EP3055385A1 - Protonenschwämme als zusatz zu elektrolyten für die photokatalytische und elektrochemische co2-reduktion - Google Patents

Protonenschwämme als zusatz zu elektrolyten für die photokatalytische und elektrochemische co2-reduktion

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EP3055385A1
EP3055385A1 EP14802392.2A EP14802392A EP3055385A1 EP 3055385 A1 EP3055385 A1 EP 3055385A1 EP 14802392 A EP14802392 A EP 14802392A EP 3055385 A1 EP3055385 A1 EP 3055385A1
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EP
European Patent Office
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substituted
branched
aromatic
atoms
unsubstituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14802392.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Krause
Günter Schmid
Maximilian Fleischer
Philipp Grönninger
Mark Matzas
Kerstin Wiesner
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Publication date
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    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a process for the conversion of carbon dioxide and water, wherein said electrolyte comprises a proton sponge, which is used for the enrichment of C0 2 in the electrolyte, a corresponding use of proton sponge and an electrolyte comprising at least one proton sponge.
  • Photosynthesis reduces C0 2 to carbohydrates in nature. This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale.
  • B. and c. discuss how C0 2 can be reduced with the help of sunlight.
  • a. The most complex and difficult route is photocatalysis. With the help of a catalyst, C0 2 should be converted directly into methane CH 4 or methanol CH 3 0H in the presence of water.
  • the C0 2 reduction catalyst and the H 2 0-Oxidationskatalystor can be purely formal as an electrode in an electrolytic system having a light-powered "voltage source" understand. In the following this is also defined as an electrically assisted photocatalysis. C0 2 -Reduzzyselektrode and / or H 2 0-oxidant electrode are hereby photoelectrically active.
  • the electrical energy to carry out the C0 2 reduction and H 2 0 oxidation comes from an external voltage source. This voltage source is particularly preferably operated by means of renewable energy sources such as wind or solar This process corresponds to a classical electrolysis Photochemical reduction of C0 2 :
  • Catalysis B En ⁇ / ⁇ ⁇
  • Catalysis B En ⁇ / ⁇ ⁇ lamp
  • Catalysis A Ge ⁇ / ⁇ ⁇ lamp
  • the electrolyte must be very conductive to have a small voltage drop, and at the same time, have good solubility of the C0 2 to provide sufficient C0 2 at the electrode for reduction. This is due to the low solubility of C0 2 in water ( ⁇ 3g C0 2 per 1 liter at 1 bar and 20 ° C) in the previously discussed aqueous systems are not possible. Especially at high current densities, the cleavage of water is dominant in these aqueous systems, since not enough C0 2 molecules are available at the cathode for reduction.
  • US Pat. No. 5,788,666 also describes the use of immobilized proton scavengers for pH buffering. Further known from WO 2010/093092 is the use of polymers having an amine group for the precipitation of calcium carbonate, but not in electrochemical applications.
  • Equation 1 PS + H 2 0 - »PS-H + + OH
  • the invention thus relates, in a first embodiment, to a process for the conversion of carbon dioxide and water, characterized in that a liquid electrolyte or an electrolyte solution comprising at least one proton sponge is used, which serves for the enrichment of C0 2 in the electrolyte.
  • the invention also relates to the use of a proton sponge in an electrolyte or an electrolyte solution in the reaction of carbon dioxide and water for the enrichment of C0 2 in the electrolyte. Furthermore, the invention also relates to an electrolyte or an electrolyte solution comprising at least one proton sponge.
  • the aromatic diamines are based here on aromatics which have a naphthalene (partial) structure or fluorene (partial) structure in their framework structure, in which two functional groups derived from amines each at the 1- and 8-position in the case of naphthalene or at the 4- and
  • the framework structure is not limited to these compounds, but includes skeletal structures that at least comprise these structures. Also, substitution on the framework structures is not excluded.
  • the high basicity constants result from the fact that the closely spaced amine groups in a mono-protonation reduce the destabilizing overlaps of the nitrogen-electron pairs and the strong steric strain.
  • the strong N-H-N hydrogen bond further reduces the steric strain.
  • liquid electrolyte hereby includes both
  • Electrolytes in liquid as well as in molten form for example, including a molten salt, and the term electrolyte solution includes electrolytes which are present in one or more solvents in dissolved form, the solvent preferably comprises water.
  • the proton sponges are not immobilized in the liquid electrolyte or the electrolytic solution and are preferably not immobilized by further additives, but are in dissolved or suspended form freely mobile within the liquid electrolyte or the electrolyte solution and also mixable.
  • a particular use of proton sponges is based on their effect as "carbonate scavengers", ie they have a high formation tendency of (hydrogen) carbonate salts, whereas nucleophilicity and puffing properties take a back seat, in particular embodiments according to the invention
  • the electrolyte or the electrolytic solution should be able to compensate for charge gradient, or for the charge transport, the viscosity should be low, preferably ⁇ 1000 cps, more preferably ⁇ 100 cps, very preferably ⁇ 10 cps.
  • the proton sponges according to Equation 1 have a high tendency to bind protons, so that the hygroscopicity of the aqueous or nonaqueous electrolyte is increased so much that water is also absorbed from the air
  • Equation 1 PS + H 2 0 - »PS-H + + OH
  • the proton sponge serves as a "carbonate scavenger".
  • the invention in one aspect relates to a process for reacting carbon dioxide and water, wherein a liquid Electrolyte or an electrolyte solution comprising at least one proton sponge is used, wherein the proton sponge for the accumulation of C0 2 in the electrolyte is used.
  • the proton sponge can be present in dissolved form or in suspended form in accordance with preferred embodiments.
  • the proton sponge is preferably present in dissolved form so that it can also dissolve the carbon dioxide. Also, in this way, transportation to a reaction surface where the carbon dioxide reacts, for example, the surface of a photocatalyst or an electrode of an electrolytic cell is facilitated, and the surface is more easily accessible to the proton sponge.
  • the present process for the reaction is one in which the
  • Photocatalyst is still not limited in any way, and may include any form that allows photocatalysis of carbon dioxide in principle.
  • photocatalysis may take place on surfaces corresponding to a solar collector.
  • photocatalysis takes place using a ceramic photo-semiconductor, preferably TiO 2 , ZnO, GaN, SrTiO 3 , BaTiO 3 , GaAs, MoS 2 , WSe 2 , MoSe 2 and / or WO 3 .
  • Photo-semiconductors are materials that allow a conversion of light into electrical energy within a cell with two electrodes.
  • the photo-semiconductor preferably also acts as a catalyst.
  • Suitable photo-semiconductors thus preferably have both a good absorption for light, a good conversion efficiency into electrical energy (for example, depending on the band gap of the material) and a catalytic activity in the chemical reaction of an introduced substance such as water.
  • the reaction in a process according to the invention for the reaction, the reaction relates to an electrolysis.
  • the cathode space and the anode space are not particularly limited.
  • the carbon dioxide in the electrolyte may be present in dissolved and / or gaseous form, the proton sponge here then contributes as carbonate scavenger that carbon dioxide is increasingly converted into bicarbonate or carbonate and thus goes into solution.
  • the proton sponge here then contributes as carbonate scavenger that carbon dioxide is increasingly converted into bicarbonate or carbonate and thus goes into solution.
  • gaseous carbon dioxide will continue to remain in the electrolyte.
  • the electrolyte is also present dissolved in water.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it allows (possibly physical) dissolution of the carbon dioxide.
  • it may comprise KCl, K 2 S0 4 , KHCO 3 or mixtures thereof.
  • all combinations of cations and anions can serve as conductive salts, which allow the required current densities.
  • the electrolysis may be carried out according to certain embodiments with a C0 2 reduction catalyst as the cathode and / or an oxidation catalyst as the anode.
  • the cathode-side reaction depends on material of the cathode, and is not limited. Examples of suitable cathode materials are copper, gold, silver, zinc, palladium, gallium, bismuth and mixtures or alloys of the materials.
  • a preferred cathode material comprises copper, for example in an amount of 10 to 100 wt.%, Based on the cathode material, and preferably, the cathode is in
  • conductive optionally doped oxides such as TiO 2 , NO, ITO (indium tin oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), etc. are also suitable.
  • the anode material is not particularly limited and includes all anode materials that can be used in the electrolysis of water, For example, anodes based on platinum, ruthenium or graphite.
  • the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may be identical.
  • an electrolysis cell for the electrolysis according to the invention without membrane can manage.
  • the electrolytic cell in such embodiments has a membrane, but this is associated with additional expense in terms of the membrane as well as the applied voltage.
  • the electrolytic cell has a membrane which separates the cathode space and the anode space of the electrolytic cell to prevent mixing of the electrolytes.
  • the membrane is not particularly limited insofar as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents a transfer of carbon dioxide or its dissolved form to the anode.
  • a preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based.
  • a preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonated tetrafluoroethylene polymer such as Nafion, for example Nafion 115.
  • ceramic membranes may also be used, e.g. mentioned in EP 1685892 AI.
  • the present invention further relates to the use of a proton sponge in a liquid electrolyte or an electrolyte solution in the reaction of carbon dioxide and water for the accumulation of C0 2 in the electrolyte.
  • the proton sponge may preferably be present dissolved or suspended in the electrolyte and is more preferably dissolved.
  • the present invention comprises an electrolyte or an electrolyte solution comprising at least one proton sponge.
  • the proton sponge may be preferred dissolved or suspended in the electrolyte and is particularly preferably dissolved.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it permits (possibly physical) dissolution of the carbon dioxide.
  • it may comprise KCl, K 2 S0 4 , KHC0 3 or mixtures thereof. It is therefore not excluded that more than one compound is present in the electrolyte or the electrolyte solution.
  • all combinations of cations and anions can serve as conductive salts, which allow the required current densities.
  • the electrolyte may be organic cations such as guanidium and / or organo-substituted phosphonium, organo-substituted sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, morpholinium, ions, or the most common
  • Imidazoliumionen include. These can be used in the anode compartment, but also in the cathode compartment, since they can catalyze the reduction of C0 2 .
  • organic cations are therefore guanidinium pyridinium, pyrrolidinium, morpholinium, organically substituted phosphonium or sulfonium and imidazolium ions, which are the most common to call.
  • suitable guanidinium cations include those of the following general formula (1):
  • substituents R ⁇ R 6 are in principle independently selected from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl, C 6 -C 25 aryl, C 7 -C 25 alkylaryl, C 7 -C 25 arylalkyl, Cl C25 heteroalkyl, or C1 - C25 heteroaryl, C2 - C25 alkylheteroaryl, C2 - C25 Heteroarylalkylreste or hydrogen can be selected and also can be asymmetric. Furthermore, several of the substituents may also be bridged together via cyclic or heterocyclic compounds.
  • the substituents R ⁇ R 6 of the guanidinium cations can be selected, for example, from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl, C 6 -C 25 aryl, C 7 -C 25 alkylaryl, C 7 -C 25
  • Oligoamides eg [-C0-NR-] n
  • Oligoacrylamiden eg [- CH 2 -CHC0NH 2 -] n
  • n is an integer of 1 - Be may be 12, or hydrogen selected.
  • Heteroaryl radicals here correspond to radicals or constituents in which a C atom of the alkyl chain or the aryl group is replaced by a heteroatom, for example N, S or O.
  • guanidinium cations have, for example, the following formula (2):
  • R p branched, unbranched or cyclic C 1 -C 20 -alkyl, C 6 -C 20 -aryl, C 7 -C 20 -alkylaryl,
  • C2 - C20 heteroarylalkyl may be R ⁇ and - R 4 may be independently selected from the group of branched or unbranched C1-C20 alkyl, C6 - C20 aryl, C7 - C20 alkylaryl, C7 - C20 arylalkyl, Cl - C20 heteroalkyl or C2-C20 heteroaryl, C3-C20 alkylheteroaryl, C3-C20 heteroarylalkyl, C7-C20 heteroalkylaryl,
  • Oligoacrylamiden (eg [-CH 2 -CHC0NH 2 -] n ) where n can be an integer from 1 to 12, or hydrogen.
  • suitable organic cations are bis-guanidinium cations of the general formula (3)
  • the substituents R ⁇ - R u may independently of one another be linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl, C 6 -C 25 aryl, C 7 -C 25 alkylaryl, C 7 -C 25 arylalkyl, C 1 -C 20 heteroalkyl, or C2 - C25 heteroaryl, C3 - C25 alkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylalkyl, C7 - C25 heteroalkylaryl, C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or be hydrogen and also asymmetric or symmetrical bis -Guanidinium- Form cations.
  • organically substituted phosphonium ions are compounds of the general formula [R f R g R h R j P] + , where R f , R g , R h and R j independently of one another are selected from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 -alkyl -, C6 - C25 aryl, C7 - C25 alkylaryl, C7 - C25 arylalkyl, C1 - C20 heteroalkyl or C2 - C25 heteroaryl, C3 - C25 alkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylalkyl, C7 - C25 Heteroalkylaryl -,
  • R f, R g, R h and R j is not hydrogen - C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl -, C3.
  • organically substituted sulfonium ions are compounds of the general formula [R f R g R h S] + , where R f , R g , and R h independently of one another from the group of linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7-C25 alkylaryl, C7-C25 arylalkyl, C1-C20 heteroalkyl or C2-C25 heteroaryl, C3-C25 alkylheteroaryl, C3-C25 heteroarylalkyl, C7-C25 heteroalkylaryl,
  • C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, or hydrogen can be selected, wherein at least one of R f, R g, and R h is not hydrogen.
  • R f, R g, and R h can also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
  • pyridinium ions are compounds of the general formula [4], Wherein R and R 1 - R 5 independently of one another from the group of the linear, branched or cyclic Cl - C25 alkyl, C6 - C25 aryl, C7 - C25 alkylaryl, C7 - C25 arylalkyl, Cl - C20 Heteroalkyl, or C2 - C25 heteroaryl,
  • C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, or hydrogen may be selected. These, like the other cations mentioned, may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
  • Examples of morpholinium ions are compounds of the general formula [5],
  • C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen can be chooses. These, like the other cations mentioned, may also preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
  • Examples of pyrrolidinium ions are compounds of the general formula [6],
  • C7 - C25 arylheteroalkyl, C3 - C25 heteroalkylheteroaryl, C3 - C25 heteroarylheteroalkyl radicals, or hydrogen may be selected. These, like the other cations mentioned, can also preferably be used in electrolytes in the cathode space.
  • imidazolium ions are compounds of the general formula [7],
  • R and R 1 - R 4 independently of one another from the group of linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl, C 6 -C 25 aryl, C 7 -C 25 alkylaryl, C 7 -C 25 arylalkyl, C 1 -C 20 heteroalkyl, or C2 - C25 heteroaryl,
  • C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, or hydrogen may be selected. These, like the other cations mentioned, can likewise preferably be used in electrolytes in the cathode compartment.
  • the proton sponge has the general formula (I):
  • n 0 or 1
  • Al and A2 represent aromatic skeletons, for example a benzene or naphthalene skeleton, which may be linked by another ring A3, where
  • R d and R d> independently of one another denote hydrogen and / or one or more substituted or not substituted substituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic Res th with 1 to 40 carbon atoms, wherein when R d and R d are present, these together one may form aliphatic or aromatic ring or polycycles;
  • R w , R x , R y and R z independently substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 50 carbon atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 100 C Atoms and / or substituted or unsubstituted linear or branched sulfonylalkyl radicals having 1 to 50 carbon atoms represent where 2 or more of R x to R z can together form a ring or polycycles and wherein in each case both R and R x and R Y and R z can be replaced by forming a double bond on the nitrogen by a single radical R w or R Y , respectively; and
  • R a and R b independently represent hydrogen and / or one or more substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C-atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic Res te having 1 to 40 Represent carbon atoms on the respective ring of the aromatic body, wherein if 2 or more R a and / or R b are present, these together can form an aliphatic or aromatic ring or polycycles.
  • R a and R b in formula (I) preferably represent hydrogen.
  • R w , R x , R y and R z are independently substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 3 to 50 carbon atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 100 C atoms and / or substi- substituted or unsubstituted linear or branched sulfonylalkyl having 1 to 50 carbon atoms, wherein 2 or more of R x to R z may together form a ring or polycycles and wherein each of R w and R x and R Y and R z by Forming a double bond on the nitrogen by a single radical R w or R Y can be replaced.
  • Suitable substituents for the radicals R w, R x, R y, R z, R a and R b are both heteroatoms, such as N, P, 0, S in the alkyl chain as well as substituents for the hydrogen atoms of the alkyl chain, for example, halogen atoms such as F , Cl, Br, I, preferably F, -CF 3 or -CN.
  • substituents for the hydrogen atoms of the alkyl chain for example, halogen atoms such as F , Cl, Br, I, preferably F, -CF 3 or -CN.
  • two or more heteroatoms may be linked in the alkyl chain, for example P and N or S and 0.
  • Suitable heteroatoms for the heteroaromatic are, for example, N , P, 0, S.
  • Suitable radicals R w, R x, R y, R z, R a and R b may thus, for example, independently be methyl, ethyl, generalized straight, branched, condensed
  • cyclic (cyclohexyl) - or fully or partially substituted Cl - C20 be alkyl radicals, as well as ether groups (ethoxy, methoxy, etc.), esters, amide, carbonate groups, -CN, etc, and also like also contain ether groups (ethoxy, methoxy, etc.), esters, amide, carbonate groups, and contain as substituents, for example, halogens, in particular F, -CF 3 or -CN.
  • substituted or unsubstituted aliphatic rings or ring systems, such as cyclohexyl are.
  • R w , R x , R y , R z , R a and R b are not limited to saturated systems, but also include, for example, substituted or unsubstituted aromatics such as phenyl, diphenyl,
  • Heterocycles for the radicals R w , R x , R y , R z , R a and R b is shown in the following view, in the sake of simplicity only the main body of the aromatic is shown, in principle, these bodies may be substituted with further substituted linear, branched or cyclic alkyl radicals and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals, wherein the definition of suitable substituents and heteroatoms analog the definition of the radicals R w , R x , R y , R z , R a and R b .
  • X ⁇ to X 12 can represent both C and N. Binding to the aromatic skeleton Al and / or A2 and / or to alkyl or substituted alkyl radicals on the aromatic skeleton can be carried out at any bondable site of the main body.
  • the formula (Ia) here represents the cases in which the two aromatics AI and A2 are condensed, whereas the formula (Ib) represents those cases in which the two aromatics AI and A2 are "linked" via a five-membered ring
  • Formulas (Ia) and (Ib) here have R w , R x , R y and R z and R a and R b have the same meaning as in the general formula (I) above.
  • Preferred as the proton sponge of the present invention is a compound of the following formulas (II), (III), (IVa); (IVb), (Va) or (Vb):
  • R 1 to R 4 independently substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms and / or substituted or not substituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 carbon atoms and / or substituted or unsubstituted linear or branched sulfonylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, wherein 2 or more of R 1 to R 4 together form an aliphatic or aromatic ring or can form polycycles; and
  • R a and R b independently of one another hydrogen and / or one or more substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C-atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to Represent 40 C atoms on the respective ring of Naphthalinrigg stresses, wherein if 2 or more R a and / or R b are present, these together an aliphatic or aromatic ring or
  • R 5 to R 8 independently substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 carbon atoms and / or substituted or unsubstituted linear or branched sulfonylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, wherein 2 or more of R 5 to R 8 may together form an aliphatic or aromatic ring or polycycles; and
  • R a and R b independently of one another denote hydrogen and / or one or more substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C
  • Atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic represent tables and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 carbon atoms on the respective ring of the Fluorengrund stressess, where if 2 or more R a and / or R b are present, these together form an aliphatic or aromatic ring or
  • R d and R d> independently of one another hydrogen and / or one or more substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals with 1 to 40 carbon atoms, wherein when R d and R d> are present, these together form an aliphatic or aromatic ring or
  • R 11 to R 14 are each independently substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 C atoms and / or substituted or not substituted linear or branched sulfonylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, wherein 2 or more of R 11 to R14 may together form an aliphatic ring or polycycles; and
  • R a and R b independently of one another are hydrogen and / or one or more substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to Represent C atoms on the respective ring of the naphthalene skeleton, where if 2 or more R a and / or R b are present, these together form an aliphatic or aromatic ring or
  • R 21 to R 28 independently of one another represent hydrogen and / or substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 C atoms wherein 2 or more of R 21 to R 28 may together form an aliphatic or aromatic ring or polycycles; and
  • R a and R b independently of one another hydrogen and / or one or more substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C-atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to Represent 40 C atoms on the respective ring of Naphthalinrigg stresses, wherein if 2 or more R a and / or R b are present, these together an aliphatic or aromatic ring or
  • R 31 to R 36 and R 31> to R 36> independently of one another hydrogen and / or substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 carbon atoms and / or one or more of in each case R 31 and R 31 , R 32 and R 32> , R 33 and preferably R 32 and R 32> and R 35 and R 35 represent , forming a double bond instead of the two substituents, a phosphazene derivative P (NR C 2 ) 3 , where 2 or more of R 31 to R 36 and R 31> to R 36 > and / or R c may together form an aliphatic or aromatic ring or polycycles;
  • R c independently represent one or more substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 C atoms; and wherein R a and R b independently of one another are hydrogen and / or one or more substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 20 C atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 represent C atoms on the respective ring of the naphthalene skeleton, wherein when 2 or more R a and / or R b are present, they together form an aliphatic or aromatic ring or
  • Preferred radicals R 1 to R 4 in formula (II) are independently substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals having 3 to 20 C atoms and / or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals having 1 to 40 C And / or substituted or unsubstituted linear or branched sulfonylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, wherein 2 or more of R 1 to R 4 may together form an aliphatic or aromatic ring or polycycles.
  • R a and R b in formulas (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) and (Vb) preferably represent hydrogen, and / or R d and R d> in formula ( III) is hydrogen.
  • R 21 to R 28 , R 31 to R 36 , R 31> to R a and R b and R c and R d in formulas (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) and (Vb) represent both heteroatoms such as N, P, O, S in the alkyl chain and also as substituents for the hydrogen atoms of the alkyl chain, for example halogen atoms such as F, Cl, Br, I, preferably F, -CF 3 or -CN.
  • two or more heteroatoms may also be linked in the alkyl chain, for example P and N or S and 0.
  • Suitable heteroatoms for the heteroaromatic compounds are, for example, N, P, O, S.
  • Suitable radicals R 1 to R 8 , R 11 to R 14 , R 21 to R 28 , R 31 to R 36 , R 31> to R a and R b and R c and R d in formulas (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) and (Vb) can thus, for example, independently of one another methyl, ethyl, generalized branched, branched, fused (decahydronaphthyl), cyclic (cyclohexyl) or fully or partially substituted C 1 -C 20 alkyl radicals, as well as ether groups (ethoxy, methoxy, etc.), esters, amide, carbonate groups, -CN, etc, and also as well as ether groups (ethoxy, methoxy, etc.), esters, amide, carbonate groups, and contain as substituents, for example, halogens, in particular F, or -CN.
  • R 1 to R 4 in formula (II) are preferably not methyl and ethyl radicals.
  • R 1 to R 8 , R 11 to R 14 , R 21 to R 28 , R 31 to R 36 , R 31> to R a and R b and R c and R d in formulas (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) and (Vb) are not limited to saturated systems, but also include, for example, substituted or unsubstituted aromatics such as phenyl, diphenyl, naphthyl, phenanthryl, etc., or benzyl, etc.
  • R w , R x , R y , R z , R a and R b shown, in the sake of simplicity, only the main body of the aromatics is shown, in principle, these bodies with other substituted linear, branched or cyclic alkyl radicals and or substituted or unsubstituted aromatic and / or heteroaromatic radicals, where the definition of the suitable substituents and heteroatoms is analogous to the definition of the radicals R w , R x , R y , R z , R a and R b results.
  • X x to Xi 2 can represent both C and N.
  • Binding to the aromatic skeleton Al and / or A2 and / or to alkyl or substituted alkyl radicals on the aromatic skeleton can be carried out at any bondable site of the main body. Further preferred are proton sponges of the formulas (III), (IVa), (IVb), (Va) and (Vb).
  • proton sponges in the context of the invention are the following compounds:
  • Substituted and unsubstituted compounds based on 1,8-diaminonaphthalene derivatives For example: N, N, N ', N'-tetraalkyl or aryl-1,8-naphthalenediamines of the formula (II)
  • An exemplary compound is the compound of Formula 5 * .
  • the use according to the invention of the proton sponges as an additive to an electrolyte also includes the electrolyte itself.
  • it may contain other customary additives, such as are used in, for example, photocatalysis or electrolysis, and which are not particularly limited within the scope of the invention.
  • the electrolyte solution comprises water and at least one conducting salt.
  • the electrolyte is not particularly limited in this case as long as it permits (possibly physical) dissolution of the carbon dioxide.
  • it may comprise KCl, K 2 S0 4 , KHC0 3 or mixtures thereof as the conductive salt.
  • all combinations of cations and anions can serve as conductive salts, which allow the required current densities, such as those mentioned above.
  • liquid electrolyte or the electrolytic solution of the present invention may comprise at least one ionic liquid.
  • halides or complex halides such as BF 4 " or PF 6 " , carboxylates, sulfates, triflates,
  • Bis (trifluoromethanesulfone) imide carbonate or bicarbonate, etc., more preferably carbonate or bicarbonate.
  • organic salts having a melting point below 300 ° C., preferably below 100 ° C., particularly preferably below 50 ° C., are designated. Table 3 and list below list possible examples of suitable ionic liquids.
  • the electrolyte may also comprise supercritical C0 2 itself. However, then water must be supplied depending on consumption.
  • the liquid electrolyte according to the invention or the electrolytic solution according to the invention comprises at least one polar or nonpolar organic solvent, in particular an alcohol with more than 5 carbon atoms, a high-boiling ether with a boiling point of more than 80 ° C, preferably 150 ° C, a high-boiling amine with a boiling point of more than 80 ° C, preferably 150 ° C, or a liquid under electrolysis conditions polyamide.
  • the liquid electrolyte or the electrolyte solution in particular an alcohol with more than 5 carbon atoms, a high-boiling ether with a boiling point of more than 80 ° C, preferably 150 ° C, a high-boiling amine with a boiling point of more than 80 ° C, preferably 150 ° C, or a liquid under electrolysis conditions polyamide.
  • the liquid electrolyte or the electrolyte solution in particular an alcohol with more than 5 carbon atoms, a high-boiling ether with
  • high-boiling additives are of advantage (high-boiling additives)
  • the defined addition of water can change the product spectrum, especially in the case of electrochemical reduction.
  • a mixture of different hydrocarbon compounds such as CH 4 , C 2 H 4 , CO, etc. is formed on a copper cathode desired hydrocarbon such as CH 4 are shifted by selective adjustment of the ratio of proton sponge to water.
  • a reduction of CO 2 to CO is to be achieved, it can be ensured by the absence of water that no undesirable additional hydrogen evolution is observed, but all electrons are used to reduce CO 2 (Faraday efficiency of approximately 100%) % of CO).
  • - polar or non-polar organic solvents such as high-boiling alcohols from six carbon atoms, ethers
  • ionic liquids have only a very low or virtually no vapor pressure and are therefore very well suited as solvents for the organic proton sponges.
  • compositions thus prepared can be used in processes for the reaction of CO 2 and water, for example photocatalysis or electrolysis, of CO 2 or carboate-containing electrolytes at lower temperature, in particular Room temperature, ie 15 - 30 ° C, preferably about 20 to 25 ° C, can be used.
  • Particularly preferred is the use in a panel for the photocatalytic reduction of C0 2 in the presence of water.
  • the panel is provided with means for separating products such as methanol or methane.
  • the electrolyte encloses, for example, the catalytically active particles and thus ensures that material and electron cycles are closed.
  • An optimization measure is to increase the concentration of protons and CO 2 on the catalyst particle to increase the likelihood that the reaction can take place. This can be achieved according to the invention.
  • the efficiencies for example, by reducing the overvoltage at the cathode during electrolysis, can be improved by using the proton sponges discussed here.
  • the efficiency for commercial use is currently too poor.
  • This can be achieved by selectively providing the cathode with sufficient CO 2 and H 2 O for the formation of a particular hydrocarbon.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, bei dem der Elektrolyt einen Protonenschwamm umfasst, der zur Anreicherung von CO2 im Elektrolyten dient, eine entsprechende Verwendung eines Protonenschwamms sowie einen Elektrolyten umfassend mindestens einen Protonenschwamm.

Description

Beschreibung
Protonenschwämme als Zusatz zu Elektrolyten für die photoka- talytische und elektrochemische C02- eduktion
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, bei dem der Elektrolyt einen Protonenschwamm umfasst, der zur Anreicherung von C02 im Elektrolyten dient, eine entsprechende Verwendung eines Protonenschwamms sowie einen Elektrolyten umfassend mindestens einen Protonenschwamm.
Stand der Technik Lange Zeit galt die Verbrennung von fossilen Brennstoffen als umweltfreundliche Energiequelle zur Erzeugung von Wärme und Strom. Die Entsorgung des bei der Verbrennung mit Luft entstehenden Kohlendioxids (C02) über die Atmosphäre war ein sehr bequemer Weg, auch große Mengen (Braunkohlekraftwerke teilweise über 50000t/Tag/Kraftwerk) zu entsorgen. Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases C02 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von C02 nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt C02 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
Die Photosynthese reduziert in der Natur C02 zu Kohlenhydraten. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Es können drei Wege a., b. und c. diskutiert werden, wie C02 mit Hilfe von Sonnenlicht reduziert werden kann. a. Der komplexeste und schwierigste Weg ist die Photokataly- se . Mit Hilfe eines Katalysators soll C02 in Anwesenheit von Wasser direkt in Methan CH4 oder Methanol CH30H umgewandelt werden . C02 + 2 H20 -» CH4 + 2 02
C02 + 2 H20 -» CH3OH + 2 02 Normalerweise laufen diese Prozesse "freiwillig" als Verbrennung nur in umgekehrter Form ab. Die direkte Photokatalyse benötigt daher inhärent eine komplexe Materiallogistik auf dem Katalysatorpartikel . Zudem muss sich der Katalysator in einem Elektrolyten befinden, so dass die Stoff- und Ladungs- bilanz ausgeglichen werden kann. Dieser Elektrolyt, der auch für die Varianten b. und c. notwendig ist, weist gemäß dem Stand der Technik jedoch noch keine zufriedenstellenden
Eigenschaften für den Stoff- und Ladungstransport auf. b. Rein formal lassen sich der C02-Reduktionskatalysator und der H20-Oxidationskatalystor als Elektroden in einem Elektrolysesystem mit einer durch Licht betriebenen „Spannungsquelle" verstehen. Im Folgenden wird dies auch als elektrisch assistierte Photokatalyse definiert. C02-Reduktionselektrode und/oder H20-Oxidationselektrode sind hierbei photoelektrisch aktiv . c. In einer weiteren Vereinfachung kommt die elektrische Energie zur Durchführung der C02-Reduktion und H20-Oxidation aus einer externen Spannungsquelle. Besonders bevorzugt wird diese Spannungsquelle mittels regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne betrieben. Dieser Prozess entspricht einer klassischen Elektrolyse. Photochemische Reduktion von C02 :
Der Stand der Technik der Photokatalyse, wie er in Tabelle 1. dargestellt ist, zeigt, dass der photochemische Umsatz von C02 mit Wasser selbst unter guten Beleuchtungsbedingungen nur Umsätze im Bereich von μπιοΐ/g/h beträgt. Aus thermodynami - sehen Gründen ist dies durchaus verständlich. Tabelle 1: Umsatz von C02 mit Wasser bei verschiedenen Bedingungen und die daraus erhaltenen Produkte gemäß dem Stand der Technik
Literaturstelle Haupt- Katalysator Max . Lichtquelle
produkt Ausbeute
ACS Appl . Mater. CH4 W03 Nano- -1,1 300 W Xe BogenInterfaces 2012, sheet μπιοΐ/^ΐι lampe
4 , 3372-3377
J . Phys . Chem . CH4 CdSe/Pt/Ti02 ~0.18 300 W Xe BogenLett. 2010, 1 , μπιοΐ/^ΐι lampe
48-53
Chem . Commun . , CH4 Pt-MgO/Ti02 -0,2 100 W Xe Bogen2013, 49 , μπιοΐ/^ΐι lampe
2451-2453
Applied CH4 Ag-Ti02 -0,1 8W Hg Lampe
Catalysis B: Enμπιοΐ/^ΐι
vironmental 96
(2010) 239-244
Phys . Chem . CO MgO -0,2 500 W UltraChem . Phys . , μπιοΐ/^ΐι hochdruck- 2001, 3 , Quecksilberlampe 1108-1113
Chem . Eur . J . CH4 Ti02/ZnO -50 300 W Xe Bogen2011, 17 , μπιοΐ/^ΐι lampe
9057 - 9061
Applied MeOH Cu/Ti02 -20 8W Quecksilber¬
Catalysis B: Enμπιοΐ/^ΐι lampe
vironmental 37
(2002) 37-48
Applied CO I-Ti02 -2,4 100 W Xe Bogen¬
Catalysis A: Geμπιοΐ/^ΐι lampe
neral 400 (2011)
195-202
Chem . Commun . , CH4 Pt-ZnGe04 -28 Xe Vollbogenlam2011, 47 , μmol/gh pe (füll arc Xe 2041-2043 lamp) Angew . Chem . ReviewInt. Ed. 2013, artikel
52 , 2-39
Wird die Reaktion in Luft durchgeführt, ist die Anreicherung von C02 auf dem Katalysator ein Angriffspunkt, um die Effizienz des Systems zu erhöhen. Neben der Anreicherung von C02 sollte sich auch ein gewisser Anteil von Wasser in der Reaktionsumgebung befinden, um die entsprechende Protonenmenge zu liefern. Hier kann das optimale Verhältnis aus H20 und C02 eine wichtige Rolle spielen. Die entstehenden Hauptprodukte variieren je nach Katalysator, wobei man in der Literatur sehr häufig von CH4 und CO liest.
Elektrochemische Reduktion von C02 :
Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von C02. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute C02 langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der C02-Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses. Zur Elektrolyse von C02 werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt. In Tabelle 2 (entnommen aus: Y. Hori, Electrochemical C02 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189) sind die typischen Fa- radayschen Effizienzen an verschiedenen Metallelektroden aufgezeigt. So wird C02 beispielsweise an Ag, Au, Zn, Pd, Ga nahezu ausschließlich CO, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind . Tabelle 2 : Typische Faradaysche Effizienzen für die Umsetzung von C02 an verschiedenen Elektrodenmaterialien
Elektrode CH4 c2 H4 C2H5OH C3H7OH CO HCOO~ H2 Total
Cu 33 3 25 .5 5 .7 3 .0 1 .3 9 4 20 .5 103.5
Au 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 87 .1 0 7 10 .2 98.0
Ag 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 81 .5 0 8 12 .4 94.6
Zn 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 79 .4 6 1 9 .9 95.4
Pd 2 9 0 .0 0 .0 0 .0 28 .3 2 8 26 .2 60.2
Ga 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 23 .2 0 0 79 .0 102.0
Pb 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 97 4 5 .0 102.4
Hg 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 99 5 0 .0 99.5
In 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 2 .1 94 9 3 .3 100.3
Sn 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 7 .1 88 4 4 .6 100.1
Cd 1 3 0 .0 0 .0 0 .0 13 .9 78 4 9 .4 103.0
Tl 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 95 1 6 .2 101.3
Ni 1 8 0 .1 0 .0 0 .0 0 .0 1 4 88 .9 92.4
Fe 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 0 94 .8 94.8
Pt 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 1 95 .7 95.8
Ti 0 0 0 .0 0 .0 0 .0 0 .0 0 0 99 .7 99.7
In den folgenden Reaktionsgleichungen sind dabei die Reaktionen an der Anode und an der Kathode für die Reduktion an einer Silberkathode beispielhaft dargestellt. Die Reduktionen an den anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser.
Kathode: 2 C02 + 4 e" + 4 H+ - 2 CO + 2 H20
Anode: 2 H20 ->■ 02 + 4 H+ + 4 e~
Eines der vorrangigen Probleme ist bei dieser Elektrolyse, dass der Elektrolyt sehr gut leitfähig sein muss, um einen geringen Spannungsabfall aufzuweisen, und gleichzeitig eine gute Löslichkeit des C02 besitzen muss, um ausreichend C02 an der Elektrode zur Reduktion zur Verfügung zu stellen. Dies ist auf Grund der geringen Löslichkeit von C02 in Wasser (~3g C02 pro 1 Liter bei 1 bar und 20°C) in den bisher diskutier- ten wässrigen Systemen nicht möglich. Gerade bei hohen Stromdichten ist in diesen wässrigen Systemen die Spaltung von Wasser dominierend, da nicht ausreichend C02 Moleküle an der Kathode zur Reduktion zur Verfügung stehen.
Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Reduktion von C02 wurde in der Literatur bisher wenig beschrieben. Nachfolgend sind zwei Veröffentlichen angegeben, welche mit der bekannten Verbindung [EMIM] BF4 (Formel unten dargestellt) ar- beiten:
- Reduktion von C02 zu CO an Silberelektrode: B. A. Rosen, A. Salehi-Khoj in, M. R. Thorson, W. Zhu, D. T. Whipple, P. J. A. Kenis, and R. I. Masel, Science 334, 643 - 644 (2011) .
- Reduktion von C02 zu CO an Bismutelektrode:
J. L. DiMeglio, and Rosenthal Joel, Journal of the American Chemical Society 135, 8798-8801 (2013) .
1 -Ethyl -3 -methylimidazolium- tetrafluoroborat ( [EMIM] BF4)
Daneben wird in US 5,788,666 auch die Verwendung von immobilisierten Protonen-Fängern zur pH-Pufferung dargelegt. Weiterhin bekannt aus WO 2010/093092 ist die Verwendung von Polymeren mit einer Amingruppe zur Ausfällung von Calciumcarbonat, jedoch nicht in elektrochemischen Anwendungen.
Es besteht ein Bedarf an einem Elektrolyten und einem Verfah- ren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser unter Zuhilfenahme eines Elektrolyten mit einer verbesserten Effizienz bei der Kohlenstoffdioxidumsetzung . Zusammenfassung der Erfindung
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass sich durch den Zu- satz von Protonenschwämmen, die zur Anreicherung von C02 im Elektrolyten dienen, zu einem Elektrolyten / einer Elektrolytlösung eine erhöhte Effizient bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser ergibt. Der Zusatz von Protonenschwämmen in Elektrolyten / Elektrolytlösungen, die beispielsweise einen Photokatalysator (bei einer Photokatalyse) bzw. eine Elektrode (bei einer Elektrolyse) umgeben, zeigt hierbei folgende Vorteile: Gemäß Gleichung 1 haben die Protonenschwämme eine so hohe
Tendenz, Protonen zu binden, dass die Hygroskopie des wässri- gen oder nicht-wässrigen Elektrolyten so weit erhöht wird, dass auch aus der Luft Wasser angezogen wird (PS = Protonen- schwamm)
Gleichung 1 : PS + H20 -» PS-H+ + OH"
Insbesondere in nicht-wässrigen Elektrolyten liegen dann hochaktive OH" -Ionen vor, die durch C02 aus der Luft „neu- tralisiert" werden und (Hydrogen) -Carbonate bilden (Gleichung 2) . Somit findet zugleich eine Anreicherung des C02 am Katalysator-Partikel statt.
Gleichung 2 : OH- + C02 -» HCO3"
Im Falle einer Photokatalyse wird somit ein Elektrolyt (um das Katalysatorpartikel) beschrieben, der inhärent eine C02- und H20-Absorption fördert und damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Die Umsätze und Effizienz werden dadurch er- höht. Die gleiche Argumentation gilt bei einer Elektrolyse für die Anreicherung von C02 an den Elektroden einer Elektrolysezelle . Die Erfindung betrifft somit gemäß einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiger Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonen- schwamm, verwendet wird, der zur Anreicherung von C02 im Elektrolyten dient .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung zudem die Verwendung eines Protonenschwamms in einem Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser zur Anreicherung von C02 im Elektrolyten . Weiterhin betrifft die Erfindung auch einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonen- schwamm .
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi- gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen .
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Der Begriff Protonenschwamm umfasst bestimmte aromatische
Diamine, welche ungewöhnlich hohe Basizitätskonstanten besitzen. Die aromatischen Diamine beruhen hierbei auf Aromaten, welche in ihrer Gerüststruktur eine Naphthalin (teil) struktur oder Fluoren (teil) struktur aufweisen, bei der zwei funktio- nelle, von Aminen abgeleitete Gruppen jeweils an der 1- und 8-Position im Fall des Naphthalins bzw. an der 4- und
5-Position des Fluorens vorhanden sind, welche hier gezeigt sind .
Hiervon abgeleitete Strukturen sind gegenwärtig für Protonen- schwämme mit großer Vielfalt bekannt
(http://de.wikipedia.org/wiki/Protonenschwamm, Stand
8.11.2013; Nuri Cenap Abacilar, „Neues aus der Chemie superbasischer Protonenschwämme auf Basis von Guanidin- ,
Iminophosphoran- und Sulfoxim-Pinzettenliganden für Protonen", Dissertation, Universität Marburg, 2009).
Obgleich hier Naphthalin und Fluoren beispielhaft gezeigt sind, ist die Gerüststruktur nicht auf diese Verbindungen beschränkt, sondern umfasst Gerüststrukturen, die diese Strukturen zumindest umfassen. Auch ist eine Substitution an den Gerüststrukturen nicht ausgeschlossen.
Die hohen Basizitätskonstanten resultiert daher, dass die eng beieinander stehenden Amingruppen bei einer Mono-Protonierung die destabilisierenden Überlappungen der Stickstoff-Elektro- nenpaare und die starke sterische Spannung verringern. Die starke N-H-N-Wasserstoffbrücke verringert die sterische Spannung zusätzlich.
Der Begriff flüssiger Elektrolyt umfasst hierbei sowohl
Elektrolyten in flüssiger wie auch in geschmolzener Form, beispielsweise also auch eine Salzschmelze, und der Begriff Elektrolytlösung umfasst Elektrolyten, welche in einem oder mehreren Lösungsmitteln in gelöster Form vorliegen, wobei das Lösungsmittel bevorzugt Wasser umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Protonenschwämme nicht in dem flüssigen Elektrolyten oder der Elektrolytlösung immobilisiert und werden bevorzugt auch nicht durch weitere Zusätze immobilisiert, sondern sind in gelöster oder suspendierter Form frei innerhalb des flüssigen Elektrolyten oder der Elektrolytlösung beweglich und auch durchmischbar. Ein besonderer Nutzen der Protonenschwämme beruht hierbei auf ihrer Wirkung als „Carbonat-Fänger" , d.h. sie haben eine hohe Bildungstendenz von (Hydrogen) Carbonatsalzen . Nukleophilie und Puffeigenschaften treten hingegen in den Hintergrund. In besonderen Ausführungsformen sind gemäß der Erfindung
polymergebunde Protonenschwämme nicht umfasst, da eine Immobilisierung in der Anwendung nicht gewünscht ist. Der Elek- trolyt bzw. die Elektrolytlösung sollen in der Lage sein, Ladungsgefälle auszugleichen, bzw. für den Ladungstransport sollte die Viskosität gering sein, bevorzugt < 1000 cPs, besonders bevorzugt < 100 cPs, sehr bevorzugt < 10 cPs . Wie oben dargelegt haben die Protonenschwämme gemäß Gleichung 1 eine hohe Tendenz, Protonen zu binden, dass die Hygroskopie des wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyten so weit erhöht wird, dass auch aus der Luft Wasser angezogen wird
(PS = Protonenschwamm)
Gleichung 1 : PS + H20 -» PS-H+ + OH"
Insbesondere in nicht-wässrigen Elektrolyten liegen dann hochaktive OH" -Ionen vor, die durch C02 aus der Luft „neu- tralisiert" werden und (Hydrogen) -Carbonate bilden (Gleichung 2) . Somit findet zugleich eine Anreicherung des C02 am Katalysator-Partikel statt.
Gleichung 2 : OH- + C02 -» HCO3"
Da hierbei C02 aus der Luft bzw. aus physikalischer Lösung in einen chemisch gelösten Zustand übergeht, dient der Protonenschwamm als „Carbonat-Fänger" .
Die Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, bei dem ein flüssiger Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm, verwendet wird, wobei der Protonenschwamm zur Anreicherung von C02 im Elektrolyten dient . Der Protonenschwamm kann hierbei gemäß bevorzugten Ausführungs- formen in gelöster Form oder in suspendierter Form vorliegen. Bevorzugt liegt der Protonenschwamm jedoch in gelöster Form vor, so dass er auch das Kohlendioxid in Lösung bringen kann. Auch ist auf diese Weise der Transport zu einer Reaktionsfläche, an der das Kohlendioxid reagiert, beispielsweise der Oberfläche eines Photokatalysators oder einer Elektrode einer Elektrolysezelle, erleichtert, und die Oberfläche ist leichter zugänglich für den Protonenschwamm.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich beim vor- liegenden Verfahren zur Umsetzung um solche, bei denen die
Umsetzung eine Photokatalyse ist. Die Photokatalyse ist hierbei weiterhin in keiner Weise beschränkt, und kann jegliche Form umfassen, die eine Photokatalyse von Kohlendioxid prinzipiell zulässt. Beispielsweise kann eine Photokatalyse an Oberflächen stattfinden, welche einem Sonnenkollektor entspricht. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen findet die Photokatalyse unter Verwendung eines keramischen Photohalbleiters, bevorzugt von Ti02, ZnO, GaN, SrTi03, BaTi03, GaAs, MoS2, WSe2, MoSe2 und/oder W03, statt. Photohalbleiter sind hierbei Materialien, die eine Konversion von Licht in elektrische Energie innerhalb einer Zelle mit zwei Elektroden ermöglichen. Bei der Photokatalyse wird diese elektrische Energie dann zur Umsetzung einer chemischen Reaktion, wie beispielsweise einer Wasserelektrolyse, verwendet, wobei hierbei der Photohalbleiter bevorzugt auch als Katalysator wirkt. Geeignete Photohalbleiter weisen somit bevorzugt sowohl eine gute Absorption für Licht, eine gute Konversionseffizienz in elektrische Energie (beispielsweise abhängig von der Bandlücke des Materials) sowie eine katalytische Aktivität bei der chemischen Umsetzung eines eingebrachten Stoffs wie Wasser auf . Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen betrifft in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung die Umsetzung eine Elektrolyse. Hierbei sind der Kathodenraum und der Anodenraum nicht besonders beschränkt . Bei der Elektrolyse kann das Kohlendioxid im Elektrolyten in gelöster und/oder gasförmiger Form vorliegen, wobei der Protonenschwamm hierbei dann als Carbonatfänger dazu beiträgt, dass vermehrt Kohlendioxid in Hydrogencarbonat bzw. Carbonat überführt wird und somit in Lösung geht. Es ist aber nicht ausgeschlossen, dass weiterhin gasförmiges Kohlendioxid im Elektrolyten verbleibt.
Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem in Wasser gelöst vorliegt. Der Elektrolyt ist hierbei nicht be- sonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl, K2S04, KHCO3 oder Mischungen derselben umfassen. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten zulassen.
Die Elektrolyse kann gemäß bestimmten Ausführungsformen mit einem C02-Reduktionskatalysator als Kathode und/oder einem Oxidationskatalysator als Anode durchgeführt werden. Hierbei hängt die kathodenseitige Reaktion von Material der Kathode ab, und ist nicht beschränkt. Als Kathodenmaterial eignen sich beispielsweise Kupfer, Gold, Silber, Zink, Palladium, Gallium, Wismut sowie Mischungen oder Legierungen der Materialien. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial umfasst Kupfer, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Kathodenmaterial, und bevorzugt besteht die Kathode im
Wesentlichen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, bevorzugt zu mehr als 90 Gew.%, weiter bevorzugt zu mehr als 99 Gew.% aus Kupfer. Prinzipiell sind auch leitfähige ggf. dotierte Oxide wie Ti02, nO, ITO (Indiumzinnoxid), AZO (Aluminiumdo- tiertes Zinkoxid) etc. geeignet. Das Anodenmaterial ist nicht besonders beschränkt und umfasst alle Anodenmaterialien, die bei einer Elektrolyse von Wasser verwendet werden können, beispielsweise Anoden auf Basis von Platin, Ruthenium oder Graphit .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt identisch sein. In solchen Ausführungsformen kann eine Elektrolysezelle für die erfindungsgemäße Elektrolyse ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt von Kohlendioxid bzw. seiner gelösten Form zur Ano- de. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sulfoniertes Tetrafluor- ethylen-Polymer wie Nafion , beispielsweise Nafion 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwen- dung finden, z.B. die in EP 1685892 AI erwähnten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Protonenschwamms in einem flüssigen Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser zur Anreicherung von C02 im Elektrolyten. Bei der Verwendung kann der Protonenschwamm hierbei bevorzugt im Elektrolyt gelöst oder suspendiert vorliegen und liegt weiter bevorzugt gelöst vor. Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm. Hierbei kann der Protonenschwamm bevorzugt im Elektrolyt gelöst oder suspendiert vorliegen und ist besonders bevorzugt gelöst.
Der Elektrolyt ist hierbei nicht besonders beschränkt, solan- ge er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zu- lässt. Beispielsweise kann er KCl, K2S04, KHC03 oder Mischungen derselben umfassen. Es ist somit nicht ausgeschlossen, dass mehr als eine Verbindung im Elektrolyt bzw. der Elektrolytlösung vorliegt. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten zulassen. In bestimmten Ausführungsformen kann der Elektrolyt organische Kationen wie Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium- , organisch substituierten Sulfonium-, Pyridinium- , Pyrrolidinium- , Morpholiniumionen bzw. die am meisten verbreiteten
Imidazoliumionen umfassen. Diese können im Anodenraum, aber auch im Kathodenraum verwendet werden, da sie die Reduktion von C02 katalysieren können.
Beispielhaft für organische Kationen sind somit Guanidinium- Pyridinium- , Pyrrolidinium-, Morpholinium- , organisch substi tuierte Phosphonium- oder Sulfonium- sowie Imidazoliumionen, welche am meisten verbreitet sind, zu nennen. Beispiele für geeignete Guanidinium-Kationen umfassen solche der nachstehenden allgemeinen Formel (1) :
Formel wobei die Substituenten R± - R6 dabei prinzipiell unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkyl- aryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C25 Heteroalkyl - , oder Cl - C25 Heteroaryl-, C2 - C25 Alkylheteroaryl - , C2 - C25 Heteroarylalkylreste oder Wasserstoff ausgewählt sein können und auch asymmetrisch sein können. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein. Die Substituenten R± - R6 der Guanidinium-Kationen können beispielsweise aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Al- kyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25
Arylalkyl-, Cl - C25 Heteroalkyl - , oder C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl- , C3 - C25 Heteroarylalkyl - , C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - , C3 - C25
Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste , Oligoetherresten (z.B. [ -CH2-CH2-0- ] n) , wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, Oligoestern (z.B. [ -CH2-C0-0- ] n) wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder
Oligoamiden (z.B. [-C0-NR-]n) oder Oligoacrylamiden (z.B. [- CH2 -CHC0NH2 - ] n) wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Wasserstoff ausgewählt sein.
Heteroalkyl- und Heteroarylreste sowie auch die entsprechen- den Bestandteile in Alkylheteroaryl- bzw.
Heteroarlyalkylresten entsprechen hierbei Resten bzw. Bestandteilen, in denen ein C-Atom der Alkylkette bzw. der Arylgruppe durch ein Heteroatom, beispielsweise N, S oder 0, ersetzt ist.
Beispielhafte Guanidinium-Kationen haben beispielsweise die folgende Formel (2) :
Formel (2) , wobei Rp = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl-, C6 - C20 Aryl-, C7 - C20 Alkylaryl-,
C7 - C20 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl - , oder
Cl - C20 Heteroaryl-, C2 - C20 Alkylheteroaryl - ,
C2 - C20 Heteroarylalkylreste sein können und R± - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl-, C6 - C20 Aryl-, C7 - C20 Alkylaryl-, C7 - C20 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroal- kyl-, oder C2 - C20 Heteroaryl-, C3 - C20 Alkylheteroaryl-, C3 - C20 Heteroarylalkyl- , C7 - C20 Heteroalkylaryl - ,
C7 - C20 Arylheteroalkyl- , C3 - C20 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C20 Heteroarylheteroalkylreste, (z.B. [ -CH2-CH2-0- ] n) , wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, Oligoestern (z.B. [ -CH2-C0-0- ] n) wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Oligoamiden (z.B. [ -CO-NR- ]n) oder
Oligoacrylamiden (z.B. [ -CH2 -CHC0NH2 - ] n) wobei n eine ganze Zahl von 1 - 12 sein kann, oder Wasserstoff. Weitere Beispiele für geeignete organische Kationen sind Bis- Guanidinium-Kationen der allgemeinen Formel (3)
Formel (3) Die Substituenten R± - Ru können unabhängig voneinander lineare, verzweigte oder cyclische Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl-, C7 - C25 Heteroalkylaryl-, C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff sein und auch asymmetrische oder symmetrische Bis-Guanidinium- Kationen bilden. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein. Beispiele für organisch substituierte Phosphoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [RfRgRhRjP] +, wobei Rf, Rg, Rh und Rj unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroal- kyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylalkyl- , C7 - C25 Heteroalkylaryl - ,
C7 - C25 Arylheteroalkyl- , C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von Rf, Rg, Rh und Rj nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für organisch substituierte Sulfoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [RfRgRhS]+, wobei Rf, Rg, und Rh unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroal- kyl-, oder C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylalkyl-, C7 - C25 Heteroalkylaryl-,
C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von Rf, Rg, und Rh nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen ge- nannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Pyridiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [4] , Formel [4] wobei R und R1 - R5 unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl- , oder C2 - C25 Heteroaryl-,
C3 - C25 Alkylheteroaryl- , C3 - C25 Heteroarylalkyl - ,
C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - ,
C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl- ,
C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. Beispiele für Morpholiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [5] ,
Formel [5] wobei R R' und R1 - R8 unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen
Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-,
C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl-, oder
C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl-,
C3 - C25 Heteroarylalkyl-, C7 - C25 Heteroalkylaryl-,
C7 - C25 Arylheteroalkyl-, C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausge- wählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden. Beispiele für Pyrrolidiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [6] ,
Formel [6] wobei R R' \ und R1 - R8 unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen
Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-,
C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl - , oder
C2 - C25 Heteroaryl-, C3 - C25 Alkylheteroaryl - ,
C3 - C25 Heteroarylalkyl- , C7 - C25 Heteroalkylaryl - ,
C7 - C25 Arylheteroalkyl- , C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - , C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Ka- thodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Imidazoliumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [7] ,
Formel [7] 2 Q
wobei R und R1 - R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 Alkyl-, C6 - C25 Aryl-, C7 - C25 Alkylaryl-, C7 - C25 Arylalkyl-, Cl - C20 Heteroalkyl- , oder C2 - C25 Heteroaryl-,
C3 - C25 Alkylheteroaryl- , C3 - C25 Heteroarylalkyl - ,
C7 - C25 Heteroalkylaryl- , C7 - C25 Arylheteroalkyl - ,
C3 - C25 Heteroalyklheteroaryl - ,
C3 - C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genann- ten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der Protonenschwamm die allgemeine Formel (I) auf:
wobei n = 0 oder 1 ist;
AI und A2 aromatische Gerüste, beispielsweise ein Benzoloder Naphthalingerüst, darstellen, die durch einen weiteren Ring A3 verknüpft sein können, wobei,
wenn n = 1 ist A3 vorhanden ist und einen substituierten oder nicht substituierten Cyclopentanring bzw. Fünfring darstellt, der an den Positionen 1 und 2 die Bindung mit dem aromatischen Gerüst AI und an den Positionen 3 und 4 die Bindung mit dem aromatischen Gerüst A2 teilt und der Kohlenstoff an Position 5 in der Formel unten zwischen AI und A2 vorhanden ist und zwei Substituenten Rd und Rd> aufweisen kann;
wobei Rd und Rd> unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht sub- stituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Res te mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei wenn Rd und Rd vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wenn n = 0 ist der Ring A3 fehlt und die Ringe AI und A2 kondensiert sind;
wobei Rw, Rx, RY und Rz unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 100 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen darstel len, wobei 2 oder mehr von Rx bis Rz zusammen einen Ring oder Polycyclen bilden können und wobei jeweils sowohl R und Rx als auch RY und Rz durch Ausbilden einer Doppelbin dung am Stickstoff durch einen einzigen Rest Rw bzw. RY ersetzt werden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Res te mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Aromaten grundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können. Bevorzugt stellen Ra und Rb in Formel (I) jedoch Wasserstoff dar.
Bevorzugte Reste Rw, Rx, RY und Rz sind unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 3 bis 50 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 100 C-Atomen und/oder substi- tuierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen, wobei 2 oder mehr von Rx bis Rz zusammen einen Ring oder Polycyclen bilden können und wobei jeweils sowohl Rw und Rx als auch RY und Rz durch Ausbilden einer Doppelbindung am Stickstoff durch einen einzigen Rest Rw bzw. RY ersetzt werden können.
Geeignete Substituenten für die Reste Rw, Rx, Ry, Rz, Ra und Rb stellen sowohl Heteroatome wie N, P, 0, S in der Alkylkette als auch als Substituenten für die Wasserstoffatome der Alkylkette, beispielsweise Halogenatome wie F, Cl, Br, I, bevorzugt F, -CF3 oder -CN dar. Dabei können in der Alkylkette auch zwei oder mehr Heteroatome verknüpft sein, beispielsweise P und N oder S und 0. Geeignete Heteroatome für die Hete- roaromaten sind beispielsweise N, P, 0, S.
Geeignete Reste Rw, Rx, Ry, Rz, Ra und Rb können somit beispielsweise unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl-, verallgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte
(Decahydronaphthyl - ) , ringförmige (Cyclohexyl - ) oder ganz oder teilweise substituierte Cl - C20 Alkylreste sein, wie auch Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy- , usw.), Ester, Amid- , Carbonatgruppen, -CN, etc, und auch wie auch Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, enthalten und als Substituenten beispielsweise Halogene, insbesondere F, -CF3 oder -CN enthalten. Im Sinne der Erfindung sind auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl. Rw, Rx, Ry, Rz, Ra und Rb sind nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern beinhalten beispielsweise auch substituierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl , Diphenyl,
Naphthyl , Phenanthryl , etc., bzw. Benzyl , etc. Eine beispielhafte Zusammenstellung von geeigneten
Heterocyclen für die Reste Rw, Rx, Ry, Rz, Ra und Rb ist in folgender Ansicht dargestellt, in der der Einfachheit halber nur der Grundkörper der Aromaten dargestellt ist, wobei prinzipiell diese Grundkörper mit weiteren substituierten lineare, verzweigte oder cyclische Alkylresten und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder hetero- aromatische Resten substituiert sein können, wobei sich die Definition der geeigneten Substituenten und Heteroatome analog der Definition für die Reste Rw, Rx, Ry, Rz, Ra und Rb ergibt. Im Bypyridin-System können X± bis X12 sowohl C wie auch N darstellen. Die Bindung an das aromatische Gerüst AI und/oder A2 und/oder an Alkyl- oder substituierten Alkylresten am aromatischen Gerüst kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen.
Unter die obige Formel (I) lassen sich zwei Formeln (Ia) und (Ib) subsummieren, die die Formel für n = 0 bzw. n = 1 darstellen und nachstehend gezeigt sind:
Die Formel (Ia) stellt hierbei die Fälle da, in dem die beiden Aromaten AI und A2 kondensiert sind, wohingegen die Formel (Ib) solche Fälle darstellt, in denen die beiden Aromaten AI und A2 über einen Fünfring „verknüpft" sind. In den Formeln (Ia) und (Ib) haben hierbei Rw, Rx, Ry und Rz sowie Ra und Rb die gleiche Bedeutung wie oben in der generellen Formel (I) . Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (Ia) .
Bevorzugt als Protonenschwamm der vorliegenden Erfindung, beispielsweise als Verbindung der Formel (I) , ist eine Ver- bindung der folgenden Formeln (II) , (III) , (IVa) ; (IVb) , (Va) oder (Vb) :
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R1 bis R4 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Ato- men und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder
Polycyclen bilden können;
wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R5 bis R8 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte line- are, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-
Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aroma- tische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Fluorengrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder
Polycyclen bilden können; und
wobei Rd und Rd> unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromati- sehe und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei wenn Rd und Rd> vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder
Polycyclen bilden können;
wobei R11 bis R14 unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R11 bis R14 zusammen einen aliphatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte line- are, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zu- sammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder
Polycyclen bilden können;
wobei R21 bis R28 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R21 bis R28 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Ato- men und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder
Polycyclen bilden können; wobei R31 bis R36 und R31> bis R36> unabhängig voneinander Was- serstoff und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C- Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder ein oder mehr von jeweils R31 und R31, R32 und R32>, R33 und bevorzugt R32 und R32> sowie R35 und R35 , unter Ausbildung einer Doppelbindung anstelle der zwei Substituenten ein Phosphazenderivat P(NRC 2)3 darstellen, wobei 2 oder mehr von R31 bis R36 und R31> bis R36> und/oder Rc zusammen einen aliphatischen oder aroma- tischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei die Rc unabhängig voneinander ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder hetero- aromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen; und wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C- Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aroma- tische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder
Polycyclen bilden können. Bevorzugte Reste R1 bis R4 in Formel (II) sind unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 3 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei 2 oder mehr von R1 bis R4 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können.
Bevorzugt stellen Ra und Rb in Formeln (II) , (III) , (IVa) , (IVb) , (Va) und (Vb) jedoch Wasserstoff dar, und/oder bevorzugt stellen Rd und Rd> in Formel (III) Wasserstoff dar. Geeignete Substituenten für die Reste R1 bis R8, R11 bis R14 ,
R21 bis R28, R31 bis R36 , R31> bis Ra und Rb und Rc und Rd in Formeln (II) , (III) , (IVa) , (IVb) , (Va) und (Vb) stellen sowohl Heteroatome wie N, P, 0, S in der Alkylkette als auch als Substituenten für die Wasserstoffatome der Alkylkette, beispielsweise Halogenatome wie F, Cl, Br, I, bevorzugt F, -CF3 oder -CN dar. Dabei können in der Alkylkette auch zwei oder mehr Heteroatome verknüpft sein, beispielsweise P und N oder S und 0. Geeignete Heteroatome für die Heteroaromaten sind beispielsweise N, P, 0, S.
Geeignete Reste R1 bis R8, R11 bis R14 , R21 bis R28 , R31 bis R36 , R31> bis Ra und Rb und Rc und Rd in Formeln (II), (III), (IVa) , (IVb) , (Va) und (Vb) können somit beispielsweise unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl-, verallgemeinert unver- zweigte, verzweigte, kondensierte (Decahydronaphthyl - ) , ringförmige (Cyclohexyl - ) oder ganz oder teilweise substituierte Cl - C20 Alkylreste sein, wie auch Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy- , usw.), Ester, Amid- , Carbonatgruppen, -CN, etc, und auch wie auch Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, enthalten und als Substituenten beispielsweise Halogene, insbesondere F, oder -CN enthalten. Im Sinne der Erfindung sind auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl . R1 bis R4 in Formel (II) sind bevorzugt jedoch nicht Methyl- und Ethylreste. R1 bis R8, R11 bis R14 , R21 bis R28 , R31 bis R36 , R31> bis Ra und Rb und Rc und Rd in Formeln (II) , (III) , (IVa) , (IVb) , (Va) und (Vb) sind nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern beinhalten beispielsweise auch substituierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl , Diphenyl, Naphthyl , Phenanthryl , etc., bzw. Benzyl , etc.
Eine beispielhafte Zusammenstellung von geeigneten
Heterocyclen für die Reste R1 bis R8, R11 bis R14 , R21 bis R28 , R31 bis R36, R31> bis Ra und Rb und Rc und Rd in Formeln (II) , (III) , (IVa) , (IVb) , (Va) und (Vb) ist in der obigen
Ansicht bezüglich Rw, Rx, Ry, Rz, Ra und Rb dargestellt, in der der Einfachheit halber nur der Grundkörper der Aromaten dargestellt ist, wobei prinzipiell diese Grundkörper mit weiteren substituierten lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- resten und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Resten substituiert sein können, wobei sich die Definition der geeigneten Substituen- ten und Heteroatome analog der Definition für die Reste Rw, Rx, Ry, Rz, Ra und Rb ergibt. Im Bypyridin-System können Xx bis Xi2 sowohl C wie auch N darstellen. Die Bindung an das aromatische Gerüst AI und/oder A2 und/oder an Alkyl- oder substituierten Alkylresten am aromatischen Gerüst kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen. Weiter bevorzugt sind Protonenschwämme der Formeln (III) , (IVa) , (IVb) , (Va) und (Vb) .
Beispiele für Protonenschwämme im Rahmen der Erfindung sind folgende Verbindungen:
Substituierte und nicht-substituierte Verbindungen auf der Basis von 1,8 - Diaminonaphthalinderivaten : Beispielsweise: N, N, N ' , N ' -Tetraalkyl- oder aryl- 1,8- naphthalenediamine der Formel (II)
Besonders hohe Basizitäten besitzen die „Guanidino-,, substi- tuierten 1 , 8 -Naphthalinderivate , der Formel (Va) .
Eine beispielhafte Verbindung ist die Verbindung mit der Formel 5*.
Im Sinne der Erfindung sind auch die Sulfonamid-Derivate der Formel (IVa) . Insbesondere sind alle Verbindungen und Referenzen im Sinne dieser Erfindungsmeldung, die in der Doktorarbeit „Neues aus der Chemie superbasischer Protonenschwämme auf Basis von Gua- nidin- , Iminophosphoran- und Sulfoximin-Pinzettenliganden für Protonen" von Nuri Cenap Abacilar aus Hanau, Marburg/Lahn 2009, vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
(19.08.2009). Insbesondere sind hier auch Phosphazenderivate wie solche der allgemeinen Formel (Vb) beschrieben, wovon beispielhafte Verbindungen der Formeln 3, 8 und 7* nachfolgend dargestellt sind.
Die erfindungsgemäße Nutzung der Protonenschwämme als Zusatz zu einem Elektrolyten beinhaltet auch den Elektrolyten selbst. Dieser kann neben dem Protonenschwamm weitere gängige Zusätze enthalten, wie sie bei beispielsweise der Photokata- lyse oder der Elektrolyse verwendet werden und welche im Rahmen der Erfindung nicht besonders beschränkt sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrolytlösung Wasser und mindestens ein Leitsalz. Weiterhin ist der Elektrolyt hierbei nicht besonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Bei- spielsweise kann er KCl, K2S04, KHC03 oder Mischungen derselben als Leitsalz umfassen. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten zulassen, wie beispielsweise auch die oben angegebenen.
Darüber hinaus kann der flüssige Elektrolyt oder die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mindestens eine ionische Flüssigkeit umfassen.
Beispielhaft und bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten auf der Basis von:
Imidazolium- , Pyridinium- , Pyrollidinium- , Piperidinium- , Guanidinium-Kationen, mit entsprechenden Anionen.
Diese können Halogenide, oder komplexe Halogenide wie BF4 " oder PF6 ", Carboxylate, Sulfate, Triflate,
Bis (trifluormethansulfon) imide, Carbonat oder Hydrogencarbo- nat, usw., besonders bevorzugt Carbonat oder Hydrogencarbonat sein .
Als ionische Flüssigkeiten werden organische Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 300°C, bevorzugt unterhalb 100°C, besonders bevorzugt unterhalb von 50°C bezeichnet. In nachfolgender Tabelle 3 und Liste sind mögliche Beispiele für geeignete Ionische Flüssigkeiten aufgelistet.
_.
Tabelle 3 : Beispielhafte ionische Flüssigkeiten
abelle 3 (fortgesetzt!
Tabelle 3 (fortgesetzt)
l-Butyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoromethylsulfonyl) imid 1 -Butyl -3 -methylimidazoliummethansulfonat
Tetrabutylammoniumbis-trifluoromethansulfonimidat
Tetrabutylammoniummethansulfonat
Tetrabutylammoniumnonafluorobutansulfonat
Tetrabutylammoniumheptadecafluorooctansulfonat
Tetrahexylammoniumtetrafluoroborat
Tetrabutylammoniumtrifluoromethansulfonat
Tetrabutylammoniumbenzoat
Tetrabutylammoniumchlorid
Tetrabutylammoniumbromid
1 -Benzyl -3 -methylimidazoliumtetrafluoroborat
Trihexyltetradecylphosphoniumhexafluorophosphat
Tetrabutylphosphoniummethansulfonat
Tetrabutylphosphoniumtetrafluoroborat
Tetrabutylphosphoniumbromid
l-Butyl-3-methylpyridiniumbis (trifluormethylsulfonyl ) imid
1 -Butyl -4 -methylpyridiniumhexafluorophosphat
1 -Butyl -4 -methylpyridiniumtetrafluoroborat
Tetrabutylammoniumtetraphenylborat
Natriumtetraphenylborat
Natriumtetrakis ( 1 - imidazolyl ) borat
Caesiumtetraphenylborat
Weiterhin kann der Elektrolyt auch überkritisches C02 selbst umfassen. Allerdings muss dann Wasser, je nach Verbrauch zugeführt werden.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäße flüssige Elektrolyt oder die erfindungsgemäße Elektrolytlösung mindestens ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, einen hochsiedendenden Ether mit einem Siedepunkt von mehr als 80°C, bevorzugt 150°C, ein hochsiedendes Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 80°C, bevorzugt 150°C, oder ein unter Elektrolysebedingungen flüssiges Polyamid. Insbesondere kann der flüssige Elektrolyt oder die Elektrolytlösung
- hauptsächlich oder teilweise aus Wasser bestehen. Insbeson- dere sind hochsiedende Zusätze von Vorteil (hochsiedende
Alkohole ab sechs Kohlenstoffatome, Ether (Polyethylen- gylcol) , oder Amine und flüssige Polyamide) , damit der Elektrolyt auch bei längerem Betrieb nicht verdampfen kann. Die definierte Zugabe von Wasser kann gerade bei der elekt- rochemischen Reduktion das Produktspektrum verändern. So entstehen an einer Kupferkathode abhängig vom Potential und der verfügbaren C02 Konzentration (bei wässrigen Systemen steuerbar über den Druck und die Temperatur) eine Mischung aus verschiedenen KohlenwasserstoffVerbindungen wie CH4, C2H4, CO usw. Die Mischung kann nun zu Gunsten eines gewünschten Kohlenwasserstoffs wie z.B. CH4 durch gezielte Einstellung des Verhältnisses Protonenschwamm zu Wasser verschoben werden. Wenn dagegen einen Reduktion von C02 zu CO erzielt werden soll, kann durch den Verzicht von Wasser sichergestellt werden, dass keine unerwünschte zusätzliche Wasserstoffentwicklung zu beobachten ist, sondern alle Elektronen zur Reduktion von C02 eingesetzt werden (Fara- day-Effizienz von annähernd 100% von CO) .
- polare oder unpolare organische Lösungsmittel, wie hochsie- dende Alkohole ab sechs Kohlenstoffatome, Ether
(Polyethylengylcol) , oder Amine (Pyridin, Chinolin etc.) und Polyamide umfassen.
- von Natur aus haben ionische Flüssigkeiten nur einen sehr geringen bzw. praktisch gar keinen Dampfdruck und sind da- her auch als Lösungsmittel für die organischen Protonen- schwämme sehr gut geeignet .
Prinzipiell können die so aufgebauten Zusammensetzungen bei Verfahren zur Umsetzung von C02 und Wasser, beispielsweise der Photokatalyse oder der Elektrolyse, von C02 oder carbo- nathaltiger Elektrolyte bei tieferer Temperatur, insbesondere Raumtemperatur, d.h. 15 - 30°C, bevorzugt ungefähr 20 bis 25 °C, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz in einem Panel zur photo- katalytischen Reduktion von C02 in Anwesenheit von Wasser.
Das Panel ist beispielsweise mit Einrichtungen zur Abtrennung der Produkte wie Methanol oder Methan versehen. Der Elektrolyt umschließt beispielsweise das katalytisch aktive Partikel und stellt so sicher, dass Stoff- und Elektronenkreisläufe geschlossen sind.
Die photokatalytische Reduktion von C02 zu Methanol, Methan oder anderen Energieträgern oder Grundchemikalien liefert bisher nur sehr schlechte Ausbeuten im Bereich von
μπιοΐ/h pro Gramm eingesetzten Katalysator. Eine Optimierungsgröße ist die Erhöhung der Konzentration von Protonen und C02 an dem Katalysatorpartikel, um die Wahrscheinlichkeit zu vergrößern, das die Reaktion stattfinden kann. Diese kann erfindungsgemäß erreicht werden.
Bei der elektrochemischen Reduktion lassen sich durch den Einsatz der hier diskutierten Protonenschwämme die Effizienzen, beispielsweise durch die Verringerung der Überspannung an der Kathode bei der Elektrolyse, verbessern. Bei den bis- her in der Literatur diskutierten Systemen ist die Effizienz für einen kommerziellen Einsatz momentan noch zu schlecht. Neben der Verbesserung der Effizienz lässt sich die Selektivität (Reduktion zu einem gewünschten Kohlenwasserstoff, Unterdrückung der Bildung anderer Reduktionsprodukte) , vor allem in der Elektrolyse gerade bei hohen Stromdichten, verbessern. Das kann dadurch erreicht werden, dass man der Kathode gezielt ausreichend C02 und H20 für die Bildung eines bestimmten Kohlenwasserstoffs zur Verfügung stellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiger Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm, verwendet wird, der zur Anreicherung von C02 im Elektrolyten dient .
2. Verfahren zur Umsetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Proto- nenschwamm im flüssigen Elektrolyt oder der Elektrolytlösung gelöst oder suspendiert vorliegt.
3. Verfahren zur Umsetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung eine Photokatalyse ist.
4. Verfahren zur Umsetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Photokatalyse unter Verwendung eines keramischen Photohalbleiters, bevorzugt von Ti02, ZnO, GaN, SrTi03, BaTi03, GaAs, MoS2, WSe2, MoSe2 und/oder W03, stattfindet.
5. Verfahren zur Umsetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung eine Elektrolyse ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Elektrolyse mit einem C02-Reduktionskatalysator als Kathode und/oder
einem Oxidationskatalysator als Anode durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Kathode Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Bi oder Ga, bevorzugt Cu, enthält.
8. Verwendung eines Protonenschwamms in einem flüssigen
Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser zur Anreicherung von C02 im
Elektrolyten .
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei der Protonenschwamm im Elektrolyt gelöst oder suspendiert vorliegt.
10. Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm.
11. Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß Anspruch 10, wobei der Protonenschwamm im Elektrolyt gelöst oder suspendiert vorliegt.
12. Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei der Protonenschwamm die allgemeine Formel (I) aufweist:
wobei n = 0 oder 1 ist;
AI und A2 aromatische Gerüste, beispielsweise ein Benzoloder Naphthalingerüst, darstellen, die durch einen weiteren Ring A3 verknüpft sein können, wobei,
- wenn n = 1 ist A3 vorhanden ist und einen substituierten oder nicht substituierten Cyclopentanring darstellt, der an den Positionen 1 und 2 die Bindung mit dem aromatischen Gerüst AI und an den Positionen 3 und 4 die Bindung mit dem aromatischen Gerüst A2 teilt und der Kohlenstoff an Position 5 in der Formel unten zwischen AI und A2 vorhanden ist und zwei Substituenten Rd und Rd> aufweisen kann;
wobei Rd und Rd> unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei wenn Rd und Rd> vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
- wenn n = 0 ist der Ring A3 fehlt und die Ringe AI und A2 kondensiert sind;
wobei Rw, Rx, RY und Rz unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 100 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkyl - reste mit 1 bis 50 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von Rx bis Rz zusammen einen Ring oder Polycyclen bilden können und wobei jeweils sowohl Rw und Rx als auch RY und Rz durch
Ausbilden einer Doppelbindung am Stickstoff durch einen einzigen Rest Rw bzw. RY ersetzt werden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte line- are, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zu- sammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können.
13. Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Protonenschwamm eine Ver- bindung der folgenden Formeln (II) , (III) , (IVa) , (IVb) , (Va) oder (Vb) ist;
(II) wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R1 bis R4 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substitu- ierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R5 bis R8 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Res te mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Fluoreng rundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei Rd und Rd> unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Res te mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei wenn Rd und Rc vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
0 R R±J 0
(Iva)
wobei R11 bis R14 unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cycli- sche Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R11 bis R14 zusammen einen aliphatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des
Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R21 bis R28 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C- Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R21 bis R28 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des
Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R31 bis R36 und R31> bis R36> unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder ein oder mehr von jeweils R31 und R35 und bevorzugt R32 und R32> sowie R35 und
R35 , unter Ausbildung einer Doppelbindung anstelle der zwei Substituenten ein Phosphazenderivat P(NR°2) 3 darstellen, wobei 2 oder mehr von R31 bis R36 und R31> bis R36> und/oder Rc zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei die Rc unabhängig voneinander ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen; und
wobei Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthal- ingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder Rb vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können .
14. Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Elektrolytlösung zudem Wasser und mindestens ein Leitsalz umfasst.
15. Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Elektrolytlösung mindestens eine ionische Flüssigkeit umfasst.
16. Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die Elektrolytlösung mindes- tens ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, einen hochsiedendenden Ether, ein hochsiedendes Amin oder ein flüssiges Polyamid, umfasst.
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