EP2512658A2 - Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten - Google Patents

Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten

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EP2512658A2
EP2512658A2 EP10792900A EP10792900A EP2512658A2 EP 2512658 A2 EP2512658 A2 EP 2512658A2 EP 10792900 A EP10792900 A EP 10792900A EP 10792900 A EP10792900 A EP 10792900A EP 2512658 A2 EP2512658 A2 EP 2512658A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
hydrogenation
group
active metal
hydrogenated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10792900A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lucia KÖNIGSMANN
Daniela Mirk
Thomas Heidemann
Michael Hesse
Martin Bock
Mario Emmeluth
Jutta Bickelhaupt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a coated catalyst comprising an active metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, platinum and mixtures thereof, applied to a support material comprising silicon dioxide, wherein the pore volume of the support material is 0.6 to 1, 0 ml / g, determined by Hg porosimetry, the BET surface area is 280 to 500 m 2 / g, and at least 90% of the pores present have a diameter of 6 to 12 nm, a method for producing this A coated catalyst, a process for hydrogenating an organic compound containing at least one hydrogenatable group using the coated catalyst, and the use of the coated catalyst for the hydrogenation of an organic compound.
  • a coated catalyst which contains as active metal ruthenium alone or together with at least one further metal of transition groups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements, applied to a support comprising silicon dioxide as support material. Further disclosed is a process for producing this coated catalyst, a process for hydrogenating an organic compound containing hydrogenatable groups, and the use of the corresponding catalyst in the hydrogenation of organic compounds containing a hydrogenatable group.
  • the coated catalyst used in this process is characterized in that the active metal to a particularly high proportion in a penetration depth of 300 to 1000 ⁇ , relative to the substrate surface, is present.
  • the catalyst according to this document can a shell catalyst, wherein the surface area of the support material, measured by the BET method, is generally 10 to 500 m 2 / g, the pore volume is generally 0.3 to 1.2 ml / g.
  • Suitable active metals include rhodium, ruthenium, palladium or platinum.
  • the support material according to this document is nanoporous, wherein nanopores with a pore size in the range of 1 to 500 nm are present.
  • WO 99/32427 discloses a process for the hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof using a macroporous catalyst.
  • This catalyst contains as the active metal ruthenium alone or together with at least one metal of the I, VII. Or VIII. Subgroup of the Periodic Table, applied to a support, wherein the support has macropores.
  • the pores of the carrier material have an average diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m 2 / g.
  • EP 0 814 098 B1 discloses a process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst.
  • the catalyst according to this document is characterized in that it comprises as active metal ruthenium alone or together with at least one metal of the I, VII or VIII subgroup of the periodic table in an amount of 0.01 to 30 wt .-% based on the total weight of the catalyst supported on a support, wherein 10 to 50% of the pore volume of the support is formed by macropores having a diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm.
  • EP 1 266 882 B1 discloses a process for the preparation of cyclohexanedicarboxylic acid esters by hydrogenating the corresponding benzenedicarboxylic acid esters in the presence of a suitable catalyst.
  • the catalyst according to this document contains as active metal nickel in an amount of 5 to about 70 wt .-%.
  • WO 2004/009526 A1 also discloses a microporous catalyst and a process for the hydrogenation of aromatic compounds using this catalyst.
  • the cited document mentions catalysts which have an average pore diameter of 5 to 20 nm and a BET surface area> 50 m 2 / g.
  • the amount of active metal ruthenium is 0.1 to 30 wt .-%, and the BET surface area is between 1 and 350 m 2 / g.
  • the pore volume of the carrier material used, for example silicon dioxide, is at low values of 0.28 to 0.43 ml / g.
  • WO 03/103830 A1 discloses a catalyst and a process for the hydrogenation of aromatic compounds using this catalyst.
  • the catalyst according to this document contains as active material at least one metal of VIII.
  • Subgroup and a support material having an average pore diameter of 25 to 50 nm and a specific surface area of> 30 m 2 / g.
  • DE 196 24 835 A1 discloses a process for the hydrogenation of polymers with ruthenium or palladium catalysts.
  • the support material of the catalyst according to this document has a specific pore size distribution, wherein 10 to 50% of the pore volume of the support of macropores having a pore diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the support of mesopores having a pore diameter in Range of 2 to 50 nm are formed.
  • the catalyst according to this document is a full catalyst, i. h., That the active metal is distributed over the entire cross-section of the catalyst particles.
  • the catalysts which are already known from the prior art, as well as the processes for the hydrogenation of aromatic compound using these catalysts are still in need of improvement.
  • the conversion should be increased to the desired target compound, for example a carbocyclic aliphatic compound derived from the corresponding aromatic compound.
  • the selectivity of the catalysts can be further increased with respect to the desired product.
  • Further inventive solutions of the stated objects are a process for the preparation of this catalyst, and a process for the hydrogenation of organic compounds which have at least one hydrogenatable group.
  • the solution of the stated object is based on a coated catalyst containing an active metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, platinum and mixtures thereof, which has a very specific combination of certain characteristics, the catalyst a particularly high activity and selectivity, for example the hydrogenation of organic compounds.
  • the coated catalyst according to the invention contains an active metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, platinum and mixtures thereof, preferably ruthenium, very particularly preferably ruthenium as the only active metal.
  • the amount of the active metal is generally ⁇ 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 0.35 wt .-%, based on the total weight of catalyst.
  • the present invention therefore preferably relates to the coated catalyst according to the invention, wherein the amount of the active metal is 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 0.35 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • Shell catalysts are known per se to those skilled in the art.
  • the term "shell catalyst” means that the existing at least one active metal, preferably ruthenium, is for the most part present in an outer shell of the support material.
  • the shell catalysts according to the invention are preferably 40 to 70 wt .-%, more preferably 50 to 60 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 ⁇ before.
  • the above data are obtained by SEM (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) and represent averaged values.
  • the coated catalyst according to the invention is preferably characterized in that the predominant amount of the active metal in the shell is present up to a penetration depth of preferably 200 ⁇ m, ie near the surface of the coated catalyst. In contrast, there is preferably no or only a very small amount of the active metal in the interior (core) of the catalyst.
  • the catalyst according to the invention - despite the small amount of active metal - due to the special combination of certain features a very high activity in the hydrogenation of organic compounds containing at least one hydrogenatable groups, especially in the hydrogenation of carbocyclic aromatic groups , with very good selectivities. In particular, the activity of the catalyst according to the invention does not decrease over a long hydrogenation period.
  • a coated catalyst according to the invention in which no active metal can be detected inside the catalyst, i. Active metal is present only in the outermost shell, for example in a zone up to a penetration depth of up to 500 ⁇ m.
  • the amount of the active metal, based on the concentration ratio of active metal to Si, on the surface of the shell catalyst 2 to 25%, preferably 4 to 10%, particularly preferably 4 to 6%, determined by means of SEM EPMA - EDXS.
  • the surface analysis is carried out by means of area analyzes of areas of 800 ⁇ x 2000 ⁇ and with an information depth of about 2 ⁇ .
  • the elemental composition is determined in% by weight (normalized to 100% by weight).
  • the mean concentration ratio (active metal / Si) is averaged over 10 measuring ranges.
  • the surface of the shell catalyst is understood to be the outer shell of the catalyst up to a penetration depth of approximately 2 ⁇ m. This penetration depth corresponds to the information depth in the above-mentioned surface analysis.
  • a coated catalyst in which the amount of the active metal, based on the weight ratio of active metal to Si (wt / wt in%), at the surface of the shell catalyst is 4 to 6%, in a penetration depth of 50 ⁇ 1, 5 to 3% and in the range of 50 to 150 ⁇ penetration 0.5 to 2%, determined by means of SEM EPMA (EDXS), is.
  • the stated values represent averaged values.
  • the size of the active metal particles preferably decreases with increasing penetration, as determined by (FEG) TEM analysis.
  • the active metal is preferably partially or completely crystalline in the coated catalyst according to the invention.
  • very finely crystalline active metal can be detected in the shell of the coated catalyst according to the invention by means of SAD (Selected Area Diffraction).
  • the content of alkaline earth metal ion (s) (M 2+ ) in the catalyst is preferably from 0.01 to 1% by weight, in particular from 0.05 to 0.5% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 0.25% by weight .-%, each based on the weight of the silica support material.
  • An essential constituent of the catalysts according to the invention is the support material containing silicon dioxide, preferably amorphous silicon dioxide.
  • amorphous in this context means that the proportion of crystalline silicon dioxide phases makes up less than 10% by weight of the carrier material.
  • the support materials used for the preparation of the catalysts may have superstructures, which are formed by regular arrangement of pores in the carrier material.
  • Suitable support materials are in principle amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight of silicon dioxide, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of the support material also being another oxidic material can, for.
  • MgO, CaO, Ti0 2 , Zr0 2 and / or Al 2 0 3 are examples of amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight of silicon dioxide, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of the support material also being another oxidic material can, for.
  • MgO, CaO, Ti0 2 , Zr0 2 and / or Al 2 0 3 As MgO, CaO, Ti0 2 , Zr0 2 and / or Al 2 0 3 .
  • the support material is halogen-free, in particular chlorine-free, ie the content of halogen in the support material is generally less than 500 ppm by weight, z. In the range of 0 to 400 ppm by weight.
  • preference is given to a coated catalyst which contains less than 0.05% by weight of halide (determined by ion chromatography), based on the total weight of the catalyst.
  • the halide content of the support material is particularly preferably below the analytical detection limit.
  • support materials containing silicon dioxide which have a specific surface area in the range from 280 to 500 m 2 / g, particularly preferably 280 to 400 m 2 / g, very particularly preferably 300 to 350 m 2 / g (BET surface area to DIN 66131). exhibit. They may have been both natural and artificial.
  • suitable amorphous support materials based on silica are silica gels, kieselguhr, fumed silicas and precipitated silicas.
  • the catalysts comprise silica gels as support materials.
  • the pore volume of the carrier material is 0.6 to 1.0 ml / g, preferably 0.65 to 0.9 ml / g, for example 0.7 to 0.8 ml / g, determined by Hg porosimetry (DIN 66133).
  • at least 90% of the pores present have a pore diameter of 6 to 12 nm, preferably 7 to 11 nm, particularly preferably 8 to 10 nm.
  • the pore diameter can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by Hg porosimetry or N 2 physisorption.
  • at least 95%, more preferably at least 98%, of the pores present have a pore diameter of 6 to 12 nm, preferably 7 to 11 nm, particularly preferably 8 to 10 nm.
  • the shell catalyst according to the invention in a preferred embodiment, there are no pores which are smaller than 5 nm. Furthermore, in the coated catalyst according to the invention there are no pores which are greater than 25 nm, in particular greater than 15 nm. In this context, "no pores” means that no pores having these diameters are found by customary measuring methods, for example Hg-porosimetry or N 2 physisorption The maceration of the coated catalyst according to the invention does not involve macropores, but exclusively mesopores within the scope of the measuring accuracy of the analytics used ,
  • the coated catalyst according to the invention in fixed catalyst beds, one usually uses shaped bodies of the support material, which are eg. B. by extrusion, extrusion or tabletting are available and the z.
  • shaped bodies of the support material which are eg. B. by extrusion, extrusion or tabletting are available and the z.
  • balls e.g. B. by extrusion, extrusion or tabletting are available and the z.
  • balls e. B. by extrusion, extrusion or tabletting are available and the z.
  • balls e. B. by extrusion, extrusion or tabletting are available and the z.
  • balls e. B. by extrusion, extrusion or tabletting are available and the z.
  • balls e. B. by extrusion, extrusion or tabletting are available and the z.
  • the dimensions of these moldings usually range from 0.5 mm to 25 mm.
  • Methods for measuring the dispersity of the active metal are known per se to those skilled in the art, for example by pulse demisorption, where the determination of the noble metal dispersion (specific metal surface, crystallite size) is carried out with a CO pulse method (DIN 66136 (1 -3)).
  • the present invention therefore preferably relates to a coated catalyst according to the invention, wherein the dispersity of the active metal is 30 to 60%, particularly preferably 30 to 50%.
  • the surface of the active metal is preferably 0.2 to 0.8 m 2 / g, particularly preferably 0.3 to 0.7 m 2 / g. Methods for measuring the surface of the active metal are known per se to those skilled in the art.
  • the present invention therefore preferably relates to a shell catalyst according to the invention, wherein the surface of the active metal is 0.2 to 0.8 m 2 / g, particularly preferably 0.3 to 0.7 m 2 / g.
  • the coated catalyst according to the invention preferably has a packing density of 400 to 600 g / l, more preferably 450 to 550 g / l.
  • the present invention therefore preferably relates to a coated catalyst according to the invention which has a packing density of 400 to 600 g / l, more preferably 450 to 550 g / l.
  • the coated catalyst according to the invention is used in the hydrogenation of organic compounds, the very specific combination of features of the silica-containing carrier material with a specific pore volume, a BET specific surface area and a very specific pore diameter gives it a particularly high activity and selectivity with respect to the desired products.
  • the present invention therefore preferably relates to a coated catalyst according to the invention comprising ruthenium as active metal applied to a support material containing silicon dioxide, the pore volume of the support material being 0.6 to 1.0 ml / g, preferably 0.65 to 0.9 ml / g, for example 0.7 to 0.8 ml / g, determined by Hg porosimetry (DIN 66133) and N 2 adsorption (DIN 66131), the BET surface area 280 to 500 m 2 / g, preferably 280 to 400 m 2 / g, particularly preferably 300 to 350 m 2 / g, (BET surface area according to DIN 66131), and at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 98%, of the pores present Diameter of 6 to 12 nm, preferably 7 to 1 1 nm, more preferably 8 bi 10 nm.
  • the preparation of the coated catalysts according to the invention is preferably carried out by first soaking the carrier material with a solution containing a precursor compound of the active metal or several times, drying the resulting solid and then reducing it.
  • the individual process steps are described in more detail below.
  • a further subject of the present application is thus a process for the preparation of a coated catalyst according to one of claims 1 to 5, comprising the steps: one or more impregnation of the support material containing silica with a solution containing at least one precursor compound of the active metal, followed by drying,
  • step (A) a single or multiple impregnation of the carrier material containing silicon dioxide with a solution containing at least one precursor compound of the active metal.
  • all precursor compounds of the active metal are suitable, which can be converted in the process conditions of the invention into metallic active metal, for example, nitrates, acetonates and acetates, acetates being preferred.
  • the active metal is ruthenium, for example, ruthenium (III) acetate is preferred.
  • Further preferred precursor compounds are palladium (II) acetate, platinum (II) acetate and / or rhodium (II) acetate.
  • Suitable solvents for providing the solution containing at least one precursor compound are water or mixtures of water or solvent with up to 50 vol .-% of one or more water or solvent-miscible organic solvents, eg. B.
  • acetic acid or glacial acetic acid may also be used. All mixtures should be chosen so that there is a solution or phase.
  • Preferred solvents are acetic acid, water or mixtures thereof. Particular preference is given to using a mixture of water and acetic acid as solvent, since ruthenium (III) acetate is usually present dissolved in acetic acid or glacial acetic acid.
  • the catalyst according to the invention can also be prepared without the use of water.
  • the impregnation of the carrier material can take place in different ways and depends in a known manner on the shape of the carrier material. For example, one can spray or rinse the support material with the solution of the precursor compound or suspend the support material in the solution of the precursor compound. For example, it is possible to suspend the support material in an aqueous solution of the active metal precursor compound and to filter off the aqueous supernatant after a certain time. On the recorded amount of liquid and the active metal concentration of the solution then the active metal content of the catalyst can be controlled in a simple manner.
  • the impregnation of the carrier material can also be carried out, for example, by treating the carrier with a defined amount of the solution of the active metal precursor compound which corresponds to the maximum amount of liquid that can absorb the carrier material.
  • Suitable apparatuses for this purpose are the apparatuses commonly used for mixing liquids with solids (see Vauck / Müller, Basic Operations of Chemical Process Engineering, 10th edition, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, p. 405 et seq.), For example tumble dryers, tumbling drums, drum mixers , Paddle mixer and the like. Monolithic carriers are usually rinsed with the aqueous solutions of the active metal precursor compound.
  • the solutions used for impregnating are preferably low in halogen, in particular low in chlorine, ie they contain no or less than 500 ppm by weight, in particular less than 100 ppm by weight of halogen, eg 0 to ⁇ 80 ppm by weight of halogen, based on the total weight of the solution.
  • the concentration of the active metal precursor compound in the solutions depends of course on the amount of active metal precursor compound to be applied and the absorption capacity of the carrier material for the solution and is ⁇ 20% by weight, preferably 0.01 to 6% by weight, particularly preferably 0, 1 to 1, 1 wt .-%, based on the total mass of the solution used.
  • the drying can be carried out by the usual methods of drying solids while maintaining the upper temperature limits mentioned below.
  • the observance of the upper limit of the drying temperatures is for the quality, i. the activity of the catalyst important. Exceeding the drying temperatures given below results in a significant loss of activity. Calcination of the support at higher temperatures, e.g. Above 300 ° C or even 400 ° C, as proposed in the prior art, is not only superfluous but also adversely affects the activity of the catalyst.
  • the drying is preferably carried out at elevated temperature, preferably at ⁇ 180 ° C, especially at ⁇ 160 ° C, and at least 40 ° C, especially at least 70 ° C, especially at least 100 ° C, especially in the range of 1 10 ° C to 150 ° C.
  • the drying of the impregnated with the active metal precursor compound solid is usually carried out under atmospheric pressure and to promote the drying, a reduced pressure can be applied. Frequently, to promote drying, a gas stream will be passed over or through the material to be dried, e.g. Air or nitrogen.
  • the drying time naturally depends on the desired degree of drying and the drying temperature and is preferably in the range of 1 h to 30 h, preferably in the range of 2 to 10 h.
  • the drying of the treated support material is preferably carried out to such an extent that the content of water or of volatile solvent constituents before the subsequent reduction is less than 5% by weight, in particular not more than 2% by weight, based on the total weight of the solid.
  • the stated proportions by weight in this case relate to the weight loss of the solid, determined at a temperature of 160 ° C., a pressure of 1 bar and a duration of 10 minutes. In this way, the activity of the catalysts used according to the invention can be further increased.
  • the conversion of the solid obtained after drying into its catalytically active form is carried out by reducing the solid at temperatures in the range of generally from 150 ° C. to 450 ° C., preferably from 250 ° C. to 350 ° C., in a manner known per se.
  • the support material is brought into contact with hydrogen or a mixture of hydrogen and an inert gas at the above-indicated temperatures.
  • the hydrogen absolute pressure is of minor importance for the result of the reduction and can be varied, for example, in the range from 0.2 bar to 1.5 bar.
  • the hydrogenation of the catalyst material is carried out at normal hydrogen pressure in the hydrogen stream.
  • the reduction is carried out by moving the solid, for example by reducing the solid in a rotary kiln or a rotary kiln. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be further increased.
  • the hydrogen used is preferably free of catalyst poisons, such as CO- and S-containing compounds, eg H 2 S, COS and others.
  • the reduction can also be carried out by means of organic reducing reagents such as hydrazine, formaldehyde, formates or acetates.
  • the catalyst can be passivated in a known manner to improve the handling, for example by briefly mixing the catalyst with an oxygen-containing gas, for example air, but preferably with an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen , treated. Also, C0 2 or C0 2/02-mixtures can be applied here.
  • the active catalyst may also be stored under an inert organic solvent, eg ethylene glycol.
  • the active metal catalyst precursor e.g. as prepared above or prepared as described in WO-A2-02 / 100538 (BASF AG)
  • the active metal catalyst precursor are impregnated with a solution of one or more alkaline earth metal (II) salts.
  • Suitable alkaline earth metal (II) salts are corresponding nitrates, in particular magnesium nitrate and calcium nitrate.
  • a suitable solvent for the alkaline earth metal (II) salts in this impregnation step is water.
  • the concentration of the alkaline earth metal (II) salt in the solvent is, for example, 0.01 to 1 mol / liter. Due to the manufacturing process, the active metal is present in the catalysts according to the invention as metallic active metal.
  • the halide content, in particular chloride content, of the shell catalysts of the invention is also below 0.05 wt .-% (0 to ⁇ 500 ppm by weight, eg im Range of 0-400 wppm) based on the total weight of the catalyst.
  • the chloride content is e.g. determined by ion chromatography with the method described below.
  • the support material preferably contains not more than 1% by weight and in particular not more than 0.5% by weight and in particular not more than 0.2% by weight of aluminum oxide, calculated as Al 2 O 3 .
  • the concentration of Al (III) and Fe (II and / or III) in total is preferably less than 300 ppm, more preferably less than 200 ppm, and is e.g. in the range of 0 to 180 ppm.
  • the proportion of alkali metal oxide preferably results from the preparation of the support material and can be up to 2 wt .-%. It is preferably less than 1% by weight. Also suitable are alkali metal oxide-free carrier (0 to ⁇ 0.1 wt .-%). The proportion of MgO, CaO, TiO 2 or ZrO 2 can make up to 10 wt .-% of the support material and is preferably not more than 5 wt .-%. Also suitable are support materials which contain no detectable amounts of these metal oxides (0 to ⁇ 0.1 wt .-%).
  • the coated catalyst of the invention is preferably used as a hydrogenation catalyst. It is particularly suitable for the hydrogenation of organic compounds containing at least one hydrogenatable group.
  • the hydrogenatable groups may be groups having the following structural units: CC double bonds, CC triple bonds, aromatic groups, CN double bonds, CN triple bonds, CO double bonds, NO double bonds, CS double bonds, N0 2 Groups, wherein the groups may also be contained in polymers or cyclic structures, for. B. in unsaturated heterocycles.
  • the hydrogenatable groups can each occur individually or multiply in the organic compounds. It is also possible that the organic compounds have two or more different of said hydrogenatable groups. Depending on the hydrogenation conditions, it is possible in the last case that only one or more of the hydrogenatable groups are hydrogenated.
  • the coated catalyst according to the invention for the hydrogenation of benzene to cyclohexane thus the typical cyclohexane specifications that require a benzene residual content of ⁇ 100 ppm (equivalent to a benzene conversion of> 99.99%), complied.
  • the benzene conversion in a hydrogenation of benzene with the shell catalyst of the invention > 99.995%.
  • the conversion in a hydrogenation of aromatic dicarboxylic acid esters, in particular phthalic acid esters, with the coated catalyst according to the invention > 99.995%.
  • a further subject of the present application is therefore a process for the hydrogenation of an organic compound which comprises at least one hydrogenatable group. preferably, for hydrogenating a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group or for hydrogenating aldehydes to the corresponding alcohols, most preferably for hydrogenating a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group, wherein the organic compound with at least one reducing agent and a shell catalyst according to the invention is brought into contact.
  • the present invention also relates to the use of the coated catalyst of the invention in a process for the hydrogenation of an organic compound containing at least one hydrogenatable group.
  • the present invention relates to this use according to the invention wherein a carbocyclic aromatic group is hydrogenated to the corresponding carbocyclic aliphatic group or aldehydes to the corresponding alcohols.
  • the carbocyclic aromatic group is preferably part of an aromatic hydrocarbon having the following general formula:
  • A is selected from phenyl, diphenyl, benzyl, dibenzyl, naphthyl, anthracene, pyridyl and quinoline, more preferably A is phenyl;
  • n is preferably 0 to 4; independently of the ring size, n is more preferably 0 to 3, most preferably 0 to 2 and especially 0 to 1; the other carbon atoms or heteroatoms of A carrying no substituents B carry hydrogen atoms or optionally no substituents;
  • alkyl is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, heteroalkyl, substituted heteroalkyl, heteroalkenyl, substituted heteroalkenyl, heteroalkynyl, substituted heteroalkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, COOR wherein R is H, alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, aryl or substituted aryl, halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, carbonyl, amino, amido, thio and phosphino; preferably B is independently selected from Ci -6 alkyl, Ci -6 alkenyl, Ci -6 alkynyl, C 3- 8 cycloalkyl, C 3- 8 cycloalkenyl
  • alkyl according to the present application is to be understood as meaning branched or linear, saturated acyclic hydrocarbon radicals.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, i-butyl, etc.
  • COOR R is H or branched or linear alkyl, H or C preferably 12 alkyl.
  • Preferred alkyl groups are C 4-10 -alkyl groups, more preferably C 8 -10-alkyl groups. These may be branched or unbranched and are preferably branched.
  • the alkyl groups having more than three carbon atoms may be mixtures of isomers of different alkyl groups having the same carbon number.
  • One example is a C 9 -alkyl group, which may be an isononyl group, ie an isomer mixture of various C 9 -alkyl groups. The same applies, for example, to a C 8 -alkyl group.
  • Such isomer mixtures are obtained starting from the alcohols corresponding to the alkyl groups, which are obtained as isomer mixtures on the basis of their preparation process known to the person skilled in the art.
  • Alkenyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon double bond. Suitable alkenyl radicals are, for example, 2-propenyl, vinyl, etc.
  • the alkenyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 2 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • the term alkenyl is to be understood as meaning those radicals which have either an cis or a trans orientation (alternatively E or Z orientation).
  • Alkynyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkynyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 1 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • Substituted alkyl, substituted alkenyl and substituted alkynyl are alkyl-alkenyl and alkynyl radicals in which one or more hydrogen atoms bound to one carbon atom of these radicals are replaced by another group.
  • heteroalkyl heteroalkenyl and heteroalkynyl are meant alkyl-alkenyl and alkynyl radicals wherein one or more of the carbon atoms in the carbon chain is selected from N, O and a heteroatom S are replaced.
  • the bond between the heteroatom and another carbon atom may be saturated or optionally unsaturated.
  • Cycloalkyl according to the present application is to be understood as meaning saturated cyclic nonaromatic hydrocarbon radicals which are composed of a single ring or several condensed rings.
  • Suitable cycloalkyl radicals are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctanyl, bicyclooctyl, etc.
  • the cycloalkyl radicals preferably have between 3 and 50 carbon atoms, particularly preferably between 3 and 20 carbon atoms, very particularly preferably between 3 and 8 carbon atoms and in particular between 3 and 6 carbon atoms.
  • cycloalkenyl By cycloalkenyl, according to the present application, partially unsaturated, cyclic non-aromatic hydrocarbon radicals are to be understood which have a single or multiple condensed rings. Suitable cycloalkenyl radicals are, for example, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl etc.
  • the cycloalkenyl radicals preferably have 3 to 50 carbon atoms, particularly preferably 3 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 3 to 8 carbon atoms and in particular 3 to 6 carbon atoms.
  • Substituted cycloalkyl and substituted cycloalkenyl radicals are cycloalkyl and cycloalkenyl radicals in which one or more hydrogen atoms of any carbon atom of the carbon ring are replaced by another group.
  • Such other groups are, for example, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, an aliphatic heterocyclic radical, a substituted aliphatic heterocyclic radical, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, silyl, thio, seleno and combinations thereof.
  • substituted cycloalkyl and cycloalkenyl radicals are 4-dimethylaminocyclohexyl, 4,5-dibromocyclohept-4-enyl and others
  • aryl is to be understood as meaning aromatic radicals which have a single aromatic ring or a plurality of aromatic rings which are condensed, linked via a covalent bond or are bonded by a suitable moiety, eg. Example, a methylene or ethylene unit are linked.
  • suitable moieties may also be carbonyl moieties, such as in benzophenone, or oxygen moieties, such as in diphenyl ether, or nitrogen moieties, such as in diphenylamine.
  • the aromatic ring or the aromatic rings are, for example, phenyl, naphthyl, diphenyl, diphenyl ether, diphenylamine and benzophenone.
  • the aryl radicals preferably have 6 to 50 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Substituted aryl radicals are aryl radicals wherein one or more hydrogen atoms attached to carbon atoms of the aryl radical are replaced by one or more other groups.
  • Suitable groups include alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, heterocyclo, substituted heterocyclo, halogen, halo-substituted alkyl (e.g., CF 3 ), hydroxy, amino , Phosphino, alkoxy, thio and both saturated and unsaturated cyclic hydrocarbons, which may be fused to the aromatic ring or to the aromatic rings or may be linked by a bond, or may be linked to one another via a suitable group.
  • Suitable groups have already been mentioned above.
  • Heteroaryl radicals are to be understood as those aryl radicals in which one or more of the carbon atoms of the aromatic ring of the aryl radical has been replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • Substituted heteroaryl radicals are understood as meaning those substituted aryl radicals in which one or more of the carbon atoms of the aromatic ring of the substituted aryl radical has been replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • Heterocyclo means a saturated, partially unsaturated or unsaturated cyclic radical in which one or more carbon atoms of the radical are represented by a heteroatom, e.g. N, O or S are substituted (the term "heterocyclo" also includes the abovementioned heteroaryl radicals.)
  • heterocyclo radicals are piperazinyl, morpholinyl, tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, piperidinyl, pyrrolidinyl, oxazolinyl, pyridyl, pyrazyl, pyridazyl, pyrimidyl.
  • Substituted heterocyclo radicals are those heterocyclo radicals in which one or more hydrogen atoms which are bonded to one of the ring atoms are replaced by another group.
  • Other suitable groups include halogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, silyl, thio, seleno, and combinations thereof.
  • Alkoxy radicals are radicals of the general formula -OZ 1 , where Z 1 is selected from alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl, silyl and combinations thereof.
  • Suitable alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, benzyloxy, t-butoxy, etc.
  • aryloxy means those radicals of the general formula -OZ 1 , wherein Z 1 is selected from aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl and Combinations of it.
  • Suitable aryloxy groups are phenoxy, substituted phenoxy, 2-pyridinoxy, 8-quinolinoxy, etc.
  • A is phenyl
  • n is 0 to 3
  • the hydrogenation process according to the invention is preferably carried out in such a way that the phenyl group is completely hydrogenated to the corresponding cyclohexyl group.
  • Preferred compounds which are hydrogenated according to the invention to their corresponding cyclohexyl derivatives are mentioned below.
  • the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of benzene and alkyl-substituted benzenes such as toluene, ethylbenzene, xylene (mixture of o, m, p or isomers) and mesitylol (1, 2,4 or 1, 3,5 or mixture of isomers).
  • benzene is preferably hydrogenated to cyclohexane and the alkyl-substituted benzenes such as toluene, ethylbenzene, xylene and mesitylol to alkyl-substituted cyclohexanes such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane and trimethylcyclohexane. It is also possible to hydrogenate any desired mixtures of the aforementioned aromatic hydrocarbons to mixtures of the corresponding cyclohexanes.
  • any mixtures containing two or three compounds selected from benzene, toluene and xylene can be hydrogenated to mixtures containing two or three compounds selected from cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane.
  • the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of phenol, alkyl-substituted phenols such as 4-tert-butylphenol and 4-nonylphenol, bis (p-hydroxyphenyl) methane and bis (p-hydroxyphenyl ) dimethyl methane.
  • phenol to cyclohexanol the alkyl-substituted phenols such as 4-tert-butylphenol and 4-nonylphenol
  • alkyl-substituted cyclohexanols such as 4-tert-butylcyclohexanol and 4-nonylcyclohexanol
  • bis (p-hydroxyphenyl) methane to bis in the inventive method are preferred (p-hydroxycyclohexyl) methane and bis (p-hydroxyphenyl) dimethylmethane hydrogenated to bis (p-hydroxycyclohexyl) dimethylmethane.
  • the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of aniline, alkyl-substituted aniline, ⁇ , ⁇ -dialkylaniline, diaminobenzene, bis (p-aminophenyl) methane and bis (p-aminotolyl) methane.
  • aniline to cyclohexylamine alkyl-substituted aniline to alkyl-substituted cyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dialkylaniline to N, N-dialkylcyclohexylamine, diaminobenzene to diaminocyclohexane, bis (p-aminophenyl) methane to bis (p-aminocyclohexyl) methane and bis (p-aminotolyl) methane hydrogenated to bis (p-amino-methylcyclohexyl) methane.
  • the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and aromatic Carbonchureestern such as C i 2 alkyl esters of phthalic acid, wherein said Ci-i2 alkyl radicals may be linear or branched, for example, dimethyl phthalate, di-2-propylheptylphthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate.
  • aromatic carboxylic acids such as phthalic to cycloaliphatic carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and aromatic carboxylic acid esters such as Ci-i 2 alkyl esters of phthalic to aliphatic carboxylic acid esters such as C-12-alkyl esters of tetrahydrophthalic eg dimethyl phthalate to Dimethylcyclohexandicarboxylat, di-2-propylheptylphthalat to di-2-propylheptylcyclohexandicarboxylat, di-2-ethylhexylphthalat to di-2-ethylhexylcyclo-hexanedicarboxylate, dioctyl phthalate to Dioctylcyclohexandicarboxylat and diisononyl phthalate to diisononyl-cyclohexanedicarboxylate, hydrogenated.
  • aromatic carboxylic acids such as phthalic to
  • the organic compound which has at least one carbocyclic aromatic group selected from the group consisting of benzene, alkyl-substituted benzenes, phenol, alkyl-substituted phenols, aniline, alkyl-substituted aniline, N, N-dialkylaniline, Diaminobenzene, bis (p-aminophenyl) methane, bis (p-aminotolyl) methane, aromatic carboxylic acids, aromatic carboxylic esters and mixtures thereof.
  • carbocyclic aromatic group selected from the group consisting of benzene, alkyl-substituted benzenes, phenol, alkyl-substituted phenols, aniline, alkyl-substituted aniline, N, N-dialkylaniline, Diaminobenzene, bis (p-aminophenyl) methane, bis (p-aminotolyl) methane, aromatic carboxylic acids, aromatic
  • the organic compound which comprises at least one organic compound which has at least one carboelomatic aromatic group selected from the group consisting of benzene, diisononyl phthalate, benzoic acid, 2-methylphenol, bisphenol A, cuminaldehyde, aniline, methylenedianiline, ortho Toluidine base, xylidine base and mixtures thereof.
  • the present application relates to a process for the hydrogenation of aldehydes to the corresponding alcohols.
  • Preferred aldehydes are mono- and disaccharides such as glucose, lactose and xylose.
  • the mono- and disaccharides are hydrogenated to the corresponding sugar alcohols, e.g. glucose is hydrogenated to sorbitol, lactose to lactitol and xylose to xylitol.
  • Suitable mono- and disaccharides and suitable hydrogenation conditions are, for.
  • the coated catalyst according to the present invention is used.
  • the hydrogenation process according to the invention is a selective process for the hydrogenation of organic compounds containing hydrogenatable groups, preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group, with high yields and space-time yields, [product amount / (catalyst volume ⁇ time) ] (kg / (l Ka t ⁇ h)), [ amount of product / (reactor volume ⁇ time)] (kg / (l reac tor ⁇ h)), based on the catalyst used and in which the Catalysts without workup can be used several times for hydrogenations. In particular, long catalyst life times are achieved in the hydrogenation process according to the invention.
  • the hydrogenation process according to the invention can be carried out in the liquid phase or in the gas
  • the hydrogenation process of the invention may be carried out in the absence of a solvent or diluent or the presence of a solvent or diluent, i. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.
  • solvent or diluent may be used as solvent or diluent.
  • the solvents or diluents are basically additionally those which are capable of dissolving as completely as possible the organic compound to be hydrogenated or which are completely mixed with it and which are inert under the hydrogenation conditions, ie are not hydrogenated.
  • Suitable solvents are cyclic and acyclic ethers, for example tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethyldiethylene glycol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert Butanol, carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, and aliphatic Etheralkohole such as methoxypropanol and cycloaliphatic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert Butanol
  • the amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as needed, but those amounts are preferred which lead to a 3 to 70 wt .-% solution of the organic compound intended for hydrogenation.
  • the use of a diluent is advantageous in order to avoid excessive heat of reaction in the hydrogenation process. Excessive heat of reaction can lead to deactivation of the catalyst and is therefore undesirable. Therefore, careful temperature control is useful in the hydrogenation process of the present invention. Suitable hydrogenation temperatures are mentioned below.
  • the product formed during the hydrogenation is preferably used as solvent, optionally in addition to other solvents or diluents.
  • a part of the product formed in the process can be admixed with the aromatic still to be hydrogenated.
  • cyclohexane is thus used as solvent in a particularly preferred embodiment.
  • the corresponding cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters are preferably used as solvent.
  • the present invention relates to a hydrogenation of the type in question, wherein benzene is hydrogenated in the presence of the catalyst according to the invention to cyclohexane.
  • the actual hydrogenation is usually carried out in analogy to the known hydrogenation for the hydrogenation of organic compounds, the hydrogenatable groups preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group, as described in the aforementioned prior art.
  • the organic compound is brought into contact as liquid phase or gas phase, preferably as liquid phase, with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the liquid phase can be passed through a fluid catalytic bed (fluid bed mode) or a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention. wherein the hydrogenation is carried out in a fixed bed reactor.
  • the hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously, wherein the continuous process procedure is preferred.
  • the process according to the invention is carried out in trickle-bed reactors or in flooded mode according to the fixed-bed procedure.
  • the hydrogen can be passed both in cocurrent with the solution of the educt to be hydrogenated and in countercurrent over the catalyst.
  • Suitable apparatus for carrying out hydrogenation after hydrogenation on the catalyst fluidized bed and on the fixed catalyst bed are known in the art, e.g. from Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 13, p. 135 ff., and P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation” in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out both at normal hydrogen pressure and at elevated hydrogen pressure, e.g. be carried out at a hydrogen absolute pressure of at least 1, 1 bar, preferably at least 2 bar. In general, the absolute hydrogen pressure will not exceed 325 bar, preferably 300 bar.
  • the hydrogen absolute pressure is particularly preferably in the range from 1.1 to 300 bar, very particularly preferably in the range from 5 to 40 bar.
  • the hydrogenation of benzene occurs e.g. at a hydrogen pressure of generally ⁇ 50 bar, preferably 10 bar to 45 bar, particularly preferably 15 to 40 bar.
  • the reaction temperatures in the process according to the invention are generally at least 30.degree. C. and frequently will not exceed 250.degree.
  • the hydrogenation process is preferably carried out at temperatures in the range from 50 to 200.degree. C., particularly preferably from 70 to 180.degree. C., and very particularly preferably in the range from 80 to 160.degree.
  • the hydrogenation of benzene is carried out, for example, at temperatures in the range of generally from 75 ° C to 170 ° C, preferably from 80 ° C to 160 ° C.
  • Hydrogen-containing gases which contain no catalyst poisons such as carbon monoxide or sulfur-containing gases such as H 2 S or COS, eg.
  • mixtures of hydrogen with inert gases such as nitrogen or reformer exhaust gases, which usually still contain volatile hydrocarbons. Preference is given to using pure hydrogen (purity> 99.9% by volume, especially> 99.95% by volume, in particular> 99.99% by volume).
  • the starting material to be hydrogenated in an amount of 0.05 to 3 kg / (l (catalyst) « h), in particular 0.15 to 2 kg / (l (catalyst) « h) on lead the catalyst.
  • the catalysts used in this process can be regenerated with decreasing activity according to the usual for noble metal catalysts such as ruthenium catalysts, known in the art methods.
  • noble metal catalysts such as ruthenium catalysts
  • a solvent for. As water, rinse.
  • the hydrogenation-containing organic compounds (preferred compounds mentioned above) used in the hydrogenation process according to the invention in a preferred embodiment of the process according to the invention have a sulfur content of generally ⁇ 2 mg / kg, preferably ⁇ 1 mg / kg, more preferably ⁇ 0 , 5 mg / kg, most preferably ⁇ 0.2 mg / kg, and especially ⁇ 0.1 mg / kg.
  • the method for determining the sulfur content is mentioned below.
  • a sulfur content of ⁇ 0.1 mg / kg means that no sulfur in the feedstock such as e.g. Benzene is detected.
  • the hydrogenation process according to the invention is preferably characterized in the case of the preferred hydrogenation of carbocyclic aromatic groups to the corresponding carbocyclic aliphatic groups by the complete hydrogenation of the aromatic nuclei of the organic compounds with carbocyclic aromatic groups, the degree of hydrogenation generally being> 98%, preferably at> 99%, particularly preferably> 99.5%, very particularly preferably> 99.9%, in particular> 99.99% and especially> 99.995%.
  • the degree of hydrogenation is determined by gas chromatography.
  • the degree of hydrogenation is determined by means of UVA / IS spectrometry.
  • a particularly preferred embodiment of the hydrogenation process according to the invention relates to the hydrogenation of benzene to cyclohexane.
  • the hydrogenation process according to the invention is therefore described in more detail below using the example of benzene hydrogenation.
  • the hydrogenation of benzene is generally in the liquid phase. It can be carried out continuously or discontinuously, continuous operation being preferred.
  • the benzene hydrogenation according to the invention is generally carried out at a temperature of 75 ° C to 170 ° C, preferably 80 ° C to 160 ° C.
  • the pressure is generally ⁇ 50 bar, preferably 10 to 45 bar, more preferably 15 to 40 bar, most preferably 18 to 38 bar.
  • the benzene used in the hydrogenation process according to the invention in a preferred embodiment of the method according to the invention has a sulfur content of generally ⁇ 2 mg / kg, preferably ⁇ 1 mg / kg, more preferably ⁇ 0.5 mg / kg, most preferably ⁇ 0.2 mg / kg, and in particular ⁇ 0.1 mg / kg.
  • the method for determining the sulfur content is mentioned below.
  • a sulfur content of ⁇ 0.1 mg / kg means that no sulfur is detected in benzene using the method of measurement given below.
  • the hydrogenation may generally be carried out in the fluid bed or fixed bed mode, with preference being given to carrying out in the fixed bed mode.
  • the hydrogenation process according to the invention is particularly preferably carried out with liquid circulation, wherein the hydrogenation heat can be removed and used via a heat exchanger.
  • the feed / circulation ratio is generally from 1: 5 to 1:40, preferably from 1:10 to 1:30.
  • an after-reaction of the hydrogenation can take place.
  • the reactor can be operated with liquid phase hydrogenation in trickle mode or flooded.
  • the reactor is filled with the catalyst according to the invention or with another catalyst known to the person skilled in the art.
  • Hydrogenated products can thus be obtained with the aid of the process according to the invention which contain no or very low residual contents of the starting materials to be hydrogenated.
  • Example 1 Catalyst Preparation Example 1.1 (Inventive)
  • Si0 2 support AF125, spheres 3-5 mm, BET 337 m 2 / g, shaking density 0.49 kg / l, water absorption (WA) 0.83 ml / g, and ruthenium (III) acetate in acetic acid of Umicore 200 g carrier is presented in a round bottom flask. 14.25% Ru acetate solution. is weighed into a measuring cylinder and with dist. H 2 0 diluted to 150 ml (90% WA). The solution is quartered. The support material is placed on a rotary evaporator and the first of the four impregnations is pumped onto the support material with a slight vacuum at 3-6 rpm.
  • the impregnated material is dried in a rotary kiln at 140 ° C, reduced 3h / 200 ° C (20 l / h H 2 , 10 l / h N 2 ) and passivated (at RT (5% air in N 2 , 2h)).
  • the novel catalyst A thus obtained contains 0.34% by weight of Ru
  • Catalyst B is prepared as described in WO 2006/136451, (0.35% Ru / Si0 2 )
  • Catalyst C is prepared as described in EP 1 042 273 (0.5% Ru / Al 2 O 3 )
  • Example 2 Hydrogenation
  • Example 2.1 Hydrogenation of benzene
  • a continuously operated plant consisting of two tubular reactors connected in series (main reactor (HR) 160 mL and postreactor (NR) 100 mL) is treated with the same procedure described in Example 1 .1.
  • prepared catalyst A (HR: 54.3 g, NR: 33.5 g).
  • the main reactor is operated in trickle mode with circulation, the secondary reactor in straight pass in the swamp mode.
  • Palatinol N diisononyl phthalate, CAS No.
  • Example 2.4 Hydrogenation of diisononyl phthalate to di-isononylcyclohexanedicarboxylic acid ester (DINCH) with catalyst C
  • a continuously operated plant consisting of a tubular reactor (160 ml) is treated with the catalyst C prepared in Example 1 .3 (0.5% Ru on Al 2 O 3 ) (78.0 g). filled.
  • the reactor is operated in trickle mode with circulation (liquid load 10 m / h).
  • the conversion of palatinol N is 94.9%, the selectivity based on DINCH is 98.5%.
  • the cis / trans ratio is 96 / 4-90 / 10.
  • Example 2.9 Hydrogenation of bisphenol A 3.6 g of the catalyst A prepared according to Example 1 .1 are placed in a 300 ml pressure reactor and placed in a catalyst insert basket, and 100 g of a 30% strength solution of bisphenol A in n-butanol are added. The hydrogenation is carried out with pure hydrogen at a constant pressure of 200 bar and a temperature of 180 ° C. It is hydrogenated for 24 h. The reactor is subsequently expanded. The conversion of bisphenol A is 100% (GC column: RTX 65, length 30 m, layer thickness 0.5 ⁇ m, temperature program: from 280 ° C. 40 minutes isothermal). The selectivity of ring hydrogenated bisphenol A is 85.77 FI .-%. As minor components about 14.23 FI .-% low boilers (components with a lower boiling point than ring hydrogenated bisphenol A) can be detected.
  • a 300 ml pressure reactor 3.5 g of the catalyst B prepared according to Example 1.2 are placed in a catalyst insert basket and mixed with 100 g of cuminaldehyde.
  • the hydrogenation is carried out with pure hydrogen at a constant pressure of 200 bar and a temperature of 160 ° C. It is hydrogenated until hydrogen is no longer absorbed (20 hours).
  • the reactor is subsequently expanded.
  • the conversion of cuminaldehyde is 100% (GC column: DB wax, length 30 m, layer thickness 0.25 ⁇ m, temperature program: from 60 ° C at 2.5 ° C / min to 240 ° C).
  • the selectivity to isopropylcyclohexylmethanol is 60.6 FI .-%.
  • minor components about 30.5 FI .-% low boilers (components with a lower boiling point than isopropylcyclohexanol) can be detected.
  • Toluidine base is 100% (GC column: DB-1, length 30 m, layer thickness 1 ⁇ , temperature program: from 150 ° C at 8 ° C / min to 280 ° C.)
  • the selectivity of dimethyldicykan (2,2'-dimethyl -4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) is 89.1% by FI.
  • Example 2.15 Hydrogenation of ortho-toluidine base to dimethyl dicycane with catalyst C
  • a 1.2 L pressure reactor 5 g of the catalyst A prepared according to Example 1.1 are placed in a catalyst insert basket and treated with 700 g of a 25% solution of xylidine base (2,2 ', 6,6'-tetremethyl-4,4
  • the hydrogenation is carried out with pure hydrogen at a constant pressure of 200 bar and a temperature of 220 ° C. It is hydrogenated for 2 hours and then the reactor is let down.
  • the conversion of xylidine base is 100 % (GC column: DB1, length 30 m, layer thickness 0.25 ⁇ m, temperature program: from 150 ° C.
  • the butene dimerization is carried out continuously in an adiabatic reactor consisting of two partial reactors (length: 4 m each, diameter: 80 cm each) with intermediate cooling at 30 bar.
  • the feedstock used is a raffinate II having the following composition: i-butane: 2% by weight
  • Butene-2-cis 17% by weight
  • the catalyst used is a material according to DE 4 339 713 consisting of 50 wt .-% NiO, 12.5 wt .-% Ti0 2 , 33.5 wt .-% Si0 2 and 4 wt .-% Al 2 0 3 in the form of 5x5 mm tablets.
  • the reaction is carried out at a rate of 0.375 kg of raffinate II / l of catalyst * h, a recycle C 4 / raffinate II of 3, an inlet temperature on the 1.
  • the conversion based on the butenes contained in the raffinate II is 83.1%; the selectivity to the desired octenes was 83.3%.
  • the octene fraction is separated from unreacted raffinate II and the high boilers.
  • Process step 2 (hydroformylation and subsequent hydrogenation): 750 g of the octene mixture prepared in process step 1 are charged discontinuously in an autoclave with 0.13 wt .-% Dikobaltoktacarbonyl Co 2 (CO) 8 as a catalyst with the addition of 75 g of water at 185 ° C and reacted under a synthesis gas pressure of 280 bar at a mixing ratio of H 2 to CO of 60/40 5 hours. The consumption of synthesis gas, to recognize a pressure drop in the autoclave is supplemented by repressing.
  • CO Dikobaltoktacarbonyl Co 2
  • the reaction effluent is freed from the cobalt catalyst with 10% by weight acetic acid by passing in air, and the organic product phase is hydrogenated with Raney nickel at 125 ° C. and a hydrogen pressure of 280 bar for 10 h.
  • the isononanol fraction is separated from the C8 paraffins and the high boilers.
  • Process step 3 (esterification): In the third process step, 865.74 g of the isononanol fraction obtained in process step 2 (20% excess with respect to phthalic anhydride) with 370.30 g of phthalic anhydride and 0.42 g of isopropyl butyl titanate as catalyst in a 2 l autoclave under N 2 -einperlung (10 l / h) reacted at a stirring speed of 500 U / min and a reaction temperature of 230 ° C. The reaction water formed is continuously removed from the reaction mixture with the N 2 stream. The reaction time is 180 min. Subsequently, the excess isononanol is distilled off at a vacuum of 50 mbar.
  • the purified diisononyl phthalate is then dried for 30 minutes at 150 ° C / 50 mbar by passing an N 2 - stream (2 l / h), then stirred with activated charcoal for 5 min and suction filtered through a suction filter with filter aid Supra-Theorit 5 (temperature 80 ° C).
  • the diisononyl phthalate thus obtained has a density of 0.973 g / cm 3 , a viscosity of 73.0 mPa * s, a refractive index n D 20 of 1.4853, an acid number of 0.03 mg KOH / g, a water content of 0, 03% and GC purity of 99.83%.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1,0 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, und mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine hydrierbare Gruppe enthält unter Verwendung des Schalenkatalysators, sowie die Verwendung des Schalenkatalysators zur Hydrierung einer organischen Verbindung.

Description

Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Aromaten Beschreibung Die vorliegenden Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, und mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine hydrierbare Gruppe enthält unter Verwendung des Schalenkatalysators, sowie die Verwendung des Schalenkatalysators zur Hydrierung einer organischen Verbindung.
Aus der Literatur sind verschiedene Hydrierverfahren bekannt. Technisch interessant sind insbesondere die Hydrierung von substituierten und unsubstituierten aromatischen Verbindungen, Benzolpolycarbonsäuren, Phenol- oder Anilinderivaten. Des Weiteren sind auch die Hydrierprodukte von Verbindungen mit C-C-, C-O-, N-O- und C-N- Mehrfachbindungen und Polymeren von Interesse. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen werden in Gegenwart von entsprechenden Katalysatoren, insbesondere Trägerkatalysatoren, d. h. ein Aktivmetall ist auf ein Trägermaterial aufgebracht, durchgeführt. WO 2006/136541 A2 offenbart einen Katalysator und ein Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen. In dem Verfahren gemäß dieser Schrift wird ein Schalenkatalysator eingesetzt, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält, aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial offenbart. Des Weiteren werden ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, sowie die Verwendung des entsprechenden Katalysators bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die eine hydrierbare Gruppe enthalten, offenbart. Der in diesem Verfahren eingesetzte Schalenkatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass das Aktivmetall zu einem besonders hohen Anteil in einer Eindringtiefe von 300 bis 1000 μηη, relativ zur Trägermaterialoberfläche, vorliegt.
DE 197 34 974 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Me- tall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat. Der Katalysator gemäß diesem Dokument kann ein Schalenkatalysator sein, wobei die Oberfläche des Trägermaterials, gemessen mit der BET-Methode, im Allgemeinen 10 bis 500 m2/g beträgt, das Porenvolumen liegt im Allgemeinen bei 0,3 bis 1 ,2 ml/g. Geeignete Aktivmetalle sind unter anderem Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin. Das Trägermaterial gemäß diesem Dokument ist nanoporös, wobei Nanoporen mit einer Porenweite im Bereich von 1 bis 500 nm vorliegen.
WO 99/32427 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon unter Verwendung eines Makroporen-aufweisenden Katalysators. Dieser Katalysator enthält als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Träger, wobei der Träger Makroporen aufweist. Insbesondere weisen die Poren des Trägermaterials einen mittleren Durchmesser von mindestens 50 nm und eine BET-Oberfläche von höchstens 30 m2/g auf.
EP 0 814 098 B1 offenbart ein Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators. Der Katalysator gemäß diesem Dokument ist dadurch gekennzeichnet, dass er als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm gebildet werden. EP 1 266 882 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern durch Hydrierung der entsprechenden Benzoldicarbonsäureester in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Der Katalysator gemäß dieser Schrift enthält als Aktivmetall Nickel in einer Menge von 5 bis etwa 70 Gew.-%.
WO 2004/009526 A1 offenbart ebenfalls einen mikroporösen Katalysator und ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen unter Verwendung dieses Katalysators. In dem genannten Dokument werden Katalysatoren genannt, die einen mittleren Porendurchmesser von 5 bis 20 nm und eine BET-Oberfläche > 50 m2/g aufweisen. Die Menge an Aktivmetallruthenium beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, und die BET- Oberfläche liegt zwischen 1 und 350 m2/g. Das Porenvolumen des eingesetzten Trägermaterials, beispielsweise Siliziumdioxid liegt bei niedrigen Werten von 0,28 bis 0,43 ml/g. WO 03/103830 A1 offenbart einen Katalysator sowie ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung dieses Katalysators. Der Katalysator gemäß dieser Schrift enthält als Aktivmaterial mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe und ein Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von 25 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von > 30 m2/g.
DE 196 24 835 A1 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit Ruthenium- oder Palladiumkatalysatoren. Das Trägermaterial des Katalysators gemäß diesem Dokument weist eine spezifische Porengrößenverteilung auf, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden. Des Weiteren ist der Katalysator gemäß dieser Schrift ein Vollkatalysator, d. h., dass das Aktivmetall über den gesamten Querschnitt der Katalysatorteilchen verteilt vorliegt.
Die Katalysatoren, welche aus dem Stand der Technik bereits bekannt sind, sowie die Verfahren zur Hydrierung aromatischer Verbindung unter Verwendung dieser Katalysatoren sind noch verbesserungsbedürftig. Zum einen sollte der Umsatz an gewünschter Zielverbindung, beispielsweise einer carbocyclischen aliphatischen Verbindung, abge- leitet von der entsprechenden aromatischen Verbindung, erhöht werden. Des Weiteren kann die Selektivität der Katalysatoren mit Blick auf das gewünschte Produkt noch erhöht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es somit, einen Katalysator bereitzustellen, der in der Hydrierung von organischen Verbindungen einen möglichst hohen Umsatz bei gleichzeitig besonders hoher Selektivität bezüglich des gewünschten Zielproduktes ergibt. Des Weiteren sollen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch eine besonders große Stabilität, d. h. eine besonders lange Lebensdauer, auszeichnen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch einen Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen des Träger- materials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET- Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, und mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen. Weitere erfindungsgemäße Lösungen der genannten Aufgaben sind ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators, sowie ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine hydrierbare Gruppe aufweisen. Die Lösung der genannten Aufgabe basiert auf einem Schalenkatalysator enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, der eine sehr spezifische Kombination von bestimmten Merkmalen aufweist, die dem Katalysator eine besonders hohe Aktivität und Selektivität beispielsweise bei der Hydrierung von organischen Verbindungen verleiht.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator enthält ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, bevorzugt Ruthenium, ganz besonders bevorzugt Ruthenium als einziges Aktivmetall.
In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator beträgt die Menge des Aktivmetalls im Allgemeinen < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt den erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, wobei die Menge des Aktivmetalls 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
Schalenkatalysatoren sind dem Fachmann an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegen- den Erfindung bedeutet der begriff„Schalenkatalysator", dass das vorhandene mindestens eine Aktivmetall, bevorzugt Ruthenium, zum überwiegenden Teil in einer äußeren Schale des Trägermaterials vorliegt.
In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren liegen bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μηη vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen 60 bis 90 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindring- tiefe von 500 μηη vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken sind zum Beispiel „Spectroscopy in Catalysis" von J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 oder„Handbook of Microscopy" von S. Amelinckx et all offenbart. Zur Ermittlung der Eindringtiefe der Ak- tivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z. B. 3, 4 oder 6) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Konzentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere, zum Beispiel 15 bis 20, Messpunkte in gleichen Abständen gemessen, die Messfleckgröße beträgt circa 10 μηη * 10 μηη. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass die überwiegende Menge des Aktivmetalls in der Schale bis zu einer Eindringtiefe von bevorzugt 200 μηη, also nahe der Oberfläche des Schalenkatalysators, vorliegt. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysators bevorzugt keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator - trotz der geringen Menge an Aktivmetall - aufgrund der speziellen Kombination bestimmter Merkmale eine sehr hohe Aktivität bei der Hydrie- rung von organischen Verbindungen, die wenigstens eine hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von carbocyclischen aromatischen Gruppen, bei sehr guten Selektivitäten, aufweist. Insbesondere nimmt die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über einen langen Hydrierzeitraum nicht ab. Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe bis 500 μηι, vor. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Konzentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25%, bevorzugt 4 bis 10%, besonders bevorzugt 4 bis 6%, ermittelt mittels SEM EPMA - EDXS. Die Oberflächeanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Bereichen von 800 μπΊ x 2000 μηη und mit einer Informationstiefe von circa 2 μηη. Die Elementzu- sammensetzung wird in Gew.-% (normiert auf 100 Gew.-%) bestimmt. Das mittlere Konzentrationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.
Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung die äußere Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 μηη zu verstehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend erwähnten Oberflächenanalyse.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, worin die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in%), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6% beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 μπΊ 1 ,5 bis 3% und im Bereich von 50 bis 150 μηη Eindringtiefe 0,5 bis 2%, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.
Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse.
Das Aktivmetall liegt in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator bevorzugt teilweise oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) feinstkristallines Aktivmetall nachgewiesen werden.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetallionen (M2+), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M2+) im Katalysator beträgt bevor- zugt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermaterials.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist das Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, bevorzugt amorphes Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die mindestens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z. B. MgO, CaO, Ti02, Zr02 und/oder Al203.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt im Allgemeinen weniger als 500 Gew.-ppm, z. B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchromatographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält. Besonders bevorzugt liegt der Halogenidgehalt des Trägermaterials unterhalb der analytischen Nachweisgrenze. Bevorzugt sind Trägermaterialien enthaltend Siliziumdioxid, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 280 bis 500 m2/g, besonders bevorzugt 280 bis 400 m2/g, ganz besonders bevorzugt 300 bis 350 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) aufweisen. Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.
Das Porenvolumen des Trägermaterials beträgt erfindungsgemäß 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bevorzugt 0,65 bis 0,9 ml/g, beispielsweise 0,7 bis 0,8 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie (DIN 66133). In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator weisen mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. Der Porendurchmesser kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Hg-Porosimetrie oder N2- Physisorption. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 95%, beson- ders bevorzugt mindestens 98%, der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf.
In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator liegen in einer bevorzugten Ausführungsform keine Poren vor, die kleiner als 5 nm sind. Des Weiteren liegen in dem er- findungsgemäßen Schalenkatalysator keine Poren vor, die größer als 25 nm, insbesondere größer als 15 nm, sind. In diesem Zusammenhang bedeutet„keine Poren", dass mit üblichen Messverfahren, beispielsweise Hg-Porosimetrie oder N2- Physisorption keine Poren mit diesen Durchmessern gefunden werden. In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator liegen im Rahmen der Messgenauigkeit der verwendeten Analytik keine Makroporen, sondern ausschließlich Mesoporen vor.
Bei dem bevorzugten Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in Kataly- satorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z. B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z. B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen, besonders bevorzugt Kugeln, aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Bevorzugt werden Katalysatorkugeln mit Kugelndurchmessern von 1 ,0 bis 6,0 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,5 mm, eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator beträgt Dispersität des Aktivmetalls bevorzugt 30 bis 60%, besonders bevorzugt 30 bis 50%. Verfahren zur Messung der Dispersität des Aktivmetalls sind dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise durch Pulschemisorption wobei die Bestimmung der Edelmetalldispersion (spezifische Metalloberfläche, Kristallitgröße) mit CO Pulsmethode durchgeführt wird (DIN 66136(1 -3)).
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, wobei die Dispersität des Aktivmetalls 30 bis 60%, besonders bevorzugt 30 bis 50%, beträgt.
In dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator beträgt die Oberfläche des Aktivmetalls bevorzugt 0,2 bis 0,8 m2/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m2/g. Verfahren zur Messung der Oberfläche des Aktivmetalls sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, wobei die Oberfläche des Aktivmetalls 0,2 bis 0,8 m2/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m2/g, beträgt. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator weist bevorzugt eine Rütteldichte von 400 bis 600 g/l, besonders bevorzugt 450 bis 550 g/l, auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, der eine Rütteldichte von 400 bis 600 g/l, besonders bevorzugt 450 bis 550 g/l, aufweist.
Wird der erfindungsgemäße Schalenkatalysator in der Hydrierung von organischen Verbindungen eingesetzt, so verleiht ihm die sehr spezifische Merkmalskombination des Siliziumdioxid enthaltenden Trägermaterial mit einem spezifischen Porenvolumen, einer spezifischen BET-Oberfläche und einem sehr spezifischen Porendurchmesser eine besonders hohe Aktivität und Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator, enthaltend Ruthenium als Aktivmetall aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bevorzugt 0,65 bis 0,9 ml/g, beispielsweise 0,7 bis 0,8 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie (DIN 66133) und N2-Adsorption (DIN 66131 ), beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g, bevorzugt 280 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 300 bis 350 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) beträgt, und mindestens 90%, bevorzugt mindes- tens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98%, der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bi 10 nm, aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren erfolgt bevorzugt da- durch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung enthaltend eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls ein- oder mehrfach tränkt, den erhaltenen Feststoff trocknet und anschließend reduziert. Die einzelnen Verfahrensschritte sind nachstehend genauer beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte: ein- oder mehrfaches Tränken des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung enthaltend mindestens eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls, anschließendes Trocknen,
anschließende Reduktion. Schritt (A)
In Schritt (A) erfolgt eine ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung enthaltend mindestens eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls. Im Allgemeinen sind alle Vorläuferverbindungen des Aktivmetalls geeig- net, die bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen in metallisches Aktivmetall überführt werden können, beispielsweise Nitrate, Acetonate und Acetate, wobei Acetate bevorzugt sind. Für den erfindungsgemäß bevorzugten Fall, dass das Aktivmetall Ruthenium ist, ist beispielsweise Ruthenium(lll)-Acetat bevorzugt. Weitere bevorzugte Vorläuferverbindung sind Palladium(ll)-Acetat, Platin(ll)-Acetat und/oder Rhodi- um(ll)acetat.
Da die Menge an Aktivmetall in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator sehr gering ist, erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform eine einfache Tränkung. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von Ruthenium(lll)- Acetat als Vorläuferverbindung Schalenkatalysatoren erhalten werden können, die sich unter anderem dadurch auszeichnen, dass sich der wesentliche Teil des Aktivmetalls, bevorzugt Ruthenium alleine, in dem Schalenkatalysator bis zu einer Eindringtiefe von 200 μπΊ befindet. Das Innere des Schalenkatalysators weist kein oder nur wenig Aktiv- metall auf. Geeignete Lösungsmittel zur Bereitstellung der Lösung enthaltend mindestens eine Vorläuferverbindung sind Wasser oder auch Mischungen von Wasser bzw. Lösemittel mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer mit Wasser bzw. Lösemittel mischbarer organischer Lösungsmittel, z. B. Mischungen mit CrC4-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n- Propanol oder Isopropanol. Wässrige Essigsäure oder Eisessig können ebenfalls verwendet werden. Alle Mischungen sollten so gewählt werden, dass eine Lösung oder Phase vorliegt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Essigsäure, Wasser oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt wird eine Mischung von Wasser und Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt, da Ruthenium(lll)-Acetat üblicherweise gelöst in Essigsäure oder Eisessig vorliegt. Der erfindungsgemäße Katalysator auch kann ohne Verwendung von Wasser hergestellt werden.
Für den Fall, dass mehr als ein Aktivmetall auf dem Trägermaterial vorliegt, können mehrere Vorläuferverbindungen gleichzeitig aufgebracht werden. Es ist auch möglich, dass verschiedene Vorläuferverbindungen durch mehrmaliges Tränken nacheinander aufgebracht werden. Nach jedem Tränkschritt wird üblicherweise getrocknet.
Besonders bevorzugt erfolgt eine Tränkung mit einer Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat allein in einem Tränkschritt.
Das Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Lösung der Vorläuferverbindung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Lösung der Vorläuferverbindung suspendieren. Bei- spielsweise kann man das Trägermaterial in einer wässrigen Lösung der Aktivmetallvorläuferverbindung suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Aktivmetall- Konzentration der Lösung kann dann der Aktivmetallgehalt des Katalysators in einfacher Weise gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der Lösung der Aktivmetallvorläuferverbindung behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststof- fen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.), beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen der Aktivmetallvorläuferverbindung gespült.
Die zum Tränken eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise halogenarm, insbesondere chlorarm, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere we- niger als 100 Gew.-ppm Halogen, z.B. 0 bis < 80 Gew.-ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Konzentration der Aktivmetallvorläuferverbindung in den Lösungen richtet sich na- turgemäß nach der aufzubringenden Menge an Aktivmetallvorläuferverbindung und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die Lösung und beträgt < 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Lösung.
Schritt (B):
Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der unten genannten Temperaturobergrenzen erfolgen. Die Einhaltung der Ober- grenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysators wichtig. Ein Überschreiten der unten angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 300 °C oder gar 400 °C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Erreichung hinreichender Trocknungsgeschwindigkeiten erfolgt die Trocknung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei < 180 °C, besonders bei < 160 °C, und bei mindestens 40 °C, insbesondere mindestens 70 °C, speziell mindestens 100 °C, ganz besonders im Bereich von 1 10 °C bis 150 °C.
Die Trocknung des mit der Aktivmetallvorläuferverbindung getränkten Feststoffs erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.
Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 1 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h. Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der anschließenden Reduktion weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei ei- ner Temperatur von 160°C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 Min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden. Schritt (C):
Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt durch Reduzieren des Feststoffs bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 150 °C bis 450 °C, bevorzugt 250 °C bis 350 °C in an sich bekannter Weise.
Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Tempera- turen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffabsolutdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Bedeutung und kann z.B. im Bereich von 0,2 bar bis 1 ,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion unter Bewegen des Feststoffs, beispielsweise durch Reduzieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden. Der eingesetzte Wasserstoff ist vorzugsweise frei von Katalysatorgiften, wie CO- und S- enthaltenden Verbindungen, z.B. H2S, COS und anderen.
Die Reduktion kann auch mittels organischer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin, Formaldehyd, Formiaten oder Acetaten erfolgen.
Im Anschluss an die Reduktion kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhab- barkeit in bekannter Weise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfristig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung, behandelt. Auch C02 oder C02/02-Mischungen können hier angewendet werden. Der aktive Katalysator kann auch unter einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol, aufbewahrt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators kann in einer weiteren Durchführungsform der Aktivmetall-Katalysator-Vorläufer, z.B. wie oben hergestellt oder wie in WO-A2-02/100538 (BASF AG) beschrieben hergestellt, mit einer Lösung eines oder mehrerer Erdalkalimetall(ll)salze imprägniert werden.
Geeignete Erdalkalimetall(ll)salze sind entsprechende Nitrate, wie insbesondere Magnesiumnitrat und Calciumnitrat. Ein geeignetes Lösungsmittel für die Erdalkalimetall(ll)salze in diesem Imprägnierungsschritt ist Wasser. Die Konzentration des Erdalkalimetall(ll)salzes im Lösungsmittel beträgt z.B. 0,01 bis 1 mol/Liter. Herstellungsbedingt liegt das Aktivmetall in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als metallisches Aktivmetall vor.
Durch die Verwendung halogenfreier, insbesondere chlorfreier, Aktivmetallvorläuferverbindungen und Lösungsmittel bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schalen- katalysators liegt der Halogenidgehalt, insbesondere Chloridgehalt, der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (0 bis < 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 - 400 Gew.-ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Chloridgehalt wird z.B. mit der unten beschriebenen Methode ionenchro- matographisch bestimmt.
In diesem Dokument sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen (Gew.-ppm), soweit nichts anderes angegeben ist.
Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,2 Gew.-% an Aluminiumoxid, gerechnet als Al203.
Da die Kondensation des Silikas auch durch Aluminium und Eisen beeinflusst werden kann, ist die Konzentration an Al(lll) und Fe(ll und/oder III) in Summe bevorzugt kleiner als 300 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm, und liegt z.B. im Bereich von 0 bis 180 ppm.
Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert bevorzugt aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (0 bis < 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, Ti02 bzw. an Zr02 kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (0 bis < 0,1 Gew.-%).
Weil Al(lll) und Fe(ll und/oder III) in Silica eingebaut acide Zentren ergeben können, ist es bevorzugt, dass eine Ladungskompensierung bevorzugt mit Erdalkalimetallkationen (M2+, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) im Träger vorliegt. Dies bedeutet, dass das Gewichtsverhältnis von M(ll) zu (Al(lll) + Fe(ll und/oder III)) größer ist als 0,5, bevorzugt > 1 , besonders bevorzugt größer als 3. Die römischen Zahlen in Klammern hinter dem Elementsymbol bedeuten die Oxidationsstufe des Elements. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator wird bevorzugt als Hydrierkatalysator eingesetzt. Er ist insbesondere zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine hydrierbare Gruppe enthalten, geeignet. Bei den hydrierbaren Gruppen kann es sich um Gruppen handeln, die die folgenden Struktureinheiten aufweisen: C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, aromatische Gruppen, C-N-Doppelbindungen, C-N-Dreifachbindungen, C-O- Doppelbindungen, N-O-Doppelbindungen, C-S-Doppelbindungen, N02-Gruppen, wobei die Gruppen auch in Polymeren oder cyclischen Strukturen enthalten sein können, z. B. in ungesättigten Heterocyclen. Die hydrierbaren Gruppen können jeweils einzeln oder mehrfach in den organischen Verbindungen vorkommen. Es ist auch möglich, dass die organischen Verbindungen zwei oder mehr verschiedene der genannten hydrierbaren Gruppen aufweisen. Je nach Hydrierbedingungen ist es in dem letzten Fall möglich, dass nur eine oder mehrere der hydrierbaren Gruppen hydriert werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt dabei eine vollständige Hydrierung der aromatischen Gruppe, wobei unter vollständiger Hydrierung ein Umsatz der zu hydrierenden Verbindung von im Allgemeinen > 98%, bevorzugt > 99%, besonders bevorzugt > 99,5%, ganz besonders bevorzugt > 99,9 %, insbesondere >99,99% und speziell >99,995% zu verstehen ist.
Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan werden somit die typischen Cyclohexan-Spezifikationen, die einen Benzol-Restgehalt von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Benzol-Umsatz von >99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist der Benzol-Umsatz bei einer Hydrierung von Benzol mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.
Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung von aromatischen Dicarbonsäureestern, insbesondere Phthalsäureestern zu den entsprechenden Dialkylcyclohexandicarboxylaten werden somit ebenfalls die typischen Spezi- fikationen, die einen Restgehalt des aromatischen Dicarbonsäureesters, insbesondere Phthalsäureester-Restgehalt, von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Umsatz von >99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist der Umsatz bei einer Hydrierung von von aromatischen Dicarbonsäureestern, insbesondere Phthalsäureestern, mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine hydrierbare Gruppe ent- hält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wobei die organische Verbindung mit mindestens einem Reduktionsmittel und einem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in einem Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die wenigstens eine hydrierbare Gruppe enthält. Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung diese erfindungsgemäße Verwendung, wobei eine carbocyclische aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Die carbocyclische aromatische Gruppe ist bevorzugt Teil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, der die folgende allgemeine Formel aufweist:
(A)-(B)n worin die Symbole die folgende Bedeutung haben: unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin, besonders bevorzugt ist A Phenyl;
eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6-glied riger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten;
ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, COOR, wobei R H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl, C3-8-Cycloalkyl, C3-8- Cycloalkenyl, COOR, wobei R H oder Ci_i2-Alkyl bedeutet, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, besonders bevorzugt ist B unabhängig voneinander Ci-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder Ci-i2-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy. Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substituenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.
Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung - wenn nicht anders angegeben - verzweigte oder lineare, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t- Butyl, i-Butyl usw.. Bevorzugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
In der oben erwähnten Gruppe COOR bedeutet R H oder verzweigtes oder lineares Alkyl, bevorzugt H oder Ci-12-Alkyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind C4-io-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C8-io-Alkylgruppen. Diese können verzweigt oder unverzweigt sein und sind bevorzugt verzweigt. Bei den Alkylgruppen mit mehr als drei Kohlenstoff- atomen kann es sich um Isomerengemische verschiedener Alkylgruppen mit derselben Kohlenstoffzahl handeln. Ein Beispiel ist eine C9-Alkylgruppe, wobei es sich um eine Isononylgruppe handeln kann, also um ein Isomerengemisch verschiedener C9- Alkylgruppen. Gleiches gilt z.B. für eine C8-Alkylgruppe. Solche Isomerengemische werden ausgehend von den Alkylgruppen entsprechenden Alkoholen erhalten, die auf- grund ihres - dem Fachmann bekannten - Herstellungsverfahrens als Isomerengemische anfallen.
Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise 2- Propenyl, Vinyl, usw.. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin sind unter dem Begriff Alkenyl solche Reste zu verstehen, die entweder eine eis- oder eine trans- Orientierung (alternativ E- oder Z-Orientierung) aufweisen.
Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Heteroatome, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkyl- Reste sind Benzyl, Trifluormethyl u. a. Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind.
Die Bindung zwischen dem Heteroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder gegebenenfalls ungesättigt sein.
Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind bei- spielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl, Bicyclooctyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf. Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 20 Kohlen- stoffatome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines beliebigen Koh- lenstoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocyclischer Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl- Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl u. a.
Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verste- hen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung verknüpft sind oder durch eine geeignete Einheit, z. B. eine Methylen- oder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche geeignete Einheiten können auch Carbonyl-Einheiten, wie in Benzophenon, oder Sauerstoff-Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff-Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Der aromatische Ring, bzw. die aromatischen Ringe, sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. Bevorzugt weisen die Aryl-Reste 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere andere Gruppen ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hetereocyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy, Thio und sowohl gesättigte als auch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können. Geeignete Gruppen sind bereits vorstehend erwähnt.
Unter Heteroaryl-Resten sind solche Aryl-Reste zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings des Aryl-Rests durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Unter substituierten Heteroaryl-Resten sind solche substituierten Aryl-Reste zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings des substituierten Aryl-Rests durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind (unter den Begriff „Heterocyclo" fallen auch die vorstehend genannten Heteroaryl-Reste). Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl.
Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehre- re Wasserstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Silyl und Kombinationen davon. Geeignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy usw.. Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste sind Phenoxy, substituiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Chinolinoxy u. a. In einer bevorzugten Ausführungsform ist A Phenyl, n 0 bis 3 und B Ci-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder Ci-i2-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren erfolgt dabei bevorzugt in der Weise, dass die Phenylgruppe vollständig zu der entsprechenden Cyclohexylgruppe hydriert wird. Bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß zu ihren entsprechenden Cyclohexylderivaten hydriert werden sind nachfolgend genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol und alkylsubstituierten Benzolen wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol (o-, m-, p- oder Isomerengemisch) und Mesitylol (1 ,2,4 oder 1 ,3,5 oder Isomerengemisch). In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Benzol zu Cyclohexan und die alkylsubstituierten Benzole wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Mesitylol zu alkylsubstituierten Cyclohexanen wie Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Trimethylcyclohexan hydriert. Es können auch beliebige Mischungen der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu Mischungen der entsprechenden Cyclohexane hydriert werden. Beispielsweise können beliebige Mischungen enthaltend zwei oder drei Verbindungen ausgewählt aus Benzol, Toluol und Xylol zu Mischungen enthaltend zwei oder drei Verbindungen ausgewählt aus Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan hydriert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, alkylsubstituierten Phenolen wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonyl- phenol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Phenol zu Cyclohexanol, die alkylsubstituierten Phenole wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol, zu alkylsubstituierten Cyclohexanolen wie 4-tert.-Butylcyclohexanol und 4-Nonylcyclohexanol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan zu Bis(p-hydroxycyclohexyl)methan und Bis(p- hydroxyphenyl)dimethylmethan zu Bis(p-hydroxycyclohexyl)dimethylmethan hydriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, Ν,Ν-Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p- aminophenyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Anilin zu Cyclohexylamin, alkylsubstituiertes Anilin zu alkylsubstituiertem Cyclohexylamin, Ν,Ν-Dialkylanilin zu N,N-Dialkylcyclohexylamin, Diaminobenzol zu Diaminocyclohexan, Bis(p-aminophenyl)methan zu Bis(p- aminocyclohexyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan zu Bis(p-amino-methylcyclo- hexyl)methan hydriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Carbonsäuren wie Phthalsäure und aromatischen Carbonsäureestern wie Ci-i2-Alkylestern der Phthalsäure, wobei die Ci-i2-Alkylreste linear oder verzweigt sein können, z.B. Dimethylphthalat, Di-2-propylheptylphthalat, Di- 2-ethylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt aromatische Carbonsäuren wie Phthalsäure zu cycloaliphatischen Carbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure und aromatische Carbonsäureester wie Ci-i2-Alkylester der Phthalsäure, zu aliphatischen Carbonsäureestern wie Ci-12-Alkylestern der Tetrahydrophthalsäure z.B. Dimethylphthalat zu Dimethylcyclohexandicarboxylat, Di-2-propylheptylphthalat zu Di- 2-propylheptylcyclohexandicarboxylat, Di-2-ethylhexylphthalat zu Di-2-ethylhexylcyclo- hexandicarboxylat, Dioctylphthalat zu Dioctylcyclohexandicarboxylat und Diisononylphthalat zu Diisononyl-cyclohexan-dicarboxylat, hydriert.
Ganz besonders bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren die organische Verbindung, die mindestens eine carbocyclische aromatische Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, alkylsubstituierten Benzolen, Phenol, alkylsubstituierten Phenolen, Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, N,N-Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p-aminophenyl)methan, Bis(p-aminotolyl)methan, aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäureestern und Mischungen davon.
Insbesondere bevorzugt ist die organische Verbindung, die mindestens eine organi- sehe Verbindung, die mindestens eine carboeylische aromatische Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Diisononylphthalat, Benzoesäure, 2-Methylphenol, Bisphenol A, Cuminaldehyd, Anilin, Methylendianilin, ortho- Toluidinbase, Xylidinbase und Mischungen davon. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen. Bevorzugte Aldehyde sind Mono- und Disaccharide wie Glucose, Lactose und Xylose. Die Mono- und Disaccharide werden zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert, z.B. wird Glukose zu Sorbitol, Lactose zu Lactitol und Xylose zu Xylitol hydriert.
Geeignete Mono- und Disaccharide und geeignete Hydrierbedingungen sind z. B. in DE-A 101 28 205 offenbart, wobei anstelle des in DE-A 101 28 205 offenbarten Katalysators der Schalenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist ein selektives Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, mit dem hohe Ausbeuten und Raum-Zeit- Ausbeuten, [Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)] (kg/(lKat. · h)), [Produktmen- ge / (Reaktorvolumen · Zeit)] (kg/(lReaktor · h)), bezogen auf den eingesetzten Katalysator erreicht werden können und in welchem die eingesetzten Katalysatoren ohne Aufarbeitung mehrfach für Hydrierungen eingesetzt werden können. Insbesondere werden in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren lange Katalysatorstandzeiten erreicht. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Flüssigphase durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdün- nungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grund- sätzlich solche in Betracht, die die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie ali- phatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen. Der Einsatz eines Verdünnungsmittels ist vorteilhaft, um eine zu starke Wärmetönung im Hydrierverfahren zu vermeiden. Eine zu starke Wärmetönung kann zu einer Deaktivierung des Katalysators führen und ist daher unerwünscht. Daher ist in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eine sorgfältige Temperaturkontrolle sinnvoll. Geeignete Hydriertemperaturen sind nachstehend genannt.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also bevorzugt der oder die jeweilige(n) Cycloaliphat(en) als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts dem noch zu hydrierenden Aromaten beigemischt werden. Bei der Hydrierung von Benzol wird somit in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet. Bei der Hydrierung von Phthalaten werden bevorzugt die entsprechenden Cyclohexandicarbonsäuredialkylester als Lösungsmittel eingesetzt.
Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung wird vorzugsweise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, insbesondere die 5- bis 10fache Menge an Produkt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Hydrierung der hier in Rede stehenden Art, wobei Benzol in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators zu Cyclohexan hydriert wird.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrier- verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen aufweisen, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Kataly- sator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann man über ein Katalysator-Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren. wobei die Hydrierung in einem Festbettreaktor erfolgt.
Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.
Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in U II- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM. Die erfindungsgemäße Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von mindestens 1 ,1 bar, vorzugsweise mindestens 2 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasserstoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 1 ,1 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei einem Wasserstoffdruck von im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bar bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar.
Die Reaktionstemperaturen betragen im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemei- nen mindestens 30°C und werden häufig einen Wert von 250 °C nicht überschreiten. Bevorzugt führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 70 bis 180°C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 160°C durch. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 75°C bis 170°C, bevorzugt 80°C bis 160°C. Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase wie H2S oder COS enthalten, z. B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe ent- halten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit > 99,9 Vol.-%, besonders > 99,95 Vol.-%, insbesondere > 99,99 Vol.-%) ein.
Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierli- chen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 Mol- % Aktivmetall, bezogen auf 1 Mol Edukt, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator)«h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(l(Katalysator)«h), über den Katalysator führen.
Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z.B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882 279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z. B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, spülen.
Die in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzten hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen (bevorzugte Verbindungen sind vorstehend genannt) weisen in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen < 2 mg/kg, bevorzugt < 1 mg/kg, besonders bevorzugt < 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt < 0,2 mg/kg, und insbesondere < 0,1 mg/kg auf. Die Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts ist nachstehend erwähnt. Ein Schwefelgehalt von < 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Einsatzstoff, wie z.B. Benzol de- tektiert wird.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist im Falle der bevorzugten Hydrierung von carbocyclischen aromatischen Gruppen zu den entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen bevorzugt durch die vollständige Hydrierung der aromatischen Kerne der eingesetzten organischen Verbindungen mit carbocyclischen aromatischen Gruppen gekennzeichnet, wobei der Hydrierungsgrad im Allgemeinen > 98%, bevor- zugt > 99%, besonders bevorzugt > 99,5%, ganz besonders bevorzugt > 99,9%, insbesondere > 99,99% und speziell > 99,995% beträgt.
Der Hydrierungsgrad wird gaschromatographisch bestimmt. Im Falle der Hydrierung von Dicarbonsauren oder Dicarbonsaureestern, insbesondere Phthalaten, erfolgt eine Bestimmung des Hydrierungsgrads mittels UVA/IS-Spektrometrie.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens betrifft die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Das erfindungsgemäße Hyd- rierverfahren wird daher am Beispiel der Benzolhydrierung im Folgenden näher beschrieben.
Die Hydrierung von Benzol erfolgt im Allgemeinen in der Flüssigphase. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Durch- führung bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Benzolhydrierung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 75°C bis 170°C, bevorzugt 80°C bis 160°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen < 50 bar, bevorzugt 10 bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar, ganz besonders be- vorzugt 18 bis 38 bar.
Das in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzte Benzol weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen < 2 mg/kg, bevorzugt < 1 mg/kg, besonders bevorzugt < 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt < 0,2 mg/kg, und insbesondere < 0,1 mg/kg auf. Die Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts ist nachstehend erwähnt. Ein Schwefelgehalt von < 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Benzol detektiert wird. Die Hydrierung kann im Allgemeinen in der Fließbett- oder Festbettfahrweise durchgeführt werden, wobei eine Durchführung in der Festbettfahrweise bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren mit Flüssigkeitsumlauf durchgeführt, wobei die Hydrierwärme über einen Wärmetauscher abgeführt und genutzt werden kann. Das Zulauf/Kreislauf-Verhältnis beträgt bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens mit Flüssigkeitsumlauf von im Allgemeinen 1 :5 bis 1 :40, bevorzugt von 1 :10 bis 1 :30.
Um einen vollständigen Umsatz zu erzielen, kann eine Nachreaktion des Hydrieraustrags erfolgen. Dazu kann der Hydrieraustrag im Anschluss an das erfindungsgemäße Hydrier- verfahren in der Gasphase oder in der Flüssigphase im geraden Durchgang, durch einen nachgeschalteten Reaktor geleitet werden. Der Reaktor kann bei Flüssigphasenhydrie- rung in Rieselfahrweise betrieben oder geflutet betrieben werden. Der Reaktor ist mit dem erfindungsgemäßen oder mit einem anderen, dem Fachmann bekannten, Katalysator befüllt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit hydrierte Produkte erhalten werden, die keine oder sehr geringe Restgehalte der zu hydrierenden Ausgangsprodukte enthalten.
Beispiele
Beispiel 1 : Katalysatorherstellung Beispiel 1.1 (erfindungsgemäß)
Verwendet werden Si02-Träger AF125, Kugeln 3 - 5 mm, BET 337 m2/g, Rütteldichte 0,49 kg/l, Wasseraufnahme (WA) = 0,83 ml/g, und Ruthenium(lll)acetat in Essigsäure von Umicore 200 g Träger wird in einem Rundkolben vorgelegt. 14,25% Ru-Acetat-Lsg. wird in einen Messzylinder abgewogen und mit dest. H20 auf 150 ml verdünnt (90% WA). Die Lösung wird geviertelt. Das Trägermaterial wird im Rotationsverdampfer vorgelegt und die erste der vier Tränkungen wird mit einem leichten Vakuum bei 3 - 6U/min auf das Trägermaterial gepumpt. Nachdem die erste Tränkung auf dem Träger ist, wird dieser im Rotationsverdampfer 10 min weitergedreht, um den Katalysator zu homogenisieren. Dieser Schritt wird danach noch dreimal wiederholt, bis die gesamte Lösung auf dem Träger ist. Das getränkte Material wird im Drehrohrofen bei 140 °C bewegt getrocknet, reduziert 3h/200 °C (20 l/h H2; 10l/h N2) und passiviert (bei RT (5% Luft in N2, 2h)). Der so erhaltene erfindungsgemäße Katalysator A enthält 0,34 Gew. -% Ru
Beispiel 1 .2 (Vergleichsbeispiel)
Katalysator B wird hergestellt wie in WO 2006/136451 beschrieben, (0,35% Ru/Si02)
Beispiel 1 .3 (Vergleichsbeispiel)
Katalysator C wird hergestellt wie in EP 1 042 273 beschrieben (0,5% Ru / Al203) Beispiel 2: Hydrierbeispiele Beispiel 2.1 : Hydrierung von Benzol
In einem 300 mL Druckreaktor werden 3,4 g des gemäß Beispiel 1.1 Span hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 5%- igen Lösung von Benzol in Cyclohexan versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Was- serstoff bei einem konstanten Druck von 32 bar und einer Temperatur von 100 °C durchgeführt. Es wird 4h hydriert Der Reaktor wird anschließend entspannt. Umsatz beträgt 100%.
Beispiel 2.2: Hydrierung von Benzol mit Katalysator B
In einem 300 mL Druckreaktor werden 2,5 g des nach Beispiel 1 .2. hergestellten Katalysators B in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 5%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 32 bar und einer Temperatur von 100 °C durch- geführt. Es wird 4 h hydriert Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Umsatz betrug 99,2%.
Beispiel 2.3: Hydrierung von Diisononylphthalat zu Di-isononylcyclohexandi- carbonsäureester (DINCH):
Eine kontinuierlich betriebene Anlage bestehend aus zwei hintereinander geschalteten Rohrreaktoren (Hauptreaktor (HR) 160 mL und Nachreaktor (NR) 100 mL) wird mit dem gemäß Beispiel 1 .1 . hergestellten Katalysator A (HR: 54,3 g, NR: 33,5 g) befüllt. Der Hauptreaktor wird in Rieselfahrweise mit Umlauf betrieben, der Nachreaktor im geraden Durchgang in Sumpffahrweise. Palatinol N (Diisononylphthalat; CAS Nr. 28553-12-0, hergestellt gemäß Beispiel 3) (36 g/h; Kat-Belastung = 0,3 kg/(L*h)) wird mit reinem Wasserstoff bei einer mittleren Temperatur von 122 °C im Hauptreaktor und 122 °C im Nachreaktor und einem konstanten Druck von 36 bar durch die Reaktorkaskade gepumpt. Der Umsatz an Palatinol N beträgt 100%, die Selektivität bezogen auf DINCH liegt bei 99,5%. Das cis/trans-Verhältnis beträgt 94/6-92/8.
Beispiel 2.4: Hydrierung von Diisononylphthalat zu Di-isononylcyclohexandi- carbonsäureester (DINCH) mit Katalysator C
Eine kontinuierlich betriebene Anlage bestehend aus einem Rohrreaktor (160 mL) wird mit dem nach Beispiel 1 .3 hergestellten Katalysator C (0,5% Ru auf Al203) (78,0 g) befüllt. Der Reaktor wird in Rieselfahrweise mit Umlauf betrieben (Flüssigkeitsbelastung 10 m/h). Palatinol N (Diisononylphthalat; CAS Nr. 28553-12-0, hergestellt gemäß Beispiel 3) (36 g/h; Kat-Belastung = 0,3 kg/(l_xh)) wird mit reinem Wasserstoff bei einer mittleren Temperatur von 132 °C konstanten Druck von 40 bar durch den Reaktor gepumpt. Der Umsatz an Palatinol N beträgt 94,9%, die Selektivität bezogen auf DINCH liegt bei 98,5%. Das cis/trans-Verhältnis beträgt 96/4-90/10.
Beispiel 2.5: Kernhydrierung DOTP (Dioctyltetephthalat)
In einem 300 ml_ Druckreaktor wird mit dem gemäß Beispiel 1 .1 . (7,5 g) hergestellten Katalysator A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 150 g Dioctyltetephthalat versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wird 12h hydriert Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz beträgt 100%. (GC-Säule: optimal , Länge 30 m, Schichtdicke 1 μηη; Temperaturprogramm: 50°C, 10min, mit 10C/min bis 300°C) Die Selektivität für 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäuredioctylester beträgt 97,7% als Gemisch der eis- und transisomere.
Beispiel 2.6: Kernhydrierung DOTP (Dioctyltetephthalat) mit Katalysator C
In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 10g des gemäß Beispiel 1 .3 hergestellten Kata- lysators C in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 150 g Dioctyltetephthalat versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wird 12h hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz beträgt 100%. (GC-Säule: optimal , Länge 30 m, Schichtdicke 1 μηη; Temperaturprogramm: 50°C, 10min, mit 10C/min bis 300°C) Die Selektivität für 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuredioctylester beträgt 97,2% als Gemisch der eis- und trans-lsomere.
Beispiel 2.7: Hydrierung von Benzoesäure
In einem 300 mL Druckreaktor werden 3 g des gemäß Beispiel 1 .1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 48 g Benzoesäure, gelöst in 72 g THF (40 Gew.-%), versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 150 °C durchgeführt (20 Stunden). Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Benzoesäure beträgt 100% (GC-Säule: PB-FFAP, Länge 25 m, Schichtdicke 0,25 μηι; Temperaturprogramm: von 40 °C mit 5 °C/min bis 230 °C). Die Selektivität an Cyclohexancarbonsäure beträgt 95 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 5 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Cyclohexancarbonsäure) nachgewiesen werden.
Beispiel 2.8: Hydrierung von 2-Methylphenol zu 2-Methylcyclohexanol
In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 5 g des gemäß Beispiel 1 .1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 180 ml_ einer 25%igen Lösung von ortho-Cresol (2-Methyl-phenol) in THF versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 100 °C durchgeführt. Es wird so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird (10 Stunden). Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an ortho-Cresol beträgt 100%. Die Selektivität an cis/trans-2-Methylcyclohexanol beträgt 98,6%. Das cis/trans-Verhältnis des erhaltenen 2-Methylcyclohexanol beträgt 1 ,59:1.
Beispiel 2.9: Hydrierung von Bisphenol A In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 3,6 g des gemäß Beispiel 1 .1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 30%igen Lösung von Bisphenol A in n-Butanol versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 180 °C durchgeführt. Es wird 24 h hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Bisphenol A beträgt 100% (GC-Säule: RTX 65, Länge 30m, Schichtdicke 0,5 μηι; Temperaturprogramm: von 280°C 40min isotherm). Die Selektivität an kernhydriertem Bisphenol A beträgt 85,77 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 14,23 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als kernhydriertem Bisphenol A) nachgewiesen werden.
Beispiel 2.10: Hydrierung von Cuminaldehyd zu Isopropylcyclohexylmethanol
In einem 300 mL Druckreaktor werden 3,5 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Ka- talysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g Cuminaldehyd versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wird so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird (20 Stunden). Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Cuminaldehyd beträgt 100% (GC-Säule: DB-Wax, Länge 30 m, Schichtdicke 0,25 μηη; Temperaturprogramm: von 60 °C mit 2,5 °C/min bis 240 °C). Die Selektivität an Isopropylcyclohexylmethanol beträgt 83,2 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 15 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopropylcyclohexanol) nachgewiesen werden. Beispiel 2.1 1 : Hydrierung von Cuminaldehyd mit Katalysator B
In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 3,5 g des gemäß Beispiel 1.2 hergestellten Katalysators B in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g Cuminaldehyd versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wird so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird (20 Stunden). Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Cuminaldehyd beträgt 100% (GC-Säule: DB-Wax, Länge 30 m, Schichtdicke 0,25 μηη; Temperaturprogramm: von 60 °C mit 2,5 °C/min bis 240 °C). Die Selektivität an Isopropylcyclohexylmethanol beträgt 60,6 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 30,5 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Isopropylcyclohexanol) nachgewiesen werden.
Beispiel 2.12: Hydrierung von Anilin zu Cyclohexylamin
In einem 300 mL Druckreaktor werden 2,9 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 150 g einer 10%-igen Lösung von Anilin in Cyclohexylamin versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160 °C durch- geführt. Es wird 3 h lange hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Anilin beträgt >99,9% (GC-Säule: RTX-35-Amine, Länge 30 m, Schichtdicke 1 ,5 μηη; Temperaturprogramm: von 100°C mit 20°C/min bis 280°C, 15 min isotherm). Beispiel 2.13: Hydrierung von MDA zu Dicykan
In einem 0,3 L Druckreaktor werden 1 ,2 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 10%igen Lösung von MDA (4,4'-Methylendianilin) in Dioxan versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220 °C durchgeführt. Es wurde 10 h lange hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an MDA beträgt 98,4% (GC-Säule: RTX 35, Länge 30 m, Schichtdicke 0,5 μηη; Temperaturprogramm: von 100°C mit 5°C/min bis 160°C, von 160°C mit 2°C/min auf 250°C). Die Selektivität an Dicykan (4,4 - Methylen(diaminocyclohexan) beträgt 88 FI.-%. Beispiel 2.14: Hydrierung von ortho-Toluidinbase zu Dimethyldicykan
In einem 300 ml_ Druckreaktor werden 1 ,2 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Ka- talysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 160 g einer 12%-igen Lösung von ortho-Toluidinbase (2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbis(anilin) in THF versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220 °C durchgeführt. Es wird 8 h lang hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an o-Toluidinbase beträgt 100% (GC-Säule: DB-1 , Länge 30 m, Schichtdicke 1 μηη; Temperaturprogramm: von 150 °C mit 8 °C/min bis 280 °C). Die Selektivität an Dimethyldicykan (2,2'-Dimethyl-4,4'- methylenbis(cyclohexylamin) beträgt 89,1 FI.-%. Beispiel 2.15: Hydrierung von ortho-Toluidinbase zu Dimethyldicykan mit Katalysator C
In einem 300 mL Druckreaktor werden 0,8 g des gemäß Beispiel 1 .3. hergestellten Katalysators C in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 160 g einer 12%- igen Lösung von ortho-Toluidinbase (2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbis(anilin) in THF versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220 °C durchgeführt. Es wird 8 h lang hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an o-Toluidinbase beträgt 100% (GC- Säule: DB-1 , Länge 30 m, Schichtdicke 1 μηη; Temperaturprogramm: von 150 °C mit 8 °C/min bis 280 °C). Die Selektivität an Dimethyldicykan (2,2'-Dimethyl-4,4'- methylenbis(cyclohexylamin) beträgt 86,8 FI.-%.
Beispiel 2.16: Hydrierung von Xylidinbase zu Tetradimethyldicykan
In einem 1 ,2 L Druckreaktor werden 5 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 700 g einer 25%igen Lösung von Xylidinbase (2,2',6,6'-Tetremethyl-4,4'-methylenbis(anilin) in Dioxan versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 220 °C durchgeführt. Es wird 2 Stunden hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Xylidinbase beträgt 100% (GC-Säule: DB1 , Länge 30 m, Schichtdicke 0,25 μηη; Temperaturprogramm: von 150 °C mit 8 °C/min bis 280 °C). Die Selektivität an Tetramethyldicykan (2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'- methylenbis(cyclohexylamin)beträgt 89 FI.-%. Beispiel 2.17: Hydrierung von Xylidinbase zu Tetradimethyldicykan mit Katalysator C
In einem 3,5 L Druckreaktor werden 100 g des gemäß Beispiel 1.3 hergestellten Kata- lysators C in einem Katalysatorkorb vorgelegt und mit 2000 g einer 25%igen Lösung von Xylidinbase (2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(anilin) in THF versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 230 °C durchgeführt. Es wird 2 Stunden hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Xylidinbase beträgt 100% (GC-Säule: DB1 , Länge 30 m, Schichtdicke 0,25 μηη; Temperaturprogramm: von 150 °C mit 8 °C/min bis 280 °C). Die mittlere Selektivität von fünf Ansätzen für Tetramethyldicykan (2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) beträgt 76 FI.-%. Beispiel 2.18: Hydrierung von Bisphenol A
In einem 300 mL Druckreaktor werden 3,6 g des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Katalysators A in einem Katalysator-Einsatzkorb vorgelegt und mit 100 g einer 30%igen Lösung von Bisphenol A in n-Butanol versetzt. Die Hydrierung wird mit reinem Wasser- stoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 180 °C durchgeführt. Es wird 16 h lang hydriert. Der Reaktor wird anschließend entspannt. Der Umsatz an Bisphenol A beträgt 100% (GC-Säule: RTX 65, Länge 30m, Schichtdicke 0,5 μηη; Temperaturprogramm: von 280 °C 40min isotherm). Die Selektivität an kernhydriertem Bisphenol A beträgt 87,5 FI.-%. Als Nebenkomponenten können ca. 7,4 FI.-% Leichtsieder (Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als kernhydriertes Bisphenol A) nachgewiesen werden.
Beispiel 3: Herstellung von Palatinol N (Diisononylphatalat)
Verfahrensschritt 1 (Butendimerisierung):
Die Butendimerisierung wird in einem adiabatischen Reaktor bestehend aus zwei Teilreaktoren (Länge: jeweils 4 m, Durchmesser: jeweils 80 cm) mit Zwischenkühlung bei 30 bar kontinuierlich durchgeführt. Als Einsatzprodukt wird ein Raffinat II mit folgender Zusammensetzung verwendet: i-Butan: 2 Gew.-%
n-Butan: 10 Gew.-%
i-Buten: 2 Gew.-%
Buten-1 : 32 Gew.-%
Buten-2-trans: 37 Gew.-%
Buten-2-cis: 17 Gew.-% Als Katalysator dient ein Material gemäß DE 4 339 713 bestehend aus 50 Gew.-% NiO, 12,5 Gew.-% Ti02, 33,5 Gew.-% Si02 und 4 Gew.-% Al203 in Form von 5x5 mm- Tabletten. Die Umsetzung wird mit einem Durchsatz von 0,375 kg Raffinat ll/l Katalysa- tor * h, einer Rückführung C4/Raffinat II von 3, einer Eintrittstemperatur am 1 . Teilreaktor von 38 °C und einer Eintrittstemperatur am 2. Teilreaktor von 60 °C durchgeführt. Der Umsatz bezogen auf die im Raffinat II enthaltenen Butene liegt bei 83,1 %; die Selektivität zu den gewünschten Oktenen betrug 83,3 %. Durch fraktionierte Destillation des Reaktoraustrages wird die Oktenfraktion von unumgesetztem Raffinat II und den Hochsiedern abgetrennt.
Verfahrensschritt 2 (Hydroformylierung und anschließende Hydrierung): 750 g des in Verfahrensschritt 1 hergestellten Oktengemisches werden diskontinuierlich in einem Autoklav mit 0,13 Gew.-% Dikobaltoktacarbonyl Co2(CO)8 als Katalysator unter Zusatz von 75 g Wasser bei 185 °C und unter einem Synthesegasdruck von 280 bar bei einem Mischungsverhältnis von H2 zu CO von 60/40 5 Stunden umgesetzt. Der Verbrauch an Synthesegas, zu erkennen an einem Druckabfall im Autoklaven wird durch Nachpressen ergänzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wird der Reakti- onsaustrag mit 10 Gew.-%iger Essigsäure durch Einleiten von Luft oxidativ vom Kobaltkatalysator befreit und die organische Produktphase mit Raney-Nickel bei 125 °C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar 10 h hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrages wird die Isononanolfraktion von den C8-Paraffinen und den Hochsiedern abgetrennt.
Verfahrensschritt 3 (Veresterung): Im dritten Verfahrensschritt werden 865,74 g der in Verfahrensschritt 2 erhaltene Isononanolfraktion (20 % Überschuß bzgl. Phthalsäureanhydrid) mit 370,30 g Phthalsäureanhydrid und 0,42 g Isopropylbutyltitanat als Katalysator in einem 2 I-Autoklaven unter N2-Einperlung (10 l/h) bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min und einer Reaktionstemperatur von 230 °C umgesetzt. Das gebildete Reakti- onswasser wird fortlaufend mit dem N2-Strom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit beträgt 180 min. Anschließend wird der Isononanol-Überschuß bei einem Vakuum von 50 mbar abdestilliert. 1000 g des Roh-Diisononylphthalates werden mit 150 ml 0,5 %iger Natronlauge durch 10minütiges Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildet sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wäßrigen Phase (Ablauge mit hydrolisiertem Katalysator). Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zweimal mit 200 ml H20 nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird das neutralisierte und gewaschene Diisononylphthalat mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Vakuum 2 h ausgedämpft. Das gereinigte Diisononylphthalat wird dann 30 min bei 150 °C/50 mbar mittels Durchleiten eines N2- Stroms (2 l/h) getrocknet, anschließend mit Aktivkohle 5 min verrührt und über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit 5 abgesaugt (Temperatur 80 °C).
Das so erhaltene Diisononylphthalat besitzt eine Dichte von 0,973 g/cm3, eine Viskosität von 73,0 mPa*s, einen Brechungsindex nD 20 von 1 ,4853, ein Säurezahl von 0,03 mg KOH/g, einen Wassergehalt von 0,03 % und eine Reinheit nach GC von 99,83 %.

Claims

Patentansprüche
1 . Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m2/g beträgt, und mindestens 90% der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen.
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schalenkatalysator, beträgt.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersität des Aktivmetalls 30 bis 60% beträgt.
4. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Aktivmetalls 0,2 bis 0,8 m2/g beträgt.
5. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Rütteldichte von 400 bis 600 g/l aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte:
(A) ein- oder mehrfaches Tränken des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung enthaltend mindestens eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls,
(B) anschließendes Trocknen,
(C) anschließende Reduktion.
7. Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine hydrierbare Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ver- bindung mit mindestens einem Reduktionsmittel und einem Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrierende organische Verbindung mindestens eine carbocyclische aromatische Gruppe aufweist, die zu einer entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe hydriert wird, oder mindestens eine Aldehydgruppe aufweist, die zu einer entsprechenden Alkoholfunktion hydriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung, die mindestens eine carbocyclische aromatische Gruppe aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, alkylsubstituierten Benzolen, Phenol, alkylsubstituierten Phenolen, Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, N,N-
Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p-aminophenyl)methan, Bis(p- aminotolyl)methan, aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäureestern und Mischungen davon.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrierende organische Verbindung, die eine Aldehydgruppe aufweist, ein Mono- oder Disac- charid ist, das zu dem entsprechenden Zuckeralkohol hydriert wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem Festbettreaktor erfolgt.
12. Verwendung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die wenigstens eine hydrierbare Gruppe enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine carbocyclische aromatische Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden.
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