EP2656417A1 - Verfahren zur herstellung von pulverförmigen polymer-kohlenstoffnanoröhren-gemischen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pulverförmigen polymer-kohlenstoffnanoröhren-gemischen

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EP2656417A1
EP2656417A1 EP11797322.2A EP11797322A EP2656417A1 EP 2656417 A1 EP2656417 A1 EP 2656417A1 EP 11797322 A EP11797322 A EP 11797322A EP 2656417 A1 EP2656417 A1 EP 2656417A1
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EP
European Patent Office
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polymer
carbon nanotube
weight
carbon nanotubes
milling
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Withdrawn
Application number
EP11797322.2A
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Egbert Figgemeier
Benno Ulfik
Sabrina HORN
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Bayer Intellectual Property GmbH
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Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation and / or processing of powdery polymer-carbon nanotube mixtures comprising the step of milling a mixture comprising carbon nanotubes and polymer particles.
  • the invention further relates to pulverulent polymer-carbon nanotube mixtures obtainable by a process according to the invention and to the use of such powdery polymer-carbon nanotube mixtures for producing electrodes.
  • Carbon nanotubes are known for their exceptional properties. For example, their strength is about 100 times that of steel, their thermal conductivity is about as large as that of diamond, their thermal stability reaches up to 2800 ° C in vacuum and their electrical conductivity can be many times the conductivity of copper. However, these structure-related characteristics are often only accessible at the molecular level if it is possible to homogeneously distribute carbon nanotubes and to produce the largest possible contact between the tubes and the medium, ie to make them compatible with the medium and thus stable dispersible.
  • the carbon nanotubes should be as isolated as possible, that is agglomerate-free, not aligned and present in a concentration at which such a network can just form, which is reflected by the sudden increase in electrical conductivity as a function of the concentration of carbon nanotubes (Perkoiationsgrenze) ,
  • WO 95/07551 A1 describes a lithium battery characterized in that the anode is formed of a carbon fiber fibril material comprising fibril aggregates or non-aggregated fibril masses having an average particle diameter of 0.1 to 100 microns.
  • fine, strand-like carbon fibrils with a diameter of 3.5 to 70 nm are intertwined and the fibrils are intercalated with lithium.
  • the cathode also has carbon fibrils.
  • EP 2 081 244 A1 discloses an electrode having a current collector and an active material layer disposed thereon.
  • the active material layer includes a structural network and an active material composition.
  • the structural network includes a network of carbon nanotubes and a binder.
  • the active material composition includes an active material and a polar medium.
  • a composite material for battery electrodes comprises microporous fiber agglomerates and an active electrode material within the micropores.
  • the agglomerates are formed from intertwined vapor-deposited carbon fibers having contact points between the fibers. At least part of the contact points are chemically bonded contact points.
  • the fiber agglomerates are made by compressing branched vapor-deposited carbon fibers and pulverizing them.
  • WO 2009/105863 discloses a composite electrode material comprising a carbon-coated complex oxide, carbon fibers and a binder.
  • the material is prepared by co-mulling an active electrode material and fibrous carbon and adding a binder to the co-milled mixture to reduce the viscosity of the mixture.
  • the fibrous carbon is gaseous phase deposited fibrous carbon. It is further described that the binder is added after co-grinding in the form of a solution in a suitable solvent.
  • the voriiegende invention therefore has the task of overcoming the disadvantages of the prior art, at least partially.
  • the invention has the object to provide a method by which commercial ohienstoffnanorschreiben aggregates can be comminuted with less energy, the products obtained are safer to handle and without a conversion of existing processes in the production of lithium-ion secondary cells or others electrochemical applications can be used.
  • carbon nanotube compositions should be provided which yield stable dispersions upon incorporation in a suitable solvent.
  • the object is achieved by a method for the production and / or processing of powdered polymer-carbon nanotube mixtures, comprising the step of milling a mixture comprising ohienstoffnanorschreiben and Polymerpartikei having an average particle size of> 0.001 mm to ⁇ 10 mm.
  • the method is characterized in that the grinding takes place in the presence of> 0% by weight to ⁇ 15% by weight, based on the total weight of the mixture, of a liquid phase which does not dissolve the polymer particles and at a temperature below the melting point of the polymer particles.
  • the transition between low-energy milling and mixing powders is fluid. Therefore, according to the invention included in the term "grinding” is also the mixing of the individual powders of the mixture, as long as it comes to a reduction of any existing Kohienstoffnanorschreiben- aggregates.
  • the grinding can also be carried out with mixers which cause a grinding effect.
  • the grinding takes place in the presence of> 0% by weight to ⁇ 15% by weight, based on the total weight of the mixture, of a liquid phase which does not dissolve the polymer particles. Of course, there is no further, the polymer particles dissolving liquid phase.
  • the grinding takes place at a temperature below the melting point of the Poiymerpartikei. This also ensures that solid carbon nanotubes and / or carbon nanotube aggregates and solid polymer particles come into mechanical contact with each other during milling. In the event that the polymer particles do not have a melting point but a melting range, the grinding should be carried out at a temperature below the lowest temperature of the melting range.
  • the Fi manufactoring of these mixtures may be> 10 mL / s, better> 15 mL / s, preferably> 20 mL / s and more preferably> 25 mL / s (can be determined with the Trickle-capable device from Karg-Indusirietechnik (Code No. 1012.000) Modeii PM and a 15 mm nozzle according to standard ISO 6186). Free-flowing mixtures show clear advantages in their dosage and processing.
  • the polymer particles can in principle be composed of any desired polymers, including any additives present, such as fillers and the like. It is favorable if the polymer material plays a role in the desired further processing of the carbon nanotubes.
  • the polymer may be a binder.
  • the polymer particles have an average particle size of> 0.001 mm to ⁇ 10 mm.
  • This value can be determined genreil by means of laser diffraction spectrometry (an example of a device is the Mastersizer MS 2000 with dispersing unit Hydro S Malvern, in water) are determined.
  • a preferred size range is> 0.02 mm to ⁇ 6 mm. More preferably, the average particle size is> 0.05 mm to ⁇ 2 mm, and more preferably> 0.1 mm to ⁇ 1 mm.
  • the carbon nanotubes in the process according to the invention can be present in agglomerated form and / or in unagglomerated form and / or in aggregated form and / or in non-aggregated form.
  • Cylinder type carbon nanotubes for example, in patents to lijima US 5,747,161, Tennant WO 86/03455
  • Scrou type Muitiscroli type
  • cup-stacked type consisting of unilaterally closed or both sides open conical cups (for example in patent Geus EP 198558 and Endo US 7,018,601), or onion-like structure.
  • Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, Scrou type, multiscroll type and cup-stacked type or mixtures thereof. It is advantageous if the Kohienstoffnanorschreiben have a ratio of length to outer diameter of> 5, preferably> 100.
  • the individual graphene or graphite layers in these carbon nanotubes seen in cross-section, evidently run continuously from the center of the carbon nanotubes to the outer edge without interruption. For example, this may allow improved and faster intercalation of other materials in the tube framework as more open edges than the entry zone of the intercalates are available compared to single-structure carbon nanotubes (Carbon 1996, 34, 1301-3) or onion-like carbon nanotubes (Science 1994, 263, 1744-7).
  • the carbon nanotubes are in the form of carbon nanotube agglomerates / aggregates with an average aggregate / aggregate size of> 0.001 mm to ⁇ 10 mm.
  • the agglomerated form is that form of carbon nanotubes in which they are usually commercially available.
  • Several types of structures of agglomerates can be distinguished: the bird's nest structure (BN), the combed yarn (CY) structure and the open network structure (ON) , Further agglomerate structures are known, for example one in which the carbon nanotubes are arranged in the form of bulky yarns (Hocke, WO PCT / EP2010 / 004845).
  • the agglomerates preferably have an average aggregate size of> 0.02 mm. This value can be determined conveniently by means of laser diffraction spectrometry (an example of a device is the Mastersizer MS 2000 with dispersing unit Hydro S from Malvern, in water).
  • the upper limit of the agglomerate size is preferably ⁇ 10 mm and more preferably ⁇ 6 mm. More preferably, the average agglomerate size is> 0.05 mm to ⁇ 2 mm, and more preferably> 0.1 mm to ⁇ 1 mm.
  • milling is carried out in the presence of> 0% by weight to ⁇ 1% by weight, based on the total weight of the mixture, of the liquid phase.
  • the proportion of the liquid phase is> 0% by weight to ⁇ 0.1% by weight, and more preferably> 0% by weight to ⁇ 0.01% by weight. all in all can then speak of a dry mowing process, with technically inevitable traces of moisture are included.
  • the energy introduced during milling should be so low that unwanted shortening of the carbon nanotubes, in particular in carbon nanotube aggregates, does not occur or only to an insignificant extent.
  • the energy input can be determined by the power consumption of the motor used in the mowing device. This may, in certain embodiments, be at a mehlia input of ⁇ 0.1 kWh / kg, based on the mixture comprising ohlenstoffnanorschreiben agglomerates and polymer particles, in other embodiments ⁇ 0.05 kWh / kg or ⁇ 0.01 kWh / kg.
  • the grinding takes place at a temperature of> -196 ° C to ⁇ 180 ° C. It goes without saying that the melting point of the Poiymerpartikei is not exceeded. Preferred temperatures are in the range of> -40 ° C to ⁇ 100 ° C. In this way, for example, both above and below the Giasübergangstemperaiur of the polymer preferably used polyvinylidene fluoride (depending on the exact material -40 ° C to -30 ° C) are worked.
  • the milling is carried out in such a way that the average agglomerate size of the carbon nanotube agglomerates after milling is> 0.01 ⁇ m to ⁇ 20 m.
  • the size of the aggregates can be determined, as already described above, by means of laser diffraction spectrometry.
  • Preferred aggregate sizes after milling, especially with regard to electrode materials are> 0.1 ⁇ m to ⁇ 10 ⁇ m and more preferably> 1 ⁇ m to ⁇ 7 ⁇ m.
  • milling is carried out in such a way that the BET surface area of the carbon nanotube agglomerates after grinding is> 25 m 2 / g to ⁇ 50 m 2 / g ,> 50 m 2 / g to ⁇ 150 m 2 / g or> 150 m 2 / g to ⁇ 400 m 2 / g.
  • BET surface area values are good indicators of no or insignificant truncation of CNT fibrils, which is undesirable in electrode electrode material applications.
  • the BET surface areas are preferably in the range from> 80 m 2 / g to ⁇ 120 m 2 / g and more preferably from> 90 m 2 / g to ⁇ 110 m 2 / g and also preferably in the range of> 120 m 2 / g to ⁇ 400 m 2 / g.
  • the BET surface area can be determined by nitrogen adsorption according to the multipoint BET method at 1 6 ° C (analogous to DIN ISO 9277).
  • the carbon nanotubes and the polymer particles are present in a weight ratio of> 0.05: 1 to ⁇ 20: 1.
  • this ratio is> 0.75 to ⁇ 1.5: 1 and more preferably> 0.9: 1 to ⁇ 1, 1: 1.
  • the resulting carbon nanotubes / polymer blends can be used without further changes in the production of electrode materials, the polymer assuming the role of the binder employed, in a further embodiment of the process of the invention
  • the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes having an average outer diameter of> 3 nm to ⁇ 100 nm, preferably> 5 nm to ⁇ 25 nm and a length to diameter ratio of> 5, preferably> 100.
  • the polymer particles are polymers selected from the group consisting of poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, cross-linked polyethylene oxide, polyvinyl ethers, poly (methyl methacrylates), polyvinylidene fluoride, copolymers of polyhexafluoropropylene and P polyvinylidene fluoride, poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyethylene, polypropylene, styrenebutadiene copolymers and / or polystyrene and / or copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the pulverulent polymer-carbon nanotube mixture obtained after milling or the resulting polymer-carbon nanotube mixture containing up to 15% by weight of liquid phase is dispersed in a solvent.
  • the mixture obtained or the resulting dispersion can be used directly as Bindemitte lumble formulation for the production of Eiektrodenmaterialien.
  • the polymer is dissolved in the solvent.
  • the solvent is selected from the group comprising lactams, ketones, nitriles, alcohols, cyclic ethers and / or water. Even more preferred is that the solvent is N-methylpyrrolidone, which is a suitable solvent for PVDF.
  • N-methylpyrrolidone which is a suitable solvent for PVDF.
  • Another object of the present invention are powdered polymer carbon nanotube mixtures or polymer-carbon nanotube mixtures containing up to 15% by weight of liquid phase, obtainable by a method according to the invention. It is very preferred that the mixtures are dry mixtures, here are mixtures with a proportion from> 0% by weight to ⁇ 1% by weight, based on the total weight of the mixture, of a liquid phase.
  • the present invention furthermore relates to the use of powdery polymer-carbon nanotube mixtures or polymer mixtures according to the invention.
  • Carbon nanotube mixtures containing up to 15% by weight of liquid phase for the production of electrodes can then be mixed with a solvent for the polymer and so, for example, conductive pastes, optionally together with other electrochemically active compounds produced.
  • the electrodes are electrodes for photovoltaic cells, preferably photoelectrochemical solar cells, fuel cells, electrolyzers, thermoelectrochemical cells, accumulators and / or batteries.
  • photovoltaic cells preferably photoelectrochemical solar cells, fuel cells, electrolyzers, thermoelectrochemical cells, accumulators and / or batteries.
  • Preferred here are lithium ion secondary metals.
  • the electrodes thus prepared obtainable by using a powdery polymer-carbon nanotube mixture according to the invention or a polymer-carbon nanotube mixture according to the invention containing up to 15% by weight of liquid phase, are likewise the subject of this invention.
  • the present invention will be further illustrated by, but not limited to, the following examples and figures.
  • FIG. 1 shows the dependence of the BET surface area on the milling time in a method according to the invention
  • FIG. 2-4 show SEM images of mixtures obtained in a process according to the invention
  • Carbon nanotubes Baytubes® C150HP from Bayer MaterialScience. These are multi-walled carbon nanotubes with an average outer diameter of 1 3 nm to 1 6 nm and a length of more than 1 ⁇ . They are still present as agglomerates / aggregates with an average Teiichen hang of 0.1 mm to 1 mm.
  • PVDF polyvinylidene fluoride from Solvay Soiexes.
  • the material has a melting range (ASTM D 3418) of 155-172 ° C and an average Teiichen pertain of ⁇ 180 ⁇ .
  • Each 2 g of carbon nanotubes and 2 g of PVDF were charged to an A10 Janke and Kunkel (IKA) analysis mill.
  • the rotor consisted of a knife with two blades with a diameter of 55 mm.
  • the speed of the rotor was 20,000 rpm with a maximum peripheral speed of 58 m / s.
  • the mill was cooled by a water loop so that the temperature did not rise above the melting point of the polymer used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • FIG. 1 shows the course of the BET surface area of CNT aggregates in a mixture with PVDF after grinding according to the invention as a function of the milling time.
  • the reading at 0 min was determined by determination on a CNT / PVDF sample prepared by simple manual mixing without further mechanical treatment. The determination was carried out by nitrogen adsorption according to the multipoint B ET method at -196 ° C (analogous to DI N ISO 9277).
  • FIG. 2 An important indication of the positive influence of the polymer in the grinding of CNT aggregates is given by the scanning electron micrographs, shown in FIG. 2 to 4. All the samples mentioned in the examples described above were also characterized accordingly.
  • two images are shown at different magnification of a sample after a grinding time of 7 minutes.
  • FIG. 2 can be identified at a magnification of 100: 1 relatively large polymer particles with diameters in the range between 50 ⁇ and 100 ⁇ next to the much smaller CNT aggregates.
  • FIG. 3 With a magnification of 995: 1 also clearly visible.
  • FIG. 4 with a magnification of 4973: 1, the particles can be clearly identified as C NT aggregates. Individual G NT fibrils are already recognizable on the surface.
  • the precipitated paste was then laced onto an aluminum foil with a wet film thickness of 250 ⁇ m. This film was dried at 60 ° C in a convection oven overnight. From the dried film cathodes were manufactured by punching out for battery production. The discharge characteristics of the electrodes thus prepared were measured in Haibzeilen measurements with Li Foiie as anode with several charging end charge cycles and exemplified in Fig. 5.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung und/oder Verarbeitung von pulverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanorhren-Gemischen umfasst den Schritt des Mahlens einer Mischung umfassend Kohlenstoffnanoröhren und Polymerpartikel. Das Mahlen erfolgt in Gegenwart von ≥ 0 Gewichts-% bis ≤ 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer die Polymerpartikel nicht lösenden flüssigen Phase und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Polymerpartikel. Vorzugsweise ist der Energieeintrag beim Mahlen gering. Ein bevorzugtes Polymer ist PVDF. Die Erfindung betrifft weiterhin Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemische, erhältlich durch ein erfindungsgemässes Verfahren sowie die Verwendung von solchen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen zur Herstellung von Elektroden.

Description

Verfahren zur Herstellung von puiverförmigen Polvnier-Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und/oder Verarbeitung von puiverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen, umfassend den Schritt des Mahlens einer Mischung umfassend Kohlenstoffnanoröhren und Polymerpartikel. Die Erfindung betrifft weiterhin pulverförmige Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemische, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren sowie die Verwendung von solchen puiverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen zur Herstellung von Elektroden.
Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNTs) sind für ihre außergewöhnlichen Eigenschaften bekannt. So beträgt beispielsweise deren Festigkeit das ungefähr 100-fache des Stahls, deren thermische Leitfähigkeit ist etwa so groß wie die von Diamant, ihre thermische Stabilität reicht bis hoch zu 2800 °C im Vakuum und deren elektrische Leitfähigkeit kann ein Vielfaches der Leitfähigkeit von Kupfer betragen. Diese strukturbedingten Charakteristika sind auf molekularer Ebene allerdings häufig nur dann zugänglich, wenn es gelingt, Kohlenstoffnanoröhren homogen zu verteilen und einen möglichst großen Kontakt zwischen den Röhren und dem Medium herzustellen, also diese mit dem Medium verträglich und somit stabil dispergierbar zu machen.
Hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit ist es weiterhin erforderlich, ein Netzwerk an Röhren auszubilden, in dem sich diese im Ideaifall nur an den Enden berühren beziehungsweise ausreichend nahe kommen. Hierbei sollten die Kohlenstoffnanoröhren möglichst vereinzelt, das heißt agglomeratfrei, nicht ausgerichtet und in einer Konzentration vorliegen, bei der sich ein solches Netzwerk gerade eben ausbilden kann, was sich durch den sprunghaften Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration an Kohlenstoffnanoröhren widerspiegelt (Perkoiationsgrenze).
Auch zum Erreichen verbesserter mechanischer Eigenschaften von Kompositen wie zum Beispiel in reaktiven Harzen wie Epoxiden beobachtet, ist eine exzellente Dispergierung und Vereinzelung der Kohlenstoffnanoröhren erforderlich, da größere Aggiomerate zu Bruchstel len führen (Zhou, eXPRESS Polym. Lett. 2008, 2, 1, 40-48) und dann eher eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften solcher Komposite beobachtet wird.
Der Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren in Lithium- Ionen -Batterien ist bekannt. So beschreibt beispielsweise WO 95/07551 AI eine Lithiumbatterie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Anode aus einem Kohienstoff-Fibrillenmaterial gebildet wird, weiches Fibrillenaggregate oder nicht aggregierte Fibrillenmassen mit einem durchschnittlichen Teiichendurchmesser von 0,1 bis 100 Mikrometern umfasst. Hierbei sind feine, strangförmige Kohienstoff-Fibrillen mit einem Durchmesser von 3,5 bis 70 nm ineinander verflochten und die Fibrillen sind mit Lithium intercaliert. Die Kathode weist ebenfalls Kohienstoff-Fibrillen auf. In einem anderen Beispiel offenbart EP 2 081 244 AI eine Elektrode mit einem Stromabnehmer und einer hierauf angeordneten aktiven Materialschicht. Die aktive Materiaischicht beinhaltet ein strukturelles Netzwerk und eine aktive Materialzusammensetzung. Das strukturelle Netzwerk beinhaltet ein Netzwerk von Kohlenstoffnanoröhren und ein Bindemittel. Die aktive Materialzusammensetzung beinhaltet ein aktives Material und ein polares Medium.
Bei der Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren im Wirbelschichtverfahren entstehen prozessbedingt makroskopische Aggregate/Aggiomeratemit Größen von teilweise im MiilimeterbereichDesweiteren wird zwischen Aggiomeraten und Aggregaten nicht unterschieden. Bei der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren für Lithium-Ionen-Batterien ist es vorteilhaft, eine gleichmäßige Verteilung der Kohlenstoffnanoröhren zu erreichen. Dabei wird häufig eine mechanische Zerkleinerung wie beispielsweise in Kugelmühlen, Mörsermühlen, Walzwerken oder Strahidispergatoren angewandt.
Gemäß US 6,528,21 1 umfasst ein Kompositmateriai für Batterieelektroden Faseragglomerate mit Mikroporen und ein aktives Elektrodenmaterial innerhalb der Mikroporen. Die Aggiomerate werden aus ineinander verwobenen von aus der Gasphase abgeschiedenen Kohlenstoff-Fasern mit Kontaktpunkten zwischen den Fasern gebildet. Wenigstens ein Teil der Kontaktpunkte sind chemisch gebundene Kontaktpunkte. Die Faseraggiomerate werden hergestellt, indem verzweigte, aus der Gasphase abgeschiedene Kohlenstoff-Fasern komprimiert werden und pulverisiert werden.
WO 2009/105863 offenbart ein Material für Kompositelektroden mit einem kohlenstoffbeschichteten komplexen Oxid, Kohlenstoff-Fasern und einem Bindemittel. Das Material wird hergestellt, indem ein aktives Elektrodenmaterial und faserförmiger Kohlenstoff gemeinsam gemahlen werden und ein Bindemittel zur gemeinsam gemahlenen Mischung hinzugefügt wird, um die Viskosität der Mischung zu verringern. Vorzugsweise ist der faserförmige Kohlenstoff aus der Gasphase abgeschiedener faserförmiger Kohlenstoff. Es wird weiter beschrieben, dass das Bindemittel nach dem gemeinsamen Mahlen in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel hinzugefügt wird.
Bei diesen mechanischen Zerkleinerungsverfahren wurde die Beobachtung gemacht, dass sich feinverteiiter Staub entwickelt, welches unter dem Gesichtspunkt des Arbeitsschutzes unerwünscht ist. Weiterhin wurde beobachtet, dass sich das Kohlenstoffhanomaterialien-Materiai stark an den Oberflächen des Mahlgefäßes und der Mahlkörper absetzt und somit nach dem Mahlvorgang aufwendig entfernt werden muss. Darüber hinaus werden oft sehr inhomogene Pulver hergestellt, welche auch graphitische Plättchen im makroskopischen Größenbereiche enthalten. Schließlich wurde festgestellt, dass nach dem Mahlen die erhaltenen kleineren Kohlenstoffnanoröhren- Aggregate im Verlauf von einigen Tagen zu einer Reaggregation neigen. Ein weiterer wichtiger Punkt ist, dass diese Zerkieinerungsverfahren eine vergleichsweise hohe Energiemenge benötigen, um das gewünschte Zerkieinerungsergebnis zu erzielen.
Die voriiegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die Nachteile im Stand der Technik zumindest teilweise zu überwinden. Insbesondere hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem handelsübliche ohienstoffnanoröhren-Aggregate unter geringerem Energieaufwand zerkleinert werden können, die erhaltenen Produkte sicherer zu handhaben sind und ohne eine Umstellung existierender Verfahren in der Herstellung von Lithium- Ionen-Sekundärzellen oder anderen elektrochemischen Anwendungen eingesetzt werden können.
Weiterhin sollten Kohlenstoffnanoröhren-Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die nach Aufnahme in einem geeigneten Lösungsmittel stabile Dispersionen ergeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Hersteilung und/oder Verarbeitung von pulverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen, umfassend den Schritt des Mahlens einer Mischung umfassend ohienstoffnanoröhren und Polymerpartikei mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von > 0,001 mm bis < 10 mm. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Mahlen in Gegenwart von > 0 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer die Polymerpartikel nicht lösenden flüssigen Phase und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Poiymeipartikel erfolgt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass für das erfindungsgemäße Verfahren einfache Niedrigenergie-Mahlverfahren eingesetzt werden können, ohne das Mahiergebnis zu beeinträchtigen. Die erhaltenen pulverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemische zeigen eine deutlich verringerte Staubneigung, sind rieselfähig und haften nicht an den Wänden des Mahlgefäßes oder anderer Teile des Mahlwerks.
Schließlich wurde festgestellt, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen pulverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemische nach einer Dispergierung in einem entsprechenden Lösungsmittel stabile Dispersionen ergeben, in denen keine oder nur eine technisch unbedeutende Sedimentation stattfindet.
Der Übergang zwischen niederenergetischem Mahlen und dem Vermischen von Pulvern ist fließend. Erfindungsgemäß mit eingeschlossen in den Begriff "Mahlen" ist daher auch das Mischen der einzelnen Pulver des Gemisches, solange es zu einer Verkleinerung von eventuell vorhandenen Kohienstoffnanoröhren- Aggregaten kommt. Das Mahlen kann auch mit Mischern durchgeführt werden, welche einen Mahleffekt verursachen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass das Mahlen in Gegenwart von > 0 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer die Poiymerpartikei nicht lösenden flüssigen Phase erfolgt. Selbstverständlich liegt keine weitere, die Polymerpartikel lösende flüssige Phase vor. Somit erhält man keine Lösung des Polymers, sondern feste Poiymerpartikei und feste Kohlenstoffnanoröhren und/oder 'NT-Aggregate sind in dieser flüssigen Phase zusammen dispergiert. Die vergleichsweise geringe Menge der flüssigen Phase kann dafür sorgen, dass eine eventuelle Staubentwicklung vor dem Mahlvorgang unterbunden wird, indem beispielsweise die Kohlenstoffnanoröhren in dieser flüssigen Phase vorgelegt werden. Ein Beispiel für eine nicht lösende flüssige Phase ist Ethanol im Fall von Polymerpartikeln aus PVDF. Es ist jedoch auch möglich, auf di e flüssige Phase ganz zu verzichten und ein trockenes Mahlen durchzuführen.
Weiterhin ist vorgesehen, dass das Mahlen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Poiymerpartikei erfolgt. Hierdurch wird auch gewährleistet, dass feste Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanoröhren-Aggregate und feste Poiymerpartikei während des Mahlens in mechanischen Kontakt zueinander kommen. Für den Fall, dass die Poiymerpartikei keinen Schmelzpunkt, sondern einen Schmelzbereich aufweisen, sollte das Mahlen bei einer Temperatur unterhalb der niedrigsten Temperatur des Schmelzbereichs durchgeführt werden.
Es kann grundsätzlich bei Raumtemperatur, unterhalb der Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden, solange das Polymer nicht geschmolzen wird. So kann beispielsweise eine Kühlung nützlich sein, um das Polymer spröde werden zu lassen und auf diese Weise sein Verhalten während des Mahlvorgangs zu beeinflussen. Eine höhere Temperatur hätte dann Vorteile, wenn eine stärkere Haftung der Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanoröhren- Aggregate zu den Polymerpartikeln gewünscht wird.
Es ist ebenfalls möglich, dass während des Mahlens die Temperatur des Mahlguts geändert wird. So ist vorstellbar, dass zuerst bei einer ersten Temperatur und dann bei einer zweiten Temperatur gemahlen wird, wobei die erste Temperatur unter der zweiten Temperatur liegt. Weiterhin sind Temperaturgradienten während des Mahivorgangs denkbar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle Mahlgeräte eingesetzt werden. Ein Vorteil liegt darin, dass auch einfache Geräte zum Einsatz kommen können, da die erhaltenen Pulvergemische noch rieseifähig sind.
Als Rieseifähigkeit wird das Ausmaß der freien Beweglichkeit oder das Fiießverhaiten von Schüttgütern bezeichnet. Insbesondere zeigen die nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Gemische eine gute Rieselfähigkeit. Die Fiießzahl dieser Gemische kann > 10 mL/s, besser > 15 mL/s, bevorzugt > 20 mL/s und besonders bevorzugt > 25 mL/s betragen (ermittelbar mit dem Riesel fähigkcitsgerät von der Firma Karg-Indusirietechnik (Code-Nr. 1012.000) Modeii PM und einer 15 mm Düse gemäß Norm ISO 6186). Rieselfähige Gemische zeigen deutliche Vorteile bei ihrer Dosierung und Verarbeitung.
Die Polymerpartikel können grundsätzlich aus beliebigen Polymeren samt eventuell vorhandenen Zusatzstoffen wie Füllstoffen und dergleichen aufgebaut sein. Es ist günstig, wenn das Polymermaterial in der gewünschten Weiterverarbeitung der Kohienstoffnanoröhren eine Rolle spielt. Beispielsweise kann das Polymer ein Bindemittel sein.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Polymerpartikel eine durchschnittliche Teiichengröße von > 0,001 mm bis < 10 mm aufweisen. Dieser Wert kann genereil mittels Laserbeugungsspektrometrie (ein Beispiel für ein Gerät ist der Mastersizer MS 2000 mit Dispergiereinheit Hydro S der Firma Malvern; in Wasser) ermittelt werden. Ein bevorzugter Größenbereich ist > 0,02 mm bis < 6 mm. Mehr bevorzugt beträgt die durchschnittliche Teiichengröße > 0,05 mm bis < 2 mm und besonders bevorzugt > 0,1 mm bis < 1 mm.
Die Kohienstoffnanoröhren im erfindungsgemäßen Verfahren können in agglomerierter Form und/oder in nicht aggiomerierter Form und/oder in aggregierter Form und/oder in nicht aggregierter Form vorliegen.
Kohienstoffnanoröhren im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen
Kohienstoffnanoröhren vom Zylinder- Typ (zum Beispiel in Patenten von lijima US 5,747,161 ; Tennant WO 86/03455), Scroü-Typ, Muitiscroli-Typ, Cup-stacked Typ aus einseitig geschlossenen oder beidseitig offenen, konischen Bechern bestehend (zum Beispiel in Patent Geus EP 198558 und Endo US 7,018,601), oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohienstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ, Scroü-Typ, Multiscroll-Typ und Cup-stacked Typ oder deren Mischungen einzusetzen. Günstig ist es, wenn die Kohienstoffnanoröhren ein Verhäitnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100 haben. Im Unterschied zu den bereits erwähnten bekannten Kohienstoffnanoröhren vom Scroü-Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage existieren auch Kohlenstoffnanoröhren-Strukturen, die aus mehreren Grapheniagen bestehen, weiche zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen. Man spricht hierbei vom Multiscroll-Typ. Diese Kohienstoffnanoröhren werden in DE 10 2007 044031 AI beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Struktur verhält sich zu den Kohienstoffnanoröhren vom einfachen Scroü-Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Kohienstoffnanoröhren (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohienstoffnanoröhren (cylindrical SWNT). Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- beziehungsweise Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhren im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der Kohlenstoffnanoröhren bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann zum Beispiel eine verbesserte und schnellere Interkaiierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu Kohlenstoffnanoröhren mit einfacher Scroilstruktur (Carbon 1996, 34, 1301-3) oder Kohlenstoffnanoröhren mit zwiebelartiger Struktur (Science 1994, 263, 1744-7).
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend geschildert, wobei die Ausführungsformen beiiebig miteinander kombiniert werden können, sofern sich nicht aus dem Zusammenhang eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Kohlenstoffnanoröhren in Form von Kohlenstoffnanoröhren-Agglomeraten/Aggregaten mit einer durchschnittlichen Aggiomerat/Aggregat-größe von > 0,001 mm bis < 10 mm vor. Die agglomerierte Form ist diejenige Form von Kohlenstoffnanoröhren, in der sie in der Regel im Handel erhältlich sind. Es lassen sich mehrere Strukturtypen von Agglomeraten (siehe zum Beispiel Moy US 6,294,144) unterscheiden: die Vogelneststruktur ("bird's nest", BN), die Kammgarnstruktur ("combed yarn", CY) und die offene Netzstruktur ("open net", ON). Weitere Agglomeratstrukturen sind bekannt, zum Beispiel eine, bei der sich die Kohlenstoffnanoröhrchen in Form gebauschter Garne anordnen (Hocke, WO PCT/EP2010/004845). Weiterhin beschrieben sind über Flächen parallel ausgerichtete Nanoröhren in Form von Teppichen oder Wäldern, sogenannte "Foresf'-Strukturen (zum Beispiel im Patent Dai US 6,232,706 und Lemaire US 7,744,793). Hierbei sind die benachbarten Röhren überwiegend parallel zueinander ausgerichtet. Die genannten Agglomeratformen können sowohl beliebig miteinander gemischt oder als Mischhybrid, das heißt verschiedene Strukturen innerhalb eines Agglomerates, verwendet werden.
Die Aggiomerate weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Aggiomeratgröße von > 0,02 mm auf. Dieser Wert kann genereil mitteis Laserbeugungsspektrometrie (ein Beispiel für ein Gerät ist der Mastersizer MS 2000 mit Dispergiereinheit Hydro S der Firma Malvern; in Wasser) ermittelt werden. Die Obergrenze der Aggiomeratgröße beträgt vorzugsweise < 10 mm und besonders bevorzugt < 6 mm. Mehr bevorzugt beträgt die durchschnittliche Aggiomeratgröße > 0,05 mm bis < 2 mm und besonders bevorzugt > 0,1 mm bis < 1 mm. in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Mahlen in Gegenwart von > 0 Gewichts-% bis < 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, der flüssigen Phase. Vorzugsweise beträgt der Anteil der flüssigen Phase > 0 Gewichts- % bis < 0,1 Gewichts-% und mehr bevorzugt > 0 Gewichts-% bis < 0,01 Gewichts-%. insgesamt lässt sich dann von einem trockenen Mahivorgang sprechen, wobei technisch unvermeidliche Feuchtigkeitsspuren mit eingeschlossen sind.
Die während des Mahlens eingebrachte Energie sollte erfindungsgemäß so gering sein, dass eine unerwünschte Verkürzung der Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere in Kohlenstoffnanoröhren- Aggregaten, nicht oder nur in einem unbedeutenden Umfang auftritt. Der Energieeintrag kann anhand der Leistungsaufnahme des in der Mahivorrichtung eingesetzten Motors bestimmt werden. Dies kann in bestimmten Ausführungsformen bei einem Mahienergieeintrag von < 0,1 kWh/kg, bezogen auf das Gemisch umfassend ohlenstoffnanoröhren-Aggiomerate und Polymerpartikel, liegen, in anderen Ausführungsformen < 0,05 kWh/kg oder < 0,01 kWh/kg.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht das Mahlen bei einer Temperatur von > -196 °C bis < 180 °C. Hierbei gilt selbstverständlich, dass der Schmelzpunkt der Poiymerpartikei nicht überschritten wird. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von > -40 °C bis < 100 °C. Auf diese Weise kann zum Beispiel sowohl oberhalb als auch unterhalb der Giasübergangstemperaiur des bevorzugt eingesetzten Polymers Polyvinylidenfluorid (je nach genauem Material -40 °C bis -30 °C) gearbeitet werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird (sofern die Kohlenstoffnanoröhren in Form von Kohlenstoffnanoröhren-Agglomeraten vorliegen) das Mahlen derart durchgeführt, dass die durchschnittliche Agglomeratgröße der Kohlenstoffnanoröhren- Agglomerate nach dem Mahlen > 0,01 μπι bis < 20 m beträgt. Die Größe der Aggregate lässt sich, wie bereits oben geschildert, mitteis Laserbeugungsspektrometrie bestimmen. Bevorzugte Aggregatgrößen nach dem Mahlen, gerade in Hinblick auf Eiektrodenmaterialien, sind > 0,1 μτη bis < 10 μτη und mehr bevorzugt > 1 μπι bis < 7 μm.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird (sofern die Kohlenstoffnanoröhren in Form von CNT-Agglomeraten vorliegen) das Mahlen derart durchgeführt, dass die BET-Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren-Aggiomerate nach dem Mahlen > 25 m2/g bis < 50 m2/g, > 50 m2/g bis < 150 m2/g oder > 150 m2/g bis < 400 m2/g beträgt. Solche BET-Oberflächenwerte sind gute Indikatoren für eine nicht oder nur in unbedeutendem Maße aufgetretene Verkürzung der CNT-Fibriilen, weiche in Anwendungen für Eiektrodenmaterialien unerwünscht ist. Vorzugsweise liegen die BET-Oberflächen im Bereich von > 80 m2/g bis < 120 m2/g und mehr bevorzugt von > 90 m2/g bis < 110 m2/g und ebenfalls bevorzugt im Bereich von > 120 m2/g bis < 400 m2/g. Die BET-Oberfläche kann mittels Stickstoff-Adsorption gemäß der Mehrpunkt-BET-Methode bei 1 6 °C (analog DIN ISO 9277) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Kohlenstoffnanoröhren und die Poiymerpartikei in einem Gewichtsverhäitnis von > 0,05 : 1 bis < 20: 1 vor. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis > 0,75 bis < 1,5 : 1 und besonders bevorzugt > 0,9: 1 bis < 1 ,1 : 1. In diesen Gewichtsverhältnissen können die erhaltenen Kohlenstoffnanoröhren/Polymergemische ohne weitere Veränderungen in der Herstellung von Elektrodenmaterialien verwenden werden, wobei das Polymer die Rolle des eingesetzten Bindemittels übernimmt, in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Kohlenstoffnanoröhren mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem durchschnittlichen äußeren Durchmesser von > 3 nm bis < 100 nm, vorzugsweise > 5 nm bis < 25 nm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von > 5, vorzugsweise > 100. in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Poiyrnerpartikei Polymere, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Poly(vinylacetat), Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, alkyliertes Polyethylenoxid, quervernetztes Polyethylenoxid, Polyvinylether, Poly(methylmethacrylate), Polyvinylidenfluorid, Copolymere von Polyhexafluoropropylen und Polyvinylidenfluorid, Poly(ethylacrylat), Polytetrafluoroethylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylpyridin, Polyethylen, Polypropylen, Styroi-Butadien-Copolymere und/oder Polystyrol und/oder Copolymere hiervon. Bevorzugt ist Polyvinylidenfluorid (PVDF).
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem zusätzlichen Schritt das nach dem Mahlen erhaltene pulverförmige Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemisch oder das erhaltene Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemisch enthaltend bis zu 15 Gewichts-% flüssige Phase in einem Lösungsmittel dispergiert. Dann kann das erhaltene Gemisch bzw. die erhaltene Dispersion direkt als bindemitte lhaltige Formulierung für die Herstellung von Eiektrodenmaterialien eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Polymer in dem Lösungsmittel gelöst.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lactame, Ketone, Nitrile, Alkohole, cyclische Ether und/oder Wasser. Noch mehr bevorzugt ist, dass das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist, welches ein geeignetes Lösungsmittel für PVDF ist. So können stabile Dispersionen der zerkleinerten Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstol'fnanoröhren- Aggregate in PVDF direkt in der Herstellung von Eiektrodenmaterialien weiterverarbeitet werden. Gegenüber dem klassischen Weg aus Mahlen ohne Polymere, Lösen des poiymeren Bindemittels und Dispergieren der Kohlenstoffnanoröhren -Aggregate hat sich gezeigt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren eine Energieeinsparung erreicht werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pulverförmige Polymer- Kohlenstoffnanoröhren-Gemische oder Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemische enthaltend bis zu 15 Gewichts-% flüssige Phase, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Es ist sehr bevorzugt, dass die Gemische trockene Gemische sind, woranter hier Gemische mit einem Anteil von > 0 Gewichts-% bis < 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer flüssigen Phase verstanden werden.
Bezüglich Details und bevorzugter Ausiuhrungsformen wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die obigen Ausführungen verwiesen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von erfindungsgemäßen puiverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen oder Poiymer-
Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen enthaltend bis zu 15 Gewichts-% flüssige Phase zur Herstellung von Elektroden. Wie bereits geschildert, können die zuvor erhaltenen, vorzugsweise trockenen Gemische dann mit einem Lösungsmittel für das Polymer versetzt werden und so beispielsweise leitfähige Pasten, gegebenenfaiis zusammen mit anderen elektrochemisch aktiven Verbindungen, produziert werden.
In einer bevorzugten Verwendung der Gemische sind die Elektroden Elektroden für Photovoitaikzeiien, vorzugsweise photoelektrochemische Solarzellen, Brennstoffzellen, Elektro lyseuren, thermoelektrochemische Zeilen, Akkumulatoren und/oder Batterien. Bevorzugt hierbei sind Lithium-ionen-Sekundärzeiien.
Die so hergesteilten Elektroden, erhältlich durch Verwendung eines erfindungsgemäßen puiverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemisches oder eines erfindungsgemäßen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemisches enthaltend bis zu 15 Gewichts-% flüssige Phase sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
FIG. 1 zeigt die Abhängigkeit der BET-Oberfläche von der Mahldauer in einem erfindungsgemäßen Verfahren
FIG. 2-4 zeigen REM-Aufnahmen von in einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gemischen
Fig. 5 zeigt die Entiadekapazität einer in einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elektrode.
Anwendungsbeispiele zum Mahlen von Kohienstoffnanoröhren mit PVDF: Glossar: Kohienstoffhanoröhren: Baytubes® C150HP der Firma Bayer MaterialScience. Diese sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem mittleren Außendurchmesser von 1 3 nm bis 1 6 nm und einer Länge von über 1 μηι. Sie liegen weiterhin als Agglomerate/Aggregate mit einer durchschnittlichen Teiichengröße von 0,1 mm bis 1 mm vor.
PVDF: Polyvinylidenfluorid der Firma Solvay Soiexes. Das Material hat einen Schmeizbereich (ASTM D 3418) von 155 - 172 °C sowie eine durchschnittliche Teiichengröße von < 180 μιη. Jeweils 2 g Kohlenstoffnanoröhren und 2 g PVDF wurden in eine Analysenmühle vom Typ A10 Janke und Kunkel (IKA) eingefüllt. Der Rotor bestand aus einem Messer mit zwei Klingen mit einem Durchmesser von 55 mm. Die Drehzahl des Rotors betrug 20000/min mit einer maximalen Umfangsgeschwindigkeit von 58 m/s. Während der Mahlung wurde die Mühle durch einen Wasserkreislauf gekühlt, so dass die Temperatur nicht über den Schmelzpunkt des eingesetzten Polymers stieg.
Bei jedem neuen Versuch wurde die Mahldauer variiert, um den Einfluss der Mahidauer auf die Mahlgüte systematisch zu untersuchen. Wichtige Parameter für die Mahlgüte sind der optische Eindruck (Homogenität, Rieselverhalten), die Partikeigrößenverteiiung der C NT- Aggregate, die Β ΕΊ -Oberfläche und das mikroskopische Erscheinungsbild. Es konnte festgestellt werden, dass schon nach kurzer Mahldauer ein gut rieselfähiges, optisch homogenes Pulver resultierte, welches sich leicht aus dem Mahlgefäß entfernen ließ. In Vergleichsversuchen ohne PVDF-Zugabe wurde beobachtet, dass sich graphitisch anmutende Planchen an den Behältniswandungen bildeten, welche sich nur durch starke mechanische
Beanspruchung ablösen ließen. Weiterhin wurde beobachtet, dass die Staubbiidung bei der Mahlung mit PVDF erheblich geringer ausfiel als bei der Mahlung von CNT ohne PVDF.
Di Bestimmung der Partikeigrößenverteiiung in N-Methylpyrrolidon (NMP) konnte zeigen, dass bereits nach 5 Minuten Mahidauer eine minimale mittlere Teiichengröße (Bestimmung durch Laserbeugung; cumulative parts of volume [%]) von 5-6 μιη erreicht wurde, weiche mit längeren Mahidauern nicht weiter signifikant abnahm. Dieser Wert wurde bestimmt durch das Einrühren des Pulvers in NMP ohne weitere Behandlung wie zum Beispiel mit Ultraschall.
Eine optische Überprüfung ergab keine sichtbare Sedimentation von C NT-Aggregaten in diesen Proben.
Für die Eigenschaften von CNT ist es günstig, dass die einzelnen Kohlenstoffnanoröhren durch den Mahlvorgang hinsichtlich ihrer Anwendungseigenschaften nicht beeinträchtig werden. Unbeschädigte (defektfreie) und möglichst lange Kohlenstoffnanoröhren besitzen überragende elektrische und mechanische Eigenschaften. Um dies zu untersuchen und zu gewährleisten, wurden die BET-Oberflächen der Proben nach verschiedenen Mahldauern bestimmt. Ein signifikanter Anstieg der BET-Oberfläche ist dabei ein klarer Hinweis auf eine Beschädigung der CNT. Dies beruht auf der Annahme, dass das die Zunahme der BET-Oberfläche durch CNT- Bruchstücke und Änderungen der Morphologie (Defekte) herbeigeführt wird.
In einer separaten Vergieichs-Versuchsreihe konnte gezeigt werden, dass durch eine hochenergetische mechanische Behandlung in einer Planetenmühle ohne PVDF die BET- Oberfläche sich nach kurzer Zeit von 186 m2/g auf 427 m2/g mehr als verdoppelt.
I n FIG. 1 ist der Verlauf der BET-Oberfläche von CNT-Aggregaten in einer Mischung mit PVDF nach einem erfindungsgemäßen Mahlen als Funktion der Mahldauer wiedergegeben. Der Messwert bei 0 min wurde durch die Bestimmung an einer CNT/PVDF-Probe bestimmt, welche durch einfaches manuelles Mischen ohne weitere mechanische Behandlung hergestellt wurde. Die Bestimmung erfolgte durch Stickstoff- Adsorption gemäß der Mehrpunkt-B ET-Methode bei -196 °C (analog DI N ISO 9277).
Wie in FIG. 1 zu erkennen ist, streuen die Werte um einen von der Mahldauer nahezu unabhängigen Wert von ca. 106 m2/g mit einer Tendenz zu größeren Werten nach 30 min. Dieses steht jedoch in deutlichem Gegensatz zu den Steigerungen, weiche in der Vergleichs-Versuchsreihe beobachtet wurden.
Ein wichtiger Hinweis auf den positiven Einfluss des Polymers bei der Mahlung von CNT- Aggregaten geben die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen, in FIG. 2 bis 4. Alle in den zuvor beschriebenen Beispielen genannten Proben wurden auch entsprechend charakterisiert. Exemplarisch sind in zunächst zwei Aufnahmen bei unterschiedlicher Vergrößerung einer Probe nach einer Mahldauer von 7 Minuten dargestellt. In FIG. 2 können bei einer Vergrößerung von 100: 1 relativ große Polymerpartikel mit Durchmessern im Bereich zwischen 50 μηι und 100 μπι neben den viel kleineren CNT-Aggregaten identifiziert werden. Dieses lässt sich in FIG. 3 mit einer Vergrößerung von 995 : 1 ebenfalls deutlich erkennen. Gemäß FIG. 4 mit einer Vergrößerung von 4973: 1 können die Partikel eindeutig als C NT- Aggregate identifiziert werden. Man erkennt an der Oberfläche bereits einzelne G NT- Fibrill n.
Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, das Anhaften der CNT -Aggregate eine Erkl rung für die im erfindungsgemäßen Verfahren erreichte verringerte Staubbiidung, die verminderte Reaggregation bei der Mahlung von CNT-Aggregaten mit PVDF und das verbesserte R ieselverhalten der Puiverproben darstellt.
Anwendungsbeispiei zur Flerstellung einer Elektrode für Batterien: Es wurden 6g des zuvor erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Polymer- Kohl enstoffnanoröhren-Gemisches mit dem Lösemittel N-Methylpyrroiidon mit einer Dissoiverscheibe (40mm Durchmesser) dispergiert. Die Drehzahl des Hochieistungsrührers betrug 2000 U/min für eine Dauer von 1 ,5 Stunden. In einem letzten Schritt wurden 45g Aktivmaterial NM3100 (LiNiOo,33Coo,33MN 0,3302) der Firma Toda Kogyo der Dispersion beigemengt und weitere 1 ,5 Stunden bei 700 U/min dispergiert. Die Dispersion wurde in einem doppelwandigen Temperiergefäß durchgeführt, so dass die Temperatur auf 23 °C eingestellt werden konnte. Die hergesteilte Paste wurde dann mit einer Feuchtfiimdicke von 250μηι auf eine Aluminiumfoiie geräkelt. Dieser Film wurde bei 60°C in einem Umluftklimaschrank über Nacht getrocknet. Aus dem getrockneten Film wurden durch Ausstanzen Kathoden zur Batteriefertigung hergestellt. Die Entladeeigenschaften der so hergesteilten Elektroden wurde in Haibzeilenmessungen mit Li-Foiie als Anode mit mehreren Lade Endladezyklen gemessen und exemplarisch in Fig. 5 dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung und/oder Verarbeitung von pulverförmigen Poiymer- Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen, umfassend den Schritt des Mahlens einer Mischung umfassend Kohienstoffnanoröhren in aggregierter Form und/oder in nicht aggregierter Form und Polymerpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von > 0,001 mm bis < 10 mm; dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen in Gegenwart von > 0 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer die Polymerpartikel nicht lösenden flüssigen Phase und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Polymerpartikel erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Kohienstoffnanoröhren in Form von Kohienstoffnanoröhren- Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von > 0,001 mm bis < 10 mm vorliegen.
3. Verfahren gemäß Ansprach 1 oder 2, wobei das Mahlen bei einer Temperatur von > -196 °C bis < 180 °C geschieht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Mahlen derart durchgeführt wird, dass die durchschnittliche Agglomeratgröße der Kohlenstoffnanoröhren-Agglomerate nach dem Mahlen > 0,01 μχη bis < 20 μπι beträgt.
5. Verfahren gemäß Ansprach 1 , wobei das Mahlen derart durchgeführt wird, dass die BET- Oberfläche der Kohienstoffnanoröhren nach dem Mahlen > 25 m2/g bis < 50 m2/g, > 50 m2/g bis < 150 m2/g oder > 150 m2/g bis < 400 m2/g beträgt.
6. Verfahren gemäß Ansprach 1, wobei die Kohienstoffnanoröhren und die Polymerpartikel in einem Gewichtsverhäitnis von > 0,05: 1 bis < 20: 1 vorliegen.
7. Verfahren gemäß Ansprach 1, wobei die Kohienstoffnanoröhren mehrwandige Kohienstoffnanoröhren mit einem durchschnittlichen äußeren Durchmesser von > 3 nm bis < 100 nm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von > 5 sind.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Poiymerpartikei Polymere umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Poly(vinylacetat), Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, alkyliertes Polyethylenoxid, quervernetztes Polyethylenoxid, Polyvinylether, Poly(methylmethacrylate), Polyvinyiidenfluorid, Copoiymere von Poiyhexafluoropropyien und Polyvinyiidenfluorid, Poly(ethylacrylat), Polytetrafluoroethylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylpyridin, Polyethylen, Polypropylen. Styroi-Butadien-Copoiymere und/oder Polystyrol und/oder Copoiymere hiervon.
9. Pulverförmige Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemische oder Polymer- Kohl enstoffnanoröhren-Gemische enthaltend bis zu 15 Gewichts-% flüssige Phase, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, zusätzlich umfassend einen Schritt, bei dem das nach dem Mahlen erhaltene pulverförmige Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemisch oder das nach dem Mahlen erhaltene Poiymer-Kohienstoffnanoröhren-Gemisch enthaltend bis zu 15 Gewichts-% flüssige Phase in einem Lösungsmittel dispergiert wird.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lactame, Ketone, Nitriie, Alkohole, cyclische Ether und/oder Wasser.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1, wobei das Lösungsmittel N-Methyipyrroiidon ist.
13. Dispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12.
14. Verwendung von pulverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen oder Polymer- Kohlenstoffnanoröhren-Gemischen enthaltend bis zu 15 Gewichts-% flüssige Phase gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Elektroden.
15. Elektrode erhältlich aus einem pulverförmigen Polymer-Kohlenstoffnanoröhren-Gemisch oder einem Polymer-Kohienstoffnanoröhren-Gemische enthaltend bis zu 15 Gewichts-% flüssige Phase gemäß Anspruch 9 oder aus einer Dispersion gemäß Anspruch 13.
16. Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei die Elektroden Elektroden für Photovoltaikzellen, Akkumulatoren, Brennstoffzelien, Elektrolyseuren, thermoelektrochemische Zellen und/oder
Batterien sind.
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