EP2612364A2 - Verfahren zum nasschemischen rückätzen eines emitters einer solarzelle - Google Patents

Verfahren zum nasschemischen rückätzen eines emitters einer solarzelle

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EP2612364A2
EP2612364A2 EP11760428.0A EP11760428A EP2612364A2 EP 2612364 A2 EP2612364 A2 EP 2612364A2 EP 11760428 A EP11760428 A EP 11760428A EP 2612364 A2 EP2612364 A2 EP 2612364A2
Authority
EP
European Patent Office
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etching solution
emitter
etching
alkaline
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11760428.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Agata Lachowicz
Berthold Schum
Knut Vaas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Schott Solar AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Schott Solar AG filed Critical Schott Solar AG
Publication of EP2612364A2 publication Critical patent/EP2612364A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/02—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an alkali metal hydroxide
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a process for wet-chemical etching back of a highly doped silicon layer in an etching solution, wherein the silicon layer has a dopant concentration> 10 18 atoms / cm 3, in particular> 1019 atoms / cm 3 and the highly doped silicon layer, a surface region of an emitter a crystalline solar cell.
  • the emitter can be produced in a high temperature step by diffusing phosphorus.
  • the starting material used is low doped p-type silicon (dopant concentration on the order of 10 16 atoms / cm 3 ), typically boron as a basic dopant.
  • the uppermost layers of the emitter are highly doped, ie the concentration of the dopant is generally higher than 10 18 atoms / cm 3, in particular higher than 10 19 atoms / cm 3.
  • the metal contacts on the front side are predominantly produced by means of silver thick-film pastes by screen printing and subsequent sintering.
  • a high phosphorus surface concentration is advantageous for the formation of a low-resistance contact between the silver paste and the emitter, on the other hand causes a correspondingly high surface concentration of the dopant enhanced recombination of the charge carriers and thereby a reduced short-circuit current of the solar cell (reduced sensitivity to blue).
  • the phosphorus surface concentration may be the solubility limit of the dopant
  • Phosphors in silicon (about 5 x 10 20 atoms / cm 3) exceed. This leads to the formation of a separate phase of the composition Si x P y or Si x P y O z , which in the course crystallized out of the diffusion in the form of acicular precipitates in the emitter itself or on the emitter surface. The precipitates and their silicon matrix interface are additional recombination centers. (See P. Ostoja et al., "The Effects of Phosphorus Precipitation on the Open - Circuit Voltage in n + / p Silicon Solar Cells", Solar Cells, 11 (1984), 1 - 12) In addition, the precipitates can cause dislocations and defects in deeper crystal zones, which also affect the efficiency.
  • the surface concentration of the dopant may, as mentioned, be influenced in part by the choice of dopant, dopant deposition and diffusion process, in part by thermal oxidation (thermal etching) and wet chemical etching / cleaning steps after diffusion.
  • the wet-chemical processes after diffusion usually consist of a sequence of etching and cleaning steps.
  • a dilute HF solution is used to remove the phosphosilicate glass layer and an alkaline emitter etch solution or acidic cleaning solution.
  • An edge isolation i.
  • the electrical separation of the emitter and base region of the solar cell can optionally also be carried out wet-chemically.
  • a mixture of nitric and hydrofluoric acid, possibly with other additives such as acids are used.
  • the parasitic porous silicon is removed with a strongly alkaline solution (such as NaOH or KOH).
  • Typical alkaline emitter etch solutions are based on ammonia or ammonia derivatives and hydrogen peroxide.
  • SCI solution of RCA purification developed for semiconductor production
  • the alkyl and hydroxyalkyl derivatives of ammonia have the advantage of a lower vapor pressure and thus a lower emission problem compared to ammonia.
  • Other components such as complexing agents, Surfactants and stabilizers can also be used (see, for example, WO-A-2006/039090).
  • EP-A-1 843 389 discloses a sequence of repeated chemical oxidation followed by dilute HF to remove the silica to remove the uppermost highly doped emitter layers.
  • chemical oxidation are indicated: ozone, ozone / H 2 0, 0 3 / H 2 0 / HF, H 2 0 2 , HN0 3 , H 2 S0 4 , NH 4 OH at a temperature between 20 ° C to 90 ° C.
  • This method is intended to offer the advantage of better controllability of the generated emitter profile / phosphorus surface concentration against oxidation during diffusion. Due to the chemical oxidation under the specified conditions, however, only an approximately 1 nm thick oxide layer is produced. For ablation of the highly doped layer several repetitions of the oxidation / HF sequence would be necessary.
  • EP-A-EP 0 731 495 describes aqueous HF solutions with ozone (and surfactant for improving ozone solubility) or hydrogen peroxide as cleaning solutions for semiconductors in the context of a modified RCA purification sequence.
  • WO-A-2009/013307 discloses the production of a selective emitter via the back-etching of an emitter diffused by customary methods in regions between the metal contacts. The areas below the metal contacts are protected by a previously applied etch barrier.
  • a mixture of nitric and hydrofluoric acid is used in the first step for the controlled production of a porous silicon layer or for the controlled production of a layer of porous silicon.
  • the etch progress is readily apparent as the porous silicon appears in different colors depending on the layer thickness.
  • that will porous silicon wet-chemically oxidized. As oxidizing agents HNO 3 and H 2 SO 4 are indicated. Subsequently, the removal of the S1O 2 in dilute HF.
  • a disadvantage of the mixed acid used is that the formation of a homogeneous porous Si layer is technically difficult to control, so that, as a result of inhomogeneous etchbacks, there is a strong scattering of the emitter layer resistance values over the wafer surface.
  • DE-A-20 2008 017 782 relates to a silicon solar cell in which a highly doped surface area is to be etched back. Suitable etching solution are HF, HNO 3 , H 2 S0 4 in question.
  • DD-A-300 622 relates to an etchant for anisotropic wet-chemical etching of silicon, for. B. produce X-ray templates.
  • the etching rate is designed such that a removal of z. B. 1, 9 microns / min.
  • DE-A-10 2008 052 660 relates to a process for producing a solar cell with a two-stage doping.
  • an inorganic protective layer is applied as a mask.
  • wet-chemical etching is carried out with an etching solution containing nitric acid and hydrofluoric acid.
  • a porous layer is produced, which is then removed by means of an alkaline etching solution.
  • US-2010/0126961 is a planarization of silicon thin film films.
  • an alkaline etching solution which contains an oxidizing agent and optionally a surfactant.
  • US-A-2005/0022862 provides selective etching of regions of a solar cell by means of a concentrated KOH solution. Anisotropic etching takes place.
  • the present invention is based on the object, a method for wet-chemical etching back of a highly doped silicon layer in the form of a surface region of an emitter of a crystalline solar cell with a dopant concentration > 1018 atoms / cm 3, in particular a dopant concentration> 1019 atoms / cm 3, to provide, in which the disadvantages of the prior art are avoided.
  • the possibility should be given to carry out a homogeneous back-etching of the emitter, whereby process times should be used which offer the possibility of not having a negative influence on the production process in a process line.
  • the etching solution used is an alkaline etching solution containing at least one oxidizing agent from the group of peroxodisulfates, peroxomonosulfates, hypochlorite, where, when peroxodisulfates or peroxomonosulfates are used, the respective proportion of the etching solution is 30 g / L (grams per liter) to 150 g / L, in particular 60 g / L to 100 g / L and when using hypochlorite its proportion of 150 mL / L (milliliters per liter) to 750 mL / L, especially 300 ml / L to 600 ml / L, a solution with 6% - 14% active chlorine.
  • the etching solution used is an alkaline etching solution containing at least one oxidizing agent from the group of peroxodisulfates, peroxomonosulfates, hypochlorite, where, when peroxodisul
  • etching solution of the present invention has the advantage that isotropic and uniform etchback occurs, so that the texture structure produced prior to formation of the emitter is maintained. Furthermore, the etching rate is higher than that of the hydrogen peroxide-containing etching solutions used in the prior art. Thus, in particular, a stronger etching back of the emitter of a solar cell is possible within the contact times available in production plants.
  • a further advantage of the alkaline etching solution according to the invention can be seen in the fact that porous silicon, which may possibly be formed in the etching step preceding the process steps, is completely removed.
  • the alkaline etching solutions according to the invention enable rapid removal of Si x P y or Si x P y O z phases or of precipitates which can form in the course of diffusion.
  • the alkaline component of an oxidizing agent-containing alkaline etching solution at least one component from the group NaOH, KOH, ammonia, ammonia derivatives, tetraalkylammonium hydroxide, alkylamines, alkanolamines, hydroxyalkyl-alkylamines, polyalkyleneamines, cyclic N-substituted amines is used wherein proportion of the alkaline component of the alkaline etching solution is 1 g / L to 100 g / L.
  • ammonia derivatives is tetramethylammonium hydroxide, for alkylamines triethylamine, for alkanolamines mono-, di- or triethanolamine, for hydroxyalkyl-alkylamine choline, for polyalkyleneamines diethylenetriamine, for cyclic N-substituted amines N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine and N-ethylpyrrolidone.
  • the alkaline etching solution containing at least one oxidizing agent should comprise a complexing agent and / or surfactant and / or or stabilizer.
  • Suitable complexing agents are hydroxyphenols, amines such as EDTA, DTPA or di- or tri-carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids such as citric acid or tartaric acid, polyalcohols such as glycerol, sorbitol and other sugars and sugar alcohols, phosphonic acids and polyphosphates.
  • the oxidizing agent used in the etching solution according to the invention has the function of an etching moderator in order to prevent an excessive and anisotropic etching attack on the back-etching highly doped emitter semiconductor layer.
  • etching solutions based on ammonia as an alkaline component and using hydrogen peroxide as the oxidizing agent there is the disadvantage that the hydrogen peroxide decomposes very rapidly and non-selectively on both high and low-diffused substrates with oxide formation, ie regardless of the doping.
  • known alkaline emitter solutions with hydrogen peroxide the disadvantage of too slow emitter scanticianung given.
  • the etching solution according to the invention also has the advantage that porous silicon, which may be formed in the process steps preceding the etching step, is completely removed. In contrast, if an alkaline etching solution with hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, incomplete removal of the porous silicon is observed.
  • Concentration of at least> 10 18 atoms / cm 3, in particular more than 1019 atoms / cm 3, can be determined by the change of the emitter layer resistance.
  • the increase of the emitter sheet resistance is a directly measurable quantity for the emitter etchback.
  • Comparisons with alkaline etching solutions with hydrogen peroxide as oxidizing agent and etching solutions according to the invention have shown that at a contact time of 35 s at a temperature of 50 ° C, the emitter layer resistance is increased only by about 1 ohm / sq.
  • a peroxodisulfate is used as the oxidizing agent and NaOH as the alkaline component, it has been found that, with a contact time of 35 s and a temperature of 50 ° C., an increase in the emitter layer resistance occurs up to 9 ohm / sq. This may be due to the fact that the peroxodisulfate reacts more slowly and preferably on highly diffused, in particular phosphorus-diffused substrates with oxide formation. Due to the oxide formation, the highly doped surface layer, like the emitter, is protected from an excessive anisotropic etching attack of the alkaline components.
  • the alkaline etching solution acts on substrates which have a low diffusion, in which the concentration of the dopant is in the order of 10 16 atoms / cm 3 , the rate of decomposition of the peroxodisulfate is lower, so that the substrates are more strongly attacked by the alkaline component ,
  • the alkaline etching solution according to the invention with peroxodisulfate is used as the oxidizing agent for etching back a highly doped emitter layer.
  • peroxodisulfate a faster emitter etchback occurs compared to the use of hydrogen peroxide, as a result of which shorter pro- are possible.
  • complete removal of porous silicon occurs.
  • an alkaline etching solution which contains NaOH as the alkaline component and sodium peroxodisulfate as the oxidizing agent, the proportion of NaOH being between 5 and 10 g / L and the proportion of sodium peroxodisulfate being 5 to 330 g / L, preferably 50 to 150 g / L ,
  • Other ingredients include water and, as necessary, complexing agents, surfactants and stabilizers that can be used to modify the effect of the etching solution.
  • hypochlorite As another oxidizing agent for moderating the etching attack of the alkaline component on the emitter, hypochlorite can be used.
  • silicon removal of about 500 mg (on a 156 x 156 mm wafer) is required.
  • a removal of about 1000 mg per wafer is necessary. This corresponds to the etching of a silicon layer of almost 10 ⁇ thickness on each side.
  • a highly doped surface region of a silicon substrate in particular an emitter of a solar cell, is etched back with a dilute hypochlorite solution at low temperature in the range between 35 ° C. and 60 ° C., with approximately 1 mg being removed in the case of a wafer having a size 156 ⁇ 156 mm ie, less than 10 nm on each side.
  • the invention is therefore also characterized in that a layer of a thickness d with d ⁇ 15 nm, in particular d ⁇ 10 nm, particularly preferably 2 nm ⁇ d ⁇ 7 nm, is etched back from the emitter isotropically and uniformly following the surface topography.
  • hypochlorite makes use of the property that hypochlorite reacts preferentially on highly diffused substrates, in particular phosphorus-based substrates, with formation of oxides.
  • the formation of oxide protects the emitter from excessive etching attack of the alkaline component.
  • the rate of decomposition of the hypochlorite is lower, these substrates are etched faster by the alkaline component. Any existing porous silicon is completely removed.
  • a further advantage of the alkaline etching solution containing at least one oxidizing agent is that a selective removal of the forming separate phases of the composition Si x P y or Si x P y O z , in the course of diffusion in the form of acicular precipitates through Crystallization occur is possible.
  • the alkaline etching solution of the present invention containing hypochlorite as the oxidizing agent may have the aforementioned alkaline components.
  • hypochlorite as oxidizing agent offers the same advantages as the use of peroxodisulfates, peroxomonosulfates, since also a fast and uniform removal of the highly-doped surface layer takes place, wherein additionally a removal of the Si x P y or Si x P y O z . Phase or precipitates takes place. In this case, a very rapid removal takes place, so that the precipitates are already cleaned after a few seconds, the solution preferably having a temperature of about 40 ° C.
  • FIG. 1 shows images of silicon substrates produced according to the Czochalski method which have been drawn in the ⁇ 110> direction. In the left diagram, the precipitates on the emitter surface can be seen. If an etching solution according to the invention is used with NaOH as the alkaline component and hypochlorite as the oxidizing agent, the precipitate is etched away. This manifests itself in the right representation through empty trenches.
  • FIG. 2 shows the cumulative phosphine outgassing after a standard purification (open squares) in comparison to a standard purification with additional RCA sequence (filled squares) and after a standard purification with alkaline hypochlorite solution, that is to say according to the invention alkaline etching solution with hypochlorite as the oxidizing agent.
  • the phosphine outgassing is represented by closed triangles.
  • a corresponding aqueous alkaline solution according to the invention preferably has a composition:
  • NaOH 1 g / L - 100 g / L, preferably 5 g / L - 10 g / L
  • etching solution (with 6% - 14% active chlorine): 150 mL / L - 750 mL / L, preferably 250 mL / L - 300 mL / L, which may additionally contain KOH as the alkaline component.
  • the etching solution according to the invention can be used in vertical and / or horizontal systems.
  • the highly doped silicon layer may contain as dopants phosphorus, arsenic, boron, aluminum or gallium.
  • the invention is characterized in that the etching solution according to the invention is used for producing a selective emitter.
  • the invention is characterized by the use of one of the above-described etching solutions for etching back the emitter, wherein after etching back of the emitter on the surface of the crystalline solar cell at least selectively a metal layer by chemical or galvanic deposition of a nickel / silver or nickel / copper Layer or applied by physical vapor deposition.
  • a metal layer by chemical or galvanic deposition of a nickel / silver or nickel / copper Layer or applied by physical vapor deposition When using vapor deposition, in particular a titanium / palladium / S layer is applied.
  • Field of application of the invention is the production of solar cells made of silicon, so that the invention is also characterized by a solar cell whose emitter is etched back with measures which have been explained above.
  • phosphorus was diffused into p-type silicon wafers.
  • concentration of phosphorus was higher than 10 19 atoms / cm 3.
  • the boron concentration was about 10 16 atoms / cm 3 .
  • the wafers were subjected to an etching sequence in a horizontal plant, consisting of removal of phosphosilicate glass in dilute hydrofluoric acid, chemical edge isolation and treatment. ment in the alkaline solution according to the invention and treatment in an acidic cleaning solution.
  • the aqueous alkaline solution according to the invention had the composition:
  • the contact time was 30 s at a temperature of 50 ° C.
  • the measurement of the emitter layer resistance gave a difference of 9 ohms / sq between the sheet resistance after diffusion and after the described etching sequence. Of these, 5 ohms / sq are attributable to the action of the alkaline solution, the remainder being caused by the remaining solutions of the etching sequence.
  • phosphorus of a concentration higher than 10 19 atoms / cm 3 was diffused into silicon wafers.
  • the wafers were p-type silicon wafers with boron as the basic doping with a boron concentration of about 10 16 atoms / cm 3 .
  • the resulting phosphosilicate glass was removed in dilute hydrofluoric acid.
  • the aqueous solution had the following composition:
  • Tetramethylammonium hydroxide 10 g / L
  • Ammonium peroxodisulfate 50 g / L.
  • the contact time was 180 seconds at 45 ° C.
  • Tetramethylammonium hydroxide 10 g / L
  • the contact time was 180 seconds at 45 ° C.
  • the same experimental set-up and the same starting material were used.
  • the difference in emitter layer resistance was 2.3 ohms sq.
  • Ammonium peroxodisulfate 35 g / L.
  • Sheet resistance after diffusion 53.5 ohms / sq
  • sheet resistance after removal of phosphosilicate glass and after treatment in the hypochlorite solution 61.0 ohms / sq.
  • Sheet resistance after diffusion 53.6 ohms / sq
  • sheet resistance after the o.g. Etching sequence 55.6 ohms / sq.
  • the contact time was 10 minutes at 70 ° C.
  • the emitter was heavily etched back to 85 ohms / sq.
  • the etch removal was 62 mg. This corresponds to a silicon layer thickness of 1.1 ⁇ m for a wafer having an area of 156 mm ⁇ 156 mm.
  • the low - doped back was etched much more strongly than the emitter side. This was directly evident from the gas evolution.
  • the emitter With a total thickness of the silicon wafer of about 100 ⁇ to 200 ⁇ the emitter is only 200 nm to 1000 nm thick. Wafers with an emitter of approximately 350 nanometers thick were used here. Any the reaction on both sides, i. H. On the highly doped front and the low-doped back run equally fast, the emitter would have been completely etched.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen eines Emitters einer Solarzelle. Um eine homogene Ätzung durchführen zu können, wird vorgeschlagen, dass als Ätzlösung eine alkalische Ätzlösung mit zumindest einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Peroxodisulfate, Peroxomonosulfate, Hypochlorit verwendet wird.

Description

Verfahren zum nasschemischen Rückätzen eines Emitters einer Solarzelle
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nasschemischen Rückätzen einer hochdotierten Siliziumschicht in einer Ätzlösung, wobei die Siliziumschicht eine Do- tanden- Konzentration > 10 18 atome/cm 3 , insbesondere > 1019 atome/cm 3 aufweist und die hochdotierte Siliziumschicht ein Oberflächenbereich eines Emitters einer kristallinen Solarzelle ist.
Bei kristallinen Solarzellen kann nach dem Stand der Technik der Emitter in einem Hochtemperaturschritt durch Eindiffundieren von Phosphor hergestellt werden. Als Ausgangsmaterial wird niedrigdotiertes Silizium vom p - Typ (die Konzentration des Dotanden liegt in der Größenordnung von 1016 atome/cm3) - in der Regel mit Bor als Grunddotierung -, verwendet. Die obersten Schichten des Emitters sind hoch dotiert, d. h. die Konzentration des Dotanden liegt in der Regel höher als 10 18 atome/cm 3 , insbe- sondere höher als 10 19 atome/cm 3.
Die Metallkontakte auf der Frontseite werden überwiegend mittels Silber- Dickfilmpasten im Siebdruckverfahren und anschließendem Sintern hergestellt. Einerseits ist für die Ausbildung eines niederohmigen Kontaktes zwischen der Silberpaste und dem Emitter eine hohe Phosphor-Oberflächenkonzentration vorteilhaft, andererseits verursacht eine entsprechend hohe Oberflächenkonzentration des Dotiermittels verstärkte Rekombination der Ladungsträger und dadurch einen verminderten Kurzschlussstrom der Solarzelle (verminderte Blauempfindlichkeit).
Bedingt durch die Art des Dotiermittels, seiner Aufbringung und dem angewandten Dif- fusionsprozess kann die Phosphor-Oberflächenkonzentration die Löslichkeitsgrenze des
Phosphors im Silizium (ca. 5 x 10 20 atome/cm 3 ) überschreiten. Dies führt zur Ausbildung einer separaten Phase der Zusammensetzung SixPy bzw. SixPyOz, die im Verlauf der Diffusion in Form von nadeiförmigen Präzipitaten im Emitter selbst bzw. auf der Emitteroberfläche auskristallisiert. Die Präzipitate und und ihre Grenzfläche zur Siliziummatrix stellen zusätzliche Rekombinationszentren dar. (siehe P. Ostoja et al.„The Effects of Phosphorus Precipitation on the Open - Circuit Voltage in n+/p Silicon Solar Cells", Solar Cells, 11 (1984), 1 - 12). Darüber hinaus können die Präzipitate Versetzungen und Defekte in tiefer liegenden Kristallzonen bewirken, die gleichfalls den Wirkungsgrad beeinflussen.
Die Oberflächenkonzentration des Dotanden kann erwähntermaßen zum Teil durch die Wahl des Dotiermittels, der Dotiermittelaufbringung und durch den Diffusionsprozess beeinflusst werden, zum Teil durch thermische Oxidation (thermisches Ätzen) sowie nasschemische Ätz-/Reinigungsschritte nach der Diffusion.
Die nasschemischen Prozesse nach der Diffusion bestehen in der Regel aus einer Sequenz von Ätz- und Reinigungsschritten. Üblicherweise werden eine verdünnte HF - Lösung zur Entfernung der Phosphorsilicatglasschicht und eine alkalische Emitterätzlösung bzw. saure Reinigungslösung eingesetzt.
Eine Kantenisolation, d.h. die elektrische Trennung von Emitter- und Basis-Bereich der Solarzelle kann optional ebenfalls nasschemisch durchgeführt werden. Dabei kann eine Mischung aus Salpeter- und Flusssäure, eventuell mit weiteren Zusätzen wie Säuren verwendet werden. Anschließend wird das parasitär entstehende poröse Silizium mit einer stark alkalischen Lösung (wie NaOH bzw. KOH) entfernt.
Typische alkalische Emitterätzlösungen basieren auf Ammoniak bzw. Ammoniakderivaten und Wasserstoffperoxid. Beispielhaft ist auf die für die Halbleiterherstellung entwickelte„SCI - Lösung" der RCA - Reinigung hinzuweisen (W. Kern„The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology" in J. Electrochem. Soc, Vol. 137, No. 6, June 1990, 1887 - 1891). Die Alkyl- und Hydroxyalkylderivate des Ammoniaks bieten den Vorteil eines geringeren Dampfdrucks und damit einer geringeren Emissionsproblematik im Vergleich zu Ammoniak. Weitere Komponenten wie Komplexierungsmittel, Tenside und Stabilisatoren können ebenfalls eingesetzt werden (siehe z. B. WO-A- 2006/039090).
Der Nachteil dieser Lösungen ist die geringe Rückätzung der Emitteroberflächenschicht innerhalb der in Standardprozessen zur Solarzellenherstellung verfügbaren Kontaktzeit, die üblicherweise in einer Produktionslinie weniger als 1 min beträgt.
In der EP-A-1 843 389 ist eine Sequenz aus wiederholter chemischer Oxidation mit anschließender verdünnter HF zur Entfernung des Siliziumoxids beschrieben, um die obersten hochdotierten Emitterschichten abzutragen. Für die chemische Oxidation sind angegeben: Ozon, Ozon/H20, 03/H20/HF, H202, HN03, H2S04, NH4OH bei einer Temperatur zwischen 20 °C bis 90 °C. Dieses Verfahren soll den Vorteil einer besseren Kontrollierbarkeit des erzeugten Emitterprofils/Phosphoroberflächenkonzentration gegenüber Oxidation während der Diffusion bieten. Durch die chemische Oxidation bei den angegebenen Bedingungen wird allerdings nur eine ca. 1 nm dicke Oxidschicht erzeugt. Zur Abtragung der hochdotierten Schicht wären mehrere Wiederholungen der Oxidation/HF - Sequenz nötig.
In der EP-A-EP 0 731 495 werden wässrige HF - Lösungen mit Ozon (und Tensid zur Verbesserung der Ozon - Löslichkeit) bzw. Wasserstoffperoxid als Reinigungslösungen für Halbleiter im Rahmen einer modifizierten RCA- Reinigungssequenz beschrieben.
Eine alternative Möglichkeit, den Nachteil einer hohen Oberflächenkonzentration des Dotanden zu vermeiden, bietet die Entwicklung des selektiven Emitters. So ist der WO- A- 2009/013307 die Herstellung eines selektiven Emitters über die Rückätzung eines nach üblichen Verfahren diffundierten Emitters in Bereichen zwischen den Metallkontakten zu entnehmen. Die Bereiche unterhalb der Metallkontakte sind durch eine zuvor aufgebrachte Ätzbarriere geschützt. Für die Rückätzung wird im ersten Schritt eine Mischung aus Salpeter- und Flusssäure zur kontrollierten Erzeugung einer porösen Siliziumschicht oder zur kontrollierten Erzeugung einer Schicht aus porösem Silizium verwendet. Der Ätzfortschritt ist leicht erkennbar, da das poröse Silizium in Abhängigkeit von der Schichtdicke in unterschiedlichen Farben erscheint. Im zweiten Schritt wird das poröse Silizium nasschemisch oxidiert. Als Oxidationsmittel sind HNO3 und H2SO4 angegeben. Anschließend erfolgt die Entfernung des S1O2 in verdünnter HF.
Ein Nachteil der verwendeten Mischsäure ist, dass die Ausbildung einer homogenen porösen Si-Schicht verfahrenstechnisch schwer zu kontrollieren ist, so dass und es infolge inhomogener Rückätzungen zu einer starken Streuung der Emitterschichtwider- standswerte über die Wafer-Oberfläche kommt.
Die DE-A-20 2008 017 782 bezieht sich auf eine Silizium-Solarzelle, wobei ein hochdotierter Oberflächenbereich zurückgeätzt werden soll. Als Ätzlösung kommen HF, HNO3, H2S04 in Frage.
Die DD-A-300 622 bezieht sich auf ein Ätzmittel zum anisotropen nasschemischen Ätzen von Silizium, um z. B. Röntgenschablonen herzustellen. Die Ätzrate ist derart ausgelegt, dass ein Abtrag von z. B. 1, 9 μm/min erfolgt.
Die DE-A-10 2008 052 660 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer zweistufigen Dotierung. Auf die zu ätzende Fläche ist eine anorganische Schutzschicht als Maske aufgebracht. Sodann erfolgt ein nasschemisches Ätzen mit einer Ätzlösung, die Salpetersäure und Flusssäure enthält. Dabei wird eine poröse Schicht erzeugt, die sodann mittels einer alkalischen Ätzlösung entfernt wird.
Gegenstand der US -2010/0126961 ist ein Planarisieren von Silizium- Dünnschichtfilmen. Um Unebenheiten zu begradigen, wird eine alkalische Ätzlösung benutzt, die ein Oxidationsmittel und gegebenenfalls ein Tensid enthält.
Die US-A-2005/0022862 sieht ein selektives Ätzen von Bereichen einer Solarzelle mittels einer konzentrierten KOH-Lösung vor. Es erfolgt ein anisotropes Ätzen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum nasschemischen Rückätzen einer hochdotierten Siliziumschicht in Form eines Oberflächenbe- reichs eines Emitters einer kristallinen Solarzelle mit einer Dotanden- Konzentration > 1018 atome/cm 3 , insbesondere einer Dotanden- Konzentration > 1019 atome/cm 3 , zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Gleichzeitig soll insbesondere die Möglichkeit gegeben sein, eine homogene Rück- ätzung des Emitters durchzuführen, wobei Prozesszeiten zur Anwendung gelangen sollen, die die Möglichkeit bieten, den Herstellungsprozess in einer Prozesslinie nicht negativ zu beeinflussen.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung im Wesentlichen vor, dass als Ätzlösung eine alkalische Ätzlösung mit zumindest einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Pero- xodisulfate, Peroxomonosulfate, Hypochlorit verwendet wird, wobei bei Verwendung von Peroxodisulfaten oder Peroxomonosulfaten der jeweilige Anteil an der Ätzlösung 30 g/L (Gramm pro Liter) bis 150 g/L, insbesondere 60 g/L bis 100 g/L und bei Verwendung von Hypochlorit dessen Anteil 150 mL/L (Milliliter pro Liter) bis 750 mL/L, insbesondere 300 ml/L bis 600 ml/L, einer Lösung mit 6 % - 14 % aktivem Chlor beträgt.
Ein Einsatz der erfindungsgemäßen Ätzlösung bietet den Vorteil, dass ein isotropes und gleichmäßiges Rückätzen erfolgt, so dass die Texturstruktur, die vor Ausbilden des Emitters hergestellt wird, beibehalten wird. Ferner ist die Ätzrate höher als die der nach dem Stand der Technik eingesetzten wasserstoffperoxid-haltigen Ätzlösungen ist. Somit ist insbesondere eine stärkere Rückätzung des Emitters einer Solarzelle innerhalb der in Produktionsanlagen zur Verfügung stehenden Kontaktzeiten möglich.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen alkalischen Ätzlösung ist darin zu sehen, dass poröses Silizium, das in dem Ätzschritt vorausgegangenen Prozessschritten evtl. gebildet wird, vollständig entfernt wird.
Außerdem ermöglichen die erfindungsgemäßen alkalischen Ätzlösungen ein schnelles Entfernen von SixPy - bzw. SixPyOz - Phasen bzw. von Präzipitaten, die sich im Verlauf der Diffusion bilden können. Insbesondere ist vorgesehen, dass die alkalische Komponente der ein Oxidationsmittel enthaltenden alkalischen Ätzlösung zumindest eine Komponente aus der Gruppe NaOH, KOH, Ammoniak, Ammoniakderivate, Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkyl- amine, Alkanolamine, Hydroxyalkyl-Alkylamine, Polyalkelenamine, zyklische N- substituierte Amine verwendet wird, wobei Anteil der alkalischen Komponente an der alkalischen Ätzlösung 1 g/L bis 100 g/L beträgt.
Beispielhaft für Ammoniakderivate ist Tetramethylammoniumhydroxid, für Alkylamine Triethylamin, für Alkanolamine Mono-, Di- bzw. Triethanolamin, für Hydroxyalkyl- Alkylamine Cholin, für Polyalkelenamine Diethylentriamin, für zyklische N-substituierte Amine N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin sowie N- Ethylpyrrolidon.
Um die erfindungsgemäße Ätzlösung insbesondere zum Zurückätzen eines hochdotierten Emitter-Oberflächenschichtbereichs länger einsetzen zu können bzw. einen hohen Durchsatz zu ermöglichen und gleichzeitig Reinigungseigenschaften zu erzielen, sollte die alkalische Ätzlösung, die zumindest ein Oxidationsmittel enthält, ein Komplexie- rungsmittel und/oder Tensid und/oder Stabilisator enthalten. Als Komplexierungsmittel, also Komplex- und Chelatbildner kommen Hydroxyphenole, Amine wie EDTA, DTPA oder Di- oder Tri-Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren wie Zitronensäure oder Weinsäure, Polyalkohole wie Glycerin, Sorbitol und andere Zucker und Zuckeralkohole, Phosphonsäuren und Polyphosphate in Frage.
Das bei der erfindungsgemäßen Ätzlösung benutzte Oxidationsmittel hat die Funktion eines Ätzmoderators, um einen zu starken und anisotropen Ätzangriff auf die rückzuätzende hoch-dotierte Emitter-Halbleiterschicht zu verhindern. Bei bekannten Ätzlösungen, die auf Ammoniak als alkalische Komponente basieren und als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwenden, ist der Nachteil gegeben, dass das Wasserstoffperoxid sehr schnell und nicht selektiv sowohl auf hoch- als auch auf niedrig-diffundierten Substraten unter Oxidbildung zerfällt, d. h., dass die Reaktion unabhängig von der Dotierung ist. Somit ist bei bekannten alkalischen Emitterlösungen mit Wasserstoffperoxid der Nachteil einer zu langsamen Emitter-Rückätzung gegeben. Die erfindungsgemäße Ätzlösung bietet des Weiteren den Vorteil, dass poröses Silizium, welches in den dem Ätzschritt vorausgegangenen Prozessschritten gebildet sein kann, vollständig entfernt wird. Wird demgegenüber eine alkalische Ätzlösung mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt, ist eine unvollständige Entfernung des porösen Siliziums festzustellen.
Der Abtrag eines hochdotierten Emitter-Schichtbereichs, der eine Dotanden-
Konzentration von zumindest > 10 18 atome/cm 3 , insbesondere mehr als 1019 atome/cm 3 aufweist, kann durch die Änderung des Emitter-Schichtwiderstandes festgestellt werden. Die Erhöhung des Emitter-Schichtwiderstands ist eine direkt messbare Größe für die Emitter-Rückätzung. Vergleiche mit alkalischen Ätzlösungen mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und erfindungsgemäßen Ätzlösungen haben ergeben, dass bei einer Kontaktzeit von 35 s bei einer Temperatur von 50 °C der Emitter- Schichtwiderstand nur um ca. 1 Ohm/sq erhöht wird. Wird demgegenüber ein Peroxodi- sulfat als Oxidationsmittel und NaOH als alkalische Komponente benutzt, so konnte festgestellt werden, dass bei einer Kontaktzeit von 35 s und einer Temperatur von 50 °C eine Erhöhung des Emitter-Schichtwiderstands bis 9 Ohm/sq auftritt. Ursächlich hierfür dürfte sein, dass das Peroxodisulfat langsamer und bevorzugt auf hochdiffundierten, insbesondere Phosphor-diffundierten Substraten unter Oxidbildung reagiert. Durch die Oxidbildung wird die hochdotierte Oberflächenschicht wie der Emitter vor einem zu starken anisotropen Ätzangriff der alkalischen Komponenten geschützt. Wirkt dagegen die alkalische Ätzlösung auf niedrig diffundierte Substrate ein, bei dem die Konzentration des Dotanden in der Größenordnung von 1016 atome/cm3 liegt, so ist die Zerfalls- geschwindigkeit des Peroxodisulfats geringer, so dass die Substrate durch die alkalische Komponente stärker angegriffen werden.
Bevorzugterweise wird daher die erfindungsgemäße alkalische Ätzlösung mit Peroxodisulfat als Oxidationsmittel zum Rückätzen einer hoch-dotierten Emitterschicht verwendet. Es erfolgt ein im Vergleich zum Einsatz von Wasserstoffperoxid beim Einsatz von Peroxodisulfat eine schnellere Emitter-Rückätzung, so dass infolgedessen kürzere Pro- zesszeiten möglich sind. Gleichzeitig erfolgt ein vollständiges Entfernen von porösem Silizium.
Bevorzugterweise wird eine alkalische Ätzlösung benutzt, die als alkalische Komponente NaOH und als Oxidationsmittel Natriumperoxodisulfat enthält, wobei der Anteil von NaOH zwischen 5 bis 10 g/L und der Anteil von Natriumperoxodisulfat 5 bis 330 g/L, vorzugsweise 50 bis 150 g/L beträgt. Weitere Bestandteile sind Wasser sowie im erforderlichen Umfang Komplexierungsmittel, Tenside und Stabilisatoren, die verwendet werden können, um die Wirkung der Ätzlösung zu modifizieren.
Als weiteres Oxidationsmittel zur Moderierung des Ätzangriffs der alkalischen Komponente auf den Emitter kann Hypochlorit verwendet werden.
Zwar ist es bekannt, alkalische Hypochloritlösung zum Texturieren bzw. Polieren von Siliziumwafern mit Bor als Grunddotierung einzusetzen (siehe Basu et al. "A cost effec- tive multicrystalline Silicon surface polishing Solution with improved smoothness", Solar Energy Materials and Solar Cells 93 (2009) 1743 -1748). Dabei wird eine stark konzentrierte Lösung bei 80°C (knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur) und 20 Minuten Kontaktzeit zum (nicht - selektiven) Siliziumätzen eingesetzt.
Um eine texturierte Oberfläche zu erzeugen, ist ein Siliziumabtrag von ca. 500 mg (auf einem Wafer der Größe 156 x 156 mm) nötig. Um eine polierte Oberfläche zu erzeugen, ist ein Abtrag von ca. 1000 mg pro Wafer nötig. Dies entspricht der Abätzung einer Siliziumschicht von knapp 10 μιη Dicke auf jeder Seite.
Erfindungsgemäß wird mit einer verdünnten Hypochlorit-Lösung bei niedriger Temperatur im Bereich zwischen 35 °C und 60 °C ein hoch-dotierter Oberflächenbereich eines Siliziumsubstrats, insbesondere Emitter einer Solarzelle zurückgeätzt, wobei bei einem Wafer einer Größe 156 x 156 mm ca. 1mg abgetragen wird, d. h., auf jeder Seite weniger als 10 nm. Die Erfindung zeichnet sich daher auch dadurch aus, dass vom Emitter eine Schicht einer Dicke d mit d < 15 nm, insbesondere d < 10 nm, besonders bevorzugt 2 nm < d < 7 nm isotrop und gleichmäßig der Oberflächentopografie folgend rückgeätzt wird.
Man macht sich bei dem Einsatz von Hypochlorit die Eigenschaft zunutze, dass Hypochlorit bevorzugt auf hoch-diffundierten, insbesondere Phosphor-dif fundierten Substraten unter Oxidbildung reagiert. Durch die Oxidbildung wird der Emitter vor einem zu starken Ätzangriff der alkalischen Komponente geschützt. Auf niedrig-diffundierten Substraten ist die Zerfallsgeschwindigkeit des Hypochlorits geringer, diese Substrate werden durch die alkalische Komponente schneller geätzt. Eventuell vorhandenes poröses Silizium wird vollständig entfernt.
Ein weiterer Vorteil der zumindest ein Oxidationsmittel enthaltenden alkalischen Ätzlösung ist darin zu sehen, dass ein selektives Entfernen der sich ausbildenden separaten Phasen der Zusammensetzung SixPy bzw. SixPyOz, die im Verlauf der Diffusion in Form von nadeiförmigen Präzipitaten durch Auskristallisieren auftreten, möglich wird.
Die erfindungsgemäße alkalische Ätzlösung, die als Oxidationsmittel Hypochlorit enthält, kann die zuvor genannten alkalischen Komponenten aufweisen. Die Verwendung von Hypochlorit als Oxidationsmittel bietet die gleichen Vorteile wie die Verwendung von Peroxodisulfaten, Peroxomonosulfaten, da gleichfalls ein schnelles und gleichmäßiges Abtragen der hoch-dotierten Oberflächenschicht erfolgt, wobei zusätzlich ein Entfernen der SixPy bzw. SixPyOz-Phase bzw. Präzipitate erfolgt. Dabei erfolgt ein überaus schnelles Entfernen, so dass die Präzipitate bereits nach wenigen Sekunden ausgereinigt sind, wobei die Lösung bevorzugterweise eine Temperatur von ca. 40 °C aufweist.
Das Entfernen der SixPy bzw. SixPyOz -Phase bzw. Präzipitate erfolgt daher in einer Zeit, ohne dass eine nennenswerte Rückätzung der hochdotierten Siliziumschicht, also der regulär Phosphor-diffundierten Siliziumschicht erfolgt. Dies ist durch die Messung des Emitter-Schichtwiderstandes nachvollziehbar. Der Fig. 1 sind Abbildungen von nach dem Czochalski- Verfahren hergestellten Silizium-Substraten dargestellt, die in <110>-Richtung gezogen worden sind. In der linken Darstellung erkennt man die Präzipitate auf der Emitter- Oberfläche. Wird eine erfindungsgemäße Ätzlösung mit NaOH als alkalische Komponente und Hypochlorit als Oxidationsmittel benutzt, so wird das Präzipitat weggeätzt. Dies äußert sich in der rechten Darstellung durch leere Gräben.
Der Anteil der SixPy bzw. SixPyOz -Phase bzw. der Präzipitate kann auch durch die Messung der Phosphin-Ausgasung nachvollzogen werden. Phosphin entsteht durch langsame Hydrolyse der Präzipitate an der Luft, also durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit. Entsprechende Messungen sind der Fig. 2 zu entnehmen. So ist in der Fig. 2 die kum- mulative Phosphin-Ausgasung nach einer standardmäßigen Reinigung (offene Quadrate) im Vergleich zu einer Standardreinigung mit zusätzlicher RCA-Sequenz (ausgefüllte Quadrate) und nach einer Standardreinigung mit alkalischer Hypochlorit-Lösung dargestellt, also einer erfindungsgemäßen alkalischen Ätzlösung mit Hypochlorit als Oxidationsmittel. Die Phosphin-Ausgasung ist durch geschlossene Dreiecke wiedergegeben. Es konnte festgestellt werden, dass die Reduktion der Phosphin-Ausgasung nach 1 Minute bei einer Temperatur von ca. 40 °C bei Einsatz einer erfindungsgemäßen Ätzlösung in Form einer alkalischen Hypochlorit-Lösung vergleichbar mit der Reduktion durch RCA-Sequenz ist. Parameter waren dabei SCI 10 min bei 60 °C Spülen und SC2 bei 10 min bei 80 °C.
Eine entsprechende erfindungsgemäße wässrige alkalische Lösung hat bevorzugterweise eine Zusammensetzung:
- NaOH: 1 g/L - 100 g/L, vorzugsweise 5 g/L - 10 g/L
- Natriumhypochloritlösung (mit 6 % - 14% aktivem Chlor): 150 mL/L- 750 mL/L, vorzugsweise 250 mL/L - 300 mL/L, wobei zusätzlich als alkalische Komponente KOH enthalten sein kann. Die erfindungsgemäße Ätzlösung kann in vertikalen und/oder in horizontalen Anlagen eingesetzt werden.
Ferner ist anzumerken, dass die hochdotierte Siliziumschicht in Abhängigkeit von der Grunddotierung als Dotanden Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium oder Gallium enthalten kann.
Des Weiteren zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass die erfindungsgemäße Ätzlösung zur Herstellung eines selektiven Emitters benutzt wird.
Außerdem zeichnet sich die Erfindung durch die Verwendung einer der zuvor beschriebenen Ätzlösungen zur Rückätzung des Emitters aus, wobei nach dem Rückätzen des Emitters auf die Oberfläche der kristallinen Solarzelle zumindest selektiv eine Metallschicht durch chemisches oder galvanisches Abscheiden einer Nickel/Silber- oder Nickel/Kupfer-Schicht oder durch physikalische Aufdampfverfahren aufgebracht wird. Bei Anwendung von Aufdampfverfahren wird insbesondere eine Titan/Palladium/S über- S chicht aufgebracht.
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Solarzellen aus Silizium, so dass sich die Erfindung auch durch eine Solarzelle auszeichnet, deren Emitter mit Maßnahmen rückgeätzt ist, die zuvor erläutert worden sind.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus den nachstehenden Beispielen.
Beispiel 1
In einem Inline-Diffusionsprozess wurde Phosphor in Silizium-Wafer vom p-Typ ein- diffundiert. Die Konzentration von Phosphor war höher als 10 19 atome/cm 3. Die Bor- Konzentration belief sich auf ca. 1016 atome/cm3. Nach der Diffusion wurden die Wafer in einer Horizontalanlage einer Ätzsequenz unterzogen, bestehend aus Entfernung von Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure, chemischer Kantenisolation und Behand- lung in der erfindungsgemäßen alkalischen Lösung und Behandlung in einer sauren Reinigungslösung.
Die erfindungsgemäße wässrige alkalische Lösung hatte die Zusammensetzung:
- NaOH 12 g/L
Natriumperoxodisulfat 65 g/L .
Die Kontaktzeit betrug 30 s bei einer Temperatur von 50 °C. Die Messung des Emitterschichtwiderstandes ergab eine Differenz von 9 Ohm/sq zwischen dem Schichtwiderstand nach Diffusion und nach der beschriebenen Ätzsequenz. Hiervon sind 5 Ohm/sq der Einwirkung der alkalischen Lösung zuzuordnen, der Rest wird durch die übrigen Lösungen der Ätzsequenz verursacht.
Gleiche Prozesssequenz, aber mit Wasserstoffperoxid-haltiger Lösung anstelle der Lösung mit Peroxodisulfat, liefert eine Emitter-Rückätzung um 5 Ohm/sq. Rückstände von porösem Silizium werden nicht vollständig entfernt.
Beispiel 2
In einem Diffusionsprozess wurde in Silizium- Wafer Phosphor einer Konzentration höher als 10 19 atome/cm 3 eindiffundiert. Bei den Wafern handelte es sich um Silizium- Wafer vom p-Typ mit Bor als Grunddotierung mit einer Bor- Konzentration von in etwa 1016 atome/cm3. Nach der Diffusion wurde entstandenes Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure entfernt.
Sodann wurden Wafer nachstehend erfindungsgemäßer Ätzlösung ausgesetzt, die sich in einem Becherglas befand:
Die wässrige Lösung hatte folgende Zusammensetzung:
Tetramethylammoniumhydroxid: 10 g/L
Ammoniumperoxodisulfat: 50 g/L . Die Kontaktzeit betrug 180 Sekunden bei 45°C.
Schichtwiderstand nach Diffusion: 45,2 Ohm/sq,
Schichtwiderstand nach der o.g. Ätzsequenz: 56,7 Ohm/sq.
Somit ergibt sich eine Differenz im Emitterschichtwiderstand von 11,4 Ohm/sq.
Zum Vergleich wurde eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:
Tetramethylammoniumhydroxid: 10 g/L
Wasserstoffperoxid: 10 g/L .
Die Kontaktzeit betrug 180 Sekunden bei 45°C. Es wurde die gleiche Versuchsanordnung und das gleiche Ausgangsmaterial verwendet. Die Differenz im Emitterschichtwiderstand betrug 2,3 Ohm sq.
Beispiel 3
In gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 2 und mit gleichem Ausgangsmaterial wurde folgende wässrige Ätzlösung verwendet:
Diethylentriamin: 30 g/L
Ammoniumperoxodisulfat: 35 g/L .
Kontaktzeit 180 Sekunden bei 35 °C. Die Differenz im Emitterschichtwiderstand betrug 8,1 Ohm/sq.
Beispiel 4
Mit gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 2 und mit gleichem Ausgangsmaterial wurde folgende wässrige Ätzlösung verwendet:
- NaOH: 15 g/L
- Natriumhypochloritlösung (mit 6 - 14% aktivem Chlor): 250 mL/L . Kontaktzeit 1 Minute bei 40°C.
Schichtwiderstand nach Diffusion: 53,5 Ohm/sq, Schichtwiderstand nach Entfernung von Phosphorsilicatglas und nach Behandlung in der Hypochlorit - Lösung: 61,0 Ohm/sq.
Somit ergibt sich eine Differenz im Emitterschichtwiderstand von 7,5 Ohm/sq.
Beispiel 5
In gleicher Versuchsanordnung wie im vorangegangenen Beispiel und mit gleichem Ausgangsmaterial wurde eine wässrige Ätzlösung mit sehr hoher Hypochlorit - Konzentration verwendet:
- NaOH: 15 g/L
- Natriumhypochloritlösung (mit 6 % - 14% aktivem Chlor): 750 mL/L . Kontaktzeit 1 Minute bei 40°C.
Schichtwiderstand nach Diffusion: 53,6 Ohm/sq, Schichtwiderstand nach der o.g. Ätzsequenz: 55,6 Ohm/sq.
Die Differenz im Emitter - Schichtwiderstand vor und nach Behandlung in verdünnter HF und in der alkalischen Lösung mit Hypochlorit ist sehr gering. Durch die hohe Konzentration des Oxidationsmittels wird die Emitter - Rückätzung verlangsamt.
Trotz der geringen Rückätzung wurden die Präzipitate ausgereinigt. Dies war aufgrund minimaler Phosphin - Ausgasung feststellbar.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche wässrige Lösung, gleiche Versuchsanordnung und gleiches Ausgangsmaterial wie beim Beispiel 2 verwendet.
Die Kontaktzeit betrug 10 Minuten bei 70°C. Der Emitter wurde stark zurückgeätzt auf 85 Ohm/sq. Der Ätzabtrag lag bei 62 mg. Dies entspricht einer Silizium - Schichtdicke von 1,1 μιη bei einem Wafer mit einer Fläche von 156 mm x 156 mm.
Die niedrig - dotierte Rückseite wurde deutlich stärker als die Emitter - Seite geätzt. Dies war direkt an der Gasentwicklung erkennbar.
Bei einer Gesamtdicke des Siliziumwafers von ca. 100 μιη bis 200 μιη ist der Emitter nur 200 nm bis 1000 nm dick. Hier wurden Wafer mit einem ca. 350 Nanometer dicken Emitter verwendet. Würde die Reaktion auf beiden Seiten, d. h. auf der hochdotierten Vorderseite und der niedrig dotierten Rückseite gleich schnell verlaufen, wäre der Emitter vollständig abgeätzt worden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum nasschemischen Rückätzen eines Emitters einer Solarzelle
1. Verfahren zum nasschemischen Rückätzen einer hochdotierten Siliziumschicht in einer Ätzlösung, wobei die Siliziumschicht eine Dotanden-Konzentration von mehr als 10 18 atome/cm 3 , insbesondere mehr als 1019 atome/cm 3 aufweist und die hochdotierte Siliziumschicht ein Oberflächenbereich eines Emitters einer kristallinen Solarzelle ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Ätzlösung eine alkalische Ätzlösung mit zumindest einem Oxidationsmit- tel aus der Gruppe Peroxodisulfate, Peroxomonosulfate, Hypochlorit verwendet wird, wobei bei Verwendung von Peroxodisulfaten oder Peroxomonosulfaten der jeweilige Anteil an der Ätzlösung 30 g/L bis 150 g/L und bei Verwendung von Hypochlorit dessen Anteil 150 mL/L bis 750 mL/L einer Lösung mit 6 % bis 14 % aktivem Chlor beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Anteil von Peroxodisulfaten bzw. Peroxomonosulfaten der wässrigen Ätzlösung 60g/L bis 100g/L und/oder der des Hypochlorit 300 mL/L bis 600 mL/L beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass als alkalische Komponente der alkalischen Ätzlösung zumindest eine Komponente aus der Gruppe NaOH, KOH, Ammoniak, Ammoniakderivate, Tetra- alkylammoniumhydroxid, Alkylamine, Alkanolamine, Hydroxyalkyl-Alkylamine, Polyalkylenamine, cyclische N-substituierte Amine verwendet wird, wobei Anteil der alkalischen Komponente an der alkalischen Ätzlösung 1 g/L bis 100 g/L, vorzugsweise 5 g/L bis 10 g/L, beträgt. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die wässrige alkalische Ätzlösung ferner zumindest eine Komponente aus der Gruppe Komplexierungsmittel, Tenside, Stabilisatoren enthält.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komplexierungsmittel ein Komplexbildner aus der Gruppe Hydroxyphe- nole, Amine, Hydroxycarbonsäuren, Polyalkohole, Phosphonsäuren, Polyphos- phate verwendet wird.
Verfahren nach zumindest Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die wässrige alkalische Ätzlösung eine verdünnte Hypochlorit-Lösung der Zusammensetzung
- NaOH: 1 g/L bis 100 g/L, vorzugsweise 5 g/L bis 10 g/L,
- Natriumhypochlorit: (bei einer Lösung mit 6 % bis 14 % aktivem
Chlor) 150 mL/L - 750 mL/L,
vorzugsweise 250 mL/L bis 300 mL/L, und
- als weitere mögliche Komponente KOH
verwendet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine wässrige alkalische Ätzlösung mit Natriumperoxodisulfat als Oxidati- onsmittel mit einer Zusammensetzung verwendet wird:
NaOH : 1 g/L bis 100 g/L, vorzugsweise 5 g/L bis 10 g/L,
Natriumperoxodisulfat: 30 g/L bis 150 g/L, vorzugsweise 60 g/L bis 100 g/L,
sowie
zumindest einer Komponente aus der Gruppe KOH, Ammoniak bzw. Ammoniakderivate, Tetraalkylammoniumhydroxid, Amine als alkalische Komponente, andere Peroxodisulfatsalze wie z. B. Ammonium- bzw. Kaliumperoxodisulfate, Peroxomonosulfate, wie z. B. Kaliumperoxomo- nosulfate.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Ätzlösung in Vertikal- und/oder Horizontalanlagen eingesetzt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die hochdotierte Siliziumschicht als Dotanden Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium oder Gallium enthält.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass vom Emitter eine Schicht einer Dicke d mit d < 15 nm, insbesondere d < 10 nm, besonders bevorzugt 2 nm < d < 7 nm isotrop rückgeätzt wird.
11. Verwendung der Ätzlösung nach zumindest Anspruch 1, zur Herstellung eines selektiven Emitters.
12. Verwendung der Ätzlösung nach zumindest Anspruch 10, wobei nach dem Rück- ätzen des Emitters auf die Oberfläche der kristallinen Solarzelle zumindest selektiv eine Metallschicht durch chemisches oder galvanisches Abscheiden einer Nickel/Silber- oder Nickel/Kupfer-Schicht oder durch physikalische Aufdampfverfahren aufgebracht wird, wobei durch Aufdampfverfahren insbesondere eine Titan/Palladium/Silber-Schicht aufgebracht wird.
13. Solarzelle mit einem nach einem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1-10 rückgeätzten Emitter.
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