JP4300861B2 - 発泡樹脂製コア内蔵ｆｒｐおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車のボディ部品、バンパー、スポイラーなどに適用できる軽量であって、かつ耐たわみ性にも優れた発泡樹脂成形品コア内蔵ＦＲＰに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属成型材料、特に自動車のボディ、バンパー、スポイラーなどの各種部品の軽量化が検討されてきているが、最近では特に軽量化とともに強靱性をも兼ね備えた樹脂成型品が開発されている。例えばポリスチレンなどからなる発泡樹脂成型品をコアとし、その外側にガラス繊維やカーボン繊維などの繊維基材を被覆したのち、樹脂を含浸、硬化させた繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰという。）製のバンパー（特許文献１）や、発泡ポリウレタンコアの表面に不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂系塗料あるいはアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の溶剤型塗料を塗布したのち、乾燥硬化させた薄い樹脂層を繊維基材とともに成型型内にセットし、ＦＲＰ用樹脂液を注入硬化させた発泡ポリウレタンコア内蔵ＦＲＰ製品の製造方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２１５５１９号公報（請求項１、第１〜第４図）
【０００４】
【特許文献２】
特開平５−１４７０４８号公報（請求項１、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１および２に提案されている発泡樹脂製成形品をコアとするＦＲＰにおいては、以下のような問題点があった。
【０００６】
すなわち、特許文献１においては、前述したとおり発泡樹脂成型品をコアとし、その外側に繊維基材を被覆した後、樹脂を含浸硬化させるものであるが、発泡樹脂製コアの表面からその内部に樹脂が浸透するため軽量化が損なわれたり、浸透斑によって製品の表面が変色して見えたり、極端な場合には凹凸が発生して著しく品位と光沢を低下させたりするため、極めて生産性の悪いものであった。
【０００７】
一方、特許文献２においては、その欠点を改良、すなわち発泡ポリウレタンコアの表面に樹脂を塗布して繊維基材を通して注入される樹脂のポリウレタンコアへの浸透を防止するものである。確かに樹脂層形成材料を選択することで内部への浸透をある程度防止できるかも知れないが、塗膜によって形成された層は強度的に不十分であり、通常０．２〜２ＭＰａ程度の樹脂注入時の圧力などにより部分的に破壊され、注入樹脂がコアに浸透する可能性を伴うものである。また、注入された樹脂とポリウレタンコアを被覆する薄い樹脂層との接着が不十分な場合には、製品に重力を掛けてたわませた場合、きしみ音がするという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、樹脂含浸時のコア内部への浸透と浸透斑による変色を防止するとともに、ＦＲＰ成型体のきしみ音の発生を抑制することにより、軽量化と耐たわみ性の両方に優れた発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰは、発泡樹脂製コアの表面が、加熱によって粘接着性を発現する接着層を介して熱収縮性ナイロンフィルムで被覆され、さらに該熱収縮性ナイロンフィルムを介して、熱硬化性樹脂が含浸された繊維基材が積層されてなる発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰであって、該熱収縮性ナイロンフィルムが、少なくとも熱硬化性樹脂が含浸された繊維基材と接触する面においてコロナ処理されており、該熱収縮性ナイロンフィルムと、熱硬化性樹脂が含浸された繊維基材との１８０度剥離接着力が、１００ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、上記課題を解決するため、本発明の発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰの製造方法は、発泡樹脂製コアの表面を、加熱によって粘接着性を発現する接着層を介して少なくとも片面にコロナ処理された熱収縮性ナイロンフィルムで被覆し、該被覆物を減圧下で加熱収縮させ、その後、該熱収縮性ナイロンフィルム上を、該熱収縮性ナイロンフィルムのコロナ処理された面と接触するように繊維基材を被覆した後に、金型のキャビティ内にセットし、熱硬化性樹脂を注入硬化させることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳細に記述する。
【００１２】
本発明のＦＲＰで用いる発泡樹脂製コアとは、本発明のＦＲＰのコアをなす発泡樹脂製成形品のことであり、その成型品は、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリオレフィンなどからなる発泡体であって、一般的な製造方法によって製造され、独立あるいは連続気泡を有するものである。その発泡倍率は特に限定するものではないが軽量化を目的とするため、出来る限り発泡倍率高いものが好ましい。成型体の強度とのバランスを考慮すると５倍から２０倍程度の発泡倍率とするのが好ましい。
【００１３】
発泡成型の方法としては、特に限定するものではなく、従来公知の方法によって成型することができる。例えば炭酸ガス、フレオン、メチレンジクロライド、ペンタン、空気等の他、熱分解型の有機系発泡剤などを適用することができる。特にポリウレタンのようなポリオールとイソシアネートの反応により副成する炭酸ガスを封入することによって製造する方法が簡易で均一発泡出来る点で好ましい。このような成型方法としては一般的にはワンショット法やプリポリマー法が知られている。本発明に用いるコアは半硬質、硬質発泡体が好ましい。
【００１４】
ところで、前述したように本発明のコア内蔵ＦＲＰでは、発泡樹脂製コア表面が熱収縮性フィルムで被覆されていることを特徴とする。
【００１５】
このような熱収縮性フィルムとして、ナイロンフィルムを用いる。熱収縮性ナイロンフィルム（単に「熱収縮性フィルム」と称することもある。）が柔軟性、強靱性、耐熱性の点で必須とされる。
【００１７】
ナイロンフィルムは特に限定しないがナイロン６、ナイロン１２，ナイロン１１，６−６ナイロン、６−１０ナイロンなどの任意のものを使用することができ、これらの２元、３元以上の共重合体であっても良い。融点は熱硬化性樹脂含浸時の硬化温度に耐えることが必要であり、通常、１５０℃以上であるのが好ましい。
【００１８】
熱収縮性ナイロンフィルムとしては、一軸延伸、二軸延伸（逐次あるいは同時二軸延伸を含む）のいずれのフィルムでも使用することができ、例えばその代表例としてはユニロンＳ３００（出光ユニテック（株）製）、エンブレムＮＫ（ユニチカ（株）製）、ボニールＳＷ（興人（株）製）、スーパーニールＳＰ−Ｒ・ＳＨ（三菱樹脂（株）製）などを挙げることができる。また、熱収縮性フィルムの収縮率は９５℃熱水中で３０分間浸漬したときに５〜４０％、好ましくは１０％〜３０％、更に好ましくは１５％〜２５％であるの望ましい。５％未満の場合には、コアの形状によってはコアへのフィット性に劣る場合があり、４０％を越える場合には収縮応力によってコアが変形する場合がある。熱収縮性フィルムの厚みは３μｍ以上７５μｍ以下であるのが好ましい。３μｍ未満の場合には強度が不足し、被覆過程や後述する熱硬化性樹脂注入時の圧力によって破れる場合があり、７５μｍを越えるとコアにうまく追従せず、製品の表面状態が悪くなる場合がある。
また、熱収縮性フィルムの表面は空気中、窒素中、炭酸ガス中などでコロナ処理されたものが注入する熱硬化性樹脂との接着の点で必要とされる。当該コロナ処理は片面であっても両面であっても良いが熱硬化性樹脂と接触する側がコロナ処理面であることが接着性の点で必要とされる。このような処理を施すことにより、熱収縮性フィルムと熱硬化性樹脂とのより高い接着性を発現することができ、ＦＲＰの上から重力をかけた時のきしみ音などを抑制することができる。熱収縮性フィルムと、熱硬化性樹脂含浸繊維基材との接着力は、１８０度剥離において１００ｇ／ｃｍ以上、好ましくは２００ｇ／ｃｍ以上であるのが望ましく、上記の処理を施すことでより強固な接着力を発現することができる。発泡樹脂製コアの表面を熱収縮性フィルムで被覆するに際し、その被覆の目的が発泡樹脂成形品への熱硬化樹脂の浸透防止であり、浸透を防止するような被覆が必要である。
【００１９】
かかる被覆方法としては、常温では非粘着性であって熱によって粘接着性を発現する接着層を設ける手段を採用する。すなわち、コアをフィルムで簡易被覆する時にフィルム同士が粘着せず、熱をかけて収縮させコアにフィットさせる工程において接着する。このような接着剤としてはホットメルト型の接着剤が好ましく、例えばポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系およびその共重合体、変性体、アイオノマーなどが使用できるが８０〜１４０℃に融点もしくは軟化点を有するものが好適である。熱収縮性フィルムがナイロンフィルムの場合には共重合ポリアミドフィルム（例えば熱接着用フィルムタイプＣＦ８０００：東レ合成（株）製）とのラミネート、変性ポリオレフィン系接着ポリマーであるアドマーＮＦシリーズ、ＨＢシリーズ、ＬＦシリーズ、ＬＢシリーズ、ＶＦシリーズ（三井化学（株）製）などとのラミネートによりナイロンフィルムと積層したものが好ましく使用できる。接着層の厚みは特に限定しないがコア材にフィットさせ、かつコア材との接着性を保持する点から１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であるのが望ましい。また、熱硬化性樹脂注入時に熱収縮性フィルムの隙間から熱硬化性樹脂が浸透しないようにする必要があり、フィルム接合部分は接着剤や粘着テープなどで補修するなどの方法を適用するのが好ましい。
【００２０】
粘着テープの基材は熱硬化性樹脂の硬化による発熱などを考慮すると１７０℃以上の融点を有するフィルムが好ましく、ポリエステル、ナイロンなどが好適である。粘着層はアクリル系、シリコーン系などの耐熱性を有するものが好ましい。簡易被覆は通常の巻き付けなどの方法でも良いが、簡易被覆したコアをプラスチックフィルム製の袋に入れて内部を真空にしてコアにフィットさせる方法が特に好ましい。熱収縮性フィルムで被覆されたコアは８０℃〜１３０℃で加熱され、コアへ熱収縮性フィルムを接着させると同時に収縮によってコアの形状にフィットさせる。コアの形状が複雑な場合には凹部を治具で押さえた状態で熱処理を行うと形状に応じてフィットさせることができる。
【００２１】
上記発泡樹脂成型品を熱収縮性フィルムで被覆したものは、その上から熱硬化性樹脂含浸繊維基材によって被覆される。これに使用する繊維基材としては、特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維などの耐熱高強度繊維が好ましく、特に炭素繊維からなる織物が強度と軽量性のバランスから好ましく使用できる。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、特に限定しないが、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの使用が可能である。特に成型性、硬化性、被覆フィルムとの接着性などからエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を熱硬化させるためには硬化剤の併用が好ましく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン類、ポリアミド、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物−無水マレイン酸混合物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、クロレンディン酸無水物、メチルナジン酸無水物などの酸無水物系が好ましく、特に耐熱性などを考慮すると酸無水物系が好ましい。
【００２３】
繊維基材による被覆は１層でも良いし、目的、用途に応じて２層以上としても良い。層数の増加によってＦＲＰの強度を向上することができる。
【００２４】
次に、本発明の発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰの製造方法について説明する。
【００２５】
まず、前述した発泡樹脂製成型品（コア）、熱収縮性フィルムおよび繊維基材を用い「発泡樹脂製コア／熱収縮性フィルム／繊維基材」の積層順からなる複合積層体を作成する。この積層体の具体的な作成方法は前述したとおりであるので省略するが、上記発泡樹脂製コアを熱収縮性フィルムで被覆する工程においては、コア表面を接着剤を介して熱収縮性フィルムで簡易被覆した該被覆物を減圧下で加熱収縮させる。具体的には、該被覆物をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどからなる袋状物の中に入れて袋内部を減圧し、コアの表面に熱収縮性フィルムをフィットさせる。減圧の程度は熱収縮性フィルムがコアにフィットする状態で判断すれば良いが通常、１００〜３万Ｐａ程度の減圧雰囲気下で８０〜１３０℃の温度で加温すればよく、このようにするとフィルムの収縮によりコアとのフィット性、コアとの密着性が向上し、ＦＲＰでの外観、きしみ音などの改良効果が生じる。
【００２６】
次に袋から取り出した被覆成型体のフィルム面上に繊維基材を被覆した複合成型体を作成する。
【００２７】
複合成型体が得られたら熱硬化性樹脂の注入硬化を行うため、この複合成型体を所定の金型のキャビティ内にセットし、端部から前述の熱硬化性樹脂を注入する。注入圧力としては、樹脂が金型全体に均一にいきわたることが必要であり、樹脂の粘度や複合積層体の形状によって任意に設定することができるが、通常は０．２〜２ＭＰａ、好ましくは０．３〜１ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜０．７ＭＰａの範囲であるのが望ましい。この場合、金型の温度は予め加温しておくが、具体的温度としては使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて設定するのが好ましく、例えばエポキシ樹脂の場合には８０℃〜１５０℃であるのが好ましく、発泡樹脂成型品の耐熱寸法安定性から可能な限り低温であるのが望ましい。
【００２８】
次に注入樹脂の熱硬化のため適当な時間加熱を行う。この加熱時間としては、熱硬化性樹脂の種類によって任意に設定できるが通常３分〜６０分の範囲が望ましい。硬化完了後は金型から成型品を取り外して本発明の発泡樹脂製コア内蔵のＦＲＰの完成品を得る。
【００２９】
このようにして得られた発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰは外部を包埋する熱硬化性樹脂のコア内部への浸透を防止でき、かつ熱硬化性樹脂と熱収縮性フィルムとの接着に優れるため、発泡体本来の機能である軽量化およびＦＲＰの耐久性の両機能に優れたものであり、例えば自動車のボディ部品、バンパー、スポイラーなどに適用できる軽量、耐たわみ性に優れたものとすることができる。
【００３０】
【実施例】
本発明に関し、以下に実施例を用いて説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。まず、本発明のコア内蔵ＦＲＰの特性の測定方法と効果の評価方法は次の通りとした。
【００３１】
【特性の測定方法および効果の評価方法】
（１）熱硬化樹脂含浸繊維基材とナイロンフィルムとの接着力
成型完了後のＦＲＰを分解し、熱硬化樹脂含浸繊維とナイロンフィルム複合部分を取り出し、テンシロン型引っ張り試験機にて１８０度剥離時の応力を測定した。引っ張り速度は２００ｍｍ／分とした。
【００３２】
（２）発泡体コアへのフィルムのフィット性
発泡体成型品へのフィルム被覆状態での平坦部のシワの発生状況を目視で観察した。
【００３３】
（３）ＦＲＰ成型体の外観検査
成型完了後のＦＲＰの外観を目視で観察し、色目の斑、表面の形状を評価した。
【００３４】
（４）熱硬化樹脂の発泡成形体への熱硬化樹脂の浸透検査
成型完了後のＦＲＰの断面を切り出し、発泡体表面の発泡部分への浸透状態を１００倍の光学顕微鏡で観察した。
【００３５】
（５）耐たわみ性
成型体をたわませた時のきしみ音の発生する変形量を評価した。変形量は成型体の中央部の無荷重時を０とし、徐々に荷重を掛けて変形させたときにきしみ音が発生した押さえ込み深さを測定した。
【００３６】
「参考例１」
約１０倍に発泡成形されたポリウレタン成型体コア（幅２５０ｍｍ×長さ７００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）を用い、このコアの表面にスプレー糊５５（住友スリーエム（株）製）を吹きつけ、常温で２分間乾燥させた。次いで片面にコロナ処理を施した厚み１５μｍの二軸延伸熱収縮性ナイロンフィルム（エンブレムＮＫ：ユニチカ（株）製）を用い、非コロナ処理面をコアの表面に貼り付けた。端部はコアが露出しないように上記ナイロンフィルムで包み込み、ポリエステル製粘着テープを貼り付けた。これを厚み１５μｍのポリエチレン製袋に入れ、その端部から袋内部を４０００Ｐａ程度の減圧雰囲気になるように真空ポンプによって減圧した。この簡易被覆の状態で９０℃熱水中に３分間浸漬した。その後、袋内を常圧に戻し、ポリエチレン袋からナイロンフィルムで被覆された成型体を取り出した。この成型体は端部でのシワが観察されたが平坦部ではナイロンフィルムがコアにフィットし、シワの発生のない綺麗な面を有していた。この成型体のナイロンフィルム上に炭素繊維からなる基布で包み込み、次いでこれを８０℃に加熱した樹脂注入成型機の金型にセットした。端部からエポキシ樹脂と無水フタル酸の混合物を注入圧力０．５ＭＰａで圧入し、その後１２０℃に昇温し、３０分間硬化させた。その後、約４０℃まで冷却し、成型機を開けて金型から成型品を取り出した。この成型品は外観が極めて美麗でコア部へのエポキシ樹脂の浸透がなく高い接着性（１ｋｇ／ｃｍ以上）を有していた。また、２０ｍｍのたわみ変形においてもきしみ音の発生が無かった。
【００３７】
「比較例１」
次に、参考例１のナイロンフィルムを使用しない以外は同様にしてＦＲＰ製成型体を作成した。この成型体は外観の色目に斑が見られ、部分的に凹みが観察された。また、断面観察で発泡体内部にエポキシ樹脂の浸透が見られた。
【００３８】
「比較例２」
参考例１のナイロンフィルムに変えてポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡（株）製）１００重量部にポリイソシアネート（コロネートＬ：日本ポリウレタン（株）製）を２５重量部添加したトルエン／酢酸エチル（７０／３０重量％）で２５重量％に希釈した塗剤を調合し、発泡ウレタンコア表面に乾燥後の厚みが約１５μｍとなるように塗布した。乾燥は１２０℃で１０分とした。これ以外は参考例１と同様にして成型体を作成した。
【００３９】
この成型体は断面観察から発泡体へのエポキシ樹脂の浸透が見られ、外観の色目斑、表面の凹状欠点が観察された。
【００４０】
「参考例２」
参考例１の熱収縮性ナイロンフィルムに変えて熱収縮性ポリエステルフィルムとしてスペースクリーンＳＣ−Ｂ（東洋紡（株）製）の両面にコロナ処理を行ったフィルムを用いた以外は同様にして成型体を作成した。この成型体は参考例１と同様、熱収縮させた後のコアへのフィット性に優れ、成型体の外観、接着性、耐たわみ性とも優れたものであった。
【００４１】
「実施例１」
参考例１のナイロンフィルムの片面にエクストルージョンラミネート法により、接着性ポリオレフィンとしてアドマーＬＦ３００（三井化学（株）製）を１２μｍの厚みで積層した。このフィルムの積層面がコア側になるように被覆し、その後、減圧処理用袋として１２μｍ厚のルミラーＰ６０（東レ（株）製）を用い参考例１の熱水処理に変えて熱風乾燥機中で１２０℃５分間処理を行った。その後は参考例１と同様にして成型体を作成した。
【００４２】
この成型体はコアへのフィット性、成型体の外観、接着性に優れ、３０ｍｍの変形量でもきしみ音の全くないものであった。また発泡体コアとナイロンフィルムとの接着にも優れていた。
【００４３】
「比較例３」
参考例２の熱収縮性ポリエステルフィルムに変えて１５０℃３０分での熱収縮率が２％以下のポリエステルフィルム（厚み１２μｍのルミラーＰ６０（東レ（株）製））を用いた以外は参考例２と同様にして成型体を作成した。この成型体はフィルム被覆過程でのフィット性が不十分で表面にシワの多いものとなった。
【００４４】
成型体の外観は良好であったが１０ｍｍの変形量できしみ音が発生した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、発泡樹脂製コア内蔵のＦＲＰにおいて、コア表面を熱収縮性フィルムで被覆させたので、注入樹脂が内部の発泡体コアに浸透せず、したがって変色も生じることがない。また、注入樹脂と熱収縮性フィルムとの接着性が高く、かつコアとフィルムとのフィット性に優れるため、軽量で外観に優れ、たわみによってきしみ音が発生しない優れた発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰを得ることができる。

Claims (4)

1. 発泡樹脂製コアの表面が、加熱によって粘接着性を発現する接着層を介して熱収縮性ナイロンフィルムで被覆され、さらに該熱収縮性ナイロンフィルムを介して、熱硬化性樹脂が含浸された繊維基材が積層されてなる発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰであって、該熱収縮性ナイロンフィルムが、少なくとも熱硬化性樹脂が含浸された繊維基材と接触する面においてコロナ処理されており、該熱収縮性ナイロンフィルムと、熱硬化性樹脂が含浸された繊維基材との１８０度剥離接着力が、１００ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰ。
2. 発泡樹脂製コアの表面を、加熱によって粘接着性を発現する接着層を介して少なくとも片面にコロナ処理された熱収縮性ナイロンフィルムで被覆し、該被覆物を減圧下で加熱収縮させ、その後、該熱収縮性ナイロンフィルム上を、該熱収縮性ナイロンフィルムのコロナ処理された面と接触するように繊維基材を被覆した後に、金型のキャビティ内にセットし、熱硬化性樹脂を注入硬化させることを特徴とする発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰの製造方法。
3. 前記熱収縮性ナイロンフィルムの９５℃熱水中１分の収縮率が５％以上５０％以下である、請求項２に記載の発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰの製造方法。
4. 請求項２または３に記載の方法で製造された発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰにおいて、前記熱収縮性ナイロンフィルムと、前記熱硬化性樹脂が含浸された繊維基材との１８０度剥離接着力が、１００ｇ／ｃｍ以上である発泡樹脂製コア内蔵ＦＲＰ。