EP2951258A1 - Verfahren zur herstellung eines metall-kunststoff-hybridbauteils - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines metall-kunststoff-hybridbauteils

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Publication number
EP2951258A1
EP2951258A1 EP14702233.9A EP14702233A EP2951258A1 EP 2951258 A1 EP2951258 A1 EP 2951258A1 EP 14702233 A EP14702233 A EP 14702233A EP 2951258 A1 EP2951258 A1 EP 2951258A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
plastic
layer
conversion
halides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14702233.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian Gruhn
Karl Kuhmann
Martin Risthaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2951258A1 publication Critical patent/EP2951258A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hybrid component comprising metal and plastic, a coating for hybrid components and their
  • Hybrid components are composites of the two materials metal and plastic. They can be produced by the injection molding process. Hybrid components are components that are used, inter alia, in vehicle construction and in the automotive industry
  • the disadvantage of these hybrid components lies in the lack of or insufficient adhesion between metal and plastic. In this respect, mechanical anchoring of the plastic to the metal has hitherto been carried out.
  • adhesion between metal and plastic can be improved by adhesion promoters.
  • adhesion promoters From EP-A-1808468 and EP-A-2435246 hybrid components are known, wherein metal and plastic are connected by hot melt adhesives as adhesion promoters on copolyamide base, which additionally contain isocyanate and epoxide groups.
  • hot melt adhesives as adhesion promoters on copolyamide base, which additionally contain isocyanate and epoxide groups.
  • Especially in the automotive industry metal substrates are known which
  • Conversion layers include, which are used for surface treatment.
  • the layers are formed, for example, by phosphating or
  • the hybrid components obtainable from the process should have an improved or increased adhesion between metal and plastic compared with the prior art.
  • the hybrid components obtained should meet the requirements of vehicle and aircraft construction as well as the electronics and electrical engineering industry.
  • a good weather resistance, in particular corrosion protection resistance should be given.
  • Metal and plastic of the hybrid component should be materially bonded
  • the method according to the invention comprises the steps a. Pretreatment of the metal surface by applying at least one conversion layer,
  • the primer composition contains at least one copolyamide-based hot melt adhesive.
  • the metal surface is first pretreated over the whole area or partially.
  • the metal can be cleaned before pretreatment or already have metallic protective coatings.
  • the metal cleaning is known in the art.
  • the pretreatment can be done with conversion means.
  • the conversion agents are usually used as aqueous solutions. Conversion agents are commercially available passivants and products for the
  • Conversion treatment in question such as zinc phosphating agents, iron phosphating and phosphoric acid solutions containing titanates or zirconates.
  • Chromating agents are also technically possible, but they are less preferred because of their health-endangering properties.
  • Conversion agents preferably contain halides.
  • halides salt-like, covalent and complex compounds of the halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine with more electropositive elements are considered, with salt-like halides, complex halides or mixtures of these halides are preferred.
  • Halogens are salt-like substances of alkali and alkaline earth salts and ammonium salts of hydrohalic acids.
  • halogen ions occur as monodentate anionic ligands.
  • fluorine-containing halides Particularly preferred salt-like fluorine-containing halides are fluoride anions or hydrogen fluoride anions, for example hydrogendifluoride.
  • complex halides preferably subgroup elements, preferably titanium or zirconium, form the central atom.
  • Complex halides are included, for example, hexafluorotitanate anions, hexafluorozirconate anions or
  • the complex halides are preferably in a proportion of 0.2 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, based on the total weight of the aqueous
  • Conversion agent solution included. Suitable conversion agents are sold, for example, by the company Henkel, Germany, under the name Granodine.
  • the salt-like halides are preferably contained in a proportion of 10 to 300 ppm, preferably 20 to 200 ppm and particularly preferably 30 to 100 ppm, each based on the total weight of the conversion agent solution.
  • Fluoride-containing solutions containing fluoride and hydrogen difluoride are
  • Grano Toner 38 offered by Henkel.
  • the metal can be immersed in the conversion agent.
  • the conversion agent can be applied by means of spraying, knife coating, rolling, pressing, dipping, rolling, pouring or laminating.
  • Post-passivation can be carried out after the pretreatment. This is understood to mean a passivating rinse with acidic solutions, preference being given to using the abovementioned halides. Furthermore, the conversion layer can be obtained by a
  • the surface to be treated is passed through the oxidizing region of a gas flame into which a silicon-containing substance, the precursor, is metered. This burns and the residue separates as an amorphous silicate as firmly adherent
  • a plasma jet is generated from a working gas or a flame jet is swept out of a fuel gas, wherein at least one precursor material is supplied to the working gas and / or the plasma jet or the fuel gas and / or the flame jet and in the plasma jet or flame jet is reacted, wherein at least one reaction product of at least one of the precursors on the surface and / or deposited on at least one disposed on the surface layer.
  • a plasma jet is generated from a working gas or a flame jet is swept out of a fuel gas, wherein at least one precursor material is supplied to the working gas and / or the plasma jet or the fuel gas and / or the flame jet and in the plasma jet or flame jet is reacted, wherein at least one reaction product of at least one of the precursors on the surface and / or deposited on at least one disposed on the surface layer.
  • the treatment of the surface can be done at atmospheric pressure.
  • optical emissions of the plasma jet or flame jet can be measured by means of a spectrometer, on the basis of which the characteristics of the plasma jet or flame jet are determined.
  • the treatment of the surface may consist in an activation or in a coating of the surface by means of the plasma jet or flame jet.
  • Reflection behavior transmission behavior, refractive index, transparency,
  • Light scattering electrical conductivity, antibacterial behavior, friction, adhesion, hydrophilicity, hydrophobicity, oleophobicity, surface tension, surface energy, anti-corrosive effect, dirt-repellent effect, self-cleaning ability, photocatalytic behavior, anti-stress behavior, wear behavior, chemical resistance, biocidal behavior, biocompatible behavior, electrostatic behavior, electrochromic Activity, photochromic activity, gasochromic activity.
  • the generation of the plasma can be done in a free-jet plasma source.
  • a high-frequency discharge between two concentric electrodes is ignited, which is formed by an introduced gas flow
  • Hollow cathode plasma as Plasmajet from the electrode assembly usually several centimeters in the free space and is led out to be coated surface.
  • the precursor can be introduced both before the excitation in the working gas (direct plasma processing) and then in the already formed plasma or in the vicinity (remote plasma processing).
  • Another possibility of plasma generation is the exploitation of a dielectrically impeded discharge.
  • the precursor is preferably introduced in the gaseous state or as an aerosol into the working gas or the plasma stream.
  • Liquid or solid, in particular pulverulent precursors can also be used, but are preferably converted into the gaseous state before introduction, for example by evaporation.
  • the precursor can first be introduced into a carrier gas, entrained therefrom, and introduced together with it into the working gas or the plasma stream.
  • the deposited layer preferably comprises at least one of silicon, silver, gold, copper, iron, nickel, cobalt, selenium, tin, aluminum, titanium, zinc, zirconium, tantalum, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, bismuth, germanium, niobium , Vanadium, gallium, indium, magnesium, calcium, strontium, barium, lithium,
  • the layers contain oxidic or / and nitridic compounds of silicon, titanium, tin, aluminum, zinc, tungsten and zirconium.
  • the precursor used is preferably an organosilicon and / or an organo-titanium compound, for example hexamethyldisiloxane, tetramethylsilane,
  • Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropylate or titanium tetraisobutylate Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropylate or titanium tetraisobutylate.
  • barrier layers can be realized that the
  • air, steam or other gas can be used, for example, oxygen, nitrogen, noble gases, hydrogen, carbon dioxide, gaseous hydrocarbons or a mixture thereof.
  • propane can be used as the fuel gas for the flame treatment, air or oxygen being supplied for combustion.
  • the fuel gas can be premixed with air or oxygen.
  • the mixing ratio between fuel gas and oxygen or air can be used as a parameter based on the determined
  • Characteristics are controlled and / or regulated.
  • the generation of the plasma can take place in a free-jet plasma source or by means of dielectrically impeded discharge.
  • the precursor is preferably introduced in the gaseous state or as an aerosol into the working gas or the plasma stream.
  • Liquid or solid, in particular pulverulent precursors can also be used, but are preferably converted into the gaseous state before introduction, for example by evaporation.
  • the precursor can first be introduced into a carrier gas, entrained therefrom, and introduced together with it into the working gas or the plasma stream.
  • the precursor used is preferably an organosilicon and / or an organo-titanium compound, for example hexamethyldisiloxane, tetramethylsilane,
  • Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropylate or titanium tetraisobutylate Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropylate or titanium tetraisobutylate.
  • the adhesion promoter composition is then applied over the entire surface or partially to the metal or the conversion layer.
  • the metal with the applied primer composition is thermally crosslinked or dried, with object temperatures of 120 ° C to 240 ° C, preferably 150 ° C to 225 ° C, preferably 175 ° C to 200 ° C, for a period of 0, 5 min to 30 min, preferably from 1 min to 20 min, preferably 3 min to 10 min, are advantageous.
  • object temperatures of 120 ° C to 240 ° C, preferably 150 ° C to 225 ° C, preferably 175 ° C to 200 ° C, for a period of 0, 5 min to 30 min, preferably from 1 min to 20 min, preferably 3 min to 10 min, are advantageous.
  • the person skilled in the art can determine suitable time / temperature conditions by means of preliminary tests. In rolling processes, peak metal temperatures (PMT) of 180 ° C to 230 °
  • compositions are thus thermally cured.
  • compositions can be continuous or discontinuous by means of
  • compositions according to the invention can be applied on one or both sides, locally or over the entire surface.
  • the baked layer thicknesses (dry layer thicknesses) of the adhesion promoter compositions may be from 10 to 1000 ⁇ m, preferably from 20 to 250 ⁇ m and preferably from 30 to 150 ⁇ m. in the
  • Roller processes are layer thicknesses of 5 ⁇ to 250 ⁇ , in particular 10 ⁇ to 50 ⁇ , preferably.
  • the plastic is applied, for example, by an injection molding process or by hot pressing on the metal and the metal physically and / or chemically connected to the plastic.
  • the plastic is by means of
  • Injection molding technology injected.
  • the coated metal part is inserted into the injection mold and back-injected after closing the tool with the plastic.
  • Upon contact of the plastic melt with the coated metal surface forms a cohesive bond or the adhesion between the components.
  • the cohesively connected hybrid component can then be removed from the injection mold and further processed or processed.
  • Bonding adhesion and degree of crosslinking are subjected to a heat treatment.
  • Hybrid components produced in this way have a permanent connection between the pretreated and coated metal and the plastic and show a high mechanical and dynamic load capacity.
  • Suitable metals are, for example, iron-containing alloys such as steel, aluminum, copper, magnesium, titanium and alloys of the aforementioned metals.
  • Preferred metals are steel, titanium, aluminum and alloys of the aforementioned metals, more preferably steel and aluminum and aluminum alloys.
  • Preferred steels are unalloyed steels or stainless steels. Steels with a protective coating are particularly preferred.
  • Suitable coatings are, for example, coatings of zinc, aluminum-silicon, aluminum-zinc, zinc-aluminum, zinc-iron or zinc-magnesium, aluminum-silicon, zinc-aluminum and zinc being preferred.
  • composition of the coatings is defined, for example, in the brochure "Schmelztauchveredelt.es Band and Blech" of the Stahl-Informations-Zentrum in the Stahl-Zentrum, Düsseldorf, Germany, 2010 edition.
  • the coated metal Before the application of the plastic, the coated metal can be trimmed, reshaped or deformed The deformation or deformation can take place before or after the application of the abovementioned compositions.
  • the application of the plastic to the coated metal can in a known manner, for. Example, by injection molding, pressing, laminating, injection molding or (co) extruding done.
  • the plastic is injected by means of injection molding technology.
  • the metal provided with the coatings according to the invention may be preheated in a range from 50 ° C to 250 ° C in order to maintain the temperature in the contact area with the plastic, e.g. when over-molding or coextruding for a good bond between primer and plastic.
  • Suitable plastics contain e.g. Polybutylene terephthalates, polyolefins,
  • the plastics are preferably reinforced (Reinforcing), for example, fiber-reinforced, with glass fiber (GF) or
  • Plastics contain fillers such as talc or chalk.
  • the plastics may further contain additives such as stabilizers, impact modifiers, flow aids and pigments.
  • Preferred polyamides (PA) are selected from the group consisting of
  • Particularly preferred polyamides are selected from polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 610, polyamide 1010 and mixtures thereof.
  • the polyamides preferably contain reinforcing agents.
  • Another object of the invention is a coating for hybrid components, comprising at least one conversion layer and at least one layer of the aforementioned adhesion promoter composition (adhesion promoter layer).
  • the coating is obtainable by the method according to the invention.
  • the coatings according to the invention can be used as adhesion promoters between metal and plastic of a hybrid component.
  • hybrid components wherein the metal is connected to the plastic at least by a coating according to the invention.
  • the hybrid components according to the invention are used, for example, in mechanical and plant engineering, vehicle construction, in the aerospace industry, in rail construction, in electronics or in electrical engineering. Typical applications are in the area of
  • Another object of the invention is a metal substrate which is coated with at least one coating according to the invention.
  • the substrate may, for. B. be a metallic semi-finished or a metallic molding.
  • the substrate is
  • Primer composition preferably a metal band, a metal panel, a metal profile, a metal casting or a metal wire.
  • the primer composition contains at least one copolyamide-based hot melt adhesive.
  • the primer composition may be in solution, in dispersion or as a solid.
  • the hotmelt adhesive contains at least one copolyamide.
  • the copolyamide can be prepared from amide monomers and comonomers. The comonomers preferably give copolyamides which have a melting point between 95 ° C. and 175 ° C.
  • the amide monomers are preferably selected from the group consisting of laurolactam, amionoundecanoic acid or mixtures thereof. Copolyamides based on laurolactam are particularly preferred.
  • the comonomers are preferably selected from aliphatic or
  • cycloaliphatic diamines aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, lactams and mixtures thereof.
  • the comonomers contain, independently of each other, preferably 4 to 18 C atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid.
  • suitable diamines are hexamethylenediamine, decamethylenediamine or
  • Lactams such as caprolactam can also be used as Comonomer can be used.
  • Preferred comonomers are caprolactam and a polymer of adipic acid and hexamethylenediamine, preferably in a mass ratio of 1: 1.
  • the copolyamides preferably have amine numbers of 75 to 400 mmol / kg.
  • the weight-average molecular weight of the copolyamides is preferably found in a range of 15,000 to 70,000 g / mol (measured by means of
  • the relative solution viscosity is preferably 1.2 to 1.8 (determination according to ISO 307).
  • copolyamides or the hotmelt adhesive can be used in the inventive
  • compositions can be used in solution, in dispersion or in powder form, with the powder form being preferred.
  • a suitable solvent is, for example, m-cresol.
  • the powder form can be obtained for example by grinding, wherein the grain diameter is preferably ⁇ 200 ⁇ , preferably ⁇ 100 ⁇ and particularly preferably ⁇ 70 ⁇ (sieve analysis).
  • the grain diameter is preferably ⁇ 200 ⁇ , preferably ⁇ 100 ⁇ and particularly preferably ⁇ 70 ⁇ (sieve analysis).
  • at least one epoxide component and at least one blocked polyisocyanate are added to the copolyamide as further constituents of the hot-melt adhesive.
  • the epoxy component has an epoxy index of 1-2 Eq / kg.
  • the epoxide equivalent weight of the epoxy resins used may be between 400 to 4000 g / mol, preferably 700 to 3000 g / mol and preferably between 875 and 1000 g / mol lie (determined by SMS 2026).
  • the proportion of OH groups of suitable epoxy resins is preferably from 2000 to 4500 mmol / kg, preferably from 2300 to 4000 mmol / kg (method SMS 2367).
  • epoxide component compounds based on diols, polyols or dicarboxylic acids can be used as the epoxide component, diols being preferred and corresponding phenol-diol derivatives being particularly preferred.
  • Very particularly preferred phenol-diol derivatives are bisphenols, in particular bisphenol A.
  • the epoxide component is usually obtained by reaction with epichlorohydrin.
  • Suitable epoxy resins have a density of 1 to 1.3 kg / L, preferably 1.15 to 1.25 kg / L (25 ° C, determined according to ASTM D792).
  • the glass transition temperature (Tg) may be 20 ° C to 100 ° C, preferably 25 ° C to 90 ° C, preferably 40 ° C to 60 ° C and more preferably 45 to 55 ° C (determined according to ASTM D3418).
  • EPIKOTE Resin such as EPIKOTE Resin 1001 or 1009 from Hexion Specialty Chemicals, Inc.
  • the hotmelt adhesive preferably contains the epoxide component in a proportion of 2.5 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the hotmelt adhesive.
  • the hot-melt adhesive furthermore comprises hardeners such as dicyandiamide (DCD), preferably in proportions of from 3 to 6% by weight, based on the total weight of epoxy resin. Hardening derivatives such as monuron or fenuron can be added for curing acceleration, whereby the curing temperatures can be lowered or the curing times can be shortened.
  • the proportion of blocked polyisocyanate is preferably 2.5 to 15 wt .-%, preferably 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of
  • the blocked polyisocyanate component may be aromatic, aliphatic or
  • Blocking agent for isocyanates such as oximes, phenols or
  • Caprolactam are known in the art. Preferably lies the
  • Polyisocyanate component as uretdione to be blocked are sold under the name VESTAGON by Evonik Industries, Germany.
  • the adhesion promoter composition may contain self-crosslinking or externally crosslinking binders (for the term "binder”, see Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Binders, pages 73 and 74)
  • self-crosslinking refers to the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself, provided that the binders contain complementary reactive functional groups that react with each other to crosslink, or that the binders contain a reactive functional group
  • such binder systems are referred to as externally crosslinking, in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder, and the other type in a hardener or crosslinking agent Printing inks, Georg Thieme Ve rlag, Stuttgart, New York, 1998, Hardening, pages 274 to 276, especially page 275, below.
  • the primer composition may further include electrically conductive materials selected from graphite, carbon black, zinc dust, or mixtures of these materials, thereby forming electrically conductive primer compositions.
  • the hybrid components comprising coatings of electrically conductive adhesion promoter compositions can be provided with a cathodic dip coating (KTL).
  • the primer composition may further contain organic solvents. Accordingly, the hot melt adhesive may be in solution or as a dispersion. Suitable solvents are polar or non-polar organic solvents.
  • Mixtures of polar and nonpolar solvents can also be used.
  • the primer compositions may further contain colorants, preferably pigments.
  • colorants preferably pigments.
  • functional pigments such as
  • Suitable hotmelt adhesives are available, for example, from Evonik Industries, Germany, under the name VESTAMELT.
  • the types X1027-P1, X1038-P1, X1316-P1 and X1333-P1 may be mentioned.
  • graft copolymers of polyamine and polamide-forming monomers such as lactams or co-aminocarboxylic acids may also be present, as described in EP1065236A2:
  • the amino group concentration is preferably in the range of 100 to 2,500 mmol / kg.
  • polyamine for example, the following classes of substances can be used:
  • Tris (2-aminoethyl) amine N, N-bis (2-aminoethyl) -N ', N'-bis [2- [bis (2-aminoethyl) amino] ethyl] -1, 2-ethanediamine,
  • Linear polyethyleneimines which can be prepared by polymerization of 4,5-dihydro-1, 3-oxazoles and subsequent hydrolysis (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20, pages 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) ;
  • branched polyethyleneimines which are obtainable by polymerization of aziridines (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20, pages 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) and which generally have the following amino group distribution:
  • the polyamine in the preferred case has a number average molecular weight M n of at most 20,000 g / mol, more preferably of at most 10,000 g / mol and
  • Lactams or ⁇ -aminocarboxylic acids which are used as polyamide-forming monomers contain 4 to 19 and in particular 6 to 12 carbon atoms. Particular preference is given to using ⁇ -caprolactam and laurolactam or the associated co-aminocarboxylic acids.
  • the molar ratio C12 / C6 building block is preferably between 4: 1 to 1: 4.
  • the mass ratio of hot melt adhesive to graft copolymer is preferably between 19: 1 and 1: 1.
  • the functionalized polyolefin is in the simplest case polypropylene-based. But are also suitable Etylen / C3 to Ci2- ⁇ -olefin copolymers. For example, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene are used as C 3 - to C 12 -alpha-olefin. Furthermore, the ethylene / C3 to C12 ⁇ -olefin copolymers may also contain up to about 10 wt .-% maximum of olefin loci such as ethylidenenorbornene or 1, 4-hexadiene. As functionalization serve preferably
  • Dicarboxylic anhydride or an unsaturated dicarboxylic acid are introduced.
  • Suitable reagents are, for example, maleic anhydride or
  • maleic acid-grafted polyolefins has become widely used in industrial applications, particularly for impact modifiers or as compatibilizers in blends and mechanically reinforced systems
  • a typical representative of a functionalized polyolefin is the
  • Another functionalization option is the melt blend of unfunctionalized polyolefins with reactive compatibilizers containing epoxide or carboxylic acid anhydride moieties.
  • Copolymers consisting of ethylene, one or more non-reactive
  • Lotader AX8900 (Arkema) represents a typical representative with glycidyl methacrylate units.
  • the ratio of polyamide component to polyolefin component is between 9 to 1 and 2 to 3.
  • Granodine 958 A from Henkel, Germany, containing, inter alia, phosphoric acid and zinc bis (dihydrogen phosphate),
  • Granodine 958 A from Henkel, Germany, additionally containing 170 ppm of Grano Toner 38 from Henkel, Germany (component comprising fluoride and hydrogendifluoride anions),
  • Granodine 1455 T from Henkel, Germany, containing, inter alia, phosphoric acid and dihydrogen hexafluorotitanate and
  • HDG EA sheet thickness 0.6mm
  • the metal samples were coated with a primer composition. As composition were applied
  • Solvent-containing spray paint A containing 29% by weight of a copolyamide-based hot melt adhesive containing an epoxy component and a blocked polyisocyanate, and
  • Solvent-containing spray paint B containing 30 wt .-% of a A copolyamide-based hot melt adhesive containing an epoxy component and a blocked polyisocyanate.
  • compositions I to IV contain the same hot melt adhesives.
  • the paint system was applied by spraying with a layer thickness of 50 to 70 ⁇ m and the powder coating was applied electrostatically with a layer thickness of 50 to 100 ⁇ m.
  • the spray paint and powder coating were baked at 150 ° C for 5 minutes.
  • the coated sheets were placed in a preheated autoclave (oven). After the baking process, the metal sheets were cut with shearing shears into metal strips measuring 24.9 mm x 59.8 mm which were suitable for the injection molding cavity
  • the metal strips were then inserted into a tempered injection mold for the production of the final hybrid components and overmoulded with a thermoplastic.
  • the following molding compositions were used as the plastic component:
  • K4 PA12GF30 VESTAMID L-GF30 from Evonik Industries AG.
  • the plastics were processed on a type Allrounder 420
  • Tool temperature 80 ° C or 120 ° C and at an injection rate of about 30 cc / s.
  • tool temperatures of 120 ° C and 70 ° C and melt temperatures of 335 ° C and 270 ° C were used.
  • test specimens used had the following design features:
  • the specimens thus produced were stored at 50% relative humidity for at least 24 hours at 23 ° C to a uniform conditioning state
  • KV conversion agent
  • HV adhesion promoter composition
  • Temp
  • the results show that the coating of the conversion layer and the adhesion promoter layer can achieve an increased adhesion strength between metal and plastic in hybrid components compared to systems without a conversion layer.
  • the adhesive strength is increased in particular with conversion agents used which halide-containing, preferably fluoride-containing, are (converters B and C).

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Abstract

Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridbauteils umfassend Metall und Kunststoff. Das Verfahren umfasst die Schritte a) Vorbehandlung der Metalloberfläche durch Aufbringen mindestens einer Konversionsschicht, b) Aufbringen mindestens einer Schicht einer Haftvermittler-Zusammensetzung und c) Verbinden des Metalls mit dem Kunststoff. Die Haftvermittler-Zusammensetzung enthält mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamid-Basis.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Metall-Kunststoff-Hybridbauteils
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridbauteils umfassend Metall und Kunststoff, eine Beschichtung für Hybridbauteile und ihre
Verwendung, Hybridbauteile sowie Metallsubstrate.
Hybridbauteile (auch Strukturbauteile) sind Verbünde der beiden Werkstoffe Metall und Kunststoff. Sie können durch das Spritzgießverfahren hergestellt werden. Hybridbauteile sind Komponenten, die unter anderem im Fahrzeugbau und im
Flugzeugbau sowie in der Elektronik und der Elektrotechnik im Bereich tragender Teile, kraftaufnehmender Teile oder als Teil des Gehäuses, bspw. für dekorative Zwecke, zum Einsatz kommen. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie lokale Verstärkungen aufweisen, die dem Bauteil besondere mechanische Eigenschaften verleihen, und/oder die Möglichkeit zur Funktionsintegration bieten. Besonders hervorzuheben ist die Erhöhung der Bauteilsteifigkeit bei zusätzlicher
Gewichtsreduzierung im Vergleich zu bisher eingesetzten Komponenten in
konventioneller Bauweise. In den zuvor genannten Einsatzgebieten werden zunehmend Hybridbauteile eingesetzt, um eine Verringerung der Masse bei gleichzeitig optimierten mechanischen
Eigenschaften zu erhalten. Der Nachteil dieser Hybridbauteile liegt in der fehlenden bzw. unzureichenden Haftung zwischen Metall und Kunststoff. Insofern wurden bisher mechanische Verankerungen des Kunststoffs am Metall durchgeführt.
Die Haftung zwischen Metall und Kunststoff kann durch Haftvermittler verbessert werden. Aus EP-A-1808468 und EP-A-2435246 sind Hybridbauteile bekannt, wobei Metall und Kunststoff durch Schmelzklebstoffe als Haftvermittler auf Copolyamid-Basis, die zusätzlich Isocyanat- und Epoxidgruppen enthalten, verbunden sind. Insbesondere im Automobilbereich sind Metallsubstrate bekannt, die
Konversionsschichten umfassen, welche zur Oberflächenbehandlung eingesetzt werden. Die Schichten entstehen beispielsweise durch Phosphatieren oder
Chromatierung auf der Oberfläche.
Die Hybridbauteile des Standes der Technik weisen zwischen Metall und Kunststoff derzeit eine noch nicht ausreichende Haftung auf, um den Anforderungen an eine Serienproduktion beispielsweise im Automobilsektor gerecht zu werden. Die
unzureichende Haftung ist beispielsweise in der Inkompatibilität vieler Kunststoffe zu diversen Metallen oder in der variierenden chemischen und physikalischen
Beschaffenheit der Substratoberflächen zu sehen, die auf Grund von Oxidations- und Korrosionsprozessen infolge von Umwelt- oder Medieneinflüssen entstehen. Die Aufgabe bestand folglich darin, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Demnach sollten die aus dem Verfahren erhältlichen Hybridbauteile eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte bzw. erhöhte Haftung zwischen Metall und Kunststoff aufweisen. Darüber hinaus sollten die erhaltenen Hybridbauteile den Anforderungen des Fahrzeug- und Flugzeugbaus sowie der Elektronik- und Elektrotechnik-Industrie genügen. Zudem sollte eine gute Witterungsbeständigkeit, insbesondere Korrosionsschutzbeständigkeit, gegeben sein. Metall und Kunststoff des Hybridbauteils sollen stoffschlüssig
miteinander verbunden sein. Demgemäß ist ein Verfahren der eingangs genannten Art gefunden worden, wodurch Hybridbauteile bereitgestellt werden können, die eine verbesserte Haftung zwischen Metall und Kunststoff aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte a. Vorbehandlung der Metalloberfläche durch Aufbringen mindestens einer Konversionsschicht,
b. Aufbringen mindestens einer Schicht einer Haftvermittler-Zusammensetzung und
c. Verbinden des Metalls mit dem Kunststoff, wobei die Haftvermittler-Zusammensetzung mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamid-Basis enthält.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die Metalloberfläche vollflächig oder partiell vorbehandelt. Das Metall kann vor der Vorbehandlung gereinigt werden oder bereits metallische Schutzüberzüge aufweisen. Die Metallreinigung ist dem Fachmann bekannt.
Die Vorbehandlung kann mit Konvertierungsmitteln erfolgen. Die Konvertierungsmittel werden üblicherweise als wässrige Lösungen eingesetzt. Als Konvertierungsmittel kommen handelsübliche Passivierungsmittel und Produkte für die
Konversionsbehandlung in Frage, wie zum Beispiel Zinkphosphatierungsmittel, Eisenphosphatierungsmittel sowie phosphorsäurehaltige Lösungen enthaltend Titanate oder Zirconate. Chromatierungsmittel sind ebenfalls technisch möglich, sie sind jedoch auf Grund ihrer gesundheitsgefährdenen Eigenschaften weniger bevorzugt.
Vorzugsweise enthalten Konvertierungsmittel Halogenide. Als Halogenide werden salzartige, kovalente und komplexe Verbindungen der Halogene Fluor, Chlor, Brom und lod mit stärker elektropositiven Elementen angesehen, wobei salzartige Halogenide, komplexe Halogenide oder Mischungen dieser Halogenide bevorzugt sind. Halogene sind salzartige Stoffe von Alkali- und Erdalkali-Salzen und Ammoniumsalze der Halogenwasserstoffsäuren. In den komplexen Halogeniden treten Halogen-Ionen als einzähnige anionische Liganden auf. Weiterhin bevorzugt sind Fluor-haltige Halogenide. Besonders bevorzugte salzartige Fluor-haltige Halogenide sind Fluorid-Anionen oder Hydrogenfluorid-Anionen, beispielsweise Hydrogendifluorid.
In den komplexen Halogeniden bilden vorzugsweise Nebengruppenelemente, bevorzugt Titan oder Zirconium, das Zentralatom. Komplexe Halogenide sind enthalten beispielsweise Hexafluorotitanat-Anionen, Hexafluorozirconat-Anionen oder
Mischungen daraus.
Die komplexen Halogenide sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen
Konvertierungsmittel-Lösung, enthalten. Geeignete Konvertierungsmittel werden beispielsweise von der Firma Henkel, Deutschland, unter der Bezeichnung Granodine vertrieben. Die salzartigen Halogenide sind vorzugsweise enthalten in einem Anteil von 10 bis 300 ppm, bevorzugt 20 bis 200 ppm und besonders bevorzugt 30 bis 100 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Konvertierungsmittel-Lösung.
Fluoridhaltige Lösungen enthaltend Fluorid und Hydrogendifluorid werden
beispielsweise unter der Bezeichnung Grano Toner 38 von der Firma Henkel angeboten.
Zur Herstellung der Konversionsschicht kann das Metall in das Konvertierungsmittel getaucht werden. Darüber hinaus kann das Konvertierungsmittel mittels Spritzen, Rakeln, Rollen, Pressen, Tauchen, Walzen, Gießen oder Laminieren aufgebracht werden.
Nach der Vorbehandlung kann eine Nachpassivierung durchgeführt werden. Hierunter wird eine passivierende Spülung mit sauren Lösungen verstanden, wobei vorzugsweise die zuvor genannten Halogenide eingesetzt werden. Weiterhin kann die Konversionsschicht erhalten werden durch eine
flammenpyrolytische Abscheidung von amorphem Silicat auf der Metalloberfläche. Die zu behandelnde Oberfläche wird durch den oxidierenden Bereich einer Gasflamme geführt, in welche eine siliciumhaltige Substanz, der Precursor, eindosiert ist. Dieser verbrennt und der Rückstand scheidet sich als amorphes Silicat als festhaftende
Schicht in Schichtdicken von etwa 20 bis 40 nm auf der Oberfläche ab.
Zur Behandlung einer Oberfläche wird aus einem Arbeitsgas ein Plasmastrahl oder aus einem Brenngas ein Flammstrahl erzeugt, mit dem die Oberfläche bestrichen wird, wobei mindestens ein Precursormaterial dem Arbeitsgas und/ oder dem Plasmastrahl oder dem Brenngas und/oder dem Flammstrahl zugeführt und im Plasmastrahl oder Flammstrahl zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens ein Reaktionsprodukt mindestens eines der Precursoren auf der Oberfläche und/oder auf mindestens einer auf der Oberfläche angeordneten Schicht abgeschieden wird. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in DE-A-102009042103 beschrieben.
Die Behandlung der Oberfläche kann bei Atmosphärendruck erfolgen. Zudem können mittels eines Spektrometers optische Emissionen des Plasmastrahls oder Flammstrahls gemessen werden, anhand deren Charakteristika des Plasmastrahls oder Flammstrahls ermittelt werden.
Die Behandlung der Oberfläche kann in einer Aktivierung oder in einer Beschichtung der Oberfläche mittels des Plasmastrahls oder Flammstrahls bestehen.
Insbesondere sind die Durchsätze von Arbeitsgas und Precursor unabhängig
voneinander steuerbar und/oder regelbar. Neben dem Abstand der Plasmaquelle zu der zu beschichtenden Oberfläche steht so ein weiteres Mittel zur Beeinflussung der Schichteigenschaften, wie beispielsweise der Schichtdicke oder der Brechzahl, zur Verfügung. Ebenso sind auf diese Weise Gradientenschichten realisierbar. Durch geeignete Wahl dieser Prozessparameter und der verwendeten Precursoren sind beispielsweise folgende Eigenschaften der Oberfläche des Substrats gezielt
veränderbar: Kratzfestigkeit, Selbstheilungsfähigkeit, Barriereverhalten,
Reflexionsverhalten, Transmissionsverhalten, Brechungsindex, Transparenz,
Lichtstreuung, elektrische Leitfähigkeit, antibakterielles Verhalten, Reibung, Haftung, Hydrophilie, Hydrophobie, Oleophobie, Oberflächenspannung, Oberflächenenergie, antikorrosive Wirkung, schmutzabweisende Wirkung, Selbstreinigungsfähigkeit, photokatalytisches Verhalten, Antistressverhalten, Verschleißverhalten, chemische Widerstandsfähigkeit, biozides Verhalten, biokompatibles Verhalten, elektrostatisches Verhalten, elektrochrome Aktivität, photochrome Aktivität, gasochrome Aktivität.
Die Erzeugung des Plasmas kann in einer Freistrahlplasmaquelle erfolgen. Bei diesem Verfahren wird eine Hochfrequenzentladung zwischen zwei konzentrischen Elektroden gezündet, wobei durch einen eingeleiteten Gasstrom das sich bildende
Hohlkathodenplasma als Plasmajet aus der Elektrodenanordnung in aller Regel mehrere Zentimeter in den freien Raum und zur zu beschichtenden Oberfläche herausgeführt wird. Der Precursor kann sowohl vor der Anregung in das Arbeitsgas (direct plasma processing) als auch danach in das bereits gebildete Plasma oder in dessen Nähe (remote plasma processing) eingeleitet werden. Eine weitere Möglichkeit der Plasmaerzeugung ist das Ausnutzen einer dielektrisch behinderten Entladung.
Dabei wird das als Dielektrikum dienende Arbeitsgas, insbesondere Luft, zwischen zwei Elektroden hindurchgeleitet. Die Plasmaentladung erfolgt zwischen den Elektroden, welche mit hochfrequenter Hochspannung gespeist werden. Der Precursor wird vorzugsweise im gasförmigen Zustand oder als Aerosol in das Arbeitsgas oder den Plasmastrom eingeleitet. Flüssige oder feste, insbesondere pulverförmige Precursoren sind ebenfalls einsetzbar, werden jedoch bevorzugt vor der Einleitung, beispielsweise durch Verdampfung, in den gasförmigen Zustand überführt. Ebenso kann der Precursor zunächst in ein Trägergas eingeleitet, davon mitgerissen und zusammen mit diesem in das Arbeitsgas oder den Plasmastrom eingeleitet werden. Die abgeschiedene Schicht umfasst vorzugsweise mindestens eine der Komponenten Silizium, Silber, Gold, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Selen, Zinn, Aluminium, Titan, Zink, Zirkon, Tantal, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Wismut, Germanium, Niob, Vanadium, Gallium, Indium, Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Lithium,
Lanthanide, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Fluor,
Halogene und Wasserstoff. Insbesondere enthalten die Schichten oxidische oder/und nitridische Verbindungen von Silizium, Titan, Zinn, Aluminium, Zink, Wolfram und Zirkon. Als Precursor wird bevorzugt eine siliziumorganische und/oder eine titanorganische Verbindung verwendet, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Tetramethylsilan,
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Titantetraisopropylat oder Titantetraisobutylat.
Auf diese Weise sind beispielsweise Barriereschichten realisierbar, die die
Durchlässigkeit für Gase und Wasser verringern.
Als Arbeitsgas können Luft, Dampf oder ein anderes Gas verwendet werden, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Kohlendioxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung derselben.
Als Brenngas für die Beflammung kann beispielsweise Propan verwendet werden, wobei zur Verbrennung Luft oder Sauerstoff zugeführt werden. Das Brenngas kann mit Luft oder Sauerstoff vorgemischt werden. Auch das Mischungsverhältnis zwischen Brenngas und Sauerstoff oder Luft kann als Parameter anhand der ermittelten
Charakteristika gesteuert und/oder geregelt werden.
Die Erzeugung des Plasmas kann in einer Freistrahlplasmaquelle oder mittels dielektrisch behinderter Entladung erfolgen. Der Precursor wird vorzugsweise im gasförmigen Zustand oder als Aerosol in das Arbeitsgas oder den Plasmastrom eingeleitet. Flüssige oder feste, insbesondere pulverförmige Precursoren sind ebenfalls einsetzbar, werden jedoch bevorzugt vor der Einleitung, beispielsweise durch Verdampfung, in den gasförmigen Zustand überführt. Ebenso kann der Precursor zunächst in ein Trägergas eingeleitet, davon mitgerissen und zusammen mit diesem in das Arbeitsgas oder den Plasmastrom eingeleitet werden.
Als Precursor wird bevorzugt eine siliziumorganische und/oder eine titanorganische Verbindung verwendet, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Tetramethylsilan,
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Titantetraisopropylat oder Titantetraisobutylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine erste Schicht mit einer Barrierewirkung und anschließend mindestens eine weitere Schicht als Funktionsschicht. Nach Trocknung der Konversionsschicht wird anschließend die Haftvermittler- Zusammensetzung, vollflächig oder partiell, auf das Metall bzw. die Konversionsschicht aufgebracht. Das Metall mit der applizierten Haftvermittler-Zusammensetzung wird thermisch vernetzt bzw. getrocknet, wobei Objekttemperaturen von 120 °C bis 240 °C, vorzugsweise 150 °C bis 225 °C, bevorzugt 175 °C bis 200°C, für einen Zeitraum von 0,5 min bis 30 min, vorzugsweise von 1 min bis 20 min, bevorzugt 3 min bis 10 min, vorteilhaft sind. Der Fachmann kann geeignete Zeit-/Temperaturbedingungen über Vorversuche ermitteln. Bei Walzverfahren sind Peak-Metal-Temperaturen (PMT) von 180 °C bis 230 °C bevorzugt. Der Fachmann wird zur Realisierung der PMT die
Anlagen- bzw. Bandgeschwindigkeit entsprechend einstellen.
Die Zusammensetzungen werden somit thermisch gehärtet.
Die Zusammensetzungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich mittels
Elektrotauchlackieren, elektrostatischen Sprühverfahren, Wirbelsintern, Walzen (zum Beispiel Coil Coating), Gießen, Spritzen und Sprühen, Laminieren, (Heiß-)Pressen, (Co-) Extrusion appliziert werden, wobei Sprüh-Verfahren und Walzenauftragsverfahren bevorzugt sind. Hierbei können die erfindungsgemäßen Zusannnnensetzungen ein- oder beidseitig, lokal oder vollflächig aufgebracht werden. Die eingebrannten Schichtdicken (Trockenschichtdicken) der Haftvermittler-Zusammensetzungen können 10 bis 1000 μιτη, vorzugsweise 20 bis 250 μιτι und bevorzugt 30 bis 150 μιτη, betragen. Im
Walzenverfahren sind Schichtdicken von 5 μιτι bis 250 μιτη, insbesondere 10 μιτι bis 50 μιτη, bevorzugt.
Danach wird der Kunststoff beispielsweise durch einen Spritzgießprozess oder durch Heißpressen auf das Metall aufgebracht und das Metall mit dem Kunststoff physikalisch und/oder chemisch verbunden. Vorzugsweise wird der Kunststoff mittels
Spritzgusstechnologie eingespritzt. Hierzu wird das beschichtete Metallteil in das Spritzgusswerkzeug eingelegt und nach dem Schließen des Werkzeugs mit dem Kunststoff hinterspritzt. Beim Kontakt der Kunststoffschmelze mit der beschichteten Metalloberfläche bildet sich ein stoffschlüssiger Verbund bzw. die Haftung zwischen den Komponenten aus. Das stoffschlüssig verbundene Hybridbauteil kann dann aus dem Spritzgießwerkzeug entformt und weiter ver- oder bearbeitet werden.
Anschließend kann die Kombination aus Metall und Kunststoff für 2 min bis 90 min, vorzugsweise 5 min bis 60 min, bei 150 °C bis 230 °C zur Steigerung von
Verbundhaftung und Vernetzungsgrad einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
Hierdurch wird ein stoffschlüssiger Verbund des Kunststoffs zum Metall erreicht.
Derartig hergestellte Hybridbauteile weisen eine dauerhafte Verbindung zwischen dem vorbehandelten und beschichteten Metall und dem Kunststoff auf und zeigen eine hohe mechanische und dynamische Belastbarkeit.
Geeignete Metalle sind z.B. eisenhaltige Legierungen wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Titan sowie Legierungen der zuvor genannten Metalle. Bevorzugte Metalle sind Stahl, Titan, Aluminium sowie Legierungen der zuvor genannten Metalle, besonders bevorzugt Stahl und Aluminium sowie Aluminium-Legierungen. Bevorzugte Stähle sind unlegierte Stähle oder Edelstähle. Stähle mit einem Schutzüberzug sind besonders bevorzugt. Geeignete Überzüge sind beispielsweise Überzuge aus Zink, Aluminium-Silizium, Aluminium-Zink, Zink-Aluminium, Zink-Eisen oder Zink-Magnesium, wobei Aluminium-Silizium, Zink-Aluminium und Zink bevorzugt sind. Die Zusammensetzung der Überzüge ist beispielsweise definiert in der Broschüre „Schmelztauchveredelt.es Band und Blech" des Stahl-Informations-Zentrums im Stahl- Zentrum, Düsseldorf, Deutschland, Ausgabe 2010. Vor dem Aufbringen des Kunststoffs kann das beschichtete Metall beschnitten, umgeformt oder verformt werden. Die Um- bzw. Verformung kann vor oder nach dem Auftrag der zuvor genannten Zusammensetzungen erfolgen.
Das Aufbringen des Kunststoffs auf das beschichtete Metall kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzgießen, Pressen, Laminieren, Hinterspritzen oder (Co-)Extrudieren erfolgen. Vorzugsweise wird der Kunststoff mittels Spritzgusstechnologie eingespritzt. Das mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen versehene Metall kann in einem Bereich von 50 °C bis 250 °C vortemperiert sein, um die Temperatur im Kontaktbereich zum Kunststoff z.B. beim Überspritzen oder bei Coextrusion für eine gute Verbindung zwischen Haftvermittler und Kunststoff anzuheben.
Geeignete Kunststoffe enthalten z.B. Polybutylenterephthalate, Polyolefine,
Polycarbonate, Polyurethane, aliphatische oder teilaromatische Polyamide,
Kunststoffgemische enthaltend Polyamide, Styrolpolymere wie Acrylnitril-Butadien- Styrol, Polyalkyl(meth)acrylate wie Polymethylmethacrylat sowie Mischungen der vorgenannten Kunststoffe. Mischungen aus Polycarbonaten und Acrylnitril-Butadien- Styrol sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt sind aliphatische oder teilaromatische Polyamide, Kunststoffgemische enthaltend Polyamide, Polybutylenterephthalate, Polyolefine sowie Mischungen der zuvor genannten Kunststoffe, wobei Polyamide besonders bevorzugt sind. Die Kunststoffe sind vorzugsweise verstärkt (Verstärkungsstoffe), zum Beispiel faserverstärkt, wobei glasfaser- (GF) oder
kohlenstofffaserverstärkte (CF) Kunststoffe bevorzugt sind. Zudem können die
Kunststoffe Füllstoffe wie Talkum oder Kreide enthalten. Die Kunststoffe können weiterhin Additive enthalten wie beispielsweise Stabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Fließhilfsmittel und Pigmente.
Bevorzugte Polyamide (PA) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 613, Polyamid 614, Polyamid 106, Polyamid 1010, Polyamid 1012, Polyamid 1212, Polyamid 1 1 , Polyamid 12, Polyphthalamiden oder Mischungen auf Basis dieser Polyamide. Besonders bevorzugte Polyamide sind ausgewählt aus Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 610, Polyamid 1010 sowie deren Mischungen. Die Polyamide enthalten vorzugsweise Verstärkungsstoffe. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtung für Hybridbauteile, umfassend mindestens eine Konversionsschicht und mindestens eine Schicht der zuvor genannten Haftvermittler-Zusammensetzung (Haftvermittler-Schicht). Die Beschichtung ist durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können verwendet werden als Haftvermittler zwischen Metall und Kunststoff eines Hybridbauteils.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Hybridbauteile, wobei das Metall mit dem Kunststoff zumindest durch eine erfindungsgemäße Beschichtung verbunden ist. Die erfindungsgemäßen Hybridbauteile finden zum Beispiel Anwendung im Maschinen- und Anlagenbau, Fahrzeugbau, in der Luftfahrtindustrie, im Schienenbau, in der Elektronik oder der Elektrotechnik. Typische Anwendungen sind im Bereich des
Automobilinterieurs, der Stoßfänger, der tragenden Karosseriestrukturen, als Rahmen- und Karosserieteile wie Frontendträger, Tür-, Dach-, Boden- oder
Fahrwerkskomponenten oder als Elektronikgehäuse zu finden. Rahmen, Profile, Fassadenelemente oder Führungsleisten von Fenstern und Türen im Bereich Hausbau und Architektur sind ebenso geeignete Verwendungsgebiete.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Metallsubstrat, das mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet ist. Das Substrat kann z. B. ein metallisches Halbzeug oder ein metallisches Formteil sein. Das Substrat ist
vorzugsweise ein Metallband, eine Metalltafel, ein Metallprofil, ein Metallgussteil oder ein Metalldraht. Haftvermittler-Zusammensetzung
Die Haftvermittler-Zusammensetzung enthält mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamidbasis. Die Haftvermittler-Zusammensetzung kann in Lösung, in Dispersion oder als Feststoff vorliegen. Der Schmelzklebstoff enthält mindestens ein Copolyamid. Das Copolyamid ist aus Amid-Monomeren und Comonomeren herstellbar. Durch die Comonomere werden vorzugsweise Copolyamide erhalten, die einen Schmelzpunkt zwischen 95 °C und 175 °C aufweisen. Die Amid-Monomeren sind vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Laurinlactam, Amionoundecansäure oder Mischungen daraus. Copolyamide auf Basis von Laurinlactam sind besonders bevorzugt.
Die Comonomere werden vorzugsweise ausgewählt aus aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diaminen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, Lactamen und Mischungen daraus. Die Comonomere enthalten, unabhängig voneinander, vorzugsweise 4 bis 18 C-Atome. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Sebazinsäure oder Dodecandisäure. Geeignete Diamine stellen beispielsweise Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin oder
Dodecamethylendiamin dar. Lactame wie Caprolactam können ebenfalls als Comonomer eingesetzt werden.
Bevorzugte Comonomere sind Caprolactam und ein Polymer aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, vorzugsweise in einem Massenverhältnis von 1 :1 .
Durch einen Überschuss an Amingruppen der Diamine resultieren Copolyamide mit reaktiven Aminoendgruppen.
Die Copolyamide weisen vorzugsweise Aminzahlen von 75 bis 400 mmol/kg auf.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolyamide ist vorzugsweise in einem Bereich von 15000 bis 70000 g/mol anzufinden (gemessen mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard). Die relative Lösungsviskosität beträgt vorzugsweise 1 ,2 bis 1 ,8 (Bestimmung nach ISO 307).
Die Copolyamide bzw. der Schmelzklebstoff können in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen in Lösung, in Dispersion oder in Pulverform eingesetzt werden, wobei die Pulverform bevorzugt ist. Ein geeignetes Lösemittel ist beispielsweise m- Kresol.
Die Pulverform kann beispielsweise durch Vermählen erhalten werden, wobei der Korndurchmesser vorzugsweise < 200 μιτι, bevorzugt < 100 μιτι und besonders bevorzugt < 70 μιτι ist (Siebanalyse). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind dem Copolyamid mindestens eine Epoxidkomponente und mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als weitere Bestandteile des Schmelzklebers zugesetzt.
Typischerweise weist die Epoxidkomponente einen Epoxy-Index von 1 -2 Eq/kg auf. Das Epoxid-Äquivalentgewicht der eingesetzten Epoxidharze kann zwischen 400 bis 4000 g/mol, vorzugsweise 700 bis 3000 g/mol und bevorzugt zwischen 875 und 1000 g/mol liegen (bestimmt nach SMS 2026).
Der Anteil an OH-Gruppen geeigneter Epoxidharze beträgt vorzugsweise 2000 bis 4500 mmol/kg, bevorzugt 2300 bis 4000 mmol/kg (Methode SMS 2367).
Als Epoxidkomponente können beispielsweise Verbindungen auf Basis von Diolen, Polyolen oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wobei Diole bevorzugt und entsprechende Phenol-Diol-Derivate besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugte Phenol-Diol-Derivate sind Bisphenole, insbesondere Bisphenol A. Die Epoxidkomponente wird üblicherweise erhalten durch Umsetzung mit Epichlorhydrin.
Geeignete Epoxidharze haben eine Dichte von 1 bis 1 ,3 kg/L, bevorzugt 1 ,15 bis 1 ,25 kg/L (25 °C; bestimmt nach ASTM D792). Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann 20 °C bis 100 °C betragen, vorzugsweise 25 °C bis 90 °C, bevorzugt 40 °C bis 60 °C und besonders bevorzugt 45 bis 55 °C (Bestimmung nach ASTM D3418). Der
Schmelzbereich liegt üblicherweise im Bereich von 45 °C bis 150 °C (nach DIN 53181 ). Geeignete Epxidharze sind beispielsweise unter den Bezeichnungen EPIKOTE Resin wie etwa EPIKOTE Resin 1001 oder 1009 der Hexion Specialty Chemicals, Inc.
erhältlich.
Der Schmelzklebstoff enthält die Epoxidkomponente vorzugsweise in einem Anteil von 2,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzklebstoffs. Der Schmelzklebstoff weiterhin Härter wie Dicyandiamid (DCD), vorzugsweise in Anteilen von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Epoxidharz, enthalten. Zur Härtungsbeschleunigung können Harnstoffderivate wie Monuron oder Fenuron zugesetzt werden, wodurch die Härtungstemperaturen abgesenkt bzw. die Härtungszeiten verkürzt werden können. Der Anteil an blockiertem Polyisocyanat beträgt vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Schmelzklebstoffs. Die blockierte Polyisocyanatkomponente kann aromatisch, aliphatisch oder
cycloaliphatisch sein, wobei aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate bevorzugt sind. Blockierungsmittel für Isocyanate wie Oxime, Phenole oder
Caprolactam sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt liegt die
Polyisocyanatkomponente als Uretdion vor, um blockiert zu sein. Typische Beispiele werden unter der Bezeichnung VESTAGON von Evonik Industries, Deutschland, vertrieben.
Die Haftvermittler-Zusammensetzung kann selbst- oder fremdvernetzende Bindemittel enthalten (zu dem Begriff„Bindemittel" vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Bindemittel, Seiten 73 und 74). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels, mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, dass in den Bindemitteln komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten sind, die miteinander reagieren und so zu einer Vernetzung führen. Oder aber die Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppe die "mit sich selbst" reagieren. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Bindemittel-Systeme bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Härtung, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Die Haftvermittler-Zusammensetzung kann weiterhin elektrisch leitfähige Stoffe enthalten, die ausgewählt sind aus Graphit, Ruß, Zinkstaub oder Mischungen dieser Stoffe, wodurch elektrisch leitfähige Haftvermittler-Zusammensetzungen entstehen. Die Hybridbauteile umfassend Beschichtungen elektrisch leitfähiger Haftvermittler- Zusammensetzungen können mit einer kathodischen Tauchlackierung (KTL) versehen werden.
Die Haftvermittler-Zusammensetzung kann darüber hinaus organische Lösemittel enthalten. Dementsprechend kann der Schmelzklebstoff in Lösung oder als Dispersion vorliegen. Geeignete Lösemittel sind polare oder unpolare organische Lösemittel.
Mischungen aus polaren und unpolaren Lösemitteln können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Haftvermittler-Zusammensetzungen können weiterhin Farbmittel, vorzugsweise Pigmente, enthalten. Darüber hinaus können funktionelle Pigmente wie
Korrosionsschutzpigmente enthalten sein.
Geeignete Schmelzkleber werden beispielsweise von der Firma Evonik Industries, Deutschland, unter der Bezeichnung VESTAMELT angeboten. Beispielsweise seien die Typen X1027-P1 , X1038-P1 , X1316-P1 und X1333-P1 genannt. Neben dem Schmelzklebstoff können darüber hinaus Propfcopolymere aus Polyamin und polamidbildenden Monomern wie Lactamen bzw. co-Aminocarbonsäuren enthalten sein, wie sie in EP1065236A2 beschrieben sind:
Beim Pfropfcopolymer liegt die Aminogruppenkonzentration bevorzugt im Bereich von 100 bis 2 500 mmol/kg.
Als Polyamin können beispielsweise folgende Substanzklassen verwendet werden:
- Polyvinylamine (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 6, Seite 4921 , Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992); - Polyamine, die aus alternierenden Polyketonen hergestellt werden (DE-OS 196 54 058);
- Dendrimere wie beispielsweise
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
(DE-A-196 54 179) oder
Tris(2-aminoethyl)amin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-N',N'-bis[2-[bis(2- aminoethyl)amino]ethyl]-1 ,2-ethandiamin,
3,15-Bis(2-aminoethyl)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9-[2-[bis[2- bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]amino]ethyl]3,6,9,12,15-pentaazaheptadecan-1 ,17- diamin (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000 - 1004);
- lineare Polyethylenimine, die durch Polymerisation von 4,5-Dihydro-1 ,3-oxazolen und anschließende Hydrolyse hergestellt werden können (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- verzweigte Polyethylenimine, die durch Polymerisation von Aziridinen erhältlich sind (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) und die in der Regel folgende Aminogruppenverteilung besitzen:
25 bis 46 % primäre Aminogruppen,
30 bis 45 % sekundäre Aminogruppen und
16 bis 40 % tertiäre Aminogruppen.
Das Polyamin besitzt im bevorzugten Fall ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von maximal 20 000 g/mol, besonders bevorzugt von maximal 10 000 g/mol und
insbesondere bevorzugt von maximal 5 000 g/mol. Lactame bzw. ω-Aminocarbonsäuren, die als polyamidbildende Monomere eingesetzt werden, enthalten 4 bis 19 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden ε-Caprolactam und Laurinlactam bzw. der zugehörigen co- Aminocarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis C12/C6-Baustein liegt bevorzugt zwischen 4:1 bis 1 :4. Das Massenverhältnis Schmelzklebstoff zu Pfropfcopolymer liegt bevorzugt zwischen 19:1 und 1 :1 .
Das funktionalisierte Polyolefin ist im einfachsten Fall polypropylenbasiert. Es eignen sich aber auch Etylen / C3- bis Ci2-a-Olefin-Copolymere. Als C3- bis Ci2-a-Olefin wird beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen oder 1 -Dodecen eingesetzt. Weiterhin können die Etylen / C3- bis Ci2-a-Olefin-Copolymere auch bis maximal etwa 10 Gew.-% Olefindiene wie beispielsweise Ethylidennorbornen oder 1 ,4- Hexadien enthalten. Als Funktionalisierung dienen bevorzugt
Säureanhydridgruppierungen, die auf bekannte Weise durch thermische oder radikalische Reaktionen des Hauptkettenpolymers mit einem ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid oder einer ungesättigten Dicarbonsäure eingebracht werden. Geeignete Reagenzien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder
Itaconsäureanhydrid. Auf diese Weise werden 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der funktionalisierten Polyolefine, aufgepropft, was auch zusammen mit einem weiteren Monomer wie beispielsweise Styrol erfolgen kann.
Die Verwendung von maleinsäuregepfropten Polyolefinen hat weite Verbreitung für industrielle Anwendungen gefunden, insbesondere für schlagzähe Modifikationen oder als Verträglichkeitsvermittler in Blends und mechanisch verstärkten Systemen
(Polymer, 2001 , 42, 3649-3655 und zitierte Literatur). Genannte Quelle beschreibt beispielhaft auch die Herstellung derartiger funktionalisierter Polyolefine.
Einen typischen Vertreter für ein funktionalisiertes Polyolefin stellt das
polypropylenbasierte, säureanhydridgepfropfte Admer QB 520 E (Mitsui Chemicals) dar. Prinzipiell einsetzbar sind auch leichter fließende, mit Maleinsäure gepfropfte Polypropylene der Fa. Kometra (z.B. SCONA TPPP 8012).
Eine weitere Funktionalisierungsmöglichkeit besteht in der Schmelzemischung unfunktionalisierter Polyolefine mit reaktiven Verträglichkeitsvermittlern, die Epoxid- oder Carbonsäureanhydridgruppierungen enthalten. Typische Beispiele stellen
Copolymerisate bestehend aus Ethylen, einem oder mehreren nicht reaktiven
acrylischen Monomeren mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat dar. Lotader AX8900 (Arkema) stellt einen typischen Vertreter mit Glycidylmethacrylat-Einheiten dar. Das Verhältnis Polyamid-Komponente zu Polyolefinkomponente liegt zwischen 9 zu 1 und 2 zu 3.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten
Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele
Unvorbehandelte Blechplatten aus verschiedenen Metalllegierungen wurden per Konvertierungsmittel vorbehandelt . Als Konvertierungsmittel wurden eingesetzt:
- A: Granodine 958 A der Firma Henkel, Deutschland, enthaltend unter anderem Phosphorsäure und Zinkbis(dihydrogenphosphat),
- B: Granodine 958 A der Firma Henkel, Deutschland, zusätzlich enthaltend 170 ppm Grano Toner 38 der Firma Henkel, Deutschland, (Komponente enthaltend Fluorid- und Hydrogendifluorid-Anionen),
- C: Granodine 1455 T der Firma Henkel, Deutschland, enthaltend unter anderem Phosphorsäure und Dihydrogenhexafluorotitanat und
- D: Alodine 4595 der Firma Henkel, Deutschland, enthaltend unter anderem
Dihydrogenhexafluorozirconat.
Als Metalllegierungen wurden eingesetzt:
- M1 : HDG EA (Blechstärke 0,6mm) nach DIN EN10142
- M2: DX56D Z140 (Blechstärke 1 ,0mm) nach DIN EN10346
- M3: DX51 D Z140 (Blechstärke 1 ,0mm) nach DIN EN10346
- M4: AIMg3 EN AW-5754 H1 1 1 nach DIN EN 573-3
- M5: Stahl ZSTE 800 nach DIN EN10142
Nach dem Aufbringen der Konversionslösung gemäß Herstellerangabe mittels Tauchen in die Lösungen und Trocknen der Schichten wurden die Metallproben mit einer Haftvermittler-Zusammensetzung beschichtet. Als Zusammensetzung wurden appliziert
- I: Schmelzklebstoff auf Copolyamidbasis, enthaltend eine Epoxidkomponente und ein blockiertes Polyisocyanat als Pulverbeschichtung,
- II: Lösemittel haltiger Sprühlack A enthaltend 29 Gew.-% eines Schmelzklebstoffs auf Copolyamidbasis, enthaltend eine Epoxidkomponente und ein blockiertes Polyisocyanat, und
- III: Lösemittelhaltiger Sprühlack B enthaltend 30 Gew.-% eines Schmelzklebstoffs auf Copolyamidbasis, enthaltend eine Epoxidkomponente und ein blockiertes Polyisocyanat.
- IV: Schmelzklebstoff auf Copolyamidbasis (Vestamelt Z2366-P1 der Fa. Evonik), enthaltend eine Epoxidkomponente und ein blockiertes Polyisocyanat sowie ein funktionalisiertes Polyolefin als Pulverbeschichtung.
Die vier Zusammensetzungen I bis IV enthalten die gleichen Schmelzklebstoffe.
Das Lacksystem wurde im Sprühverfahren mit einer Schichtdicke von 50 - 70 μιτι und die Pulverbeschichtung elektrostatisch mit einer Schichtstärke von 50 - 100 μιτι aufgetragen. Der Sprühlack und Pulverbeschichtung wurden für 5 min bei 150°C eingebrannt. Die beschichteten Bleche wurden hierzu in einen vorgeheizten Autoklaven (Ofen) gelegt. Nach dem Einbrennvorgang wurden die Blechtafeln mit einer Schlagschere in, für die Spritzgusskavität passende, Blechstreifen mit den Maßen 24,9 mm x 59,8 mm
(Toleranz ±0,2 mm) geschnitten.
Die Blechstreifen wurden dann zur Herstellung der endgültigen Hybridbauteile in ein temperiertes Spritzgießwerkzeug eingelegt und mit einem thermoplastischen Kunststoff überspritzt. Als Kunststoffkomponente wurden folgende Formmassen eingesetzt:
K1 :PA6GF30 Durethan BKV30 H2.0 der Fa. LANXESS Deutschland GmbH
K2: PA610GF30 VESTAMID Terra HS1850 der Fa. Evonik Industries AG
K3: PA1010GF65 VESTAMID Terra BS1429 der Fa. Evonik Industries AG
K4: PA12GF30 VESTAMID L-GF30 der Fa. Evonik Industries AG.
K5: VESTAMID LX9012 der Fa. Evonik Industries AG
K6: PA6TGF50 VESTAMID HTplus M1035 der Fa. Evonik Industries AG
K7: PACM12 TROGAMID CX7323 der Fa. Evonik Industries AG
K8: PPLGF30 Celstran PP-GF30-05CN01 der Fa. TICONA K9: PA6.6 Durethan A30S der Fa. LANXESS Deutschland GmbH
K10 PBTGF30 VESTODUR GF30 der Fa. Evonik Industries AG
Die Verarbeitung der Kunststoffe erfolgte auf einer Typ Allrounder 420
(Schneckendurchmesser 25 mm) bei einer Massetemperatur von 280 °C, einer
Werkzeugtemperatur von 80 °C bzw. 120 °C und bei einer Einspritzgeschwindigkeit von ca. 30 ccm/s. Für das PPAGF50 bzw. PPLGF30 wurden jedoch Werkzeugtemperaturen von 120 °C bzw. 70 °C und Massetemperaturen von 335 °C bzw. 270 °C eingesetzt.
Wichtig war hierbei eine Einspritzverzögerung von ca. 30 s vorzusehen, damit der eingelegte Blechstreifen auf Werkzeugtemperatur vorgewärmt werden konnten, wodurch die Haftung positiv begünstigt wurde. Nach dem Entformen wurden die einzelnen Zug-Scher-Probekörper vom Anguss getrennt.
Die eingesetzten Probekörper besaßen folgen Gestaltungsmerkmale:
Die so erzeugten Prüfkörper wurden bei 50 % relativer Luftfeuchte für mindestens für 24 h bei 23 °C gelagert, um einen einheitlichen Konditionierungszustand zu
gewährleisten. Die Probekörper werden dann in eine Standard-Zugprüfmaschine Zwick/Roell Z-020 eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min bei 23 °C mit einem Abstand zwischen den Klemmen und dem Überlappungsbereich von ca. 15 mm / Seite geprüft. Stahl KV HV Kunststoff Temp. in °C Überlappung Haftfestigkeit in mm in MPa
M1 * Ohne 1 K1 80 25x25 1 ,2
M1 A 1 K1 80 25x25 4,1
M1 B 1 K1 80 25x25 7,2
M1 * Ohne 1 K1 120 25x25 U
M1 A 1 K1 120 25x25 6,7
M1 B 1 K1 120 25x25 8,4
M1 A II K1 120 25x25 5,3
M1 B II K1 120 25x25 6,2
M2 C II K1 120 25x25 7,4
M1 A III K1 120 25x25 8,0
M1 B III K1 120 25x25 8,3
M2 C III K1 120 25x25 8,8
M1 A 1 K1 80 12,5x25 1 1 ,2
M1 B 1 K1 80 12,5x25 13,1
M1 A II K1 80 12,5x25 13,9
M1 B II K1 80 12,5x25 14,9
M1 A 1 K9 80 12,5x25 5,8
M1 B 1 K9 80 12,5x25 6,5
M1 A 1 K3 80 12,5x25 1 1 ,9
M1 B 1 K3 80 12,5x25 12,6
M1 A 11 K3 80 12,5x25 13,5
M1 B 11 K3 80 12,5x25 14,1
M4 A 11 K3 80 12,5x25 1 1 ,2
M4 B 11 K3 80 12,5x25 12,5
M4 A 11 K6 120 12,5x25 7,9
M4 B 11 K6 120 12,5x25 10,2
M4 A 1 K10 80 12,5x25 2,2
M4 B 1 K10 80 12,5x25 4,5
M4 D 1 K10 80 12,5x25 3,9 M4* Ohne II K1 80 12,5x25 2,3
M4 A II K1 80 12,5x25 7,7
M4 B II K1 80 12,5x25 13,7
M4 D II K1 80 25x25 7,5
M4 D III K1 80 25x25 7,2
M4 D II K1 120 25x25 8,2
M4 D III K1 120 25x25 7,8
M3* B ohne K2 80 12,5x25 n. m.
M3 B 1 K2 80 12,5x25 1 1 ,3
M3 B II K2 80 12,5x25 14,7
M4* B ohne K2 80 12,5x25 n. m.
M4 B 1 K2 80 12,5x25 16,0
M4 B II K2 80 12,5x25 15,5
M3* B ohne K3 80 12,5x25 n. m.
M3 B II K3 80 12,5x25 15,7
M4* B ohne K3 80 12,5x25 n. m.
M4 B II K3 80 12,5x25 7,9
M3* B ohne K1 80 12,5x25 n. m.
M3 B 1 K1 80 12,5x25 13,8
M3 B II K1 80 12,5x25 12,3
M4* B ohne K1 80 12,5x25 n. m.
M4 B 1 K1 80 12,5x25 13,0
M4 B II K1 80 12,5x25 13,9
M4* B ohne K5 80°C 25x25 n. m.
M4 B 1 K5 80°C 25x25 4,5
M3* B ohne K6 120°C 12,5x25 1
M3 B II K6 120°C 12,5x25 1 1 ,9
M3* B ohne K7 80°C 25x25 n. m.
M3 B 1 K7 80°C 25x25 4,8
M3 B II K7 80°C 25x25 3,7
M4* B ohne K8 70°C 12,5x25 n. m.
M4 B IV K8 70°C 12,5x25 5,8 M5* B ohne K4 80°C 20x20 n. m.
M5 B 1 K4 80°C 20x20 8,8
M5 B II K4 80°C 20x20 10,6
* nicht erfindungsgemäß
n. m. = nicht messbar (keine Haftung)
KV: Konvertierungsmittel; HV: Haftvermittler-Zusammensetzung; Temp:
Werkzeugtemperatur
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Beschichtung aus Konversionsschicht und Haftvermittlerschicht eine erhöhte Haftfestigkeit zwischen Metall und Kunststoff in Hybridbauteilen gegenüber Systemen ohne Konversionsschicht erreicht werden kann. Die Haftfestigkeit ist insbesondere bei eingesetzten Konvertierungsmitteln erhöht, die halogenidhaltig, bevorzugt fluoridhaltig, sind (Konvertierungsmittel B und C).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Hybridbauteils umfassend Metall und Kunststoff, umfassend die Schritte
a. Vorbehandlung der Metalloberfläche durch Aufbringen mindestens einer
Konversionsschicht,
b. Aufbringen mindestens einer Schicht einer Haftvermittler-Zusammensetzung und
c. Verbinden des Metalls mit dem Kunststoff,
dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittler-Zusammensetzung mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamid-Basis enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Copolyamid
mindestens eine Epoxidkomponente und mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als weitere Bestandteile des Schmelzklebers zugesetzt sind.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff verstärkt, vorzugsweise faserverstärkt ist.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Konvertierungsmittel zur Erzeugung der Konversionsschicht eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Konvertierungsmittel Halogenide enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Konvertierungsmittel salzartige Halogenide, komplexe Halogenide oder Mischungen dieser Halogenide enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
Konvertierungsmittel Fluoride enthält.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff auf das beschichtete Metall durch Spritzgießen, Pressen,
Laminieren, Hinterspritzen oder (Co-)Extrudieren aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsschicht erhalten wird durch ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche, bei dem aus einem Arbeitsgas ein Plasmastrahl oder aus einem
Brenngas ein Flammstrahl erzeugt wird, mit dem die Oberfläche bestrichen wird, wobei mindestens ein Precursormaterial dem Arbeitsgas und/oder dem
Plasmastrahl oder dem Brenngas und/oder dem Flammstrahl zugeführt und im Plasmastrahl oder Flammstrahl zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens ein Reaktionsprodukt mindestens eines der Precursoren auf der Oberfläche und/oder auf mindestens einer auf der Oberfläche angeordneten Schicht abgeschieden wird.
10. Beschichtung für Hybridbauteile, welche Metalle und Kunststoffe umfassen,
umfassend mindestens eine Konversionsschicht und mindestens eine Schicht einer Haftvermittler-Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
1 1 . Hybridbauteil umfassend Metall und Kunststoff, wobei das Metall mit dem
Kunststoff zumindest durch eine Beschichtung nach Anspruch 10 verbunden ist.
12. Verwendung der Beschichtung gemäß Anspruch 10 als Haftvermittler zwischen Metall und Kunststoff eines Hybridbauteils.
13. Metallsubstrat, beschichtet mit mindestens einer Beschichtung nach Anspruch 10.
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