AT solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + precipitation hardened precipitates: 890 to 710/16 h air; 1 ) the values given here are close to the lower scatter band)
  • Table 4 Reference values for the creep rupture strength after 1000 hours at elevated temperatures of the nickel alloys for exhaust valves specified in DIN EN 10090 (+ AT Solution annealed: 1000 to 1080 ° C air or water cooling, + P
  • precipitation hardened 890 to 710/16 h air; 1 ) averages of the previously recorded spread
  • Table 5a Composition of large-scale and laboratory batches, Part 1. All concentration data in mass% (T: alloy according to the prior art, E: alloy according to the invention, L: smelted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale)
  • T alloy according to the prior art
  • E alloy according to the invention
  • L melted on a laboratory scale
  • G melted on an industrial scale
  • Table 7 Wear volume of the pin in mm 3 at a load of 20 N with a sliding path of one mm, a frequency of 20 Hz and a relative humidity of approx. 45% of the large-scale and laboratory batches.
  • T alloy according to the prior art
  • E alloy according to the invention
  • L melted on a laboratory scale
  • G melted on an industrial scale
  • the mean values ⁇ standard deviation are indicated. If the standard deviation is missing, this is a single value.
  • Table 8 Results of tensile tests at room temperature (RT), 600 ° C and 800 ° C.
  • T alloy according to the prior art
  • E alloy according to the invention
  • L smelted on a laboratory scale
  • G smelted on an industrial scale
  • * measurement erroneous
  • Table 9 Results of the oxidation tests at 800 ° C in air after 576 h. (T: alloy according to the prior art, E alloy according to the invention, L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale)
  • Figure 1 Volume loss of the pin made of NiCr20TiAI lot 320776 after the
  • Figure 3 Volume loss of the pin made of NiCr20TiAI lot 320776 after the
  • Fig. 12 Yield strength R p o, 2 and fh calculated according to formula 2 for the alloys from table 8 at 800 ° C. (L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale).

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Abstract

Aushärtende Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, guter Kriechbeständigkeit, und guter Verarbeitbarkeit mit (in Masse-%) 25 bis 35 % Chrom, 1,0 bis 3,0 % Titan, 0,6 bis 2,0 % Aluminium, 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0005 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 0,020 % Sauerstoff, max. 0,70 % Silizium, max. 2,0 % Mangan, max. 0,05 % Magnesium, max. 0,05 % Kalzium, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, max. 0,5 % Niob, max. 0,5 % Kupfer, max. 0,5 % Vanadium, bedarfsweise 0 bis 20 % Fe, bedarfsweise 0 bis 15 % Kobalt, bedarfsweise 0 bis 0,20 % Zr, bedarfsweise 0,0001 bis 0,008 % Bor, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei der Nickel-Gehalt größer 35 % ist, wobei die Beziehung Cr + Fe + Co ≥ 26 % (1) erfüllt sein muss, um eine gute Verschleißbeständigkeit zu erreichen und die Beziehung fh ≥ 0 (2a) mit fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co - 0,428 Cr - 28,2 C (2) erfüllt sein muss, damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist, wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist.

Description

Aushärtende Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Legierung mit guter Verschleißbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und
Verarbeitbarkeit
Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, guter Kriechbeständigkeit, und guter Verarbeitbarkeit.
Austenitische, aushärtende Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom-, Titan- und Aluminiumgehalten werden seit langem für Auslassventile von Motoren eingesetzt. Für diesen Einsatz ist eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Warmfestigkeit/Kriechbeständigkeit, eine gute Wechselfestigkeit sowie eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit (insbesondere in Abgasen) erforderlich.
Die DIN EN 10090 nennt für Auslassventile insbesondere die austenitischen Legierungen, von denen die Nickellegierungen 2.4955 und 2.4952 (NiCr20TiAI) die höchsten Warmfestigkeiten und Zeitstandfestigkeiten aller in dieser Norm genannten Legierungen haben. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der in DIN EN 10090 erwähnten Nickellegierungen, die Tabellen 2 bis 4 zeigen die Zugfestigkeiten, die 0,2% Dehngrenze und Anhaltswerte für die Zeitstandfestigkeit nach 1000 h.
In DIN EN 10090 werden 2 hoch nickelhaltige Legierungen erwähnt: a) NiFe25Cr20NbTi mit 0,05 -0,10 % C, max. 1 ,0 % Si, max. 1 ,0 % Mn, max.
0,030 % P, max. 0,015 % S, 18,00 bis 21 ,00 % Cr, 23,00 bis 28,00 % Fe, 0,30 - 1 ,00 % AI, 1 ,00 bis 2,00 % Ti, 1 ,00 - 2,00 % Nb + Ta, max. 0,008 % B und Rest Ni. b) NiCr20TiAI mit 0,05 -0,10 % C, max. 1 ,0 % Si, max. 1 ,0 % Mn, max. 0,020 % P, max. 0,015 % S, 18,00 bis 21 ,00 % Cr, max. 3 % Fe, 1 ,00 - 1 ,80 % AI, 1 ,80 bis 2,70 % Ti, max. 0,2 % Cu, max. 2,0% Co, max. 0,008 % B und Rest Ni.
NiCr20TiAI hat im Vergleich zu NiFe25Cr20NbTi deutlich höhere Zugfestigkeiten, 0,2% Dehngrenzen und Zeitstandfestigkeiten bei höheren Temperaturen.
Die EP 0 639 654 A2 offenbart eine Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, bestehend aus (in Gewichts-%) bis zu 0,15 % C, bis zu 1 ,0 % Si, bis zu 3,0% Mn, 30 bis 49 % Ni, 10 bis 18 % Cr, 1 ,6 bis 3.0 % AI, einem oder mehrerer Elemente aus der Gruppe IVa bis Va mit einem Gesamtgehalt von 1.5 bis 8,0%, Rest Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen, wobei AI ein unverzichtbares Zusatzelement ist und ein oder mehrere Elemente aus der schon erwähnten Gruppe IVa bis Va die folgenden Formel in Atom % erfüllen müssen: 0,45 < AI/(AI+ Ti + Zr + Hf + V + Nb + Ta) < 0,75
Die WO 2008/007190 A2 offenbart eine verschleißbeständige Legierung, bestehend aus (in Gewichts-%) 0,15 bis 0,35 % C, bis zu 1 ,0 % Si, bis zu 1 ,0 % Mn, >25 bis < 40 % Ni, 15 bis 25 % Cr, bis zu 0,5 % Mo, bis zu 0,5 % W, >1,6 bis 3.5 % AI, >1 ,1 % bis 3 % in der Summe Nb + Ta, bis zu 0,015 % B, Rest Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen, wobei Mo + 0,5W < 0,75 %; Ti + Nb > 4,5 % und 13 < (Ti+ Nb)/C < 50 ist. Die Legierung ist besonders nützlich für die Herstellung von Auslassventilen für Verbrennungskraftmaschinen. Die gute Verschleißbeständigkeit dieser Legierung beruht auf dem hohen Anteil an Primärkarbiden, die sich auf Grund des hohen Kohlenstoffgehaltes bilden. Ein hoher Anteil an Primärkarbiden verursacht aber Verarbeitungsprobleme bei der Herstellung dieser Legierung als Knetlegierung.
Bei allen erwähnten Legierungen beruht die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit Im Bereich von 500°C bis 900°C auf den Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob (bzw. weiteren Elementen wie Ta, ..) die zur Ausscheidung der γ' und/oder γ" Phase führen. Weiterhin werden die Warmfestigkeit bzw. die Kriechfestigkeit auch durch hohe Gehalte an mischkristallverfestigenden Elementen wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessert, ebenso wie durch einen hohen Kohlenstoffgehalt.
Zur Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit ist zu bemerken, dass Legierungen mit einem Chromgehalt um die 20 % eine den Werkstoff schützende Chromoxidschicht (C^Os) bilden. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes im Anwendungsbereich zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer des Werkstoffs verbessert, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elementes Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Cr-Gehalt unter der kritischen Grenze ist und sich andere Oxide als Cr2O3 bilden, was z.B. kobalt- und nickelhaltige Oxide sind.
Zur Verarbeitung der Legierung insbesondere bei der Warmformgebung ist es notwendig, dass sich bei den Temperaturen, bei denen die Warmformgebung stattfindet, keine Phasen bilden, die den Werkstoff stark verfestigen, wie z. B. die γ' oder γ" Phase und damit zur Rissbildung bei der Warmformgebung führen. Zugleich müssen diese Temperaturen weit genug unter der Solidustemperatur der Legierung liegen, um Anschmelzungen in der Legierung zu verhindern.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Nickel-Chrom- Knet-Legierung zu konzipieren, die
• eine bessere Verschleißbeständigkeit als NiCr20TiAI
• eine bessere Korrosionsbeständigkeit als NiCr20TiAI
• eine ähnlich gute Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit wie NiCr20TiAI
• eine gute Verarbeitbarkeit ähnlich der von NiCr20TiAI
aufweist. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine aushärtende Nickel-Chrom-Titan-Aluminium- Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, guter Kriechbeständigkeit, und guter Verarbeitbarkeit mit (in Masse-%) 25 bis 35 % Chrom, 1 ,0 bis 3,0 % Titan, 0,6 bis 2,0 % Aluminium, 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0005 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 0,020 % Sauerstoff, max. 0,70 % Silizium, max. 2,0 % Mangan, max. 0,05 % Magnesium, max. 0,05 % Kalzium, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, max. 0,5 % Niob, max. 0,5 % Kupfer, max. 0,5 % Vanadium, bedarfsweise 0 bis 20 % Fe, bedarfsweise 0 bis 15 % Kobalt, bedarfsweise 0 bis 0,20 % Zr, bedarfsweise 0,0001 bis 0,008 % Bor, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei der Nickel-Gehalt größer 35 % ist, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen:
Cr + Fe + Co > 26 % (1) um eine gute Verschleißbeständigkeit zu erreichen und
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C (2) damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist, wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen 25 und 35 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:
26 bis 35 %
27 bis 35 %
28 bis 35 %
28 bis 35 % 28 bis 32 %
28 bis 30 %
Der Titangehalt liegt zwischen 1,0 und 3,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
1,5-3,0%,
1,8-3,0%,
2,0-3,0%,
2,2 - 3,0 %
2,2 - 2,8 %.
Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 0,6 und 2,0 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt eingestellt werden können:
0,9 bis 2,0 %
1,0 bis 2,0%
1,2 bis 2,0%
Die Legierung enthält 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,01-0,10%.
0,02-0,10%.
0,04-0,10%.
0,04 - 0,08 %
Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, dass in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,05 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,001 - 0,05 %.
0,001 - 0,04 %.
0,001 - 0,03 %.
0,001 - 0,02 %. 0,001 - 0,01 %.
Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,030 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,001 - 0,030 %.
0,001 - 0,020 %.
Das Element Schwefel ist wie folgt in der Legierung gegeben:
Schwefel max. 0,010 %
Das Element Sauerstoff ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,020 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
max. 0,010 %.
max. 0,008 %.
max. 0,004 %
Das Element Si ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,70 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein kann:
max. 0,50 %
max. 0,20 %
max. 0,10 %
Des Weiteren ist das Element Mn in der Legierung in Gehalten von max. 2,0 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
max. 0,60 %
max. 0,20 %
max. 0,10 %
Das Element Mg ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,05 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
max. 0,04 %.
max. 0,03 %. max. 0,02 %.
max. 0,01 %.
Das Element Ca ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,05 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
max. 0,04 %.
max. 0,03 %.
max. 0,02 %.
max. 0,01 %.
Das Element Niob ist in der Legierung in Gehalten von max. 0,5 % enthalten. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
max. 0,20 %
max. 0,10 %
max. 0,05 %
max. 0,02 %
Molybdän und Wolfram sind einzeln oder in Kombination in der Legierung mit einem Gehalt von jeweils maximal 2,0 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
Mo max. 1 ,0 %
W max. 1 ,0 %
Mo < 0,50 %
W < 0,50 %
Mo < 0,10 %
W < 0,10 %
Mo < 0,05 %
W < 0,05 %
Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5% Cu enthalten sein. Der Gehalt an Kupfer kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden:
Cu < 0,10 % Cu < 0,05 %
Cu < 0,015%
Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5 % Vanadium enthalten sein.
Des Weiteren kann die Legierung bedarfsweise zwischen 0,0 und 20,0 % Eisen enthalten, der darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann:
>0 bis 15,0%
> 0 bis 12,0 %
> 0 bis 9,0 %
> 0 bis 6,0 %
> 0 bis 3,0 %
1,0 bis 20,0%
1,0 bis 15,0%
1,0 bis 12,0%
1,0 bis 9,0%
1,0 bis 6,0%
> 3,0 bis 20,0 %
> 3,0 bis 15,0%
> 3,0 bis 12,0%
> 3,0 bis 9,0 %
> 3,0 bis 6,0%
Des Weiteren kann die Legierung bedarfsweise zwischen 0,0 bis 15 % Kobalt enthalten, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:
> 0 - 12 %
>0-10%
> 0 - 8 %
> 0 - 7 %
> 0 - <5 %
0,20 - 20 % 0,20-12%
0,20-10%
0,20- <5%
2,0 - 20 %
2,0-12%
2,0-10%
2 - <5 %
Des Weiteren kann die Legierung bedarfsweise zwischen 0 und 0,20 %. Zirkon enthalten, das darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann:
0,01 - 0,20 %.
0,01-0,15%.
0,01-0,10%.
Des Weiteren kann in der Legierung bedarfsweise zwischen 0,0001 - 0,008 % Bor wie folgt enthalten sein. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,0005 - 0,006 %
0,0005 - 0,004 %
Der Nickelgehalt soll oberhalb von 35% liegen. Bevorzugte Gehalte können wir folgt gegeben sein:
> 40 %.
> 45 %.
> 50 %.
> 55 %.
Es muss die folgende Beziehung zwischen Cr und Fe und Co erfüllt sein, damit eine ausreichende Beständigkeit gegen Verschleiß gegeben ist:
Cr+Fe + Co>26% (1) wobei Cr, Fe und Co die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Bevorzugte weitere Bereiche können eingestellt werden mit
Cr + Fe + Co > 27 % (1a)
Cr + Fe + Co > 28 % (1 b)
Cr + Fe + Co > 29 % (1c)
Es muss die folgende Beziehung zwischen Ti, AI, Fe, Co, Cr und C erfüllt sein, damit eine ausreichend hohe Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist: fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1 ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C (2) wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist.
Bevorzugte weitere Bereiche können eingestellt werden mit
fh > 1 % (2b) fh > 3 % (2c) fh > 4 % (2d) fh > 5 % (2e) fh > 6 % (2f) fh > 7 % (2f)
Wahlweise kann in der Legierung die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb erfüllt sein, damit eine ausreichend gute Verarbeitbarkeit gegeben ist:
fver = < 7 mit (3a) fver = 32,77 + 0,5932 Cr + 0,3642 Mo + 0,513 W + (0,3123 - 0,0076 Fe) Fe + (0,3351 - 0,003745 Co - 0,0109 Fe) Co + 40,67 Ti *AI + 33,28 AI2 - 13,6 Ti A - 22,99 Ti - 92,7 AI + 2,94 Nb (3) wobei Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fver in % angegeben ist. Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit fver = < 5 % (3b) fver = < 3 % (3c) fver = < 0 % (3d)
Wahlweise kann in der Legierung das Element Yttrium in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Y innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,01 - 0,20 %
0,01-0,15%
0,01-0,10%
0,01 - 0,08 %
0,01 - <0,045 %.
Wahlweise kann in der Legierung das Element Lanthan in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann La innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 - 0,20 %
0,001-0,15%
0,001-0,10%
0,001 - 0,08 %
0,001 - 0,04 %.
0,01-0,04%.
Wahlweise kann in der Legierung das Element Ce in Gehalten von 0,0 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Ce innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 - 0,20 %
0,001-0,15%
0,001 -0,10%
0,001 - 0,08 %
0,001 - 0,04 % 0,01-0,04%.
Wahlweise kann bei gleichzeitiger Zugabe von Ce und La auch Cer-Mischmetall verwendet werden in Gehalten von 0,0 bis 0,20 %. Bevorzugt kann Cer- Mischmetall innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 - 0,20 %
0,001-0,15%
0,001-0,10%
0,001 - 0,08 %
0,001 - 0,04 %.
0,01 - 0,04 %.
Wahlweise kann in der Legierung auch 0,0 bis 0,20 % Hafnium enthalten sein. Bevorzugte Bereiche können wie folgt gegeben sein.
0,001 - 0,20 %.
0,001-0,15%
0,001-0,10%
0,001 - 0,08 %
0,001 - 0,04 %
0,01-0,04%.
Wahlweise kann in der Legierung auch 0,0 bis 0,60 % Tantal enthalten sein
0,001 - 0,60 %.
0,001 - 0,40 %.
0,001 - 0,20 %.
0,001-0,15%
0,001 -0,10%
0,001 - 0,08 %
0,001 - 0,04 %
0,01 - 0,04 %. Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:
Pb max. 0,002 %
Zn max. 0,002 %
Sn max. 0,002 %.
Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt im Vakuuminduktionsofen (VIM) erschmolzen, kann aber auch offen erschmolzen werden, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD oder VLF Anlage. Nach Abguss in Blöcken oder ggf. als Strangguss wird die Legierung ggf. bei Temperaturen zwischen 600°C und 1100°C für 0,1 bis 100 Stunden geglüht ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft oder in der bewegten Glühatmosphäre. Danach kann ein Umschmelzen mittels VAR oder ESU erfolgen, ggf. gefolgt von einem 2. Umschmelzprozess mittels VAR oder ESU. Danach werden die Blöcke ggf. bei Temperaturen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 bis 70 Stunden geglüht, danach warm umgeformt, ggf. mit einer oder mehreren Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0,05 Stunden bis 70 Stunden. Die Warmumformung kann zum Beispiel mittels Schmieden oder Warmwalzen erfolgen. Die Oberfläche des Materials kann in dem ganzen Prozess ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch (z. B. durch Beizen) und/oder mechanisch (z. B. spanend, durch Strahlen oder durch Schleifen) abgetragen werden. Die Führung des Warmformgebungsprozesses kann so erfolgen, dass das Halbzeug danach schon rekristallisiert mit Korngrößen zwischen 5 und 100 pm, bevorzugt zwischen 5 und 40 μιτι, vorliegt. Ggf. findet danach eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 700°C bis 1270CC für 0,1 min bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad statt. Nach Ende der Warmformgebung kann ggf. eine Kaltformgebung (z. Beispiel Walzen, Ziehen, Hämmern, Prägen, Pressen) mit Umformgraden bis zu 98% in die gewünschte Halbzeugform, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 700°C und 1270°C für 0,1 min bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad. Ggf. können zwischendurch im Kaltformgebungsprozess und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische (z. B. Strahlen, Schleifen, Drehen, Schaben, Bürsten) Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen.
Die endgültigen Eigenschaften erreichen die erfindungsgemäßen Legierungen, bzw. die daraus gefertigten Teile durch einen Aushärteglühung zwischen 600°C und 900°C für 0,1 bis 300 Stunden, gefolgt von einer Luft- und/oder Ofenabkühlung. Durch eine solche Aushärteglühung wird die erfindungsgemäße Legierung ausgehärtet durch Ausscheidung einer feinverteilten γ' Phase. Alternativ kann auch eine zweistufige Glühung erfolgen, in dem die erste Glühung im Bereich von 800°C bis 900°C für 0,1 bis 300 Stunden erfolgt, gefolgt von einer Luftabkühlung und/oder Ofenabkühlung und einer zweiten Glühung zwischen 600°C und 800°C für 0,1 bis 300 Stunden gefolgt von einer Luftabkühlung.
Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut in den Produktformen Band, Blech, Stange Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr herstellen und verwenden.
Diese Produktformen werden mit einer mittleren Korngröße von 3 m bis 600 μιη hergestellt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 μιτι und 70 μηι, insbesondere zwischen 5 und 40 μηι.
Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut mittels Schmieden, Stauchen Warmfließpressen, Warmwalzen u. ä. Prozessen verarbeiten. Mittels dieser Verfahren lassen sich u. a. Komponenten wie Ventile, Hohlventile bzw. Bolzen fertigen.
Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Bereichen für Ventile, insbesondere Auslassventile von Verbrennungsmaschinen eingesetzt werden. Aber auch ein Einsatz in Komponenten von Gasturbinen, als Befestigungsbolzen, in Federn und in Turboladern ist möglich.
Die aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellten Teile, insbesondere z. B. die Ventile bzw. die Ventilsitzflächen, können weiteren Oberflächenbehandlungen unterzogen werden wie z. B. einer, Nitrierung um die Verschleißbeständigkeit weiter zu steigern.
Durchgeführte Tests:
Zur Messung der Verschleißbeständigkeit wurden oszillierende, trockene Gleitverschleißtests in einem Pin (Stift) auf Scheibe Prüfstand (Optimol SRV IV Tribometer) durchgeführt. Der Radius der halbkugelförmigen, spiegelnd polierten Stifte betrug 5 mm. Die Stifte wurden aus dem zu testenden Material hergestellt. Die Scheibe bestand aus Gusseisen mit einer angelassenen, martensitischen Matrix mit sekundären Karbiden innerhalb eines eutektischen Karbid netzwerkes mit der Zusammensetzung (C » 1 ,5 %, Cr » 6 %, S « 0,1 %, Mn » 1 %, Mo » 9 %, Si « 1 ,5 %, V « 3 %, Fe Rest.). Die Versuche wurden bei einer Last von 20 N mit einem Gleitweg von einem mm, einer Frequenz von 20 Hz und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 45 % bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Details des Tribometers und der Testprozedur sind in„C. Rynio, H. Hattendorf, J. Klöwer, H.-G. Lüdecke, G. Eggeier, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 44 (2013), 825. beschrieben. Während des Tests werden kontinuierlich der Reibungskoeffizient, die lineare Verschiebung des Pins in Richtung Scheibe (als Maß für den linearen Gesamtverschleiß von Pin und Scheibe) und der elektrische Kontaktwiderstand zwischen Stift und Scheibe gemessen. Es wurde mit 2 verschiedenen Kraftmessmodulen gemessen, die im Folgenden mit (a) bzw. (n) bezeichnet werden. Sie liefern quantitativ leicht unterschiedliche Ergebnisse, aber qualitativ ähnliche. Das Kraftmessmodul (n) ist das genauere. Nach Ende eines Testes wurde der Volumenverlust des Stiftes ausgemessen und als Maß für das Ranking für die Verschleißbeständigkeit des Materials des Stiftes benutzt. Die Warmfestigkeit wurde in einem Warmzugversuch nach DIN EN ISO 6892-2 bestimmt. Dabei wurde die Dehngrenze Rp0,2 und die Zugfestigkeit Rm bestimmt: Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6 mm im Messbereich und einer Anfangsmesslänge von 30 mm durchgeführt. Die Probennahme erfolgte quer zur Umformrichtung des Halbzeuges. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei Rp0,2 8,33 10"5 1/s (0,5 %/min) und bei Rm 8,33 10"4 1/s (5 %/min).
Die Probe wurde bei Raumtemperatur in eine Zugprüfmaschine eingebaut und ohne Belastung mit einer Zugkraft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Prüftemperatur wurde die Probe ohne Belastung eine Stunde (600 °C) bzw. zwei Stunden (700 °C bis 1100 °C) für einen Temperaturausgleich gehalten. Danach wurde die Probe mit einer Zugkraft so belastet, dass die gewünschten Dehngeschwindigkeiten eingehalten wurden, und die Prüfung begonnen.
Die Kriechfestigkeit eines Werkstoffes verbessert sich mit zunehmender Warmfestigkeit. Deshalb wird die Warmfestigkeit auch zur Beurteilung der Kriechfestigkeit der verschiedenen Werkstoffe benutzt.
Die Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen wurde in einem Oxidationstest bei 800°C an Luft bestimmt, wobei der Versuch alle 96 Stunden unterbrochen und die Massenänderungen der Proben durch die Oxidation bestimmt wurde. Die Proben wurden bei dem Versuch in Keramiktiegel gestellt, so dass ggf. abplatzendes Oxids aufgefangen wurde und durch Wiegen des die Oxide enthaltenden Tiegels die Masse des abgeplatzten Oxids bestimmt werden kann. Die Summe der Masse des abgeplatzten Oxids und der Massenänderung der Probe ist die Bruttomassenänderung der Probe. Die spezifische Massenänderung ist die auf die Oberfläche der Proben bezogene Massenänderung. Diese werden im Folgenden mNetto für die spezifische Netto-Massenänderung, mBrutto für die spezifische Brutto-Massenänderung, mSpaii für die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide bezeichnet. Die Versuche wurden an Proben mit ca. 5 mm Dicke durchgeführt. Es wurden von jeder Charge 3 Proben ausgelagert, die angegebenen Werte sind die Mittelwerte dieser 3 Proben.
Die auftretenden Phasen im Gleichgewicht wurden für die verschiedenen Legierungsvarianten mit dem Programm JMatPro von Thermotech berechnet. Als Datenbasis für die Berechnungen wurde die Datenbank TTNI7 für Nickelbasislegierungen von Thermotech verwendet. Damit lassen sich Phasen identifizieren, deren Bildung im Einsatzbereich den Werkstoff verspröden. Weiterhin lassen sich die Temperaturbereiche identifizieren, in denen z. B. die Warmformgebung nicht stattfinden sollte, da sich in ihm Phasen bilden, die den Werkstoff stark verfestigen und damit zur Rissbildung bei der Warmformgebung führen. Für eine gute Verarbeitbarkeit insbesondere bei der Warmformgebung, wie z. B. Warmwalzen, Schmieden, Stauchen, Warmfließpressen u. ä. Prozessen muss ein ausreichend großer Temperaturbereich, in dem sich solche Phasen nicht bilden, zur Verfügung stehen.
Beschreibung der Eigenschaften
Die erfindungsgemäße Legierung soll gemäß Aufgabenstellung die folgenden Eigenschaften haben:
• eine bessere Verschleißbeständigkeit gegenüber NiCr20TiAI
• eine bessere Korrosionsbeständigkeit als NiCr20TiAI
• eine ähnlich gute Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit wie NiCr20TiAI
• eine gute Verarbeitbarkeit ähnlich der von NiCr20TiAI
Verschleißbeständigkeit
Der neue Werkstoff soll eine bessere Verschleißbeständigkeit als die Referenzlegierung NiCr20TiAI haben. Neben diesem Werkstoff wurde zum Vergleich auch Stellite 6 getestet. Steinte 6 ist eine hoch verschleißbeständige Kobaltbasis-Gusslegierung mit einem Netzwerk aus Wolframkarbiden, bestehend aus ca. 28 % Cr, 1 % Si, 2 % Fe, 6 % W, 1 ,2 % C, Rest Co die aber auf Grund Ihres hohen Karbidgehaltes direkt in die gewünschte Form gegossen werden muss. Steinte 6 erreicht auf Grund seines Netzwerkes an Wolframkarbiden eine sehr hohe Härte von 438 HV30, was für den Verschleiß sehr vorteilhaft ist. Die erfindungsgemäße Legierung„E" soll dem Volumenverlust von Steinte 6 möglichst nahe kommen. Das Ziel ist es insbesondere den Hochtemperaturverschleiß zwischen 600 und 800°C zu verringern, was der relevante Temperaturbereich z. B. für eine Anwendung als Auslassventil ist. Deshalb sollen insbesondere die folgenden Kriterien für die erfindungsgemäßen Legierungen„E" gelten:
Mittelwert des Volumenverlustes (Legierung „E") < 0,5 x Mittelwert des Volumenverlustes (Referenz NiCr20TiAI) bei 600°C oder 800°C. (4a)
Im „Tieftemperaturbereich" des Verschleißes darf der Volumenverlust nicht unverhältnismäßig ansteigen. Deshalb sollen zusätzlich die folgenden Kriterien gelten.
Mittelwert des Volumenverlustes (Legierung „E") < 1 ,3 % x Mittelwert des Volumenverlustes (Referenz NiCr20TiAI) bei 25°C und 300°C. (4b)
Ist bei einer Messserie sowohl ein Volumenverlust von NiCr20TiAI für eine großtechnischen Charge und einer Referenz-Laborcharge vorhanden, so geht der Mittelwert dieser beiden Chargen in die Ungleichungen (4a) bzw. (4b) ein.
Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit
Tabelle 3 zeigt das untere Ende des Streubandes der 0,2 % Dehngrenze für NiCr20TiAI im ausgehärteten Zustand bei Temperaturen zwischen 500 und 800°C, Tabelle 2 das untere Ende des Streubandes der Zugfestigkeit.
Die 0,2 % Dehngrenze der erfindungsgemäßen Legierung soll für 600 °C mindestens in diesem Werte Bereich liegen bzw. bei 800°C diesen Wertebereich um nicht mehr als 50 MPa unterschreiten, um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten. D. h. es sollen insbesondere die folgenden Werte erreicht werden: 600 °C: Dehngrenze Rpo,2 > 650 MPa (5a)
800°C: Dehngrenze Rp0,2 > 390 MPa (5b)
Die Ungleichungen (5a) und (5b) werden insbesondere erreicht, wenn die folgende Beziehung zwischen Ti, AI, Fe, Co, Cr und C erfüllt ist:
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1 ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C (2) wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist.
Korrosionsbeständigkeit:
Die erfindungsgemäße Legierung soll eine Korrosionsbeständigkeit an Luft ähnlich der von NiCr20TiAI haben.
Verarbeitbarkeit
Bei Nickel-Chrom-Eisen-Titan-Aluminium Legierungen beruht die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit im Bereich von 500°C bis 900°C auf den Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob, die zur Ausscheidung der γ' und/oder γ" Phase führen. Wird die Warmformgebung dieser Legierungen in dem Ausscheidungsbereich dieser Phasen durchgeführt, so besteht die Gefahr von Rissbildungen. Die Warmformgebung sollte also bevorzugt über der Solvustemperatur Ts (bzw. Tsy-) dieser Phasen stattfinden. Damit ein ausreichender Temperaturbereich für die Warmformgebung zur Verfügung steht sollte die Solvustemperatur Τ3γ· (bzw. Τδγ ) kleiner 1020°C liegen.
Dies ist insbesondere erfüllt, wenn die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb erfüllt ist:
fver < 7 mit (3a) fver = 32,77 + 0,5932 Cr + 0,3642 Mo + 0,513 W + (0,3123 - 0,0076 Fe) Fe + (0,3351 - 0,003745 Co - 0,0109 Fe) Co + 40,67 Ti *AI + 33,28 AI2 - 13,6 Ti AP - 22,99 Ti - 92,7 AI + 2,94 Nb (3) wobei Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fver in % angegeben ist.
Beispiele:
Herstellung:
Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Analysen der im Labormaßstab erschmolzenen Chargen zusammen mit einigen zum Vergleich herangezogenen großtechnisch erschmolzenen Chargen nach dem Stand der Technik (NiCr20TiAI). Die Chargen nach dem Stand der Technik sind mit einem T gekennzeichnet, die erfindungsgemäßen mit einem E. Die im Labormaßstab erschmolzenen Chargen sind mit einem L gekennzeichnet, die großtechnisch erschmolzenen Chargen mit einem G. Charge 250212 ist NiCr20TiAI, aber als Laborcharge erschmolzen, und dient als Referenz.
Die Blöcke der im Labormaßstab im Vakuum erschmolzenen Legierungen in Tabelle 5a und b wurden zwischen 100X und 1250X für 0,1 bis 70 Stunden geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 bis 1 Stunde an eine Enddicke von 13 mm bzw. 6 mm warmgewalzt. Die Temperaturführung beim Warmwalzen war so, dass die Bleche rekristallisiert waren. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt.
Die großtechnisch erschmolzenen Vergleichschargen wurden mittels VIM erschmolzen und zu Blöcken abgegossen. Diese Blöcke wurden ESU umgeschmolzen. Diese Blöcke wurden zwischen 1100°C und 1250X für 0,1 min bis 70 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 1100°C und 1250°C für 0,1 bis 20 Stunden an einen Enddurchmesser zwischen 17 und 40 mm warmgewalzt. Die Temperaturführung beim Warmwalzen war so, dass die Bleche rekristallisiert waren.
Alle Legierungsvarianten hatten typischerweise eine Korngröße von 21 bis 52 μητι (siehe Tabelle 6).
Nach Herstellung der Proben wurden diese durch eine Glühung bei 850°C für 4 Stunden /Luftabkühlung gefolgt von einer Glühung 700°C für 16 Stunden /Luftabkühlung ausgehärtet:
Tabelle 6 zeigt die Vickershärte HV30 vor und nach der Aushärtungsglühung. Die Härte HV30 im ausgehärteten Zustand liegt für alle Legierungen bis auf Charge 250330 im Bereich von 366 bis 416. Die Charge 250330 hat eine etwas niedrigere Härte von 346 HV30.
Für die Beispielchargen in Tabelle 5a und 5b werden die folgenden Eigenschaften verglichen:
• Die Verschleißbeständigkeit mit Hilfe eines Gleitverschleißtests
• Die Korrosionsbeständigkeit mit Hilfe eines Oxidationstestes
• Die Warmfestigkeit / Kriechbeständigkeit mit Hilfe von Warmzugversuchen
• Der Verarbeitbarkeit mit Phasenberechnungen
Verschleißbeständigkeit
Es wurden Verschleißtests bei 25°C, 300°C, 600°C und 800°C an Legierungen nach dem Stand der Technik und an den verschiedenen Laborschmelzen durchgeführt. Die meisten Versuche wurden mehrfach wiederholt. Es wurden dann Mittelwerte und Standardabweichungen ermittelt. In Tabelle 7 sind die Mittelwerte ± Standardabweichungen der durchgeführten Messungen angegeben. Fehlt die Standardabweichung, handelt es sich um einen Einzelwert. Die Zusammensetzung der Chargen ist in Tabelle 7 in der Spalte Legierung zur Orientierung grob beschrieben. Zusätzlich sind in der letzten Zeile die Maximalwerte für den Volumenverlust der erfindungsgemäßen Legierungen aus den Ungleichungen (4a) für 600 bzw. 800°C und (4b) für 25 °C und 300°C eingetragen
Bild 1 zeigt den Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (a). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für eine Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt. Der Volumenverlust nimmt bis 600CC stark mit der Temperatur ab, d. h. die Verschleißbeständigkeit verbessert sich bei höheren Temperaturen merklich. Im Hochtemperaturbereich bei 600 und 800 °C zeigt sich ein vergleichsweise geringer Volumenverlust und damit ein geringer Verschleiß, der auf die Ausbildung einer sogenannten„Glaze" Schicht zwischen Stift und Scheibe beruht. Diese „Glaze" Schicht besteht aus kompaktierten Metalloxiden und Material von Stift und Scheibe. Der höhere Volumenverlust bei 25 °C und 300 °C trotz der um den Faktor 10 geringen Zeit beruht darauf, dass sich die„Glaze" Schicht bei diesen Temperaturen nicht vollständig ausbilden kann. Bei 800°C steigt der Volumenverlust auf Grund der erhöhten Oxidation wieder leicht an.
Bild 2 zeigt den Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Für NiCr20TiAI, Charge 320776 zeigt sich qualitativ das gleiche Verhalten wie mit dem Kraftmodul (a): Der Volumenverlust nimmt bis 600°C stark mit der Temperatur ab, wobei die Werte bei 600 und 800°C noch kleiner sind als die mit dem Kraftmessmodul (a) gemessenen. Zusätzlich sind in Bild 2 die an Steinte 6 gemessenen Werte mit eingetragen. Steinte 6 zeigt bei allen Temperaturen bis auf 300 °C eine bessere Verschleißbeständigkeit (= geringeren Volumenverlust) als die Vergleichslegierung NiCr20TiAI, Charge 320776.
Die Volumenverluste bei 600 und 800 °C sind sehr gering, so dass sich Unterschiede zwischen verschiedenen Legierungen nicht mehr sicher messen lassen. Deshalb wurde auch ein Versuch bei 800°C mit 20 N für 2 Stunden + 100 N für 5 Stunden, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit dem Kraftmessmodul (n) durchgeführt um auch im Hochtemperaturbereich einen etwas größeren Verschleiß zu erzeugen. Die Ergebnisse sind in Bild 3 zusammen mit den mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und Kraftmessmodul (n) bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Volumenverlusten aufgetragen. Der Volumenverlust im Hochtemperaturbereich des Verschleißes ist so deutlich erhöht worden.
Der Vergleich der verschiedenen Legierungen wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. In den Bildern 4 bis 8 sind die Laborchargen durch ein L gekennzeichnet. Die wichtigste Änderung gegenüber der großtechnischen Charge 320776 ist in den Bildern zusätzlich zur Laborchargennummer mit Element und gerundetem Wert angeben. Die genauen Werte findet man in den Tabellen 5a und 5b. Im Text werden die gerundeten Werte verwendet.
Bild 4 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Laborchargen im Vergleich zu NiCr20TiAI, Charge 320776 und Steinte 6 bei 25 °C nach 1 Stunde gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) und (n). Die Werte mit Kraftmessmodul (n) waren systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Berücksichtigt man dies, so ist zu erkennen, dass NiCr20TiAI als Laborcharge 250212 und als großtechnische Charge 320776 einen im Rahmen der Messgenauigkeit ähnlichen Volumenverlust hatten. Die Laborchargen lassen sich also bezüglich der Verschleißmessungen unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Die Charge 250325 mit ca. 6,5 % Fe zeigte bei 25 °C einen Volumenverlust kleiner des Maximalwertes aus (4b) für beide Kraftmessmodule (siehe Tabelle 7). Der Volumenverlust der Charge 250206 mit 11 % Fe lag tendenziell im oberen Streubereich von Charge 320776, der Mittelwert war aber auch kleiner als der Maximalwert aus (4a). Die Charge 250327 mit 29 % Fe zeigte bei den Messungen mit Kraftmessmodul (n) einen leicht erhöhten Volumenverlust, der Mittelwert war aber auch hier kleiner dem Maximalwert aus (4b) für beide Kraftmessmodule. Die Co haltigen Laborschargen zeigten dagegen einen tendenziell verringerten Volumenverlust, der bei Charge 250209 (9,8 % Co) mit Kraftmessmodul (n) mit 1 ,04±0,01 mm3 gerade aus dem Streubereich von Charge 320776 heraus ist. Bei Charge 250229 (30 % Co) war dann mit 0,79+0,06 mm3 sogar eine deutliche Verringerung des Volumenverlustes zu erkennen, der sich dann bei Charge 250330 durch die Zugabe von 10 % Fe mit 0,93±0,02 mm3 wieder leicht erhöhte. Die Erhöhung des Cr-Gehaltes bei der erfindungsgemäßen Charge 250326 auf 30% gegenüber den 20 % bei Charge 320776 erzeugte eine Erhöhung des Volumenverschleißes auf 1,41±0,18 mm3 (Kraftmessmodul (n)), der aber auch unterhalb des Maximalwertes aus (4a) war. Die Ungleichung (4a) wurde für die Messungen mit beiden Kraftmessmolulen erfüllt.
Bild 5 zeigt den Volumenverlust des Stifts für Legierungen mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalten im Vergleich zu NiCr20TiAI, Charge 320776 bei 25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) nach 10 Stunden. Es zeigte sich weder durch eine Verringerung des Kohlenstoffgehaltes auf 0,01 % bei Charge 250211 als auch durch einen Erhöhung auf 0,211 % bei Charge 250214 eine Veränderung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776.
Bild 6 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAI, Charge 320776 bei 300°C mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 1 Stunde gemessen mit den Kraftmessmodulen (a) und (n). Die Werte mit Kraftmessmodul (n) sind systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Berücksichtigt man dies im Folgenden, so ist zu erkennen, dass bei 300°C Steinte 6 schlechter als Charge 320776 war. Bei den Co haltigen Laborschmelzen 250329 und 250330 zeigte sich keine Verringerung des Verschleißvolumens wie bei Raumtemperatur, sondern dieser lag im Bereich des Verschleißvolumens von NiCr20TiAI, Charge 320776 und zeigte also keine Zunahme wie beim Steinte 6. Der Volumenverlust aller 3 Co haltigen Chargen 250209, 250329 und 250330 lag deutlich unter dem Maximalwert aus dem Kriterium (4b). Im Gegensatz zum Verhalten bei Raumtemperatur zeigten die Fe-haltigen Laborschmelzen 250206 und 250327 einen mit dem zunehmenden Fe-Gehalt sich verringernden Volumenverlust, der damit unterhalb des Maximalwertes (4b) lag. Die erfindungsgemäße Laborcharge 250326 mit dem Cr-Gehalt von 30 % hatte einen Volumenverlust im Bereich der Charge NiCr20TiAI, 320776, der damit unterhalb des Maximalwertes (4b) lag.
Bild 7 zeigt den Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAI, Charge 320776 bei 600 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit Kraftmessmodul (a) und (n) nach 10 Stunden. Die Werte mit Kraftmessmodul (n) waren systematisch kleiner als die mit Kraftmessmodul (a). Es ist zu erkennen, dass auch im Hochtemperaturbereich des Verschleißes die Referenz Laborcharge 250212 zu NiCr20TiAI mit 0,066±0,02 mm3, einen vergleichbaren Volumenverlust, wie die großtechnische Charge 320776 mit 0,053+0,0028 mm3 hatte. Die Laborchargen lassen sich also bezüglich der Verschleißmessungen auch in diesem Temperaturbereich unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Steinte 6 zeigte einen um den Faktor 3 verringerten Volumenverlust von 0,009+0,002 mm3 (Kraftmessmodul (n)). Weiterhin zeigte sich, dass sich weder durch eine Verringerung der Kohlenstoffgehaltes auf 0,01 % bei Charge 250211 als auch durch einen Erhöhung auf 0,211 % bei Charge 250214 eine Veränderung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776 und 250212 erreichen ließ (Kraftmessmodul (a)). Auch die Zugabe von 1 ,4 % Mangan bei Charge 250208 bzw. 4,6 % Wolfram bei Charge 250210 führte zu keiner signifikanten Veränderung im Volumenverlust im Vergleich zu Charge 320776 und 250212. Die Charge 250206 mit 11 % Eisen zeigte mit 0,025±0,003 mm3 eine deutlich Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu der Charge 320776 und 250212 auf 0,025±0,003 mm3, was kleiner als der Maximalwert aus (4a) war. Bei der Charge 250327 mit 29 % Fe war der Volumenverlust mit 0,05 mm3 dem von der Charge 320776 und 250212 vergleichbar. Auch bei der Laborcharge 250209 mit 9,8 % Co war der Volumenverlust mit 0,0642 mm3 dem von Charge 320776 und 250212 vergleichbar. Bei den Laborchargen 250329 mit 30 % Co und 250330 mit 29 % Co und 10 % Fe war der Volumenverlust mit 0,020 bzw. 0,029 mm3 deutlich geringer als der von Charge 320776 und 250212, was kleiner als der Maximalwert aus (4a) war. Auf einen ähnlich niedrigen Wert von 0,026 mm3 verringerte sich der Volumenverlust von der erfindungsgemäßen Charge 250326 mit einen auf 30 % erhöhten Cr-Gehalt, was kleiner als der Maximalwert aus (4a) war.
Bild 8 zeigt den Volumenverlust des Stiftes für die verschiedenen Legierungen im Vergleich zu NiCr20TiAI Charge 320776 bei 800 °C mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz gemessen mit Kraftmessmodul (n). Auch bei 800 °C, bestätigte sich, dass im Hochtemperaturbereich des Verschleißes die Referenz Laborcharge 250212 zu NiCr20TiAI mit 0,292±0,016 mm3, einen vergleichbaren Volumenverlust, wie die großtechnische Charge 320776 mit 0,331 ±0,081 mm3 hatte. Die Laborchargen ließen sich also bezüglich der Verschleißmessungen auch bei 800°C unmittelbar mit den großtechnischen Chargen vergleichen. Die Charge 250325 mit 6,5 % Eisen zeigte mit 0,136±0,025 mm3 eine deutliche Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu Charge 320776 und 250212 unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus (4a). Bei der Charge 250206 mit 11 % Eisen zeigte sich mit 0,057±0,007 mm3 eine weitere Verringerung des Volumenverlustes im Vergleich zu der Charge 320776. Bei der 250327 mit 29 % Fe war der Volumenverlust 0,043+0,02 mm3. Das sind beide Male Werte, die deutlich unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus (4a) lagen. Auch bei der Laborcharge 250209 mit 9,8 % Co war der Volumenverlust von 0,144±0,012 mm3 auf einen ähnlichen Wert wie den der Laborcharge 250325 mit 6,5 % Eisen - unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus der Ungleichung (4a) - abgesunken. Bei der Laborcharge 250329 mit 30 % Co zeigte sich eine weitere Verringerung des Volumenverlustes auf 0,061 0,005 mm3. Bei der Laborcharge 250330 mit 29 % Co und 10 % Fe sank der Volumenverlust durch die Zugabe von Fe mit 0,021±0,001 mm3 nochmals ab. Für die erfindungsgemäße Charge 250326 mit einen auf 30 % erhöhten Cr-Gehalt, sank der Volumenverlust einen Wert von 0,042±0,011 mm3, was deutlich unterhalb des Maximalwertes von 0,156 mm3 aus der Ungleichung (4a) lag.
Insbesondere an den bei 800°C gemessenen Werten zeigte sich, dass der Volumenverlust des Stifts im Verschleißtest sich bei den erfindungsgemäßen Legierungen durch einen Cr-Gehalt zwischen 25 und 35 % stark verringern ließ. So zeigt die erfindungsgemäße Charge 250326 mit 30 % Cr bei 800°C eine Reduzierung des Volumenverlustes auf 0,042±0,011 mm3 und auch bei 600°C auf 0,026 mm3, beides kleiner gleich 50 % des Volumenverlustes von NiCr20TiAI, dem jeweiligen Maximalwert aus (4a). Bei 300°C lag der Volumenverlust mit 0,2588 mm3 ebenfalls unterhalb des Maximalwertes aus (4b), ebenso wie bei 25 °C mit auf 1 ,41 ±0,18 mm3 (Kraftmessmodul (n)). Deshalb sind Chromgehalte zwischen 25 und 35 % insbesondere für den Verschleiß bei höheren Temperaturen von Vorteil.
Bei der Laborcharge 250209 mit 10 % Co verringerte sich der Volumenverlust bei 800°C auf 0,144±0,012 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Bei 25, 300 und 600°C zeigte sich keine Erhöhung des Verschleißes. Bei der Laborcharge 250329 mit 30 % Co verringerte sich der Volumenverlust bei 800°C nochmals deutlich auf 0,061+0,005 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Das Gleiche zeigte sich bei 600°C mit einer Verringerung auf 0,020 mm3 unterhalb des Maximalwertes aus (4a). Bei 25 °C zeigte die Laborcharge 250329 mit 30 % Co eine Verringerung auf 0,93±0,02 mm3 mit Kraftmessmodul (n). Selbst bei 300°C zeigte diese Laborcharge mit 0,244 mm3 einen ähnlichen Verschleiß wie die Referenz Charge 320776 und 250212, ganz im Gegensatz zur Kobaltbasislegierung Steinte 6, die bei dieser Temperatur einen deutlich höheren Volumenverlust als die Referenz Charge 320776 und 250212 zeigte. Die Co haltigen Laborchargen erfüllen damit die Ungleichung (4a). Damit ist die wahlweise Zugabe von Co vorteilhaft. Unter Kostengesichtspunkten ist eine Beschränkung des wahlweisen Gehaltes von Kobalt auf werte zwischen 0 und 15 % vorteilhaft.
Bei der Laborcharge 250330 ließ sich, durch Zugabe von 10 % Eisen zusätzlich zu 29% Co eine weitere Reduzierung des Verschleißes bei 800X auf 0,021±0,001 mm3 erreichen. Damit ist ein wahlweiser Gehalt an Eisen zwischen 0 und 20 % vorteilhaft.
Bei den bei 800°C gemessenen Volumenverlusten zeigte an den Laborchargen 250325 (6,5 %Fe), 250206 (11 % Fe) und 250327 (29 % Fe) zeigte sich, dass der Volumenverlust des Stiftes im Verschleißtest sich durch einen Fe-Gehalt stark verringern lässt, so dass er bei einer der beiden Temperaturen kleiner gleich 50 % des Volumenverlustes von NiCr20TiAI (4a) war, wobei die ersten % besonders wirksam sind. Auch bei 25 °C und 300°C wird von den Legierungen mit einem Fe- Gehalt die Ungleichungen (4b) erfüllt. Insbesondere bei 300°C hatten die Legierungen sogar einen um mehr als 30 % verringerten Volumenverlust. Damit ist ein wahlweiser Gehalt an Eisen zwischen 0 und 20 % vorteilhaft. Ein Eisengehalt verringert auch die Metallkosten für diese Legierung.
In Bild 9 ist der Volumenverlust des Stifts für die verschiedenen Legierungen aus Tabelle 7 bei 800 °C mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz gemessen mit Kraftmessmodul (n) zusammen mit der Summe Cr + Fe + Co aus Formel (1) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass der Volumenverlust bei 800°C umso kleiner war, je größer die Summe Cr + Fe+ Co war und umgekehrt. Die Formel Cr + Fe + Co > 26 % ist damit ein Kriterium für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit in den erfindungsgemäßen Legierungen.
Die NiCr20TiAI Legierungen nach dem Stand der Technik, Chargen 320776 und 250212, hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 20,3 % bzw. 20,2 %, beide kleiner 26 % und erfüllten die Kriterien (4a) und (4b) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit, aber insbesondere die Kriterien (4a) für eine guten Hochtemperaturverschleißbeständigkeit nicht. Auch die Chargen 250211 , 250214, 250208 und 250210 erfüllten insbesondere die Kriterien (4a) für eine gute Hochtemperaturverschleißbeständigkeit nicht und hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 20,4 %, 20,2 %, 20,3 %, bzw. 20,3 % alle kleiner 26 %. Die Chargen 250325, 250206, 250327, 250209, 250329, 250330 und 250326 mit Fe und Co Zugaben bzw. einem erhöhten Cr - Gehalt, insbesondere die erfindungsgemäße Charge 250326, erfüllten die Kriterien (4a) für 800°C, teilweise sogar zusätzlich für 600°C und hatten eine Summe Cr + Fe + Co von 26,4 %, 30,5 %, 48,6 %, 29,6%, 50,0 %, 59,3 %, bzw. 30,3 % alle größer 26 %. Sie erfüllten damit die Gleichung (1) für eine sehr gute Verschleißbeständigkeit.
Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit
In Tabelle 8 sind die Dehngrenze Rp0,2 und die Zugfestigkeit Rm für Raumtemperatur (RT) für 600°C und für 800°C eingetragen. Außerdem sind die gemessenen Korngrößen und die Werte für fh eingetragen. Zusätzlich sind in der letzten Zeile die Minimalwerte aus den Ungleichungen (5a) und (5b) eingetragen.
Bild 10 zeigt die Streckgrenze Rp02 und die Zugfestigkeit Rm für 600°C, Bild 1 für 800°C. Die großtechnisch erschmolzenen Chargen 321863, 321426 und 315828 Chargen hatten für die Streckgrenze Rp02 bei 600°C Werte zwischen 841 und 885 MPa und bei 800°C Werte zwischen 472 und 481 MPa. Die Referenz Laborcharge 250212, mit einer ähnlichen Analyse wie die großtechnischen Chargen hatte einen etwas höheren Aluminium-Gehalt von 1 ,75 %, der bei 600°C zu einer leicht größeren Streckgrenze Rp02 von 866 MPa und bei 800°C von 491 MPa führte.
Bei 600 °C waren, wie die Tabelle 8 zeigt, die Streckgrenzen Rpo,2 von allen Laborchargen (L), also auch den erfindungsgemäßen Chargen (E), und allen großtechnischen Chargen (G) größer 650 MPa, also war das Kriterium (5a) erfüllt.
Bei 800 °C waren, wie die Tabelle 8 zeigt, die Streckgrenzen Rpo,2 von allen Laborchargen (L), also auch der erfindungsgemäßen Charge (E), und allen großtechnischen Chargen (G) größer 390 MPa, also war die Ungleichung (5b) erfüllt.
Ein gewisser Eisenanteil kann in der Legierung aus Kostengründen vorteilhaft sein. Charge 250327 mit 29 % Fe erfüllte die Ungleichung (5b) nur knapp, da, wie die Betrachtung der Laborcharge 250212 (Referenz, ähnlich den großtechnischen Chargen Fe kleiner 3%) bzw. auch der großtechnischen Chargen und der erfindungsgemäßen Chargen 250325 (6,5 % Fe), 250206 (11 % Fe) und 250327 (29 % Fe) zeigte, ein zunehmender Legierungsgehalt an Fe die Streckgrenze Rpo,2 im Zugversuch verringerte (siehe auch Bild 11). Deshalb ist ein wahlweiser Legierungsgehalt von 20 % Fe als obere Grenze für die erfindungsgemäße Legierung anzusehen.
Die Betrachtung der Laborcharge 250212 (Referenz, ähnlich den großtechnischen Chargen, ohne Zugaben von Co) bzw. auch der großtechnischen Chargen und der Chargen 250209 (9,8% Co) und 250329 (30% Co) zeigte, dass ein Gehalt von 9,8 % Co die Streckgrenze RPo,2 im Zugversuch bei 800°C auf 526 MPa erhöhte, eine weitere Erhöhung auf 30% Co führte wieder zu einer leichten Verringerung auf 489 MPa. (siehe auch Bild 11). Es wird dabei nicht nur das Kriterium (5b) erfüllt sondern auch das Kriterium (5c) für eine besonders hohe Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit. Ein wahlweiser Legierungsgehalt von 0 % bis 15 % Co in der erfindungsgemäßen Legierung ist deshalb vorteilhaft, um eine Streckgrenze Rp0,2 bei 800°C von größer 390 MPa (5b) zu erhalten, insbesondere bei gleichzeitiger Zugabe von Fe.
Die erfindungsgemäße Laborcharge 250326 zeigte, dass sich bei einer Zugabe von 30% Cr die Streckgrenze Rp0,2 im Zugversuch bei 800°C auf 415 MPa verringerte, was noch deutlich oberhalb des Minimalwertes von 390 MPa lag. Deshalb ist ein Legierungsgehalt von 35 % Cr als obere Grenze für die erfindungsgemäße Legierung anzusehen. In Bild 12 ist die Streckgrenze Rp0,2 und fh berechnet nach Formel (2) für gute Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit für die verschiedenen Legierungen aus Tabelle 8 bei 800 °C aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen, das fh im Rahmen der Messgenauigkeit wie die Streckgrenze bei 800°C ansteigt und fällt. Somit beschreibt fh die Streckgrenze Rpo,2 bei 800X. Ein fh > 0 ist notwendig zur Erreichung einer ausreichenden Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit, wie man insbesondere an Charge 250327 mit Rp0,2 = 391 MPa, ein Wert der gerade noch größer 390 MPa ist, sieht. Diese Charge hat mit fh = 0,23 % ebenfalls einen Wert der gerade noch größer als der Minimalwert 0 % ist. Die erfindungsgemäße Legierung 250326 hat ein fh > 3 % (2c) und erfüllt zugleich die Ungleichung (5b).
Korrosionsbeständigkeit:
Tabelle 9 zeigt die spezifischen Massenänderungen nach einem Oxidationsversuch bei 800 °C an Luft nach 6 Zyklen von 96 h also insgesamt 576 h. Angegeben ist in der Tabelle 9 die spezifische Brutto-Massenänderung, die spezifische Netto-Massenänderung und die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide nach 576 h. Die Beispielchargen der Legierungen nach dem Stand der Technik NiCr20TiAI, Chargen 321426 und 250212 zeigten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 9,69 bzw. 10,84 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 7,81 bzw. 10,54 g/m2. Charge 321426 zeigte geringfügige Abplatzungen. Die erfindungsgemäßen Charge 250326 mit einem erhöhten Cr-Gehalt von 30 % hatte eine spezifische Brutto-Massenänderung von 6,74 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 6,84 g/m2, die unterhalb des Bereichs der NiCr20TiAI Referenzlegierungen lagen. Die Erhöhung der Cr- Gehaltes verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Damit ist ein Cr-Gehalt von 25 bis 35 % vorteilhaft für die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung.
Die Chargen 250325 (Fe 6,5%), 250206 (Fe 11 %) und 250327 (Fe 29 %) zeigten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 9,26 bis 10,92 g/m2 und eine spezifische Netto-Massenänderung von 9,05 bis 10,61 g/m2, die im Bereich der NiCr20TiAI Referenzlegierungen liegen. Ein Fe - Gehalt von bis zu 30 % beeinflusst damit die Oxidationsbeständigkeit nicht negativ. Auch die Co haltigen Chargen 250209 (Co 9,8 %) und 250329 (Co 30 %) hatten eine spezifische Brutto-Massenänderung von 10,05 bzw. 9,91 g/m2 und eine spezifische Netto- Massenänderung von 9,81 bzw. 9,71 g/m2, die ebenfalls im Bereich der NiCr20TiAI Referenzlegierungen lagen. Genauso so verhielt sich die Charge 250330 (29 % Co, 10 % Fe) mit einer spezifischen Brutto-Massenänderung von 9,32 g/m2 und einer spezifischen Netto-Massenänderung von 8,98 g/m2. Ein Co- Gehalt von bis zu 30 % beeinflusst damit die Oxidationsbeständigkeit ebenfalls nicht negativ.
Sämtliche Legierungen gemäß Tabelle 5 b enthalten Zr, das als reaktives Element zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beiträgt. Wahlweise können nun weitere reaktive Elemente, wie Y, La, Ce, Cer-Mischmetall, Hf beigefügt werden, die die Wirksamkeit in ähnlicher Weise verbessern.
Verarbeitbarkeit
Bild 13 zeigt das mit JMatPro berechnete Phasendiagramm der NiCr20TiAI Charge 321426 nach dem Stand der Technik. Unterhalb der Solvustemperatur Tsy' von 959°C bildet sich die γ' Phase mit zum Beispiel einem Anteil von 26 % bei 600°C. Sodann zeigt das Phasendiagramm die Bildung von Ni2M (M = Cr) unterhalb von 558°C mit Anteilen bis zu 64 %. Diese Phase wird aber bei dem Einsatz dieses Werkstoffes mit den in der Praxis auftretenden Kombinationen von Einsatztemperatur und Zeit nicht beobachtet und braucht deshalb nicht berücksichtigt zu werden. Zusätzlich zeigt Bild 13 noch den Existenzbereich verschiedenen Karbide und Nitride, die aber die Warmformgebung in diesen Konzentrationen nicht behindern. Die Warmformgebung kann nur oberhalb der Solvustemperatur Τ5γ· stattfinden, die, damit ein ausreichender Temperaturbereich unterhalb der Solidustemperatur von 1310°C für die Warmformgebung zur Verfügung steht, kleiner gleich 1020°C sein sollte. Für die Legierungen in Tabelle 5a und 5b wurden deshalb die Phasendiagramme berechnet und die Soivustemperatur Τ5γ· in die Tabelle 5a eingetragen. Für die Zusammensetzungen in den Tabellen 5a und 5b wurde auch der Wert für fver gemäß Formel (3) berechnet, fver ist umso größer, je größer die Soivustemperatur Τ5γ· ist. Alle Legierung in Tabelle 5a inklusive der erfindungsgemäßen Legierungen haben eine berechnete Soivustemperatur Τ5γ' kleiner gleich 1020°C und erfüllen das Kriterium (3a): fver < 7 %. Die Ungleichung fver < 7 % (3a) ist also ein gutes Kriterium, um einen ausreichend großen Warmformgebungsbereich und damit eine gute Verarbeitbarkeit der Legierung zu erhalten.
Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsqemäßen Legierungen„E" lassen sich im Einzelnen wie folgt begründen:
Zu geringe Cr-Gehalte bedeuten, dass die Cr-Konzentration beim Einsatz der Legierung in einer korrosiven Atmosphäre sehr schnell unter die kritische Grenze sinkt, so dass sich keine geschlossene Chromoxidschicht mehr bilden kann. Für eine Legierung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit ist deshalb ist 25 % Cr die untere Grenze für Chrom. Zu hohe Cr-Gehalte erhöhen die Soivustemperatur Τ8γ' zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 35 % als obere Grenze anzusehen.
Titan steigert die Hochtemperaturfestigkeit bei Temperaturen im Bereich bis 900°C durch Förderung der Bildung der γ' Phase. Um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten ist mindestens 1,0 % notwendig. Zu hohe Titangehalte erhöhen die Soivustemperatur Tsy' zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 3,0 % als obere Grenze anzusehen.
Aluminium steigert die Hochtemperaturfestigkeit bei Temperaturen im Bereich bis 900°C durch Förderung der Bildung der γ' Phase. Um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten ist mindestens 0,6 % notwendig. Zu hohe Aluminiumgehalte erhöhen die Solvustemperatur Ts zu stark, so dass die Verarbeitbarkeit sich deutlich verschlechtert. Deshalb ist 2,0 % als obere Grenze anzusehen.
Kohlenstoff verbessert die Kriechbeständigkeit. Es ist ein Mindestgehalt von 0,005 % C für eine gute Kriechbeständigkeit notwendig. Kohlenstoff wird auf maximal 0,10 % begrenzt, da dieses Element ab diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Primärkarbiden reduziert.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,0005 % N aus Kostengründen erforderlich. N wird auf maximal 0,050 % begrenzt, da dieses Element durch die Bildung von groben Karbonitriden die Verarbeitbarkeit reduziert.
Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner gleich 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu niedriger Phosphorgehalt erhöht die Kosten. Der Phosphorgehalt ist deshalb 0,0005 %.
Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich eingestellt werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,010 % S festgelegt.
Der Sauerstoffgehalt muss kleiner gleich 0,020 % sein, um die Herstellbarkeit der Legierung zu gewährleisten.
Zu hohe Gehalte von Silizium beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit. Der Si-Gehalt ist deshalb auf 0,70 % beschränkt.
Mangan wird auf 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Schon sehr geringe Mg-Gehalte und/oder Ca-Gehalte verbessern die Verarbeitung durch das Abbinden von Schwefel, wodurch das Auftreten von niedrig schmelzenden NiS Eutektika vermieden wird. Bei zu hohen Gehalten können intermetallische Ni-Mg-Phasen bzw. Ni-Ca-Phasen auftreten, die die Verarbeitbarkeit wieder deutlich verschlechtern. Der Mg-Gehalt bzw. der Ca-Gehalt wird deshalb jeweils auf maximal 0,05 % begrenzt.
Molybdän wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Wolfram wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert und bei den in Knetlegierungen möglichen Kohlenstoffgehalten keinen messbaren positiven Effekt auf die Verschleißbeständigkeit hat.
Niob steigert die Hochtemperaturfestigkeit. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,5 % festgesetzt.
Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Vanadium wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Eisen steigert insbesondere im Hochtemperaturbereich die Verschleißfestigkeit. Auch verringert es die Kosten. Es kann deshalb wahlweise zwischen 0 und 20 % in der Legierung vorhanden sein. Zu hohe Eisengehalte verringern die Streckgrenze insbesondere bei 800°C zu stark. Deshalb ist 20 % als obere Grenze anzusehen.
Kobalt steigert insbesondere im Hochtemperaturbereich die Verschleißfestigkeit und die Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit. Es kann deshalb wahlweise zwischen 0 und 20 % in der Legierung vorhanden sein. Zu hohe Kobaltgehalte erhöhen die Kosten zu stark. Deshalb ist 20 % als obere Grenze anzusehen. Bedarfsweise kann die Legierung auch Zr erhalten, um die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Zr gelegt, da Zr ein seltenes Element ist.
Bedarfsweise kann der Legierung Bor zugesetzt werden, da Bor die Kriechbeständigkeit verbessert. Deshalb sollte ein Gehalt von mindestens 0,0001 % vorhanden sein. Gleichzeitig verschlechtert dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit. Es werden deshalb max. 0,008 % Bor festgelegt.
Nickel stabilisiert die austenitische Matrix und wird benötigt zur Bildung der γ' Phase, die zur Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit beträgt. Bei einem Nickelgehalt unter 35 % wird die Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit zu stark reduziert, weshalb 35 % die untere Grenze ist.
Es müssen die folgende Beziehung zwischen Cr, Fe und Co erfüllt sein, damit, wie in den Beispielen erläutert wurde, eine ausreichende Verschleißbeständigkeit gegeben ist:
Cr + Fe + Co > 26 % (1) wobei Cr, Fe und Co die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist:
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1 ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C, (2) wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist. Die Grenzen für fh wurden im vorangegangenen Text ausführlich begründet. Bedarfsweise kann mit Zusätzen von sauerstoffaffinen Elementen wie Yttrium, Lanthan, Cer, Hafnium die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert werden. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren.
Die Obergrenze von Yttrium wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Yttrium ein seltenes Element ist.
Die Obergrenze von Lanthan wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Lanthan ein seltenes Element ist.
Die Obergrenze von Cer wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Cer ein seltenes Element ist.
Anstelle von Ce und oder La kann auch Cer Mischmetall verwendet werden. Die Obergrenze von Cer Mischmetall wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.
Die Obergrenze von Hafnium wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt, da Hafnium ein seltenes Element ist.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Tantal enthalten, da auch Tantal die Hochtemperaturfestigkeit durch Förderung der γ' Phasenbildung steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark, da Tantal ein seltenes Element ist. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,60 % festgesetzt.
Pb wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit und die Hochtemperaturfestigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Zn und Sn.
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb erfüllt sein, damit eine ausreichende Verarbeitbarkeit gegeben ist:
fver < 7 mit (3a) fver = 32,77 + 0,5932 Cr + 0,3642 Mo + 0,513 W + (0,3123 - 0,0076 Fe) Fe + (0,3351 - 0,003745 Co - 0,0109 Fe) Co + 40,67 Ti *AI + 33,28 AI2 - 3,6 Ti A - 22,99 Ti - 92,7 AI + 2,94 Nb (3) wobei Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fver in % angegeben ist. Die Grenzen für fh wurden im vorangegangenen Text ausführlich begründet.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der in DIN EN 10090 genannten Nickellegierungen für Auslassventile. Alle Angaben in Masse-%,
Tabelle 2: Anhaltswerte für die Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen der in DIN EN 10090 genannten Nickellegierungen für Auslassventile. (+AT lösungsgeglüht: 1000 bis 1080°C Luft oder Wasserabkühlung, +P ausscheidungsgehärtet: 890 bis 710/16 h Luft; ) Die hier angegebenen Werte liegen in der Nähe des unteren Streubandes)
Tabelle 3: Anhaltswerte für die 0,2% Dehngrenze bei erhöhten Temperaturen der in DIN EN 10090 genannten Nickellegierungen für Auslassventile. (+AT lösungsgeglüht: 1000 bis 1080°C Luft oder Wasserabkühlung, +P ausscheidungsgehärtet: 890 bis 710/ 16 h Luft; 1) Die hier angegebenen Werte liegen in der Nähe des unteren Streubandes)
Tabelle 4: Anhaltswerte für die Zeitstandfestigkeit nach 1000 Stunden bei erhöhten Temperaturen der in DIN EN 10090 genannten Nickellegierungen für Auslassventile (+AT lösungsgeglüht: 1000 bis 1080°C Luft oder Wasserabkühlung, +P
ausscheidungsgehärtet: 890 bis 710/ 16 h Luft; 1) Mittelwerte des bisher erfassten Streubereichs)
Tabelle 5a: Zusammensetzung der großtechnischen und der Labor Chargen, Teil 1. Alle Konzentrationsangaben in Masse % (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen)
Tabelle 5b: Zusammensetzung der großtechnischen und der Labor Chargen, Teil 2. Alle Angaben in Masse-%. P =0,0002%, Sn < 0,01 %, Se <0,0003% Te <0,0001%, Bi <0,00003 % Sb < 0,0005 % Ag < 0,0001 % (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen)
Tabelle 6: Ergebnisse der Korngrößenbestimmung und der Härtemessung HV30 bei Raumtemperatur (RT) vor (HV30_r) und nach (HV30_h) der Aushärtungsglühung (850°C für 4 h /Luftabkühlung gefolgt von einer Glühung 700°C für 16 h /Luftabkühlung); KG = Korngröße. (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen)
Tabelle 7: Verschleißvolumen des Stiftes in mm3 bei einer Last von 20 N mit einem Gleitweg von einem mm, einer Frequenz von 20 Hz und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 45 % der großtechnischen und der Labor Chargen. (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen; (a) 1. Messsystem, (n) 2. Messsystem). Es sind die Mittelwerte ± Standardabweichung angegeben. Fehlt die Standardabweichung, handelt es sich um einen Einzelwert.
Tabelle 8: Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (RT), 600 °C und 800 °C. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei Rp0,2 8,33 10"5 1/s (0,5%/min) und bei Rm 8,33 10" 1/s (5%/min); KG = Korngröße. (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen) *) Messung fehlerhaft
Tabelle 9: Ergebnisse der Oxidationsversuche bei 800 °C an Luft nach 576 h. (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen)
Bezugszeichenliste
Bild 1 : Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem
Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (a). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt.
Bild 2: Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem
Stand der Technik und der Gusslegierung Steinte 6 als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt.
Bild 3: Volumenverlust des Stifts aus NiCr20TiAI Charge 320776 nach dem
Stand der Technik als Funktion der Testtemperatur gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit dem Kraftmessmodul (n). Die Versuche bei 25 und 300 °C wurden für 1 Stunde durchgeführt und die Versuche bei 600 und 800 °C wurden für 10 Stunden durchgeführt. Zusätzlich wurde ein Versuch bei 800°C mit 20 N für 2 Stunden + 100 N für 5 Stunden durchgeführt.
Bild 4: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei
25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 1 Stunde mit Kraftmessmodul (a) und (n).
Bild 5: Volumenverlust des Stifts für Legierungen mit unterschiedlichem
Kohlenstoffgehalt aus Tabelle 7 im Vergleich zu NiCr20TiAI Charge 320776 bei 25 °C gemessen mit 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) nach 10 Stunden. Bild 6: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei 300 °C mit gemessen 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (a) und (n) nach 1 Stunde.
Bild 7: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei
600 °C mit gemessen 20 N, Gleitweg 1 mm, 20 Hz nach 10 Stunden mit Kraftmessmodul (a) und (n).
Bild 8: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei
800 °C gemessen mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz und mit Kraftmessmodul (n).
Bild 9: Volumenverlust des Stifts für verschiedene Legierungen aus Tabelle 7 bei
800 °C gemessen mit 20 N für 2 Stunden gefolgt von 100 N für 3 Stunden, alles mit Gleitweg 1 mm, 20 Hz mit Kraftmessmodul (n) zusammen mit der Summe Cr + Fe + Co aus Formel (1).
Bild 10: Streckgrenze Rp0,2 und Zugfestigkeit Rm für die Legierungen aus Tabelle
8 bei 600 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen).
Bild 11 : Streckgrenze Rp0,2 und Zugfestigkeit Rm für die Legierungen aus Tabelle
8 bei 800 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen).
Bild 12: Streckgrenze Rpo,2 und fh berechnet nach Formel 2 für die Legierungen aus Tabelle 8 bei 800 °C. (L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen).
Bild 13: Mengenanteile der Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht in
Abhängigkeit von der Temperatur von NiCr20TiAI am Beispiel der Charge 321426 nach dem Stand der Technik aus Tabelle.

Claims

Patentansprüche
1. Aushärtende Nickel-Chrom-Titan-Aluminium-Knetlegierung mit sehr guter Verschleißbeständigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, guter Kriechbeständigkeit, und guter Verarbeitbarkeit mit (in Masse-%) 25 bis 35 % Chrom, 1 ,0 bis 3,0 % Titan, 0,6 bis 2,0 % Aluminium, 0,005 bis 0,10 % Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0005 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 0,020 % Sauerstoff, max. 0,70 % Silizium, max. 2,0 % Mangan, max. 0,05 % Magnesium, max. 0,05 % Kalzium, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, max. 0,5 % Niob, max. 0,5 % Kupfer, max. 0,5 % Vanadium, bedarfsweise 0 bis 20 % Fe, bedarfsweise 0 bis 15 % Kobalt, bedarfsweise 0 bis 0,20 % Zr, bedarfsweise 0,0001 bis 0,008 % Bor, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei der Nickel-Gehalt größer 35 % ist, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen:
Cr + Fe + Co > 26 % (1) um eine gute Verschleißbeständigkeit zu erreichen und
fh > 0 mit (2a) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1 ,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co
- 0,428 Cr - 28,2 C (2) damit eine ausreichende Festigkeit bei höheren Temperaturen gegeben ist, wobei Ti, AI, Fe, Co, Cr und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist.
2. Legierung nach Anspruch 1 , mit einem Chromgehalt von 26 bis 35 %.
3. Legierung nach Anspruch 2, mit einem Chromgehalt von 27 bis 35 %.
4. Legierung nach Anspruch 1 bis 3, mit einem Titangehalt von 1 ,5 bis 3,0 %.
5. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Aluminiumgehalt von 0,9 bis 2,0 %.
6. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,01 - 0,10 %.
7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Niobgehalt von max.
0,20 %.
8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die bedarfsweise einen Eisengehalt von > 0 bis 15,0 % enthält.
9. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem Kobaltgehalt von > 0 - 12 %.
10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Gehalt an Bor von 0,0005 bis 0,006 %.
11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der der Nickel-Gehalt größer 40 % ist.
12. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in der der Nickel-Gehalt größer 45 % ist.
13. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in der der Nickel-Gehalt größer 50 % ist.
14. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mit
Cr + Fe + Co > 27 % (1a) wobei Cr, Fe und Co die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind.
15. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit
fh > 1 mit (2b) fh = 6,49 + 3,88 Ti + 1,36 AI - 0,301 Fe + (0,759 - 0,0209 Co) Co - 0,428 Cr - 28,2 C (2) wobei Cr, Fe, Co und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fh in % angegeben ist.
16. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in der wahlweise die folgende Beziehung zwischen Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb erfüllt sein, damit eine ausreichende Verarbeitbarkeit gegeben ist:
fver = < 7 mit (3a) fver = 32,77 + 0,5932 Cr + 0,3642 Mo + 0,513 W + (0,3123 - 0,0076 Fe) Fe + (0,3351 - 0,003745 Co - 0,0109 Fe) Co + 40,67 Ti *AI + 33,28 AI2 - 13,6 Ti AI2 - 22,99 Ti - 92,7 AI + 2,94 Nb (3) wobei Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, AI und Nb die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind und fver in % angegeben ist.
17. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei optional in der Legierung noch folgende Elemente vorhanden sein können:
Y 0 - 0,20 % und/oder
La 0 - 0,20 % und/oder
Ce 0 - 0,20 % und/oder
Cer-Mischmetall 0 - 0,20 % und/oder
Hf 0 - 0,20 % und/oder
Ta 0 - 0,60 %
18. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin die Verunreinigungen in Gehalten von max. 0,002 % Pb, max. 0,002 % Zn, max. 0,002 % Sn eingestellt sind.
19. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 als Band, Blech, Draht, Stange, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr.
20. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 für Ventile, insbesondere von Verbrennungsmaschinen. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 Komponenten von Gasturbinen, als Befestigungsbolzen, in Federn, Turboladern.
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