EP2726580B2 - Quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen - Google Patents

Quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen

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EP2726580B2
EP2726580B2 EP12737233.2A EP12737233A EP2726580B2 EP 2726580 B2 EP2726580 B2 EP 2726580B2 EP 12737233 A EP12737233 A EP 12737233A EP 2726580 B2 EP2726580 B2 EP 2726580B2
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EP
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quaternizable
amino group
primary
acid
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Cornelia RÖGER-GÖPFERT
Harald BÖHNKE
Wolfgang Grabarse
Hannah Maria KÖNIG
Markus Hansch
Ludwig Völkel
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    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16

Definitions

  • direct-injection diesel engines the fuel is injected through a multi-hole injection nozzle directly into the combustion chamber and finely dispersed (atomized), rather than being introduced into a pre-chamber or swirl chamber as in a conventional (chamber) diesel engine.
  • the advantage of direct-injection diesel engines is their high power for a diesel engine while maintaining low fuel consumption. These engines also achieve very high torque even at low engine speeds.
  • the common-rail injection system can positively influence the engine's pollutant emissions, such as nitrogen oxide (NO x ), carbon monoxide (CO), and especially particulate matter (soot). This allows, for example, engines equipped with common-rail injection systems to theoretically meet the Euro 4 standard without the need for an additional particulate filter.
  • pollutant emissions such as nitrogen oxide (NO x ), carbon monoxide (CO), and especially particulate matter (soot).
  • Polyisobutenes which have uniform polymer backbones are particularly preferred. Uniform polymer backbones are particularly those polyisobutenes which are composed of at least 85 wt. %, preferably at least 90 wt. % and particularly preferably at least 95 wt. % of isobutene units. Such highly reactive polyisobutenes preferably have a number-average molecular weight in the abovementioned range. In addition, the highly reactive polyisobutenes can have a polydispersity in the range from 1.05 to 7, in particular from about 1.1 to 2.5, such as, for example, less than 1.9 or less than 1.5. Polydispersity is the quotient of the weight-average molecular weight Mw divided by the number-average molecular weight Mn.
  • PIBSA is produced in a known manner by reacting PIB with maleic anhydride (MA), which essentially produces a mixture of PIBSA and bismaleic PIBSA (BM PIBSA, see Scheme 1 below), which is generally not separated but used as such in subsequent reactions.
  • MA maleic anhydride
  • BM PIBSA bismaleic PIBSA
  • the ratio of the two components to each other can be expressed as the "degree of bismaleic acid” (BMG).
  • BMG degree of bismaleic acid
  • Short-chain hydrocarbyl or “low molecular weight hydrocarbyl” particularly represents straight-chain or branched alkyl or alkenyl, optionally interrupted by one or more, for example, 2, 3, or 4, heteroatom groups, such as -O- or -NH-, or optionally mono- or polysubstituted, for example, 2, 3, or 4-fold.
  • Alkyl or “lower alkyl” stands in particular for saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 1 to 6, 1 to 8, or 1 to 10 or 1 to 20 carbon atoms, such as: B. Methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-di-methylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl
  • C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-D
  • Alkylene stands for straight-chain or singly or multiply branched hydrocarbon bridging groups having 1 to 10 carbon atoms, such as C 1 -C 7 alkylene groups selected from -CH 2 -, -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )-CH 2 -, -(CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 2 -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, (CH 2 ) 4 -, -(CH 2 ) 5 -, -(CH 2 ) 6 , -(CH 2 ) 7 -, -CH(CH 3 )-CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )- or - CH(CH 3 )-CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )- or C 1 -C 4 -
  • the polycarboxylic acid compounds used are aliphatic di- or polyvalent (such as tri- or tetra-valent), in particular di-, tri- or tetracarboxylic acids, and analogues thereof, such as anhydrides or lower alkyl esters (partially or fully esterified), and optionally substituted by one or more (such as 2 or 3), in particular a long-chain alkyl radical and/or a high molecular weight hydrocarbyl radical, in particular a polyalkylene radical.
  • di- or polyvalent such as tri- or tetra-valent
  • di-, tri- or tetracarboxylic acids and analogues thereof, such as anhydrides or lower alkyl esters (partially or fully esterified), and optionally substituted by one or more (such as 2 or 3), in particular a long-chain alkyl radical and/or a high molecular weight hydrocarbyl radical, in particular a polyalkylene radical.
  • the hydrophobic "long-chain” or “high molecular weight” hydrocarbyl radical which ensures sufficient solubility of the quaternized product in the fuel, has a number average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, such as 113 to 10,000, or 200 to 10,000 or 350 to 5,000, such as 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500, or 800 to 1,500.
  • Typical hydrophobic hydrocarbyl radicals are polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals, e.g. with a number average molecular weight M n of 3,500 to 5,000, 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500 and 800 to 1,500.
  • Particularly suitable quaternizing agents are the lower alkyl esters of salicylic acid, such as methyl salicylate, ethyl salicylate, n- and i-propyl salicylate, and n-, i- or tert-butyl salicylate.
  • hydroxyalkyl-substituted monoamines include: N-hydroxyalkyl monoamines, N,N-dihydroxyalkyl monoamines, and N,N,N-trihydroxyalkyl monoamines, where the hydroxyalkyl groups are identical or different and are also defined as above.
  • Hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, or 4-hydroxybutyl.
  • the reaction of the hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compound with the quaternizable nitrogen compound according to the present invention can be carried out under thermally controlled conditions, so that essentially no condensation reaction occurs. In particular, no formation of water of reaction is observed. In particular, such a reaction takes place at a temperature in the range of 10 to 80, in particular 20 to 60 or 30 to 50 °C.
  • the reaction time can range from a few minutes to several hours, for example, from about 1 minute to about 10 hours.
  • the reaction can take place at about 0.1 to 2 atm pressure, but in particular at about atmospheric pressure. For example, an inert gas atmosphere, such as nitrogen, is advantageous.
  • reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed in a non-inventive embodiment. However, this is usually not absolutely necessary, so the reaction product can be transferred to the next synthesis step, quaternization, without further purification.
  • the reaction product or reaction mixture from step a) is mixed with at least one compound of formula 1 or 2 above, particularly in the required stoichiometric amounts to achieve the desired quaternization.
  • the quaternizing agent is added in excess per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom, such as 1.25 to 2.0 equivalents of quaternizing agent per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom.
  • the reaction typically takes place at temperatures in the range of 50 to 180°C, such as 90 to 160°C or 100 to 140°C.
  • the reaction time can range from a few minutes to several hours, such as about 10 minutes to about 24 hours.
  • the reaction can take place at pressures of about 0.1 to 20 bar, such as 1 to 10 or 1.5 to 3 bar, but in particular at approximately atmospheric pressure.
  • the reactants can be placed in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent, or a mixture thereof, for quaternization, or a sufficient amount of solvent from reaction step a) is still present.
  • Typical examples are solvents from the Solvesso series, toluene, or xylene. However, quaternization can also be carried out in the absence of a solvent.
  • the addition of catalytically effective amounts of an acid may be advantageous.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as C 1 -C 18 monocarboxylic acids, such as lauric acid, isononanoic acid, or neodecanoic acid, are preferred.
  • the quaternization can also be carried out in the presence of a Lewis acid. However, the quaternization can also be carried out in the absence of any acid.
  • the resulting reaction product can theoretically be further purified in a non-inventive embodiment, or the solvent can be removed.
  • solvents such as Solvesso series solvents, 2-ethylhexanol, or essentially aliphatic solvents can also be added after the reaction.
  • this is usually not absolutely necessary, so the reaction product can be used as an additive without further purification, optionally after blending with other additive components (see below).
  • these are primarily common detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers, corrosion inhibitors, demulsifiers, dehazers, antifoams, cetane number improvers, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and/or solvents.
  • hydrophobic hydrocarbon radical in particular in combination with the polar, in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals with a number-average molecular weight M n of preferably in each case 300 to 5,000, particularly preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500, more preferably 700 to 2,500 and especially 800 to 1,500.
  • Such additives based on highly reactive polyisobutene which can be prepared from the polyisobutene, which can contain up to 20 wt.
  • Additives containing carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) are preferably copolymers of C 2 - to C 40 -olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, whose carboxyl groups are wholly or partly converted to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining residue of the carboxyl groups is converted with alcohols or amines.
  • Such additives are particularly suitable for EP-A 307 815
  • Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and can, as described in WO-A 87/01126 described, can be used advantageously in combination with conventional fuel detergents such as poly(iso)butenamines or polyetheramines.
  • Additives containing carboxylic acid ester groups (Dg) are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular those with a minimum viscosity of 2 mm 2 /s at 100 °C, as used in particular in the DE-A 38 38 918 are described.
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di-, or tricarboxylic acids; long-chain ester alcohols or polyols, for example, with 6 to 24 carbon atoms, are particularly suitable.
  • the groups with hydroxyl and/or amino and/or amido and/or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of di- or polyamines which, in addition to the amide function, also have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, also have free amine groups, or diimides which are formed by the reaction of di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Additives containing groups (Di) produced by Mannich reactions of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene Mannich bases” are particularly useful in EP-A 831 141 described.
  • Carrier oils used can be mineral or synthetic.
  • suitable mineral carrier oils include fractions obtained during petroleum processing, such as brightstock or base oils with viscosities such as SN 500 to 2000, as well as aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons, and alkoxyalkanols.
  • hydrocrack oil obtained during mineral oil refining (vacuum distillate cut with a boiling range of approximately 360 to 500 °C, obtainable from natural mineral oil catalytically hydrogenated, isomerized, and dewaxed under high pressure). Blends of the above-mentioned mineral carrier oils are also suitable.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups, which are obtainable by reacting C 2 - to C 60 -alkanols, C 6 - to C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 - to C 30 -alkylamines, C 1 - to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 - to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as they are used in particular in DE-A 38 38 918 are described.
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di-, or tricarboxylic acids; long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms are particularly suitable as ester alcohols or polyols.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates, and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol, and isotridecanol, e.g., di-(n- or isotridecyl) phthalate.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-initiated polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30, and in particular 15 to 30 C 3 - to C 6 -alkylene oxide units, e.g. propylene oxide, n-butylene oxide, and isobutylene oxide units, or mixtures thereof, per alcohol molecule.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is, in particular, a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
  • Particular examples include tridecanol and nonylphenol.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably 1 to 1000 ppm by weight, particularly preferably 10 to 500 ppm by weight and in particular 20 to 100 ppm by weight.
  • Suitable cold flow improvers are, in principle, any organic compound capable of improving the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in cold conditions. They must ideally exhibit sufficient oil solubility.
  • Cold flow improvers (“middle distillate flow improvers” (“MDFI") commonly used in middle distillates of fossil origin, i.e., in conventional mineral diesel fuels, are particularly suitable for this purpose.
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • WASA wax anti-settling additive
  • mixtures of organic compounds effective as MDFIs and/or WASAs and/or nucleators can also be used.
  • Suitable C2 to C40 olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10, carbon atoms, and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular one, carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged either terminally ( ⁇ -olefins) or internally.
  • ⁇ -olefins are preferred, particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and especially ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic acid alkenyl esters, (meth)acrylic acid esters and other olefins.
  • additional olefins are incorporated into the polymer, they are preferably higher molecular weight olefins than the above-mentioned C 2 - to C 40 -olefin base monomer.
  • C 10 - to C 40 - ⁇ -olefins are particularly suitable as additional olefins.
  • additional olefins are only incorporated into the polymer if monomers with carboxylic acid ester functions are also used.
  • Typical comb polymers of component (K2) are obtainable, for example, by copolymerizing maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms.
  • Other suitable comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Suitable comb polymers can also be polyfumarates or polymaleates.
  • Comb polymers suitable as components of class (K2) are, for example, those which are in the WO 2004/035715 and in " Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974) )". Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Amine mixtures are also suitable for this purpose, particularly industrially accessible amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tall amines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, Aliphatic.”
  • Acids suitable for the reaction include cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and succinic acids substituted with long-chain hydrocarbon radicals.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of poly(C 2 - to C 20 -carboxylic acids) containing at least one tertiary amino group with primary or secondary amines.
  • the poly(C 2 - to C 20 -carboxylic acids) containing at least one tertiary amino group on which this reaction product is based preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5 carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular These are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are linked in a suitable manner to form polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and/or nitrogen atoms. They are preferably attached to tertiary nitrogen atoms, which, in the case of multiple nitrogen atoms, are linked via hydrocarbon chains.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of the general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • variable A Examples of straight-chain or branched C2- to C6 -alkylene groups of variable A are 1,1-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexamethylene), and especially 1,2-ethylene.
  • the variable A preferably comprises 2 to 4, in particular 2 or 3, carbon atoms.
  • C1 to C19 alkylene groups of the variable B are, for example, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene, and especially methylene.
  • the variable B preferably comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the amines underlying the oil-soluble reaction products of component (K4) are usually secondary amines and have the general formula HN(R 8 ) 2 , in which the two variables R 8 independently of one another each denote straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C 14 - to C 24 -alkyl radicals. These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the said secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or their derivatives.
  • the two radicals R 8 are preferably identical.
  • component of class (K4) are cyclic compounds with tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in the WO 93/18115 are described.
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives suitable as cold flow improvers for the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxamides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid, in which the sulfonic acid function is present as a sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP-A 261 957 be described.
  • the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers is added to the middle distillate fuel or diesel fuel in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, particularly preferably 20 to 2000 ppm by weight, more preferably 50 to 1000 ppm by weight and in particular 100 to 700 ppm by weight, e.g. 200 to 500 ppm by weight.
  • Suitable lubricity improvers or friction modifiers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acids, as used in WO 98/004656 described, and glycerol monooleate.
  • the US 6 743 266 B2 The reaction products described above from natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines are suitable as lubricity improvers.
  • Suitable corrosion inhibitors include succinic acid esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • Suitable demulsifiers include, for example, the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenol ethoxylate or tert-pentylphenol ethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO/PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers include alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, such as the products available under the trade name NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite).
  • Suitable antifoam agents are, for example, polyether-modified polysiloxanes, such as the products available under the trade names TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc).
  • Suitable cetane number improvers include aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate as well as peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable metal deactivators include salicylic acid derivatives such as N,N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
  • the additive described here is ideally suited as a fuel additive and can, in principle, be used in any fuel. It exhibits a wide range of beneficial effects when operating internal combustion engines with fuels.
  • the quaternized additive described here is preferably used in middle distillate fuels, especially diesel fuels.
  • the present invention therefore also provides fuels, in particular middle distillate fuels, with an effective content of the quaternized additive described here as an additive for achieving advantageous effects in the operation of internal combustion engines, for example diesel engines, in particular direct-injection diesel engines, especially diesel engines with common-rail injection systems.
  • This effective content (dosage rate) is generally from 10 to 5000 ppm by weight, preferably from 20 to 1500 ppm by weight, in particular from 25 to 1000 ppm by weight, especially from 30 to 750 ppm by weight, in each case based on the total amount of fuel.
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or heating oils are preferably petroleum raffinates, which typically have a boiling range of 100 to 400°C. These are usually distillates with a 95% boiling point of up to 360°C or even higher. However, they can also be so-called “ultra-low sulfur diesel” or "city diesel,” characterized by a 95% boiling point of, for example, a maximum of 345°C and a maximum sulfur content of 0.005 wt.%, or by a 95% boiling point of, for example, 285°C and a maximum sulfur content of 0.001 wt.%.
  • mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable through refining
  • those obtainable through coal gasification or gas liquefaction [gas to liquid (GTL) fuels] or biomass liquefaction [biomass to liquid (BTL) fuels] are also suitable.
  • Mixtures of the above-mentioned middle distillate fuels or diesel fuels with renewable fuels such as biodiesel or bioethanol are also suitable.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably essentially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and/or animal oils and/or fats.
  • Alkyl esters are usually understood to be lower alkyl esters, in particular C 1 - to C 4 -alkyl esters, which are obtainable by transesterification of the glycerides, in particular triglycerides, found in vegetable and/or animal oils and/or fats using lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“FAME").
  • test methods described herein are not limited to the specific exemplary embodiments but are part of the general disclosure of the description and are generally applicable within the scope of the present invention.
  • Power loss is a direct measure of deposit formation in the injectors.
  • the final power (P end , KC) is determined in the 12th cycle in stage 12 (see table above).
  • the operating point is 4000 rpm at full load.
  • P end , KC [kW] is calculated from the measured torque.
  • the reaction mixture is heated to 150°C over a period of 80 minutes, and the reaction mixture is then held at this temperature for 3 hours, during which the resulting water of reaction is distilled off.
  • the PIBSA-DMAPA succinimide is obtained as a solution in Pilot 900 oil (TBN 0.62 mmol/g).
  • the reaction mixture is heated to 150°C over a period of 80 minutes, and the reaction mixture is then held at this temperature for 3 hours, during which the resulting water of reaction is distilled off.
  • the PIBSA-DMAPA succinimide is obtained as a solution in Pilot 900 oil (TBN 0.62 mmol/g).
  • a portion of the resulting PIBSA-DMAPA succinimide solution in Pilot 900 oil, Petrochem Carless Ltd. (130 g), dimethyl carbonate (20 g), and methanol (17.4 g) are filled into an autoclave, inertized with nitrogen, and a pre-pressure of 1.3 bar is set.
  • the reaction mixture is then stirred under autogenous pressure, first for 1 h at 90°C, then for 24 h at 140°C. After cooling to room temperature, the autoclave is depressurized, and the contents are washed with a little Toluene is used as a solvent and is completely rinsed out.
  • Power loss is a direct measure of deposit formation in the injectors.
  • a conventional direct-injection diesel engine with a common-rail system was used.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Kraftstoffzusammensetzungen, enthaltend ein eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassendes Reaktionsprodukt. Die Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung sind geeignet für die Verwendung als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
    • Stand der Technik:
  • Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum des Motors reichende Mehrloch-Einspritzdüse eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-) Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.
  • Zur Zeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotors einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail-System.
  • Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, die Common-Rail gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine geringere Variation der Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1.) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche (" Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondrere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nacheinspritzung, die insbesondere für einen geringen NOx-Wert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NOx wirkt.
  • Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritzsystem der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausgerüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.
  • In modernen Common-Rail-Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraftstoffen mit Metall-Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, Kupfer-Verbindungen, Bleiverbindungen und weiteren Metallverbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchtigen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Ablagerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, insbesondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öffnungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeignete Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden
  • In den Einspritzsystemen modernen Dieselmotoren verursachen Ablagerungen signifikante Performance-Probleme. Weit verbreitet ist die Erkenntnis, dass derartige Ablagerungen in den Sprühkanälen zu einer Verringerung des Kraftstoffflusses und damit zu Leistungsverlusten (power loss) führen können. Ablagerungen an der Injektorspitze beeinträchtigen dagegen die optimale Ausbildung von Kraftstoff-Sprühnebel und bedingen dadurch eine verschlechterte Verbrennung und damit verbunden höhere Emissionen und vermehrten Kraftstoffverbrauch. Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen, "äußeren" Ablagerungsphänomenen bereiten auch "interne" Ablagerungen (zusammengefasst als innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID)) in bestimmten Teilen der Injektoren, wie an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der Ansteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten zunehmend Performance-Probleme. Herkömmliche Additive zeigen eine unzureichende Wirkung gegen diese IDIDs.
  • Aus der US 4,248,719 sind quaternisierte Ammoniumsalze beschrieben, welche durch Umsetzung eines Alkenylsuccinimids mit einem Monocarbonsäureester hergestellt werden und als Dispergiermittel in Schmierölen zur Verhinderung von Schlammbildung Anwendung finden. Insbesondere ist beispielsweise die Umsetzung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Quaternisierung mit Methylsalicylat beschrieben. Eine Anwendung in Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, wird darin jedoch nicht vorgeschlagen. Die Verwendung von PIBSA mit niedrigen Bismaleinierungsgraden < 20 % wird darin nicht beschrieben.
  • Aus der US 4,171,959 sind quaternisierte Ammoniumsalze von hydrocarbylsubstituierten Succinimiden beschrieben, welche als Detergensadditive für Ottokraftstoffzusammensetzungen geeignet sind. Zur Quaternisierung werden bevorzugt Alkylhalogenide eingesetzt. Erwähnt sind außerdem organische C2-C8-Hydrocarbyl-Carboxylate und - Sulfonate. Folglich weisen die gemäß dortiger Lehre bereitgestellten quaternisierten Ammoniumsalze als Gegenion entweder ein Halogenid oder ein C2-C8-Hydrocarbyl-Carboxylat oder ein C2-C8-Hydrocarbyl-Sulfonat-Gruppe auf. Die Verwendung von PIBSA mit niedrigen Bismaleinierungsgraden <20 % wird darin ebenfalls nicht beschrieben.
  • Aus der EP-A-2 033 945 sind Kaltfließverbesserer bekannt, welche durch Quaternisierung spezieller tertiärer Monoamine, die wenigstens einen C8-C40-Alkylrest tragen, mit einem C1-C4-Alkylester spezieller Carbonsäuren hergestellt werden. Beispiele solcher Carbonsäureester sind Dimethyloxalat, Dimethylmaleat, Dimethylphthalat und Dimethylfumarat. Andere Anwendungen als zur Verbesserung des CFPP Werts von Mitteldestillaten sind in der EP-A-2 033 945 nicht belegt.
  • Die WO 2006/135881 beschreibt quaternisierte Ammoniumsalze, hergestellt durch Kondensation eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels und einer Sauerstoffoder Stickstoffatom-haltigen Verbindung mit tertiärer Aminogruppe, und anschließender Quaternisierung mittels Hydrocarbylepoxid in Kombination mit stöchiometrischen Mengen einer Säure, wie insbesondere Essigsäure. Weitere in der WO 2006/135881 beanspruchte Quaternisierungsmittel sind Dialkylsulfate, Benzylhalogenide und hydrocarbylsubstituierte Carbonate, wobei Dimethylsulfat, Benzylchlorid und Dimethylcarbonat experimentell untersucht wurden.
  • Die in der WO 2006/135881 bevorzugt verwendeten Quaternisierungsmittel weisen jedoch gravierende Nachteile auf, wie: Toxizität bzw. Carcinogenität (z.B. bei Dimethylsulfat und Alkylenoxiden und Benzylhalogeniden), keine rückstandsfreie Verbrennung (z.B. bei Dimethylsulfat und Alkylhalogeniden), sowie unzureichende Reaktivität, welche zu unvollständiger Quaternierung oder nicht-ökonomischen Reaktionsbedingungen (lange Reaktionszeiten, hohe Reaktionstemperaturen, Überschuss an Quaternierungsmittel; z.B. bei Dimethylcarbonat) führt.
  • WO 2011/141731 A1 beschreibt eine Ottokraftstoffzusammensetzung, die ein quaternäres Ammoniumsalz als Additiv enthält. Dieses Additiv wird hergestellt durch die Reaktion eines Carbonsäureesters mit einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels mit einer Verbindung, die eine Sauerstoff- oder eine Stickstoffgruppe sowie eine quaternisierbare Ammoniumgruppe enthält, erhältlich ist. Das Additiv wird zur Verringerung von Ablagerungen in Einlassventilen oder Einspritzdüsen eines Ottomotors verwendet.
  • WO 2011/095819 A1 beschreibt eine Dieselkraftstoffzusammensetzung, die ein quaternäres Ammoniumsalz als Additiv enthält. Das Additiv wird zur Minimierung des Leistungsverlustes in direkteinspritzenden Dieselmotoren oder zur Verringerung von Ablagerungen in Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Dieselmotoren verwendet. Die Herstellung des Additivs erfolgt durch die Reaktion eines Carbonsäureesters mit einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels mit einer Verbindung, die eine Sauerstoff- oder eine Stickstoffgruppe sowie eine quaternisierbare Ammoniumgruppe enthält, erhältlich ist.
  • Es bestand daher die Aufgabe, verbesserte quaternisierte Kraftstoffadditive, insbesondere auf der Basis von Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäureverbindungen, bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung:
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass obige Aufgabe durch Bereitstellung spezieller quaternisierter Stickstoffverbindungen bzw. damit additivierter Kraftstoffzusammensetzungen gelöst wird.
    • Stand der Technik:
  • Überraschenderweise sind die so hergestellten Additive den in konventioneller Weise hergestellten Additive gemäß Stand der Technik in mehrfacher Hinsicht überlegen: Sie besitzen geringe Toxizität (bedingt durch die gezielte Wahl des des Quaternierungsmittels, verbrennen rückstandsfrei (ashless), zeigen einen hohen Gehalt an quaterniertem Produkt, und erlauben eine ökonomische Reaktionsführung bei deren Herstellung und weisen überraschenderweise verbesserte Handling-Eigenschaften, wie insbesondere verbesserte Löslichkeit, wie insbesondere in Diesel Performance Additiv-Paketen, auf. Gleichzeitig zeigen die hier beschriebenen Additive eine verbesserte Wirkung bezüglich Vermeidung von Ablagerungen in Dieselmotoren, wie insbesondere durch die beiliegenden Anwendungsbeispiele veranschaulicht.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung: A1) Spezielle Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die in den Ansprüchen definierten Kraftstoffzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung folgende spezielle Ausführungsformen:
    1. 1. Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend in einer Hauptmenge eines üblichen Kraftstoffs einen Anteil (insbesondere eine wirksame Menge) wenigstens eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch
      • a1) Umsetzung einer mit hochmolekularem Hydrocarbyl substituierten Polycarbonsäureverbindung, mit einer Verbindung umfassend wenigstens eine mit der Polycarbonsäure reaktiven, insbesondere addierbaren oder kondensierbaren, Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe sowie enthaltend wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe, wobei man eine quaternisierbaren hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäureverbindung (durch Addition oder Kondensation) erhält, und
      • a2) deren anschließende Umsetzung mit einem Quaternisierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, wie z.B. tertiäre, Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, wobei das Quaternisierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure (insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure) oder einer aliphatischen Polycarbonsäure (insbesondere Dicarbonsäure) ist; oder
      • b) Umsetzung einer quaternisierbaren mit hochmolekularem Hydrocarbyl substituierten Polycarbonsäureverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe mit einem Quaternisierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, wie z.B. tertiäre, Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt,
      • wobei das Quaternisierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure (insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure) oder einer aliphatischen Polycarbonsäure (insbesondere Dicarbonsäure) ist,
      • wobei pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom 1,25 bis 2,0 Äquivalente an Quaternisierungsmittel eingesetzt werden.
    2. 2. Kraftstoffzusammensetzung nach Ausführungsform 1, wobei pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom 1,25 bis 2,0 Äquivalente, wie z.B. 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8 oder 1,9 Äquivalente an Quaternisierungsmittel eingesetzt werden. Durch Erhöhung des Anteils an Quaternierungsmittel im beanspruchten Bereich können deutlich verbesserte Produktausbeuten erzielt werden.
    3. 3. Kraftstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die hydrocarbyl-substituierte Polycarbonsäureverbindung eine Polyisobutenylbersteinsäure oder ein Anhydrid davon ist, wobei diese einen Bismaleinierungsgrad von 2 bis 20% oder 2 bis 15%, wie z.B. 15, 14, 13, 12, 11,10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2% , jeweils bezogen auf das Umsetzungsprodukt, aufweist.
      Niedriger Bismaleinierungsgrade können zu einer deutlichen Verbesserung der Löslichkeit des Additivs und/ oder Verträglichkeit der Bestandteile bei der Formulierung von Additivpaketen beitragen.
    4. 4. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Quaternisierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 ist

              R1OC(O)R2     (1)

      worin
      • R1 für einen niedermolekularen Hydrocarbylrest, wie Alkyl- oder Alkenylrest, insbesondere einen Niedrigalkylrest, wie insbesondere Methyl oder Ethyl, steht und
      • R2 für einen gegebenenfalls substituierten einkernigen cyclischen Hydrocarbylrest, insbesondere einen Aryl- oder Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, insbesondere Aryl, wie Phenyl, steht, wobei der Substituent ausgewählt ist unter OH, NH2, NO2, C(O)OR3, und R1OC(O)-, worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R3 für H oder R1 steht, wobei der Substituent insbesondere OH ist. Insbesondere ist das Quaternisierungsmittel ein Phthalat oder ein Salicylat, wie Dimethyl-Phthalat, oder Methylsalicylat.
    5. 5. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Quaternisierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 ist

              R1OC(O)-A-C(O)OR1a     (2)

      worin
      R1 und R1a unabhängig voneinander für einen niedermolekularen Hydrocarbylrest, wie einen Alkyl- oder Alkenylrest, insbesondere einen Niedrigalkylrest steht und A für Hydrocarbylen (wie insbesondere C1-C7-Alkylen oder C2-C7-Alkenylen) steht.
    6. 6. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die quaternisierte Stickstoffverbindung ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000 insbesondere 800 bis 3000 oder 900 bis 1500 aufweist.
    7. 7. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Quaternisierungsmittel ausgewählt ist unter Alkylsalicylaten, Dialkylphthalaten und Dialkyloxalaten; wobei Alkylsalicylate, insbesondere Niedrigalkylsalicylate , wie Methyl-, Ethyl- und n-Propylsalicylate besonders zu nennen sind.
    8. 8. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach Ausführungsform 1, wobei die mit der Polycarbonsäure reaktive (addierbare oder kondensierbare), eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe sowie wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung ausgewählt ist unter
      1. a) Hydroxyalkyl-substituierten Mono- oder Polyaminen mit wenigstens einer quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe
      2. b) geradkettigen oder verzweigtem, cyclischen, heterocyclischen, aromatischen oder nichtaromatischen Polyaminen mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mit wenigstens einer quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe;
      3. c) Piperazinen,
      wobei Gruppe a. besonders zu nennen ist
    9. 9. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach Ausführungsform 8, wobei die mit der Polycarbonsäure reaktive, insbesondere addierbare oder kondensierbare, eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe sowie wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung ausgewählt ist unter
      1. a) Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären oder tertiären Monoaminen und Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären oder tertiären Diaminen.
      2. b) geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer sekundären Aminogruppe; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer tertiären Aminogruppe; aromatischen carbo-cyclischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen heterocyclischen Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen oder nichtaromatischen Heterozyklen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe;
      wobei Gruppe a. besonders zu nennen ist.
    10. 10. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol-haltigen Ottokraftstoffen.
    11. 11. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die hydrocarbyl-substituierte Polycarbonsäureverbindung eine Polyisobutenylbersteinsäure oder ein Anhydrid (PIBSA) davon ist, wobei diese einen niedrigen Bismaleinierungsgrad, insbesondere 10% oder weniger als 10% , wie z.B. 2 bis 9, oder 3 bis 7 %, aufweist. Insbesondere sind derartige PIBSAs von HR-PIB mit einem Mn im Bereich von etwa 400 bis 3000 abgeleitet.
      • Insbesondere sind obige Kraftstoffzusammensetzungen vor allem Dieselkraftstoffe.
      • Die folgenden Verwendungen sind nicht Gegenstand der Erfindung.
    12. 12. Verwendung eines Reaktionsproduktes erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Definition in einer der vorhergehenden Ausführungsformen, insbesondere gemäß Ausführungsform 2, 3, 4, 5 und vor allem Ausführungsform 7, 8oder 9 oder aus dem Reaktionsprodukt durch teilweise oder vollständige Aufreinigung gewonnener quaternisierter Stickstoffverbindung als Kraftstoffadditiv.
      • In einer besonderen Ausgestaltung (A) werden quaternisierte Reaktionsprodukte bereitgestellt, welche man ausgehend von Polyisobutenylbersteinsäure oder einem Anhydrid davon herstellt, wobei diese Verbindung einen Bismaleinierungsgrad von 2 bis 20% oder 2 bis 15%, wie z.B. 15, 14, 13, 12, 11,10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2%, aufweist. Diese Polyisobutenylbersteinsäure-Verbindung wird mit einer Verbindung, umfassend wenigstens eine mit der Polyisobutenylbersteinsäure-Verbindung reaktiven (insbesondere addierbaren oder kondensierbaren) Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe sowie enthaltend wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe, umgesetzt (durch Addition oder Kondensation) und anschließend quaternisiert.
      • In einer besonderen Ausgestaltung (B) werden quaternisierte Reaktionsprodukte bereitgestellt, welche man durch Quaternisierung unter Anwendung eines Überschusses an Quaternisierungsmittel erhält. Insbesondere werden pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom etwa 1,1 bis etwa 2,0 oder etwa 1,25 bis etwa 2,0 Äquivalente, wie z.B. 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8 oder 1,9 Äquivalente an Quaternisierungsmittel eingesetzt. Besonders brauchbare Quaternisierungsmittel sind solche der Formel (1), insbesondere die Niedrigalkylester der Salicylsäure wie Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n- und i-Propylsalicylat, und n-, i- oder tert-Butylsalicylat.
      • In einer weiteren besonderen Ausgestaltung (C) werden Ausgestaltung (A) und (B) kombiniert, d.h. die aus obigen Polyisobutenylbersteinsäure-Verbindungen gemäß Ausgestaltung (A) hergestellten quaternisierbaren Verbindungen werden gemäß Ausgestaltung (B) quaternisiert.
    13. 13. Verwendung einer quaternisierter Stickstoffverbindung nach Ausführungsform 12, hergestellt nach einem Verfahren
      • umfassend die Umsetzung einer quaternisierbaren hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäureverbindung, enthaltend wenigstens eine tertiäre, quaternisierbare Aminogruppe mit einem Quaternisierungsmittel, das die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt,
      • wobei das Quaternisierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure (insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure) oder einer aliphatischen Polycarbonsäure (insbesondere Dicarbonsäure) ist und wobei pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom etwa 1,1 bis etwa 2,0 oder etwa 1,25 bis etwa 2,0 Äquivalente an Quaternisierungsmittel eingesetzt werden, als Kraftstoffadditiv.
    14. 14. Verwendung eines Reaktionsproduktes oder einer quaternisierten Stickstoffverbindung nach Ausführungsform 12 oder einer Verbindung hergestellt nach Ausführungsform 13 als Kraftstoffadditiv, insbesondere Dieselkraftstoffadditiv.
    15. 15. Verwendung nach Ausführungsform 14 als Additiv zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wie z.B. bestimmt in einem XUD9 Test nach CEC-F-23-01, und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wie z.B. bestimmt in einem DW10 Test in Anlehnung an CEC F-098-08.
    16. 16. Verwendung nach Ausführungsform 14 als Ottokraftstoffadditiv zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI (Direct Injection Spark Igniton)und PFI (Port Fuel Injector) - Motoren .
    17. 17. Verwendung nach Ausführungsform 14 als Dieselkraftstoffadditiv, insbesondere als Kaltfließverbesserer, als Wachs-Anti-Settling Additiv (WASA) oder als Additiv zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen, wie insbesondere der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) und / oder von Ventilkleben in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen.
      Weiterhin ist hierin beschrieben, jedoch nicht Gegenstand der Erfindung:
    18. 18. Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit weiteren Diesel- oder Ottokraftstoffadditiven, insbesondere Dieselkraftstoffadditiven, wenigstens ein Reaktionsprodukt oder eine quaternisierte Stickstoffverbindung gemäß der Definition in Ausführungsform 12 oder hergestellt nach Ausführungsform 13.
  • Eine "Kondensation" oder "Kondensationsreaktion" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt die Umsetzung von zwei Molekülen unter Abspaltung eines kleineren Moleküls, insbesondere eines Wasser-Moleküls. Ist eine derartige Abspaltung analytisch nicht nachweisbar, insbesondere in stöchiometrischen Mengen nicht nachweisbar, und die beiden Moleküle reagieren trotzdem, z.B. unter Addition, so erfolgt die betreffende Umsetzung der beiden Moleküle "ohne Kondensation" .
  • Werden keine gegenteiligen Angaben gemacht, so gelten folgende allgemeine Bedeutungen:
    • "Hydrocarbyl" ist breit auszulegen und umfasst sowohl langkettige als auch kurzkettige, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, welche ggf. zusätzlich Heteroatome, wie z.B. O, N, NH,S, in ihrer Kette enthalten können.
    • "Langkettige" oder "hochmolekulare" Hydrocarbylreste haben ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, wie z.B. 113 bis 10.000, oder 200 bis 10.000 oder 350 bis 5.000, wie z.B. 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500, oder 800 bis 1.500. Sie sind insbesondere im Wesentlichen aus C2-6-, insbesondere C2-4-Monomerbausteinen, wie Ethylen, Propylen, n- oder iso-Butylen oder Mischungen davon aufgebaut, wobei die verschiedenen Monomere statistisch verteilt oder als Blöcke einpolymerisiert enthalten sein können. Derartige langkettige Hydrocarbylreste werden auch als Polyalkylenreste oder Poly-C2-6- oder Poly-C2-4-alkylenreste bezeichnet. Geeignete langkettige Hydrocarbylreste und deren Herstellung sind beispielsweise auch beschreiben in der WO2006/135881 und der dort zitierten Literatur.
  • Beispiele für besonders brauchbare Polyalkylen-Reste sind Polyisobutenyl-Reste, abgeleitet von sogenannten "hochreaktiven" Polyisobutenen (HR-PIB), die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen auszeichnen (vgl. z.B. auch Rath et al, Lubrication Science (1999), 11-2, 175-185). Terminal angeordnete Doppelbindungen sind dabei alpha-olefinische Doppelbindungen des Typs welche zusammen auch als Vinyliden-Doppelbindungen bezeichnet werden. Geeignete hochreaktive Polyisobutene sind beispielsweise Polyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen von größer 70 Mol-%, insbesondere größer 80 Mol-% oder größer 85 Mol-% aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche hochreaktiven Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht in dem oben genannten Bereich auf. Darüber hinaus können die hochreaktiven Polyisobutene eine Polydispersität im Bereich von 1,05 bis 7, insbesondere von etwa 1,1 bis 2,5, wie z.B. von kleiner 1,9 oder kleiner 1,5, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn.
  • Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind z.B. die Glissopal-Marken der BASF SE, insbesondere Glissopal® 1000 (Mn = 1000), Glissopal ®V 33 (Mn = 550), Glissopal ® 1300 (Mn = 1300) und Glissopal ® 2300 (Mn = 2300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden.
  • PIBSA wird in prinzipiell bekannter Weise durch Umsetzung von PIB mit Maleinsäureanhydrid (MSA) hergestellt, wobei prinzipiell ein Gemisch von PIBSA und bismaleiniertem PIBSA (BM PIBSA, vgl. Schema 1, unten) entsteht, das in der Regel nicht getrennt, sondern als solches in Folgereaktionen eingesetzt wird. Das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander kann durch den "Bismaleinierungsgrad" (BMG) angegeben werden. Der BMG ist an sich bekannt (Siehe auch US 5,883,196 ). Der BMG kann auch nach folgender Formel bestimmt werden: BMG = 100 % × wt − % BM PIBSA / wt − % BM PIBSA + wt − % PIBSA wobei wt-%(X) für den Gewichtsanteil der Komponente X (X = PIBSA oder BM PIBSA) im Umsetzungsprodukt von PIB mit MSA steht
  • Hydrocarbyl-substituierte Polycarbonsäureverbindung mit einen "niedrigen Bismaleinierungsgrad" , insbesondere entsprechende Polyisobutenylbersteinsäuren oder Anhydride davon (insgesamt auch bezeichnet als PIBSA) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorteilhaft sind insbesondere Bismaleinierungsgrade von 20 % oder weniger, oder 15% oder weniger, wie z.B. 14, 13, 12, oder 10%; oder 10% oder weniger, wie z.B. 2-9, 3-8, 4-7, 5 oder 6 %. Deren gezielte Herstellung ist z.B. beschrieben in der US 5,883,196 . Zu deren Herstellung eignen sich insbesondere obige hochreaktive Polyisobutene, mit einem Mn im Bereich von etwa 500 bis 2500, wie z.B. 550 bis 3000, 1000 bis 2000 oder 1000 bis 1500.
  • Als nichtlimitierendes Beispiel für ein entsprechendes PIBSA kann Glissopal ® SA, abgeleitet von HR-PIB (Mn=1000), mit einem Bismaleinierungsgrad von 9% genannt werden.
  • "Kurzkettiges Hydrocarbyl" oder "niedermolekulares Hydrocarbyl" steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls unterbrochen durch eine oder mehrere, wie z.B. 2, 3 oder 4 Heteroatomgruppen, wie -O- oder - NH-. oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach, wie z.B. 2, 3 oder 4-fach substituiert.
  • "Alkyl" oder "Niedrigalkyl" steht insbesondere für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 1 bis 6, 1 bis 8, oder 1 bis 10 oder 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl; sowie n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl, sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.
  • "Hydroxyalkyl" steht insbesondere für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach hydroxylierten Analoga obiger Alkylreste, wie z.B. die monohydroxylierten Analoga obiger geradkettiger oder verzweigter Alkylreste, wie z.B. die linearen Hydroxyalkylgruppen mit primärer Hydroxylgruppe, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl.
  • "Alkenyl" steht für ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 2 bis 6, 2 bis 8 2 bis 10 oder 2 oder bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
  • "Alkylen" steht für geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. C1-C7-Alkylengruppen ausgewählt unter -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4-, - (CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder - CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- oder C1-C4-Alkylengruppen ausgewählt unter -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-.
  • "Alkenylen" steht für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ungesättigten Analoga obiger Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für C2-C7-Alkenylene oder C2-C4-Alkenylen, wie -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-, -CH2-C(CH3)=CH-.
  • "Zyklische Hydrocarbylreste" umfassen insbesondere:
    • Cycloalkyl: carbocyclische Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, sowie Cyclopropyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclobutyl-ethyl, Cyclopentyl-methyl, Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexylmethyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl, wobei die Anbindung an den Rest des Moleküls über jegliches geeignetes C-Atom erfolgen kann.
    • Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl und Cyclohexen-4-yl;
    • Aryl: ein- oder mehrkernige, vorzugsweise ein- oder zweikernige, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste mit 6 bis 20 wie z.B. 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl wie 1- oder 2-Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Fluorenyl, Indenyl und Phenanthrenyl. Diese Arylreste können gegebenenfalls 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.
  • "Substituenten" für hierin angegebene Reste, sind insbesondere, wenn keine anderen Angaben gemacht werde, ausgewählt sind unter Ketogruppen, - COOH, -COO-Alkyl, - OH, -SH, -CN, Amino, -NO2, Alkyl, oder Alkenylgruppen.
  • Der Begriff "etwa" im Kontext einer Zahlenangabe oder eines Wertebereiches bezeichnet Abweichungen von den konkret offenbarten Werten. Hierbei handelt es sich gewöhnlich um üblichen Abweichungen. Diese können um beispielsweise um ±10% bis ±0,1% von den konkret angegebenen Werten abweichen. Typischerweise liegen solche Abweichungen bei etwa ±8% bis ±1% oder ±5%, ±4%, ±3% oder ±2%.
    • A3) Polycarbonsäure-Verbindungen, und Hydrocarbyl-substituierte PolycarbonsäureVerbindungen:
  • Die eingesetzten Polycarbonsäure-Verbindungen ist aliphatische zwei- oder mehrwertige (wie z.B. 3- oder 4-wertig), insbesondere von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, sowie Analoga davon, wie Anhydride oder Niedrigalkylester (teilweise oder vollständig verestert), und gegebenenfalls durch einen oder mehrere (wie z.B. 2 oder 3), insbesondere einem langkettigen Alkylrest und/oder einem hochmolekularen Hydrocarbylrest, insbesondere einem Polyalkylenrest substituiert. Beispiele sind C3 - C10 Polycarbonsäuren, wie die Dicarbonsäuren Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und deren verzweigte Analoga; sowie die Tricarbonsäure Citronensäure; sowie Anhydride oder Niedrigalkylester davon von. Die Polycarbonsäure-Verbindungen können auch aus den entsprechenden einfach ungesättigten Säuren und Addition wenigstens eines langkettigen Alkylrests und/oder hochmolekularen Hydrocarbylrests erzeugt werden. Beispiele geeigneter einfach ungesättigter Säuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure.
  • Der hydrophobe "langkettige" oder "hochmolekulare" Hydrocarbylrest, welcher für die ausreichende Löslichkeit des quaternisierten Produkts im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, wie z.B. 113 bis 10.000, oder 200 bis 10.000 oder 350 bis 5.000, wie z.B. 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500, oder 800 bis 1.500. Als typische hydrophobe Hydrocarbylreste sind zu nennen Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste, z.B. mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 3.500 bis 5.000, 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500 und 800 bis 1.500.
  • Geeignete Hydrocarbyl substituierte Verbindungen sind z.B. beschrieben in der DE 43 19 672 und der WO2008/138836 .
    • A2) Allgemeine Definitionen
  • Geeignete Hydrocarbyl-substituierte Polycarbonsäure-Verbindungen umfassen auch polymere, insbesondere dimere Formen solcher Hydrocarbyl-substituierten Polycar, bonsäure-Verbindungen. Dimere Formen enthalten z.B. zwei Säureanhydridgruppen welche unabhängig voneinander im hier beschriebenen Herstellungsverfahren mit der quaternisierbaren Stickstoffverbindung umgesetzt werden können.
    • A4) Quaternisierungsmittel:
  • Als Quaternisierungsmittel kommen im Prinzip alle als solche geeigneten Alkylester einer cycloaromatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure (insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure) oder einer aliphatischen Polycarbonsäure (insbesondere Dicarbonsäure) in Betracht.
  • In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Quaternisierung des mindestens einen quaternisierbaren tertiären Stickstoffatoms jedoch mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt unter
    1. a) Verbindungen der allgemeinen Formel 1 ist

              R1OC(O)R2     (1)

      worin
      • R1 für einen Niedrigalkylrest steht und
      • R2 für einen gegebenenfalls substituierten einkernigen Aryl- oder Cycloalkylrest steht, wobei der Substituent ausgewählt ist unter OH, NH2, NO2, C(O)OR3; R1aOC(O)-, worin R1a die oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzt, und R3 für H oder R1 steht;
      oder
    2. b) Verbindungen der allgemeinen Formel 2

              R1OC(O)-A-C(O)OR1a     (2)

      worin
      • R1 und R1a unabhängig voneinander für einen Niedrigalkylrest steht und
      • A für Hydrocarbylen (wie Alkylen oder Alkenylen) steht
      • Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel 1, worin
      • R1 für einen C1-, C2- oder C3-Alkylrest steht und
      • R2 für einen substituierten Phenylrest steht, wobei der Substituent für HO- oder einen Esterrest der Formel R1aOC(O)- steht der sich in para-, meta- oder insbesondere ortho-Stellung zum Rest R1OC(O)- am aromatischen Ring befindet.
  • Als insbesondere geeignete Quaternisierungsmittel sind die Niedrigalkylester der Salicylsäure zu nennen sich, wie Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n- und i-Propylsalicylat, und n-, i- oder tert-Butylsalicylat.
    • A5) Quarternisierte oder Quaternisierbare Stickstoff-Verbindungen
  • Die mit der Polycarbonsäure-Verbindung reaktiven, quaternisierbaren Stickstoff-Verbindungen sind ausgewählt unter
    1. a. Hydroxyalkyl-substituierten Mono- oder Polyaminen mit wenigstens einer quarternisierten (z.B. Cholin) oder quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe,
    2. b. geradkettigen oder verzweigtem, cyclischen, heterocyclischen, aromatischen oder nichtaromatischen Polyaminen mit wenigstens einer primären oder sekundären (anhydridreaktiven) Aminogruppe und mit wenigstens einer quarternisierten oder quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe;
    3. c. Piperazinen.
      Insbesondere ausgewählt sind die quaternisierbaren Stickstoff-Verbindungen unter
    4. d. Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären, tertiären oder quartären Monoaminen und Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären, tertiären oder quartären Diaminen.
    5. e. geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer sekundären Aminogruppe; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer tertiären Aminogruppe; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer quartären Aminogruppe; aromatischen carbo-cyclischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen heterocyclischen Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen oder nichtaromatischen Heterozyklen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe;
  • Beispiele für geeignete "hydroxyalkyl-substituierte Mono- oder Polyamine" sind solche die mit wenigstens einem, wie z.B. 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, Hydroxyalkyl-Substituierten ausgestattet sind.
  • Als Beispiele für "Hydroxyalkyl-substituierte Monoamine" können genannt werden: N-Hydroxyalkyl-monoamine, N,N-Dihydroxyalkyl-monoamine und N,N,N-Trihydroxyalkyl-monoamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypröpyl oder 4-Hydroxybutyl.
  • Beispielsweise können folgende "Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine" und insbesondere "Hydroxyalkyl-substituierte Diamine" genannt werden: (N-Hydroxyalkyl)-alkylendiamine, N,N-Dihydroxyalkyl-alkylendiamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl; Alkylen steht dabei insbesondere für Ethylen, Propylen oder Butylen.
  • Geeignete "Diamine" sind Alkylendiamine, sowie die N-alkylsubstituierten Analoga davon, wie N-monoalkylierten Alkylendiamine und die N,N- oder N, N' -dialkylierten Alkylendiamine. Alkylen steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes C1-7 oder C1-4-Alkylen, wie oben definiert. Alkyl steht insbesondere für C1-4-Alkyl gemäß obiger Definition. Beispiele sind insbesondere Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und Isomere davon, Pentandiamin und Isomere davon, Hexandiamin und Isomere davon, Heptandiamin und Isomere davon, sowie ein- oder mehrfach, wie z.B. ein - oder zweifach C1-C4-alkylierte, wie z.B. methylierte, Derivate der vorher genannten Diamin-Verbindungen, wie 3-Dimethylamino-1-propylamin (DMAPA), N,N-Diethylaminopropylamin, und N,N-Dimethylaminoethylamin.
  • Geeignete geradkettige "Polyamine" sind beispielsweise Dialkylentriamin, Trialkylentetramin, Tetraalkylenpentamin, Pentaalkylenhexamin, sowie die N-alkylsubstituierten Analoga davon, wie N-monoalkylierten und die N,N- oder N, N' - dialkylierten Alkylenpolyamine. Alkylen steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes C1-7 oder C1-4-Alkylen, wie oben definiert. Alkyl steht insbesondere für C1-4-Alkyl gemäß obiger Definition.
  • Beispiele sind insbesondere Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylenetetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabutylenhexamin; sowie die N,N-Dialkylderivate davon, insbesondere die N,N-Di-C1-4-alkylderivate davon. Als Beispiele können genannt werden: N,N-Dimethyldimethylentriamin, N,N-Diethyldimethylentriamin, N,N-Dipropyldimethylentriamin, N,N-Dimethyldiethylen-1,2-triamin, N,N-Diethyldiethylen-1,2-triamin, N,N-Dipropyldiethylen-1,2-triamin, N,N-Dimethyldipropylen-1,3-triamin (i.e. DMAPAPA), N,N-Diethyldipropylen-1,3-triamin, N,N-Dipropyldipropylen-1,3-triamin, N,N-Dimethyldibutylen-1,4-triamin, N,N-Diethyldibutylen-1,4-triamin, N,N-Dipropyldibutylen-1,4-triamin, N,N-Dimethyldipentylen-1,5-triamin, N,N-Diethyldipentylen-1,5-triamin, N,N-Dipropyldipentylen-1,5-triamin, N,N-Dimethyldihexylen-1,6-triamin, N,N-Diethyldihexylen-1,6-triamin und N,N-Dipropyldihexylen-1,6-triamin,
  • "Aromatische carbocyclischen Diamine" mit zwei primären Aminogruppen sind die di-aminosubstituierten Derivate von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Fluoren, Inden und Phenanthren.
  • "Aromatische oder nicht-aromatische heterocyclische Polyamine" mit zwei primären Aminogruppen sind die mit zwei Aminogruppen substituierten Derivate von folgenden Heterocyclen:
    • 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Heterocyclen, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder, z. B. Tetrahydrofuran, Pyrrolidin, Isoxazolidin, Isothiazolidin, Pyrazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Imidazolidin, Pyrrolin, Piperidin, Piperidinyl, 1,3- Dioxan, Tetrahydropyran, Hexahydropyridazin, Hexahydropyrimidin, Piperazin;
    • 5-gliedrige aromatische Heterocyclen, enthaltend neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder, z. B. Furan, Thian, Pyrrol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol und 1,3,4-Triazol; Isoxazol, Isothiazol, Thiadiazol, Oxadiazol
    • 6-gliedrige Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei bzw. ein, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglieder, z. B. Pyridinyl, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazinyl, 1,2,4-Triazin , 1,3,5-Triazin-2-yl;
  • "Aromatische oder nichtaromatische Heterozyklen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe" sind beispielsweise die oben genannten N-Heterocyclen, welche an wenigstens einem Ring-N-Atom aminoalkyliert sind, und insbesondere eine Amino-C1-4-alkylgruppe tragen.
  • "Aromatischen oder nichtaromatischen Heterozyklen mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxyalkylgruppe" sind beispielsweise die oben genannten N-Heterocyclen, welche an wenigstens einem Ring-N-Atom hydroxyalkyliert sind, und insbesondere eine Hydroxy-C1-4-alkylgruppe tragen.
    • A4) Quaternisierungsmittel:
  • Folgende Gruppen einzelner Verbindungsklassen quaternisierbarer Stickstoffverbindungen seien insbesondere genannt: Gruppe 1:
    NAME FORMEL
    Diamine mit primärem zweiten N-Atom
    Ethylendiamin
    1,2-Propylendiamin
    1,3-Propylendiamin
    Isomere Butylendiamine, wie z.B.
    1,5-Pentylendiamin
    Isomere Pentandiamine, wie z.B.
    Isomere Hexandiamine, wie z.B.
    Isomere Heptandiamine, wie z.B.
    Di- und Polyamine mit sekundärem zweiten N-atom
    Diethylentriamin (DETA)
    Dipropylentriamin (DPTA), 3,3'-Iminobis(N,N-dimethylpropylamin)
    Triethylentetramin (TETA)
    Tetraethylenpentamin (TEPA)
    Pentaethylenhexamin
    N-Methyl-3-amino-1-propylamin
    NAME FORMEL
    Bishexamethylentriamin
    Aromaten
    Diaminobenzole, wie z.B.
    Diaminopyridine, wie z.B.
    Gruppe 2:
    NAME FORMEL
    Heterozyklen
    1-(3-Aminopropyl)imidazol
    4-(3-Aminopropyl)-morpholin
    1-(2-Aminoethylpiperidin)
    2-(1-Piperazinyl)ethylamin (AEP)
    N-Methylpiperazin
    Amine mit tertiärem zweiten N-Atom
    3,3-Diamino-N-methyldipropylamin
    3-Dimethylamino-1-propylamin (DMAPA)
    N,N-Diethylaminopropylamin
    N,N-Dimethylaminoethylamin
    Gruppe 3:
    NAME FORMEL
    Alkohole mit primären und sekundärem Amin
    Ethanolamin
    3-Hydroxy-1-propylamin
    Diethanolamin
    Diisopropanolamin
    N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin
    Alkohole mit tertiärem Amin
    Triethanolamin, (2,2I,2II-Nitrilotriethanol)
    1-(3-Hydroxypropyl)imidazol
    Tris(hydroxymethyl)amin
    3-Dimethylamino-1-propanol
    3-Diethylamino-1-propanol
    2-Dimethylamino-1-ethanol
    4-Diethylamino-1-butanol
  • Die Umsetzung der Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure-Verbindung mit der quaternisierbaren Stickstoffverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter thermisch kontrollierten Bedingungen erfolgen, so dass im Wesentlichen keine Kondensationsreaktion erfolgt. Insbesondere ist dann keine Bildung von Reaktionswasser zu beobachten. Insbesondere erfolgt eine derartige Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80, insbesondere 20 bis 60 oder 30 bis 50 °C. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 1 Minute bis zu etwa 10 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 2 atm Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen. Beispielsweise ist eine Inertgas-Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zweckmäßig
  • Insbesondere kann die Reaktion auch unter erhöhten, eine Kondensation begünstigenden Temperaturen, z. B. im Bereich von oder 90 bis 100 °C oder 100 bis 170 °C erfolgen. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 1 Minute bis zu etwa 10 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 2 atm Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen.
  • Die Reaktanden werden insbesondere in etwa äquimolaren Mengen vorgelegt, gegebenenfalls ist ein geringer, z. B. 0,05 bis 0,5-facher, wie z.B. 0,1 bis 0,3 facher, molarer Überschuss der Polycarbonsäureverbindung wünschenswert. Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, vorgelegt werden. Typischen Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol. Das Lösungsmittel kann beispielsweise auch dazu dienen, Kondensationswasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Insbesondere werden die Reaktionen aber ohne Lösungsmittel durchgeführt.
    • A6) Herstellung erfindungsgemäß eingesetzter Additive: a) Reaktion mit Sauerstoff oder Stickstoffgruppe:
  • Das so gebildete Reaktionsprodukt kann theoretisch in einer nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel entfernt werden. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung in den nächsten Syntheseschritt, der Quaternisierung, überführt werden kann.
    • b) Quaternisierung
  • Die Quaternisierung gemäß Reaktionsschritt (b) wird nun in an sich bekannter Weise durchgeführt
  • Zur Durchführung der Quaternisierung versetzt man das Reaktionsprodukt oder Reaktionsgemisch aus Stufe a) mit wenigstens einer Verbindung obiger Formel 1 oder 2, insbesondere in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen, um die gewünschte Quaternisierung zu erreichen. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom wird das Quaternisierungsmittel im Überschuss zugesetzt, wie z.B. pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom 1,25 bis 2,0 Äquivalente an Quaternisierungsmittel.
  • Man arbeitet hierbei typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180°C, wie z.B. 90 bis 160 °C oder 100 bis 140 °C. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 10 Minuten bis zu etwa 24 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 20 bar, wie z.B. 1 bis 10 oder 1,5 bis 3 bar Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen.
    Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, für die Quaternisierung vorgelegt werden, oder es ist noch eine ausreichender Anteil an Lösungsmittel aus Reaktionsschritt a) vorhanden. Typischen Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol. Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden
  • Zur Durchführung der Quaternisierung kann die Zugabe katalytisch wirksamer Mengen einer Säure zweckmäßig sein. Bevorzugt sind dabei aliphatische Monocarbonsäuren, wie z.B. C1-C18- Monocarbonsäuren wie insbesondere Laurinsäure, Isononansäure oder Neodecansäure. Die Quaternisierung kann auch in Anwesenheit einer LewisSäure durchgeführt werden. Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit jeglicher Säure durchgeführt werden.
    • c) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
  • Das so gebildete Reaktionsendprodukt kann theoretisch in einer nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel kann entfernt werden. Um die weitere Prozessierbarkeit der Produkte zu verbessern kann aber auch nach der Reaktion Lösungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Lösungsmittel der Solvesso Reihe, 2-Ethylhexanol, oder im wesentlichen aliphatische Lösungsmittel. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung als Additiv, gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Additivkomponenten (s. unten) einsetzbar ist.
    • B) Weitere Additivkomponenten
  • Der mit dem hier beschriebenen quaternisierten Additiv additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff.
  • Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und/oder Verschleißunterdrückung enthalten.
  • Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergens-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
  • Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
  • Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt:
    • B1) Detergens-Additive
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
    • (Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    • (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
    • (Dc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    • (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    • (De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    • (Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    • (Dg) Carbonsäureestergruppen;
    • (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
    • (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
  • Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 113 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1.500 in Betracht.
  • Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:
    Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der β- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Amlnierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
  • Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
  • Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
  • Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α ,β -Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α -Nitro-β -hydroxypolyisobuten) dar.
  • Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (Dc) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
  • Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkanolen, C6-bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-alkylaminen, C1- bis C30-Alkylcyclohexanolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
  • Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Beim Vorliegen von Imldogruppierungen D(h) wird das weitere Detergens-Additiv im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch nur bis maximal 100 % der Gewichtsmenge an Verbindungen mit Betainstruktur eingesetzt. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.
  • Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
  • Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergens-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergens-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.
    • B2) Trägeröle
  • Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
  • Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
  • Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
  • Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-bis C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-alkylaminen, C1- bis C30-Alkyl-cyclohexanolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder Isotridecyl)phthalat.
  • Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608 , DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074 , EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis C18-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis C18-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-C18-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1,2-Propylenoxid, Butylenoxid, wie 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
  • Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
  • Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.
  • Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
    • B3) Kaltfließverbesserer
  • Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer (" middle distillate flow improvers" , "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
  • Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
    • (K1) Copolymeren eines C2- bis C40-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
    • (K2) Kammpolymeren;
    • (K3) Polyoxyalkylenen;
    • (K4) polaren Stickstoffverbindungen;
    • (K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
    • (K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
  • Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1) bis (K6) eingesetzt werden.
  • Geeignete C2- bis C40-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α -Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α -Olefine, besonders bevorzugt α -Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und vor allem Ethylen.
  • Bei den Copolymeren der Klasse (K1) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.
  • Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C40-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C40-α -Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
  • Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C1- bis C20-Alkanolen, insbesondere C1- bis C10-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
  • Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C14-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
  • Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").
    Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.
  • Als Copolymere der Klasse (K1) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
  • Auch Terpolymere aus einem C2- bis C40-α -Olefin, einem C1- bis C20-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.
  • Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C40-Basis-Olefinen.
  • Die Copolymere der Klasse (K1) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
  • Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α -Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von α -Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties" , N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
  • Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
  • Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen C8- bis C40-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8- bis C40-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
  • Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20-Carbon-säuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
  • Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III darstellt und die Variable B eine C1- bis C19-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
  • Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
  • Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1,1-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
  • C1- bis C19-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.
  • Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30-Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
  • Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
  • Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetraessigsäure mit jeweils 0,5 bis 1,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
  • Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoniumsalze von 2-N' ,N' -Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
  • Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/18115 beschrieben sind.
  • Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
  • Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
  • Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
    • B4) Schmierfähigkeitsverbesserer
  • Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.
    • B5) Korrosionsinhibitoren
  • Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanolamine und Produkte, die, unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
    • B6) Demulgatoren
  • Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalköxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
    • B7) Dehazer
  • Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
    • B8) Antischaummittel
  • Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
    • B9) Cetanzahlverbesserer
  • Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.
    • B10) Antioxidantien
  • Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
    • B11) Metalldeaktivatoren
  • Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin.
    • B12) Lösungsmittel
  • Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.
    • C) Kraftstoffe
  • Das hier beschriebene Additiv eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das hier beschriebene quaternisierte Additiv in Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, eingesetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wirksamen Gehalt an dem hier beschriebenen quaternisierten Additiv. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.-ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff.
  • Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
  • Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
  • Das hier beschriebene quaternisierte Additiv kann neben seiner Verwendung in den oben genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) eingesetzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff " Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.
  • Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere C1- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol (" FAME" ), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester("RME").
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
  • Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
  • Das hier beschriebene quaternisierte Additiv eignet sich insbesondere als Kraftstoffzusatz in Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, zur Überwindung der eingangs geschilderten Probleme bei direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem bei solchen mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Die hierin beschriebenen Testmethoden sind nicht auf die konkreten Ausführungsbeispiele beschränkt sondern sind Teil der allgemeinen Offenbarung der Beschreibung und im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein anwendbar.
    • Experimenteller Teil: A. Allgemeine Testmethoden Motorentest b1) XUD9 Test - Bestimmung der Flow Restriction
  • Die Durchführung erfolgt nach den Standardbestimmungen gemäß CEC F-23-01.
    • b2) DW10 - Keep Clean Test
  • Zur Untersuchung des Einflusses der hier beschriebenen Verbindungen auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde der Leistungsverlust (power-loss) in Anlehnung an die offizielle Testmethode CEC F-098-08 bestimmt. Der Leistungsverlust ist ein direktes Maß für Bildung von Ablagerungen in den Injektoren.
  • Der Keep Clean Test lehnt sich an die CEC Test Prozedur F-098-08 Issue 5 an. Dabei kommen der gleiche Testaufbau und Motorentyp (PEUGEOT DW10) wie in der CEC Prozedur zum Einsatz.
  • Besonderheiten des eingesetzten Tests:
    • a) Injektoren
  • Bei den Versuchen kamen gereinigte Injektoren zum Einsatz. Die Reinigungsdauer im Ultraschallbad in 60°C Wasser + 10% Superdecontamine (Intersciences, Brüssel) betrug 4h.
    • b) Testlaufzeiten
  • Der.Testzeitraum betrug 12h ohne Abstellphasen. Der einstündige Testzyklus (siehe folgende Tabelle) aus der CEC F-098-08 wurde dabei 12-mal durchfahren.
    Stufe Dauer (Minuten) Motorgeschw. (Upm) +/-20 Last (%) Drehmoment (Nm) +/-5 Ladelufttemperatur nach Ladelaufkühler (°C) +/-3
    1 2 1750 (20) 62 45
    2 7 3000 (60) 173 50
    3 2 1750 (20) 62 45
    4 7 3500 (80) 212 50
    5 2 1750 (20) 62 45
    6 10 4000 100 * 50
    7 2 1250 (10) 25 43**
    8 7 3000 100 * 50
    9 2 1250 (10) 25 43**
    10 10 2000 100 * 50
    11 2 1250 (10) 25 43**
    12 7 4000 100 * 50
    Σ = 1 h
    * für zu erwartenden Bereich siehe CEC-098-08
    ** Zielwert
    • c) Leistungsbestimmung
  • Die Anfangsleistung (Po, KC [kW] ) wird aus dem gemessenen Drehmoment bei 4000/min Volllast direkt nach Teststart und Warmlauf des Motors berechnet. Die Vorgehensweise ist in der Issue 5 der Testprozedur CEC F-98-08 beschrieben. Dabei wird der gleiche Testaufbau und der Motorentyp PEUGEOT DW10 verwendet.
  • Die Endleistung (Pend, KC) wird im 12. Zyklus in Stufe 12, (siehe Tabelle oben) bestimmt. Auch hier ist der Betriebspunkt 4000/min Volllast. Pend, KC [kW] errechnet sich aus dem gemessenen Drehmoment.
  • Der Leistungsverlust im KC wird wie folgt berechnet: Powerloss , KC % = 1 − P end , KC / P 0 , KC × 100
  • Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (RF-06-03) eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen an den Injektoren 1 Gew.-ppm Zink in Form einer Zink-neodecanoat-Lösung zugesetzt.
    • B. Herstellungsbeispiele: Verwendete Reaktanden:
  • PIBSA: Hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und PIB 1000 in bekannter Weise. Für die folgenden Herstellungsbeispiele und Vergleichsbeispiele wurden Qualitäten mit Verseifungzahlen im Bereich von 84-95 mg KOH/g verwendet. Dabei wurde DMAPA mit der jeweiligen PIBSA-Qualität im Molverhältnis 1:1 entsprechend der Verseifungszahl eingesetzt. Die verwendeten PIBSA-Qualitäten hatten Bismaleinierungsgrade (BMG) von kleiner 15 %.
    DMAPA: M = 102,18
    Methylsalicylat: M = 152,14
    Dimethylphthalat: M = 194,19
    Dimethyloxalat: M = 118,09
    Dimethylsulfat: M = 126,13
    Dimethylcarbonat M = 90,08
  • Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (1659 g) wird Solvent Naphta Heavy (SNH, Exxon Mobil, CAS64742-95-5 ) (1220 g) gelöst und 3-Dimethylamino-1-propylamin (DMAPA; 153 g) wird zugegeben. Die Reaktionslösung wird 8 h bei 170°C gerührt, wobei gebildetes Kondensationswasser kontinuierlich abdestilliert wird. Man erhält das PIBSA-DMAPA-Succinimid als Lösung in Solvent Naphta Heavy (TBN 0,557 mmol/g).
    • Herstellungsbeispiel 1: Synthese eines quatemisierten Succinimids (PIBSA/DMAPA/Dimethylphthalat)
  • Ein Teil dieser Lösung des PIBSA-DMAPA-Succinimids (181 g) wird Phthalsäuredimethylester (19,4 g) gegeben und die erhaltene Reaktionslösung wird für 11 h bei 120°C und anschliessend für 24 h bei 150°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man als Produkt das Ammoniumcarboxylat als Lösung in Solvent Naphta Heavy. 1H-NMR-Analyse bestätigt die Quaternierung.
  • Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA; 2198 g) wird auf 110°C erhitzt und 3-Dimethylamino-1-propylamin (DMAPA; 182 g) wird innerhalb von 40 min. zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 140°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 170°C erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei 28 g Destillat aufgefangen werden. Man erhält das PIBSA-DMAPA-Succinimid als zähes Öl (TBN 0,735 mmol/g).
    • Herstellungsbeispiel 2: Synthese eines quatemisierten Suocinimids (PIBSA/DMAPA/Methylsalycilat)
  • Ein Gemisch dieses PIBSA-DMAPA-Succinimids (284,5 g), Methylsalicylat (65,5 g) (d.h. etwa 2 Äquivalente methylsalicylat je Äquivalent tertiäre Aminogruppe) und 3,3,5 Trimethylhexansäure (Fa. BASF) (0,75 g) wird auf 140-150°erhitzt und das Reaktionsgemisch wird 6 h bei bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man als Produkt das Ammoniumsalicylat als zähes Öl. 1H-NMR-Analyse bestätigt die Quaternierung. Durch Zugabe von Pilot 900 Öl ,Petrochem Carless Ltd., wird der Wirkstoffgehalt der Lösung auf 50 Gew. % eingestellt.
  • Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA; 2198 g) wird auf 110°C erhitzt und 3-Dimethylamino-1-propylamin (DMAPA; 182 g) wird innerhalb von 40 min. zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 140°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 170°C erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei 28 g Destillat aufgefangen werden. Man erhält das PIBSA-DMAPA-Succinimid als zähes Öl (TBN 0,735 mmol/g).
  • Ein Gemisch dieses PIBSA-DMAPA-Succinimids (211 g), Dimethyloxalat (34,5 g) und Laurinsäure (4,9 g) wird auf 120°C erhitzt und anschließend für 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Überschüssiges Dimethyloxalat wird am Rotationsverdampfer im Vakuum (p = 5 mbar) bei 120°C entfernt. Man erhält als Produkt das Ammoniummethyloxalat als zähes Öl. 1H-NMR-Analyse bestätigt die Quaternierung.
  • Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden die Beispiele 2 und 4 aus der WO 2006/135881 nachgearbeitet.
    • Herstellungsbeispiel 4: Synthese eines bekannten quatemisierten Succinimids (Vergteichsbeispiel) (Beispiel 2 aus der WO 2006/135881)
  • Eine Lösung von PIBSA (420,2 g) in Pilot 900 Öl ,Petrochem Carless Ltd. ,(51,3 g) wird vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Innerhalb von 50 Minuten wird DMAPA (31,4 g) zudosiert, wobei eine leicht exotherme Reaktion beobachtet wird. Innerhalb von 80 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 150°C erwärmt und der Ansatz anschließend 3 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man das PIBSA-DMAPA-Succinimid als Lösung in Pilot 900 Öl (TBN 0,62 mmol/g).
  • Ein Teil des so erhaltenen PIBSA-DMAPA-Succinimids als Lösung in Pilot 900 Öl, Petrochem Carless Ltd., (354 g) wird vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Dimethylsulfat (26,3 g) wird zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 112°C steigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 3 h bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man das quaternisierte PIBSA-DMAPA-Succinimid als Lösung in Pilot 900 Öl. 1H-NMR-Analyse bestätigte die Quaternierung. Der Austrag wurde durch Zugabe von Pilot 900 Öl auf einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew. % eingestellt.
    • Herstellungsbeispiel 5: Synthese eines bekannten quatemisierten Succinimids (Vergleichsbeispiel) (Beispiel 4 aus der WO 2006/135881)
  • Eine Lösung von PIBSA (420,2 g) in Pilot 900 Öl ,Petrochem Carless Ltd. ,(51,3 g) wird vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Innerhalb von 50 Minuten wird DMAPA (31,4 g) zudosiert, wobei eine leicht exotherme Reaktion beobachtet wird. Innerhalb von 80 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 150°C erwärmt und der Ansatz anschließend 3 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man das PIBSA-DMAPA-Succinimid als Lösung in Pilot 900 Öl (TBN 0,62 mmol/g).
  • Ein Teil des so erhaltenen PIBSA-DMAPA-Succinimids als Lösung in Pilot 900 Öl, Petrochem Carless Ltd., (130 g), Dimethylcarbonat (20 g) und Methanol (17,4) werden in einen Autoklaven gefüllt, mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 1,3 bar eingestellt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Eigendruck zuerst 1 h bei 90°C, dann 24 h bei 140°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entspannt und der Inhalt mit wenig Toluol als Lösungsmittel vollständig ausgespült. Alle niedrig siedenden Bestandteile werden anschließend am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt und man erhält das quaternisierte PIBSA-DMAPA-Succinimid als Lösung in Pilot 900 Öl. 1H-NMR-Analyse bestätigte die teilweise Quaternierung. Der Austrag wird durch Zugabe von Pilot 900 Öl auf einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.% eingestellt.
    • C. Anwendungsbeispiele: Herstellungsbeispiel 3: Synthese eines quatemisierten Suocinimids (PIBSA/DMAPA/Dimethyloxalat)
  • In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die Additive entweder als Reinsubstanz (so wie in obigen Herstellungsbeispielen synthetisiert) oder in Form eines Additiv-Paketes eingesetzt.
    • M1 : Additiv gemäß Herstellungsbeispiel 2 (mit Methylsalicylat quaterniert)
    • M2 : Additiv gemäß Herstellungsbeispiel 4 (Vergleich, mit Dimethylsulfat quaterniert)
    • M3 : Additiv gemäß Herstellungsbeispiel 5 (Vergleich, mit Dimethycarbonat quaterniert)
    Anwendungsbeispiel 1: Bestimmung der Additivwirkung auf die Bildung von Ablagerungen in Dieselmotor-Einspritzdüsen a) XUD9 Tests
  • Verwendeter Kraftstoff: RF-06-03 (Referenzdiesel, Haltermann Products, Hamburg) Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 :XUD9 Tests
    Bsp. Bezeichnung Dosierung gem. Herstellungsbeispiel[mg/kg] Flow restriction 0,1 mm Nadelhub [%]
    #1 M1, gemäß Herstellungsbeispiel 2 30 10.7
    #2. M2,gemäß Herstellungsbeispiel 4 30 48.5
    #3 M3, gemäß Herstellungsbeispiel 5 30 20.8
  • Es zeigte sich, dass das Additiv M1 bei gleicher Dosierung eine gegenüber dem Stand der Technik (M2, M3) verbesserte Wirkung aufweist.
    • b) DW10 Test
  • Zur Untersuchung des Einflusses der hier beschriebenen Verbindung auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde der Leistungsverlust (powerloss) in Anlehnung an die offizielle Testmethode CEC -098-08 wie oben beschrieben bestimmt. Der Leistungsverlust ist ein direktes Maß für Bildung von Ablagerungen in den Injektoren. Verwendet wurde ein gebräuchlicher direkteinspritzender Dieselmotor mit Common-Rail-System.
  • Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (RF-06-03) eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen an den Injektoren 1 Gew.-ppm Zink in Form einer Zink-Didodecanoat-Lösung zugesetzt.
  • Die nachfolgende.Tabelle zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen des relativen Leistungsverlustes (Powerloss) bei 4000 rpm nach 12 Stunden Dauerbetrieb ohne Unterbrechung. Der Wert P0 gibt dabei die Leistung nach 10 Minuten und der Wert Pend die Leistung am Ende der Messung an:
  • Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Ergebnisse des DW10 Tests
    Additiv Dosis [mg/kg] Zeit [h] Po [KW] Pend [KW] Powerloss
    Grundwert 0 12 99.3 94.3 5.0%
    M1, gemäß Herstellungsbeispiel2 160 12 98.7 97.4 1.32%
    Additiv Dosis [mg/kg] Zelt [h] Po [KW] Pend [KW] Powerloss
    M2, gemäß Herstellungsbeispiel 4 160 12 99 98.1 0.9 %
    M3,gemäß Herstellungsbeispiel 5 160 12 98.1 95.7 2.4 %
  • Dabei zeigt sich, dass das Additiv M1 eine gegenüber dem Grundwert verbesserte Wirkung aufweist und zumindest gegenüber dem Beispiel M3 eine verbesserte Wirkung aufweist.
    • Anwendungsbeispiel 2: Bestimmung der Löslichkeitseigenschaften
  • Zur Bestimmung der Löslichkeitseigenschaften wurden folgende Additivpakete hergestellt und getestet: M 4
    Substanz Gehalt [ppm]
    Additiv gem. Herstellungsbeispiel 2 160,00
    Dehazer, kommerziell 3,00
    Antischaum, Silicon based, kommerziell 6,00
    Solvent Naphta Heavy 80,00
    Gesamt 249,00
    M 5 (Vergleich, Dimethylsulfat)
    Substanz Gehalt [ppm]
    Additiv gem. Herstellungsbeispiel 4 160,00
    Dehazer, kommerziell 3,00
    Antifoam, Silicon based, kommerziell 6,00
    Solvent Naphta Heavy 420,00
    Gesamt 589,00
    M 6 (Vergleich, Dimethylcarbonat)
    Substanz Gehalt [ppm]
    Additiv gem. Herstellungsbeispiel 5 160,00
    Dehazer (kommerziell) 3,00
    Antifoam, Silicon based, kommerziell 6,00
    Solvent Naphta Heavy 150,00
    Gesamt 319,00
  • Das Ergebnis der Löslichkeitsversuche ist in folgender Tabelle zusammengefasst: Es wird die minimal notwendige Menge an Lösungsmittel (Solvent Naphtha Heavy) angegeben, um bei sonst identischen Mengen Aktivsubstanz, Pilot 900, Antischaum, Dehazer bei Raumtemperatur ein homogenes, klares Dieselperformance-Paket zu erhalten. Tabelle 3: Ermittlung des Lösungsmittelbedarfes
    Additiv Additiv-Paket Minimal notwendige Lösungsmittelmenge für ein homogenes Paket
    PIBSA-DMAPA-Imid-Methylsalicylat M4 32 %
    PIBSA-DMAPA-Imid-Dimethylsulfat M5 71%
    PIBSA-DMAPA-Imid-Dimethylcarbonat M6 47%
  • Überraschenderweise zeigte sich, dass das Additiv gemäß Herstellungsbeispiel 2 die besten Löslichkeitseigenschaften aufweist, also am wenigsten Lösungsmittel erfordert.
  • Auf die Offenbarung der hierin zitierten Druckschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.

Claims (8)

  1. Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend in einer Hauptmenge eines üblichen Kraftstoffs einen Anteil wenigstens eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch
    a1) Umsetzung einer hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäureverbindung, mit einer Verbindung umfassend wenigstens eine mit der Polycarbonsäure reaktiven, insbesondere addierbaren oder kondensierbaren, Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe sowie enthaltend wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe, wobei man eine quaternisierbaren hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäureverbindung erhält, und
    a2) deren anschließende Umsetzung mit einem Quaternisierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, wobei das Quaternisierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure, insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder einer aliphatischen Polycarbonsäure ist; oder
    b) Umsetzung einer quaternisierbaren hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäureverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe mit einem Quaternisierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, wobei das Quaternisierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure, insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder einer aliphatischen Polycarbonsäure ist;
    wobei pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom 1,25 bis 2,0 Äquivalente an Quaternisierungsmittel eingesetzt werden.
  2. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Quaternisierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 ist

            R1OC(O)R2     (1)

    worin
    R1 für einen Niedrigalkylrest steht und
    R2 für einen gegebenenfalls substituierten einkernigen Aryl- oder Cycloalkylrest steht, wobei der Substituent ausgewählt ist unter OH, NH2, NO2, C(O)OR3, und R1OC(O)-, worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R3 für H oder R1 steht.
  3. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Quaternisierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 ist

            R1OC(O)-A-C(O)OR1a     (2)

    worin
    R1 und R1a unabhängig voneinander für einen Niedrigalkylrest steht und
    A für Hydrocarbylen steht.
  4. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die quaternisierte Stickstoffverbindung ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000, 800 bis 3000 oder 900 bis 1500 aufweist.
  5. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Quaternisierungsmittel ausgewählt ist unter Alkylsalicylaten, Dialkylphthalaten und Dialkyloxalaten.
  6. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mit der Polycarbonsäure reaktive, insbesondere addierbare oder kondensierbare, eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe sowie wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung ausgewählt ist unter
    a) Hydroxyalkyl-substituierten Mono- oder Polyaminen mit wenigstens einer quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe
    b) geradkettigen oder verzweigtem, cyclischen, heterocyclischen, aromatischen oder nichtaromatischen Polyaminen mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mit wenigstens einer quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe;
    c) Piperazinen.
  7. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die mit der Polycarbonsäure reaktive, insbesondere addierbare oder kondensierbare, eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppe sowie wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung ausgewählt ist unter
    a) Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären oder tertiären Monoaminen und Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären oder tertiären Diaminen.
    b) geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer sekundären Aminogruppe; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer tertiären Aminogruppe; aromatischen carbo-cyclischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen heterocyclischen Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen oder nichtaromatischen Heterozyklen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe.
  8. Kraftstoffstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol-haltigen Ottokraftstoffen.
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