EP3060330A1 - Katalysator zur oxidation von co und hc bei niedrigen temperaturen - Google Patents

Katalysator zur oxidation von co und hc bei niedrigen temperaturen

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EP3060330A1
EP3060330A1 EP14786682.6A EP14786682A EP3060330A1 EP 3060330 A1 EP3060330 A1 EP 3060330A1 EP 14786682 A EP14786682 A EP 14786682A EP 3060330 A1 EP3060330 A1 EP 3060330A1
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EP
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platinum
catalyst
palladium
catalyst according
carbon monoxide
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Withdrawn
Application number
EP14786682.6A
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French (fr)
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Ruediger Hoyer
Fei WEN
Elena Mueller
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Umicore AG and Co KG
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Umicore AG and Co KG
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Publication date
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the removal of carbon monoxide and hydrocarbon from the exhaust gas lean burned internal combustion engines, so for example, diesel engines, at very low temperatures, and a method for operating this
  • Oxidation Catalysts for Removing Noxious Gas Carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) from the exhaust of diesel and lean burn internal combustion engines are well known in the art and are based predominantly on platinum and alumina.
  • Examples of diesel oxidation catalysts can be found in the patent applications DE10308288 AI, DE19614540 AI, DE19753738 AI, DE3940758 AI, EP 0427970 A2 and DE4435073 AI. They use the oxygen present in the diesel exhaust gas in order to oxidize the noxious gases to carbon dioxide (CO2) and water vapor.
  • Hydrocarbons are described in WO2013 / 149881.
  • Diesel oxidation catalysts in addition to platinum and / or palladium ceria have significantly lower light-off temperatures, if they have certain peaks after CO adsorption in the Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transmissive Spectroscopy (DRIFTS).
  • DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transmissive Spectroscopy
  • DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transmissive Spectroscopy
  • the amount of platinum or platinum and palladium supported on the refractory carrier material is 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, each based on the component (i).
  • Component (i) platinum and palladium platinum and palladium.
  • the amount of palladium is selected to give a weight ratio Pt: Pd of 1: 1 to 20: 1.
  • component (i) on which the platinum or platinum and palladium are supported
  • all materials familiar to the person skilled in the art for this purpose come into consideration.
  • Such materials have a BET surface area of 30 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 200 m 2 / g (determined according to DIN 66132) and are in particular Alumina, silica, magnesia, titania, ceria, zeolite, and mixtures or mixed oxides thereof.
  • the assignment of the refractory support with platinum or palladium is carried out by known methods, for example by the "incipient-wetness” method using water-soluble platinum or palladium compounds.
  • ceria is
  • the BET value (determined according to DIN 66132) is fresh, that is not aged, cerium oxide, in particular at values of> 90 m 2 / g.
  • ceria is in the form of a dopant or mixed oxide with, for example, zirconium oxide, aluminum oxide, lanthanum oxide and / or praseodymium oxide.
  • the proportion of cerium oxide in the doped form or in the mixed oxide is in particular 80 to 99 wt.%.
  • the amount of cerium oxide in the catalyst according to the invention is the amount of cerium oxide.
  • the catalyst according to the invention shows the described DRIFTS peaks after reductive treatment at 250.degree.
  • this treatment is carried out by three 5 second long fuel pulses with a
  • Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transmissive Spectroscopy has been extensively described in the literature and known to those skilled in the art, see, for example, Catalysis Today 155 (2010) 164-171 and Catalysis Today 68 (2001) 263-381.
  • IR radiation is focused by means of a mirror on a powdery sample of the substance to be measured, whereby it by interaction with the sample to a superposition of reflection, diffraction, refraction,
  • the formation of formate species on the surface of the catalyst samples after reductive treatment at 250 ° C and adsorption of CO via DRIFTS was observed.
  • the catalyst according to the invention contains a NOx storage component, in particular an alkali or
  • Alkaline earth compound for example, barium oxide or strontium oxide is.
  • the NOx storage component is used in particular in amounts of 5 to 50 g / l, based on the volume of the support body. It is also usually supported on a high surface area refractory oxide than, for example, alumina, magnesium oxide and homogeneous magnesium / aluminum mixed oxide can be used.
  • the storage component may also be supported on ceria or a cerium mixed oxide.
  • the catalyst according to the invention can be obtained in a simple manner by mixing its constituents and applying it to a carrier body in the form of a washcoat.
  • catalysts show the claimed peaks with the claimed ratios of the peak heights, when at a constant amount of platinum, the ratio of the amount of cerium oxide to the amount of palladium is large.
  • Diesel engine exhaust can be used. Very particular preference is given to ceramic flow honeycomb bodies and ceramic wall flow filter substrates made of cordierite, aluminum titanate or silicon carbide.
  • the coating of the support body with the catalyst according to the invention is carried out in a known manner, in particular by the fact that a
  • washcoat which are the components of the
  • inventive catalyst or precursors thereof applied to the support body and then dried and calcined.
  • the application can be carried out by known methods, such as dipping, suction and / or pumping.
  • a washcoat for coating a support body with the catalyst according to the invention is preferably an aqueous one
  • Suspension in addition to optionally required auxiliaries with platinum and / or palladium-coated refractory carrier material (component (i)), cerium oxide (component (ii)), and optionally contains a NOx storage component.
  • the catalyst according to the invention can be operated in a known manner alone or as part of a catalyst system for removing carbon monoxide and hydrocarbon from the exhaust gas
  • the present invention thus also relates to a process for removing carbon monoxide and hydrocarbon from the exhaust gas of lean-burn internal combustion engines, which is characterized in that the exhaust gas is passed over a catalyst according to the invention.
  • the catalysts studied in the following examples consist of different components. These components were respectively made into an aqueous coating dispersion were coated with the flow-through honeycomb body of cordierite with a cell density of 62 cm "2 (number of flow channels of the honeycomb body per unit cross-sectional area) using a dipping process. The coated honeycombs were dried and then at 500 Calcined for a period of 2 hours in air The CO light-off behavior of the final catalysts thus obtained was after synthetic aging in a
  • the specimens were heated in the exhaust gas composition "conditioning 1" at a heating rate of 7.5 ° C per minute to 550 ° C and then again cooled to 80 ° C.
  • c (CO) is the concentration of CO at the catalyst inlet
  • condition 2 hereinafter also referred to as reductive treatment, consisting of a 200 second “lean” phase followed by a 5 second long "fat” phase exists.
  • the catalyst samples were first ground.
  • N2 was used as the inert gas, the total volume flow through the DRIFTS cell always being 6 L h -1 .
  • the milled catalyst sample in the DRIFTS cell was rinsed with 10% CO for 2 minutes at 25 ° C , then treated with 10% H2 for 10 minutes at 250 ° C., then the cell is metered for 6 minutes at 25 ° C. with 10% CO 2, and finally flushed again with N 2 for 6 minutes at 25 ° C.
  • the comparative catalyst VK1 thus prepared contained 100 g / cft of 3 platinum.
  • Example 2 (example catalyst K2)
  • a Pt-based oxidation catalyst To prepare a Pt-based oxidation catalyst, a high surface area commercial cerium oxide having a cerium oxide content of 100% by weight and lanthanum stabilized alumina having 3% by weight La 2 C> 3 based on the total weight of the mixed oxide previously described in US Pat. incipient wetness method with platinum from platinum-tetraamine acetate, was mixed with water to form a suspension, to which suspension was additionally injected palladium as Pd nitrate
  • Cordierite honeycomb body with a cell density of 62 cm "1 is coated with this suspension by means of a dipping process
  • Example 3 (example catalyst K3)
  • a catalyst was prepared which, instead of the cerium oxide with a cerium oxide content of 100% by weight, contained a commercially available doped cerium oxide with a cerium oxide content of 85% by weight. As stabilizers, the cerium oxide contained in each case 5% by weight of lanthanum oxide,
  • Praseodymium oxide and alumina Praseodymium oxide and alumina.
  • Example 2 In analogy to Example 2, another catalyst was prepared which contained another commercially available doped ceria having a cerium oxide content of 85 wt .-%, which was stabilized with 5 wt .-% lanthanum oxide, praseodymium oxide and silica.
  • Figure 1 shows the CO conversion of example catalyst Kl and
  • condition 1 Pretreatments in oxidizing atmosphere (conditioning 1, thin line) at temperatures up to 500 ° C and after pretreatment with 3 times reducing atmosphere (conditioning 2, thick line) for 5s at 250 ° C. While the CO conversion behavior of VK1 is relatively independent of the pretreatment, the CO conversion activity of
  • Example catalyst Kl significantly increased by pretreatment in a reducing atmosphere, ie. the temperature Tgo, at which the conversion reaches 90%, drops to 98 ° C.
  • DRIFTS measurements are the catalysts Kl and VK1 1 after adsorption of CO in the range of 3000 (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) - shown in 2600 cm "1, corresponding to the formation of formate species at the surface, while. If no peaks are formed in both catalysts after oxidative pretreatment (light curves), the spectra are clearly different after reductive pretreatment (dark curves), whereas in the case of comparative catalyst VK1 no formate species are formed (only one peak at 2906 cm -1 wavenumbers can be seen), the peaks at the wavenumbers 2879 cm “1 and 2847 cm “ 1 for example catalyst 1 show the presence of reactive centers.
  • Example catalysts K2 and K3, and the comparative catalyst VK2 shown Although all catalysts have a similar composition, there are clearly differences in the conversion after reductive pretreatment. Thus, the Tgo value for K2 and K3 is 85 ° C and 140 ° C, respectively, while the Tgo value for VK2 is 215 ° C.
  • the associated DRIFTS spectra after reductive pretreatment and CO adsorption are shown in FIG. (The curves of the fresh samples are also included here.) Must be removed then
  • VK2 ⁇ 0.005 ⁇ 0.005 ⁇ 0.005 - - 220

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren auf einem Tragkörper, der Platin und/oder Palladium geträgert auf einem oder mehreren feuerfesten Trägermaterialien, sowie Ceroxid enthält und der nach reduktiver Behandlung bei 250°C und nach CO-Adsorption durch bestimmte Peaks in der Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transfrom Spectroscopy (DRIFTS) gekennzeichnet ist, sowie seine Verwendung zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren.

Description

Katalysator zur Oxidation von CO und HC bei niedrigen Temperaturen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren, also beispielsweise von Dieselmotoren, bei sehr niedrigen Temperaturen, sowie ein Verfahren zum Betreiben dieses
Katalysators.
Oxidationskatalysatoren zur Entfernung der Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) aus dem Abgas von Diesel- und mager betriebenen Verbrennungsmotoren sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und basieren überwiegend auf Platin und Aluminiumoxid . Beispiele für Diesel-Oxidations-Katalysatoren können in den Patentanmeldungen DE10308288 AI, DE19614540 AI, DE19753738 AI, DE3940758 AI, EP 0427970 A2 und DE4435073 AI gefunden werden. Sie verwenden den im Dieselabgas in größerer Menge vorhandenen Sauerstoff, um die genannten Schadgase zu Kohlendioxid (CO2) und Wasserdampf zu oxidieren. Ceroxid enthaltende Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffen sind in der WO2013/149881 beschrieben.
Im Zuge der C02-Optimierung werden Abgastemperaturen von zukünftigen Dieselmotoren zunehmend kälter, so dass die Umsetzung von HC und CO deutlich schwieriger wird . Im NEDC-Zyklus werden meist nur noch im außerstädtischen Fahrbetrieb Temperaturen von über 200°C erreicht und ein großer Teil der Konvertierung muss bei Temperaturen von < 150°C erfolgen, um die Emissionslimits einzuhalten. Dafür sind Katalysatoren mit einem CO-Light-off von T90 (Temperatur bei 90% Konvertierung) < 150°C erforderlich. Dies ist mit den derzeitigen Dieseloxidationskatalysatoren nach Alterung häufig nicht mehr möglich, so dass dringender Bedarf nach
Verbesserung besteht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass
Dieseloxidationskatalysatoren, die neben Platin und/oder Palladium Ceroxid enthalten, deutlich niedrigere Light-off- Temperaturen aufweisen, wenn sie nach CO-Adsorption in der Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transfrom Spectroscopy (DRIFTS) bestimmte Peaks aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Katalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren auf einem Tragkörper, der
(i) Platin oder Platin und Palladium geträgert auf einem oder mehreren feuerfesten Trägermaterialien, sowie
(ii) Ceroxid
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er nach reduktiver Behandlung bei 250°C und nach CO-Adsorption in der Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transfrom Spectroscopy (DRIFTS) Peaks bei 2906 cm_1 (± 5 cm"1), 2879 cm"1 (± 5 cm"1) und 2847 cm"1 (± 5 cm"1) Wellenzahlen aufweist und wobei das Verhältnis der Peakhöhen bei 2879 cm"1 und 2906 cm"1, sowie das Verhältnis der Peakhöhen bei 2847 cm"1 und 2906 cm"1 jeweils größer als 0,4 sind .
Üblicherweise beträgt die Menge an Platin oder Platin und Palladium, die auf dem feuerfesten Trägermaterial geträgert ist, 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente (i).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die
Komponente (i) Platin und Palladium. In diesem Fall wird die Menge an Palladium beispielsweise so gewählt, dass ein Gewichtsverhältnis Pt: Pd von 1 : 1 bis 20 : 1 resultiert.
Als feuerfeste Trägermaterialien der Komponente (i), auf denen das Platin oder das Platin und Palladium geträgert sind, kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Ceroxid, Zeolith, sowie Mischungen oder Mischoxide davon.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit Lanthanoxid.
Die Belegung der feuerfesten Träger mit Platin bzw. Palladium erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem„incipient-wetness"- Verfahren unter Verwendung wasserlöslicher Platin- bzw. Palladiumverbindungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Ceroxid
undotiertes Ceroxid mit einem Ceroxid-Anteil von > 99 Gew.-%. Der BET- Wert (bestimmt nach DIN 66132) liegt bei frischem, also nicht gealterten Ceroxid insbesondere bei Werten von > 90m2/g -
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Ceroxid in dotierer Form bzw. als Mischoxid mit beispielsweise Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Lanthanoxid und/oder Praseodymoxid vor. Der Anteil an Ceroxid in der dotierten Form bzw. im Mischoxid beträgt insbesondere 80 bis 99 Gew.%.
Die Menge an Ceroxid im erfindungsgemäßen Katalysators liegt
insbesondere bei 50 bis 150 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt die beschriebenen DRIFTS Peaks nach reduktiver Behandlung bei 250°C. Bevorzugt wird diese Behandlung durchgeführt durch drei 5 Sekunden lange Kraftstoffpulse mit einem
Lambda von 0,95 bei 250°C. Sofern der erfindungsgemäße Katalysator einer oxidativen Atmosphäre, etwa bei Temperaturen von > 400°, ausgesetzt war, kann er durch eine reduktive Behandlung wieder aktiviert werden. Dies bedeutet, dass er die DRIFTS Peaks bei 2906 cm"1, 2879 cm"1 und 2847 cm"1 Wellenzahlen nach der reduktiven Behandlung wieder zeigt, wenn sie nach dem Einfluss der oxidativen Atmosphäre verschwunden waren.
Die Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transfrom Spectroscopy (DRIFTS) ist in der Literatur ausführlich beschrieben und dem Fachmann bekannt, siehe beispielsweise Catalysis Today 155 (2010) 164-171 und Catalysis Today 68 (2001) 263-381.
Dabei wird IR-Stahlung durch Spiegel auf eine pulverförmige Probe der zu messenden Substanz fokussiert, wodurch es durch Wechselwirkung mit der Probe zu einer Überlagerung von Reflexions-, Beugungs-, Brechungs-,
Transmissions- und Absorptionsvorgängen kommt. Ein Teil der gestreuten IR-Strahlung tritt aus der DRIFTS-Zelle aus und wird über weitere Spiegel zu einem Detektor weitergeleitet. Diese Methode erlaubt es, Proben als Pulver in der Zelle unter realitätsnahen Bedingungen zu untersuchen und Oberflächenkomplexe von adsorbierten Spezies zu detektieren.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde die Ausbildung von Formiat-Spezies an der Oberfläche der Katalysatorproben nach reduktiver Behandlung bei 250°C und Adsorption von CO über DRIFTS beobachtet. Dabei wurden drei Peaks bei den Wellenlängen 2906 cm"1, 2879 cm"1 und 2847 cm"1, wobei das Verhältnis der Peakhöhen bei 2879 cm"1 zu 2906 cm"1 sowie 2847 cm"1 zu 2906 cm"1 für den erfindungsgemäße Katalysator größer 0,4 ist.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält er eine NOx-Speicherkomponente, die insbesondere eine Alkali- oder
Erdalkaliverbindung, beispielsweise Bariumoxid oder Strontiumoxid, ist. Die NOx-Speicherkomponente wird insbesondere in Mengen von 5 bis 50 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers eingesetzt. Sie ist darüber hinaus in der Regel auf einem hochoberflächigen feuerfesten Oxid geträgert, als das beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und homogenes Magnesium/Aluminium-Mischoxid verwendet werden können.
Die Speicherkomponente kann außerdem auch auf Ceroxid oder einem Cer- Mischoxid geträgert sein. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einfacher Weise durch Mischen seiner Bestandteile und Aufbringen auf einen Tragkörper in Form eines Washcoats erhalten werden.
Der Fachmann kann nach anschließender reduktiver Behandlung bei 250°C und nach CO-Adsorption in routinemäßigen DRIFTS-Messungen feststellen, ob ein Katalysator die anspruchsgemäßen Peaks mit den
anspruchsgemäßen Verhältnissen der Peakhöhen aufweist und damit erfindungsgemäß ist oder nicht. Es hat sich herausgestellt, dass die anspruchsgemäßen DRIFTS-Peaks auf die Ausbildung von Formiatspezies an der Katalysatoroberfläche zurückgehen und insbesondere vom verwendeten Ceroxid abhängen.
In der Regel zeigen Katalysatoren die anspruchsgemäßen Peaks mit den anspruchsgemäßen Verhältnissen der Peakhöhen dann, wenn bei konstanter Platinmenge das Verhältnis der Menge an Ceroxid zur Menge an Palladium groß ist.
Als katalytisch inerte Tragkörper eignen sich grundsätzlich alle bekannten Tragkörper für Heterogenkatalysatoren. Bevorzugt sind monolithische und monolithähnliche Durchflusswabenkörper aus Keramik und Metall, sowie Partikelfiltersubstrate, wie sie üblicherweise zur Reinigung von
Dieselmotorenabgasen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind keramische Durchflusswabenkörper und keramische Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Aluminiumtitanat oder Siliziumcarbid .
Die Beschichtung des Tragkörpers mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt in bekannter Weise, insbesondere dadurch, dass eine
Beschichtungssuspension („Washcoat"), die die Bestandteile des
erfindungsgemäßen Katalysators oder Vorstufen davon enthält, auf den Tragkörper aufgebracht und anschließend getrocknet und kalziniert wird . Das Aufbringen kann nach bekannten Verfahren, wie Tauch-, Saug- und/oder Pumpverfahren erfolgen. Ein Washcoat zur Beschichtung eines Tragkörpers mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist bevorzugterweise eine wässrige
Suspension, die neben gegebenenfalls erforderlichen Hilfsmitteln mit Platin und/oder Palladium belegtes feuerfestes Trägermaterial (Komponente (i)), Ceroxid (Komponete (ii)), sowie gegebenenfalls eine NOx- Speicherkomponete enthält.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in bekannter Weise allein oder als Bestandteil eines Katalysator-Systems zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff aus dem Abgas mager betriebener
Verbrennungsmotoren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über einen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird.
Die in den folgenden Beispielen untersuchten Katalysatoren bestehen aus verschiedenen Komponenten. Diese Komponenten wurden jeweils zu einer wässerigen Beschichtungsdispersion verarbeitet, mit der Durchfluss- Wabenkörper aus Cordierit mit einer Zelldichte von 62 cm"2 (Anzahl der Strömungskanäle der Wabenkörper pro Querschnittsfläche) mit Hilfe eines Tauchverfahrens beschichtet wurden. Die beschichteten Wabenkörper wurden getrocknet und anschließend bei 500°C für eine Dauer von 2 Stunden an Luft kalziniert. Das CO-Light-off-Verhalten der derart erhaltenen fertigen Katalysatoren wurde nach synthetischer Alterung in einer
Labormodellgasanlage untersucht. Zwecks Alterung wurden die
Katalysatoren bei einer Temperatur von 800°C für eine Dauer von 16 Stunden in einer hydrothermalen Atmosphäre, d.h. 10 vol% O2 und 10 vol% H2O in Stickstoff, gelagert. Testbedingungen :
In einer Labor-Modellgasanlage wurde das CO-Light-Off-Verhalten der thermisch vorbehandelten („gealterten") Katalysatoren aus den
nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bestimmt.
Vor der Testung der Katalysatoren wurden dieser einer thermischen
Vorhandlung bei 800°C in 10vol% O2 und 10vol% H2O in N2 für 16h unterzogen.
Zur Testung der CO-Konvertierungsaktivität wurden die Prüflinge
nacheinander in den Reaktor der Modellgasanlage eingebaut und der folgenden Testprozedur unterzogen :
1. Zur Darstellung typischer Diesel-Bedingungen, in denen der Katalysator nur mit magerem Abgas in Kontakt steht, wurden die Prüflinge in der Abgaszusammensetzung„Konditionierung 1" mit einer Heizrate von 7,5°C pro Minute auf 550°C aufgeheizt und dann wieder auf 80°C abgekühlt.
2. Danach wurden die Katalysatoren zur Bestimmung des CO-Light-Off- Verhaltens in der Abgaszusammensetzung für den Light-Off mit einer Heizrate von 7,5°C pro Minute auf 550°C aufgeheizt. Die CO-Konvertierung wurde dabei entsprechend der Formel
CO-Konvertierung [%] = 100% x (c(CO)ein - c(CO)aus) / c(CO)ein
berechnet. Hierin bezeichnen :
c(CO)ein die Konzentration von CO am Katalysatoreingang
c(CO)aus die Konzentration von CO am Katalysatorausgang
3. Zur Darstellung des CO-Light-Off-Verhaltens wurden die Prüflinge dreimal in Folge der„Konditionierung 2", im weiteren auch als reduktive Behandlung bezeichnet, unterzogen, die aus einer 200 Sekunden langen„mager"-Phase und einer anschließenden 5 Sekunden langen„fett"-Phase besteht.
4. Nach Abkühlen auf 80°C wurde wieder die CO-Konvertierung
entsprechend der oben beschriebenen Light-Off-Prozedur bestimmt.
Für die DRIFTS-Messungen wurden die Katalysatorproben zunächst aufgemahlen. Bei allen Messungen wurde N2 als Inertgas verwendet, wobei der gesamte Volumenstrom durch die DRIFTS-Zelle immer 6 L h"1 betrug . Zur reduktiven Vorbehandlung wurde die aufgemahlene Katalysatorprobe in der DRIFTS-Zelle erst 2 Minuten bei 25°C mit 10% CO gespült, dann 10 Minuten bei 250°C mit 10% H2 behandelt, anschließend die Zelle 6 Minuten bei 25°C mit 10% CO dosiert, und schließlich wieder 6 Minuten bei 25°C mit N2 gespült. Das Spektrum (Auflösung : 4 cm"1, Scan Time: 12 s, KBr als
Hintergrund) nach Schritt 4 wird als Ergebnis aufgezeichnet. Zur oxidativen Vorbehandlung wurde H2 durch O2 ersetzt. Reduktive Vorbehandlung :
Oxidative Vorbehandlung :
Beispiel 1 (Beispielkatalysator Kl)
Zur Herstellung des Beispielkatalysators Kl wurde Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid mit 3 Gew.-% La203 bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxides, das zuvor im„incipient-wetness"-Verfahren mit Platin aus Platin-Tetraamin-Acetat belegt wurde, in Wasser zu einer Suspension gemischt. Dazu wurde Palladium als Pd-Nitrat injektiert und schließlich noch 150 g/l bezogen auf das Katalysatorvolumen eines hochoberflächigen Ceroxids mit einem Ceroxid-Gehalt von 100 Gew.-% gemischt.
Anschließend wurde ein Durchflusswabenkörper aus Kordierit mit einer Zelldichte von 62 cm"1 mit Hilfe eines Tauchverfahrens mit dieser
Suspension beschichtet. Der Wabenkörper wurde anschließend getrocknet und bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden an Luft kalziniert. Der so erhaltene Katalysator Kl enthielt 100 g/ft3 Platin und 20 g/ft3 Palladium. Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichskatalysator VK1)
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das mit Pt belegte La-stabilisierte Alumina auf einen Wabenkörper aufgebracht. Der so hergestellte Vergleichskatalysator VK1 enthielt 100 g/cft3 Platin.
Beispiel 2 (Beispielkatalysator K2)
Zur Herstellung eines Pt-basierten Oxidationskatalysators wurden ein hochoberflächiges handelsübliches Ceroxid mit einem Ceroxid-Gehalt von 100 Gew.-% und Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid mit 3 Gew.-% La2C>3 bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxides, das zuvor im„incipient- wetness"-Verfahren mit Platin aus Platin-Tetraamin-Acetat belegt, wurde mit Wasser zu einer Suspension gemischt. Zu dieser Suspension wurde zusätzlich Palladium als Pd-Nitrat injektiert. Anschließend wurde ein
Durchflusswabenkörper aus Kordierit mit einer Zelldichte von 62 cm"1 mit Hilfe eines Tauchverfahrens mit dieser Suspension beschichtet. Der
Wabenkörper wurde anschließend getrocknet und bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden an Luft kalziniert. Der so erhaltene Katalysator K2 enthielt 50 g/ft3 Platin und 3 g/ft3 Palladium. Beispiel 3 (Beispielkatalysator K3)
In Analogie zu Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, der anstelle des Ceroxid mit einem Ceroxid-Gehalt von 100 Gew.-% ein handelsübliches dotiertes Ceroxid mit einem Ceroxidgehalt von 85 Gew: -% enthielt. Als Stabilisatoren enthielt das Ceroxid jeweils 5 Gew.-% Lanthanoxid,
Praseodymoxid und Aluminiumoxid.
Vergleichsbeispiel VK2
In Analogie zu Beispiel 2 wurde ein weiterer Katalysator hergestellt, der ein weiteres handelsübliches dotiertes Ceroxid mit einem Ceroxidgehalt von 85 Gew.-% enthielt, das mit jeweils 5 Gew.-% Lanthanoxid, Praseodymoxid und Siliciumoxid stabilisiert war. Figur 1 zeigt die CO-Konvertierung von Beispielkatalysator Kl und
Vergleichskatalysator VK1 in Abhängigkeit von der Temperatur nach
Vorbehandlungen in oxidierender Atmosphäre (Konditionierung 1; dünne Linie) bei Temperaturen bis 500°C und nach Vorbehandlung mit 3mal reduzierender Atmosphäre (Konditionierung 2; dicke Linie) für 5s bei 250°C. Während das CO-Konvertierungsverhalten von VK1 relativ unabhängig von der Vorbehandlung ist, wird die CO-Konvertierungsaktivtät von
Beispielkatalysator Kl durch Vorbehandlung in reduzierender Atmosphäre deutlich erhöht, d .h . die Temperatur Tgo, bei der die Konvertierung 90% erreicht, sinkt auf 98°C.
In Figur 2 sind DRIFTS-Messungen (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) der Katalysatoren Kl und VK1 1 nach Adsorption von CO im Bereich von 3000 - 2600 cm"1, die der Ausbildung von Formiat- Spezies an der Oberfläche entsprechen, gezeigt. Während sich bei beiden Katalysatoren nach oxidativer Vorbehandlung keine Peaks ausbilden (helle Kurven), unterscheiden sich die Spektren nach reduktiver Vorbehandlung (dunkle Kurven) deutlich. Während sich beim Vergleichskatalysator VK1 auch hier keine Formiatspezies ausbilden (es ist lediglich ein Peak bei 2906 cm"1 Wellenzahlen zu erkennen), zeigen die Peaks bei den Wellenzahlen 2879 cm"1 und 2847 cm"1 für Beispielkatalysator 1 das Vorhandensein reaktiver Zentren.
In Figur 3 sind die CO-Konvertierungen der erfindungsgemäßen
Beispielkatalysatoren K2 und K3, sowie des Vergleichskatalysators VK2 gezeigt. Obwohl alle Katalysatoren eine ähnliche Zusammensetzung haben, zeigen sich deutlich Unterschiede in der Konvertierung nach reduktiver Vorbehandlung . So liegt der Tgo-Wert für K2 und K3 bei 85°C bzw. 140°C während der Tgo-Wert für VK2 bei 215°C liegt. Die dazugehörigen DRIFTS- Spektren nach reduktiver Vorbehandlung und CO-Adsorption sind in Figur 4 gezeigt. (Es sind hier auch noch die Kurven der frischen Proben enthalten. Muss dann noch entfernt werden.) Während sich bei den
erfindungsgemäßen Katalysatoren K2 und K3 deutlich Peaks im Bereich der Wellenzahlen 2906 cm"1 ,2879 cm"1 und 2847 cm"1 ausgebildet haben, sind diese im Vergleichskatalysator VK2 nicht zu erkennen. Für den erfindungsgemäßen Katalysator ist es daher maßgeblich, dass oben
genannte DRIFTS-Peak nach CO-Adsorption vorhanden sind. Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen :
Ir itensität b ei Peakver nältnisse CO- Konvertierung
2906 1 2879"1 2874"1 2879/2906 2847/2906 T90 [°C]
Kl 0,0191 0,0194 0,0292 1,0 1,5 98
VK1 0,0078 < 0,005 < 0,005 - - 200
K2 0,0247 0,0571 0,0415 2,3 1,7 90
K3 0,0084 0,0125 0,0111 1,5 1,3 140
VK2 < 0,005 < 0,005 < 0,005 - - 220

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren auf einem
Tragkörper, der
(i) Platin oder Platin und Palladium geträgert auf einem oder mehreren feuerfesten Trägermaterialien, sowie
(ii) Ceroxid
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er nach reduktiver Behandlung bei 250°C und nach CO-Adsorption in der Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transfrom Spectroscopy (DRIFTS) Peaks bei 2906 cm_1 (± 5 cm"1), 2879 cm"1 (± 5 cm"1) und 2847 cm"1 (± 5 cm"1) Wellenzahlen aufweist und wobei das Verhältnis der Peakhöhen bei 2879 cm"1 und 2906 cm"1, sowie das Verhältnis der Peakhöhen bei 2847 cm"1 und 2906 cm"1 jeweils größer als 0,4 sind .
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Platin oder Platin und Palladium 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (i) beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Platin oder Platin und Palladium 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (i) beträgt.
4. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er Platin und Palladium enthält und das
Gewichtsverhältnis Pt: Pd 1 : 1 bis 20 : 1 ist.
5. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als feuerfeste Trägermaterialien der Komponente (i) Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Ceroxid, Zeolith oder Mischungen oder Mischoxide davon eingesetzt werden.
6. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ceroxid in Mengen von 50 bis 150g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers vorliegt.
7. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff aus dem Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas über einen Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 geleitet wird .
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