EP2555865A1 - Procede de preparation d'une lactone - Google Patents

Procede de preparation d'une lactone

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EP2555865A1
EP2555865A1 EP11712551A EP11712551A EP2555865A1 EP 2555865 A1 EP2555865 A1 EP 2555865A1 EP 11712551 A EP11712551 A EP 11712551A EP 11712551 A EP11712551 A EP 11712551A EP 2555865 A1 EP2555865 A1 EP 2555865A1
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EP
European Patent Office
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acid
catalyst
ruthenium
tin
active phase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11712551A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Roland Jacquot
Philippe Marion
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a lactone.
  • the invention relates to the preparation of butyrolactone, valerolactone and caprolactone.
  • lactone in the present text is meant a compound which is characterized by the presence of an ester function in a ring.
  • Lactones are compounds that find many applications in the industry, especially as intermediates for the preparation of molecules in the pharmaceutical or agrochemical fields.
  • Lactones also find application as a solvent or can be used in the polymer field as monomers.
  • An access route to lactones consists in carrying out an intramolecular esterification of a bifunctional compound carrying a carboxylic function and an alcohol function.
  • US Pat. No. 6,838,577 describes the preparation of lactones comprising 4 or 5 atoms by heating the corresponding hydroxy acids resulting in the loss of a water molecule and the spontaneous cyclization (comparative example) or by heating in the presence of a catalyst.
  • a catalyst such as silica, alumina and mixtures thereof.
  • lactones in particular ⁇ -butyrolactone
  • GB 583 344 can be prepared according to GB 583 344 from the corresponding diol by dehydrogenation in the gas phase, in the presence of a copper or silver catalyst.
  • lactones can be prepared according to the Baeyer-Villiger reaction, by reaction of a cyclic ketone with a peroxide or an organic peracid obtained from a carboxylic acid, generally acetic acid and hydrogen peroxide.
  • a catalyst which may be an acidic cation exchange resin (Amberlyst 15) or zeolites (H-ZSM-5, H-mordenite, USY).
  • the object of the present invention is to provide a novel lactone preparation process involving a totally different substrate.
  • a process for the preparation of a lactone characterized in that it comprises the reduction of a dicarboxylic acid using hydrogen. in the gaseous phase and in the presence of an effective amount of a catalyst comprising a ruthenium-tin active phase composed of at least one Ru 2 Sn 3 alloy and an Ru 3 Sn 7 alloy.
  • Another object of the present invention is the cyclizing hydrogenation catalyst involved in the process of the invention.
  • a dicarboxylic acid which more particularly corresponds to the following formula (I):
  • R represents a divalent group, substituted or unsubstituted, comprising a linear sequence of atoms in a number sufficient to form the desired lactone.
  • sequence of atoms is meant the atoms that intervene in the cycle, the substituents being excluded.
  • the group R comprises a linear sequence of 2 to 8 atoms and preferably of 2 to 6 atoms and even more preferably of 2 to 4. It is most often a sequence of carbon atoms but the invention does not exclude that the hydrocarbon chain is interrupted by a heteroatom, especially nitrogen, oxygen or sulfur.
  • the divalent R group may be substituted, that is to say that the hydrogen atoms of the hydrocarbon chain may be replaced by a group or an organic function. Any substituents may be present to the extent that they do not interfere with the cyclization reaction.
  • the hydrocarbon chain may carry a substituent such as, for example, a hydroxy group or a halogen atom, preferably fluorine, chlorine or bromine, or carry side chains or branches which may preferably consist of alkyl groups which generally have 1 to 4 carbon atoms. The branches are most often located on one or both carbon atoms at the ⁇ or ⁇ position of the carboxylic groups.
  • the group R has a total carbon condensation which can vary widely from 2 carbon atoms to a number which can be up to 15 carbon atoms when there is presence of substituents and said group comprises a linear sequence of 2 to 8 atoms which intervenes then in the obtained cycle.
  • R preferably represents a linear or branched saturated or unsaturated divalent aliphatic group.
  • R represents a linear or branched saturated aliphatic group preferably having from 2 to 15 carbon atoms or a linear or branched unsaturated group comprising one to more unsaturations on the chain, generally 1 or 2 unsaturations which may be preferably, single or conjugated double bonds.
  • dicarboxylic acids of general formula (I) in which the aliphatic group R is a linear or branched alkylene group having from 2 to 12 carbon atoms, which comprises a chain, are particularly suitable for carrying out the process of the invention. linear from 2 to 8 carbon atoms between the two COOH groups.
  • the preferred R group comprises a linear sequence of 2 to 4 carbon atoms between the two COOH groups.
  • ring is meant a carbocyclic or heterocyclic ring, saturated, unsaturated or aromatic.
  • rings it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic rings, in particular cycloalkyl rings comprising 6 ring carbon atoms or benzenes, which rings may themselves be optionally substituted with one or more substituents, insofar as they do not do not interfere with the cyclization reaction.
  • R groups examples include, but are not limited to, the following groups:
  • carboxylic acids of formula (I) which are suitable for the present invention, the following dicarboxylic acids are more particularly used:
  • pimelic acid (heptanedioic acid)
  • succinic acid succinic acid
  • glutaric acid glutaric acid
  • malic acid succinic acid
  • the cyclization reaction of the dicarboxylic acid is carried out in the presence of the catalyst of the invention which is a cyclizing hydrogenation catalyst.
  • the active phase of the catalyst of the invention comprises ruthenium-tin alloy phases.
  • the ruthenium and tin are advantageously in the form of an Ru 2 Sn 3 alloy mixed with the P ⁇ Sn / alloy.
  • the active phase comprising ruthenium and tin has an atomic ratio Sn / Ru at least equal to 3/2, preferably to 9/5.
  • the Sn / Ru atomic ratio is less than 7/3, advantageously 6.5 / 3 and even more preferably 2/1.
  • the active phase consists mainly of the alloy phase Ru 2 Sn 3 .
  • the active phase comprises at least 75% by weight of the Ru 2 Sn 3 alloy, the composition of the other active phase fraction depends on the Sn / Ru atomic ratio.
  • the atomic ratio Sn / Ru equal to 1, 5 corresponds theoretically to an active phase of pure Ru 2 Sn 3 .
  • the alloy phase Ru 2 Sn 3 is accompanied by the alloy phase Ru 3 Sn 7 .
  • the Sn / Ru atomic ratio decreases and becomes less than 1.5
  • the allied Ru 2 Sn 3 and Ru 3 Sn 7 phases are accompanied by a ruthenium metal phase.
  • the ruthenium metal phase represents less than 10% by weight of the ruthenium-tin active phase.
  • the invention also includes the case where the active phase comprises at the same time the alloyed phases Ru 2 Sn 3 and Ru 3 Snz and ruthenium metal.
  • the invention does not exclude the case of the presence of other compounds (such as for example ruthenium oxide) in minor amounts representing less than 10% by weight, preferably less than 5% of the active phase.
  • the support must be chosen so as to maximize the resistance to industrial conditions, and in particular the resistance to mechanical abrasion, in particular the resistance to attrition.
  • the support must be chosen so as to avoid significant pressure losses, while allowing good contact between the gas and the catalyst.
  • the carrier must be inert to the reaction mixture.
  • the support must be chosen from compounds or compositions that induce little or no parasitic reactions
  • the support may be in any form, for example, powder, beads, granules, extrudates ...
  • the support may be chosen in particular from metal oxides, such as oxides of aluminum, silicon, titanium and / or zirconium or their mixtures.
  • Mixed oxides are also suitable and more particularly those containing at least 1/4, advantageously 1/3, preferably 2/5 by weight of aluminum, expressed as Al 2 O 3.
  • the support advantageously has a silicon content which is expressed as SiO 2, which is at most equal to 2/3 of the total weight, advantageously at most equal to 1/4.
  • the specific surface of the BET support is advantageously chosen between 5 and 100 m 2 / g and preferably between 10 and 50 m 2 / g.
  • the ruthenium content of the catalyst is advantageously chosen between 1 and 8% by weight, and even more preferably between 2 and 3% by weight.
  • said ruthenium-tin active phase is composed of at least one Ru 2 Sn 3 alloy and an Ru 3 Sn 7 alloy,
  • the alloy phase Ru 2 Sn 3 represents at least 75% by weight of the ruthenium-tin active phase
  • At least 90% by weight of the ruthenium is in an alloy form Ru 2 Sn 3 and Ru 3 Sn 7.
  • the alloy phase Ru 2 Sn 3 represents at least
  • ruthenium is present in a form at least 90%, preferably at least 95%, and more preferably at least 98%.
  • One of the modes of the preparations of said ruthenium-tin catalyst is to carry out the reduction of a ruthenium complex having a 4-electrovalence and a coordination number of 6, the ligands being either a halogen atom or a dicarboxylic acid anion. a tin halide.
  • the reduction of a complex more particularly corresponds to the following formula (A):
  • X represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom and n is a number equal to 1 or 2, and preferably equal to 2.
  • the complex (s) is prepared by reacting a ruthenium halide and a tin halide in the presence of an acid.
  • ruthenium halide III preferably a ruthenium III chloride. It is also possible to start from a ruthenium IV salt but there is no additional advantage especially since it is more expensive.
  • ruthenium halide III which can be indifferently in anhydrous or hydrated form.
  • said compound does not contain too many impurities.
  • a compound which is free of heavy metals and has a chemical purity of 99% ruthenium relative to other metals is used.
  • tin salt a tin halide is used in which the tin has a lower degree of oxidation than ruthenium.
  • a tin halide II preferably a tin II chloride
  • the salt is also possible to use the salt in anhydrous or hydrated form.
  • the commercial tin salt of formula SnCl 2 , 2H 2 O is also used.
  • the halides of said metals are used in the form of an aqueous solution.
  • concentration of these solutions is such that one obtains a homogeneous solution that can be impregnated on a support.
  • the ratio between the number of moles of tin halide and the number of moles of ruthenium halide varies between 1 and 5, and preferably between 2 and 4.
  • the active phase of the catalyst obtained comprises the alloy phase Ru 2 Sn 3 which is accompanied by an allied phase Ru 2 Sn 7 .
  • the catalyst advantageously used in the process of the invention results from the use of tin halides and ruthenium so that their molar ratio is between 2 and 4.
  • the preparation of the complex by reaction of the ruthenium and tin halides is carried out in the presence of an acid whose function is to solubilize the tin halide and to maintain the formed complex soluble.
  • hydrochloric acid is generally the preferred acid.
  • the amount of acid used is preferably at least 1 mole of acid per mole of ruthenium halide, and more preferably between 1 to 5 moles of acid per mole of ruthenium halide.
  • the upper limit is not critical and can be exceeded without inconvenience.
  • the preferred amount of acid is about 3 moles of acid per mole of ruthenium halide.
  • the preparation of the complex is done by mixing, in any order, the ruthenium halide (from preferably, ruthenium chloride III) of tin halide (preferably tin chloride II) and strong acid (preferably hydrochloric acid).
  • the ruthenium halide from preferably, ruthenium chloride III
  • tin halide preferably tin chloride II
  • strong acid preferably hydrochloric acid
  • the reaction mixture is heated at a temperature of 60 ° C to 100 ° C, preferably at 70 ° C to 95 ° C.
  • duration of this operation can vary widely and it is specified for illustrative purposes, a duration ranging from 1 to 3 hours is quite suitable.
  • the complex is formed quite quickly but it remains in solution.
  • the temperature is brought back to ambient temperature, that is to say at a temperature most often between 15 ° C. and 25 ° C.
  • the complex solution thus obtained serves to prepare the catalyst of the invention in particular for depositing the active phase on the support.
  • the solution of the complex obtained above is used in the case of the preparation of a supported catalyst, to deposit the active phase on the support according to an impregnation technique.
  • the supported metals are deposited by impregnating said support with the solution of the complex obtained according to the process described above.
  • the aqueous impregnating solution comprises the ruthenium-tin complex in a proportion of 1% to 20% by weight of ruthenium.
  • the impregnation can be carried out by spraying on the support set in motion, for example, by the rotation of a bezel, the solution comprising the ruthenium and tin complex.
  • the impregnation is carried out "dry", that is to say the total volume of the complex solution used is approximately equal to the pore volume presented by the support.
  • the pore volume it can be done according to any known technique, including the mercury porosimeter method (ASTM D 4284-83) or measure on a sample, the amount of water it absorbs.
  • the impregnated support is then subjected to a reduction operation.
  • a preferred variant of the invention consists in first carrying out a drying step.
  • the drying is carried out most often in air at a temperature which can range from ambient temperature, for example 20 ° C. to 100 ° C.
  • the drying time is continued until a constant weight is obtained.
  • the reduction of the complex is carried out by bringing the impregnated support into contact with the reducing agent.
  • the hydrogen can be injected at atmospheric pressure or under a slight pressure, for example from 0.5 to 10 bar, preferably from 1 to 2 bar.
  • Hydrogen can also be diluted in an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the reduction reaction is carried out at a temperature of at least 400 ° C., preferably between 400 ° C. and 600 ° C., and even more preferably between 400 ° C. and 500 ° C.
  • the reduction can also be carried out during the implementation of the catalyst in the event that it is implemented in a reduction reaction of a substrate in the presence of hydrogen.
  • the catalyst obtained can be used in the process for preparing a lactone according to the invention.
  • the solution of the complex obtained above can be used to deposit the active phase on support by the precipitation technique.
  • another method of preparation consists, when the support is in the form of a powder, such as, for example, alumina, silica or a metal oxide, to add the support to the solution of the complex obtained, to conduct the reaction. hydrolyzing the previously obtained complex and then separating the solid obtained, preferably by filtration and kneading and extruding. A shaped catalyst is thus obtained.
  • a powder such as, for example, alumina, silica or a metal oxide
  • the hydrolysis of the complex is obtained by adding water.
  • the quantity of water used is not critical: it generally represents 1 to 100 times the weight of the complex.
  • the complex precipitates and is separated and shaped as described above.
  • the catalyst thus obtained can be subjected as previously described for the impregnated support to a drying and reduction operation and, if necessary, can be activated during its use.
  • the process of the invention is carried out in the gas phase.
  • the reaction is carried out at a temperature of between 270 ° C. and 450 ° C., and even more preferentially between 300 ° C. and 400 ° C. It is understood that the temperature is adapted by the skilled person depending on the starting acid, and the desired reaction rate.
  • the catalyst may be preliminarily subjected to temperatures of about 500 ° C., and preferably of 450 ° C.
  • the activation is advantageously carried out under a stream of hydrogen.
  • the hydrogen can be injected at atmospheric pressure or under a slight pressure compatible with the vapor phase (a few bars, for example from 0.5 to 10 bar). Hydrogen can also be diluted in an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the hydrogen is injected at a flow rate of between 0.1 and 10 liters per hour, and the acid at a liquid flow rate of at most 10 ml / h, and preferably between 0 , 5 and 5 ml / h.
  • a practical way of carrying out the present invention is to introduce into a reactor a desired amount of catalyst.
  • the temperature of the reactor is then raised under a stream of hydrogen to a predetermined value, preferably 450 ° C. to 500 ° C., to activate the catalyst, then to bring it to a reaction temperature of preferably 300 ° C. to 400 ° C. vs.
  • the acid is then injected at the desired rate and the lactone formed is recovered.
  • the contact time which is defined as the ratio between the apparent volume of catalyst and the flow rate of the gas stream (which includes the carrier gas) can vary widely, and is most often between 0.2 and 50 seconds.
  • the contact time is preferably chosen between 0.4 and 10 seconds.
  • the reaction is easily carried out continuously by passing the gas stream through a tubular reactor containing the catalyst. It begins by preparing the catalyst bed which is constituted by the catalytic active phase deposited on a support (for example, sintered glass or grid) which allows the flow of gas without elution of the catalyst. Then, the dicarboxylic acid is contacted with the catalyst according to several possible variants.
  • a first embodiment is to inject the acid after being vaporized by heating.
  • Another embodiment of the invention is to inject the dicarboxylic acid in solution in an organic solvent.
  • polar, protic or aprotic organic solvents may be mentioned as solvents.
  • the amount of solvent is such that generally the dicarboxylic acid (I) represents from 30 to 60% of the mass of the reaction mixture (acid + solvent).
  • the lactone is recovered from this gas stream, according to commonly used techniques.
  • Said stream can be distilled directly at the reaction outlet and is generally obtained at the top of distillation, the hydrogen, the optional solvent and then the lactone and distillate, the dicarboxylic acid.
  • the ester which forms with the dicarboxylic acid is also obtained.
  • Said ester generally distills after the alcoholic solvent and before the lactone.
  • Another variant consists in condensing said stream for example by cooling with a heat-transfer liquid (for example water at 20 ° C.) and then the lactone is recovered from the condensed stream by distillation or by liquid-liquid extraction.
  • a heat-transfer liquid for example water at 20 ° C.
  • the degree of conversion (TT) corresponds to the ratio between the number of moles of substrate [dicarboxylic acid] transformed and the number of moles of substrate [dicarboxylic acid] involved.
  • the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed (lactone) and the number of moles of substrate [dicarboxylic acid] involved.
  • the medium is then heated with stirring at 90 ° C. and maintained under these conditions for one hour.
  • the complex solution is then brought back to room temperature.
  • the beads are then dried in a ventilated oven to constant weight. Ten grams of impregnated beads are then introduced into a tubular glass reactor 22 mm in diameter.
  • This stream of catalyst is then passed through a stream of 3 l / h of hydrogen with gradual heating to 450 ° C.
  • the catalyst is then cooled to room temperature and stored as.
  • the beads are then dried in a ventilated oven to constant weight.
  • This stream of catalyst is then passed through a stream of 3 l / h of hydrogen with gradual heating to 450 ° C.
  • the catalyst is then cooled to room temperature and stored as.
  • the procedure used to prepare the catalyst 1 is repeated but using a commercial pelletized anatase titanium oxide.
  • the catalytic bed is heated under a stream of 5 l / h of hydrogen at 375 ° C. After stabilization of the catalytic bed under these conditions for 30 minutes, an aqueous solution of 40% w / w glutaric acid at a flow rate of 6 is injected onto the catalytic bed and with the aid of a syringe pump. ml / h.
  • reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath.
  • the catalytic bed is heated under a stream of 5 l / h of hydrogen at 375 ° C. After stabilization of the catalytic bed under these conditions for 30 minutes, a methanolic solution of glutaric acid at 50% w / w is injected onto the catalyst bed and with the aid of a syringe pump at a flow rate of 10%. ml / h. The reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath.
  • the catalytic bed is heated under a flow of 10 l / h of hydrogen at 375 ° C.
  • a methanolic solution of glutaric acid at 50% w / w at a flow rate of 10 ml / h is injected onto the catalytic bed and with the aid of a syringe pump.
  • reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath.
  • the catalytic bed is heated under a stream of 5 l / h of hydrogen at 375 ° C. After stabilization of the catalytic bed under these conditions for 30 minutes, an aqueous solution of 40% w / w glutaric acid is started on the catalytic bed and with the aid of a syringe pump at a flow rate of 10%. ml / h.
  • reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath. After 5 hours of injection under these conditions, the GC is analyzed by the condensates.
  • the catalytic bed is heated under a stream of 5 l / h of hydrogen at 375 ° C. After stabilization of the catalytic bed under these conditions for 30 minutes, a methanolic solution of glutaric acid at 50% w / w is injected onto the catalyst bed and with the aid of a syringe pump at a flow rate of 10%. ml / h.
  • reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath.
  • the catalytic bed is heated under a flow of 10 l / h of hydrogen at 375 ° C.
  • a methanolic solution of glutaric acid at 50% w / w at a flow rate of 10 ml / h is injected onto the catalytic bed and with the aid of a syringe pump.
  • reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath.
  • the catalytic bed is heated under a flow of 10 l / h of hydrogen at 375 ° C.
  • reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath.
  • the catalytic bed is heated under a stream of 5 l / h of hydrogen at 375 ° C. After stabilization of the catalytic bed under these conditions for 30 minutes, a solution of 30% w / w glutaric acid in dimethoxyethane is injected onto the catalytic bed and using a syringe pump at a rate of 10 ml / h.
  • reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath.
  • the catalytic bed is heated under a stream of 5 l / h of hydrogen at 375 ° C. After stabilization of the catalyst bed under these conditions for 30 minutes, an aqueous solution of adipic acid at 2% w / w at a flow rate of 10% w / w was started on the catalyst bed and with the aid of a syringe pump. ml / h.
  • reaction gas stream is then condensed in a receiver immersed in a water-ice bath.
  • Example 4 is repeated using the catalyst prepared on titanium oxide.
  • Example 4 is repeated using the catalyst 6 prepared on titanium oxide.
  • the catalytic bed is heated under a stream of hydrogen of 5 l / h at 300 ° C. After stabilization of the catalyst bed under these conditions for 30 minutes, an aqueous solution of malic acid at 30% w / w is started on the catalytic bed at a flow rate of 8 ml / h.
  • the gaseous reaction stream is then condensed in a receiver immersed in an ice-water bath.
  • the catalytic bed is heated to 375 ° C. under a stream of hydrogen of 5 l / h and after stabilization of the catalyst bed for 30 min, a 40% w / w aqueous solution of glutaric acid is first injected. flow rate of 1 ml / h.
  • the gaseous reaction stream is condensed in a receiver immersed in an ice-water bath.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une lactone. L'invention vise en particulier la préparation de butyrolactone et de valérolactone et de caprolactone. Le procédé de préparation d'une lactone selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend la réduction d'un acide dicarboxylique à l'aide d'hydrogène, en phase gazeuse et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant une phase active ruthénium-étain composée au moins d'un alliage Ru2Sn3 et d'un alliage Ru3Sn7.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE LACTONE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une lactone.
L'invention vise en particulier la préparation de butyrolactone, de valérolactone et de caprolactone.
Par « lactone » dans le présent texte, on désigne un composé qui est caractérisé par la présence d'une fonction ester dans un cycle.
Il s'agit donc d'un hétérocycle oxygéné comprenant une fonction carbonyle en position alpha de l'atome d'oxgène.
Les lactones sont des composés qui trouvent de nombreuses applications dans l'industrie, notamment comme produits intermédiaires pour la préparation de molécules des domaines pharmaceutique ou agrochimique.
Les lactones trouvent également application comme solvant ou peuvent être utilisées dans le domaine des polymères, à titre de monomères.
Plusieurs procédés de préparation sont décrits dans la littérature.
Une voie d'accès aux lactones consiste à effectuer une estérification intramoléculaire d'un composé bifonctionnel portant une fonction carboxylique et une fonction alcool.
Ainsi, le brevet US 6 838 577 décrit la préparation de lactones comprenant 4 ou 5 atomes par chauffage des hydroxyacides correspondants entraînant la perte d'une molécule d'eau et la cyclisation spontanée (exemple comparatif) ou par chauffage en présence d'un catalyseur tel que la silice, l'alumine et leurs mélanges.
Certaines lactones notamment la γ-butyrolactone peuvent être préparées selon GB 583 344 à partir du diol correspondant par deshydrogénation en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur au cuivre ou argent.
Enfin, de nombreuses lactones peuvent être préparées selon la réaction de Baeyer-Villiger, par réaction d'une cétone cyclique avec un peroxyde ou un peracide organique obtenu à partir d'un acide carboxylique, généralement l'acide acétique et du peroxyde d'hydrogène. En particulier, il est décrit dans DE 197 45 442, la préparation de δ-valérolactone par réaction de la cyclopentanone et du peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur qui peut être une résine acide échangeuse de cations (Amberlyst 15) ou de zéolithes (H-ZSM-5, H-mordénite, USY). Par rapport aux procédés décrits dans l'état de la technique, l'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de lactone faisant intervenir un substrat totalement différent. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une lactone caractérisé par le fait qu'il comprend la réduction d'un acide dicarboxylique à l'aide d'hydrogène, en phase gazeuse et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant une phase active ruthénium-étain composée au moins d'un alliage Ru2Sn3 et d'un alliage Ru3Sn7.
Un autre objet de la présente invention est le catalyseur d'hydrogénation cyclisante intervenant dans le procédé de l'invention.
Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre un acide dicarboxylique qui répond plus particulièrement à la formule (I) suivante :
HOOC - R - COOH (I)
dans ladite formule (I), R représente un groupe divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffisant pour former la lactone désirée.
Par « enchaînement d'atomes », on entend les atomes qui interviennent dans le cycle, les substituants étant exclus.
Généralement, le groupe R comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes et, de préférence, de 2 à 6 atomes et encore plus préférentiellement de 2 à 4. Il s'agit le plus souvent d'un enchaînement d'atomes de carbone mais l'invention n'exclut pas que la chaîne hydrocarbonée soit interrompue par un hétéroatome, notamment azote, oxygène ou soufre.
Comme mentionné précédemment, le groupe R divalent peut être substitué c'est-à-dire que les atomes d'hydrogène de la chaîne hydrocarbonée peuvent être remplacés par un groupe ou une fonction organique. N'importe quels substituants peuvent être présents dans la mesure où ceux-ci n'interfèrent pas au niveau de la réaction de cyclisation. En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter un substituant tel que par exemple un groupe hydroxy ou un atome d'halogène, de préférence fluor, chlore, brome, ou porter des chaînes latérales ou ramifications qui peuvent être constituées de préférence par des groupes alkyle qui, généralement, ont de 1 à 4 atomes de carbone. Les ramifications se situent le plus souvent sur un ou les deux atomes de carbone en position a ou β des groupes carboxyliques. D'une manière gobale, le groupe R présente une condensation totale en carbone pouvant varier largement de 2 atomes de carbone jusqu'à un nombre pouvant s'élever à 15 atomes de carbone lorsqu'il y a présence de substituants et ledit groupe comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu.
Dans la formule (I), R représente, de préférence, un groupe divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus précisément, R représente un groupe aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 15 atomes de carbone ou un groupe insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 ou 2 insaturations qui peuvent être de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguées.
Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les acides dicarboxyliques de formule générale (I) dans laquelle le groupe aliphatique R est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone qui comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes de carbone entre les deux groupes COOH.
Le groupe R préféré comprend un enchaînement linéaire de 2 à 4 atomes de carbone entre les deux groupes COOH.
II est également possible de faire appel dans le procédé de l'invention, à un acide dicarboxylique de formule (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle.
Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Comme exemples de cycles, on peut envisager des cycles cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloalkyle comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces cycles pouvant être eux-mêmes éventuellement porteurs de un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction de cyclisation.
Comme exemples de tels groupes R, on peut mentionner, entre autres, les groupes suivants :
A titre d'acides carboxyliques de formule (I) convenant à la présente invention, on fait appel plus particulièrement aux acides dicarboxyliques suivants :
- l'acide succinique,
- l'acide 2-éthylsuccinique,
- l'acide glutarique,
- l'acide 2-méthylglutarique,
- l'acide 2-éthylglutarique,
- l'acide adipique,
- l'acide 2-méthyladipique,
- l'acide 3-méthyladipique,
- l'acide 4-méthyladipique,
- l'acide 5-méthyladipique,
- l'acide 2,2-diméthyladipique,
- l'acide 3,3-diméthyladipique,
- l'acide 2,2,5-triméthyladipique,
- l'acide 2,5-diméthyladipique,
- l'acide pimélique (heptanedioïque),
- l'acide 2-méthylpimélique,
- l'acide 2,2-diméthylpimélique,
- l'acide 3,3-diméthylpimélique,
- l'acide 2,5-diméthylpimélique
- l'acide 2,2,5-triméthylpimélique,
- l'acide azélaïque,
- l'acide sébacique,
- l'acide 1 ,2-phénylènediacétique.
Parmi les acides précités, l'acide succinique, l'acide glutarique et l'acide malique sont les acides préférés.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction de cyclisation de l'acide dicarboxylique, en présence du catalyseur de l'invention qui est un catalyseur d'hydrogénation cyclisante.
La phase active du catalyseur de l'invention comprend des phases alliées ruthénium-étain.
Le ruthénium et l'étain sont avantageusement sous forme d'un alliage Ru2Sn3 en mélange avec l'alliage P^Sn/.
Il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence 98 % en masse du ruthénium soit sous une forme alliée. Avantageusement, la phase active comprenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 3/2, de préférence à 9/5.
Par ailleurs, il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru soit inférieur à 7/3, avantageusement 6,5/3 et encore plus préférentiellement à 2/1 .
Compte tenu des rapports atomiques Sn/Ru dans la phase active, il en découle que la phase active est constituée majoritairement de la phase alliée Ru2Sn3.
Par « majoritairement », on entend que la phase active comprend au moins 75 % en masse de l'alliage Ru2Sn3, la composition de l'autre fraction de phase active dépend du rapport atomique Sn/Ru.
Le rapport atomique Sn/Ru égal à 1 ,5, correspond théoriquement à une phase active de Ru2Sn3 pure.
Lorsque dans la phase active, le rapport atomique Sn/Ru est supérieur à 1 ,5, la phase alliée Ru2Sn3 est accompagnée de la phase alliée Ru3Sn7.
Dans ce cas, il est avantageux, que la phase Ru2Sn3 représente au moins
75 % en masse de préférence au moins 90 % en masse des deux phases alliées Ru2Sn3 et Ru3Sn7.
Lorsque dans la phase active, le rapport atomique Sn/Ru diminue et devient inférieur à 1 ,5, les phases alliées Ru2Sn3 et Ru3Sn7 sont accompagnées d'une phase métallique de ruthénium
Dans le catalyseur de l'invention, il est avantageux, que la phase métallique de ruthénium représente moins de 10 % en masse de la phase active ruthénium-étain
L'invention inclut également le cas où la phase active comprend en même temps les phases alliées Ru2Sn3 et Ru3Snz et du ruthénium métallique.
L'invention n'exclut pas le cas de la présence d'autres composés (comme par exemple oxyde de ruthénium) en quantités minoritaires représentant moins de 10 % en masse, de préférence moins de 5 % de la phase active.
Bien qu'il ne soit pas exclu de mettre en œuvre un catalyseur massique, il est préférable de déposer cette phase active sur un support.
Plusieurs impératifs président au choix du support.
Le support doit être choisi de manière à maximiser la résistance aux conditions industrielles, et en particulier la résistance aux abrasions mécaniques, en particulier la résistance à l'attrition.
Le support doit être choisi de manière à éviter des pertes de charge importantes, tout en permettant un bon contact entre les gaz et le catalyseur.
Le support doit être inerte vis-à-vis du mélange réactionnel. Le support doit être choisi parmi les composés ou compositions n'induisant que peu ou pas de réactions parasites
Le support peut être sous une forme quelconque, par exemple, poudre, billes, granulés, extrudés...
Comme supports convenant bien pour être mis en œuvre dans le catalyseur de l'invention, on peut citer entre autres, les oxydes métalliques.
Ainsi, le support peut être choisi notamment parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium, de titane et/ou de zirconium ou leurs mélanges.
Les oxydes mixtes conviennent également et plus particulièrement ceux contenant au moins 1/4 avantageusement 1/3, de préférence 2/5 en masse d'aluminium exprimé en AI2O3.
Il est souhaitable que le support présente avantageusement une teneur en silicium qui exprimée en SiO2 soit au plus égale à 2/3 du poids total, avantageusement au plus égale 1/4.
Il est à noter que la surface spécifique du support BET est avantageusement choisie entre 5 et 100 m2/g et de préférence entre 10 et 50 m2/g.
Pour la définition de la surface spécifique, on fait référence à la méthode BRUNEAU-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society 60,309 (1938) ».
Si la phase catalytique est déposée sur un support, la teneur en ruthénium du catalyseur est avantageusement choisie entre 1 et 8 % en masse, et encore plus préférentiellement, entre 2 et 3 % en masse.
Le catalyseur qui intervient dans le procédé de l'invention est un catalyseur d'hydrogénation cyclisante comprenant une phase active qui a des caractéristiques qui lui sont propres :
- ladite phase active ruthénium-étain est composée au moins d'un alliage Ru2Sn3 et d'un alliage Ru3Sn7,
- la phase alliée Ru2Sn3 représente au moins 75 % en masse de la phase active ruthénium-étain,
- au moins 90 % en masse du ruthénium est sous une forme alliée Ru2Sn3 et Ru3Sn7.
Dans le catalyseur préféré, la phase alliée Ru2Sn3 représente au moins
90 % en masse des deux phases alliées Ru2Sn3 et Ru3Sn7 Dans le catalyseur préféré, le ruthénium est présent sous une forme alliée à au moins 90 %, de préférence à au moins 95 %, et encore plus préférentiellement à au moins 98 %.
L'un des modes des préparations dudit catalyseur ruthénium-étain consiste à effectuer la réduction d'un complexe du ruthénium ayant une électrovalence - 4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain.
Selon un mode préféré du procédé de l'invention, on effectue la réduction d'un complexe répondant plus particulièrement à la formule (A) suivante :
[Ru (SnX3)6.n Xn] 4- (A)
dans ladite formule (A), X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome et n est un nombre égal à 1 ou 2, et de préférence, égal à 2.
Dans le procédé de l'invention, interviennent préférentiellement les complexes suivants :
- [Ru (SnCI3)5 Cl] 4-
- [Ru (SnCI3)4CI2] 4-
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on effectue la préparation de complexe(s), par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide.
A cet effet, on part d'un halogénure de ruthénium III, de préférence, un chlorure de ruthénium III. Il est également possible de partir d'un sel de ruthénium IV mais il n'y a pas d'avantage supplémentaire d'autant plus qu'il est plus coûteux.
On fait appel donc préférentiellement, à un halogénure de ruthénium III, qui peut être indifféremment sous forme anhydre ou hydratée.
Il est souhaitable que ledit composé ne contienne pas trop d'impuretés. Avantageusement, on a recours à un composé exempt de métaux lourds et présentant une pureté chimique en ruthénium de 99 % par rapport aux autres métaux.
On peut sans inconvénient mettre en œuvre la forme commerciale du chlorure de ruthénium, RuC^, x H2O comprenant environ de 42 à 43 % en masse de ruthénium.
En ce qui concerne le sel d'étain, on fait appel à un halogénure d'étain dans lequel l'étain présente un degré d'oxydation inférieur à celui du ruthénium.
On met en œuvre un halogénure d'étain II, de préférence, un chlorure d'étain II. On peut également mettre en œuvre le sel sous forme anhydre ou hydratée. Préférentiellement, on utilise également le sel d'étain commercial de formule SnCI2, 2 H2O.
Le plus souvent, les halogénures desdits métaux sont mis en œuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de ces solutions est telle que l'on obtienne une solution homogène susceptible d'être imprégnée sur un support.
Pour ce qui est des quantités engagées des halogénures des métaux précités, elle est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles d'halogénure d'étain et le nombre de moles d'halogénure de ruthénium varie entre 1 et 5, et de préférence, entre 2 et 4.
Lorsque le rapport entre le nombre de moles d'halogénure d'étain et le nombre de moles d'halogénure de ruthénium est compris entre 4 et 5, la phase active du catalyseur obtenu comprend la phase alliée Ru2Sn3 qui est accompagnée d'une phase alliée Ru2Sn7.
Lorsque le rapport entre le nombre de moles d'halogénure d'étain et le nombre de moles d'halogénure de ruthénium devient inférieur ou égal à 4, apparaît une phase métallique de ruthénium.
Il y a coexistence des trois phases, phases alliées Ru2Sn3 et Ru2Sn7 et ruthénium métallique.
Le catalyseur avantageusement mis en œuvre dans le procédé de l'invention résulte de la mise en œuvre des halogénures d'étain et de ruthénium de telle sorte que leur rapport molaire soit entre 2 et 4.
La préparation du complexe par réaction des halogénures de ruthénium et d'étain, s'effectue en présence d'un acide dont la fonction est de solubiliser l'halogénure d'étain et de maintenir soluble le complexe formé.
On peut faire appel à tout acide fort, de préférence, minéral mais l'on préfère utiliser l'hydracide dont l'halogénure est identique à l'halogénure intervenant dans les sels de ruthénium et d'étain.
Ainsi, l'acide chlorhydrique est généralement l'acide préféré.
La quantité d'acide mise en œuvre est de préférence, d'au moins 1 mole d'acide par mole d'halogénure de ruthénium, et plus particulièrement entre 1 à 5 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. La borne supérieure n'est pas critique et peut être dépassée sans inconvénient. La quantité préférée d'acide se situe aux environs de 3 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium.
D'un point de vue pratique, la préparation du complexe se fait par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III) de l'halogénure d'étain (de préférence, le chlorure d'étain II) et de l'acide fort (de préférence, l'acide chlorhydrique).
On porte le mélange réactionnel à une température allant de 60°C à 100°C, de préférence, entre 70°C et 95°C.
La durée de cette opération peut varier largement et l'on précise à titre illustratif, qu'une durée allant de 1 à 3 heures convient tout à fait bien.
Le complexe se forme assez rapidement mais il reste en solution.
Ensuite, si nécessaire, on ramène la température à la température ambiante c'est-à-dire à une température le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C.
La solution de complexe ainsi obtenue sert pour préparer le catalyseur de l'invention en particulier pour déposer la phase active sur le support.
Selon une première variante du procédé de l'invention, la solution du complexe obtenu précédemment est utilisée dans le cas de la préparation d'un catalyseur supporté, pour déposer la phase active sur le support selon une technique d'imprégnation.
D'un point de vue pratique, on dépose les métaux sur support en imprégnant ledit support avec la solution du complexe obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.
La solution aqueuse d'imprégnation comprend le complexe de ruthénium et d'étain à raison de 1 % à 20 % en masse de ruthénium.
D'une manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple, par la rotation d'un drageoir, la solution comprenant le complexe de ruthénium et d'étain.
On peut également partir d'un support résultant d'une agglomération de ses particules selon les techniques bien connues, par exemple, d'extrusion ou de pastillage par pression, puis imprégner le support en le plongeant dans la solution dudit complexe.
Selon une variante préférée de l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire le volume total de la solution de complexe utilisé est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut la faire selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284- 83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe.
Dans une étape suivante, le support imprégné est alors soumis à une opération de réduction.
Une variante préférée de l'invention consiste à faire au préalable une étape de séchage. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20°C jusqu'à 100°C.
La durée du séchage est poursuivie jusqu'à obtention d'un poids constant.
Généralement, elle varie de 1 à 24 heures, selon la température choisie. Dans une étape suivante, on effectue la réduction du complexe en mettant le support imprégné en contact avec l'agent réducteur.
Il est possible d'envisager un réducteur chimique mais cela ne présente aucun avantage spécifique. Ainsi, la réduction est conduite préférentiellement avec de l'hydrogène.
L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,5 à 10 bar, de préférence, entre 1 et 2 bar.
L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium.
Avantageusement, la réaction de réduction est conduite à une température d'au moins 400°C, de préférence comprise entre 400°C et 600°C, et encore plus préférentiellement entre 400°C et 500°C.
Il est entendu que la réduction peut être également effectuée lors de la mise en œuvre du catalyseur dans l'hypothèse où il est mis en œuvre dans une réaction de réduction d'un substrat en présence d'hydrogène.
Ainsi, le catalyseur obtenu peut être mis en œuvre dans le procédé de préparation d'une lactone selon l'invention.
Dans le cas où la préparation de la lactone n'a pas lieu immédiatement après la préparation du catalyseur, il peut être souhaitable d'effectuer son activation avant emploi, comme décrit ultérieurement.
Selon une autre variante du procédé de l'invention mais qui n'est pas préférée, la solution du complexe obtenu précédemment peut être utilisée pour déposer la phase active sur support par la technique de précipitation.
Ainsi, un autre mode de préparation consiste, lorsque le support se présente sous forme de poudre, tel que par exemple, l'alumine, la silice ou un oxyde métallique précité, à ajouter le support à la solution du complexe obtenu, à conduire l'hydrolyse du complexe précédemment obtenu puis à séparer le solide obtenu, de préférence, par filtration et à le malaxer et l'extruder. On obtient ainsi un catalyseur mis en forme.
L'hydrolyse du complexe est obtenue par ajout d'eau. La quantité d'eau mise en œuvre n'est pas critique : elle représente généralement de 1 à 100 fois le poids du complexe.
Suite à cette hydrolyse, le complexe précipite et il est séparé et mis en forme comme décrit ci-dessus. Le catalyseur ainsi obtenu peut être soumis comme précédemment décrit pour le support imprégné à une opération de séchage et de réduction et en cas de besoin, peut être activé lors de son utilisation. Le procédé de l'invention est mis en œuvre en phase gazeuse.
On entend par cette expression que l'acide dicarboxylique est vaporisé dans les conditions réactionnelles mais le procédé n'exclut pas la présence d'une éventuelle phase liquide résultant soit des propriétés physiques de l'acide dicarboxylique, soit d'une mise en œuvre sous pression ou de l'utilisation d'un solvant organique.
Avantageusement, la réaction est conduite à une température comprise entre 270°C et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 400°C. Il est entendu que la température est adaptée par l'homme du métier en fonction de l'acide de départ, et de la vitesse de réaction recherchée.
Par ailleurs, il peut être particulièrement avantageux de procéder à une activation préalable du catalyseur, par forte élévation de température. Notamment, le catalyseur peut être préalablement soumis à des températures proches de 500°C environ, et préférentiellement de 450°C. L'activation est conduite avantageusement sous courant d'hydrogène.
L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression compatible avec la phase vapeur (quelques bars, par exemple de 0,5 à 10 bar). L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium.
Avantageusement, pour 1 ml de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 litres par heure, et l'acide à un débit liquide au plus égal à 10 ml/h, et de préférence compris entre 0,5 et 5 ml/h.
Une manière pratique de mettre en œuvre la présente invention consiste à introduire dans un réacteur une quantité désirée de catalyseur. La température du réacteur est ensuite élevée sous courant d'hydrogène jusqu'à une valeur déterminée, de préférence 450°C - 500°C permettant d'activer le catalyseur, puis ramenée à la température de réaction de préférence 300°C - 400°C. L'acide est ensuite injecté au débit souhaité et la lactone formée est récupérée.
Le temps de contact qui est défini comme le rapport entre le volume apparent de catalyseur et le débit du flux gazeux (qui inclut le gaz vecteur), peut varier largement, et est le plus souvent compris entre 0,2 et 50 secondes. Le temps de contact est choisi de préférence entre 0,4 et 10 secondes.
En pratique, la réaction est réalisée aisément en continu par passage du flux gazeux dans un réacteur tubulaire contenant le catalyseur. On commence par préparer le lit catalytique qui est constitué par la phase active catalytique déposée sur un support (par exemple, verre fritté ou grille) ce qui permet la circulation des gaz sans élution du catalyseur. Ensuite, l'acide dicarboxylique est mis en contact avec le catalyseur selon plusieurs variantes possibles.
Un premier mode de réalisation consiste à injecter l'acide après avoir été vaporisé par chauffage.
Un autre mode d'exécution de l'invention est d'injecter l'acide dicarboxylique en solution dans un solvant organique.
Ainsi, on peut faire appel à un solvant organique qui est choisi de telle sorte qu'il solubilise l'acide dicarboxylique mis en œuvre dans les conditions réactionnelles.
On peut citer en particulier comme solvants, les solvants organiques polaires, protiques ou aprotiques.
Comme exemples plus particuliers, on peut citer notamment, l'eau, les alcools (par exemple le méthanol ou l'éthanol), les éthers (par exemple le diméthoxyéthane).
On peut également utiliser plusieurs solvants.
La quantité de solvant est telle que généralement l'acide dicarboxylique (I) représente de 30 à 60 % de la masse du mélange réactionnel (acide + solvant).
En fin de réaction, on récupère un flux gazeux comprenant la lactone, l'hydrogène en excès, le cas échéant l'acide dicarboxylique de départ et un solvant organique.
On récupère la lactone à partir de ce flux gazeux, selon les techniques couramment utilisées.
Ledit flux peut être distillé directement en sortie de réaction et l'on obtient généralement en tête de distillation, l'hydrogène, le solvant éventuel puis la lactone et en pied de distillation, l'acide dicarboxylique.
Dans le cas où le solvant utilisé est un alcool, on obtient également l'ester qu'il forme avec l'acide dicarboxylique. Ledit ester généralement distille après le solvant alcoolique et avant la lactone.
Une autre variante consiste à condenser ledit flux par exemple par refroidissement avec un liquide caloporteur (par exemple de l'eau à 20°C) puis, la lactone est récupérée à partir du flux condensé par distillation ou par extraction liquide-liquide.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention qui sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, on définit le taux de transformation et le rendement obtenu.
Le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles de substrat [acide dicarboxylique] transformées et le nombre de moles de substrat [acide dicarboxylique] engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées (lactone) et le nombre de moles de substrat [acide dicarboxylique] engagées. EXEMPLES
Exemples de préparation de catalyseurs.
On commence par détailler la préparation des solutions de complexes ruthénium-étain qui sont ensuite utilisés pour préparer les catalyseurs. Préparation d'une solution de complexe étain-ruthénium avec un rapport atomique Sn/Ru = 4.
Dans un réacteur en verre de 250 ml, on introduit 160 ml d'acide chlorhydrique 3 N et on ajoute 23,0 g de RuC^, xH2O avec x égal à environ 2 et titrant 42 % de ruthénium.
Par agitation, on obtient une solution et l'on ajoute alors 85,6 g de SnCI2,
2H2O.
Le milieu est alors chauffé sous agitation à 90°C et l'on maintient dans ces conditions pendant une heure.
La solution de complexe est ensuite ramenée à température ambiante.
Préparation d'une solution de complexe étain-ruthénium avec un rapport atomique Sn/Ru = 2.
On reproduit le mode opératoire précédent mais en utilisant pour 23 g de RuCI3, x H2O seulement 42,8 g de SnCI2,2H2O.
Catalyseur 1
Préparation de catalyseur sur alumine a.
On imprègne par la technique de l'imprégnation à sec, 40 g de billes d'alumine a ayant un diamètre compris entre 2 et 4 mm avec 15 ml de solution de complexe étain-ruthénium avec Sn/Ru = 2.
Les billes sont ensuite séchées dans une étuve ventilée jusqu'à poids constant. Dix grammes de billes imprégnées sont ensuite introduites dans un réacteur tubulaire en verre de 22 mm de diamètre.
On fait ensuite passer à travers ce lit de catalyseur, un courant de 3l/h d'hydrogène en chauffant progressivement à 450°C.
On maintient ensuite ces conditions, pendant au moins 5 heures.
Le catalyseur est ensuite ramené à température ambiante et conservé tel que.
Catalyseur 2
Préparation de catalyseur sur alumine a.
On imprègne par la technique de l'imprégnation à sec, 40 g de billes d'alumine a ayant un diamètre compris entre 2 et 4 mm avec 15 ml de solution de complexe étain-ruthénium avec Sn/Ru = 4.
Les billes sont ensuite séchées dans une étuve ventilée jusqu'à poids constant.
Dix grammes de billes imprégnées sont ensuite introduites dans un réacteur tubulaire en verre de 22 mm de diamètre.
On fait ensuite passer à travers ce lit de catalyseur, un courant de 3l/h d'hydrogène en chauffant progressivement à 450°C.
On maintient ensuite ces conditions pendant au moins 5 heures.
Le catalyseur est ensuite ramené à température ambiante et conservé tel que.
Catalyseur 3
Préparation de catalyseur sur silice.
On répète le mode opératoire utilisé pour préparer le catalyseur 1 mais en mettant en œuvre une silice DEGUSSA OX 50 préalablement mise sous forme extrudée. Catalyseur 4
Préparation de catalyseur sur silice.
On répète le mode opératoire utilisé pour préparer le catalyseur 2 mais en mettant en œuvre une silice DEGUSSA OX 50 préalablement mise sous forme extrudée.
Catalyseur 5
Préparation de catalyseur sur oxyde de titane. On répète le mode opératoire utilisé pour préparer le catalyseur 1 mais en mettant en œuvre un oxyde de titane anatase pastillé commercial.
Catalyseur 6
Préparation de catalyseur sur oxyde de titane.
On répète le mode opératoire utilisé pour préparer le catalyseur 1 mais en mettant en œuvre un oxyde de titane anatase pastillé commercial.
Exemples de préparation de lactones.
Exemple 1
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 l/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution aqueuse d'acide glutarique à 40 % p/p à un débit de 6 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 10 h d'injection dans ces conditions, on analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG), les condensais.
Pour un taux de transformation de 75 %, on obtient un rendement de 55 % en δ-valérolactone.
Exemple 2
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit
10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 l/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution méthanolique d'acide glutarique à 50 % p/p à un débit de 10 ml/h. Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensais.
Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de
55 % en δ-valérolactone.
Exemple 3
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit
10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 10 l/h d'hydrogène à 375°C.
Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant
30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution méthanolique d'acide glutarique à 50 % p/p à un débit de 10 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensais.
Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de 65 % en δ-valérolactone.
Exemple 4
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 2 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 l/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution aqueuse d'acide glutarique à 40 % p/p à un débit de 10 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace. Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensais.
Pour un taux de transformation de 65 %, on obtient un rendement de 32 % en δ-valérolactone.
Exemple 5
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 2 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 l/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution méthanolique d'acide glutarique à 50 % p/p à un débit de 10 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensais.
Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de
55 % en δ-valérolactone.
Exemple 6
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit
10 ml de catalyseur 4 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 10 l/h d'hydrogène à 375°C.
Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant
30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution méthanolique d'acide glutarique à 50 % p/p à un débit de 10 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensais. Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de en δ-valérolactone.
Exemple 7
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 10 l/h d'hydrogène à 375°C.
Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution aqueuse d'acide glutarique à 40 % p/p à un débit de 10 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensais.
Pour une conversion de 78 %, on obtient un rendement de 42 % en δ-valérolactone.
Exemple 8
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 1 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 l/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution d'acide glutarique à 30 % p/p dans le dimethoxyéthane à un débit de 10 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensais.
Pour un taux de transformation de 45 % on obtient un rendement de 12 % en δ-valérolactone. Exemple 9
Préparation de la caprolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 4 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant de 5 l/h d'hydrogène à 375°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique et à l'aide d'un pousse seringue, une solution aqueuse d'acide adipique à 2 % p/p à un débit de 10 ml/h.
Le flux gazeux réactionnel est ensuite condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 h d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG, les condensais.
Pour un taux de transformation de 100 %, on obtient un rendement de
85 % en caprolactone.
Exemple 10
Préparation de la δ-valérolactone.
On reproduit l'exemple 4 en utilisant le catalyseur 5 préparé sur oxyde de titane.
Dans ces conditions, on obtient pour un taux de transformation de 25 % et un rendement de 12 % en valérolactone. Exemple 1 1
Préparation de la δ-valérolactone.
On reproduit l'exemple 4 en utilisant le catalyseur 6 préparé sur oxyde de titane.
Dans ces conditions on obtient pour un taux de transformation de 32 % un rendement de 15 % en valérolactone.
Exemple 12
Préparation de 2-hydroxy-Y-butyrolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de 22 mm de diamètre, on introduit 10 ml de catalyseur 4 déjà réduit à 450°C et 5 ml de poudre de verre utilisée comme vaporisateur -mélangeur statique.
On chauffe le lit catalytique sous un courant d'hydrogène de 5 l/h à 300°C. Après une stabilisation du lit catalytique dans ces conditions pendant 30 min, on commence à injecter sur le lit catalytique, une solution aqueuse d'acide malique à 30 % p/p à un débit de 8 ml /h.
Le flux réactionnel gazeux est alors condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 heures d'injection dans ces conditions, on analyse par CPG et HPLC le condensât.
Pour un taux de conversion de 85 %, on obtient un rendement de 55 % en 2-hydroxy-y-butyrolactone.
Exemple comparatif A
Préparation de la δ-valérolactone.
Dans un réacteur vertical en verre de diamètre 22 mm, on introduit 10 ml de catalyseur préparé avec le même mode opératoire que celui utilisé pour préparé le catalyseur 4 mais en utilisant une solution de complexe étain- ruthénium avec un ratio atomique Sn/Ru = 6.
Dans ces conditions d'imprégnation et après réduction à 450°C, on obtient donc un catalyseur contenant uniquement l'alliage Ru3Sn7 SiO2.
On ajoute au dessus du lit catalytique 5 ml de poudre de verre utilisée comme mélangeur vaporisateur statique.
On chauffe le lit catalytique à 375°C sous un courant d'hydrogène de 5 l/h et après une stabilisation du lit catalytique de 30 min, on commence à injecter une solution aqueuse d'acide glutarique à 40 % p/p à un débit de 1 ml/h.
Le flux réactionnel gazeux est condensé dans un récepteur plongé dans un bain eau-glace.
Après 5 heures d'injection, le condensât est analysé par CPG.
Pour une conversion 21 % on obtient un rendement en δ-valérolactone de
8 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une lactone caractérisé par le fait qu'il comprend la réduction d'un acide dicarboxylique à l'aide d'hydrogène, en phase gazeuse et en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur comprenant une phase active ruthénium-étain composée au moins d'un alliage Ru2Sn3 et d'un alliage Ru3Sn7.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en œuvre répond à la formule (I) suivante :
HOOC - R - COOH (I)
dans ladite formule (I), R représente un groupe divalent, substitué ou non, comprenant un enchaînement linéaire d'atomes en un nombre suffisant pour former la lactone désirée.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en œuvre répond à la formule (I) dans laquelle le groupe R comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes et, de préférence, de 2 à 6 atomes et encore plus préférentiellement de 2 à 4.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en œuvre répond à la formule (I) dans laquelle le groupe R présente une condensation totale en carbone variant de 2 à 15 atomes de carbone et comprend un enchaînement linéaire de 2 à 8 atomes qui intervient ensuite dans le cycle obtenu.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique mis en œuvre répond à la formule (I) dans laquelle le groupe R représente :
- un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,
- un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié dans lequel deux atomes de carbone vicinaux peuvent former un cycle.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique de formule (I) mis en œuvre est choisi parmi :
- l'acide succinique,
- l'acide 2-éthylsuccinique,
- l'acide malique l'acide glutarique,
l'acide 2-méthylglutarique,
l'acide 2-éthylglutarique,
l'acide adipique,
l'acide 2-méthyladipique,
l'acide 3-méthyladipique,
l'acide 4-méthyladipique,
l'acide 5-méthyladipique,
l'acide 2,2-diméthyladipique,
l'acide 3,3-diméthyladipique,
l'acide 2,2,5-triméthyladipique,
l'acide 2,5-diméthyladipique,
l'acide pimélique (heptanedioïque),
l'acide 2-méthylpimélique,
l'acide 2,2-diméthylpimélique,
l'acide 3,3-diméthylpimélique,
l'acide 2,5-diméthylpimélique
l'acide 2,2,5-triméthylpimélique,
l'acide azélaïque,
l'acide sébacique,
l'acide 1 ,2-phénylènediacétique.
7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la phase active du catalyseur comprend le ruthénium et l'étain dans un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 3/2 mais inférieur à 7/3.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la phase active du catalyseur comprend le ruthénium et l'étain dans un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 9/5 mais inférieur à 2/1 .
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la phase active est déposée sur un support de préférence un oxyde métallique et plus préférentiellement un oxyde d'aluminium, de silicium, de titane et/ou de zirconium ou leur mélange.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la réduction de l'acide dicarboxylique est conduite à une température comprise entre 270°C et 450°C, et de préférence entre 300°C et 400°C. 1 1 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'hydrogène est injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, éventuellement dilué dans un gaz inerte.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 caractérisé par le fait que l'activation du catalyseur est faite en début de réaction par chauffage à une température comprise entre 450°C et 500°C. 13 - Catalyseur d'hydrogénation cyclisante comprenant une phase active ruthénium-étain caractérisé par le fait qu'il comprend :
- une phase active ruthénium-étain composée au moins d'un alliage Ru2Sn3 et d'un alliage Ru3Sn7,
- la phase alliée Ru2Sn3 représente au moins 75 % en masse de la phase active,
- au moins 90 % en masse du ruthénium est sous une forme alliée Ru2Sn3 et Ru3Sn7.
14 - Catalyseur selon la revendication 13 caractérisé par le fait que la phase alliée Ru2Sn3 représente au moins 90 % en masse des deux phases alliées
Ru2Sn3 et Ru3Sn7.
15 - Catalyseur selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que dans la phase active, au moins 95 % en masse du ruthénium est sous une forme alliée Ru2Sn3 et Ru3Sn7.
16 - Catalyseur selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisé par le fait que sa phase active comprend le ruthénium et l'étain dans un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 3/2 et inférieur à 7/3, de préférence au moins égal à 9/5 et inférieur à 2/1 .
17 - Catalyseur selon l'une des revendications 13 à 16 caractérisé par le fait la phase active est déposée sur un support de préférence un oxyde métallique et plus préférentiellement un oxyde d'aluminium, de silicium, de titane et/ou de zirconium ou leur mélange. 18 - Catalyseur selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la teneur en ruthénium du catalyseur supporté est choisie entre 1 et 8 % en masse, et encore plus préférentiellement, entre 2 et 3 % en masse. 19 - Catalyseur d'hydrogénation cyclisante comprenant une phase active ruthénium-étain caractérisé par le fait qu'il est obtenu selon un procédé comprenant une étape de préparation de complexe(s) répondant à la formule (A) suivante :
[Ru (SnX3)6.n Xn] 4- (A)
dans ladite formule (A), X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome et n est un nombre égal à 1 ou 2, et de préférence, égal à 2, ledit complexe étant obtenu par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain mis en œuvre en quantités telles que le rapport entre le nombre de moles d'halogénure d'étain et le nombre de moles d'halogénure de ruthénium varie entre 1 et 5, et de préférence, entre 2 et 4, en présence d'un acide et l'on porte le mélange réactionnel à une température allant de 60°C à 100°C, de préférence, entre 70°C et 95°C.
20 - Catalyseur selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la phase active est déposée sur support à partir du complexe obtenu selon la technique de précipitation ou d'imprégnation de préférence à sec.
21 - Catalyseur selon l'une des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait on effectue la réduction du complexe en mettant le support imprégné en contact avec l'hydrogène, à une température d'au moins 400°C, de préférence comprise entre 400°C et 600°C, et encore plus préférentiellement entre 400°C et 500°C.
22 - Utilisation du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 12 pour la préparation de γ-butyrolactone, de δ-valérolactone, de caprolactone et 2- hydroxy-y-butyrolactone.
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